JP2020164693A - ポリエチレン樹脂組成物、成形体及び容器 - Google Patents
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Abstract
Description
近年では、生産性向上のための成形サイクル短縮や、低コスト、環境負荷低減などのための容器の薄肉軽量化の動きが顕著であり、材料の成形性、剛性、耐環境応力亀裂性及び衝撃強度をより高度にバランス良くさせることが求められている。
例えば、特許文献1には、下記要件[a]〜[c]を同時に満たすエチレン系樹脂が開示されている。
[a]ASTM−D−1693に準拠して測定した、50℃における耐環境応力破壊性(ESCR)T(hr)が曲げ弾性率1000MPa〜1500MPaの場合は500時間以上であり、曲げ弾性率1500MPa〜2000MPaの場合は100時間以上であること。
[b]190℃における溶融張力が50(mN)以上であること。
[c]溶融延伸破断速度が90(m/min)以下であること。
特許文献1に開示されたエチレン系樹脂は、メタロセン系触媒を用いて多段重合されたエチレン系樹脂が用いられており、剛性とESCRに優れ、さらにはパリソンの安定性とカット性にも優れ、該樹脂から形成されるボトルは外観にも優れるとされている。
しかしながら、特許文献1に記載されたエチレン系樹脂は、流動性が低く、高速成形性に乏しい。また耐衝撃性への記載がなく、一般に剛性が高いと耐衝撃性が低下するため、耐衝撃性が不十分な恐れがある。
(a)JIS K7210に従い、温度190℃及び2.16kg荷重の条件下で測定したコードDのMFRが3.5〜10.0g/10min;
(b)JIS K7112に従い測定した密度が963〜967kg/m3;
(c)DSCによる結晶化時間測定で得られる124℃におけるピークの等温結晶化時間が10分以下;かつ、
(d)環境応力下亀裂試験(ESCR)で得られるf50破壊時間が20時間以上。
特許文献2に開示されたポリエチレン樹脂組成物は、メタロセン系触媒を用いて多段重合されたエチレン系樹脂が用いられており、飲料ボトルの内圧に耐えうる耐環境応力亀裂性(耐ストレスクラック性)を低下させることなく、優れた剛性と優れた高速性成形性を有し、開栓トルク等の要求性能にも優れたボトルキャップ用ポリエチレン樹脂組成物であるとされている。
しかしながら、特許文献2に記載されたポリエチレン樹脂組成物は、流動性は高いものの、耐衝撃性が不十分なものであった。特許文献2のポリエチレン樹脂組成物は実質的にボトルキャップ用の射出成形用であるため要求される耐衝撃性が低く、中空成形容器等に対する耐衝撃性としては不十分である。
(1)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレートが5〜15g/10minである。
(2)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレートに対する190℃における21.6kg荷重でのメルトフローレートの比が40以上である。
(3)密度が940〜965kg/m3である。
(4)ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(Mw/Mn)が4.5〜7.0である。
(5)135℃においてデカリン中で測定した極限粘度[η]が1.3dl/g未満である。
(6)200℃、厚み1mmにおけるスパイラルフロー長が20cm以上である。
特許文献3に開示されたエチレン系重合体は、メタロセン系触媒を用いて多段重合されたエチレン系重合体であり、良好な流動性を有し、高い衝撃耐性および耐環境応力破壊性を示し、射出成形に好適であるとされている。
しかしながら、特許文献3に記載されたエチレン系重合体は、流動性は高いものの、耐衝撃性が不十分なものであった。特許文献3のエチレン系重合体は実質的に射出成形用であるため要求される耐衝撃性が低く、中空成形容器等に対する耐衝撃性としては不十分である。
このような事情に鑑み、従来の容器用ポリエチレン樹脂組成物に求められた中空成形性、高剛性、耐衝撃性等を有しながら、高速成形ハイサイクル化を達成でき、更には、成形品の外観に特に優れるポリエチレン材料が求められている。
特許文献7〜9には、特定の3種類のポリエチレン成分を各々特定量含有し、特性(1)〜(5)を満足するポリエチレン樹脂組成物が開示されている。
特性(1):MFRが0.1〜1g/10分である。
特性(2):HLMFRが10〜50g/10分である。
特性(3):HLMFR/MFRが50〜140である。
特性(4):密度が0.940〜0.965g/cm3である。
特性(5):温度170℃、伸長歪速度0.1(単位:1/秒)で測定される伸長粘度η(t)(単位:Pa・秒)と伸長時間t(単位:秒)の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測される。
また、特許文献10には、特定のポリエチレン成分(A)を5質量%以上40質量%以下、特定のポリエチレン成分(B)を60質量%以上95質量%以下含有し、下記の特性(1)〜(4)を満足するポリエチレン樹脂組成物が開示されている。
特性(1):MFRが0.1g/10分以上、1g/10分以下である。
特性(2):HLMFRが10g/10分以上、50g/10分以下である。
特性(3):MFRに対するHLMFRの比であるメルトフローレート比(HLMFR/MFR)が40以上140以下である。
特性(4):密度が0.950g/cm3以上0.970g/cm3以下である。
しかしながら、特許文献4〜10に記載されたポリエチレン樹脂組成物はいずれも、成形体の耐衝撃性は高いものの、流動性が低く、押出工程時に樹脂温度が高くなりやすいため、成形サイクル全体の短縮化の実現には未だ問題があった。
しかしながら、製品に求められる要求性能は日々高まっており、特許文献11のエチレン系重合体よりも高い耐衝撃性が求められており、上記従来技術の問題点において更なる性能改善が求められている。
従って、容器用ポリエチレン樹脂組成物に求められる高剛性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性等をバランス良く有しながら、溶融樹脂を押し出す押出工程時に樹脂の発熱が抑制されるポリエチレン樹脂組成物が求められている。
特性(1):温度190℃、荷重2.16kgで測定されるメルトフローレート(MFR)が0.5g/10分以上、5g/10分以下である。
特性(2):温度190℃、荷重21.6Kgにおけるメルトフローレート(HLMFR)が50g/10分を超えて、100g/10分以下である。
特性(3):MFRに対するHLMFRの比であるメルトフローレート比(HLMFR/MFR)が40以上100以下である。
特性(4):密度が0.950g/cm3以上0.970g/cm3以下である。
特性(5):ISO DIS 16770に準拠して行う全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間(FNCT)(単位:時間)と密度(d)(単位:g/cm3)とが下記式(1)で示される関係を満たす。
FNCT≧5.5×10−5×d−324 ・・・式(1)
特性(6):23℃における引張衝撃強度(TIS)(単位:kJ/m2)と密度(d)(単位:g/cm3)とが下記式(2)で示される関係を満たす。
TIS≧−22000×d+21184 ・・・式(2)
特性(7):190℃で測定される溶融張力(MT)(単位:mN)とHLMFR(単位:g/10分)とが下記式(3)で示される関係を満たす。
MT≧334.85×HLMFR−0.635 ・・・式(3)
ポリエチレン成分(A);特性(a1):HLMFRが0.5g/10分以上、5g/10分以下であり、特性(a2):密度が0.915g/cm3以上0.940g/cm3以下であるエチレン系重合体。
ポリエチレン成分(B);特性(b1):MFRが0.1g/10分以上、10g/10分以下であり、特性(b2):密度が0.950g/cm3以上0.980g/cm3以下であり、特性(b3):HLMFRが1g/10分以上、1000g/10分以下であり、特性(b4):下記ポリエチレン成分(C)を10質量%以上50質量%以下、下記ポリエチレン成分(D)を50質量%以上90質量%以下含有するエチレン系重合体。
ポリエチレン成分(C);特性(c1):HLMFRが0.5g/10分以上、5g/10分以下であり、特性(c2):密度が0.900g/cm3以上0.950g/cm3以下であるエチレン系重合体。
ポリエチレン成分(D);特性(d1):MFRが10g/10分以上、400g/10分以下であり、特性(d2):密度が0.900g/cm3以上0.980g/cm3以下であるエチレン系重合体。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、エチレンの単独重合体及びエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれる1種又は2種以上のエチレン系重合体を必須成分として含み、下記の特性(1)〜(5)を満足することを特徴とする。
特性(1):温度190℃、荷重2.16kgで測定されるメルトフローレート(MFR)が0.5g/10分以上、5g/10分以下である。
特性(2):温度190℃、荷重21.6Kgにおけるメルトフローレート(HLMFR)が50g/10分を超えて、100g/10分以下である。
特性(3):MFRに対するHLMFRの比であるメルトフローレート比(HLMFR/MFR)が40以上100以下である。
特性(4):密度が0.950g/cm3以上0.970g/cm3以下である。
特性(5):ISO DIS 16770に準拠して行う全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間(FNCT)(単位:時間)と密度(d)(単位:g/cm3)とが下記式(1)で示される関係を満たす。
FNCT≧5.5×10−5×d−324 ・・・式(1)
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、押出工程時に樹脂の発熱が抑制されることから、成形温度を低下させることができるため、溶融樹脂を金型内で成形した後の冷却・固化工程に要する時間を短縮化させ、成形サイクル全体の短縮化を達成することができるという効果がある。
従って、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、成形サイクル全体の短縮化を達成しながら、物性が優れた成形体を得ることができるという効果がある。
以下、本発明を、項目毎に、詳細に説明する。
なお、本発明において、ポリエチレンとは、エチレン単独重合体およびエチレンと後述のオレフィンとの共重合体の総称をいい、エチレン系重合体とも言い換えられる。
また、本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、以下の特性(1)〜(5)を満足することが重要である。
特性(1)
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、流動性や長期耐久性の点から、温度190℃、荷重2.16kgで測定されるメルトフローレート(MFR)が0.5g/10分以上、5g/10分以下であるものを選択する。当該MFRは、好ましくは0.5g/10分以上2g/10分以下、更に好ましくは0.6g/10分以上1g/10分以下の範囲である。
このMFRが0.5g/10分未満であると、流動性が低下することにより、成形時における押出機モーター負荷やせん断による樹脂発熱量が増大するおそれや、シャークスキンやメルトフラクチャーなどの流動不安定現象が発生しやすくなるため成形体の外観を損なうおそれがある。
一方、このMFRが5g/10分を超えると、耐衝撃性や耐環境応力亀裂性が達成できず、成形体の落下衝撃耐性や長期耐久性が低下するおそれがある。
本発明においてMFRは、JIS K6922−2:1997に準拠して測定することができる。
ポリエチレン樹脂組成物のMFRは、ポリエチレン樹脂組成物を構成する各エチレン系重合体の水素量及び温度、並びに各成分の配合量により調整することができる。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、流動性および長期耐久性の点から、温度190℃、荷重21.6Kgにおけるメルトフローレート(HLMFR)が50g/10分を超えて、100g/10分以下であるものを選択する。当該HLMFRは、好ましくは51g/10分以上70g/10分以下、更に好ましくは51g/10分以上65g/10分以下の範囲である。
このHLMFRが50g/10分以下であると、流動性が低下することにより、成形時における押出機モーター負荷やせん断による樹脂発熱量が増大するおそれがある。
一方、このHLMFRが100g/10分を超えると、耐衝撃性や耐環境応力亀裂性が達成できず、成形体の落下衝撃耐性や長期耐久性が低下するおそれがある。
本発明においてHLMFRは、JIS K6922−2:1997に準拠して測定することができる。
ポリエチレン樹脂組成物のHLMFRは、ポリエチレン樹脂組成物を構成する各エチレン系重合体の重合時のそれぞれの水素量及び温度、並びに各成分の配合量により調整することができる。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、耐衝撃性および耐環境応力亀裂性の点から、MFRに対するHLMFRの比であるメルトフローレート比(HLMFR/MFR)が40以上100以下であるものを選択する。当該メルトフローレート比は、好ましくは50以上100以下、更に好ましくは60以上100以下の範囲である。
HLMFR/MFRは、分子量分布との相関が強く、HLMFR/MFRが大きな値をとる場合、分子量分布が広くなり、HLMFR/MFRが小さな値をとる場合、分子量分布が狭くなる。HLMFR/MFRが100を超えると各成分の相溶性の悪化や耐衝撃性が低下するおそれがあり、HLMFR/MFRが40未満では溶融張力の低下やシャークスキンなどの流動不安定現象が発生しやすくなるおそれや耐環境応力亀裂性が低下するおそれがある。
HLMFR/MFRの制御方法は、主に分子量分布の制御方法に準じて行うことができる。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、耐衝撃性および耐環境応力亀裂性の点から、密度が0.950g/cm3以上0.970g/cm3以下であるものを選択する。当該密度は、好ましくは0.950g/cm3以上0.965g/cm3以下、更に好ましくは0.953g/cm3以上0.960g/cm3以下の範囲である。
密度が0.950g/cm3未満であれば、剛性が不足するおそれがある。一方、密度が0.970g/cm3を超えた場合には、耐環境応力亀裂性能および耐衝撃性が低下するおそれがある。
本発明において密度は、JIS K6922−1,2:1997に準拠して測定することができる。
密度は、ポリエチレン樹脂組成物を構成する各エチレン系重合体の重合時のα−オレフィンの量により調整することができ、また、各成分の配合量により調整することができる。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ISO DIS 16770に準拠して行う全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間(FNCT)(単位:時間)と密度(d)(単位:g/cm3)とが下記式(1)で示される関係を満たす。
FNCT≧5.5×10−5×d−324 ・・・式(1)
一般に密度(剛性)が高いポリエチレン樹脂組成物は耐久性が低くなる傾向があるため、密度(剛性)と耐環境応力亀裂性のような長期耐久性を両立したポリエチレン樹脂組成物であることが望まれる。式(1)は、本発明のポリエチレン樹脂組成物が、従来のポリエチレン系樹脂に比べて、密度見合いの耐久性に優れる(FNCTが大きい)ことを示すものである。即ち、本発明のポリエチレン樹脂組成物と従来のものを区別するために、全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間(FNCT)は密度(d)の増加に対して負の相関がある関数と考えて、当該関数のパラメータを設定し、本発明のポリエチレン樹脂組成物のFNCTが当該関数で規定されるFNCTよりも密度見合いで大きいことを示す。具体的には、実施例及び比較例データに基づき、実施例と密度見合いのFNCTが小さい比較例を区別するFNCT及び密度の値を仮定して、当該FNCTと密度との間に成立する関係式について、最小二乗法により当該関係式のパラメータを決定したものである。
式(1)を満足するためには、本発明の組成物の特定の構成成分を適宜選択することにより達成することができる。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ISO DIS 16770に準拠して行う全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間(FNCT)(単位:時間)とHLMFR(単位:g/10分)とが下記式(1−2)で示される関係を満たすことが、耐久性の点から好ましい。
FNCT≧1.2×105×HLMFR−2 ・・・式(1−2)
一般に高流動性を示すポリエチレン樹脂組成物は耐環境応力亀裂性のような長期耐久性が低くなる傾向があるため、高流動性と耐環境応力亀裂性を両立したポリエチレン樹脂組成物であることが望まれる。式(1−2)は、本発明のポリエチレン樹脂組成物が、従来のポリエチレン系樹脂に比べて、流動性見合いの耐環境応力亀裂性に優れることを示すものである。即ち、本発明のポリエチレン樹脂組成物と従来のものを区別するために、全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間(FNCT)は流動性(HLMFR)の増加に対して負の相関がある関数と考えて、当該関数のパラメータを設定し、本発明のポリエチレン樹脂組成物のFNCTが当該関数で規定されるFNCTよりも流動性見合いで大きいことを示す。具体的には、実施例及び比較例データに基づき、実施例と流動性(HLMFR)見合いのFNCTが小さい比較例を区別するFNCT及び流動性(HLMFR)の値を仮定して、当該FNCTと流動性(HLMFR)との間に成立する関係式について、最小二乗法により当該関係式のパラメータを決定したものである。
式(1−2)を満足するためには、本発明の組成物の特定の構成成分を適宜選択することにより達成することができる。
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記の関係式(1−2)を満足し、且つ、FNCT(時間)が50時間以上であることが好ましく、更に80時間以上であることが好ましい。
本発明において、全周囲ノッチ付クリープ試験は、ISO DIS 16770に準拠して行うことができる。試料は、6mm×6mm×11mmの大きさの角柱の全周囲にカミソリ刃にて1mmのノッチが付けられ、4mm×4mmの大きさの断面を有した試験片を用意し、80℃の純水中で、3.7MPaに相当する引張応力を検体に与え、検体が破断するまでの時間を計測して、FNCTの破断時間とする。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、23℃における引張衝撃強度(TIS)(単位:kJ/m2)と密度(d)(単位:g/cm3)とが下記式(2)で示される関係を満たす。
TIS≧−22000×d+21184 ・・・式(2)
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、23℃における引張衝撃強度(TIS)(単位:kJ/m2)と密度(d)(単位:g/cm3)とが更に、下記式(2’)で示される関係を満たすことが、耐衝撃性の点からより好ましい。
TIS≧−22000×d+21208 ・・・式(2’)
一般に密度(剛性)が高いポリエチレン樹脂組成物は引張衝撃強度(TIS)が低くなる傾向があるため、密度(剛性)と引張衝撃強度(TIS)を両立したポリエチレン樹脂組成物であることが望まれる。式(2)は、本発明のポリエチレン樹脂組成物が、従来のポリエチレン系樹脂に比べて、密度見合いの耐衝撃性に優れる(引張衝撃強度が大きい)ことを示すものである。即ち、本発明のポリエチレン樹脂組成物と従来のものを区別するために、引張衝撃強度(TIS)は密度(d)の増加に対して負の相関がある関数と考えて、当該関数のパラメータを設定し、本発明のポリエチレン樹脂組成物の引張衝撃強度が当該関数で規定される引張衝撃強度よりも密度見合いで大きいことを示す。具体的には、実施例及び比較例データに基づき、実施例と密度見合いで引張衝撃強度が不十分な比較例を区別する引張衝撃強度及び密度の値を仮定して、当該引張衝撃強度と密度との間に成立する関係式について、最小二乗法により当該関係式のパラメータを決定したものである。そして、式(2’)は、式(2)により規定される範囲をさらに限定するために、式(2)と同様の方法でパラメータを決定したものである。
式(2)及び式(2’)を満足するためには、本発明の組成物の特定の構成成分を適宜選択することにより達成することができる。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、23℃における引張衝撃強度(TIS)(単位:kJ/m2)とHLMFR(単位:g/10分)とが下記式(2−2)で示される関係を満たすことが、耐衝撃性の点から好ましい。
TIS≧−1.75×HLMFR+225 ・・・式(2−2)
一般に高流動性を示すポリエチレン樹脂組成物は引張衝撃強度(TIS)が低くなる傾向があるため、高流動性と引張衝撃強度(TIS)を両立したポリエチレン樹脂組成物であることが望まれる。式(2−2)は、本発明のポリエチレン樹脂組成物が、従来のポリエチレン系樹脂に比べて、流動性見合いの耐衝撃性に優れる(引張衝撃強度が大きい)ことを示すものである。即ち、本発明のポリエチレン樹脂組成物と従来のものを区別するために、引張衝撃強度(TIS)は流動性(HLMFR)の増加に対して負の相関がある関数と考えて、当該関数のパラメータを設定し、本発明のポリエチレン樹脂組成物の引張衝撃強度が当該関数で規定される引張衝撃強度よりも流動性見合いで大きいことを示す。具体的には、実施例及び比較例データに基づき、実施例とHLMFR見合いで引張衝撃強度が不十分な比較例を区別する引張衝撃強度及び流動性の値を仮定して、当該引張衝撃強度と流動性との間に成立する関係式について、最小二乗法により当該関係式のパラメータを決定したものである。
式(2−2)を満足するためには、本発明の組成物の特定の構成成分を適宜選択することにより達成することができる。
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記の関係式(2−2)を満足し、且つ、23℃における引張衝撃強度(TIS)が120kJ/m2以上であることが好ましく、更に130kJ/m2以上であることが好ましい。
本発明において、ポリエチレン樹脂組成物の23℃における引張衝撃強度(TIS)(単位:kJ/m2)は、JIS K6922−2に準拠して、1.5mmの圧縮成形シートを作成し、ASTM D1822に準拠して、S型ダンベルで打ち抜いた試験片を作成し、23℃、50%RHの条件で測定することができる。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、更に下記の特性(7)を満足することが、中空成形性の点から好ましい。
特性(7):190℃で測定される溶融張力(MT)(単位:mN)とHLMFR(単位:g/10分)とが下記式(3)で示される関係を満たす。
MT≧334.85×HLMFR−0.635 ・・・式(3)
一般に高流動性を示すポリエチレン樹脂組成物は溶融張力が小さくなる傾向があるため、高流動性と良好な溶融張力を両立したポリエチレン樹脂組成物であることが望まれる。式(3)は、本発明のポリエチレン樹脂組成物が、従来のポリエチレン系樹脂に比べて、HLMFR見合いの成形性に優れる(溶融張力が大きい)ことを示すものである。即ち、本発明のポリエチレン樹脂組成物と従来のものを区別するために、溶融張力(MT)はHLMFRの増加に対して負の相関がある関数と考えて、当該関数のパラメータを設定し、本発明のポリエチレン樹脂組成物のMTが当該関数で規定されるMTよりもHLMFR見合いで大きいことを示す。具体的には、実施例及び比較例データに基づき、実施例とHLMFR見合いの溶融張力が小さい比較例を区別するMT及びHLMFRの値を仮定して、当該MTとHLMFRとの間に成立する関係式について、最小二乗法により当該関係式のパラメータを決定したものである。
式(3)を満足するためには、本発明の組成物の特定の構成成分を適宜選択することにより達成することができる。
本発明において、ポリエチレン樹脂組成物の溶融張力は、溶融させたポリエチレン樹脂組成物を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定され、下記条件により測定することができる。
[測定条件]
使用機種:東洋精機製作所社製、キャピログラフ1B
ノズル径:2.095mm
ノズル長さ:8.0mm
流入角度:180°(flat)
押出速度:15mm/分
引き取り速度:6.5m/分
測定温度:190℃
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、更に下記の特性(8)を満足することが、相溶性および成形体の外観などの点から、好ましい。
特性(8):ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表される分子量分布が5〜25である。
当該分子量分布(Mw/Mn)は、更に下限値が10以上、14以上であることが好ましく、更に上限値が23以下、21以下であることが好ましい。
GPCにより測定される分子量分布(Mw/Mn)は、樹脂組成物における各種物性および流動性の改良に関わる。
本発明に用いられるポリエチレン樹脂組成物の分子量分布(Mw/Mn)が下限値以上であると、ポリエチレン樹脂組成物を構成する各エチレン系重合体成分の相溶性がより良好になって、本発明のポリエチレン樹脂組成物の耐衝撃性および耐環境応力亀裂性などの物性の低下を抑制しやすくなり、成形体の外観が良好になる点、流動性が向上し易い点から好ましい。また、本発明のポリエチレン樹脂組成物の流動性が良好になることにより、押出工程時に樹脂の発熱が抑制されやすくなる点から好ましい。一方、前記分子量分布(Mw/Mn)が上限値以下であると、最終の樹脂組成物の長期耐久性および耐衝撃性を良好にしやすい。
分子量分布を所定の範囲とするには、分子量分布を制御できる触媒や適当な重合条件を採用することにより達成することができる。また、バイモーダル又はマルチモーダルの重合体の場合は、各成分の分子量を調整することにより制御することができる。
[測定条件]
使用機種:日本ウォーターズ社製Alliance GPCV2000型
測定温度:145℃
溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB)
カラム:昭和電工社製Shodex HT−806M×2本+同 HT−G
流速:1.0mL/分
注入量:0.3mL
4mLバイアル瓶に試料3mg及びオルトジクロロベンゼン(0.1mg/mLの1,2,4−トリメチルフェノールを含む)3mLを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン(登録商標)製セプタムで蓋をした後、温度150℃に設定したセンシュー科学社製SSC−9300型高温振とう機を用いて2時間溶解を行う。溶解終了後、不溶成分がないことを目視で確認する。
[較正曲線の作成]
4mLガラス瓶を4本用意し、それぞれに下記(1)〜(4)の組み合わせの単分散ポリスチレン標準試料又はn−アルカンを0.2mgずつ秤り採り、続いてオルトジクロロベンゼン(0.1mg/mLの1,2,4−トリメチルフェノールを含む)3mLを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン(登録商標)製セプタムで蓋をした後、温度150℃に設定したセンシュー科学社製SSC−9300型高温振とう機を用いて2時間溶解を行う。
(1)Shodex S−1460,同S−66.0,n−エイコサン
(2)Shodex S−1950,同S−152,n−テトラコンタン
(3)Shodex S−3900,同S−565,同S−5.05
(4)Shodex S−7500,同S−1010,同S−28.5
試料溶液が入ったバイアル瓶を装置にセットし、前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔1秒でクロマトグラム(保持時間と示差屈折計検出器の応答のデータセット)を記録する。得られたクロマトグラムから各ポリスチレン標準試料の保持時間(ピーク頂点)を読み取り、分子量の対数値に対してプロットする。ここで、n−エイコサン及びn−テトラコンタンの分子量は、それぞれ600及び1200とする。このプロットに非線形最小自乗法を適用し、得られた4次曲線を較正曲線とする。
前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔1秒でクロマトグラムを記録する。
このクロマトグラムから、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)第4章p.51〜60に記載の方法で微分分子量分布曲線及び平均分子量値(Mn、Mw及びMz)を算出する。但し、dn/dcの分子量依存性を補正するため、クロマトグラムにおけるベースラインからの高さHを下記の式にて補正する。クロマトグラムの記録(データ取り込み)及び平均分子量計算は、Microsoft社製OS Windows(登録商標)XPをインストールしたPC上で自社製プログラム(Microsoft製Visual Basic6.0で作成)を用いて行う。
H’=H/[1.032+189.2/M(PE)]
なお、ポリスチレンからポリエチレンへの分子量変換は、下記の式を用いる。
M(PE)=0.468×M(PS)
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、更に下記の特性(9)を満足することが、押出工程時に樹脂の発熱が抑制されやすく、効率的に成形サイクルを短縮化できる点から好ましい。
特性(9):スクリュー直径(Ds)が70mm、スクリュー有効長(Ls)とスクリュー直径(Ds)との比(Ls/Ds)が24、圧縮比が3.0のスクリューをシリンダー内に取り付けた押出機に外径14mm、内径10.5mmのダイを取り付けた状態において、シリンダー及びダイの設定温度を185℃として押出量70kg/時間にスクリュー回転数を調整した場合のダイ出口における樹脂の温度を、接触式樹脂温度計で測定した時の樹脂温度が235℃以下である。
スクリュー直径(Ds)が70mm、スクリュー有効長(Ls)とスクリュー直径(Ds)との比(Ls/Ds)が24、圧縮比が3.0のスクリューをシリンダー内に取り付けた押出機に外径14mm、内径10.5mmのダイを取り付けた状態としては、例えば、上記条件を設定した単層ダイレクトブロー成形機(例えば株式会社ブレンズ製、商品名BEX70/BLS−5E)を用いることができる。
前記特性(9)を所定の範囲とするには、ポリエチレン樹脂組成物を構成する各エチレン系重合体成分の重合時のそれぞれの水素量及び温度、並びに各成分の配合量により調整することができる。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、エチレンの単独重合体及びエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれる1種又は2種以上のエチレン系重合体を必須成分とすることにより、前記特性(1)〜(5)を同時に満足する。また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、前記特性(1)〜(5)を同時に満足する範囲内であれば、当該エチレン系重合体に加えてさらに後述する任意成分を含んでいてもよい。
本発明のエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体は、炭素数3〜12のα−オレフィンから導かれる構成単位を、通常0.001〜5mol%、好ましくは0.001〜2mol%、より好ましくは0.02〜1.5mol%、より更に好ましくは0.02〜1.3mol%含むエチレン系重合体である。
ここで、炭素数3〜12のα−オレフィン(以下単に「α−オレフィン」ともいう。)としては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンなどが挙げられる。本発明においては、これらのα−オレフィンの中で、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンから選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。
前記特性(1)〜(5)を同時に満足するポリエチレン樹脂組成物は、MFR、HLMFR、及びメルトフローレート比(HLMFR/MFR)を制御するための重合時の重合温度及び水素濃度を考慮し、密度を制御するためのα−オレフィンの種類及び含有量を考慮し、更に本発明の組成物の特定の構成成分を適宜選択することにより製造される。2種以上のエチレン系重合体を含有する場合、2種以上のエチレン系重合体を連続的に重合したものでもよいし、2種以上のエチレン系重合体をそれぞれ別々に製造した後、それらの重合体を溶融混合したものでもよいし、2種以上のエチレン系重合体を連続的に重合したものと、別に製造した1種又は2種以上のエチレン系重合体を溶融混合してもよい。
中でも、本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、下記ポリエチレン成分(A)を10質量%以上30質量%以下、下記ポリエチレン成分(B)を70質量%以上90質量%以下含有することが、前記特性(1)〜(5)を同時に満足させやすく、樹脂成分の相溶性が高く成形体の外観に優れやすく、更に前記特性(6)〜(9)を満足させやすい点から好ましい。
ポリエチレン成分(A);特性(a1):HLMFRが0.5g/10分以上、5g/10分以下であり、特性(a2):密度が0.915g/cm3以上0.940g/cm3以下であるエチレン系重合体。
ポリエチレン成分(B);特性(b1):MFRが0.1g/10分以上、10g/10分以下であり、特性(b2):密度が0.950g/cm3以上0.980g/cm3以下であり、特性(b3):HLMFRが1g/10分以上、1000g/10分以下であり、特性(b4):下記ポリエチレン成分(C)を10質量%以上50質量%以下、下記ポリエチレン成分(D)を50質量%以上90質量%以下含有するエチレン系重合体。
ポリエチレン成分(C);特性(c1):HLMFRが0.5g/10分以上、5g/10分以下であり、特性(c2):密度が0.900g/cm3以上0.950g/cm3以下であるエチレン系重合体。
ポリエチレン成分(D);特性(d1):MFRが10g/10分以上、400g/10分以下であり、特性(d2):密度が0.900g/cm3以上0.980g/cm3以下であるエチレン系重合体。
特性(a1)
本発明に用いられるポリエチレン成分(A)は、流動性および長期耐久性の点から、HLMFRが0.5g/10分以上、5g/10分以下であるものを選択する。ポリエチレン成分(A)のHLMFRの上限値は、好ましくは3g/10分以下、更に好ましくは2g/10分以下である。
このHLMFRが前記下限値未満であると、最終の樹脂組成物において、HLMFRが規定の範囲内を達成できず、流動性が低下し、押出工程時に樹脂の発熱しやすくなるおそれや、相溶性が低下するため、成形体の外観を損なうおそれがある。一方、このHLMFRが前記上限値を超えると、最終樹脂組成物において、耐環境応力亀裂性が達成できず、成形体の長期耐久性が低下するおそれがある。
HLMFRは、主にポリエチレン成分(A)の重合時の水素量及び重合温度により調整することができる。
本発明に用いられるポリエチレン成分(A)は、耐衝撃性および耐環境応力亀裂性の点から、密度が0.915g/cm3以上0.940g/cm3以下であるものを選択する。ポリエチレン成分(A)の密度の下限値は、好ましくは0.916g/cm3以上、更に好ましくは0.918g/cm3以上であり、当該密度の上限値は、好ましくは0.930g/cm3以下、更に好ましくは0.925g/cm3以下である。
この密度が前記下限値未満であると、最終の樹脂組成物における密度範囲を達成できず、剛性が低下するおそれがある。一方、密度が前記上限値を超えた場合には、最終樹脂組成物において耐環境応力亀裂性能および耐衝撃性が低下するおそれがある。
密度は、主にポリエチレン成分(A)の重合時のα−オレフィンの量により調整することができる。
本発明に用いられるポリエチレン成分(A)は、相溶性および成形体外観の点から、更に下記の特性(a3)を満足することが好ましい。
特性(a3):ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表される分子量分布が1.5〜10である。
ポリエチレン成分(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、更に下限値が2以上、3以上であることが好ましく、更に上限値が8以下、5以下であることが好ましい。
本発明に用いられるポリエチレン成分(A)の分子量分布(Mw/Mn)が下限値以上であると、ポリエチレン樹脂組成物を構成する各エチレン系重合体成分の相溶性がより良好になって、本発明のポリエチレン樹脂組成物の耐衝撃性および耐環境応力亀裂性などの物性の低下を抑制しやすくなり、成形体の外観が良好になる点、流動性が向上し易い点から好ましい。また、本発明のポリエチレン樹脂組成物の流動性が良好になることにより、押出工程時に樹脂の発熱が抑制されやすくなる点から好ましい。一方、ポリエチレン成分(A)の分子量分布(Mw/Mn)が上限値以下であると、最終の樹脂組成物の長期耐久性および耐衝撃性を良好にしやすい。
また、長鎖分岐構造を有するポリエチレン成分(A)は、エチレンへの連鎖移動によって末端ビニル基を有するポリエチレン(マクロモノマー)を生成させ、マクロモノマーとエチレンの共重合を経て得ることができる。
メタロセン系触媒の中では、特定構造のメタロセン錯体を有する触媒が好ましく、特にシクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン錯体、又はシクロペンタジエニル環及びフルオレニル環を有するメタロセン錯体が好ましい。
触媒成分(i):メタロセン錯体
触媒成分(ii):触媒成分(i)と反応して、カチオン性メタロセン化合物を形成する化合物
触媒成分(iii):微粒子担体
触媒成分(i)は、周期表第4族遷移金属のメタロセン化合物が用いられる。具体的には、下記の一般式(I)〜(VII)で表される化合物が使用される。
Q1(C5H4−cR1 c)(C5H4−dR2 d)MXY 一般式(II)
Q2(C5H4−eR3 e)ZMXY 一般式(III)
(C5H5−fR3 f)ZMXY 一般式(IV)
(C5H5−fR3 f)MXYW 一般式(V)
Q3(C5H5−gR4 g)(C5H5−hR5 h)MXY 一般式(VI)
Q4Q5(C5H3−iR6 i)(C5H3−jR7 j)MXY 一般式(VII)
更に、高分子量でかつ長鎖分岐を有するポリエチレンを製造可能という観点から、一般式(II)で表されるメタロセン錯体の中でも、以下の化合物群が好ましい。
本発明に係るポリエチレン成分(A)の製造方法は、オレフィン重合用触媒の必須成分として、上記触媒成分(i)以外に、触媒成分(i)のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物(触媒成分(ii))、必要に応じて微粒子担体(触媒成分(iii))を含むことが好ましい。
上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Al−O−Al結合を有し、その結合数は通常1〜100個、好ましくは1〜50個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素(溶媒)中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
Ra tAlXa 3−t 一般式(VIII)
(一般式(VIII)中、Raは、炭素数1〜18、好ましくは1〜12のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Xaは、水素原子又はハロゲン原子を示し、tは、1≦t≦3の整数を示す。)
上記有機アルミニウム化合物は、2種以上混合して使用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン(実質的にメチルアルミノキサン(MAO)からなるものを含む)は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の2種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液又は分散させた溶液としたものを用いても良い。
これらの化合物を触媒成分(ii)として用いることにより、更には、特定の重合条件を採用することにより、本発明において好ましいポリエチレン成分(A)を容易に製造することができる。
触媒成分(iii)である微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体又はこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、又はこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造及び触媒成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は5〜200μm、好ましくは10〜150μm、平均細孔径は20〜1000Å、好ましくは50〜500Å、比表面積は150〜1000m2/g、好ましくは200〜700m2/g、細孔容積は0.3〜2.5cm3/g、好ましくは0.5〜2.0cm3/g、見掛け比重は0.10〜0.50g/cm3を有する無機物担体を用いるのが好ましい。
これらの化合物を触媒成分(iii)として用いることにより、更には、特定の重合条件を採用することにより、本発明において好ましいポリエチレン成分(A)を容易に製造することができる。
本発明に係るメタロセン系触媒は、触媒成分(i)と、触媒成分(ii)、及び必要に応じて触媒成分(iii)からなる触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
接触方法(2):触媒成分(i)と、触媒成分(iii)とを接触させた後、触媒成分(ii)を接触させる。
接触方法(3):触媒成分(ii)と、触媒成分(iii)とを接触させた後、触媒成分(i)を接触させる。
この接触は、通常−100℃〜200℃、好ましくは−50℃〜100℃、更に好ましくは0℃〜50℃の温度にて、5分〜50時間、好ましくは30分〜24時間、更に好ましくは30分〜12時間で行うことが望ましい。
更に、触媒成分(ii)として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属(M)に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
接触方法(4):触媒成分(i)と触媒成分(iii)とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と接触させる。
接触方法(5):有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と触媒成分(iii)とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で触媒成分(i)と接触させる。
上記接触方法(4)、(5)の場合も、成分比、接触条件及び溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。
大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
具体的には、(イ)塩酸、硫酸等を用いて行う酸処理、(ロ)NaOH、KOH、NH3等を用いて行うアルカリ処理、(ハ)周期表第2族〜第14族から選ばれた少なくとも1種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子又は無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも1種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、(ニ)アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、2つ以上の処理を組み合わせてもよい。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
接触方法(6):触媒成分(i)と有機アルミニウム化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
接触方法(7):触媒成分(i)と層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
接触方法(8):有機アルミニウム化合物と層状珪酸塩担体を接触させた後、触媒成分(i)と接触させる。
触媒成分(i)の担持量は、層状珪酸塩担体1gあたり、0.0001〜5mmol、好ましくは0.001〜0.5mmol、更に好ましくは0.01〜0.1mmolである。
また、有機アルミニウム化合物を用いる場合のAl担持量は、0.01〜100mol、好ましくは0.1〜50mol、更に好ましくは0.2〜10molの範囲であることが望ましい。
触媒成分(ii)と触媒成分(iii)とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いると、重合活性が高く、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。
こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
なお、本発明に用いられる各ポリエチレン成分に使用されるエチレンは、通常の化石原料由来の原油から製造されるエチレンであってもよいし、植物由来のエチレンであってもよい。植物由来のエチレン及びポリエチレンとしては、例えば、特表2010−511634号公報に記載のエチレンやそのポリマーが挙げられる。植物由来のエチレンやそのポリマーは、カーボンニュートラル(化石原料を使わず大気中の二酸化炭素の増加につながらない)の性質を持ち、環境に配慮した製品の提供が可能である。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる2段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
特性(b1)
本発明に用いられるポリエチレン成分(B)は、流動性および耐衝撃性の点から、MFRが0.1g/10分以上、10g/10分以下であるものを選択する。ポリエチレン成分(B)のMFRの下限値は、好ましくは2g/10分以上、更に好ましくは5g/10分以上であり、当該MFRの上限値は、好ましくは9g/10分以下、更に好ましくは8g/10分以下である。
このMFRが前記下限値未満であると、分子量が増大し、流動性及び成形性が確保できなくなるおそれがある。また、最終の樹脂組成物において、HLMFRが規定の範囲内を達成できず、流動性が低下することにより、押出工程時に樹脂の発熱が生じやすくなったり、シャークスキンやメルトフラクチャーなどの流動不安定現象が発生しやすくなるため、成形体の外観を損なうおそれがある。
一方、このMFRが前記上限値を超えると、低分子量の成分量が増加する影響により、耐衝撃性が確保できなくなるおそれがある。また、最終樹脂組成物において、耐衝撃性が達成できず、成形体の落下衝撃耐性が低下するおそれがある。
MFRは、主にポリエチレン成分(B)の重合時の水素量及び重合温度により調整することができる。
本発明に用いられるポリエチレン成分(B)は、耐衝撃性および耐環境応力亀裂性の点から、密度が0.950g/cm3以上0.980g/cm3以下であるものを選択する。ポリエチレン成分(B)の密度の下限値は、好ましくは0.951g/cm3以上であり、当該密度の上限値は、好ましくは0.975g/cm3以下、更に好ましくは0.968g/cm3以下である。
ポリエチレン成分(B)の密度が前記下限値未満であると、最終の樹脂組成物における密度範囲を達成できず、剛性が不足するおそれがある。一方、密度が前記上限値を超えた場合には、最終樹脂組成物において耐衝撃性能および耐環境応力亀裂性が低下するおそれがあり、容器の落下衝撃耐性および長期耐久性が劣るおそれがある。
密度は、主にポリエチレン成分(B)の重合時のα−オレフィンの量により調整することができる。
ポリエチレン成分(B)は、更に、相溶性および成形体の外観などの点から、HLMFRが1g/10分以上、1000g/10分以下であるものを選択する。ポリエチレン成分(B)のHLMFRの下限値は、好ましくは100g/10分以上、更に好ましくは250g/10分以上であり、当該HLMFRの上限値は、好ましくは800g/10分以下、更に好ましくは600g/10分以下である。
HLMFRが下限値未満であると、高分子量成分であるポリエチレン成分(C)の低ひずみ速度域における粘度が高くなりすぎることにより、ポリエチレン成分(C)が十分に分散されず、成形体の表面性状が平滑になりにくく外観に劣る恐れがある。一方、上限値を超えると、ポリエチレン成分(B)の低ひずみ速度域における粘度が低くなり、前記ポリエチレン成分(A)の分散促進効果が低下し、結果として前記ポリエチレン成分(A)が十分に分散されず、成形体の外観に劣る恐れがある。
ポリエチレン成分(B)は、更に、成形体の外観の点から、下記ポリエチレン成分(C)を10質量%以上50質量%以下、下記ポリエチレン成分(D)を50質量%以上90質量%以下含有するエチレン系重合体である。
ポリエチレン成分(C);特性(c1):HLMFRが0.5g/10分以上、5g/10分以下であり、特性(c2):密度が0.900g/cm3以上0.950g/cm3以下であるエチレン系重合体。
ポリエチレン成分(D);特性(d1):MFRが10g/10分以上、400g/10分以下であり、特性(d2):密度が0.900g/cm3以上0.980g/cm3以下であるエチレン系重合体。
本発明に用いられるポリエチレン成分(B)において、前記ポリエチレン成分(C)、及びポリエチレン成分(D)の組成割合は、前記特性(1)〜(5)を同時に満足し、且つポリエチレン成分(A)の分散不良を抑制し、成形体の外観を良くする点から、前記ポリエチレン成分(C)を15質量%以上40質量%以下、及び前記ポリエチレン成分(D)を60質量%以上85質量%以下含有することが更に好ましく、前記ポリエチレン成分(C)を20質量%以上30質量%以下、及び前記ポリエチレン成分(D)を70質量%以上80質量%以下含有することがより更に好ましい。
ポリエチレン成分(B)に含まれるポリエチレン成分(C)は、押出工程時の樹脂発熱の抑制および成形体の外観などの点から、HLMFRが0.5g/10分以上、5g/10分以下であるものを選択する。ポリエチレン成分(C)のHLMFRの下限値は、好ましくは0.8g/10分以上、更に好ましくは1.0g/10分以上であり、当該HLMFRの上限値は、好ましくは3g/10分以下、更に好ましくは2.5g/10分以下である。
このHLMFRが前記下限値未満であると、最終の樹脂組成物において、HLMFRが規定の範囲内を達成できず、流動性が低下し、押出工程時に樹脂の発熱しやすくなるおそれや、相溶性が低下するため、成形体の外観を損なうおそれがある。一方、このHLMFRが前記上限値を超えると、最終樹脂組成物において、耐環境応力亀裂性が達成できず、成形体の長期耐久性が低下するおそれがある。
HLMFRは、主にポリエチレン成分(C)の重合時の水素量及び重合温度により調整することができる。
ポリエチレン成分(B)に含まれるポリエチレン成分(C)は、耐衝撃性および耐環境応力亀裂性の点から、密度が0.900g/cm3以上0.950g/cm3以下であるものを選択する。ポリエチレン成分(C)の密度の下限値は、好ましくは0.930g/cm3以上、更に好ましくは0.940g/cm3以上であり、当該密度の上限値は、好ましくは0.948g/cm3以下である。
ポリエチレン成分(C)の密度が前記下限値未満であると、最終の樹脂組成物における密度範囲を達成できず、剛性が不足するおそれがある。一方、密度が前記上限値を超えた場合には、最終樹脂組成物において耐衝撃性能およびが低下するおそれがあり、容器の落下衝撃耐性および長期耐久性が劣るおそれがある。
密度は、主にポリエチレン成分(C)の重合時のα−オレフィンの量により調整することができる。
ポリエチレン成分(B)に含まれるポリエチレン成分(D)は、成形性および成形体の外観などの点から、MFRが10g/10分以上、400g/10分以下であるものを選択する。ポリエチレン成分(D)のMFRの下限値は、好ましくは150g/10分以上、更に好ましくは250g/10分以上であり、当該MFRの上限値は、好ましくは350g/10分以下、更に好ましくは320g/10分以下である。
このMFRが前記下限値未満であると、分子量が増大し、流動性及び成形性が確保できなくなるおそれがある。また、最終の樹脂組成物において、HLMFRが規定の範囲内を達成できず、流動性が低下することにより、押出工程時に樹脂の発熱が生じやすくなったり、シャークスキンやメルトフラクチャーなどの流動不安定現象が発生しやすくなるため、成形体の外観を損なうおそれがある。
一方、このMFRが前記上限値を超えると、低分子量の成分量が増加する影響により、耐衝撃性が確保できなくなるおそれがある。また、最終樹脂組成物において、耐衝撃性が達成できず、成形体の落下衝撃耐性が低下するおそれがある。
MFRは、主にポリエチレン成分(D)の重合時の水素量及び重合温度により調整することができる。
ポリエチレン成分(B)に含まれるポリエチレン成分(D)は、耐衝撃性および耐環境応力亀裂性の点から、密度が0.900g/cm3以上0.980g/cm3以下であるものを選択する。ポリエチレン成分(D)の密度の下限値は、好ましくは0.950g/cm3以上、更に好ましくは0.960g/cm3以上であり、当該密度の上限値は、好ましくは0.975g/cm3以下、更に好ましくは0.970g/cm3以下である。
ポリエチレン成分(B)の密度が前記下限値未満であると、最終の樹脂組成物における密度範囲を達成できず、剛性が不足するおそれがある。一方、密度が前記上限値を超えた場合には、最終樹脂組成物において耐衝撃性能およびおよび耐環境応力亀裂性が低下するおそれがあり、容器の落下衝撃耐性および長期耐久性が劣るおそれがある。
密度は、主にポリエチレン成分(D)の重合時のα−オレフィンの量により調整することができる。
ポリエチレン成分(B)は、更に、相溶性および成形体の外観などの点から、下記の特性(b5)を満足することが好ましい。
特性(b5):ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表される分子量分布が10〜30である。
ポリエチレン成分(B)の分子量分布(Mw/Mn)は、更に下限値が12以上、15以上であることが好ましく、更に上限値が25以下、20以下であることが好ましい。
本発明に用いられるポリエチレン成分(B)の分子量分布(Mw/Mn)が下限値以上であると、ポリエチレン樹脂組成物を構成する各エチレン系重合体成分の相溶性がより良好になって、本発明のポリエチレン樹脂組成物の耐衝撃性および耐環境応力亀裂性などの物性の低下を抑制しやすくなり、成形体の外観が良好になる点、流動性が向上し易い点から好ましい。また、本発明のポリエチレン樹脂組成物の流動性が良好になることにより、押出工程時に樹脂の発熱が抑制されやすくなる点から好ましい。一方、ポリエチレン成分(B)の分子量分布(Mw/Mn)が上限値以下であると、最終の樹脂組成物の長期耐久性および耐衝撃性を良好にしやすい。
本発明に用いられるポリエチレン成分(B)は、成形体の外観の点から、下記の特性(b6)を満足することが好ましい。
特性(b6):ポリエチレン成分(B)に含まれる高分子量成分であるポリエチレン成分(C)のメルトフローレート(HLMFRC)に対するポリエチレン成分(A)のメルトフローレート(HLMFRA)の比(HLMFRA/HLMFRC)が0.1以上1.5以下である。
HLMFRA/HLMFRCが前記下限値未満の場合、前記ポリエチレン成分(A)とポリエチレン成分(B)の低せん断域における粘度比が小さくなり、ポリエチレン成分(A)の分散促進効果が低下する恐れがある。一方、HLMFRA/HLMFRCが前記上限値を超えると、ポリエチレン成分(C)の粘度が高くなり、ポリエチレン成分(C)が十分に分散されず、成形体の表面性状が平滑になりにくく外観に劣る恐れがある。
本発明に用いられるポリエチレン成分(B)は、流動性および成形性の点から、下記の特性(b7)を満足することが好ましい。
特性(b7):ポリエチレン成分(A)のメルトフローレート(HLMFRA)に対するポリエチレン成分(B)のメルトフローレート(HLMFRB)の比(HLMFRB/HLMFRA)が100以上1500以下である。ポリエチレン成分(B)のHLMFRB/HLMFRAは更に好ましくは、200以上1000以下である。
ポリエチレン成分(B)のHLMFRB/HLMFRAが100以上であると、ポリエチレン樹脂組成物の流動性が良好になることにより、押出工程時に樹脂の発熱が抑制されやすくなる点から好ましい。一方、このHLMFRB/HLMFRAが1500以下であると、ポリエチレン樹脂組成物の溶融張力が良好になることにより、成形性が向上する点から好ましい。
チーグラーナッタ系触媒は、チタニウムを活性種とする重合触媒であって、従来公知のものの中から、適宜選択して用いることができる。チーグラーナッタ系触媒としては、中でも、マグネシウム・チタニウム複合型チーグラーナッタ系触媒が好ましい。マグネシウム・チタニウム複合型チーグラーナッタ系触媒は、粒子形状に優れると共に優れた重合活性を有する。
マグネシウム・チタニウム複合型チーグラーナッタ系触媒は、更に有機アルミニウム化合物により改質されたものであることが好ましい。このような改質されたチーグラーナッタ系触媒を用いることにより、短鎖分岐が少ないポリエチレンを製造することができる。有機アルミニウム化合物により改質されたマグネシウム・チタニウム複合型チーグラーナッタ系触媒は、特開2012−72229号公報を参考に製造することができる。
なお、原料となるエチレンは前記ポリエチレン成分(A)におけるものと同様のものとすることができる。
液相重合法における重合温度は、一般的には0〜300℃であり、実用的には20〜200℃、好ましくは40〜180℃、さらに好ましくは50〜150℃、特に好ましくは70〜110℃である。反応器中の触媒濃度およびエチレン濃度は重合を進行させるのに十分な任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、液相重合の場合、反応器内容物の重量を基準にして約0.0001〜約5重量%の範囲とすることができる。同様にエチレン濃度は、液相重合の場合、反応器内容物の重量を基準にして約1%〜約10%の範囲とすることができる。同様にエチレン濃度は、気相重合の場合、全圧として0.1〜10MPaの範囲とすることができる。また、水素を共存させて重合を行うことも可能であり、耐久性、耐衝撃性、剛性のバランスに優れたエチレン系重合体を製造するためには、水素とエチレンを特定の比率とした条件下で重合させるのがよい。水素は、一般的には分子量を調節するためのいわゆる連鎖移動剤としての働きを有する。
中でも、ポリエチレン成分(C)が先に重合され、その後多段重合によりポリエチレン成分(D)が重合されてなるポリエチレン成分(B)は、ポリエチレン成分(C)の粘度が高い場合でも、ポリエチレン成分(B)の粒子の外表面に存在する先に重合されたポリエチレン成分(C)が、中心部に存在する後で重合されたポリエチレン成分(D)によって粒子の状態で押し広げられ、ポリエチレン成分(A)との混練時に相溶性が良くなる効果が得られる点から好ましい。
前記ポリエチレン成分(C)と前記ポリエチレン成分(D)とを二段重合する場合、第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を、または第一段反応器で低分子量成分、第二段反応器で高分子量成分をそれぞれ製造するいずれの製造方法でもよいが、第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を製造する方法の方が、第一段から第二段への移行にあたり中間の水素のフラッシュタンクを必要としないため生産性の面でより好ましい。
第二段においては、第一段から流れ込む反応混合物中の水素および同じく流れ込むエチレンがあるが、必要に応じてそれぞれ新たな水素、エチレンを加えることができる。従って、第二段においても、水素濃度のエチレン濃度に対する比、重合温度または両者により分子量を調節しながら、またコモノマー濃度のエチレン濃度に対する比により密度を調節しながら重合反応を行うことができる。触媒や有機アルミニウム化合物のような有機金属化合物についても、第一段から流れ込む触媒により二段目で引き続き重合反応を行うだけでなく、第二段で新たに触媒、有機アルミニウム化合物のような有機金属化合物またはその両者を供給してもよい。
更に、好ましくは、上記特性(1)〜(5)に加え、上記特性(6)〜(9)のうち一つ以上を備えたポリエチレン樹脂組成物は、上記効果を更に良く奏するものとなる。
中でも、前記ポリエチレン成分(A)を10質量%以上30質量%以下、下記ポリエチレン成分(B)を70質量%以上90質量%以下含有する場合には、樹脂成分の相溶性が高くなり、成形体の外観にも優れるようになる。
一般に、ポリエチレンは、射出成形、フィルム成形、ブロー成形、発泡成形等の溶融状態を経由する附型方法により工業製品へと加工されるが、近年、成形品の生産コスト削減のため、成形サイクルを短縮化する取り組みが行われている。多くの成形方法では、溶融状態にあるポリエチレンを附型した後の冷却・固化工程を短縮することが、成形サイクルの短縮化に効果的である。このため、成形時の樹脂のせん断発熱を可能な限り抑制することが望ましい。冷却サイクルに掛ける時間を削減することで、電力コストが削減されるほか、ポリエチレンの酸化劣化や揮発成分に由来する異物の発生が抑制されるため、より溶融樹脂温度が低い状態での成形がますます望まれている。しかし、溶融樹脂温度を低下させた場合、材料の溶融粘度が増大し、ショートショットのような金型内充填不足現象、ポリマーの分子配向による製品内残留応力の発生、それに伴うクラックの発生や製品寸法安定性の低下等の成形不良現象が発生しやすくなる。そのため、溶融樹脂温度を低下させても流動性が良好で、押出工程時に樹脂の発熱が抑制されるポリエチレン樹脂組成物が望まれている。
しかしながら、成形サイクルの短縮化の達成と同時に、成形品としての機能の維持も求められるため、成形用ポリエチレン樹脂組成物には、流動性と、剛性と耐環境応力亀裂性及び耐衝撃性などの高度なバランスが求められる。即ち、優れた、剛性と耐環境応力亀裂性及び耐衝撃性のバランスを達成するために、より強度に優れる高分子量の共重合成分を含むことが求められるが、高分子量成分の粘度が高すぎると分散不良により、かえって、成形体の衝撃強度の低下が生じたり、押出工程時に樹脂の発熱が生じる等の不都合が発生する。また、より強度に優れる高分子量の共重合成分を含むことは、押出工程時に樹脂の発熱が生じやすい。
それに対して、本発明では、特定のMFRと、特定のHLMFRと、特定のHLMFR/MFR比と、特定の密度とを満たし、且つ、全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間と密度とが特定の関係を満たすポリエチレン樹脂組成物としたことにより、流動性見合いにおける成形体の剛性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性などのバランスを向上させ、高流動かつ押出工程時に樹脂の発熱が抑制されるポリエチレン樹脂組成物を達成した。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、エチレンの単独重合体及びエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれる1種又は2種以上のエチレン系重合体を必須成分として含み、前記特性(1)〜(5)を満足するポリエチレン樹脂組成物を製造することができれば、その製造方法は特に限定されるものではない。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、中でも、前記特性(1)〜(5)を満足する樹脂組成物を製造しやすく、且つ、各樹脂成分は相溶性に優れ、成形体の外観に優れ、成形性に優れる点から、前記ポリエチレン成分(A)と前記ポリエチレン成分(B)を所定の配合割合で溶融混合することにより、また必要に応じて他の成分を添加して溶融混合することにより製造することが好ましい。
例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高圧法ポリエチレン、極性モノマーグラフト変性ポリエチレン、エチレン系ワックス、超高分子量ポリエチレン、エチレン系エラストマー等の各種エチレン系重合体及びその変性体を使用できる。高密度ポリエチレンの添加は、剛性、耐熱性、衝撃強度等を向上するのに好ましい。低密度ポリエチレンの添加は、柔軟性、衝撃強度、易接着性、透明性、低温強度等を向上するのに好ましい。高圧法ポリエチレンの添加は、柔軟性、易接着性、透明性、低温強度、成形加工性等を向上するのに好ましい。マレイン酸変性ポリエチレンやエチレン・アクリル酸誘導体共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の極性モノマーグラフト変性ポリエチレンの添加は、柔軟性、易接着性、着色性、各種材料親和性、ガスバリア性等を向上するのに好ましい。エチレン系ワックスの添加は、着色性、各種材料親和性、成形加工性等を向上するのに好ましい。超高分子量ポリエチレンの添加は、機械的強度、耐摩耗性等を向上するのに好ましい。エチレン系エラストマーの添加は、柔軟性、機械的強度、衝撃強度等を向上するのに好ましい。
また、上記の重合体以外に、各種樹脂を使用できる。具体的には、各種ナイロン樹脂、各種ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、各種ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、EVOH、EVA、PMMA、PMA、各種エンジニアリングプラスチック、ポリ乳酸等、セルロース類、天然ゴム類、ポリウレタン、塩ビ、テフロン(登録商標)等のフッ素系樹脂、シリコン樹脂等の無機系重合体等である。
また、上記の方法により得られるポリエチレン樹脂組成物には、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。
添加剤として、例えば、酸化防止剤(フェノール系、リン系、イオウ系)、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を1種又は2種以上、適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉(アルミニウム、銅、鉄、鉛など)、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能であり、なかでも炭酸カルシウム、タルク及びマイカ等を用いるのが好ましい。いずれの場合でも、上記ポリエチレン樹脂組成物に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
該核剤としては、一般に知られているものを使用することができ、一般的な有機系又は無機系の造核剤を用いることができる。例えば、ジベンジリデンソルビトールもしくはその誘導体、有機リン酸化合物もしくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩もしくはその金属塩、有機カルボン酸もしくはその金属塩、ロジン酸部分金属塩、タルク等の無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドンキノン類、又はこれらの混合物が挙げられる。
中でもジベンジリデンソルビトール誘導体、有機リン酸金属塩、有機カルボン酸金属塩等は、透明性に優れるなど好適である。
ジベンジリデンソルビトール誘導体の具体例としては、1,3:2,4−ビス(o−3,4−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ビス(o−2,4−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ビス(o−4−エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ビス(o−4−クロロベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ジベンジリデンソルビトールが挙げられ、安息香酸金属塩の具体例としては、ヒドロキシ−ジ(t−ブチル安息香酸)アルミニウム等が挙げられる。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、成形体の剛性と耐環境応力亀裂性及び耐衝撃性のバランスに優れ、且つ押出工程時に樹脂の発熱が抑制されることから、各種成形法により各種成形体を製造することができる。本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、耐ドローダウン性等の中空成形性に優れることから、好ましくは、主に中空成形法等により成形され、好適には中空容器などの各種成形品を得ることができる。
本発明の成形体は、前記本発明に係るポリエチレン樹脂組成物を含む成形体である。
本発明の成形体は、本発明のポリエチレン樹脂組成物を原料として、各種成形法により製造することができる。本発明の成形体は、好ましくは、主に中空成形法等により成形され、好適には中空容器などの各種中空成形品が挙げられる。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物を含む中空成形体は、特に限定されるものではないが、従来公知の中空成形機や多層中空成形機を用いて押出ブロー成形法により製造することができる。例えば、複数の押出機で各層の構成樹脂を加熱溶融させた後、多層のダイにより溶融パリソンを押出し、次いでこのパリソンを金型で挟み、パリソンの内部に空気を吹き込むことにより、多層の中空プラスチック成形体が製造される。
本発明の容器において、前記本発明に係るポリエチレン樹脂組成物を含む層には、例えば顔料マスターバッチ等の着色剤含有樹脂組成物を更に含んでいても良い。
本発明の容器は、前記本発明のポリエチレン系樹脂組成物を含む層の単層構造であってもよいし、前記本発明に係るポリエチレン樹脂組成物を含む層を少なくとも1層有すれば、多層構造であってもよい。本発明の容器が多層構造の場合、例えば浸透低減遮断層を有してもよく、浸透低減遮断層には、通常バリアー層が用いられる。
本発明の容器は、従来公知の製造方法を適宜選択して製造することができる。
従って、このような特性を必要とする容器などの用途に適し、化粧品容器、洗剤、シャンプー及びリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等の用途に好適に用いることができる。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は上記特性を満足するものであるので、中でも、外観が良好であることが求められる、化粧品容器、洗剤、シャンプー及びリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等の用途に好適に用いることができる。
実施例で用いた測定方法は以下の通りである。
(1)温度190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレート(MFR):
JIS K6922−2:1997に準拠して測定した。
(2)温度190℃、荷重21.6kgにおけるメルトフローレート(HLMFR):
JIS K6922−2:1997に準拠して測定した。
(3)密度:
JIS K6922−1,2:1997に準拠して測定した。
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
[測定条件]
使用機種:日本ウォーターズ社製Alliance GPCV2000型
測定温度:145℃
溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB)
カラム:昭和電工社製Shodex HT−806M×2本+同 HT−G
流速:1.0mL/分
注入量:0.3mL
4mLバイアル瓶に試料3mg及びオルトジクロロベンゼン(0.1mg/mLの1,2,4−トリメチルフェノールを含む)3mLを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン(登録商標)製セプタムで蓋をした後、温度150℃に設定したセンシュー科学製SSC−9300型高温振とう機を用いて2時間溶解を行った。溶解終了後、不溶成分がないことを目視で確認した。
[較正曲線の作成]
4mLガラス瓶を4本用意し、それぞれに下記(a)〜(d)の組み合わせの単分散ポリスチレン標準試料又はn−アルカンを0.2mgずつ秤り採り、続いてオルトジクロロベンゼン(0.1mg/mLの1,2,4−トリメチルフェノールを含む)3mLを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン(登録商標)製セプタムで蓋をした後、温度150℃に設定したセンシュー科学製SSC−9300型高温振とう機を用いて2時間溶解を行った。
(a)Shodex S−1460,同S−66.0,n−エイコサン
(b)Shodex S−1950,同S−152,n−テトラコンタン
(c)Shodex S−3900,同S−565,同S−5.05
(d)Shodex S−7500,同S−1010,同S−28.5
試料溶液が入ったバイアル瓶を装置にセットし、前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔1sでクロマトグラム(保持時間とび示差屈折計検出器の応答のデータセット)を記録した。得られたクロマトグラムから各ポリスチレン標準試料の保持時間(ピーク頂点)を読み取り、分子量の対数値に対してプロットした。ここで、n−エイコサン及びn−テトラコンタンの分子量は、それぞれ600及び1200とした。このプロットに非線形最小自乗法を適用し、得られた4次曲線を較正曲線とした。
前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔1sでクロマトグラムを記録した。このクロマトグラムから、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)第4章p.51〜60に記載の方法で微分分子量分布曲線及び平均分子量値(Mn、Mw及びMz)を算出した。ただし、dn/dcの分子量依存性を補正するため、クロマトグラムにおけるベースラインからの高さHを下記の式にて補正した。クロマトグラムの記録(データ取り込み)及び平均分子量計算は、Microsoft社製OS Windows(登録商標)XPをインストールしたPC上で自社製プログラム(Microsoft製Visual Basic6.0で作成)を用いて行った。
H’=H/[1.032+189.2/M(PE)]
なお、ポリスチレンからポリエチレンへの分子量変換は、下記の式を用いた。
M(PE)=0.468×M(PS)
全ノッチ付クリープ試験を、ISO DIS 16770に準拠して行った。試料は、6mm×6mm×11mmの大きさの角柱の全周囲にカミソリ刃にて1mmのノッチが付けられ、4mm×4mmの大きさの断面を有した試験片を用意し、80℃の純水中で、3.7MPaに相当する引張応力を検体に与え、検体が破断するまでの時間を計測して、FNCTの破断時間とした。
JIS K6922−2に準拠して、1.5mmの圧縮成形シートを作成し、ASTM D1822に準拠して、S型ダンベルで打ち抜いた試験片を作成し、23℃、50%RHの条件で測定を行った。
溶融張力は、溶融させたエチレン系重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定され、下記条件により測定した。
[測定条件]
使用機種:東洋精機製作所社製、キャピログラフ1B
ノズル径:2.095mm
ノズル長さ:8.0mm
流入角度:180°(flat)
押出速度:15mm/分
引き取り速度:6.5m/分
測定温度:190℃
スクリュー直径(Ds)が70mm、スクリュー有効長(Ls)とスクリュー直径(Ds)との比(Ls/Ds)が24、圧縮比が3.0のスクリューをシリンダー内に取り付けた押出機に外径14mm、内径10.5mmの中空成形用ダイが取り付けられている、単層ダイレクトブロー成形機(株式会社ブレンズ製、BEX70/BLS−5E)において、シリンダー及びダイの設定温度を185℃とし、押出量70kg/時間にスクリュー回転数を調整した場合のダイ出口における樹脂の温度を、接触式樹脂温度計(理化工業株式会社製、DP−350)で測定した。
耐環境応力亀裂性(FNCT)の破断時間が50時間以上であるものを「○」、それ以外を「×」とした。
引張衝撃強度(TIS)が120kJ/m2以上のものを「○」、それ以外を「×」とした。
単層ダイレクトブロー成形機(株式会社ブレンズ製、BEX70/BLS−5E、スクリュー直径(Ds)が70mm、スクリュー有効長(Ls)とスクリュー直径(Ds)との比(Ls/Ds)が24、圧縮比が3.0)にて、一定のピンチオフ幅になる様に任意のダイコア径のストレートダイを使用し、スクリュー回転数10rpmの条件で成形樹脂温度を約210℃に調整し、パリソンを押出し約400mlの偏平容器形状(縦約19cm、幅約7cm、最大奥行き約5cmであって、外径約2cm、高さ約2cmのネジ形状口部を有する容器)のブロー金型(キャビティー面ブラスト仕上げ、キャビティー面粗さRa値0.7μmの金型)、金型温度20℃、ブロー圧力6kg/cm2、容器重量約30g、成形サイクルおよそ10〜12秒の範囲でブロー成形を行なった。上記条件内の容器の成形ができたものを中空成形性「良好(○)」、ブローアップ時に融着界面などに穴が開いたり、著しいドローダウン等により均一な肉厚分布の成形体取得が困難だったものを「不良(×)」とした。
前記押出工程時樹脂温度が235℃以下のものを「○」、それ以外を「×」とした。
以下の混ざり性評価法によってフィッシュアイの面積率を測定し、これを以って成形体外観の評価とした。
[混ざり性評価法]
測定するサンプルを、厚さ0.35mmのモールドと、圧縮加工用及び冷却用の2つのプレス成形機により、第1の工程で180℃の温度、100kgf/cm2の圧力にて圧縮加工し、第2の工程で30℃の温度、50kgf/cm2の圧力で冷却して厚さ0.4mmのプレスシートを成形する。このプレスシートをカットし、50×50×0.4mmの試験片とした。
次に、当該試験片を、二軸延伸装置で延伸した。二軸延伸装置は、柴山科学器械製作所社製二軸延伸装置SS−60型を使用し、温度150℃、延伸速度60mm/分にて当該試験片を2倍に延伸した。延伸の手順は、当該試験片の端四方1cm部分を二軸延伸装置の4点のチャック部でチャックし、プレスシートのチャックしていない中央部分が30×30mmの正方形となるようにセットした。その後、この試験片を130〜170℃の温度に加熱し、対角し合うチャック間の距離が60mmとなるまで二軸延伸し、チャックをしていない中央部が約2倍に延伸したシートを作成した。
二軸延伸されたシートのほぼ中央に位置する30×30mmの正方形の範囲の表面を、反射式の3D顕微鏡を用いて画像撮影を行なった。3D顕微鏡の倍率は、10倍であり、撮影されるシートの範囲(一視野)は、10×10mmである。測定の信頼性を高めるため、当該測定は、1つのサンプルに対し、上記シート中央に位置する30×30mmの正方形の範囲で、各撮影視野が重ならないように、4回撮影を行なった。撮影された画像をフィッシュアイ部分、及び非フィッシュアイ部分(均一なマトリックス部分)に2値化処理した。2値化処理の条件は、測定者が設定し、その条件を全ての測定に用いた。
2値化処理された画像をスキャナーで読み込んでデジタル化し、画像データとした。
スキャナーの解像度は、600dpi以上であり、好ましくは900dpi以上である。スキャナーは、スキャナーGT−F670(EPSON社製、解像度:4800dpi)を用いた。
画像データの解析は、パーソナルコンピュータとその上で実行されるソフトウェアプログラムにより実現され、画像データは、パーソナルコンピュータで処理することにより、粒子個々の面積、周囲長、長短径比、粒径、円形度などの特徴パラメーターの算出を行った。この場合の特徴パラメーターの算出は、一般に市販されている画像処理ソフトウェアなどを利用でき、市販の画像解析ソフトウェアとして、三谷商事社製のWinROOF等を用いた。
画像データは、画像の黒色部分及び白色部分の配色のしきい値を定め、ある適当なレベルで2値化され処理される。2値化処理の条件は、測定者が設定し、その条件を全ての測定に用いた。
画像解析は、公知の手段により、各粒子の面積、周囲長、最大長、最大長垂直長(最大長に垂直な方向における長さ)などを算出し、それらから粒子の各種のパラメーターを粒子ごとに算出することができ、算出されるパラメーターには、粒子の円相当径(粒子の画像の面積に等しい面積の円の直径)、円形度(粒子の画像の面積に等しい面積の円の周囲長と画像の周囲長の比)、アスペクト比(粒子の画像の最大長と最大長垂直長の比)などとした。
なお、円相当径は、円相当径=(粒子の画像の面積値/π)1/2×2、円形度は、円形度=(粒子の画像の面積値を持つ円の周囲長)/(粒子の画像の周囲長)、アスペクト比は、(粒子の画像の最大長)/(粒子の画像の最大長垂直長)により算出される。
本発明においては、フィッシュアイの測定として、画像中に占めるフィッシュアイの面積率を求めた。1サンプルのフィッシュアイの面積率は、1つの試験片上で撮影された4視野で、それぞれ得られた測定値の平均値を算出した。
そして、画像中に占めるフィッシュアイの面積率が0.2%以下の場合を「1」、0.2超〜0.5%の場合を「2」、0.5超〜3.0%の場合を「3」、3.0超〜5.0%の場合を「4」、5%超の場合を「5」として、評価した。
前記「1」又は「2」であった場合を「○」、それ以外を「×」とした。
ポリエチレン樹脂組成物としての適性を評価し、前記耐環境応力亀裂性、耐衝撃性、及び成型サイクルの短縮化のいずれの項目も良好なものを「○」、それ以外のものを「×」とした。
<メタロセン系触媒の合成>
十分に窒素置換した、誘導撹拌機を装着した円筒状フラスコに、平均粒径11μmのシリカ(平均粒径11μm、表面積313m2/g、細孔容積1.6cm3/g)を3g充填し、トルエンを75ml添加し、オイルバスにより75℃に加熱した。別のフラスコにメチルアルミノキサンのトルエン溶液(アルベマール社製、3.0mol−Al/L)を8.0ml分取した。ジメチルシリレンビス[1,1’−{2−(2−(5−メチル)フリル)−4−(p−イソプロピルフェニル)−インデニル}]ジルコニウムジクロリド(63.4mg、75μmol)のトルエン溶液(15ml)をメチルアルモキサンのトルエン溶液に室温で添加し、75℃に昇温した後、1時間撹拌した。次いで、75℃に加熱したシリカのトルエンスラリーに、このトルエン溶液を、撹拌しながら添加し1時間保持した。その後、23℃において攪拌しながらn−ヘキサンを175ml添加し、10分後、攪拌を停止し静置した。触媒を十分沈降させた後、上澄みを除去し、n−ヘキサンを200ml添加した。一旦攪拌した後、再度、静置し上澄みを除去した。この操作を3回繰り返して、n−ヘキサンに遊離してくる成分を除去した。更に、40℃に加熱した状態で、減圧により溶媒を留去した。減圧度が0.8mmHg以下となってから、更に15分間減圧乾燥を継続しメタロセン系触媒(i)を得た。
<ファウリング防止成分の製造>
100mLのキシレンに、ポリエチレンイミン(分子量10,000)から誘導されたn−オクチル化ポリエチレンイミン(ポリエチレンイミンのモノマー単位当たり0.5個のn−オクチル基が導入されたもの)3gとリン酸エステル化合物であるフィチン酸1gを室温で混合、撹拌し、塩を形成させた。その後、ジオクチルスルホコハク酸エステルマグネシウム塩6gを混合し、ファウリング防止成分を得た。
固体触媒成分として、溶解析出法によるTi系触媒を使用した。その製造方法は、以下の通りである。
攪拌機および冷却器を取り付けた容量1リットルの三つ口フラスコの内部を十分に窒素置換した後、乾燥ヘキサン250ml、あらかじめ3リットル振動ミルで1時間粉砕処理を行った無水塩化マグネシウム11.4gおよびn−ブタノール110mlを入れ、68℃で2時間加熱し均一な溶液(1a)とした。
この溶液(1a)を室温まで冷却した後、25℃の運動粘度が25cStであるメチルポリシロキサン8gを添加し、1時間攪拌して均一な溶液(1b)を得た。
次に、溶液(1b)を水で冷却した後、この中へ四塩化チタン50mlおよび乾燥ヘキサン50mlを、滴下漏斗を用い1時間を費やして滴下し、溶液(1c)を得た。溶液(1c)は均一であり、反応生成物の錯体は析出していなかった。
溶液(1c)を還流しながら、68℃で2時間加熱処理を行った。加熱を開始して約30分後に反応生成物錯体(1d)の析出が見られた。これを採取して、乾燥ヘキサン250mlで6回洗浄し、さらに窒素ガスで乾燥して、反応生成物錯体(1d)19gを回収した。
反応生成物錯体(1d)を分析したところ、Mg14.5質量%、n−ブタノール44.9質量%およびTi0.3質量%を含有しており、その比表面積は、17m2/gであった。
この固体触媒成分(1e)を分析したところ、Mg12.5質量%、n−ブタノール17.0質量%およびTi9.0質量%を含有しており、その比表面積は、29m2/gであった。この固体触媒成分(1e)をSEMで観察したところ、粒径は均一であり、球に近い形状であった。
上記メタロセン系触媒によるエチレン・1−ヘキセン共重合を行なうことにより、ポリエチレン成分(A1)を製造した。即ち、内容積290Lのループ型スラリー反応器に、脱水精製イソブタン115L/h、トリイソブチルアルミニウムを0.13mol/h、ファウリング防止成分を6ml/h供給し、反応器内の温度を80℃として、圧力を4.2MPaGに保つように反応器から間欠的に排出しながら、エチレン、1−ヘキセン、水素を供給して、重合中の液中の1−ヘキセンとエチレンのモル比(C6/C2)が0.010、水素とエチレンのモル比(H2/C2)が3.4×10−4になるように調節した。次に、ヘキサンで0.3g/Lに希釈したメタロセン系触媒(i)のヘキサンスラリーを3L/hで反応器に供給して重合を開始し、反応器内のエチレン濃度が10vol%になるようにエチレンを供給した。生成したポリエチレンはイソブタンとともに間欠的に排出され、フラッシュさせた後、製品サイロに送った。
この時得られたポリエチレン成分(A1)のHLMFRは0.6g/10分であり、密度は0.919g/cm3、Mw/Mnは3.1であった。
前記ポリエチレン成分(A1)の製造方法に準じて、メタロセン系触媒によりポリエチレン成分(A2)を製造した。ポリエチレン成分(A2)のHLMFRは1.4g/10分であり、密度は0.919g/cm3、Mw/Mnは3.6であった。
前記ポリエチレン成分(A1)の製造方法に準じて、メタロセン系触媒の代わりにクロム系触媒を用いてポリエチレン成分(A3)を製造した。ポリエチレン成分(A3)のHLMFRは5.0g/10分、密度は0.941g/cm3、Mw/Mnは6.7であった。
特開2016−55871号公報の実施例7を参照し、当該実施例7の成分(A−7)及び成分(B−7)をその順序で連続多段重合を行い、当該実施例7の成分(C−7)と同様にして、ポリエチレン成分(A4)を製造した。ポリエチレン成分(A4)のHLMFRは0.8g/10分、密度は0.928g/cm3、Mw/Mnは13.4であった。
特開2017−186515号公報の実施例7を参照し、当該実施例7の成分(A1)と同様にして、ポリエチレン成分(A5)を製造した。ポリエチレン成分(A5)のHLMFRは0.6g/10分、密度は0.924g/cm3、Mw/Mnは3.0であった。
内容積145リットルの液体充填ループ型第1段反応器に、触媒供給ラインから上記チーグラーナッタ系触媒の製造で得られた固体触媒成分(1e)0.94g/hrを、またトリイソブチルアルミニウム(TIBAL)を有機金属化合物供給ラインから0.2mmol/hrの速度にて、連続的に供給して、重合内容物を所要速度で排出しながら、80℃において、脱水精製したイソブタンを110(l/hr)、水素を0.80(g/hr)、エチレンを5.0(kg/hr)の速度で供給し、全圧4.2MPa、平均滞留時間0.8Hrの条件下で連続的に第1段重合を行った。
第1段反応器の重合生成物を一部採取し、パウダー状の重合物(ポリエチレン成分(C))を回収した。回収したポリエチレン成分(C)の物性を測定した結果、HLMFRは2g/10分、密度は0.947kg/m3であった。
第2段反応器から排出される重合生成物をフラッシング槽へ導入し、重合生成物を連続的に抜き出し、脱気ラインから未反応ガスを除去した。
得られたポリエチレン成分(B1)を物性評価した結果は、表1に記載したとおりであり、MFRは7.6g/10分、HLMFRは571g/10分、HLMFR/MFR比は75、密度は0.966kg/m3、Mw/Mnは17.2であった。
またポリエチレン成分(B1)全体に対するポリエチレン成分(C)の含まれる割合は25質量%であった。
また、第2段重合で得られたポリエチレン成分(D)の物性値は、ポリエチレン成分(B1)の物性値とポリエチレン成分(C)の物性値から加成則に基づいて算出され、MFRが300g/10分、密度が0.969g/cm3であり、ポリエチレン成分(B1)全体に対するポリエチレン成分(D)が含まれる割合は75質量%であった。
上記ポリエチレン成分(B1)の製造において、表1に示す重合体となるよう主原料であるエチレン量および連鎖移動剤である水素量について条件を変更した以外は、上記ポリエチレン成分(B1)の製造と同様にして、ポリエチレン成分(B2)〜(B4)を得た。
特開2016−55871号公報の実施例7を参照し、当該実施例7の成分(D−7)と同様にして、ポリエチレン成分(B5)を製造した。ポリエチレン成分(B5)のMFRは200g/10分、密度は0.969g/cm3、Mw/Mnは13.4であった。
特開2017−186515号公報の実施例7を参照し、当該実施例7の成分(B7)と同様にして、ポリエチレン成分(B6)を製造した。ポリエチレン成分(B6)のMFRは2.12g/10分、HLMFRは31.9g/10分、密度は0.964g/cm3、Mw/Mnは14.9であった。
<ポリエチレン樹脂組成物の製造>
表1の実施例1に記載の配合比率の組成物に、添加剤として、BASFジャパン社製IRGANOX B225を1,000ppm、及び淡南化学工業社製ステアリン酸カルシウムを500ppm配合し、東芝機械株式会社製TEM26SX(スクリュー径:26mm、L/D=64)を用い、設定温度:200℃、スクリュー回転数:200rpm、吐出量:15kg/hrの条件でペレット化を行った。
当該ポリエチレン樹脂組成物の物性及び評価結果を表1に示した。得られた組成物は、各成分の相溶性が良好で、適切な流動性と高い溶融張力により、中空成形性にも優れ、なおかつ破断時間が長く、引張衝撃強さが高く、成形体の外観が良好であった。
表1に示す組成物となるように条件設定した以外は、実施例1と同様にポリエチレン樹脂組成物を製造した。得られたポリエチレン樹脂組成物の物性及び評価結果を表1に示した。
図4は実施例と比較例のポリエチレン樹脂組成物のHLMFRと全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間(FNCT)との関係を示す図である。
図5は実施例と比較例のポリエチレン樹脂組成物の密度(d)と引張衝撃強度(TIS)との関係を示す図である。
図6は実施例と比較例のポリエチレン樹脂組成物のHLMFRと引張衝撃強度(TIS)との関係を示す図である。
図7は、実施例と比較例のポリエチレン樹脂組成物のHLMFRと溶融張力(MT)の関係を示す図である。
特性(1)、(2)、(3)、及び(5)を満足しない比較例2のポリエチレン樹脂組成物は、成形体の耐衝撃性及び耐環境応力亀裂性が劣り、且つ、押出工程時に樹脂発熱が生じやすいものであった。
特性(5)を満足しない比較例3のポリエチレン樹脂組成物は、押出工程時に樹脂発熱が抑制されたものであったが、成形体の耐衝撃性及び耐環境応力亀裂性が劣るものであった。
特性(1)、(2)及び特性(5)を満足しない比較例4のポリエチレン樹脂組成物は、成形体の耐環境応力亀裂性が劣り、且つ押出工程時に樹脂発熱が生じやすいものであった。
更に、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、成形時の高流動性に優れ、且つ本発明の成形体は、剛性、耐環境応力亀裂性及び耐衝撃性などにも優れる。
従って、本発明のポリエチレン樹脂組成物及びその成形体は、このような特性を必要とする容器などの用途に適し、特に、外観に優れる化粧品容器、洗剤、シャンプー及びリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等の用途に好適に用いることができる。
更に、本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いた容器は、製造時に成型サイクルの短縮化を実現可能であり、製品特性が優れる上に、経済的に有利な、化粧品容器、洗剤、シャンプー及びリンス等の容器として好適である。
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記のように、性能が優れているので、上記容器以外に、このような特性を必要とする灯油缶、薬品容器等にも、好適に用いることができるため、産業上大いに有用である。
Claims (8)
- エチレンの単独重合体及びエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれる1種又は2種以上のエチレン系重合体を必須成分として含み、下記の特性(1)〜(5)を満足するポリエチレン樹脂組成物。
特性(1):温度190℃、荷重2.16kgで測定されるメルトフローレート(MFR)が0.5g/10分以上、5g/10分以下である。
特性(2):温度190℃、荷重21.6Kgにおけるメルトフローレート(HLMFR)が50g/10分を超えて、100g/10分以下である。
特性(3):MFRに対するHLMFRの比であるメルトフローレート比(HLMFR/MFR)が40以上100以下である。
特性(4):密度が0.950g/cm3以上0.970g/cm3以下である。
特性(5):ISO DIS 16770に準拠して行う全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間(FNCT)(単位:時間)と密度(d)(単位:g/cm3)とが下記式(1)で示される関係を満たす。
FNCT≧5.5×10−5×d−324 ・・・式(1) - 更に下記特性(6)を満足する、請求項1に記載のポリエチレン樹脂組成物。
特性(6):23℃における引張衝撃強度(TIS)(単位:kJ/m2)と密度(d)(単位:g/cm3)とが下記式(2)で示される関係を満たす。
TIS≧−22000×d+21184 ・・・式(2) - 更に下記特性(7)を満足する、請求項1又は2に記載のポリエチレン樹脂組成物。
特性(7):190℃で測定される溶融張力(MT)(単位:mN)とHLMFR(単位:g/10分)とが下記式(3)で示される関係を満たす。
MT≧334.85×HLMFR−0.635 ・・・式(3) - 下記ポリエチレン成分(A)を10質量%以上30質量%以下、下記ポリエチレン成分(B)を70質量%以上90質量%以下含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物。
ポリエチレン成分(A);特性(a1):HLMFRが0.5g/10分以上、5g/10分以下であり、特性(a2):密度が0.915g/cm3以上0.940g/cm3以下であるエチレン系重合体。
ポリエチレン成分(B);特性(b1):MFRが0.1g/10分以上、10g/10分以下であり、特性(b2):密度が0.950g/cm3以上0.980g/cm3以下であり、特性(b3):HLMFRが1g/10分以上、1000g/10分以下であり、特性(b4):下記ポリエチレン成分(C)を10質量%以上50質量%以下、下記ポリエチレン成分(D)を50質量%以上90質量%以下含有するエチレン系重合体。
ポリエチレン成分(C);特性(c1):HLMFRが0.5g/10分以上、5g/10分以下であり、特性(c2):密度が0.900g/cm3以上0.950g/cm3以下であるエチレン系重合体。
ポリエチレン成分(D);特性(d1):MFRが10g/10分以上、400g/10分以下であり、特性(d2):密度が0.900g/cm3以上0.980g/cm3以下であるエチレン系重合体。 - ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表わされる分子量分布が5〜25である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物。
- スクリュー直径(Ds)が70mm、スクリュー有効長(Ls)とスクリュー直径(Ds)との比(Ls/Ds)が24、圧縮比が3.0のスクリューをシリンダー内に取り付けた押出機に外径14mm、内径10.5mmのダイを取り付けた状態において、シリンダー及びダイの設定温度を185℃として押出量70kg/時間にスクリュー回転数を調整した場合のダイ出口における樹脂の温度を、接触式樹脂温度計で測定した時の樹脂温度が235℃以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物を含む成形体。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物を含む層を有する容器。
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