CN102443209B - 用聚乙烯制备的旋转模塑制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用聚乙烯制备的旋转模塑制品，更具体地说，本发明涉及具有非常低的翘曲和收缩的旋转模塑制品，其主要由聚乙烯构成，所述聚乙烯是由基于双茚基或双(正丁基‑环戊二烯基)金属茂成分的催化剂体系制备的。

Description

用聚乙烯制备的旋转模塑制品
本申请是中国发明专利申请(发明名称：用聚乙烯制备的旋转模塑制品，申请日：2003年4月23日；申请号：03809278.6)的分案申请。
技术领域
本发明涉及具有减低的收缩和翘曲的旋转模塑制品，且其由用四氢茚基催化剂聚合的聚乙烯制得。
背景技术
聚乙烯在旋转模塑市场所用聚合物中占到超过80％。这是因为在加工过程中聚乙烯突出的耐热降解性能、容易研磨、良好的流动性和低温冲击性能。
旋转模塑被用于从简单到复杂的中空塑料制品的生产。其可用于模塑各种材料诸如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯或PVC。例如在由D.Annechini，E.Takacs and J.Vlachopoulosin ANTEC，vol.1，2001的“Some new results on rotational molding of metallocenepolyethyles”中所公开，优选使用线性低密度聚乙烯。
用Ziegler-Natta催化剂制备的聚乙烯通常被用于旋转模塑中，但是金属茂制备的聚乙烯是需要的，因为它们的窄分子量分布使其在加工中具有更好的冲击性能和更短的循环时间。
现有技术中金属茂制备的聚乙烯(参见ANTEC，vol.1，2001)的缺点是高收缩和翘曲。
诸如US-5,457,159中所述的塑弹性组合物也可被用于旋转模塑，但是它们需要混合和硫化的复杂加工步骤。
US-6,124,400公开了旋转模塑含有半结晶聚烯烃序列的聚合物合金的用途，所述序列具有各种可控微结构的链，其由单一单体按“单罐”聚合工艺制备。这些聚合物合金的聚合反应需要包含有机金属催化剂前体、阳离子形成的助催化剂和交叉试剂(cross-ovreagents)的配位催化剂体系。
因而需要没有这些缺点的旋转模塑制品。
发明内容
本发明包括：
1.一种主要由聚乙烯树脂构成的旋转模塑制品，其中该聚乙烯树脂是由基于双茚基或双环戊二烯基金属茂成分的催化剂体系聚合制得的。
2.条目1的旋转模塑制品，其中聚乙烯树脂的密度是0.915-0.950g/cm3，熔体指数是0.5-30.0g/10分钟。
3.条目2的旋转模塑制品，其中聚乙烯树脂的密度是0.925-0.945g/cm3，熔体指数是2.0-20.0g/10分钟。
4.上述条目中任一项的旋转模塑制品，其中金属茂催化剂成分是四氢茚基催化剂。
5.上述条目中任一项的旋转模塑制品，其中金属茂催化剂成分是亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆或双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆。
6.用基于双茚基金属茂催化剂成分的催化剂体系聚合的聚乙烯树脂的用途，用于生产具有降低翘曲的旋转模塑制品。
7.用基于双茚基或双(正丁基环戊二烯基)金属茂催化剂成分的催化剂体系聚合的聚乙烯树脂的用途，用于生产具有改进的耐硝酸降解性的旋转模塑制品。
8.用基于双茚基金属茂催化剂成分的催化剂体系聚合的聚乙烯树脂的用途，用于生产具有良好气泡分散性的泡沫旋转模塑制品。
9.用基于双茚基或双(正丁基环戊二烯基)金属茂催化剂成分的催化剂体系聚合的聚乙烯树脂的用途，用于生产具有非常精细微结构的旋转模塑制品。
10.用基于双茚基或双(正丁基环戊二烯基)金属茂催化剂成分的催化剂体系聚合的聚乙烯树脂的用途，用于生产具有改进光泽度的旋转模塑制品。
11.用基于双茚基或双(正丁基环戊二烯基)金属茂催化剂成分的催化剂体系聚合的聚乙烯树脂的用途，用于生产具有改进的抗溶剂渗透性的旋转模塑制品。
12.用基于双茚基或双(正丁基环戊二烯基)金属茂催化剂成分的催化剂体系聚合的聚乙烯树脂的用途，用于在磨机上生产粉末。
13.用基于双茚基或双(正丁基环戊二烯基)金属茂催化剂成分的催化剂体系聚合的聚乙烯树脂的用途，用于生产微粒。
14.按照条目12或13制备的粉末或微粒的用途，用于改进熔融状态下的稠化过程。
本发明的一个目的是制备具有低收缩的旋转模塑制品。
本发明的另一个目的是制备具有非常小翘曲的旋转模塑制品。
本发明的又一目的是制备具有冲击强度和易加工性的旋转模塑制品。
本发明的再一目的是制备具有非常短的循环时间的旋转模塑制品。
本发明还有一个目的是制备具有非常精细微结构的旋转模塑制品。
本发明还有另一个目的是制备具有优异光泽度的旋转模塑制品。
因此，本发明公开了通过旋转模塑制备且主要含有用金属茂催化剂体系聚合的聚乙烯(PE)构成的制品，其中所述金属茂催化剂体系基于双茚基或双环戊二烯基金属茂催化剂组分。
用于本发明的高密度聚乙烯的密度范围是0.915-0.950g/cm3，优选0.925-0.945g/cm3，熔体流动指数是0.5-30g/10min，优选2.0-20g/10min。
在本说明书中，聚乙烯的密度是使用标准试验ASTM D 1505的方法在23℃下测试的。
熔体指数MI2是使用标准试验ASTM D 1238的方法在190℃和2.16kg的负荷下测试的。
用于制备高密度聚乙烯的金属茂可以是由下面通式表示的含双茚基的化合物：
R″(Ind)2MQ2 (I)
或由下式表示的含双环戊二烯基的化合物：
(Cp)2MQ2 (II)
其中(Ind)是取代或未取代的茚基或氢化茚基，Cp是取代或未取代的环戊二烯基环，R″是介于两个茚基之间赋予立体刚性的结构桥，其包含C1-C4亚烷基、二烷基锗或硅或硅氧烷，或烷基膦或胺基团，该桥是取代或未取代的；Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素，M是IVb族过渡金属或钒。
在式(I)中，每一茚基或氢化茚基化合物可在环戊二烯基环、环己烯基环和桥键中的一个或多个位置上以相同方式或不同方式被取代。
在式(I)中，茚基上的每一取代基可独立地选自于式XRV的那些，其中X选自于IVA族、氧和氮，且每一R相同或不同并选自于氢或1-20个碳原子的烃基，v+1是X的化合价。X优选是C。如果环戊二烯基环被取代，其取代基必须足够庞大以便影响烯烃单体与金属M的配位作用。环戊二烯基环上的取代基优选具有R是氢或CH3。更优选地，至少一个且最优选两个环戊二烯基环都未被取代。
在一个特别优选的实施方案中，两个茚基都未被取代。
在式(II)中，每一环戊二烯基环可在环戊二烯基环的一个或多个位置上以相同方式或不同方式被取代。
在式(II)中，环戊二烯基上的每一取代基可独立地选自于式XRV *的那些，其中X选自于IVA族、氧和氮，且每一R*相同或不同并选自于氢或1-20个碳原子的烃基，v+1是X的化合价。X优选是C且最优选的取代基是正丁基。
R″优选是C1-C4亚烷基(这里所用用以描述双官能团，也称为烷叉)，最优选亚乙基桥键(这里所用用以描述双官能团，也称为乙叉)，其被取代或未取代。
金属M优选是锆、铪或钛，最优选锆。
每一Q相同或不同且可以是具有1-20个碳原子的烃基或氢羧基或卤素。合适的烃基包括芳基、烷基、链烯基、烷基芳基或芳基烷基。每一Q优选是卤素。
在本发明中优选使用的金属茂中，可以引证例如在WO96/35729中公开的双四氢茚基化合物和双茚基化合物，或双(环戊二烯基)化合物。最优选的金属茂催化剂是亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆和双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆。
金属茂可按照本领域中已知的任何方法被负载。如果被负载，则本发明中所用载体可以是任何有机或无机固体，特别是多孔载体诸如滑石、无机氧化物，和树脂状载体材料诸如聚烯烃。优选地，载体材料是呈细碎形状的无机氧化物。
在载体上加入与载体反应并具有电离作用的试剂，产生活性部位。
优选地，在聚合步骤中铝氧烷被用于电离催化剂，且本领域中已知的任何铝氧烷都是合适的。
优选的铝氧烷包含由下式表示的低聚线性和/或环状烷基铝氧烷：
低聚线性铝氧烷
和
低聚环状铝氧烷
其中n是1-40，优选10-20，m是3-40，优选3-20，R是C1-C8烷基并优选甲基。
优选使用甲基铝氧烷。
一种或多种烷基铝在反应器中可被用作助催化剂。可以使用由式AlR3表示的烷基铝，其中每一R相同或不同并选自于卤化物或具有1-12个碳原子的烷氧基或烷基。尤其合适的烷基铝是三烷基铝，最优选的是三异丁基铝(TIBAL)。
另外，在向反应区引入催化剂之前和/或在反应器中反应条件稳定化之前，催化剂可被预聚合。
金属茂制备的高密度聚乙烯的聚合反应可在气相、溶液或淤浆相中进行。淤浆聚合优选被用于制备高密度聚乙烯。聚合温度范围是20-125℃，优选60-95℃，压力范围是0.1-5.6Mpa，优选2-4Mpa，时间范围是10分钟-4小时，优选1-2.5小时。
连续单回路反应器优选被用于在准稳态条件下进行聚合。双回路反应器也可被用于生产单峰或双峰树脂，诸如由在第一聚合条件下在第一反应器中生产的第一级分和在第二聚合条件下在第二反应器中生产的第二级分构成的树脂，所述两级分具有相同的分子量和不同的密度。
通过在聚合过程中加入氢来控制平均分子量。引入到聚合反应器中的氢和烯烃的相对量是，基于总的氢和烯烃的量的0.001-15mol％的氢和99.999-85mol％的烯烃，优选0.2-3mol％的氢和99.8-97mol％的烯烃。
通过注入反应器中的共聚单体的量来调节聚乙烯的密度，可使用的共聚单体的例子包括1-烯烃，典型的是C3-C20烯烃，其中丙烯、丁烯、己烯、辛烯、4-甲基-戊烯是优选的，最优选的是己烯。
旋转模塑设备可以是本领域中常用的任一设备，诸如CACCIA 1400R旋转模塑设备。
本发明的旋转模塑聚乙烯制品的特征是非常低的翘曲和收缩。
聚乙烯结构主要受用于聚合反应的催化体系影响，该结构决定着最终制品的性能。已经发现，正丁基催化剂生产具有约2.5的窄分子量分布的线性聚乙烯树脂，Ziegler-Natta催化剂生产具有约5的较宽分子量分布的线性聚乙烯树脂，四氢茚基催化剂生产具有大量长支链和约2.5的窄分子量分布的聚乙烯。
分子量分布(MWD)完全由多分散指数D确定，该多分散指数D是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比Mw/Mn。
Dow流变指数(DRI)给出了长支链的量的量度。DRI值越低，长支链的量越低。在本发明中，DRI通过这里所述的正交流变模型来拟合HDPE的流变动态分析(RDA)曲线而测定DRI。
使用RDA的方法测试动态流变。其为材料耐流动性的量度，所述材料放置于作振荡运动、彼此之间相对旋转的两平行板之间。
设备包括一个将正弦形变传送给试样的马达。然后试样传送所得的约束条件，该所得的约束条件也是正弦的。被研究的材料可以是附于两个结合点之间的固体，或其能够在两个板之间熔化。动态流变仪使得能够同时测试材料的弹性模量和粘性模量。的确，所得正弦约束条件被根据施加形变的相角δ所代替，其数学上有可能将所得正弦曲线分解成：
-起始形变下的同相第一正弦曲线，表示材料的弹性成分。该成分保存能量。
-被相对于起始形变的相角π/2代替的第二正弦曲线，表示粘性成分。该成分将能量耗散成热。
起始形变由下式表示：
γ＝γ0sin(ωt)
其中ω是频率。
所得约束条件因而具有下面的形式：
τ＝τ0sin(ωt+δ)
复数模量由下式给出：
G＝τ/γ
复数模量可被分解成分别由下式定义的弹性模量G′和粘性模量G″：
G′＝Gcos(δ)
和
G″＝Gsin(δ)
复数粘度被定义为G/ω。
在恒定温度和恒定形变范围内，G′和G″可针对不同ω值进行测试。在下面的操作条件下进行测试：
-190℃的恒定操作温度，
-平行板相距1.5mm，
-最大形变维持在10％。
弹性成分G′和粘性成分G″可以作为频率ω的函数来作图。弹性和粘性曲线之间的交叉点，称为交叉点(COP)，其特征在于频率ωc和粘性成分Gc。交叉点是具有每一聚合物的特性，并且是分子量和分子量分布的函数。
为了表征实质上线性乙烯聚合物的流变行为，S.Lai和G.W.Knight引入了(ANTEC′93 Proceedings，InsiteTM Technology Polyolefins(ITP)-New Rules in theStructure/Rheology Relationship of Ethylene&-Olefin Copolymers，New Orieans，La.，1993年5月)一种新的流变测试方法，Dow流变指数(DRI)，其表示聚合物的“作为长支链结果的规格化弛豫时间”。S.Lai等人；(Antec′94，InsiteTM Technology Polyolefins(ITP)的Dow Rheology Index(DRI)：Unique structure-Processing Relationships，pp.1814-1815)，通过下面的标准化方程将DRI定义为向聚合物骨架中引入长支链的、已知为ITP(Dow′s Insite Technology Polyolefins)的乙烯-辛烯共聚物的流变，与据说没有长支链(LCB)的常规线性均相聚烯烃的流变不同：
DRI＝(365000.λ/η0-1)/10
其中λ是材料的特征松弛时间，η0是材料的零剪切粘度。用下面的广义克诺斯方程，如US-6,114,486中所述，通过流变曲线(复数粘度对频率)的最小二乘方拟合来计算DRI，即：
η＝η0/(1+(γλ)n)
其中n是材料的幂律指数，η和γ分别是实测粘度和剪切速率数据。动态流变分析在190℃进行，极限应变平均差是10％。按照ASTM D 4440记录结果。Dow流变指数的低数值表示低的或不存在长链支化(LCB)。在当量分子量分布中，LCB的含量随着DRI的增加而增加。上述DRI的数值表明LCB的高含量。也已知的是，LCB的高含量与如动态流变所示的大量弹性成分有关。
本发明的树脂还具有优异的挠曲屈服强度和挠曲性能。它们无论是在室温还是在低温下也都具有良好的冲击强度。另外，用双茚基催化剂且优选用四氢茚基催化剂生产的聚乙烯树脂的生产周期时间符合其他聚乙烯树脂的生产周期时间。
另外还注意到，用本发明的聚乙烯制备的旋转模塑制品提供了更好的耐硝酸降解性。
在本发明的另一实施方案中，用四氢茚基催化剂生产的聚乙烯的流变性能被用于一步法制备平均粒径为300-800微米的微粒：结果是随着剪切的增强而导致粘度的快速降低。
在本发明的又一实施方案中，可以制备具有泡沫聚乙烯内层和普通聚乙烯外层的旋转模塑制品。用四氢茚基催化剂制备的聚乙烯的大弹性粘度成分的G′导致气泡更好地分散于泡沫材料中。
在本发明的另一方面，用基于或是四氢茚基或是双(正丁基环戊二烯基)的催化剂组分制备的制品具有非常精细的微结构，因而提高了它们的机械性能诸如冲击强度和它们的光学性能，诸如光泽度和它们的抗溶剂渗透性。
本发明的聚乙烯树脂也可在旋转模塑之前，通过本领域已知的任何交联剂将其交联。
本发明的用双茚基或双环戊二烯基金属茂催化剂聚合的聚乙烯，能够被用于生产各种应用领域中的旋转模塑制品，诸如各种罐、容器、玩具、舟皿、家具、医疗器材、地下储罐、sceptic储罐、燃料箱。
附图说明
图1示出以Pa为单位的粘性模量G″，其作为以Pa为单位的弹性模量G′的函数。
图2示出以Pa为单位的弹性成分G′，其作为以s-1为单位的剪切速率的函数。
图3a表示用树脂R3生产的容器。
图3b表示用树脂R9生产的容器。
图4a表示树脂R9的微结构。
图4b表示树脂R1的微结构。
图4c表示树脂R10的微结构。
图4d表示树脂R3的微结构。
图5是一图表，表示用树脂R9、R10、R1和R3制备的旋转模塑瓶在40℃对燃料以g/天为单位的平均渗透性。
图6表示常规模具以℃为单位的峰值内部空气温度(PIAT)，其作为以秒为单位的时间的函数。
图7表示加压模具以℃为单位的峰值内部空气温度(PIAT)，其作为以秒为单位的时间的函数。
图8表示在烧结实验中的半径比X/a，其作为以秒为单位的时间的函数，其中X是要烧结的两个球体之间的烧结颈半径，a是球体的半径。
图9表示以百分比为单位的粉末的质量分数，其作为以微米为单位的粒径的函数。
图10表示剩余在熔融树脂中每mm2的气泡数目，其作为以℃为单位的温度的函数。
图11表示以百分比为单位的微粒的质量分数，其作为以微米为单位的粒径的函数。
图12表示在表VII中所述的条件下，在对于树脂R9的设备2上生产的微粒的照片。
图13表示对于树脂R7，以百分比为单位的粉末和微粒的质量分数，其作为以微米为单位的粒径的函数。
图14表示对于各种粒度测定法的几种粉末和微粒，剩余在熔融树脂中每mm2的气泡数目，其作为以℃为单位的温度的函数。
具体实施方式
实施例
在旋转模塑应用中经测试和比较了几种高密度聚乙烯树脂。
树脂R1是用金属茂催化剂制备的聚乙烯树脂，由Borealis以名称RM8343销售。
树脂R2、R5和R6已用亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆制得。
树脂R3是由BP以名称3560销售的市售Ziegler-Natta树脂。
树脂R7和R8用二(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆制备。
树脂R9用亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆制得。
树脂R10用二(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆制备。
树脂R11和R12用亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆制备，且具有非常低的熔体指数。
表I中总结了树脂的性能。
表I
其中η0是零剪切粘度。
从表I中可以看出，树脂R1、R7、R8和R10与树脂R2、R5、R6和R9之间的主要差别在于Dow流变指数(DRI)的数值，对于用正丁基催化剂制备的树脂来说该数值非常低。必须注意的是，对于用Ziegler-Natta催化剂制备的树脂R3，DRI数值受分子量分布的影响，其分子量分布比用金属茂催化剂所制备树脂的要宽。也必须注意的是，树脂R11和R12的熔体流动指数为0.9和0.7g/10min，大大低于旋转模塑领域通常建议的约2g/10min的最小数值。
各种树脂的弹性成分在图1中显示，表示出以Pa为单位的粘性模量G″，其作为以Pa为单位的弹性模量G′的函数而作图。从该图中可推断，分别用四氢茚基催化剂和用Ziegler-Natta催化剂制备的树脂R2和R3具有最大量的弹性成分，用四氢茚基催化剂制备的树脂R6具有中等含量的弹性成分，用正丁基催化剂制备的树脂R7具有最小量的弹性成分。R2比R6具有更多的弹性成分G′，因为它具有比R6更高的分子量。
图2表示以Pa为单位的弹性成分G′，其作为以s-1为单位的剪切速率的函数。由该图可注意到，用正丁基金属茂催化剂制备的树脂R7具有最小量的弹性成分，这对烧结有利。然而由这些树脂制备的这些旋转模塑制品的缺点是高的收缩和翘曲。用Ziegler-Natta催化剂制备的树脂R3比R7具有更大量的弹性成分，因而不利于烧结。按照本发明制备的树脂R6具有介于树脂R7和R3中间的状态，提供了非常小的收缩和翘曲的优点。
对在设备上微粒化的聚乙烯粉末R2、R3、R6和R7进行第一组旋转模塑试验。使每一等级聚合物经受分别为180、190和210℃三个峰值内部空气温度(PIAT)。PIAT定义为，在其从旋转模塑设备的冷却区移出之前，炉内部模具所达到的最高温度。就一切情况而论，使用设定在300℃温度的炉来模塑部件。使用温度测试系统记录内部空气、材料和模具以及炉的温度线图。系统由绝缘的无线电发射机构成，其与模具相连并在炉内和冷却区内与之一起移动。
发射机将信号发射给接收机，该接收机与使用了软件的计算机相连，对即时温度/时间数据作图。
在具有下面技术条件的CACCIA 1400R旋转模塑设备上进行所有的试验模塑：
-摆动式设备
-偏置臂
-LPG燃烧器臂
-7700Kcal/hr的燃烧器容量
-风扇冷却
-950mm的最大板直径
用于生产试验模制品的模具是铝立方体模具，基底为300mm×300mm，具有中央排气口，斜角为3°以便于脱模。注料重量设定为1.8kg以便生产3mm厚的模制品。在180℃、190℃和210℃的峰值内部温度下从炉中取出模具。所有材料的冷却介质都强制为空气，试验的模塑条件如下：
-炉温：300℃
-旋转比：～4∶1
-冷却介质：强制空气
-预热臂和模具
-rotolog装置n°5和rotolog软件版本2.7
模制品总的循环时间显示于表II中。所有循环时间取自50℃的相同起始点和79℃的脱模温度，以便更容易进行比较。
表II
以分钟计的总的循环时间
材料 180℃的PIAT 190℃的PIAT 210℃的PIAT
R2 33.05 33.47 36.27
R3 29.5 30.52 37.3
R6 30.93 32.99 38.3
R7 39.2 39.4 43.1
从表II中可以看出，对于试验的所有试样，总的循环时间随着PIAT的提高而增加。
如下测试所有试样的收缩和翘曲。
通过记录在模具冷却之后模制品尺寸减少多少，而测试模具收缩率。减少的尺寸与取自实际模具的参考尺寸有关。在本发明使用的砂箱模具的情况中，模具具有加工进入其空腔底部的格栅。作为参考值选择的距离是在模具底部格栅的hypothenuse距离：测试其为169.9mm。对于冷却模具，记录相同的两个参考点之间的距离，然后确定收缩百分比。测试设备由放置模制品的磨机床构成。将电子显微镜固定在于磨床上定位的可动式轴上。轴的任何运动和随后的显微镜的运动，都在电子仪表上测试，以便能够获得运动的X和Y坐标。一旦模制品适当地定位于磨床上，就能够测试模具上重现的格栅的X和Y距离，能够计算出所选择格栅点之间的对角线距离，与169.9mm的参考值相比，于是能够计算出收缩百分比。结果显示于表III中。
表III
收缩率(％)
材料 180℃的PIAT 190℃的PIAT 210℃的PIAT
R2 2.55 2.39 2.65
R3 2.43 2.67 2.83
R6 2.24 2.16 2.29
R7 3.28 3.12 3.07
用树脂R6获得了最好的结果。
通过使用针盘指示表，连同(conjonction)上面所述测试收缩的设备一起，测试模制品翘曲的量。将针盘指示表的指针放置于格栅中心之上，并将磨机床垂直升高，以便能够在仪表上设定参数值。然后使磨床运动，使得针盘指示表位于格栅的点上，读数由指针相对于参数值升高或降低多少而构成。在格栅上所有的点上重复此操作，将最大翘曲定义为与参数最大的偏差。翘曲的结果显示于表IV中。
表IV
最大翘曲(mm)
材料 180℃的PIAT 190℃的PIAT 210℃的PIAT
R1 2.45 2.2 1.41
R2 1.9 2.0 1.52
R3 2.45 3.25 1.72
R6 2.24 1.55 2.12
R7 3.28 2.6 2.95
R9 0.69 0.31 0.92
R10 2.6 2.6 2.9
从表III和IV中显示的结果可以看出，用正丁基催化剂制备的树脂在收缩和翘曲方面都表现出最大的数值。
按照下面的标准试验方法ASTM 5420在室温和在-40℃的温度下进行冲击测试。取至少5个试样的平均值而获得试验结果。
在冲击试验中破坏方式分成两类：脆性和韧性。对于脆性破坏，在试样的任何尺寸易变之前，裂纹开始并蔓延开来，因而破坏点位于载荷-形变曲线的起始上升部分。对于韧性破坏，发生很大的屈服，在载荷-形变曲线的顶点远远之后出现破坏。载荷-形变曲线下面的面积是破坏能量的量度，因此与韧性破坏相比，脆性破坏与非常低的吸收能量相关。
用于冲击试验的试样都取自每一试验模具的同一侧，以便得到可与模塑条件相比的结果。将它们用带锯切成60mm×60mm的正方形，清除边缘的毛边，记录每一试样中心处的厚度。所用设备是CEAST Fractovis，根据试验中试样的厚度和预期强度，适当调整测压仪的灵敏度和工作范围，用以检测试样破坏。
在室温和-40℃下记录树脂R2、R3、R6和R7且分别在峰值内部空气温度为180℃、190℃和210℃下的冲击结果。结果显示于表V中。它们的单位是J/mm。
表V
由此可看到，所有试样在室温下都表现出韧性破坏。也看到低温(-40℃)冲击值比室温冲击值高。
对于树脂R2、R3和R6也已经进行了用硝酸的堆积试验。按照ADRStandard-Appendix A.5的如下方法进行测试。施加载荷的密度为1.4g/cm3，容器是1.8kg的30升中空体。对于比较性的ZN树脂R3与本发明的树脂R2和R6来说，破坏时间分别是35天和150天。
使用标准抛光模具和镜面抛光模具，对树脂R1、R3、R9和R10进行表面光泽度评价。PIAT是190℃，使用标准试验ASTM D 2547-90的方法测试光泽度。光泽度结果以％表示并显示于表VI和图3中。
表VI
可以看出，用本发明的树脂制备的容器比通常用于旋转模塑领域的参比树脂具有非常好的光泽度。
按照Oliveira and Cramez中所述的方法(Oliveira M.J.，and Cramez M.C.；J.Macrom.Sci.-Physics，B40，457，2001)，也研究本发明树脂R9和R10与参比树脂R1和R3的微结构，其中球晶粒度的特征(caracterised)在于显微技术。在图4a-4d中可以看出，树脂R9和R10的球晶比参比树脂R1和R3的具有更小的粒径。可以看出，本发明树脂的结构与经与成核添加剂混合的聚合物类似(ressembles)。因此如图5中所示，本发明的树脂具有提高的抗溶剂渗透性。图5表示重量为150g且用树脂R1、R3、R9和R10在190℃的PIAT下制备的旋转模塑700ml瓶，在40℃测试的对燃料以g/天为单位的渗透性。它们也具有提高的机械性能诸如冲击强度和耐应力龟裂性以及提高的光学性能比如光泽度。
测试在约190℃的PIAT下用树脂R1、R3和R9制备的旋转模塑制品的循环时间。结果显示于图6中，该图表示对于三种树脂，以℃为单位的PIAT温度，作为以秒为单位的时间的函数。可以看到，虽然树脂R9比其他树脂具有更高的PIAT(相差约8℃)，但是树脂R9比树脂R1和R3结晶更快。使用如Crawford所述的加压模具(Crawford R.在23.09.2001Minneapolis举行的“Advanced seminar in rotational moulding”中提出)，进行进一步的关于循环时间的试验。结果显示于图7中，清楚地表明树脂R9在结晶时间和循环时间上的惊人减少。
按照Bellehumeur等人所述的方法(Bellehumeur C.T.，Kontopoulou M.，Vlachopoulos J.，in Rheol.Acta，37，270，1998)，进行烧结研究。已将树脂与Ciba推荐的常规添加剂混合。例如使已经用800ppm的1010和1500ppm的168作为添加剂添加的树脂R9与硬脂酸锌混合，生产树脂R9配方2。在另一试验中，使已经用800ppm的1010和1500ppm的P-EPQ作为添加剂添加的树脂R9与硬脂酸锌混合，生产树脂R9配方3。这两种配方具有如图8所示的改进的聚结时间，该图表示作为以秒为单位的时间的函数的比值X/a，其中X是要烧结的两个球体之间的烧结颈半径，a是球体的半径。在零时间点，当两个球体刚刚接触时，X是零；当它们聚结时，X等于最终球体的半径。
用本领域的研磨设备将树脂R9和R10研磨成粉末：在产率上它们表现出突出的优势。
聚乙烯树脂，用双茚基金属茂催化剂体系制备并具有密度为0.910-0.940g/cm3和MI2为0.1-2g/10分钟，本身在旋转模塑领域是不合适的。然而在用于旋转模塑领域的共混物中，可将它们用作抗冲击改性剂。具有密度为0.910-0.940g/cm3和MI2为0.1-2g/10分钟的多达50wt％的树脂可与聚乙烯或与聚丙烯共混，用于旋转模塑、吹塑、注射吹塑或注塑应用。
使用或是不同的研磨设备，或使用相同的研磨机以生产不同粒度的粉末，在各种研磨条件下也测试树脂R9。将标准颗粒研磨成平均粒径约为300微米的粉末，使用标准试验ASTM D 1921并另外描述于McDaid and Crawford(J.McDaid and R.J.Crawford，in“Thegrinding of polyethylene for use in rotational moulding”In Rotation，Spring1997，27.)中的方法，进行粒径分布分析。在下面的设备上生产试样：
-试样1：reduction Engeneering machine
-试样2：Palman machine
-试样3和4：具有不同颗粒分析法的Wedco machine
-试样5和6：具有不同颗粒分析法的Palman HI machine
在每一设备的最高产率下进行所有的研磨，产率范围是800-1200kg/hr。树脂R9容易研磨，且研磨在约30分钟后达到稳定状态，而不是常规树脂所需的2-3小时。没有观测到静电问题。对于这6种试样的颗粒分析显示于图9中，此图表示以百分比为单位的粉末的质量分数，其作为以微米为单位的粒径的函数。
然后对于这6种试样研究其粉末粒度对于加工性能方面的影响，最重要的因素是由除去气泡导致的稠化过程。结果显示于图10中，此图表示对于所有六种试样，剩余在熔融树脂中每mm2的气泡数目，其作为以℃为单位的温度的函数。非常令人吃惊的是，具有最大粒径的树脂显示出除去气泡的最高速度，其作为升高温度的函数。
测试树脂R1、R7、R9、R11和R12的微粒生产。使用三种类型的设备(Gala、BKG、BlackClawson)，每一设备的造粒条件总结于表VII中。
表VII
UW1：在水下
WR2：水环
从表VII可以推断出，对于所有类型的设备，与其他测试的树脂相比，树脂R9都在较低的模头压力和较低的熔体模头温度下转变成微粒，并在30分钟后确立稳态操作。另外甚至在12000s-1的非常高的剪切速率下，R9都没有显示熔体破裂。
也必须注意到，即使具有非常低的熔体指数，高粘度树脂R11和R12也很容易地转变成微粒。几种树脂的粒径分布和设备显示于图11中，此图表示以百分比为单位的微粒的质量分数，其作为以微米为单位的粒径的函数。微粒试样显示于图12中，此图表示在表VII中所述的条件下，在对于树脂R9的设备2上生产的微粒的照片。
粉末和微粒的粒度分析的比较显示于图13中，此图表示对于树脂R7，以百分比为单位的粉末和微粒的质量分数，其作为以微米为单位的粒径的函数，并清楚地表明微粒的平均粒径明显大于粉末的平均粒径。
然后通过由除去气泡导致的稠化过程，研究几种试样的粉末和微粒的粒度对于加工性能方面的影响。结果显示于图14中，此图表示对于各种粒度测定法的几种粉末和微粒，剩余在熔融树脂中每mm2的气泡数目，其作为以℃为单位的温度的函数。
从该图可推断出，微粒比研磨产品表现出更好的作为温度函数的气泡除去。
另外，高粘度树脂R11具有熔体指数MI2为0.9g/10分钟，表现非常之好，因而克服了旋转模塑领域中对于树脂的熔体指数大于2g/10分钟的限制。
同时，树脂R11和R12具有高分子量和优异的机械性能：它们是代替在旋转模塑领域通常推荐的交联聚乙烯(XLPE)树脂的优异被选物。

Claims (6)

1.一种由聚乙烯树脂构成的旋转模塑制品，其中该聚乙烯树脂是由基于亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆的催化剂体系通过乙烯聚合能制得的，且聚乙烯树脂的密度是0.925-0.945g/cm3，熔体指数是0.5-2.0g/10分钟；所述旋转模塑制品具有下列性质之一：
-降低的翘曲
-更好的气泡分散性
-非常精细的微结构
-改善的光泽度
-改善的抗溶剂渗透性，
或者
所述旋转模塑制品具有下列性质至少之一：
-非常精细的微结构
-光泽度
-抗溶剂渗透性。
2.聚乙烯树脂用于生产具有降低翘曲的旋转模塑制品的用途，该聚乙烯树脂是由基于亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆的催化剂体系通过乙烯聚合能制得的，且聚乙烯树脂的密度是0.925-0.945g/cm3，熔体指数是0.5-2.0g/10分钟。
3.聚乙烯树脂用于生产具有更好气泡分散性的泡沫旋转模塑制品的用途，该聚乙烯树脂是由基于亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆的催化剂体系通过乙烯聚合能制得的，且聚乙烯树脂的密度是0.925-0.945g/cm3，熔体指数是0.5-2.0g/10分钟。
4.聚乙烯树脂用于生产具有非常精细微结构的旋转模塑制品的用途，该聚乙烯树脂是由基于亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆的催化剂体系通过乙烯聚合能制得的，且聚乙烯树脂的密度是0.925-0.945g/cm3，熔体指数是0.5-2.0g/10分钟。
5.聚乙烯树脂用于生产具有改进光泽度的旋转模塑制品的用途，该聚乙烯树脂是由基于亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆的催化剂体系通过乙烯聚合能制得的，且聚乙烯树脂的密度是0.925-0.945g/cm3，熔体指数是0.5-2.0g/10分钟。
6.聚乙烯树脂用于生产具有改进的抗溶剂渗透性的旋转模塑制品的用途，该聚乙烯树脂是由基于亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆的催化剂体系通过乙烯聚合能制得的，且聚乙烯树脂的密度是0.925-0.945g/cm3，熔体指数是0.5-2.0g/10分钟。
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