JP2005528512A - 触媒系及びオレフィン重合法 - Google Patents

触媒系及びオレフィン重合法 Download PDF

Info

Publication number
JP2005528512A
JP2005528512A JP2004511358A JP2004511358A JP2005528512A JP 2005528512 A JP2005528512 A JP 2005528512A JP 2004511358 A JP2004511358 A JP 2004511358A JP 2004511358 A JP2004511358 A JP 2004511358A JP 2005528512 A JP2005528512 A JP 2005528512A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
cocatalyst
reactor
catalyst system
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2004511358A
Other languages
English (en)
Inventor
カズン、スタンリー・ジェイ
リン、ゼィロング
スピカ、アンソニー・エヌ
ケンドリック、ジェームス・エイ
ロジャー、スコット・ティー
Original Assignee
エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク filed Critical エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
Publication of JP2005528512A publication Critical patent/JP2005528512A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers

Abstract

担持されたクロム触媒系を製造する方法及びその担持されたクロム触媒系を用いてエチレンを重合する方法が開示されている。重合反応器において触媒系を製造する方法は、担持されたクロム触媒及びアルキル金属助触媒を反応器に同時に供給するか又は前記触媒及び助触媒を反応器に別々に供給することにより、担持されたクロム触媒とアルキル金属助触媒を接触させ、触媒系を製造することを含む。前記触媒及び助触媒は、供給する又は同時に供給する工程の前に予備接触されない。前記触媒系は、エチレン及び任意にα−オレフィンコモノマーと接触され得て、ポリエチレンを生成する。

Description

発明の詳細な説明
関連出願の相互的言及
本出願は、２００２年、６月６日に出願された米国特許出願６０／３８７,００６に基づいて優先権を主張する。
発明の分野
本発明は、一般的に、担持されたクロム触媒系を製造する方法、及びそのような触媒系を用いてエチレンを重合する方法に関する。特に、本発明は、担持されたクロム触媒−金属アルキル助触媒系を重合反応器において生成する方法、及びその触媒系を用いてコモノマーの添加をして、又はコモノマーの添加なしで、エチレンを重合する方法を提供する。
背景
ときにはフィリップス触媒と名づけられるクロム触媒は、オレフィン重合のためのよく知られた触媒である。それらの触媒において、酸化クロム(ＩＩＩ)のような化合物は、シリカ、アルミナ、ジルコニア又はトリアのような一つ以上の無機酸化物の支持体に担持され、非還元化雰囲気中で加熱されることにより活性化される。米国特許第２,８２５,７２１号には、クロム触媒、及びその触媒を製造する方法が記載されている。例えば、米国特許第３,８８７,４９４号に開示されているように、シリカ−チタニア支持体を用いることによりポリマーメルトインデックスを増大することも知られている。
欧州特許出願公開ＥＰ １１７２３８１ Ａ１には、トリアルキルアルミニウム化合物−担持されたクロム触媒を用いる、改良された環境応力割れ抵抗(ＥＳＣＲ)を有するといわれるエチレンポリマーを製造する方法が開示されている。無機支持体上の活性化されたクロム化合物が、不活性炭化水素溶媒中でトリアルキルアルミニウム化合物と処理されて、溶媒が除去されて、トリアルキルアルミニウム−担持されたクロム触媒が生成される。欧州特許出願公開ＥＰ １１７２３８１ Ａ１は、過還元及び関連するポリマー性質の劣化を避けるために、溶媒との接触時間を最短にしなくてはならないことを開示している。本文献は、さらに、ＥＳＣＲ及び衝撃抵抗のために、注意深く制御された水素−エチレン比で水素を用いることが必須であると教示している。望ましいポリマーの性質を得るために、接触時間、水素濃度、及び触媒合成において用いられるトリアルキルアルミニウムの量の注意深い制御に対する必要は、そのような方法の有用性を制限してしまう。
米国特許第６，１７４，９８１号には、シリカ−チタニア支持体上に担持されたクロム、及びトリアルキル硼素化合物を含有する触媒の存在下でエチレンと少なくとも一つのＣ３乃至Ｃ８モノオレフィンを重合する方法が開示されている。しかし、その方法は、一般的に、管又はドラム樹脂用のような環境上要求される用途に望ましい密度値及びＨＬＭＩ(高荷重メルトインデックス、Ｉ２１．６)値よりも低い値を有する樹脂を生成する。
発明の概要
一つの態様では、本発明は、担持されたクロム触媒及びトリアルキルアルミニウム助触媒を提供し、その触媒及び助触媒を接触させて触媒系を生成することによる、重合反応器において触媒系を生成する方法を提供する。前記触媒及び助触媒は反応器に同時に供給されるか又は前記触媒及び助触媒は反応器に別々に供給されることにより、前記触媒及び助触媒は接触される。触媒と助触媒を、供給する工程又は同時に供給する工程の前に接触させない。
他の態様では、本発明は、６００℃より高い温度において活性化された担持されたクロム触媒と１３族金属アルキル助触媒を提供し、その触媒と助触媒を接触させ、触媒系を生成することによる、重合反応器において触媒系を生成する方法を提供する。反応器に前記触媒及び助触媒を同時に供給することにより、又は前記触媒及び助触媒を反応器に別々に供給することにより、前記触媒及び助触媒を接触させる。前記触媒及び助触媒を、供給する又は同時に供給する工程の前に接触させない。
他の態様では、本発明は、本発明の方法により製造される触媒系、それらの触媒系を用いて製造されるポリエチレン樹脂、及びそのポリエチレン樹脂から形成される又はそのポリエチレンを含有する物品を提供する。典型的な物品には、例えば管及びドラムが含まれる。
他の態様では、本発明は、担持されたクロム触媒を提供し、１３族金属の金属アルキル及びそれらの混合物から選択される助触媒を提供し、前記触媒と助触媒を反応器に同時に供給するか又は前記触媒と助触媒を反応器に別々に供給することにより前記触媒と助触媒を接触させ、触媒系を生成し、重合条件下で前記触媒系をエチレンと接触させ、ポリエチレンを生成することにより、反応器においてエチレンを重合する方法を提供する。前記触媒と助触媒を、供給する又は同時に供給する工程の前に接触させず、本方法は、α−オレフィンコモノマーの添加なしに行われる。
他の態様では、本発明は、６００℃より高い温度において活性化された担持されたクロム触媒を提供し、１３族金属の金属アルキル及びそれらの混合物から選択される助触媒を提供し、前記触媒と助触媒を反応器に同時に供給するか又は前記触媒と助触媒を反応器に別々に供給することにより前記触媒及び助触媒を接触させ、触媒系を生成し、重合条件下で前記触媒系をエチレン及びα−オレフィンコモノマーと接触させ、ポリエチレンを生成することにより、反応器においてエチレンを重合する方法を提供する。前記触媒と助触媒を、供給する又は同時供給する工程の前に接触させない。
他の態様では、本発明は、担持されたクロム触媒を提供し、１３族金属の金属アルキル及びそれらの混合物から選択される助触媒を提供し、前記触媒と助触媒を反応器に同時に供給するか又は前記触媒と助触媒を反応器に別々に供給することにより前記触媒及び助触媒を接触させ、触媒系を生成させ、重合条件下で前記触媒系をエチレン及びα−オレフィンコモノマーと接触させ、ポリエチレンを生成することによる、反応器においてエチレンを重合する方法を提供する。前記触媒と助触媒を、供給する又は同時に供給する工程の前に接触させず、前記重合は、１００℃より高い温度で行われる。
他の態様では、本発明は、担持されたクロム触媒を提供し、トリアルキルアルミニウム助触媒を提供し、前記触媒と助触媒を反応器に同時に供給するか又は前記触媒と助触媒を反応器に別々に供給することにより前記触媒及び助触媒を接触させ、触媒系を生成させ、重合条件下で前記触媒系をエチレン及びα−オレフィンコモノマーと接触させ、ポリエチレンを生成することによる、反応器においてエチレンを重合する方法を提供する。前記触媒と助触媒を、供給する又は同時に供給する工程の前に接触させない。
他の態様では、本発明は、本発明の方法により製造されたポリエチレン樹脂、及びそのポリエチレン樹脂から生成される又はそのポリエチレン樹脂を含有する物品を提供する。典型的な物品には、例えば、家庭用工業化学物質用容器、排水管、圧力管及び水道管、ドラム(典型的には３０又は５０ガロンのドラム)のような工業用大量容器並びにジオメンブレンが含まれる。
詳細な記載
触媒系
触媒系には、担持されたクロム触媒及び助触媒が含有される。担持されたクロム触媒は、よく知られており、例えば、米国特許第２，８２５，７２１号に記載されている。一般的には、そのような触媒には、無機酸化物マトリックス上に担持されたクロム化合物が含まれる。典型的支持体には、珪素酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物及びトリウム酸化物並びにそれらの組み合わせが含まれる。種々のグレードのシリカ及びアルミナ支持体物質は、種々の商業的供給源から広範に入手できる。
特定の態様では、支持体はシリカである。適するシリカは、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ａｎｄ ＣｏｍｐａｎｙのＤａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎにより、商品名、Ｄａｖｉｓｏｎ ９５２又はＤａｖｉｓｏｎ ９５５で市販されている物質のような高表面積の非晶質シリカである。それらのシリカは、噴霧乾燥法により得られる球状粒子の形態であり、約３００ｍ２／ｇの表面積及び約１．６５ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。粒状シリカも用いられ得る。
他の態様では、支持体はシリカ−チタニア支持体である。シリカ−チタニア支持体は、本技術分野でよく知られており、例えば、米国特許第３，８８７，４９４号に記載されている。シリカ−チタニア支持体は、米国特許第３，８８７，４９４号、第５，０９６，８６８号、又は第６，１７４，９８１号に記載されているように、シリカ及びチタン化合物を「同時ゲル化する」又は「同時沈殿する」ことにより製造され得る。そのようなコゲルは、珪酸ナトリウムのような珪酸アルカリ金属塩を硫酸、塩酸もしくは酢酸のような酸又は酸の塩と接触させることにより製造され得る。チタン成分は、酸溶液中又は珪酸アルカリ金属塩溶液中に都合よく溶解され得て、シリカとともに同時沈殿され得る。チタン化合物は、いずれかの形態における酸中に組み入れられ、次にその形態において、珪酸塩と前記酸との組み合わせにおいて生成されるシリカゲル中に組み入れられ、続いてその形態から、か焼時に酸化チタンに変換可能である。適するチタン化合物には、ＴｉＣｌ３及びＴｉＣｌ４のようなハロゲン化物、硝酸化物、硫酸化物、蓚酸化物及びチタン酸アルキルが含まれるが、それらに限定されない。酸として二酸化炭素が用いられる場合、チタンは、珪酸アルカリ金属塩それ自体に組み入れられ得る。酸の塩を用いる場合、チタン化合物は、珪酸アルカリ金属塩に組み入れられ、そのような場合、都合のよいチタン化合物は、その珪酸塩を沈殿させない、水に可溶性の物質であり、すなわち、それらは、例えば、Ｋ２ＴｉＯ(Ｃ２Ｏ４)２・Ｈ２Ｏ、(ＮＨ４)２ＴｉＯ(Ｃ２Ｏ４)２・Ｈ２Ｏ及びＴｉ２
(Ｃ２Ｏ４)３・Ｈ２Ｏのような種々の蓚酸チタンのような、か焼時に酸化チタンに変換可能な物質である。本明細書で用いられるように、「シリカ−チタニア」支持体という用語には、それらの同時沈殿法又は同時ゲル化法、又はチタニア及びシリカの両方が支持体に組み入れられる他の方法のいずれかにより生成される支持体が含まれる。
他の態様では、担持されたクロム触媒を表面改質することによりチタンが組み入れられる。本明細書で用いられるように、「チタン−表面改質された担持されたクロム触媒」は、さらに改質され、チタンを含有するいずれかの担持されたクロム触媒を含むことを意味し、例えば、Ｃ．Ｅ．ＭａｒｓｄｅｎによるＰｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、２１巻(１９９４年)、１９３−２００頁を参照。例えば、炭化水素中でクロム触媒をスラリー化し、そのスラリーをチタンアルコキシド、Ｔｉ(ＯＲ)４と接触させ、加熱し、乾燥させた、チタン−表面改質された担持されたクロム触媒を製造することが知られている。前記アルコキシドのアルキル基Ｒは、Ｃ３乃至Ｃ８の線状又は分岐状のアルキル基であり得て、適するチタンアルコキシドの特定の例は、チタンテトライソプロポキシドである。担持されたクロム触媒にチタンを含有させる他の方法は、気体流動化条件下で、固体の担持されたクロム触媒と、テトラアセト酢酸チタンのような固体のチタン化合物とを加熱し、それによって、チタン化合物を昇華させ、担持されたクロム触媒上にチタンを、恐らく酸化チタンとして、沈積する方法である。
好ましくは、チタン化合物は、０．５重量％、又は１重量％、又は２重量％、又は３重量％、又は５重量％、のチタンの下限から１２重量％、又は１０重量％、又は８重量％、又は６重量％、の上限までの量で一般的に存在し、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される。
前記クロム化合物は、本技術分野で知られた便利な方法において組み入れられる。例えば、クロム化合物及び任意にチタン化合物を、酸物質又は珪酸塩中に溶解し、シリカとともに同時沈殿する。この方法に適するクロム化合物は、硫酸クロム(ＩＩＩ)である。触媒系にクロム化合物を組み入れる他の方法は、酸化クロム(ＩＩＩ)に変換できるクロム化合物の炭化水素溶液を用い、噴霧乾燥されるか又は共沸乾燥された（すなわち、キセロゲル)後の支持体を含浸する方法である。そのような物質の例は、クロム酸ｔ−ブチル、アセチルアセトン酸クロム等である。適する溶媒には、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン等が含まれるがそれらに限定されない。代替として、クロム化合物の水溶液を支持体と単純に物理的に混合し得る。それらの種類の触媒系は、米国特許第３，８８７，４９４号に開示されている。
触媒中にクロムは、０．１重量％、又は０．５重量％、又は０．８重量％、又は１．０重量％、又は１．５重量％、の下限から１０重量％、又は８重量％、又は５重量％、又は３重量％の上限までの量で存在し得て、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される。
担持されたクロム触媒は市販されている。適する市販のクロム触媒には、約１重量％のＣｒを含有する、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．の製品であるＨＡ３０Ｗ及びＨＡ３０ＬＦが含まれる。
担持されたチタン−クロム触媒も市販されている。適する市販のチタン−クロム触媒には、Ｃ−２３３３０７、Ｃ−２５３０５、Ｃ−２５３４５、Ｃ−２３３０５及びＣ−２５３０７のようなＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのチタン−表面改質されたクロム触媒が含まれる。市販のチタン−表面改質されたクロム触媒は、典型的には、約１乃至５重量％のＴｉ及び１重量％のＣｒを含有する。
先に記載したいずれかの支持体において、支持体は、アルミナ、トリア又はジルコニアのような他の無機酸化物も含み得る。さらに、その支持体は、フッ素添加によるような本技術分野で公知の種々の方法により処理され得る。
触媒は、使用する前に、非還元化雰囲気中で、便利には、空気中又は酸素富有化雰囲気中で乾燥触媒系を加熱することにより活性化される。か焼温度は、４００℃、又は４５０℃、又は５００℃、又は５５０℃から、９００℃、又は８００℃、又は７００℃までであり得て、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される。特定の態様では、か焼温度は、６００℃より高い温度である。典型的な加熱時間は、３０分乃至５０時間であることができ、２乃至２０時間で一般的に十分である。理論に束縛されることを欲しないが、か焼操作により、クロムの少なくとも実質的部分が６価の形態に酸化されたクロムが得られると考えられる。か焼は、その物質が冷却されると流動化空気の流れが流れ続ける流動化空気の流れ中で行われる。特定の例として、触媒は円筒管中に入れられ、予め設定された温度、典型的には４００℃乃至９００℃の温度に加熱され、約６時間温度に保持されながら分当り約２フィートの線速度において乾燥空気中で流動化され得る。活性化された触媒は、さらさらした粉末として回収される。触媒は又、連続の気体の組成物で活性化され得る。例えば、その触媒は、窒素中で第一の温度に、続いて空気により第二の温度において最初に加熱され得て、続いて窒素下で周囲温度に冷却される。活性化は又、空気工程及び／又は窒素工程の間に流動化気体として一酸化炭素を用いる短期間を含む。活性化の終わりに、触媒は、周囲温度に冷却され、重合反応器中の使用のために窒素下で貯蔵される。
以下に記載されるように、触媒は、助触媒と組み合わせて用いられる。一般的に、助触媒は、１３族金属のアルキル金属であり得る。助触媒は、式、ＭＲ３(式中、Ｍは１３族金属であり、各Ｒは独立して線状又は分岐状のＣ１、又はＣ２、又はＣ４乃至Ｃ１２、又はＣ１０、又はＣ８アルキル基である)の化合物であり得る。２つ以上のそのようなアルキル金属の混合物も意図され、それらの混合物は本明細書中で用いられる「助触媒」という用語の範囲に含まれる。
特定の態様において、Ｍは硼素である。この態様の特定の面では、各Ｒはエチルであり、すなわち、助触媒はトリエチル硼素(ＴＥＢ)である。
他の特定の態様では、Ｍはアルミニウムである。この態様において、適する助触媒の特定の例はトリイソブチルアルミニウム(ＴＩＢＡＬ)及びトリｎ−オクチルアルミニウム(ＴＮＯＡ)である。
いくつかの態様では、助触媒は、(Ｉ)、又は(ＩＩ)、又は(Ｉ)及び(ＩＩ)の両方による量で用いられ得る：
反応希釈剤中の助触媒の濃度は、０．１ｐｐｍ、又は１ｐｐｍ、又は５ｐｐｍ、又は１０ｐｐｍ、又は２０ｐｐｍ、又は３０ｐｐｍ、又は４０ｐｐｍ、から１００ｐｐｍ、又は９０ｐｐｍ、又は８０ｐｐｍ、又は７０ｐｐｍ、又は６０ｐｐｍまでであり、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される。助触媒の濃度は、希釈剤相の１，０００，０００重量部当り助触媒の重量部として表される。
助触媒のモル数対クロムのモル数の比は、０．１：１、又は０．５：１、又は１：１、又は２：１、又は３：１、又は４：１の下限から１０：１、又は８：１、又は７：１又は６：１の上限までであり、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される。
反応系に存在する毒の量によって、より多い又はより少ない助触媒が用いられ得る。助触媒を消費し得る又は不活性化し得る反応器系における毒には、例えば、酸素、水、一酸化炭素又は二酸化炭素が含まれる。
一つの態様では、担持されたクロム触媒及び先に記載されたトリアルキルアルミニウム助触媒を提供し、前記触媒及び助触媒を接触させ、触媒系を生成することにより、重合反応器において触媒系は生成される。前記触媒及び助触媒は、触媒及び助触媒を反応器に同時に供給するか又は前記触媒及び助触媒を反応器に別々に供給することにより前記触媒及び助触媒が接触され得る。触媒及び助触媒を、供給又は同時に供給の工程の前には、接触されない。
他の態様では、６００℃より高い温度で活性化された担持されたクロム触媒及び先に記載された１３族アルキル金属助触媒を提供し、前記触媒及び助触媒を接触させ、触媒系を生成することにより、重合反応器において触媒系が生成される。前記触媒及び助触媒は、前記触媒及び助触媒を反応器に同時に供給するか又は前記触媒及び助触媒を反応器に別々に供給することにより前記触媒及び助触媒が接触され得る。前記触媒及び助触媒は、供給又は同時に供給の工程の前には、接触されない。
重合法
本発明の方法は、一般的に、攪拌されたスラリー反応器もしくはスラリーループ型反応器のようなスラリー反応器又は気相反応器で行われ得る。例示目的のために、本方法は、特にスラリーループ型反応器に関して後に記載される。しかし、本方法は、その特定の反応器構成に限定されない。
スラリーループ型オレフィン重合反応器は、一般的に、連続的ループ形状管と記載され得る。いくつかの場合において、その反応器デザインは、一般的に、「Ｏ」形状であり得る。軸方向ポンプのような一つ以上の流体循環装置が、管中で反応器構成成分の循環流れ又は流れを形成するように管中で望ましい方向に反応器構成成分を進ませる。望ましくは、流体循環装置は、反応器構成成分の高速度の移動、並びに非常に強力なそしてよく画定された混合パターンを与えるように設計される。その反応器は、ポリマー重合により生成される熱を除去するために、冷却水で全体的に又は部分的に覆われ得る。
スラリーループ型オレフィン重合反応器では、重合媒体には、モノマー、任意のコモノマー及び炭化水素溶媒又は希釈剤、有利には、プロパン、イソブタン、ヘキサン、ヘプタンもしくはシクロヘキサンのような脂肪族パラフィン、又は例えばトルエンのような芳香族希釈剤又はそれらの混合物が含まれる。重合は、５０℃、又は６０℃、又は７０℃、又は８０℃、又は９０℃の下限から１５０℃、又は１４０℃、又は１３０℃、又は１２０℃、又は１１０℃、又は１００℃の上限までの温度で行われ、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される。特定の態様では、重合は、９５℃より高い、又は１００℃より高い温度で行われる。他の特定の態様では、重合は、１００℃より高く、１１０℃までの温度ＴＲ（すなわち、１００℃＜ＴＲ≦１１０℃）で行われる。圧力は、約１００ｐｓｉａから約７００ｐｓｉａまで（０.６９−４.８ＭＰａ）で変わり得る。付加的な記載は、米国特許第５，２７４，０５６号及び第４，１８２，８１０号並びにＰＣＴ出願公開ＷＯ９４／２１９６２になされている。そのように、反応器構成成分は、一般的に、担持された触媒及び重合されるオレフィンのような固体と、先に記載されたもののような液体の両方の組み合わせである。反応器構成成分中の固体の割合は、反応器構成成分の６０重量％もの高さであり得る。典型的には、固体の重量％は、４５乃至５５重量％の範囲である。
スラリーループ型オレフィン重合反応器は、単一段階法又は複数段階法で操作され得る。複数段階処理では、オレフィンの重合は、２つ以上の反応器で行われる。それらの反応器は、直列に、並列に又はそれらの組み合わせで配置され得る。
本発明の方法は、エチレンのスラリー重合において用いられ、本明細書で記載された性質を有するポリエチレンホモポリマー又はコポリマーが生成される。いくつかの態様では、少量の、典型的には１重量％未満、又は０．５重量％未満、又は０．１重量％未満、又は０．０５重量％未満、又は０．０１重量％未満の他の重合性オレフィンがエチレン供給原料中に存在し得ることを認識すべきであるが、本方法は、コモノマーの添加なしに、すなわち、モノマー供給原料は、本質的にエチレンであり、コモノマーが意図的には添加されずに行われる。
理論に束縛されることを欲しないが、本発明の方法は、現場で重合性コモノマーの生成をもたらし、次にポリエチレンに組み入れられると考えられる。このように、コモノマーの添加がなくても本発明の方法において生成されたポリエチレンは、短鎖分枝、及び典型的にはポリエチレンコポリマーと関連する他の性質を有し得る。
いくつの態様では、エチレンと少なくとも一つのコモノマーの両方が反応器に供給される。適するコモノマーには、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン又はＣ３−Ｃ１２α−オレフィンのようなα−オレフィンが含まれる。α−オレフィンコモノマーは、線状又は分岐状であり、望ましい場合、２つ以上のコモノマーが用いられ得る。適するコモノマーの例には、線状Ｃ３−Ｃ１２α−オレフィン、及びＣ１−Ｃ３アルキル分枝又はアリール基を有するα−オレフィンが含まれる。特定の例には、プロピレン；３−メチル−１−ブテン；３，３−ジメチル−１−ブテン；１−ペンテン；一つ以上のメチル、エチルもしくはプロピル置換基を有する１−ペンテン；一つ以上のメチル、エチルもしくはプロピル置換基を有する１−ヘキセン；一つ以上のメチル、エチルもしくはプロピル置換基を有する１−ヘプテン；一つ以上のメチル、エチルもしくはプロピル置換基を有する１−オクテン；一つ以上のメチル、エチルもしくはプロピル置換基を有する１−ノネン；エチル−、メチル−もしくはジメチル−置換１−デセン；１−ドデセン；及びスチレンが含まれる。上記のコモノマーのリストは、単に例示であり、限定することを意図しないことを認識すべきである。好ましいコモノマーには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及びスチレンが含まれる。
他の有用なコモノマーには、共役及び非共役ジエンが含まれ、それらは、ターポリマー組成物中に少量含有され得る。コモノマーとして有用な非共役ジエンは、６乃至１５の炭素原子を有する、直鎖の炭化水素ジオレフィン類又はシクロアルケニル置換アルカン類である。適する非共役ジエンには、例えば、(ａ)１，４−ヘキサジエン及び１，６−オクタジエンのような直鎖非環式ジエン、(ｂ)５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン及び３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンのような分岐鎖非環式ジエン、(ｃ)１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロヘキサジエン及び１，７−シクロドデカジエンのような単環脂環式ジエン、(ｄ)テトラヒドロインデン、ノルボルナジエン、メチル−テトラヒドロインデン；ジシクロペンタジエン(ＤＣＰＤ)；ビシクロ−(２．２．１)−ヘプタ−２，５−ジエン；５−メチレン−２−ノルボルネン(MＮＢ)、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネン(ＶＮＢ)のような、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネンのような複数環脂環式縮合及び架橋環ジエン並びに(ｅ)ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、４−ビニルシクロヘキセン、アリルシクロデセン及びビニルシクロドデセンのようなシクロアルケニル置換アルケン類が含まれる。典型的に用いられる非共役ジエンのなかで、好ましいジエンは、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン及びテトラシクロ(△−１１，１２)−５，８−ドデセンである。特に好ましいジオレフィンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン(ＥＮＢ)、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン(ＤＣＰＤ)、ノルボルナジエン及び５−ビニル−２−ノルボルネン(ＶＮＢ)である。
用いられるコモノマーの量は、ポリオレフィンの望ましい密度及び選ばれる特定のコモノマーによる。当業者は、望ましい密度を有するポリオレフィンを製造するのに適したコモノマー含量を容易に決定することができる。本明細書で用いられるように、「コモノマー」という用語には、２つ以上のコモノマーの混合物が含まれる。
触媒及び助触媒は、別の入り口から、もしくは共通の入り口から順にというように、スラリー反応器に別々に供給され得るか又は同時に供給され得る。本明細書で用いられているように、「同時に供給される」という用語は、触媒供給流れ及び助触媒供給流れが組み合わされて一緒に反応器に供給されることを意味する。この同時に供給されること又は供給原料流れが組み合わされることは、担持されたクロム触媒を重合反応器に導入する前に、その触媒がトリアルキルアルミニウム助触媒と処理され、乾燥されて、所定のＡｌ：Ｃｒ比の乾燥触媒を生成する、欧州特許第１１７２３８１号におけるような先行技術において要求される予備接触とは異なる。本発明の方法は、有利なことに、そのような予備接触工程の必要をなくす。
一つの態様では、本発明は、担持されたクロム触媒を提供し、１３族金属のアルキル金属から選ばれる助触媒を提供し、前記触媒と助触媒を反応器に同時に供給するか又は前記触媒と助触媒を反応器に別々に供給しすることにより前記触媒と助触媒を接触させ、触媒系を生成し、スラリー重合条件下で前記触媒系をエチレンと接触させてポリエチレンを生成することによる、スラリー反応器においてエチレンを重合する方法を提供する。供給するか又は同時に供給する工程の前に前記触媒と助触媒を接触させず、本方法は、α−オレフィンコモノマーの添加なしに行われる。
他の態様では、本発明は、６００℃より高い温度で活性化された担持されたクロム触媒を提供し、１３族金属のアルキル金属から選ばれる助触媒を提供し、前記触媒と助触媒を反応器に同時に供給するか又は前記触媒と助触媒を反応器に別々に供給することにより前記触媒と助触媒を接触させ、触媒系を生成し、スラリー重合条件下で前記触媒系をエチレン及びα−オレフィンコモノマーと接触させてポリエチレンを生成することによる、スラリー反応器においてエチレンを重合する方法を提供する。供給するか又は同時に供給する工程の前に前記触媒と助触媒を接触させない。
他の態様では、本発明は、担持されたクロム触媒を提供し、１３族金属のアルキル金属から選ばれる助触媒を提供し、前記触媒と助触媒を反応器に同時に供給するか又は前記触媒と助触媒を反応器に別々に供給することにより前記触媒と助触媒を接触させ、触媒系を生成し、スラリー重合条件下で前記触媒系をエチレン及びα−オレフィンコモノマーと接触させてポリエチレンを生成することによる、スラリー反応器においてエチレンを重合する方法を提供する。供給するか又は同時に供給する工程の前に前記触媒と助触媒を接触させず、重合は、１００℃より高い温度で行われる。
他の態様では、本発明は、担持されたクロム触媒を提供し、トリアルキルアルミニウム助触媒を提供し、前記触媒と助触媒を反応器に同時に供給するか又は前記触媒と助触媒を反応器に別々に供給することにより前記触媒と助触媒を接触させ触媒系を生成し、スラリー重合条件下で前記触媒系をエチレン及びα−オレフィンコモノマーと接触させてポリエチレンを生成することによる、スラリー反応器においてエチレンを重合する方法を提供する。供給するか又は同時に供給する工程の前に前記触媒と助触媒を接触させない。
いくつかの態様では、エチレンは、コモノマーの意図的な添加なしに重合される。理論に束縛されることを欲しないが、担持されたクロム触媒及び助触媒の存在下でのエチレンの重合により、重合副生物としてα−オレフィンが生成されると考えられる。現場で生成されたα−オレフィンはエチレンと共重合され得て、コモノマーの添加なしに、短鎖の分枝を有するポリエチレンコポリマーが生成される。短鎖分枝は、ポリマー密度を低減させる。反応器中の助触媒の濃度を増加させることにより、現場でのコモノマー生成の量が増大され、そのことにより、ＥＳＣＲが改良され、ポリマー密度が低減される。生成される現場でのα−オレフィンは、ブテン、ヘキセン、オクテン及びデセンのような短鎖のα−オレフィンであると考えられ、それらのコモノマーは、種々の長さの、そして別に添加されたコモノマーよりもポリマー鎖において、より均等に分布されたコポリマーにおける短鎖分枝を与えると考えられる。結果として、現場で生成されたコモノマーは、所定のポリマー密度では、等量の添加されたコモノマーよりもポリマーのＥＳＣＲを改良することにおいて、より効果的であると考えられる。
本明細書で記載された態様のいずれかにおいて、分子量を制御することが望ましい場合に、本技術分野でよく知られているように、水素が用いられ得る。
生成物
本発明の方法において製造されたポリエチレンは改良された、環境応力割れ抵抗(ＥＳＣＲ)のような改良された性質を示す。ＥＳＣＲは、応力下での、かつ表面活性剤のような有機作用物質の存在下での亀裂に対するポリエチレンの抵抗の尺度である。ＥＳＣＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１６９３、条件Ｂ、１０％ＩＧＥＰＡＬ商標により測定される。
種々の態様において、ポリエチレン生成物は、下記の性質：
少なくとも５０時間、又は少なくとも１００時間、又は少なくとも５００時間、又は少なくとも７５０時間、又は少なくとも１，０００時間のＥＳＣＲ；
少なくとも１０時間、又は少なくとも１５時間、又は少なくとも２５時間、又は少なくとも５０時間のノッチ付き一定引張荷重(ＮＣＴＬ)；
０．１ｇ／１０分、又は０．５ｇ／１０分、又は１ｇ／１０分、又は１０ｇ／１０分、又は２０ｇ／１０分、又は３０ｇ／１０分、又は４０ｇ／１０分の下限から、１００ｇ／１０分、又は８０ｇ／１０分、又は６０ｇ／１０分の上限までの(いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される)高荷重メルトインデックス(Ｉ２１．６)；
０．０１ｇ／分、又は０．１ｇ／分、又は０．５ｇ／分、又は１ｇ／分、又は１０ｇ／分、又は２０ｇ／分、又は３０ｇ／分、又は４０ｇ／分の下限から、１００ｇ／分、又は８０ｇ／分、又は６０ｇ／分の上限までの(いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される)メルトインデックス(Ｉ２．１６)；
０．９３５ｇ／ｃｍ３、又は０．９４０ｇ／ｃｍ３、又は０．９４５ｇ／ｃｍ３、又は０．９５０ｇ／ｃｍ３の下限から、０．９６０ｇ／ｃｍ３、又は０．９５５ｇ／ｃｍ３の上限までの(いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される)密度
の一つ以上を有する。
有利なことに、本発明の方法は、一貫したＥＳＣＲ及び密度を有するポリエチレンを製造するために用いられ得る。
実施例
環境応力割れ抵抗(ＥＳＣＲ)(折り曲げ片)をＡＳＴＭ Ｄ １６９３、条件Ｂ、１０％ＩＧＥＰＡＬ商標により測定する。ＩＧＥＰＡＬ商標は、Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｌｅｎｃ(ニュージャージー州Ｃｒａｎｂｕｒｙ)から入手できるノニルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノール表面活性剤である。本明細書で記載されたすべてのＥＳＣＲ値は、ＡＳＴＭ Ｄ １６９３、条件Ｂ、１０％ＩＧＥＰＡＬ商標Ｆ５０値であり、時間の単位で示される。
ノッチ付き一定引張荷重(ＮＣＴＬ)は、公水路排水管のための応力割れ抵抗試験であり、４，０００ｐｓｉ(６００ｐｓｉの１５％荷重応力)の降伏応力を用いてＡＳＴＭ Ｄ−５３９７−９９によって測定された。報告された各値は、５つの試料の破断に対する平均時間である。
ポリマー密度(ｇ／ｃｍ３)は、圧縮成形された試料を用い、時間当り１５℃において冷却され、室温で４０時間、状態調節されることにより、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５−６８及びＡＳＴＭ Ｄ１９２８、操作Ｃにより決定される。
ポリマーの溶融流量は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔにより１９０℃において測定され得る。Ｉ２１．６は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ、条件Ｆにより測定されたポリマーの「フローインデックス」又は溶融流量であり、Ｉ２．１６は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ、条件Ｅにより測定されたポリマーの「メルトインデックス」又は溶融流量である。Ｉ２．１６に対するＩ２１．６の比は、「メルトフロー比」又は「ＭＦＲ」である。溶融流量Ｉ２１．６は又、ときには「高荷重メルトインデックス」又は「ＨＬＭＩ」と名づけられる。溶融流量は、１０分当たりのｇ数(ｇ／１０分)又は同等に分当りデシグラム数(ｄｇ／分)の単位で報告される。
いくつかの市販の担持されたクロム触媒を用いた。ＨＡ３０Ｗ及びＨＡ３０ＬＦは、約１重量％のＣｒを含有するＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．の製品である。
Ｃ−２３３０７、Ｃ−２５３０５、Ｃ−２５３０７は、ＰＱ Ｃｏｒｐ．から入手可能なチタン−表面改質されたクロム触媒である。
下記の実施例において、重合は、頭上機械的攪拌機、及び規則的な温度のための外部ジャケットを備えた６リットルのオートクレーブで行った。各々の場合において、所定の総圧力においてエチレンの連続的添加をさせることにより、重合を行った。反応器は、外部ジャケットの温度及び重合中の反応器の内部温度を制御するために熱電対を有していた。反応器に供給されたエチレンを電子気体流量計に通し、反応器へのエチレン流れの連続的モニタリングをさせる。重合反応成分のすべての取り扱いを酸素及び空気を除外するために無気技術を用いて行った。重合は、乾燥されて脱酸素化されたイソブタンのスラリー中で行った。すべての操作を２１５°Ｆ乃至２２６°Ｆ(１０２℃乃至１０８℃)の反応器温度において、４６０ｐｓｉｇ乃至５００ｐｓｉｇ(３．２ＭＰａ乃至３．５ＭＰａ)の総反応器圧のために１８０ｐｓｉのエチレンを用いて行った。データー表に示されているように、いくつかの場合においてエチレンと１−ヘキセンのコポリマーを製造した。各実施において、最初に、反応器に触媒を乾燥粉末として添加し、次に助触媒を、炭化水素溶媒中、又は共重合の場合はコモノマー中の溶液として添加し、次にイソブテン稀釈剤を添加した。重合試験操作(公称４５分乃至６０分)の終了時に、反応器を大気圧までに排気し、イソブタン及び未反応エチレンを除去した。残存する粒子形態のポリマーを１６０°Ｆ(７１℃)において窒素気体流れで２０分間乾燥させた。終わりに、反応器を冷却させて乾燥したポリエチレン粉末を回収した。
データー表において、下記の略語が用いられる。
ＴＩＢＡＬ＝トリイソブチルアルミニウム
ＴＮＯＡ＝トリ−ｎ−オクチルアルミニウム
実施例１乃至５６において、コモノマーは添加していない。残りの実施例において、他に示していなければ、コモノマーとしてヘキセンを示した量(ｃｍ３)で用いた。実施例５７乃至７６では、触媒活性化温度は８１５℃であり、反応温度は１０５℃であった。
Figure 2005528512
Figure 2005528512
Figure 2005528512
Figure 2005528512
優先権証明書書類を含む本明細書において引用されたすべての特許、試験操作及び他の文献は、そのような開示が本発明と矛盾しない程度に、そしてそのような組み入れが可能であるすべての地域では引用により完全に組み入れられる。
このように詳細に本発明が記載されたが、以下は、限定をせずに、特に好ましい態様：
(ａ)担持されたクロム触媒を提供する工程；(ｂ)式、ＡｌＲ３(式中、各Ｒ基は独立して線状又は分岐したＣ４−Ｃ１２アルキル基である)のトリアルキルアルミニウム助触媒を提供する工程；及び(ｃ)(ｉ)前記触媒と助触媒を反応器に同時に供給し、同時に供給する工程の前に前記触媒と助触媒を接触させないか又は(ｉｉ)前記触媒と助触媒を反応器に別々に供給し、供給する工程の前に前記触媒と助触媒を接触させないことにより、前記触媒と助触媒を接触させ、触媒系を生成する工程により特徴付けられる、重合反応器において触媒系を生成する方法
を記載しており、下記の、より好ましい態様：
担持されたクロム触媒が、シリカ−チタニア支持体に担持されたクロムを含有する態様；担持されたクロム触媒が、チタン−表面改質された担持されたクロム触媒を含有する態様；各Ｒが独立して線状又は分岐したＣ４−Ｃ８アルキル基である態様；助触媒がトリイソブチルアルミニウム又はトリ−ｎ−オクチルアルミニウムを含む態様；重合反応器がスラリー反応器である態様；担持されたクロム触媒が４００℃乃至９００℃の温度に加熱されることにより、活性化される態様；さらにより好ましくは、担持されたクロム触媒が６００℃より高く９００℃までの温度に加熱されることにより活性化される態様；そして又、上記態様により生成される触媒系；重合条件下でエチレンと本発明による触媒系を接触させることによる、エチレンを重合する方法；重合条件下でエチレン、α−オレフィンコモノマー及び本発明による触媒系を接触させることによる、エチレンを重合する方法；先に記載された触媒を用いてエチレンを重合する方法により生成されるポリエチレン樹脂；及び本発明による、特に先に記載した好ましい態様及びより好ましい態様により特徴付けられた本発明による、方法により製造されるポリエチレン樹脂を含有する物品
の一つ以上を含む。
他の特に好ましい態様は、(ａ)担持されたクロム触媒を提供する工程；(ｂ)１３族金属のアルキル金属から選ばれる助触媒を提供する工程；(ｃ)(ｉ)前記触媒と助触媒を反応器に同時に供給し、同時に供給する工程の前に前記触媒と助触媒を接触させないか又は(ｉｉ)前記触媒と助触媒を反応器に別々に供給し、供給する工程の前に前記触媒と助触媒を接触させないことにより、前記触媒と助触媒を接触させ、触媒系を生成する工程；及び(ｄ)重合条件下で前記触媒系をエチレンと接触させる工程であり、α−オレフィンコモノマーの添加なしに行われる工程により特徴付けられる、重合反応器においてエチレンを重合する方法であり；
下記のより好ましい態様：
担持されたクロム触媒が、シリカ−チタニア支持体に担持されたクロムを含有する態様；担持されたクロム触媒が、チタン−表面改質された担持されたクロム触媒を含有する態様；前記助触媒が式、ＭＲ３(式中、Ｍは１３族金属であり、各Ｒは独立して線状又は分岐したＣ４−Ｃ１２アルキル基である)の化合物を含む態様；各Ｒが独立して線状又は分岐したＣ２−Ｃ１０アルキル基である態様；各Ｒが独立して線状又は分岐したＣ４−Ｃ８アルキル基である態様；Ｍが硼素である態様；各Ｒがエチルである態様；Ｍがアルミニウムである態様；各Ｒが独立してＣ４−Ｃ１２アルキル基である態様；助触媒がトリイソブチルアルミニウム又はトリ−ｎ−オクチルアルミニウムを含む態様；重合が８０℃乃至１２０℃の温度で行われる態様；重合が１００℃より高い温度で行われる態様；重合が１００℃より高く１１０℃までの温度で行われる態様；前記触媒が４００℃乃至９００℃の温度に加熱されることにより、活性化される態様又はさらにより好ましくは前記触媒が６００℃より高く９００℃までの温度に加熱されることにより活性化される態様；重合反応器がスラリー反応器である態様；並びに又、上記方法により及び上記方法から生成されるポリエチレン樹脂；並びに又、先に記載された好ましい態様及びより好ましい態様による方法により製造されるポリエチレン樹脂を含有する物品
の一つ以上を含む。
さらに他の特に好ましい態様は、(ａ)６００℃より高い温度において活性化された担持されたクロム触媒を提供する工程；(ｂ)１３族金属のアルキル金属から選ばれる助触媒を提供する工程；(ｃ)(ｉ)前記触媒と助触媒を反応器に同時に供給し、同時に供給する工程の前に前記触媒と助触媒を接触させないか又は(ｉｉ)前記触媒と助触媒を反応器に別々に供給し、供給する工程の前に前記触媒と助触媒を接触させないことにより、前記触媒と助触媒を接触させ、触媒系を生成する工程；及び(ｄ)重合条件下で前記触媒系を、エチレン及びα−オレフィンコモノマーを含むモノマーと接触させる工程により特徴付けられる、重合反応器においてエチレンを重合する方法；並びに(ａ)担持されたクロム触媒を提供する工程；(ｂ)１３族金属のアルキル金属から選ばれる助触媒を提供する工程；(ｃ)(ｉ)前記触媒と助触媒を反応器に同時に供給し、同時に供給する工程の前に前記触媒と助触媒を接触させないか又は(ｉｉ)前記触媒と助触媒を反応器に別々に供給し、供給する工程の前に前記触媒と助触媒を接触させないことにより、前記触媒と助触媒を接触させ、触媒系を生成する工程；及び(ｄ)重合条件下で前記触媒系を、エチレン及びα−オレフィンを含むモノマーと接触させ、その重合が１００℃より高い温度で行われる工程を含む、重合反応器においてエチレンを重合する特に好ましい態様；並びに、下記のより好ましい態様：担持されたクロム触媒が、シリカ−チタニア支持体に担持されたクロムを含有する態様；担持されたクロム触媒が、チタン−表面改質された担持されたクロム触媒を含有する態様；前記助触媒が式、ＭＲ３(式中、Ｍは１３族金属であり、各Ｒは独立して線状又は分岐したＣ４−Ｃ１２アルキル基である)の化合物を含む態様；各Ｒが独立して線状又は分岐したＣ４−Ｃ８アルキル基である態様；Ｍが硼素である態様；各Ｒがエチルである態様；Ｍがアルミニウムである態様；各Ｒが独立してＣ４−Ｃ１２アルキル基である態様；助触媒がトリイソブチルアルミニウム又はトリ−ｎ−オクチルアルミニウムを含む態様；重合が８０℃乃至１２０℃の温度で行われる態様；重合が１００℃より高い温度で行われる態様；重合が１００℃より高く１１０℃までの温度で行われる態様；前記触媒が４００℃乃至９００℃の温度に加熱されることにより活性化される態様；
前記触媒が６００℃より高い温度に加熱されることにより活性化される態様；重合反応器がスラリー反応器である態様；並びに又、上記方法により生成されるポリエチレン樹脂；並びに又、先に記載された方法により製造されるポリエチレン樹脂を含有する物品
の一つ以上を含む、すぐ前に記載された２つの特に好ましい態様のいずれかである。
さらに、本発明の他の特に好ましい態様は、(ａ)担持されたクロム触媒を提供する工程；(ｂ)式、ＡｌＲ３(式中、各Ｒ基は独立して線状又は分岐したＣ４−Ｃ１２アルキル基である)のトリアルキルアルミニウム助触媒を提供する工程；(ｃ)(ｉ)前記触媒と助触媒を反応器に同時に供給し、同時に供給する工程の前に前記触媒と助触媒を接触させないか又は(ｉｉ)前記触媒と助触媒を反応器に別々に供給し、供給する工程の前に前記触媒と助触媒を接触させないことにより、前記触媒と助触媒を接触させ、触媒系を生成する工程；及び(ｄ)スラリー重合条件下で前記触媒系を、エチレン及びα−オレフィンコモノマーを含むモノマーと接触させる工程により特徴付けられる、重合反応器においてエチレンを重合する方法であり、
下記の好ましい態様：
担持されたクロム触媒が、シリカ−チタニア支持体に担持されたクロムを含有する態様；担持されたクロム触媒が、チタン−表面改質された担持されたクロム触媒を含有する態様；各Ｒが独立して線状又は分岐したＣ４−Ｃ８アルキル基である態様；助触媒がトリイソブチルアルミニウム又はトリ−ｎ−オクチルアルミニウムを含む態様；重合が８０℃乃至１２０℃の温度で行われる態様；重合が１００℃より高い温度で行われる態様；重合が１００℃より高く１１０℃までの温度で行われる態様；前記触媒が４００℃乃至９００℃の温度に加熱されることにより活性化される態様；前記触媒が６００℃より高い温度に加熱されることにより活性化される態様；重合反応器がスラリー反応器である態様；及び先に記載した態様により製造されるポリエチレン樹脂；並びに先に記載した態様により製造されるポリエチレン樹脂を含有する物品
の一つ以上を含む。

Claims (13)

  1. (ａ)担持されたクロム触媒を提供する工程、
    (ｂ)式、ＡｌＲ３(式中、Ｒは独立して線状又は分岐状のＣ４−Ｃ１２アルキル基である)のトリアルキルアルミニウム助触媒を提供する工程及び、
    (ｃ)(ｉ)前記触媒と助触媒を反応器に同時に供給し、同時に供給する工程の前に前記触媒と助触媒を接触させず又は
    (ｉｉ)前記触媒と助触媒を反応器に別々に供給し、供給する工程の前に前記触媒と助触媒を接触させない
    ことにより前記触媒と助触媒を接触させ、触媒系を生成する工程
    により特徴付けられる、重合反応器において触媒系を生成する方法。
  2. 担持されたクロム触媒が、シリカ−チタニア支持体に担持されたクロムを含有する、請求項１に記載の方法。
  3. 担持されたクロム触媒が、チタン−表面改質された担持されたクロム触媒を含有する、請求項１に記載の方法。
  4. 各Ｒが独立して線状又は分岐したＣ４−Ｃ８アルキル基である、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の方法。
  5. 助触媒がトリイソブチルアルミニウム又はトリ−ｎ−オクチルアルミニウムを含む、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の方法。
  6. 重合反応器がスラリー反応器である、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の方法。
  7. 担持されたクロム触媒が４００℃乃至９００℃、の温度に加熱することにより、好ましくは６００℃より高く９００℃までの温度に加熱することにより、活性化される、請求項１乃至６のいずれか１請求項に記載の方法。
  8. 請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の方法により生成される触媒系。
  9. 重合条件下でエチレンと請求項８に記載の触媒系を接触させることを含む、エチレンを重合する方法。
  10. 重合条件下でエチレン、α−オレフィンコモノマー及び請求項８に記載の触媒系を接触させることを含む、エチレンを重合する方法。
  11. 重合触媒系下でα−オレフィンの添加なしにエチレンと請求項８に記載の触媒系を接触させることを含む、エチレンを重合する方法。
  12. 請求項１０又は請求項１１に記載の方法により生成されるポリエチレン樹脂。
  13. 請求項１２に記載のポリエチレン樹脂を含有する物品。
JP2004511358A 2002-06-06 2003-06-06 触媒系及びオレフィン重合法 Withdrawn JP2005528512A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US38700602P 2002-06-06 2002-06-06
PCT/US2003/017828 WO2003104291A1 (en) 2002-06-06 2003-06-06 Catalyst system and olefin polymerisation process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2005528512A true JP2005528512A (ja) 2005-09-22

Family

ID=29736250

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004511358A Withdrawn JP2005528512A (ja) 2002-06-06 2003-06-06 触媒系及びオレフィン重合法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7632901B2 (ja)
EP (1) EP1509553A1 (ja)
JP (1) JP2005528512A (ja)
CN (1) CN1659192A (ja)
AU (1) AU2003238918A1 (ja)
BR (1) BR0311829A (ja)
CA (1) CA2487922A1 (ja)
WO (1) WO2003104291A1 (ja)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7381778B2 (en) 2002-06-06 2008-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of preparing a treated support
US7192901B2 (en) * 2004-10-27 2007-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of preparing a treated support
CN1659192A (zh) 2002-06-06 2005-08-24 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和烯烃聚合方法
US7223823B2 (en) 2002-06-06 2007-05-29 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Catalyst system and process
US6989344B2 (en) 2002-12-27 2006-01-24 Univation Technologies, Llc Supported chromium oxide catalyst for the production of broad molecular weight polyethylene
US7384885B2 (en) * 2003-03-31 2008-06-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst activation and resins therefrom
US7375169B1 (en) 2007-01-25 2008-05-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for catalyst preparation and improved polyethylene blow molding resin
ATE467647T1 (de) * 2007-02-01 2010-05-15 Basell Polyolefine Gmbh Einmodus-copolymer von ethylen zum spritzgiessen und verfahren zu dessen herstellung
CN102448999B (zh) * 2009-06-26 2015-01-21 日本聚乙烯株式会社 聚乙烯系树脂、其制造用催化剂及制造方法、以及包含聚乙烯系树脂的中空塑料成形品及其用途
WO2015012963A1 (en) * 2013-07-25 2015-01-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for polyolefin polymerization with high activity catalyst systems
EP3831479A1 (en) * 2014-09-02 2021-06-09 Univation Technologies, LLC Polyolefin production with chromium-based catalysts
US10300460B1 (en) 2017-11-17 2019-05-28 Chevron Phillips Chemical Company L.P. Aqueous methods for titanating a chromium/silica catalyst
US11186656B2 (en) 2019-05-24 2021-11-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Preparation of large pore silicas and uses thereof in chromium catalysts for olefin polymerization

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU34020A1 (ja) 1953-01-27 1956-02-06
DE1946888A1 (de) 1968-09-17 1970-03-26 Standard Oil Co Polymerisationsverfahren
CA969525A (en) * 1968-10-10 1975-06-17 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization and catalyst for same
US3887494A (en) 1970-11-12 1975-06-03 Phillips Petroleum Co Olefin polymerization catalyst
GB1405255A (en) 1972-03-24 1975-09-10 Shell Int Research Olefin polymerisation catalysts
DE2233115A1 (de) 1972-07-06 1974-01-24 Veba Chemie Ag Verfahren zur herstellung von polyaethylen
DE2622755A1 (de) 1976-05-21 1977-12-08 Veba Chemie Ag Verfahren zur herstellung von polyolefinen
US4182810A (en) 1978-04-21 1980-01-08 Phillips Petroleum Company Prevention of fouling in polymerization reactors
GB2073761A (en) 1980-04-12 1981-10-21 Bp Chem Int Ltd Olefin polymerisation catalyst
US4877763A (en) 1984-05-25 1989-10-31 Williams, Phillips & Umphlett Supported chromium oxide/boron catalyst
US4735931A (en) 1986-06-16 1988-04-05 Phillips Petroleum Company In situ comonomer generation in olefin polymerization
US5096868A (en) 1987-10-21 1992-03-17 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins and alpha-olefins polymerization therewith
GB8919925D0 (en) * 1989-09-04 1989-10-18 Bp Chem Int Ltd Chromium-containing complex polymerisation catalyst
US6194520B1 (en) * 1991-03-06 2001-02-27 Mobil Oil Corporation Ethylene polymer resins for blow molding applications
US5274056A (en) 1992-01-31 1993-12-28 Phillips Petroleum Company Linear, very low density polyethylene polymerization process and products thereof
US5343830A (en) 1993-03-25 1994-09-06 The Babcock & Wilcox Company Circulating fluidized bed reactor with internal primary particle separation and return
US5576263A (en) * 1993-12-28 1996-11-19 Phillips Petroleum Company Chromium catalyst compositions and ethylene polymerization processes therewith
NO300220B1 (no) 1996-01-26 1997-04-28 Borealis As Fremgangsmåte og katalysatorsystem for polymerisering av etylen, eventuelt sammen med <alfa>-olefiner, og fremstilt polymermateriale
EP0882740A1 (en) * 1997-06-06 1998-12-09 Fina Research S.A. Titanated chromium-based catalysts to produce polyethylene exhibiting better environmental stress crack resistance
GB9712663D0 (en) * 1997-06-16 1997-08-20 Borealis As Process
PL198619B1 (pl) * 1997-09-05 2008-07-31 Bp Chem Int Ltd Sposób (ko)polimeryzacji etylenu z jedną lub większą liczbą 1-olefin w obecności gazowego wodoru oraz katalizatory (ko)polimeryzacji etylenu z jedną lub większą liczbą 1-olefin w obecności gazowego wodoru
US6107230A (en) * 1998-05-18 2000-08-22 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
CN1142190C (zh) * 1998-08-26 2004-03-17 埃克森化学专利公司 高活性负载型催化剂组合物
US6201077B1 (en) * 1998-12-01 2001-03-13 Phillips Petroleum Company Process that produces polymers
US6174981B1 (en) 1998-12-17 2001-01-16 Phillips Petroleum Company Polymerization process
US6399722B1 (en) * 1999-12-01 2002-06-04 Univation Technologies, Llc Solution feed of multiple catalysts
US6828268B1 (en) * 1999-11-05 2004-12-07 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst systems and processes using alkyl lithium compounds as a cocatalyst
GB0008770D0 (en) * 2000-04-10 2000-05-31 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US6646069B2 (en) * 2000-07-07 2003-11-11 Japan Polyolefins Co., Ltd. Ethylene polymers and method for producing the same
US6605675B2 (en) * 2000-12-04 2003-08-12 Univation Technologies, Llc Polymerization process
KR100628620B1 (ko) * 2001-04-30 2006-09-26 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 이종 크롬 촉매 및 이를 사용하는 올레핀의 중합 방법
CN1659192A (zh) 2002-06-06 2005-08-24 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和烯烃聚合方法
US7223823B2 (en) * 2002-06-06 2007-05-29 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Catalyst system and process
US6657024B1 (en) * 2002-09-03 2003-12-02 Fina Technology, Inc. Polymerization catalyst system using n-butylmethyldimethoxysilane for preparation of polypropylene film grade resins
US6809057B2 (en) * 2003-02-10 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Chromium compounds and olefin polymerization processes utilizing them
US6833416B2 (en) * 2003-03-21 2004-12-21 Univation Technologies, Llc Methods of polymerizing olefin monomers with mixed catalyst systems
US6885416B2 (en) 2003-07-07 2005-04-26 Au Optronics Corp. Flat panel display with a non-matrix light shielding structure

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003104291A1 (en) 2003-12-18
BR0311829A (pt) 2005-03-29
CA2487922A1 (en) 2003-12-18
AU2003238918A1 (en) 2003-12-22
US7632901B2 (en) 2009-12-15
CN1659192A (zh) 2005-08-24
US20030232715A1 (en) 2003-12-18
EP1509553A1 (en) 2005-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1765883B1 (en) Supported chromium polymerization catalyst and process using the same
TWI453220B (zh) 吹模成形用的聚乙烯樹脂
RU2304149C2 (ru) Получение полиэтилена с широким молекулярно-массовым распределением
CA2081798C (en) Linear, very low density polyethylene polymerization process and products thereof
AU2004293404B2 (en) Spray-dried, mixed metal Ziegler catalyst compositions
US7375169B1 (en) Method for catalyst preparation and improved polyethylene blow molding resin
RU2162091C2 (ru) Твердый компонент каталитической системы для (со)полимеризации этилена, способ его получения, каталитическая система для (со)полимеризации этилена и способ (со)полимеризации этилена
CA3185978A1 (en) Methods for controlling polymer properties
JP2005528512A (ja) 触媒系及びオレフィン重合法
JPH0248004B2 (ja)
JPH01213312A (ja) アルファ−オレフィン重合用触媒組成物とそれによるアルファ−オレフィン重合方法
US20100291334A1 (en) Broad Molecular Weight Polyethylene Having Improved Properties
KR20220116070A (ko) 장쇄 분지를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 생산을 위한 이중 촉매 시스템
EP2417167A1 (en) Process for the production of an ethylene polymer using a chromium containing catalyst
US6921798B2 (en) Polymerization process
US6809057B2 (en) Chromium compounds and olefin polymerization processes utilizing them
BR112015009194B1 (pt) Sistema de catalisador e processo para produzir polímeros baseados em olefina
JP4108477B2 (ja) ボレート試薬で作成される高活性ポリエチレン触媒
EP1108728A1 (en) High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxycarbon reagents
WO2010080871A1 (en) Additive for gas phase polymerization processes
CN107987192A (zh) 一种负载型茂金属催化剂及其应用
JP2004536914A (ja) エチレン及びその共重合体の重合方法

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20060905