KR20220116070A - 장쇄 분지를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 생산을 위한 이중 촉매 시스템 - Google Patents

장쇄 분지를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 생산을 위한 이중 촉매 시스템 Download PDF

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Abstract

본원은 일반적으로 1　g/10분 미만의 용융 지수, 0.93 내지 0.965　g/cm3의 밀도, 0.2 미만의 190℃에서의 CY-a 파라미터, 40,000 내지 60,000 g/몰의 분자량 범위에서의 것보다 더 큰 400,000 내지 600,000　g/몰의 분자량 범위의 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지의 평균 수, 4,000,000 내지 6,000,000 g/몰의 분자량 범위에서의 것보다 더 큰 400,000 내지 600,000 g/몰의 분자량 범위의 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 장쇄 분지의 평균 수를 특징으로 하는 에틸렌-기반 중합체를 개시한다. 에틸렌 중합체는 파이프, 취입 필름 및 취입 성형 제품을 제조하는 데 사용할 수 있으며, 에틸렌 중합체는 2개의 인데닐기 또는 인데닐기와 사이클로펜타디에닐기를 갖는 단일 원자 가교된 또는 2개의 탄소 원자 가교된 메탈로센 화합물, 및 플루오레닐 기, 및 알케닐 치환기를 갖는 사이클로펜타디에닐기를 갖는 단일 원자 가교된 메탈로센 화합물을 함유하는 이중 촉매 시스템으로 생산할 수 있다.

Description

장쇄 분지를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 생산을 위한 이중 촉매 시스템{DUAL CATALYST SYSTEM FOR PRODUCING HIGH DENSITY POLYETHYLENES WITH LONG CHAIN BRANCHING}
폴리올레핀, 예컨대, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 동종중합체 및 공중합체 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 공중합체는 촉매 시스템 및 중합 공정의 다양한 조합을 이용해서 생산될 수 있다.
지글러-나타(Ziegler-Natta) 및 크롬-기반 촉매 시스템은 통상적으로 이들의 넓은 분자량 분포 (MWD)로 인하여, 예를 들어, 양호한 압출 가공성, 파이프 및 취입 성형 응용물에서 중합체 용융 강도, 및 취입 필름(blown film) 응용물에서 기포 안정성을 갖는 에틸렌 중합체를 생산할 수 있다. 메탈로센 기반 촉매 시스템은 예를 들어, 우수한 충격 및 인성 특성을 갖는 에틸렌 중합체를 생산할 수 있지만, 종종 불량한 압출 가공성, 용융 강도 및 기포 안정성을 훼손시킬 수 있다.
파이프 압출, 취입 성형 및 취입 필름과 같은 일부 최종-용도에서, 메탈로센-촉매된 중간 밀도 또는 고밀도 공중합체의 특성을 가지면서도 개선된 가공성, 전단 박화, 용융 강도 및 기포 안정성을 갖는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 본 발명은 일반적으로 이러한 목적을 지향한다.
발명의 요약
본 발명의 내용은 하기 발명의 상세한 설명에서 추가적으로 기재되는 다양한 개념을 간략화된 형태로 소개하기 위해 제공된다. 본 발명의 내용은 청구된 기술 요지에서 요구되거나 필수적인 특징을 확인하도록 의도된 것은 아니다. 또한 이 요약은 청구된 주제의 범주를 제한하는데 사용되도록 의도된 것도 아니다.
본 발명은 일반적으로 약 1　g/10분 이하의 용융 지수, 약 0.93 내지 약 0.965　g/cm3　범위의 밀도, 약 0.2 이하의 190℃에서의 CY-a 파라미터, 40,000 내지 60,000 g/몰의 분자량 범위에서의 것보다 더 큰 (예컨대, 25% 이상 더 큰, 또는 100% 더 큰) 400,000 내지 600,000　g/몰의 분자량 범위의 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지 (SCB)의 평균 수, 4,000,000 내지 6,000,000 g/몰의 분자량 범위에서의 것보다 더 큰 (예컨대, 50% 이상 더 큰, 또는 200% 이상 더 큰) 400,000 내지 600,000 g/몰의 분자량 범위의 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 장쇄 분지 (LCB)의 평균 수를 특징으로 하는 에틸렌 중합체 (예컨대, 에틸렌/α-올레핀 공중합체)에 관한 것이다. 유리하게는, 전형적으로 저분자량 부분보다 에틸렌 중합체의 고분자량 부분에 더 많은 SCB가 존재하고, 게다가 유의한 양의 LCB가 에틸렌 중합체의 이러한 고분자량 부분에 존재하지만 초고분자량 분획 (종종 분자량 분포의 고분자량 꼬리로서 지칭됨)에는 존재하지 않는다. 본원에 개시된 에틸렌 중합체는 필름 (예컨대, 취입 필름), 시트, 파이프, 지오멤브레인 및 취입 성형 제품과 같은 다양한 제조 물품을 생산하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 이중 촉매 시스템에 관한 것이며, 이러한 양태에서 이중 촉매 시스템은 2개의 인데닐기 또는 인데닐기와 사이클로펜타디에닐기를 갖는 단일 원자 가교된 또는 2개의 탄소 원자 가교된 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 성분 I, 플루오레닐 기, 및 알케닐 치환체를 갖는 사이클로펜타디에닐기를 갖는 단일 원자 가교된 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 성분 II, 활성화제, 및 선택적으로 조촉매를 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 올레핀 중합 공정이 제공되고, 이러한 양태에서, 공정은 중합 조건 하에서 중합 반응기 시스템에서 본원에 개시된 임의의 촉매 조성물을 올레핀 단량체 및 선택적으로 올레핀 공단량체와 접촉시켜 올레핀 중합체를 생산하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 올레핀 단량체는 에틸렌일 수 있고, 올레핀 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
　전술한 요약 및 이하의 상세한 설명 둘 모두는 예시를 제공하는 것이며 단지 설명을 위한 것이다. 따라서, 전술한 발명의 내용 부분과 이하의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 부분은 제한적인 것으로 간주되어서는 안 된다. 또한, 본원에서 제시된 것 이외의 특징이나 변형이 제공될 수 있다. 예를 들어, 특정 양태 및 실시형태는 발명의 상세한 설명에서 기재된 다양한 특징의 조합 및 부분 조합에 관한 것일 수 있다.
도 1은 실시예 37 내지 38, 41, 65 및 76의 중합체에 대한 190℃에서의 동적 유변학 플롯 (점도 대 전단 속도)을 제시한다.　
도 2는 실시예 37 내지 38, 41, 65 및 76의 중합체의 분자량 분포의 플롯을 나타낸다.
도 3은 실시예 41의 중합체의 분자량 분포에 걸친 장쇄 분지 분포의 플롯을 나타낸다.
도 4는 실시예 60의 중합체의 분자량 분포에 걸친 장쇄 분지 분포의 플롯을 나타낸다.
도 5는 실시예 61의 중합체의 분자량 분포에 걸친 장쇄 분지 분포의 플롯을 나타낸다.
도 6은 실시예 41의 중합체의 분자량 분포에 걸친 단쇄 분지 분포의 플롯을 나타낸다.
도 7은 실시예 60의 중합체의 분자량 분포에 걸친 단쇄 분지 분포의 플롯을 나타낸다.
도 8은 실시예 61의 중합체의 분자량 분포에 걸친 단쇄 분지 분포의 플롯을 나타낸다.
정의
본원에서 사용된 용어를 보다 명확하게 정의하기 위해, 하기의 정의가 제공된다. 달리 명시되지 않는 한, 하기의 정의가 본 개시내용에 적용 가능한다. 본 개시내용에서 사용되는 용어가 본원에서 특별히 정의되지 않는 경우, 그 정의가 본원에서 적용된 다른 개시내용 또는 정의와 상충되지 않거나, 그 정의가 적용되는 임의의 청구범위를 불명확하거나 가능하지 않도록 만들지 않는 한, 문헌[IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed(1997)]으로부터의 정의가 적용될 수 있다. 본원에 인용되어 포함된 임의의 문서에 의해 제공된 임의의 정의 또는 용법이 본원에서 제공되는 정의 또는 용법과 상충되는 경우, 본원에서 제공된 정의 또는 용법이 적용된다.
본원에서, 기술 요지의 특징은 특정 양태 내에서 상이한 특징의 조합이 구상될 수 있도록 기재된다. 본원에 개시된 각각 및 모든 양태 및/또는 특징에 대하여, 본원에 기재된 설계, 조성물, 공정 및/또는 방법에 유해하게 작용하지 않는 모든 조합이 상기 특정 조합에 대한 명시적인 설명과 함께 또는 이러한 설명 없이 고려된다. 또한, 달리 명시되지 않는 한, 본원에 개시된 임의의 양태 및/또는 특징은 본 개시내용과 일치하는 발명의 특징을 기술하기 위해 조합될 수 있다.
조성물 및 방법이 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는(comprising)"의 용어로 본원에 기재되어 있지만, 달리 기술되지 않는 한, 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 또는 단계로 "본질적으로 이루어질(consist essentially of)" 수 있거나, "이루어질(consist of)" 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 양태와 일치하는 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제 및 조촉매를 포함할 수 있거나; 대안적으로, 이들로 본질적으로 이루어질 수 있거나; 또는 대안적으로, 이들로 이루어질 수 있다.
단수 표현의 용어는, 달리 특정되지 않는 한, 복수의 대체물, 예를 들어, 하나 이상을 포함하도록 의도된다. 예를 들어, "활성화제-지지체" 또는 "메탈로센 화합물"의 개시내용은, 달리 특정되지 않는 한, 하나의 활성화제-지지체 또는 메탈로센 화합물 또는 하나 초과의 활성화제-지지체 또는 메탈로센 화합물 각각의 혼합물 또는 조합을 포함하는 것을 의미한다.
일반적으로, 원소들의 족은 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985]에 공개된 원소 주기율표의 버전에 기술된 번호 체계를 사용해서 나타낸다. 일부 경우에, 원소들의 족은 그 족에 부여된 공통 명칭을 사용해서 표시될 수 있다; 예를 들어, 제1족 원소의 경우, 알칼리 금속, 제2족 원소의 경우, 알칼리 토금속, 제3족 내지 제12족 원소의 경우, 전이 금속 및 제17족 원소의 경우, 할로겐 또는 할라이드.　
본원에 개시된 임의의 특정 화합물의 경우, 달리 명시되지 않는 한, 제시된 일반적인 구조 또는 명칭은 또한 일련의 특정 치환기로부터 발생할 수 있는 모든 구조 이성질체, 형태 이성질체 및 입체 이성질체를 포함하는 것으로 의도된다. 따라서, 화합물에 대한 일반적인 언급은, 달리 분명하게 명시되지 않는 한, 모든 구조 이성질체를 포함한다; 예를 들어, 펜탄에 대한 일반적인 언급은 n-펜탄, 2-메틸-부탄 및 2,2-디메틸프로판을 포함하고, 부틸기에 대한 일반적인 언급은 n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기를 포함한다. 또한, 문맥에서 허용되거나 요구되는 한, 일반적인 구조 또는 명칭에 대한 언급은 모든 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체, 및 거울상 또는 라세미 형태의 기타 광학 이성질체뿐만 아니라, 입체 이성질체의 혼합물을 포함한다. 제시된 임의의 특정 화학식 또는 명칭에 대해, 제시된 임의의 일반 화학식 또는 명칭은 또한 특정 치환기 세트로부터 발생할 수 있는 모든 형태 이성질체, 위치 이성질체 및 입체 이성질체를 포함한다.
기(group)를 기재하는데 사용될 경우, 예를 들어, 특정 기의 치환된 유사체를 지칭할 경우, 용어 "치환된"은, 그 기 내에서 수소를 형식적으로 대체하는 임의의 비-수소 모이어티를 기술하도록 의도되고, 비제한적이 되도록 의도된다. 본 명세서에서, 기 또는 기들은 또한 "비치환된" 또는 "미치환된"과 같은 등가의 용어로 지칭될 수도 있으며, 이는 비-수소 모이어티가 그 기 내의 수소를 대체하지 않은 원래의 기를 지칭한다. 달리 특정되지 않는 한, "치환된"은 비제한적인 것으로 의도되고, 당업자가 이해하는 바와 같은 무기 치환기 또는 유기 치환기를 포함한다.
용어 "탄화수소"는, 본 명세서 및 청구범위에서 사용될 때, 탄소와 수소만을 함유하는 화합물을 지칭한다. 기타 식별자가 탄화수소 내 특정 기의 존재를 나타내는 데 사용될 수 있다 (예를 들어, 할로겐화 탄화수소는 해당 탄화수소에 하나 이상의 할로겐 원자가 동등한 수의 수소 원자를 대체하여 존재하는 것을 나타냄). 용어 "하이드로카빌기"는 IUPAC에 의해 명시된 다음 정의에 따라 본원에서 사용된다: 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 1가 기 (즉, 탄소와 수소만을 함유하는 기). 하이드로카빌기의 비제한적인 예는, 다른 기 중에서도 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬기를 포함한다.
용어 "중합체"는 본 명세서에서 포괄적으로 올레핀 단독 중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등뿐만 아니라 이들의 합금 및 배합물을 포함하도록 사용된다. 용어 "중합체"는 또한 임팩트(impact), 블록, 그라프트, 랜덤 및 교호 공중합체를 포함한다. 공중합체는 올레핀 단량체 및 하나의 올레핀 공단량체로부터 유도되는 반면, 삼원공중합체는 올레핀 단량체 및 2개의 올레핀 공단량체로부터 유도된다. 따라서, "중합체"는 본원에 개시된 임의의 올레핀 단량체 및 공단량체(들)로부터 유도된 공중합체 및 삼원공중합체를 포함한다.　마찬가지로, 용어 "중합"의 범위는 단일 중합, 공중합 및 삼원공중합을 포함한다. 따라서, 에틸렌 중합체는 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌 공중합체 (예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체), 에틸렌 삼원중합체 등뿐만 아니라 이들의 배합물 또는 혼합물을 포함한다. 따라서, 에틸렌 중합체는 당업계에서 LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌) 및 HDPE (고밀도 폴리에틸렌)로 자주 지칭되는 중합체를 포함한다. 일례로서, 올레핀 공중합체, 예를 들어, 에틸렌 공중합체는, 에틸렌 및 공단량체, 예를 들어, 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐으로부터 유도될 수 있다. 단량체 및 공단량체가 각각 에틸렌 및 1-헥센인 경우, 얻어지는 중합체는 에틸렌/1-헥센 공중합체로 분류될 수 있다. 용어 "중합체"는 또한, 달리 언급되지 않는 한, 모든 가능한 기하학적 위치배열을 포함하며, 이러한 위치배열은 동일배열, 규칙성 교대배열 및 랜덤 대칭을 포함할 수 있다. 더욱이, 달리 언급되지 않는 한, 용어 "중합체"는 또한 모든 분자량의 중합체를 포함하는 것을 의미하며, 저분자량 중합체를 포함한다.　
용어 "조촉매"는 일반적으로 예를 들어, 활성화제-지지체에 더하여 사용되는 경우 촉매 조성물의 하나의 성분을 구성할 수 있는 화합물, 예컨대, 알루미녹산 화합물, 유기 붕소 또는 유기 붕소염 화합물, 이온화 이온성 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 마그네슘 화합물 및 유기 리튬 화합물 등을 지칭하기 위해 본원에 사용된다. 용어 "조촉매"는 화합물의 실제 기능 또는 화합물이 작동할 수 있는 임의의 화학적 기전에 관계없이 사용될 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "화학적으로-처리된 고체 산화물", "처리된 고체 산화물 화합물" 등은, 루이스산 또는 브뢴스테드산 거동을 나타낼 수 있으며 전자 흡인성 성분, 일반적으로 음이온으로 처리되었으며 하소된 비교적 고다공성의 고체 무기 산화물을 지칭한다. 전형적으로, 전자-흡인성 성분은 전자 흡인성 음이온 공급원 화합물이다. 그러므로, 상기 화학적으로-처리된 고체 산화물 화합물은 하나 이상의 고체 산화물 및 하나 이상의 전자 흡인성 음이온 공급원 화합물의 하소된 접촉 생성물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 상기 화학적으로-처리된 고체 산화물은 하나 이상의 산성 고체 산화물 화합물을 포함한다. 본 발명의 "활성화제-지지체"는 화학적으로 처리된 고체 산화물일 수 있다. 용어 "지지체" 및 "활성화제-지지체"는 이들 성분들이 비활성임을 의미하기 위하여 사용되는 것이 아니며, 이러한 성분은 촉매 조성물의 비활성 성분으로서 해석되지 않아야 한다. 본 명세서에서, 용어 "활성화제"는 메탈로센 성분을 올레핀을 중합할 수 있는 촉매로 변환할 수 있는, 또는 메탈로센 화합물이 활성화 가능한 리간드(예를 들어, 알킬, 수소화물)을 아직 포함하지 않을 경우 상기 메탈로센에 이러한 리간드를 제공하는 성분 및 메탈로센 성분의 접촉 생성물을 올레핀을 중합할 수 있는 촉매로 변환할 수 있는 물질을 지칭한다. 이 용어는 실제 활성화 기전과 관계없이 사용된다. 예시적인 활성화제는 활성화제-지지체, 알루미녹산, 유기 붕소 또는 유기 붕산염 화합물, 이온화 이온성 화합물 등을 포함한다. 활성화제-지지체가 존재하지 않는 촉매 조성물에 사용되는 경우, 알루미녹산, 유기 붕소 또는 유기 붕소염 화합물, 및 이온화 이온성 화합물은 일반적으로 활성화제로서 지칭된다. 촉매 조성물이 활성화제-지지체를 함유하는 경우, 알루미녹산, 유기 붕소 또는 유기 붕소염, 및 이온화 이온성 물질은 전형적으로 조촉매로서 지칭된다.
본원에 사용된 용어 "메탈로센"은 하나 이상의　h3　내지　h5-사이클로알카디에닐-형 모이어티를 포함하는 화합물을 설명하며, 여기서　h3　내지　h5-사이클로알카디에닐 모이어티는 사이클로펜타디에닐 리간드, 인데닐 리간드 및 플루오레닐 리간드 등을 포함하며, 이들은 이들 중 임의의 것의 부분 포화된 또는 치환된 유도체 또는 유사체를 포함한다. 이들 리간드 상의 가능한 치환기는 H를 포함할 수 있으므로, 본 발명은 리간드, 예컨대, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 부분적으로 포화된 인데닐, 부분적으로 포화된 플루오레닐, 치환되고 부분적으로 포화된 인데닐, 및 치환되고 부분적으로 포화된 플루오레닐 등을 포함한다. 일부 맥락에서, 메탈로센은 단순히 "촉매"로서 지칭되며, 용어 "조촉매"가 예를 들어, 유기 알루미늄 화합물을 지칭하기 위해 본원에 사용되는 것과 거의 동일한 방식으로 지칭된다.
용어 "촉매 조성물", "촉매 혼합물" 및 "촉매 시스템" 등은 개시된 또는 청구된 촉매 조성물/혼합물/시스템의 초기 성분의 접촉 또는 반응에 의해 생성된 실제 생성물 또는 조성물, 활성 촉매 부위의 속성, 또는 이들 성분의 조합 후의 조촉매, 촉매 성분 I, 촉매 성분 II 또는 활성화제 (예컨대, 활성화제-지지체)의 거동에 의해 좌우되지 않는다. 따라서, 용어 "촉매 조성물", "촉매 혼합물" 및 "촉매 시스템" 등은, 조성물의 초기 출발 성분뿐만 아니라, 이들 초기 출발 성분의 접촉에 의해 생성될 수 있는 모든 생성물(들)을 포함하며, 이는 불균질 및 균질 촉매 시스템 또는 조성물 둘 모두를 포함한다. 용어 "촉매 조성물", "촉매 혼합물" 및 "촉매 시스템" 등은 본 개시내용 전체에 걸쳐 상호교환적으로 사용될 수 있다.
용어 "접촉 생성물"은, 달리 명시되지 않는 한, 성분들이 임의의 순서로, 임의의 방식으로 그리고 임의의 길이의 시간 동안 함께 접촉되는 조성물을 기재하기 위하여 본원에 사용된다. 예를 들어, 상기 성분들은 배합 또는 혼합에 의해 접촉될 수 있다. 또한, 임의의 성분의 접촉은 본 명세서에 기재된 조성물의 임의의 기타 성분의 존재 및 부재 하에 일어날 수 있다. 추가적인 물질 또는 성분의 조합은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 또한, 용어 "접촉 생성물"은 혼합물, 배합물, 용액, 슬러리, 반응 생성물 등 또는 이들의 조합을 포함한다. "접촉 생성물"은 반응 생성물을 포함할 수 있지만, 각각의 성분들이 서로 반응할 필요는 없다. 마찬가지로, 용어 "접촉시키는"은 배합, 혼합, 슬러리화, 용해, 반응, 처리 또는 일부 다른 방식으로 조합될 수 있는 물질을 지칭하기 위해 본원에 사용된다.
본원에 기재된 것들과 유사하거나 동등한 임의의 방법, 장치 및 물질이 발명의 실시 또는 테스트에서 사용될 수 있지만, 본원에는 통상적인 방법, 장치 및 물질이 기재된다.
본원에 언급된 모든 간행물 및 특허는 예를 들어, 현재 기재되고 있는 발명과 관련하여 사용될 수 있는 간행물에 기재된 구조 및 방법을 기술하고 개시하기 위한 목적으로 본원에 인용되어 포함된다.
*본 발명은 여러 유형의 범위를 개시한다. 임의의 유형의 범위가 개시 또는 청구되는 경우, 그 의도는 그 범위의 종단점들뿐만 아니라 그 범위에 포함된 임의의 하위 범위 및 하위 범위의 조합을 비롯한, 이러한 범위가 합리적으로 포함할 수 있는 각각의 가능한 수를 개별적으로 개시 또는 청구하는 것이다. 예를 들어, 특정 수의 탄소 원자를 갖는 화학적 모이어티가 개시되거나 청구되는 경우, 그 의도는 본원의 개시내용과 일치하면서 이러한 범위가 포함할 수 있는 모든 가능한 수를 개별적으로 개시 또는 청구하는 것이다. 예를 들어, 본원에서 사용된, 모이어티가 C1　내지 C18　하이드로카빌기, 또는 대안적인 용어로, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기라는 개시내용은, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 또는 18개의 탄소 원자뿐만 아니라, 이들 두 숫자 사이의 임의의 범위(예를 들어, C1　내지 C8　하이드로카빌기), 및 이들 두 숫자 사이의 범위의 임의의 조합(예를 들어, C2　내지 C4　및 C12　내지 C16　하이드로카빌기)을 가질 수 있는 모이어티를 지칭한다.
마찬가지로, 본 발명의 양태와 일치하는 에틸렌 중합체의 Mw/Mn의 비에 대한 다른 대표적인 예가 뒤따른다. Mw/Mn의 비가 약 5 내지 약 15의 범위일 수 있다는 개시내용은, Mw/Mn의 비가 그 범위에서의 임의의 비일 수 있고, 예를 들어, 약 5, 약 6, 약 7, 약 8, 약 9, 약 10, 약 11, 약 12, 약 13, 약 14 또는 약 15와 동등할 수 있다는 것을 언급하려는 의도이다. 또한, Mw/Mn의 비는 약 5 내지 약 15 (예를 들어, 약 6 내지 약 15)의 임의의 범위 내일 수 있고, 이는 또한 약 5 내지 약 15의 범위의 임의의 조합을 포함한다 (예를 들어, Mw/Mn 비는 약 6 내지 약 9, 또는 약 11 내지 약 14의 범위일 수 있음). 또한, 모든 경우에서, "약" 특정 값이 개시되는 경우, 그 값 자체가 개시된다. 따라서, Mw/Mn의 비가 약 5 내지 약 15일 수 있다는 개시내용은 또한 5 내지 15 (예를 들어, 6 내지 15)의 Mw/Mn 비를 개시하며,　이는 또한 5 내지 15의 범위의 임의의 조합을 포함한다 (예를 들어, Mw/Mn 비는 6 내지 9, 또는 11 내지 14의 범위일 수 있음). 마찬가지로, 본원에 개시된 기타 모든 범위는 이들 예시와 유사한 방식으로 해석되어야 한다.
용어 "약"은, 양, 크기, 제형, 파라미터 및 다른 수량 및 특성이 정확하지 않으며 정확할 필요는 없지만, 필요에 따라서, 허용 오차, 전환 인자, 반올림, 측정 오차 등 및 당업자에게 알려진 다른 인자들을 반영하는 근사치이고/거나 더 크거나 작을 수 있다. 일반적으로 양, 크기, 제형, 파라미터 또는 다른 수량 또는 특성은 이와 같이 명시적으로 진술되는지 여부와 상관없이 "약" 또는 "대략"이다. 용어 "약"은 또한 특정 초기 혼합물로부터 생성된 조성물에 대한 상이한 평형 조건에서 기인하는 상이한 양을 포함한다. 용어 "약"으로 수식되었는지의 여부와 상관없이, 청구범위는 그 수량에 대한 등가량을 포함한다. 용어 "약"은 보고된 수치의 10% 이내, 바람직하게는, 보고된 수치의 5% 이내를 의미할 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 일반적으로 우수한 강도 및 인성 특성을 가지면서도 개선된 가공성, 전단 박화, 용융 강도 및 기포 안정성을 갖는 중밀도 및 고밀도 에틸렌-기반 중합체에 관한 것이다. 이러한 에틸렌-기반 중합체로부터 생산된 물품에는 파이프, 취입 성형 제품 및 취입 필름이 포함될 수 있다.
유리하게는, 본원에 개시된 에틸렌 중합체는 저분자량 부분 (예컨대, 40,000 내지 60,000 g/몰 범위)에서보다 에틸렌 중합체의 더 높은 분자량 부분 (예컨대, 400,000 내지 600,000 g/몰 범위)에 존재하는 더 많은 단쇄 분지 (SCB)를 가질 수 있다. 더욱이, 동일한 일반적인 고분자량 범위 (400,000 내지 600,000　g/몰)에서, 에틸렌 중합체는 또한 초고분자량 꼬리 (예컨대, 4,000,000 내지 6,000,000　g/몰 범위)에서보다 총 탄소 원자 1000개당 보다 장쇄 분지 (LCB)를 가질 수 있다. 따라서, 비교적 많은 양의 단쇄 분지 및 장쇄 분지가 이들 에틸렌 중합체의 특정 고분자량 부분에 집중되어 있다.
이러한 에틸렌 중합체는 예를 들어, 단일 반응기에서 이중 메탈로센 촉매 시스템으로 생산할 수 있다. 상대적으로 높은 공단량체 혼입을 갖는 고분자량 폴리에틸렌을 우선적으로 생산하는 제2 메탈로센 촉매와 조합하여 상대적으로 높은 LCB 함량을 갖는 저분자량 폴리에틸렌을 우선적으로 생산하는 제1 메탈로센 촉매를 사용하면 본원에 기재된 중합체 특성의 독특한 조합을 초래할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
에틸렌 중합체
일반적으로, 본 명세서에 개시된 중합체는 에틸렌계 중합체 또는 에틸렌 중합체이며, 에틸렌 단독중합체 뿐만 아니라 에틸렌 및 하나 이상의 올레핀 공단량체의 공중합체, 삼원공중합체 등을 포함한다. 에틸렌과 공중합될 수 있는 공단량체는 종종 분자 사슬 내에 3 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예를 들어, 전형적인 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 등, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 일 양태에서, 상기 올레핀 공단량체는 C3-C18　올레핀를 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 올레핀 공단량체는 C3-C10　올레핀을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 올레핀 공단량체는 C4-C10　올레핀을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 올레핀 공단량체는 C3-C10　α-올레핀을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 올레핀 공단량체는 C4-C10　α-올레핀을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 올레핀 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 공단량체는 1-헥센을 포함할 수 있다. 일반적으로, 상기 공단량체의 양은 단량체 (에틸렌) 및 공단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 20 중량%, 약 0.1 내지 약 10 중량%, 약 0.5 내지 약 15 중량%, 약 0.5 내지 약 8 중량%, 또는 약 1 내지 약 15 중량%의 범위일 수 있다.
일 양태에서, 본 발명의 에틸렌 중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함할 수 있는 반면, 다른 양태에서, 에틸렌 중합체는 에틸렌 단독 중합체를 포함할 수 있고, 또 다른 양태에서, 본 발명의 에틸렌 중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 에틸렌 단독 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 중합체는 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 에틸렌 동종중합체 또는 이들의 임의의 조합; 대안적으로, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체 또는 이들의 임의의 조합; 또는 대안적으로, 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 (예컨대, 에틸렌 공중합체를 포함하는) 에틸렌 중합체의 예시적이고 비-제한적인 예는　약 1　g/10분 이하의 용융 지수, 약 0.93 내지 약 0.965　g/cm3　범위의 밀도, 약 0.2 이하의 190℃에서의 CY-a 파라미터, 40,000 내지 60,000 g/몰의 분자량 범위에서의 것보다 더 큰 400,000 내지 600,000　g/몰의 분자량 범위의 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지 (SCB)의 평균 수, 4,000,000 내지 6,000,000 g/몰의 분자량 범위에서의 것보다 더 큰 400,000 내지 600,000 g/몰의 분자량 범위의 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 장쇄 분지 (LCB)의 평균 수를 가질 수 있다. 달리 표시되지 않는 한, 본 발명과 일치하는 에틸렌 중합체의 이러한 예시적인 그리고 비-제한적인 예는 또한 이하에 나열된 중합체 특성 중 임의의 것 및 이들의 임의의 조합을 가질 수 있다.
본원에 개시된 에틸렌-기반 중합체의 밀도는 보통 약 0.93 g/cm3　이상, 예를 들어, 약 0.935 g/cm3　이상 또는 약 0.94 g/cm3　이상이다. 그러나, 특정 양태에서, 밀도는 약 0.93 내지 약 0.962 g/cm3, 약 0.93 내지 약 0.958 g/cm3, 약 0.935 내지 약 0.965 g/cm3, 약 0.94 내지 약 0.958 g/cm3, 또는 약 0.95 내지 약 0.96 g/cm3　범위일 수 있다.
본원에 기재된 에틸렌 중합체는 종종 약 1　g/10분 이하, 약 0.7　g/10분 이하, 또는 약 0.5　g/10분 이하의 용융 지수 (MI)를 가질 수 있다. 추가 양태에서, 본원에 기재된 에틸렌 중합체는 약 0.05 내지 약 1　g/10분 범위에서, 약 0.05 내지 약 0.5　g/10분 범위에서, 약 0.02 내지 약 0.7　g/10분 범위에서, 또는 약 0.02 내지 약 0.35 g/10분 범위에서 약 0.35　g/10분 이하, 약 0.25　g/10분 이하의 용융 지수(MI)를 가질 수 있다.
이에 제한되는 것은 아니지만, 에틸렌 중합체는 약 2 내지 약 50　g/10분; 대안적으로, 약 3 내지 약 40　g/10분; 대안적으로, 약 10 내지 약 45　g/10분; 또는 대안적으로, 약 12 내지 약 35　g/10분 범위의 고부하 용융 지수 (HLMI)를 가질 수 있다.
HLMI/MI의 비로서 지칭되는 고부하 용융 지수 (HLMI) 대 용융 지수 (MI)의 비는 특별히 제한되지 않으나, 전형적으로 약 60 내지 약 400, 약 80 내지 약 400, 약 90 내지 약 300, 약 75 내지 약 250, 또는 약 100 내지 약 250의 범위이다. 이 HLMI/MI 비에서, 용융 지수는 0이 아니다.
양태에서, 본원에 기재된 에틸렌 중합체는, 약 3.5 내지 약 18, 약 4 내지 약 18, 약 4 내지 약 16, 약 6 내지 약 16, 약 5 내지 약 15, 또는 약 5 내지 약 12의 범위의 Mw/Mn의 비, 또는 다분산 지수를 가질 수 있다.　추가적으로 또는 대안적으로, 에틸렌 중합체는 약 3.5 내지 약 10, 약 5 내지 약 10, 약 4 내지 약 9, 약 5 내지 약 9, 약 4 내지 약 8, 또는 약 5 내지 약 8 범위의 Mz/Mw의 비를 가질 수 있다.
양태에서, 본원에 기재된 에틸렌 중합체는 약 100,000 내지 약 400,000 g/몰, 약 100,000 내지 약 300,000 g/몰, 약 100,000 내지 약 200,000 g/몰, 약 150,000 내지 약 400,000　g/몰, 또는 약 150,000 내지 약 350,000 g/몰 범위의 중량-평균 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 에틸렌 중합체는 약 10,000 내지 약 100,000 g/몰, 약 10,000 내지 약 50,000 g/몰, 약 10,000 내지 약 40,000 g/몰, 약 10,000 내지 약 30,000 g/몰, 약 12,000 내지 약 40,000 g/몰, 또는 약 12,000 내지 약 28,000 g/몰 범위의 수-평균 분자량 (Mn)을 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 에틸렌 중합체는 약 500,000 내지 약 2,500,000 g/몰, 약 600,000 내지 약 2,000,000 g/몰, 약 750,000 내지 약 2,500,000 g/몰, 약 750,000 내지 약 2,000,000 g/몰, 약 750,000 내지 약 1,750,000 g/몰, 또는 약 750,000 내지 약 1,500,000 g/몰 범위의 z-평균 분자량 (Mz)을 가질 수 있다.
이에 제한되는 것은 아니지만, 본원에 기재된 에틸렌 중합체는 약 1 x 105　내지 약 1 x 1017　Pa-초, 약 1 x 106　내지 약 1 x 1016　Pa-초, 또는 약 1 x 107　내지 약 1 x 1013　Pa-초의 범위의 190℃에서의 제로-전단 점도를 가질 수 있다. 더욱이, 이들 에틸렌 중합체는 약 0.2 이하, 예컨대, 약 0.02 내지 약 0.2, 약 0.02 내지 약 0.18, 약 0.02 내지 약 0.10, 약 0.03 내지 약 0.2, 약 0.03 내지 약 0.15, 약 0.04 내지 약 0.16, 또는 약 0.04 내지 약 0.12의 CY-a 파라미터를 가질 수 있다. 제로-전단 점도 및 CY-a 파라미터는 190℃에서 측정된 점도 데이터 및 본원에 기재된 카로-야스다(Carreau-Yasuda) (CY) 실험 모델을 사용하여 결정된다.
400,000 내지 600,000 g/몰의 분자량 범위의 에틸렌 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 장쇄 분지 (LCB)의 평균 수는 4,000,000 내지 6,000,000　g/몰의 분자량 범위에서 총 탄소 원자 1000개당 LCB의 평균 수보다 (본원에 개시된 임의의 양만큼, 예컨대, 50% 이상, 75% 이상, 100% 이상, 200% 이상, 또는 400% 이상, 그리고 종종 최대 1000 내지 1500%, 또는 그 초과) 더 크다. 일부 양태에서, 400,000 내지 600,000 g/몰의 분자량 범위의 에틸렌 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 장쇄 분지 (LCB)의 평균 수는 4,000,000 내지 6,000,000 g/몰의 분자량 범위에서보다 50% 이상 (또는 75% 이상, 또는 100% 이상, 또는 200% 이상, 또는 400% 이상, 또는 500% 이상, 그리고 종종 최대 1000 내지 1500%) 더 클 수 있다. 본원에 개시된 LCB의 모든 평균 수는 수-평균 수이다.
400,000 내지 600,000 g/몰의 분자량 범위의 에틸렌 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 장쇄 분지 (LCB)의 평균 수는 특별히 제한되지 않지만, 종종 약 0.015 내지 약 0.085; 대안적으로, 약 0.02 내지 약 0.07; 대안적으로, 약 0.03 내지 약 0.07; 대안적으로, 약 0.02 내지 약 0.06; 또는 대안적으로, 약 0.03 내지 약 0.06 범위 내에 속한다.
전체 중합체 (잔젠-콜비 모델 사용)에서, 에틸렌 중합체는 전형적으로 총 탄소 원자 1000개당, 약 0.01 내지 약 0.08 LCB, 약 0.01 내지 약 0.06 LCB, 약 0.02 내지 약 0.06 LCB, 약 0.02 내지 약 0.05, 또는 약 0.025 내지 약 0.045 LCB의 장쇄 분지 (LCB) 수준을 갖는다.　
더욱이, 에틸렌 중합체는 전형적으로 역 단쇄 분지 분포를 갖는다 (SCB 함량은 분자량에 따라 증가함). 이 SCBD 특징은 400,000 내지 600,000　g/몰의 분자량 범위의 에틸렌 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지 (SCB)의 평균 수에 의해 본원에서 정량화되며, 이는 40,000 내지 60,000　g/몰의 분자량 범위에서의 것보다 더 크다. 일부 양태에서, 400,000 내지 600,000 g/몰의 분자량 범위의 에틸렌 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지 (SCB)의 평균 수는 40,000 내지 60,000　g/몰의 분자량 범위에서보다 25% 이상 (또는 50% 이상, 또는 75% 이상, 또는 100% 이상, 또는 125% 이상, 또는 150% 이상, 그리고 종종 최대 250 내지 500%) 더 크다. 본원에 개시된 SCB의 모든 평균 수는 수-평균 수이다.
역 SCBD는 수-평균 분자량 (Mn)에서보다 더 큰 중량-평균 분자량 (Mw)에서 에틸렌 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지 (SCB)의 수, 및/또는 Mw에서보다 더 큰 z-평균 분자량 (Mz)에서 에틸렌 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 SCB의 수, 및/또는 Mn에서보다 더 큰 Mz에서 에틸렌 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 SCB의 수를 추가로 특징으로 할 수 있다.　
양태에서, 본원에 기재된 에틸렌 중합체는 예를 들어, 상이한 분자량 특징을 갖는 2개의 중합체의 반응기-후(post-reactor) 배합물이 아닌, 반응기 생성물 (예컨대, 단일 반응기 생성물)일 수 있다. 당업자가 용이하게 인지하는 바와 같이, 2개의 상이한 중합체 수지의 물리적 배합물이 제조될 수 있지만, 이는 반응기 생성물에서는 요구되지 않는 추가 공정 및 복잡성을 필요로 한다.
물품 및 제품
제조 물품은 본 발명의 올레핀 중합체 (예컨대, 에틸렌 중합체)로부터 형성될 수 있고/있거나 이를 포함할 수 있고, 따라서 본원에 포함된다. 예를 들어, 본 발명의 중합체를 포함할 수 있는 물품은, 농업 필름, 자동차 부품, 병, 화학 물질용 용기, 드럼, 섬유 또는 직물, 식품 포장 필름 또는 용기, 식품 서비스 물품, 연료 탱크, 지오멤브레인, 가정용 용기, 라이너, 성형 제품, 의료 장치 또는 물질, 옥외 저장 제품, 야외 놀이 장비, 파이프, 시트 또는 테이프, 장난감, 또는 교통 장벽 등을 포함하나, 이들로 제한되지 않는다. 이들 물품을 형성하는데 다양한 공정이 사용될 수 있다. 이들 공정의 비-제한적인 예는 사출 성형, 취입 성형, 회전 성형, 필름 압출, 시트 압출, 프로파일 압출, 열성형 등을 포함한다. 또한, 유리한 중합체 가공 또는 최종 사용 제품을 제공하기 위하여 첨가제 및 개질제가 이들 중합체에 종종 첨가된다.　이러한 공정 및 물질은, 문헌 [Modern Plastics Encyclopedia, Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12; and　Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992]에 기재되어 있으며, 이의 개시내용은 전문이 참조로서 본원에 편입된다.　본 발명의 일부 양태에서, 제조 물품은 본원에 기재된 올레핀 중합체 (또는 에틸렌 중합체) 중 임의의 것을 포함할 수 있으며,　제조 물품은 취입 필름, 파이프 또는 취입 성형 제품이거나, 이들을 포함할 수 있다.
또한, 본원에 개시된 임의의 중합체를 포함하는 제조 물품을 형성하거나 제조하는 방법이 본원에서 고려된다. 예를 들어, 방법은 (i) 중합 반응기 시스템에서 중합 조건 하에서 촉매 조성물을 올레핀 단량체 (예컨대, 에틸렌) 및 선택적인 올레핀 공단량체와 접촉시켜 올레핀 중합체 (예컨대, 에틸렌 중합체)를 생산하는 단계, 여기서 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제 (예컨대, 전자 흡인성 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 활성화제-지지체) 및 선택적인 조촉매 (예컨대, 유기 알루미늄 화합물)를 포함할 수 있는, 단계; 및 (ii) 올레핀 중합체 (또는 에틸렌 중합체)를 포함하는 제조 물품을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 형성 단계는 배합, 용융 가공, 압출, 성형 또는 열성형 등 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
임의의 적합한 첨가제, 예컨대, 항산화제, 산 제거제, 블로킹 방지 첨가제, 슬립 첨가제, 착색제, 충전제, 가공 보조제, UV 억제제 등 및 이들의 조합이 용융 가공 단계 (압출 단계)에서 중합체와 조합될 수 있다.　
촉매 시스템 및 중합 공정
본 발명의 양태에 따르면, 올레핀 중합체 (예컨대, 에틸렌 중합체)는 이중 촉매 시스템을 사용하여 생산될 수 있다. 이러한 양태에서, 촉매 성분 I은 2개의 인데닐기 또는 인데닐기와 사이클로펜타디에닐기를 갖는 임의의 적합한 단일 원자 가교된 또는 2개의 탄소 원자 가교된 메탈로센 화합물, 또는 본원에 개시된 2개의 인데닐기 또는 인데닐기와 사이클로펜타디에닐기를 갖는 임의의 단일 원자 가교된 또는 2개의 탄소 원자 가교된 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 촉매 성분 II는 플루오레닐기 및 알케닐 치환기를 갖는 사이클로펜타디에닐기를 갖는 임의의 적합한 단일 원자 가교된 메탈로센 화합물, 또는 본원에 개시된 플루오레닐기, 및 알케닐 치환기를 갖는 사이클로펜타디에닐기를 갖는 임의의 단일 원자 가교된 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 촉매 시스템은 또한 본원에 개시된 임의의 적합한 활성화제 또는 임의의 활성화제, 및 선택적으로, 본원에 개시된 임의의 적합한 조촉매 또는 임의의 조촉매를 포함할 수 있다.
먼저 촉매 성분 II를 언급하면,　이는 플루오레닐 기, 및 알케닐 치환기를 갖는 사이클로펜타디에닐기를 갖는 단일 원자 가교된 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 일 양태에서, 플루오레닐기는 치환될 수 있는 반면, 다른 양태에서, 플루오레닐기는 비치환될 수 있다. 또한, 촉매 성분 II의 가교된 메탈로센 화합물은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄을 함유할 수 있다. 또한, 단일 원자 가교는 단일 탄소 원자 또는 단일 규소 원자일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일부 양태에서, 이러한 가교 원자는 H 또는 본원에 개시된 임의의 C1　내지 C18　하이드로카빌기로부터 독립적으로 선택된 2개의 치환기를 가질 수 있다 (예컨대, 하나의 치환기 또는 둘 모두의 치환기는 페닐기일 수 있음). 사이클로펜타디에닐기 상의 알케닐 치환기는 C3　내지 C18　알케닐기, 또는 C3　내지 C8　말단 알케닐기와 같은 임의의 적합한 알케닐기일 수 있다.
본 발명의 특정 양태에서, 촉매 성분 II는 하기 화학식 (II)를 갖는 가교된 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다:
*
Figure pat00001
　(II).
화학식 (II) 내에서, M, Cp, RX, RY, E 및 각각의 X는 가교된 메탈로센 화합물의 독립적인 요소이다. 따라서, 화학식 (II)를 갖는 가교된 메탈로센 화합물은 본원에 개시된 M, Cp, RX, RY, E 및 X의 임의의 조합을 이용하여 기재될 수 있다.
본 발명의 양태에 따르면, 화학식 (II)의 금속 M은 Ti, Zr, 또는 Hf일 수 있다. 일 양태에서, 예를 들어, M은 Zr 또는 Hf일 수 있는 반면, 다른 양태에서, M은 Ti일 수 있거나; 대안적으로, M은 Zr일 수 있거나; 대안적으로, M은 Hf일 수 있다.
화학식 (II)의 각각의 X는 독립적으로 1가 음이온성 리간드일 수 있다.　일부 양태에서, 적합한 1가 음이온성 리간드는, H (수소화물), BH4, 할라이드, C1　내지 C36　하이드로카빌기, C1　내지 C36　하이드로카복시기, C1　내지 C36　하이드로카빌아미닐기, C1　내지 C36　하이드로카빌실릴기, C1　내지 C36　하이드로카빌아미닐실릴기, ―OBR1 2, 또는 ―OSO2R1을 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니며, 여기서 R1은 C1　내지 C36　하이드로카빌기이다. 각각의 X는 동일하거나 상이한 1가 음이온성 리간드일 수 있는 것으로 고려된다. 본원에 개시된 각각의 X에 대한 대표적인 선택 이외에, 추가의 적합한 하이드로카빌기, 하이드로카복실기, 하이드로카빌아미닐기, 하이드로카빌실릴기, 및 하이드로카빌아미닐실릴기가 예를 들어, 그 전체가 원용에 의해 본원에 포함된　미국 특허 제9,758,600호에 개시되어 있다.
일 양태에서, 각각의 X는 독립적으로 H, BH4, 할라이드 (예컨대, F, Cl, Br 등), C1　내지 C18　하이드로카빌기, C1　내지 C18　하이드로카복시기, C1　내지 C18　하이드로카빌아미닐기, C1　내지 C18　하이드로카빌실릴기, 또는 C1　내지 C18　하이드로카빌아미닐실릴기일 수 있다.　대안적으로, 각각의 X는 독립적으로 H, BH4, 할라이드, OBR1 2　또는 OSO2R1일 수 있으며, 여기서 R1은 C1　내지 C18　하이드로카빌기이다. 다른 양태에서, 각각의 X는 독립적으로 H, BH4, 할라이드, C1　내지 C12　하이드로카빌기, C1　내지 C12　하이드로카복시기, C1　내지 C12　하이드로카빌아미닐기, C1　내지 C12　하이드로카빌실릴기, C1　내지 C12　하이드로카빌아미닐실릴기, OBR1 2　또는 OSO2R1일 수 있으며, 여기서 R1은 C1　내지 C12　하이드로카빌기이다. 다른 양태에서, 각각의 X는 독립적으로 H, BH4, 할라이드, C1　내지 C10　하이드로카빌기, C1　내지 C10　하이드로카복시기, C1　내지 C10　하이드로카빌아미닐기, C1　내지 C10　하이드로카빌실릴기, C1　내지 C10　하이드로카빌아미닐실릴기, OBR1 2　또는 OSO2R1일 수 있으며, 여기서 R1은 C1　내지 C10　하이드로카빌기이다.　또 다른 양태에서, 각각의 X는 독립적으로 H, BH4, 할라이드, C1　내지 C8　하이드로카빌기, C1　내지 C8　하이드로카복시기, C1　내지 C8　하이드로카빌아미닐기, C1　내지 C8　하이드로카빌실릴기, C1　내지 C8　하이드로카빌아미닐실릴기, OBR1 2　또는 OSO2R1일 수 있으며, 여기서 R1은 C1　내지 C8　하이드로카빌기이다. 또 다른 양태에 있어서, 각각의 X는 독립적으로 할라이드 또는 C1　내지 C18　하이드로카빌기일 수 있다. 예를 들어, 각각의 X는 Cl일 수 있다.
일 양태에서, 각각의 X는 독립적으로 H, BH4, 할라이드, 또는 C1　내지 C36　하이드로카빌기, 하이드로카복시기, 하이드로카빌아미닐기, 하이드로카빌실릴기, 또는 하이드로카빌아미닐실릴기일 수 있는 한편, 다른 양태에 있어서, 각각의 X는 독립적으로 H, BH4, 또는 C1　내지 C18　하이드로카복시기, 하이드로카빌아미닐기, 하이드로카빌실릴기, 또는 하이드로카빌아미닐실릴기일 수 있다. 또 다른 양태에서, 각각의 X는 독립적으로 할라이드; 대안적으로, C1　내지 C18　하이드로카빌기; 대안적으로, C1　내지 C18　하이드로카복시기; 대안적으로, C1　내지 C18　하이드로카빌아미닐기; 대안적으로, C1　내지 C18　하이드로카빌실릴기; 또는 대안적으로, C1　내지 C18　하이드로카빌아미닐실릴기일 수 있다. 또 다른 양태에서, 각각의 X는 H; 대안적으로, F; 대안적으로, Cl; 대안적으로, Br; 대안적으로, I; 대안적으로, BH4; 대안적으로, C1　내지 C18　하이드로카빌기; 대안적으로, C1　내지 C18　하이드로카복시기; 대안적으로, C1　내지 C18　하이드로카빌아미닐기; 대안적으로, C1　내지 C18　하이드로카빌실릴기; 또는 대안적으로, C1　내지 C18　하이드로카빌아미닐실릴기일 수 있다.
각각의 X는 독립적으로, 일부 양태에서, H, 할라이드, 메틸, 페닐, 벤질, 알콕시, 아릴옥시, 아세틸아세토네이트, 포메이트, 아세테이트, 스테아레이트, 올레에이트, 벤조에이트, 알킬아미닐, 디알킬아미닐, 트리하이드로카빌실릴, 또는 하이드로카빌아미닐실릴; 대안적으로, H, 할라이드, 메틸, 페닐, 또는 벤질; 대안적으로, 알콕시, 아릴옥시, 또는 아세틸아세토네이트; 대안적으로, 알킬아미닐 또는 디알킬아미닐; 대안적으로, 트리하이드로카빌실릴 또는 하이드로카빌아미닐실릴; 대안적으로, H 또는 할라이드; 대안적으로, 메틸, 페닐, 벤질, 알콕시, 아릴옥시, 아세틸아세토네이트, 알킬아미닐, 또는 디알킬아미닐; 대안적으로, H; 대안적으로, 할라이드; 대안적으로, 메틸; 대안적으로, 페닐; 대안적으로, 벤질; 대안적으로, 알콕시; 대안적으로, 아릴옥시; 대안적으로, 아세틸아세토네이트; 대안적으로, 알킬아미닐; 대안적으로, 디알킬아미닐; 대안적으로, 트리하이드로카빌실릴; 또는 대안적으로, 하이드로카빌아미닐실릴일 수 있다. 이들 및 다른 양태에서, 알콕시, 아릴옥시, 알킬아미닐, 디알킬아미닐, 트리하이드로카빌실릴 및 하이드로카빌아미닐실릴은 C1　내지 C36, C1　내지 C18, C1　내지 C12, 또는 C1　내지 C8　알콕시, 아릴옥시, 알킬아미닐, 디알킬아미닐, 트리하이드로카빌실릴 및 하이드로카빌아미닐실릴일 수 있다.
더욱이, 각각의 X는 독립적으로, 특정 양태에서, 할라이드 또는 C1　내지 C18　하이드로카빌기; 대안적으로, 할라이드 또는 C1　내지 C8　하이드로카빌기; 대안적으로, F, Cl, Br, I, 메틸, 벤질, 또는 페닐; 대안적으로, Cl, 메틸, 벤질, 또는 페닐; 대안적으로, C1　내지 C18　알콕시, 아릴옥시, 알킬아미닐, 디알킬아미닐, 트리하이드로카빌실릴, 또는 하이드로카빌아미닐실릴기; 대안적으로, C1　내지 C8　알콕시, 아릴옥시, 알킬아미닐, 디알킬아미닐, 트리하이드로카빌실릴, 또는 하이드로카빌아미닐실릴기; 또는 대안적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 페닐, 톨릴, 벤질, 나프틸, 트리메틸실릴, 트리이소프로필실릴, 트리페닐실릴, 또는 알릴디메틸실릴일 수 있다.
화학식 (II)에서, Cp는 알케닐 치환기를 갖는 사이클로펜타디에닐기일 수 있다. 일부 양태에서, Cp는 알케닐 치환기 이외의 추가 치환기를 함유할 수 없다. 다른 양태에서, Cp는 하나의 치환기 및 2개의 치환기 등으로 추가로 치환될 수 있다. 존재하는 경우, Cp 상의 각각의 추가 치환기는 독립적으로 H, 할라이드, C1　내지 C36　하이드로카빌기, C1　내지 C36　할로겐화 하이드로카빌기, C1　내지 C36　하이드로카복시기, 또는 C1　내지 C36　하이드로카빌실릴기일 수 있다. 중요하게는, Cp 상의 각각의 추가 치환기는 동일한 또는 상이한 치환기일 수 있다. 더욱이, 각각의 추가 치환기는 화학적 원자가의 법칙을 따르는 사이클로펜타디에닐 고리 구조 상의 임의의 위치에 있을 수 있다. 일반적으로, Cp 상의 임의의 추가 치환기는 독립적으로, H 또는 본원에 기재된 임의의 할라이드, C1　내지 C36　하이드로카빌기, C1　내지 C36　할로겐화 하이드로카빌기, C1　내지 C36　하이드로카복시기, 또는 C1　내지 C36　하이드로카빌실릴기일 수 있다. 본원에 개시된 대표적인 치환기 이외에, 추가의 적합한 하이드로카빌기, 할로겐화 하이드로카빌기, 하이드로카복시기, 및 하이드로카빌실릴기가 예를 들어, 그 전체가 원용에 의해 본원에 포함된　미국 특허 제9,758,600호에 개시되어 있다.
일 양태에서, 예를 들어, Cp 상의 각각의 추가 치환기는 독립적으로 C1　내지 C12　하이드로카빌기 또는 C1　내지 C12　하이드로카빌실릴기일 수 있다. 다른 양태에서, Cp 상의 각각의 추가 치환기는 독립적으로 C1　내지 C8　알킬기 또는 C3　내지 C8　알케닐기일 수 있다. 또 다른 양태에서, Cp 상의 각각의 추가 치환기는 독립적으로 H, Cl, CF3, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 페닐기, 톨릴기, 벤질기, 나프틸기, 트리메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리페닐실릴기, 또는 알릴디메틸실릴기일 수 있다.
마찬가지로, 화학식 (II)의 RX　및 RY는 독립적으로 H 또는 본원에 개시된 임의의 할라이드, C1　내지 C36　하이드로카빌기, C1　내지 C36　할로겐화 하이드로카빌기, C1　내지 C36　하이드로카복시기, 또는 C1　내지 C36　하이드로카빌실릴기일 수 있다. 일 양태에서, 예를 들어, RX　및 RY는 독립적으로 H 또는 C1　내지 C12　하이드로카빌기일 수 있다. 다른 양태에서, RX　및 RY는 독립적으로 C1　내지 C10　하이드로카빌기, 또는 대안적으로 C1　내지 C6　알킬기일 수 있다. 또 다른 양태에서, RX　및 RY는 독립적으로 H, Cl, CF3, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 (예컨대, t-Bu), 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 페닐기, 톨릴기, 벤질기, 나프틸기, 트리메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리페닐실릴기, 또는 알릴디메틸실릴기 등일 수 있다. 또 다른 양태에서, RX　및 RY는 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 페닐기, 톨릴기, 또는 벤질기일 수 있다.
화학식 (II)의 가교기 E는 화학식 >EARARB를 갖는 가교기일 수 있으며, 여기서 EA는 C, Si 또는 Ge일 수 있고, RA　및 RB는 독립적으로 H 또는 C1　내지 C18　하이드로카빌기일 수 있다. 본 발명의 일부 양태에서, RA　및 RB는 독립적으로 C1　내지 C12　하이드로카빌기일 수 있거나; 대안적으로, RA　및 RB는 독립적으로 C1　내지 C8　하이드로카빌기일 수 있거나; 대안적으로, RA　및 RB는 독립적으로 페닐기, C1　내지 C8　알킬기 또는 C3　내지 C8　알케닐기일 수 있거나; 대안적으로, RA　및 RB는 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 페닐기, 사이클로헥실페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 또는 벤질기일 수 있거나; 대안적으로, RA　및 RB는 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 페닐기, 또는 벤질기일 수 있다. 이들 및 다른 양태에서, RA　및 RB는 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 (II)를 갖는 가교된 메탈로센 화합물 및/또는 촉매 성분 II로서 사용하기에 적합한 가교된 메탈로센 화합물의 예시적이고 비-제한적인 예는 하기 화합물 (Me = 메틸, Ph = 페닐; t-Bu = tert-부틸) 등뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다:
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
.
촉매 성분 II 는 전술된 것과 같은 가교된 메탈로센 화합물로만 제한되는 것은 아니다. 다른 적합한 가교된 메탈로센 화합물은 미국 특허 제7,026,494호, 제7,041,617호, 제7,226,886호, 제7,312,283호, 제7,517,939호 및 제7,619,047호에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 그 전체가 원용에 의해 본원에 포함된다.　
촉매 성분 I은, 본 발명의 특정 양태에서, 2개의 인데닐기 또는 인데닐기와 사이클로펜타디에닐기를 갖는 단일 원자 가교된 또는 2개의 탄소 원자 가교된 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다.　독립적으로, 사이클로펜타디에닐기 및 인데닐기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 자주,　촉매 성분 I은 지르코늄 또는 티타늄을 함유하고, 보다 자주 촉매 성분 I은 지르코늄-기반 메탈로센 화합물일 수 있다.
일 양태에서, 촉매 성분 I은 2개의 비치환된 인데닐기와 같은 2개의 인데닐기를 갖는다. 메탈로센 화합물이 단일 원자 가교된 메탈로센 화합물인 경우, 가교 원자는 탄소 또는 규소일 수 있다. 화학식 (II)의 가교기 E와 유사하게　,　탄소 또는 규소 가교 원자는 H 또는 C1　내지 C18　하이드로카빌기, 또는 H 또는 C1　내지 C8　하이드로카빌기로부터 독립적으로 선택된 2개의 치환기; 대안적으로, C1　내지 C6　알킬기로부터 독립적으로 선택된 2개의 치환기; 또는 대안적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 페닐기, 사이클로헥실페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 또는 벤질기로부터 독립적으로 선택된 2개의 치환기를 가질 수 있다. 2개의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다.
메탈로센 화합물이 2개의 탄소 원자 가교된 메탈로센 화합물인 경우, 2개의 탄소 원자 가교는 치환 또는 비치환될 수 있다. 예를 들어, 가교기는 화학식 ―CRCRD―CRERF―를 가질 수 있으며, 여기서 RC, RD, RE　및 RF는 독립적으로 H 또는 본원에 개시된 임의의 C1　내지 C18　하이드로카빌기일 수 있다. 예를 들어, RC, RD, RE　및 RF는 독립적으로 H 또는 C1　내지 C6　알킬기, 또는 대안적으로 H 또는 메틸기일 수 있다.
다른 양태에서, 촉매 성분 I은 인데닐기 및 사이클로펜타디에닐기를 갖는다. 인데닐기 및 사이클로펜타디에닐기는 독립적으로 치환 또는 비치환될 수 있다. 일부 양태에서,　인데닐기 및 사이클로펜타디에닐기 중 하나 이상은 치환되며,　치환기 (또는 치환기들)는 화학식 (II)에서 Cp에 대한 치환기로서 상기에 개시된 임의의 치환기일 수 있다. 따라서, 각각의 치환기는 독립적으로 C1　내지 C12　하이드로카빌기 또는 C1　내지 C12　하이드로카빌실릴기, 또는 대안적으로 C1　내지 C8　알킬기 또는 C3　내지 C8　알케닐기일 수 있다.
상기와 같이, 단일 탄소 또는 규소 원자가 인데닐기와 사이클로펜타디에닐기 사이의 가교 원자인 경우, 화학식 (II)의 가교기 E와 유사한 탄소 또는 규소 가교 원자는 H 또는 C1　내지 C18　하이드로카빌기로부터 독립적으로 선택된 2개의 치환기, H 또는 C1　내지 C8　하이드로카빌기로부터 독립적으로 선택된 2개의 치환기, 또는 C1　내지 C6　알킬기로부터 독립적으로 선택된 2개의 치환기를 가질 수 있다. 2개의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다.
촉매 성분 I로서 사용하기에 적합한 메탈로센 화합물의 예시적이고 비-제한적인 예는 하기 화합물 등뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다:
Figure pat00005
　,　
Figure pat00006
　,　
Figure pat00007
　.
촉매 성분 I은 위에 기재된 것과 같은 가교된 메탈로센 화합물로만 제한되는 것은 아니다. 다른 적합한 메탈로센 화합물은 미국 특허 제8,288,487호 및 제8,426,538호에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 그 전체가 원용에 의해 본원에 포함된다.
본 발명의 양태에 따르면, 촉매 조성물 중 촉매 성분 I 대 촉매 성분 II의 중량비는 약 10:1 내지 약 1:10, 약 8:1 내지 약 1:8, 약 5:1 내지 약 1:5, 약 4:1 내지 약 1:4, 약 3:1 내지 약 1:3; 약 2:1 내지 약 1:2, 약 1.5:1 내지 약 1:1.5, 약 1.25:1 내지 약 1:1.25, 또는 약 1.1:1 내지 약 1:1.1 범위일 수 있다. 다른 양태에서, 촉매 성분 I은 촉매 조성물의 주요 성분이고, 이러한 양태에서, 촉매 조성물 중 촉매 성분 I 대 촉매 성분 II의 중량비는 약 10:1 내지 약 1:1,　약 8:1 내지 약 1.5:1, 약 5:1 내지 약 1.5:1, 또는 약 5:1 내지 약 2:1 범위일 수 있다.
또한, 이중 촉매 시스템은 활성화제를 함유한다. 예를 들어, 상기 촉매 시스템은 활성화제-지지체, 알루미녹산 화합물, 유기 붕소 또는 유기 붕소염 화합물, 이온화 이온성 화합물 등, 또는 이들의 임의의 조합을 함유할 수 있다. 촉매 시스템은 하나 또는 하나 초과의 활성화제를 함유할 수 있다.
일 양태에서, 상기 촉매 시스템은 알루미녹산 화합물, 유기 붕소 또는 유기 붕소염 화합물, 이온화 이온성 화합물 등, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 활성화제의 예는 예를 들어, 미국 특허 제3,242,099호, 제4,794,096호, 제4,808,561호, 제5,576,259호, 제5,807,938호, 제5,919,983호 및 제8,114,946호에 개시되어 있으며, 이의 개시내용은 전문이 참조로서 본원에 편입된다. 다른 양태에서, 촉매 시스템은 알루미녹산 화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 촉매 시스템은 유기 붕소 또는 유기 붕소염 화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 촉매 시스템은 이온화 이온성 화합물을 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 촉매 시스템은 활성화제-지지체, 예를 들어, 전자 흡인성 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 활성화제-지지체를 포함할 수 있다. 이러한 물질의 예는 예를 들어, 미국 특허 제7,294,599호, 제7,601,665호, 제7,884,163호, 제8,309,485호, 제8,623,973 호 및 제9,023,959 호에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 그 전체가 원용에 의해 본원에 포함된다. 예를 들어, 상기 활성화제-지지체는 플루오르화 알루미나, 염화 알루미나, 브롬화 알루미나, 황산화 알루미나, 플루오르화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나, 브롬화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 플루오르화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아, 브롬화 실리카-지르코니아, 황산화 실리카-지르코니아, 플루오르화 실리카-티타니아, 플루오르화-염화 실리카-코팅된 알루미나, 플루오르화 실리카-코팅된 알루미나, 황산화 실리카-코팅된 알루미나, 인산화 실리카-코팅된 알루미나 등뿐만 아니라 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 상기 활성화제-지지체는 플루오르화 고체 산화물 및/또는 황산화 고체 산화물을 포함할 수 있다.
다양한 공정을 사용하여 본 발명에서 유용한 활성화제-지지체를 형성할 수 있다. 고체 산화물을 전자 흡인성 성분과 접촉시키는 방법, 적합한 전자 흡인성 성분 및 첨가량, 금속 또는 금속 이온(예를 들어, 아연, 니켈, 바나듐, 티타늄, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 지르코늄 등, 또는 이들의 조합)에 의한 함침 및 각종 하소 절차 및 조건은, 예를 들어, 미국 특허 제 6,107,230 호, 제 6,165,929 호, 제 6,294,494 호, 제 6,300,271 호, 제 6,316,553 호, 제 6,355,594 호, 제 6,376,415 호, 제 6,388,017 호, 제 6,391,816 호, 제 6,395,666 호, 제 6,524,987 호, 제 6,548,441 호, 제 6,548,442 호, 제 6,576,583 호, 제 6,613,712 호, 제 6,632,894 호, 제 6,667,274 호, 제 6,750,302 호, 제 7,294,599 호, 제 7,601,665 호, 제 7,884,163 호 및 8,309,485 호에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 이들의 전문이 원용에 의해 본 명세서에 편입된다. 활성화제-지지체 (예컨대, 플루오르화 고체 산화물, 황산화 고체 산화물 등)를 제조하는 다른 적합한 공정 및 절차는 당업자에게 잘 알려져 있다.　
본 발명은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제 (하나 또는 하나 초과) 및 선택적으로 조촉매를 함유하는 촉매 조성물을 사용할 수 있다. 존재하는 경우, 조촉매는 금속 알킬 또는 유기 금속 조촉매를 포함할 수 있으나 이들로 제한되는 것은 아니며, 금속은 붕소, 알루미늄 및 아연 등을 포함한다. 선택적으로, 본원에 제공된 촉매 시스템은 조촉매 또는 조촉매들의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 촉매 시스템에서, 예를 들어, 알킬 붕소, 알킬 알루미늄, 및 알킬 아연 화합물이 종종 조촉매로 사용될 수 있다. 대표적인 붕소 화합물은 트리-n-부틸 보란, 트리프로필보란, 트리에틸보란 등을 포함할 수 있으나 이로 제한되는 것은 아니며, 이는 이러한 물질 중 2개 이상의 조합을 포함한다. 이에 제한되는 것은 아니지만, 대표적인 알루미늄 화합물 (예컨대, 유기 알루미늄 화합물)은　트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 등뿐만 아니라 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 조촉매로서 사용될 수 있는 예시적인 아연 화합물 (예컨대, 유기 아연 화합물)은 디메틸아연, 디에틸아연, 디프로필아연, 디부틸아연, 디네오펜틸아연, 디(트리메틸실릴)아연, 디(트리에틸실릴)아연, 디(트리이소프로필실릴)아연, 디(트리페닐실릴)아연, 디(알릴디메틸실릴)아연, 디(트리메틸실릴메틸)아연 등, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 양태에서, 이중 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제-지지체 및 유기 알루미늄 화합물 (및/또는 유기 아연 화합물)을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제-지지체 및 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 제공되며, 여기서 이 촉매 조성물은 알루미녹산, 유기 붕소 또는 유기 붕소염 화합물, 이온화 이온성 화합물 및/또는 다른 유사한 물질을 실질적으로 포함하지 않거나; 대안적으로, 알루미녹산을 실질적으로 포함하지 않거나; 대안적으로, 유기 붕소 또는 유기 붕소염 화합물을 실질적으로 포함하지 않거나; 대안적으로, 이온화 이온성 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다. 이들 양태에서, 상기 촉매 조성물은 이들 추가적인 물질의 부재 하에 본원에서 논의된 촉매 활성을 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제-지지체 및 유기 알루미늄 화합물로 본질적으로 이루어질 수 있으며, 여기서 상기 물질의 부재 하에 촉매 조성물의 촉매 활성으로부터 약 10% 초과만큼 촉매 조성물의 활성을 증가/감소시키는 다른 물질이 촉매 조성물에 존재하지 않는다.
본 발명의 촉매 조성물은 일반적으로 시간당 활성화제-지지체 그램당 약 250그램 초과의 에틸렌 중합체 (상황에 따라, 동중중합체 및/또는 공중합체) 촉매 활성을 갖는다 (g/g/시간으로 약칭함). 다른 양태에서, 촉매 활성은 약 350 초과, 약 450 초과, 또는 약 550 g/g/시간 초과일 수 있다. 그러나, 다른 양태에서, 촉매 활성은 약 700　g/g/시간 초과, 약 1000　g/g/시간 초과, 또는 약 2000　g/g/시간 초과, 그리고 종종 3500 내지 6000　g/g/시간만큼 높을 수 있다. 촉매 활성에 대한 예시적이고 비-제한적인 범위는 약 500 내지 약 5000, 약 750 내지 약 4000, 또는 약 1000 내지 약 3500　g/g/시간 등을 포함한다. 이러한 활성은 약 90℃의 중합 온도 및 약 400 psig의 반응기 압력에서 트리이소부틸알루미늄 조촉매를 사용하고 이소부탄을 희석제로서 사용하여 슬러리 중합 조건 하에서 측정된다. 더욱이, 일부 양태에서, 활성화제-지지체는 황산화 알루미나, 플루오르화 실리카-알루미나 또는 플루오르화 실리카-코팅된 알루미나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 또한 이들 촉매 조성물을 제조하는 방법, 예를 들어, 임의의 순서 또는 차례로 각각의 촉매 성분을 접촉시키는 단계를 포함한다. 일 양태에서, 예를 들어, 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II 및 활성화제를 임의의 순서로 접촉시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 생산될 수 있는 반면, 다른 양태에서, 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제 및 조촉매를 임의의 순서로 접촉시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 생산될 수 있다.
올레핀 중합체 (예컨대, 에틸렌 중합체)는 다양한 유형의 중합 반응기, 중합 반응기 시스템 및 중합 반응 조건을 사용하는 임의의 적합한 올레핀 중합 공정을 사용하여 개시된 촉매 시스템으로부터 생산될 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀을 중합하기 위한 이러한 하나의 올레핀 중합 공정은, 중합 조건 하에서 중합 반응기 시스템에서 촉매 조성물을 올레핀 단량체 및 선택적으로 올레핀 공단량체 (하나 이상)와 접촉시켜 올레핀 중합체를 생산하는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 촉매 조성물은 본원에 개시된 바와 같이 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제 및 선택적으로 조촉매를 포함할 수 있다. 본 발명은 또한 본원에 개시된 중합 공정 중 임의의 것에 의해 생산된 임의의 올레핀 중합체 (예컨대, 에틸렌 중합체)를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, "중합 반응기"는 올레핀 단량체 및 공단량체 (하나 또는 하나 초과의 공단량체)를 중합 (올리고머화를 포함함)하여 동종중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등을 생산할 수 있는 임의의 중합 반응기를 포함한다. 다양한 유형의 중합 반응기는 회분식 반응기, 슬러리 반응기, 기체-상 반응기, 용액 반응기, 고압 반응기, 관형 반응기, 오토클레이브 반응기 등, 또는 이들의 조합으로서 지칭될 수 있는 것들을 포함하거나, 대안적으로, 중합 반응기 시스템은　슬러리　반응기, 기체-상 반응기, 용액 반응기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다양한 반응기 유형에 대한 중합 조건은 당업자에게 공지되어 있다. 기체상 반응기는 유동층 반응기 또는 단계식 수평 반응기를 포함할 수 있다. 슬러리 반응기는 수직 또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 고압 반응기는 오토클레이브 또는 관형 반응기를 포함할 수 있다. 반응기 유형은 회분식 또는 연속식 공정을 포함할 수 있다. 연속식 공정은 간헐적 또는 연속적 생성물 배출을 사용할 수 있다. 또한, 중합 반응기 시스템 및 공정은 미반응 단량체, 미반응 공단량체, 및/또는 희석제의 부분 또는 전체 직접 재순환을 포함할 수 있다.
중합 반응기 시스템은 단일 반응기 또는 동일하거나 상이한 유형의 다수의 반응기 (2개의 반응기, 2개 초과의 반응기 등)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합 반응기 시스템은 슬러리 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기, 또는 이들 반응기 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 다수의 반응기에서의 중합체의 제조는 제1 중합 반응기로부터 생성된 중합체를 제2 반응기로 이송할 수 있도록 하는 이송 장치에 의해 서로 연결된 적어도 2개의 개별적인 중합 반응기에서의 각각의 단계를 포함할 수 있다. 반응기들 중 하나에서의 소기의 중합 반응 조건은 다른 반응기(들)의 작동 조건과 상이할 수 있다. 대안적으로, 다수의 반응기에서의 중합은 연속적인 중합을 위해 하나의 반응기로부터 후속 반응기로 중합체를 수동으로 이송하는 것을 포함할 수 있다. 복수의 반응기 시스템은, 복수의 루프 반응기, 복수의 기체상 반응기, 루프 반응기와 기체상 반응기의 조합, 복수의 고압 반응기, 또는 고압 반응기와 루프 반응기 및/또는 기체상 반응기의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다수의 반응기는 직렬로, 병렬로, 또는 둘 다로 작동될 수 있다. 따라서, 본 발명은 단일 반응기를 포함하는, 2개의 반응기를 포함하는, 그리고 2개 초과의 반응기를 포함하는 중합 반응기 시스템을 포함한다. 본 발명의 특정 양태에서, 중합 반응기 시스템은 슬러리 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기 뿐만 아니라, 이들의 다중-반응기 조합을 포함할 수 있다.
일 양태에 따르면, 중합 반응기 시스템은 수직 또는 수평 루프를 포함하는 적어도 하나의 루프 슬러리 반응기를 포함할 수 있다. 단량체, 희석제, 촉매 및 공단량체는 중합이 일어나는 루프형 반응기로 연속적으로 공급될 수 있다. 일반적으로, 연속식 공정은 중합 반응기로의 단량체/공단량체, 촉매 및 희석제의 연속적인 도입, 및 이 반응기로부터의 중합체 입자 및 상기 희석제를 포함하는 현탁물의 연속적인 제거를 포함할 수 있다. 반응기 배출물은 상기 희석제, 단량체 및/또는 공단량체를 포함하는 액체로부터 고체 중합체를 제거하기 위해 플래싱될(flashed) 수 있다. 다양한 기술이 이러한 분리 단계를 위해 사용될 수 있으며, 여기에는 열 추가와 압력 감소의 임의의 조합을 포함할 수 있는 플래싱, 사이클론 또는 하이드로사이클론에서의 사이클론 작동에 의한 분리, 또는 원심 분리에 의한 분리를 포함하되, 이로 제한되는 것은 아니다.　
통상적인 슬러리 중합 공정(입자 형태 공정이라고도 공지됨)은 예를 들어, 미국 특허 제3,248,179호, 제4,501,885호, 제5,565,175호, 제5,575,979호, 제6,239,235호, 제6,262,191호, 제6,833,415호 및 제8,822,608호에 개시되어 있으며, 이는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
슬러리 중합에 사용되는 적합한 희석제는 중합되는 단량체 및 반응 조건 하에서 액체인 탄화수소를 포함하되, 이로 제한되는 것은 아니다. 적합한 희석제의 예는 탄화수소, 예를 들어, 프로판, 사이클로헥산, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄 및 n-헥산을 포함하되, 이로 제한되는 것은 아니다. 일부 루프형 중합 반응은 희석제가 사용되지 않는 벌크 조건 하에서 일어날 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 상기 중합 반응기 시스템은 적어도 하나의 기체상 반응기(예를 들어, 유동층 반응기)를 포함할 수 있다. 이러한 반응기 시스템은 중합 조건에서 상기 촉매의 존재 하에 유동층을 통과하여 연속적으로 순환되는 하나 이상의 단량체를 함유하는 연속적인 재순환 스트림을 사용할 수 있다. 재순환 스트림은 상기 유동층으로부터 회수되어 다시 상기 반응기로 재순환될 수 있다. 동시에, 중합체 생성물이 상기 반응기로부터 회수될 수 있고 새롭거나 신선한 단량체가 중합된 단량체를 대체하기 위해 첨가될 수 있다.　이러한 기체상 반응기는 올레핀의 다단계 기체상 중합을 위한 공정을 포함할 수 있으며, 적어도 2개의 독립적인 기체상 중합 구역에서 기체상으로 올레핀이 중합되고, 제1 중합 구역에서 형성된 촉매-함유 중합체는 제2 중합 구역으로 공급된다. 대표적인 기체상 반응기는 미국 특허 제5,352,749호, 제4,588,790호, 제5,436,304호, 제7,531,606호 및 제7,598,327호에 개시되고, 이는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
또 다른 양태에 따르면, 상기 중합 반응기 시스템은 고압 중합 반응기를 포함할 수 있고, 예를 들어, 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기를 포함할 수 있다. 관형 반응기는 신선한 단량체, 개시제 또는 촉매가 첨가되는 여러 개의 구역을 가질 수 있다. 단량체는 불활성 기체 스트림에 동반되어 상기 반응기의 하나의 구역에 도입될 수 있다. 개시제, 촉매 및/또는 촉매 성분은 기체 스트림에 동반되어 상기 반응기의 다른 구역에 도입될 수 있다. 상기 기체 스트림들은 중합을 위해 혼합될 수 있다. 열 및 압력은 최적의 중합 반응 조건을 얻기 위하여 적절하게 사용될 수 있다.　
또 다른 양태에 따르면, 상기 중합 반응기 시스템은 상기 단량체/공단량체를 적합한 교반 또는 다른 수단에 의해 상기 촉매 조성물와 접촉시키는 용액 중합 반응기를 포함할 수 있다. 불활성 유기 희석제 또는 과량의 단량체를 포함하는 담체가 사용될 수 있다. 원하는 경우, 상기 단량체/공단량체는 액상 물질의 존재 또는 부재 하에 증기상으로 제공되어 촉매 반응 생성물과 접촉될 수 있다. 상기 중합 구역은 반응 매질 내에서 중합체 용액의 생성이 이루어질 온도 및 압력에서 유지될 수 있다. 보다 우수한 온도 제어를 획득하고, 중합 구역 전체에서 균일한 중합 혼합물을 유지하기 위해 교반이 사용될 수 있다. 중합 시 발열 열을 소멸시키기 위해 적합한 수단이 이용된다.
상기 중합 반응기 시스템은 적어도 하나의 원료 공급 시스템, 촉매 또는 촉매 성분을 위한 적어도 하나의 공급 시스템 및/또는 적어도 하나의 중합체 회수 시스템의 임의의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 반응기 시스템은 공급 원료 정제, 촉매 저장 및 준비, 압출, 반응기 냉각, 중합체 회수, 분획화, 재순환, 저장, 로드아웃(loadout), 실험 분석 및 공정 제어를 위한 시스템을 추가로 포함할 수 있다. 올레핀 중합체의 목적하는 특성에 따라, 필요시 중합 반응기에 수소를 첨가할 수 있다 (예를 들어, 연속적으로, 펄스식으로(pulsed) 등).
효율 및 목적하는 중합체 특성을 제공하기 위해 제어될 수 있는 중합 조건은 온도, 압력 및 다양한 반응물의 농도를 포함할 수 있다. 중합 온도는 촉매 생산성, 중합체 분자량 및 분자량 분포에 영향을 미칠 수 있다. 각종 중합 조건은, 예를 들어 특정 등급의 올레핀 중합체(또는 에틸렌 중합체)를 제조하는 경우, 실질적으로 일정하게 유지될 수 있다. 적합한 중합 온도는 깁스 자유 에너지 방정식에 따른 탈중합 온도 미만의 임의의 온도일 수 있다. 일반적으로, 이는 중합 반응기(들)의 유형에 따라 약 60℃ 내지 약 280℃, 또는 예를 들어, 약 60℃ 내지 약 120℃를 포함한다. 몇몇 반응기 시스템에서, 중합 온도는 일반적으로 약 70℃ 내지 약 100℃ 또는 약 75℃ 내지 약 95℃ 범위 내일 수 있다.
적합한 압력은 또한 반응기 및 중합 유형에 따라 변경된다. 루프형 반응기에서 액상 중합을 위한 압력은 통상적으로 1000　psig(6.9　MPa) 미만이다. 기체상 중합을 위한 압력은 일반적으로 약 200 내지 500　psig(1.4　MPa 내지 3.4 MPa)이다. 관형 또는 오토클레이브 반응기 내 고압 중합은 일반적으로 약 20,000 내지 75,000 psig(138 내지 517 MPa)에서 수행된다. 중합 반응기는 또한 일반적으로 더 높은 온도 및 압력에서 발생하는 초임계 영역에서 작동될 수 있다. 압력/온도 다이어그램의 임계점 초과 (초임계상)에서의 작동은 중합 반응 공정에 장점을 제공할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물 및 중합 공정에 이용될 수 있는 올레핀 단량체는 전형적으로 분자당 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 올레핀 화합물, 예컨대, 에틸렌 또는 프로필렌을 포함할 수 있다. 일 양태에서, 상기 올레핀 단량체는 C2-C20　올레핀을 포함할 수 있고; 대안적으로, C2-C20　알파-올레핀; 대안적으로, C2-C10　올레핀; 대안적으로, C2-C10　알파-올레핀을 포함할 수 있으며; 대안적으로, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌을 포함할 수 있거나; 또는 대안적으로, 상기 올레핀 단량체는 프로필렌을 포함할 수 있다(예를 들어, 폴리프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌계 공중합체를 제조하기 위함임).
공중합체 (또는 대안적으로, 삼원공중합체)를 원하는 경우, 상기 올레핀 단량체 및 올레핀 공단량체는 독립적으로, 예를 들어, C2-C20　알파-올레핀을 포함할 수 있다. 일부 양태들에서, 상기 올레핀 단량체는 적어도 하나의 공단량체 (예를 들어, C2-C20　알파-올레핀, C3-C20　알파-올레핀 등)와 공중합되는 에틸렌 또는 프로필렌을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 중합 방법에서 사용되는 올레핀 단량체는 에틸렌을 포함할 수 있다. 일 양태에서, 상기 공단량체는 C3-C10　알파-올레핀을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 공단량체는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 공단량체는 1-부텐을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 공단량체는 1-헥센을 포함할 수 있거나; 또는 대안적으로, 상기 공단량체는 1-옥텐을 포함할 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되고, 이는 본 발명의 범위에 제한을 부과하는 어떠한 방식으로도 해석되어서는 안 된다. 본원의 설명을 읽은 후에 다양한 다른 양태, 실시형태, 변형 및 이의 등가물이 본 발명의 사상 및 첨부되는 청구항의 범위에서 벗어나는 일 없이 당업자에게 제시될 수 있을 것이다.
용융 지수 (MI, g/10분)는 190℃에서 2,160 g 중량으로 ASTM D1238에 따라 측정할 수 있었고, 고부하 용융 지수(HLMI, g/10분)는 190℃에서 21,600 g 중량으로 ASTM D1238에 따라 측정할 수 있었다. 밀도는 ASTM D1505 및 ASTM D4703에 따라 시간당 15℃로 냉각하고, 실온에서 40시간 동안 컨디셔닝한 압축 성형 샘플에 대해 세제곱 센티미터 당 그램(g/cm3)으로 측정하였다.
분자량 및 분자량 분포는 145℃에서 가동되는 3개의 Styragel HMW-6E GPC 컬럼(Waters, 매사추세츠주 소재) 및 IR4 검출기(Polymer Char, 스페인 소재)가 장착된 PL-GPC 220(Polymer Labs, Agilent Company) 시스템을 이용하여 수득하였다. 이동상인, 0.5 g/L의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)의 유량은 1 mL/분으로 설정하였고, 중합체 용액의 농도는 분자량에 따라서 1.0 내지 1.5 mg/mL의 범위였다. 샘플 제조는 150℃에서 통상 4시간 동안 가끔씩 부드럽게 교반하여 수행한 후, 상기 용액을 주입용 샘플 바이알로 옮겼다. 약 200　μL의 주입 부피를 사용하였다. 적분 교정 방법을 사용하여 Chevron Phillips Chemical Company의 HDPE 폴리에틸렌 수지인 MARLEX®　BHB5003을 표준으로서 사용하여 분자량 및 분자량 분포를 추론하였다. 표준의 적분표는 SEC-MALS를 사용한 별도의 실험으로 사전-결정되었다. Mn은 수평균 분자량이고, Mw는 중량 평균 분자량이며, Mz는 z-평균 분자량이고, Mp는 피크 분자량(분자량 분포 곡선의 최고점에서의 분자량의 위치)이다.　
용융 유동 특성 규명은 하기와 같이 수행하였다. 미소 변형(10% 미만) 진동 전단 측정은 평행판 기하형태를 이용하여 Anton Paar MCR 유동계 상에서 수행하였다. 모든 유동학적 테스트는 190℃에서 수행하였다. 이어서, 복합 점도 |h*| 대 진동수(w) 데이터를 변형된 3-파라미터 카로-야스다 (CY) 실험 모델을 이용하여 곡선 맞춤하여 제로 전단 점도 -　h0, 특징적 점도 완화 시간 -　th　및 폭 파라미터 -　a　(CY-a 파라미터)를 수득하였다. 간략화된 카로-야스다 (CY) 실험 모델은 하기와 같다.
Figure pat00008
,
여기서, |h*(w)　| = 복합 전단 점도의 크기;
h0　= 제로 전단 점도;
th　= 점도 완화 시간(Tau(η));
a　= "폭" 파라미터(CY-a 파라미터);
n　= 최종 멱함수(power law) 기울기를 고정함, 2/11에 고정됨; 및
w　= 진동 전단 변형의 각 진동수.
CY 모델의 중요성과 해석 및 파생된 매개 변수에 대한 자세한 내용은 문헌 [C. A. Hieber and H. H. Chiang,　Rheol. Acta, 28, 321 (1989);　C.A. Hieber and H.H. Chiang,　Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); and R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hasseger,　Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987)]에서 찾아볼 수 있으며;　이들 각각은 전문이 본원에 참조로 포함된다.
전체 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 장쇄 분지 (LCB)는, 제로 전단 점도, ηo의 값 (카로-야스다 모델로부터 결정됨, 상기 기재됨), 및 Dawn EOS 다중 각도 광 산란 검출기 (Wyatt)를 사용해서 얻은 Mw의 측정값으로부터, 잔젠 및 콜비의 방법 (문헌[J. Mol. Struct., 485/486, 569-584 (1999)], 그 전체가 참고로 본원에 포함됨)을 사용하여 계산되었다. 잔젠-콜비 방법을 사용하여,　실시예 41의 중합체는 총 탄소 원자 1000개당 0.032 LCB를 함유하며, 실시예에서 생산된 다른 에틸렌 중합체를 대표한다. 본 발명의 실시예에 대한 LCB는 약 0.01 내지 0.06 범위 (총 탄소 원자 1000개당 LCB)에 속할 것으로 예상된다.
LCB 함량 및 LCB 분포 결정은 (문헌[Yu, DesLauriers, Rohlfing,　Polymer,　2015,　46, 5165-5192], 그 전문이 본원에 참조로 포함됨)에 의해 확립된 방법을 따랐다.　간단히 말해서, SEC-MALS 시스템에서, DAWN EOS 광도계 (Wyatt Technology, Santa Barbara, CA)는 145℃에서 제어되는 가열-이송 라인(hot-transfer line)을 통해 Waters 150-CV plus GPC 시스템 (Milford, MA) 또는 PL-210 GPC 시스템 (Polymer Labs, 현재는 Agilent Company임)에 부착되었다. 0.5중량%의 BHT (부틸화 하이드록시톨루엔)를 함유하는 탈기된 이동상 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)을 SEC 컬럼 뱅크를 통과하기 전에 인라인 필터를 통해 펌핑하였다. 시스템에 주입된 중합체 용액은 분별을 위해 이동상에 의해 컬럼으로 하류로 이동되었다. 분획화된 중합체는 먼저 광 산란 신호가 기록된 MALS 광도계를 통해 용리된 후 시차 굴절률 검출기 (DRI) 또는 IR4 검출기 (Polymer Characterization SA, Spain)를 통과하여 농도가 정량화되었다.
DAWN EOS 시스템은 측정된 전압을 산란광의 세기로 전환하기 위해 실온에서 순수 톨루엔으로 교정되었다. 교정하는 동안, 톨루엔은 0.02　um 필터 (Whatman)로 여과되었고 EOS 시스템의 플로우셀을 직접 통과하였다. 실온에서, 레일리 비는 1.406 x 10-5　cm-1　로 제공된다. TCB에서 약 5 내지10 mg/mL의 농도에서 MW가 30,000 g/몰인 좁은 폴리스티렌 (PS) 표준 (American Polymer Standards)을 사용하여 145℃에서 시스템을 정규화하였다.　주어진 크로마토그래피 조건에서, 폴리스티렌 (PS)의 회전의 반경 (R g)은 5.6 nm인 것으로 추정되었다. 시차 굴절률 검출기 (DRI)는 알려진 양의 PE 표준으로 교정되었다. 5회 이상 주입에 대해 기록된 크로마토그램의 총 크로마토그래피 영역을 평균화하여 DRI 상수 (αRI)를 아래 방정식 (방정식 1)을 사용하여 얻었다:
Figure pat00009
　　방정식 1　　
여기서　I RI는 DRI 검출기 세기, c는 중합체 농도, dn/dc는 측정 온도에서 TCB에서 PE의 굴절률 증가분이다.
0.7　mL/분으로 설정된 유속에서 이동상은 3개의 7.5　mm x 300　mm 20　μm 혼합 A 컬럼 (Polymer Labs, 현재는 Agilent Company임)을 통해 용리되었다. 1.5　mg/mL의 공칭 농도를 갖는 PE 용액을 150℃에서 4시간 동안 제조하였다.　각각의 크로마토그래피 슬라이스에서 절대 분자량 (M)및 평균 제곱근 (RMS) 반경, 일명, 회전의 반경인　R g 는 데바이 플롯으로부터 얻었다.　사용된 선형 PE 대조군은 MWD가 넓은 고밀도 PE인 CPChem MarlexTM　HiD9640이었다. 이 연구에서 사용된 굴절률 증분 dn/dc는 135℃에서 TCB에 용해된 PE에 대해 0.097 mL/g이었다.　
짐-스톡마이어 접근법 (Zimm, Stockmayer,　J. Chem. Phys.　1949,　17, 1301, 그 전체가 참조로 본원에 포함됨)은 폴리에틸렌 수지에서의 LCB의 양을 결정하기 위해 사용되었다. SEC-MALS에서,　M　및　R g　둘 모두를 크로마토그램의 각각의 슬라이스에서 동시에 측정하였다. 동일한 분자량에서, 분지된 중합체의　R g는 선형 중합체의 것보다 작다. 분지 지수 (g M) 계수는 방정식 2를 사용하여 분지 중합체의 평균 제곱 회전 반경과 동일한 분자량에서의 선형 중합체의 회전 반경의 비로서 정의되며,
　
Figure pat00010
　　　방정식 2　　　　
여기서 아래첨자　b　및　l은 각각 분지형 및 선형 중합체를 나타낸다.
분자당 중량-평균 LCB (B 3w)는 조직내(in-house) 소프트웨어를 사용하여 방정식 3을 사용하여 계산되었으며,　
Figure pat00011
　　(3)
LCB 진동수 (
Figure pat00012
, 총 탄소 1,000개당 LCB 수)는 방정식 3으로부터 구한　B 3w　값을 사용하여 방정식 4를 사용하여 계산되었으며,
　
Figure pat00013
　　　　(4)
여기서　M 0는 폴리에틸렌의 단위 분자량이고,　M i 는 i　번째 슬라이스의 분자량이다.
R g　-MW의 관계에 영향을 미칠 수 있는 중합체의 SCB의 존재 때문에, SCB 효과는 PE 공중합체에 대한 LCB 및 LCB 분포 계산을 위해 방정식 3 및 4를 사용하기 전에 보정되었다. MWD에 걸쳐 분지 지수에 대한 SCB 효과를 보정하기 위해, 2개의 관계가 필요하다: 하나는 분지-지수 보정 계수 (Δg M) 및 SCB 함량 (x SCB) 간의 관계이고, 다른 하나는 SCB 함량 및 분자량 간의 관계이며, 둘 모두 실험적으로 결정되었다. 수학적으로, 이들 2개의 관계의 곱은 방정식 5에 도시된 바와 같이 MW의 함수로서 분지 지수 보정 계수 (ΔgM)를 제공하며, 　
　
Figure pat00014
　 　　　　(5)
여기서　x SCB는 해당 공중합체의 SCB 함량 (즉, 총 탄소 1,000개당 SCB의 수)이다.　
Δg M　및　x SCB　간의 관계를 설정하기 위해, 다음 기준을 충족하는 PE 표준을 사용하였다: 표준은 본질적으로 LCB를 함유하지 않으며 평평한 SCB 분포 및 알려진 SCB 함량을 가지고 있다.　SCB 효과 보정을 위해 5개 이상의 SCB 표준이 사용되었다. 이러한 SCB 표준에 대한 SCB 함량은 0 내지 34 SCB/총 탄소 원자 1000개의 범위였다.　
분자량 분포에 걸친 단쇄 분지 함량 및 단쇄 분지 분포 (SCBD)는 IR5-검출된 GPC 시스템 (IR5-GPC)을 통해 결정되었으며, 여기서 GPC 시스템은 중합체 분리를 위한 3개의 Styragel HMW-6E 컬럼(Waters, MA)이 장착된 PL220 GPC/SEC 시스템 (Polymer Labs, Agilent Company)이었다. 열전기-냉각식 IR5 MCT 검출기 (IR5) (Polymer Char, Spain)는 가열-이송 라인을 통해 GPC 컬럼에 연결되었다. IR5 검출기의 2개의 출력 포트로부터 크로마토그래피 데이터를 획득하였다. 먼저, Cirrus 소프트웨어(Polymer Labs, 현재는 Agilent Company임) 및 분자량 표준물로서 HDPE Marlex?? BHB5003 수지(Chevron Phillips Chemical)를 사용하는 적분 교정 방법을 통한 분자량 측정을 위한 컴퓨터 "A"에 연결하기 전에 아날로그 신호가 아날로그 출력 포트로부터 디지털화 장치(digitizer)로 전송된다. 다른 한편, 디지털 신호는 USB 케이블을 통해 컴퓨터 "B"로 직접적으로 전송되며, 여기서 이들은 Polymer Char에 의해 제공된 LabView 데이터 수집 소프트웨어에 의해 수집된다. 크로마토그래피 조건은 하기와 같이 설정되었다: 샘플 분자량에 따라, 145℃의 컬럼 오븐 온도; 1　mL/분의 유량; 0.4　mL의 주입 부피; 및 약 2　mg/mL의 중합체 농도. 가열-이송 라인 및 IR5 검출기 샘플 셀 둘 모두에 대한 온도는 150℃로 설정되었으며, IR5 검출기의 전자기기의 온도는 60℃로 설정되었다.　단쇄 분지 함량은 교정 곡선과 커플링된 CH3　(ICH3) 대 CH2　(ICH2)의 세기 비를 사용하여 조직내 방법을 통해 결정하였다. 교정 곡선은 ICH3/ICH2의 세기 비의 함수로서의 SCB 함량 (xSCB)의 플롯이었다. 교정 곡선을 얻기 위하여, 0 내지 약 32 SCB/총 탄소 1,000개 (SCB 표준) 범위의 SCB 수준의 폴리에틸렌 수지 그룹 (5종 이상)을 사용하였다. 이러한 모든 SCB 표준은 알려진 SCB 수준, 및 NMR 및 NMR과 커플링된 용매-구배 분획화 (SGF-NMR) 방법에 의해 별도로 사전-결정된 평평한 SCBD 프로파일을 갖는다. 이렇게 확립된 SCB 교정 곡선을 사용하여, 이러한 SCB 표준에 대한 것과 정확하게 동일한 크로마토그래피 조건 하에서 IR5-GPC 시스템에 의해 분획화된 수지에 대해, 분자량 분포에 걸친 단쇄 분지 분포의 프로파일을 획득하였다. 세기 비 및 용리 부피 간의 관계는, ICH3/ICH2의 세기 비 및 용리 시간을 각각 SCB 함량 및 분자량으로 전환시키기 위해 사전 결정된 SCB 교정 곡선 (즉, ICH3/ICH2의 세기 비 대 SCB 함량) 및 MW 교정 곡선 (즉, 분자량 대 용리 시간)을 사용하여 MWD의 함수로서의 SCB 분포로 전환되었다.
플루오르화 실리카-코팅된 알루미나 활성화제-지지체(FSCA)는 하기와 같이 제조되었다. 보헤마이트는 명칭 "알루미나 A" 하에 W.R. Grace & Company로부터 수득하였으며, 표면적이 300 m2/g이고 기공 부피가 1.3 mL/g이며 평균 입자 크기가 약 100 미크론이었다. 알루미나를 먼저 약 600℃에서 약 6시간 동안 건조 공기에서 하소하고, 주위 온도로 냉각시킨 다음, 이소프로판올 중의 테트라에틸오르토실리케이트와 접촉시켜 25 중량% SiO2를 달성하였다. 건조 후, 실리카-코팅된 알루미나를 600℃에서 3시간 동안 하소하였다. 하소된 실리카-코팅된 알루미나를 메탄올 중의 이플루오르화 암모늄 용액으로 함침시키고 건조시킨 다음 건조 공기에서 600℃에서 3시간 동안 하소함으로써, 플루오르화 실리카-코팅된 알루미나 (7 중량% F)를 제조하였다. 그 후, 플루오르화 실리카-코팅된 알루미나 (FSCA)를 수집하여, 건조 질소 하에서 저장하고, 대기에 노출시키지 않으면서 사용하였다.
실시예 1 내지 76
비교예 76은　Chevron-Phillips Chemical Company LP로부터 상업적으로 입수가능한 크롬-촉매 HDPE 수지를 사용하였고, 실시예 1 내지 75는 다음과 같이 생산하였다. 실시예 1 내지 75의 중합 실험은 희석제로서 2리터의 이소부탄 및 325　cc 보조 용기로부터 첨가된 수소를 함유하는 1갤런 (3.8　L) 스테인리스강 오토클레이브 반응기에서 30분 동안 수행되었다. 일반적으로, 메탈로센 화합물의 용액은 각각의 촉매 성분 I 및 촉매 성분 II 메탈로센 20 mg을 톨루엔 20 mL에 용해시켜 제조하였다. 이소부탄 퍼지 하에, 1　mL의 TIBA (헵탄 중 25%), 대략 100 내지 400　mg의 FSCA 및 메탈로센 용액을 충전 포트를 통해 냉각 반응기에 충전하였다. 반응기를 닫고, 2　L의 이소부탄을 첨가하였다. 반응기를 작동 온도의 5도 이내로 빠르게 가열한 다음, 1-헥센 (사용되는 경우), 에틸렌 및 수소 (사용되는 경우)를 반응기에 도입하였다. 에틸렌은 목표 압력을 유지하기 위해 필요에 따라 공급되었다. 반응기는 자동화 가열-냉각 시스템에 의해 실험 내내 원하는 온도로 유지되었다. 반응기의 배기, 퍼징 및 냉각 후에, 생성된 중합체 생성물을 감압 하에서 60℃에서 건조시켰다. 실시예 1 내지 75에서 사용된 메탈로센 화합물의 구조는 하기에 도시되어 있다 (Ph = 페닐; t-Bu = tert-부틸):
Figure pat00015
.
표 I　및　표 II는 각각 실시예 1 내지 66 및 실시예 67 내지 75에 대한 특정 중합 조건을 요약한다.　마찬가지로,　표 III　및　표 IV는 각각의 실시예 1 내지 66 및 실시예 67 내지 75 및 비교예 76의 중합체의 다양한 특성을 요약한다. 표 III 내지 IV에 도시된 일부 중합체에 대한 대표적인 유변학 곡선 (190℃에서 점도 대 전단 속도)은　도 1에 제시되어 있으며,　표 III 내지 IV에 도시된 일부 중합체에 대한 대표적인 분자량 분포 곡선 (중합체의 양 대 분자량의 대수)은　도 2에 제시되어 있다. 도　1은 실시예 37 내지 38, 41, 65 및 76의 중합체에 대한 동적 유변학 플롯을 예시하는 반면,　도 2는 실시예 37 내지 38, 41, 65 및 76의 중합체에 대한 분자량 분포를 예시한다.　
표 III 내지 IV에 도시된 일부 중합체에 대한 대표적인 분자량 분포 및 장쇄 분지 분포 곡선은도 3 내지 5에 제시되어 있으며,　표 III 내지 IV에 도시된 일부 중합체에 대한 대표적인 분자량 분포 및 단쇄 분지 분포 곡선은　도 6 내지 8에 제시되어 있다. 도 3은 실시예 41의 중합체의 분자량 분포 및 장쇄 분지 분포의 플롯을 예시한 반면,　도 4는 실시예 60의 중합체의 분자량 분포 및 장쇄 분지 분포의 플롯을 예시하고,　도 5는 실시예 61의 중합체의 분자량 분포 및 장쇄 분지 분포의 플롯을 예시한다. 도 6은 실시예 41의 중합체의 분자량 분포 및 단쇄 분지 분포의 플롯을 예시한 반면,　도 7은 실시예 60의 중합체의 분자량 분포 및 단쇄 분지 분포의 플롯을 예시하고,　도 8은 실시예 61의 중합체의 분자량 분포 및 단쇄 분지 분포의 플롯을 예시한다. 도 3 내지 8로부터,　표 V는 특정 분자량 범위에서 각각의 에틸렌 중합체의 SCB 함량 및 LCB 함량을 요약한다.
이들 표 및 도면으로부터,　1　g/10분 미만 (또는 0.5　g/10분 미만)의 용융 지수, 10 내지 45 범위의 HLMI/MI 비, 0.93 내지 0.965　g/cm3　범위 (또는 0.93 내지 0.958　g/cm3　범위)의 밀도, 0.2 미만 (또는 0.03 내지 0.15 범위)의 CY-a 파라미터, 1 x 106　- 1 x 1016　Pa-초 범위에서 190℃에서의 제로-전단 점도, 3.5 내지 18 범위 (또는 6 내지 16 범위)의 Mw/Mn 비, 3.5 내지 10 범위 (또는 5 내지 8 범위)의 Mz/Mw 비, 10,000 내지 60,000　g/몰 범위 (또는 10,000 내지 40,000　g/몰 범위)의 Mn 값, 100,000 내지 400,000　g/몰 범위 (또는 100,000 내지 300,000　g/몰 범위)의 Mw 값, 및 500,000 내지 2,500,000　g/몰 범위 (또는 750,000 내지 1,500,000 g/몰 범위)의 Mz 값과 같은 광범위한 중합체 특성을 갖는 에틸렌 중합체 (예컨대, 에틸렌/1-헥센 공중합체)가 생산된다는 것이 명백하다. 요약하면, 실시예 1 내지 75의 많은 중합체는 실시예 76의 크롬-기반 중합체와 비슷하거나 더 나은　가공성, 전단 박화, 용융 강도 및 기포 안정성을 초래하는 중합체 특성을 갖는다.
실시예 1 내지 75의 본 발명의 중합체의 증가하는 공단량체 분포는　실시예 1 내지 75의 본 발명의 중합체를 대표하는 실시예 41, 실시예 60 및 실시예 61의 중합체의 분자량 분포 및 단쇄 분지 분포를 도시하는　도 6 내지 8에 의해 예시된다. 이러한 도면에서,　저분자량에 비해 고분자량에서 상대적으로 더 많은 단쇄 분지 (SCB)가 있다 (2개의 메틸 쇄 단부 (CE) 및 SCB가 중합체의 총 탄소 (TC) 원자 1000개당이라고 가정). 특히, 400,000 내지 600,000 g/몰의 분자량 범위에서 이들 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 SCB의 평균 수는 40,000 내지 60,000 g/몰의 분자량 범위에서보다 더 컸다. 실시예 76의 크롬-기반 중합체에 대해서는 그 반대이다: 400,000 내지 600,000 g/몰의 분자량 범위에서 총 탄소 원자 1000개당 SCB의 평균 수는 40,000 내지 60,000 g/몰의 분자량 범위에서보다 더 적다 (감소하는 공단량체 분포).　
400,000 내지 600,000 g/몰의 분자량 범위 및 40,000 내지 60,000 g/몰의 분자량 범위의　도 6 내지 8에서의 각각의 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 SCB의 수-평균 수는 각각 방정식 6 및 7에 기반하여 계산될 수 있으며,　표 V에 요약되어 있다.　　
Figure pat00016
　　　　방정식 6　
Figure pat00017
　　　　방정식 7
여기서　
Figure pat00018
는 각각의 분자량 범위의 수-평균 SCB 수이고　x i 는 슬라이스　i에서의 SCB이다.
표 V에　도시된 바와 같이, 400,000 내지 600,000 g/몰의 분자량 범위의　도 6 내지 8에서의 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 SCB의 수-평균 수는 40,000 내지 60,000 g/몰의 분자량 범위에서보다 약 122 내지 153% 더 크다.
실시예 1 내지 75의 본 발명의 중합체의 고분자량 분획 (초고분자량 꼬리는 아님)에서 장쇄 분지 함량의 농도는　실시예 1 내지 75의 본 발명의 중합체를 대표하는 실시예 41, 실시예 60 및 실시예 61의 중합체의 분자량 분포 및 장쇄 분지 분포를 도시하는　도 3 내지 5에 의해 예시된다. 이러한 도면에서,　400,000 내지 600,000 g/몰의 분자량 범위의 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 LCB의 평균 수는 4,000,000 내지 6,000,000 g/몰의 분자량 범위에서보다 더 컸다.
400,000 내지 600,000 g/몰의 분자량 범위 및 4,000,000 내지 6,000,000 g/몰의 분자량 범위의　도 3 내지 5에서의 각각의 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 LCB의 수-평균 수는 각각 방정식 8 및 9에 기반하여 계산될 수 있으며,　표 V에 요약되어 있다.
Figure pat00019
　　　방정식 8
Figure pat00020
　　　방정식 9　
여기서　
Figure pat00021
는 각각의 분자량 범위의 수-평균 LCB 수이고 λ i 는 슬라이스　i에서의 LCB이다.
표 V에 도시된 바와 같이, 400,000 내지 600,000 g/몰의 분자량 범위의　도 3 내지 5에서의 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 LCB의 수-평균 수는 4,000,000 내지 6,000,000 g/몰의 분자량 범위에서보다 600% 이상 더 크다. 표 V에 요약된 실시예의 경우, 400,000 내지 600,000 g/몰의 분자량 범위에서 총 탄소 원자 1000개당 LCB의 수-평균 수는 약 0.03 내지 0.06 범위에 있었다.
표 I.　실시예 1 내지 66 - 중합 실험.
Figure pat00022
Figure pat00023
표 II. 　실시예 67 내지 75 - 중합 실험.
Figure pat00024
표 III. 　실시예 1 내지 66 - 중합체 특성
Figure pat00025
Figure pat00026
표 III. 　실시예 1 내지 66 - 중합체 특성 (계속).
Figure pat00027
Figure pat00028
표 IV. 　실시예 67 내지 75 및 비교예 76 - 중합체 특성.
Figure pat00029
표 IV. 　실시예 67 내지 75 및 비교예 76 - 중합체 특성 (계속).
Figure pat00030
표 V.　특정 분자량 범위에서 평균 LCB 및 SCB 함량.
Figure pat00031
발명은 다수의 양태 및 구체적인 실시예를 참조하여 위에서 설명되었다. 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 부분에 비추어 많은 변형이 당업자에게 떠오를 것이다. 모든 이러한 명백한 변형은 첨부된 청구범위의 전체 의도하는 범위 내에 속한다. 본 발명의 다른 양태들은 하기를 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다 (양태들은 "포함하는" 것으로서 기술되지만, 대안적으로, "본질적으로 이루어지거나" 또는 "이루어질" 수 있다):
양태 1.　에틸렌 중합체로서,
약 1 g/10분 이하의 용융 지수;
약 0.93 내지 약 0.965 g/cm3　범위의 밀도;
약 0.2 이하의 190℃에서의 CY-a 파라미터;
40,000 내지 60,000 g/몰의 분자량 범위에서의 것보다 (본원에 개시된 임의의 양만큼, 예컨대, 25% 이상, 50% 이상, 75% 이상, 100% 이상, 125% 이상, 등) 더 큰 400,000 내지 600,000　g/몰의 분자량 범위의 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지 (SCB)의 평균 수; 및
4,000,000 내지 6,000,000 g/몰의 분자량 범위에서의 것보다 (본원에 개시된 임의의 양만큼, 예컨대, 50% 이상, 75% 이상, 100% 이상, 200% 이상, 400% 이상, 등) 더 큰 400,000 내지 600,000 g/몰의 분자량 범위의 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 장쇄 분지 (LCB)의 평균 수를 갖는, 중합체.
양태 2.　양태 1에 있어서, 여기서 에틸렌 중합체가 본원에 개시된 임의의 범위, 예컨대, 약 0.7 g/10분 이하, 약 0.5 g/10분 이하, 약 0.35　g/10분 이하, 약 0.25　g/10분 이하 등의 용융 지수 (MI)를 갖는, 중합체.
양태 3.　양태 1 또는 2에 있어서, 여기서 에틸렌 중합체가 본원에 개시된 임의의 범위, 예컨대, 약 2 내지 약 50　g/10분, 약 3 내지 약 40　g/10분, 약 10 내지 약 45　g/10분, 약 12 내지 약 35　g/10분 등의 고부하 용융 지수 (HLMI)를 갖는, 중합체.　
*양태 4.　양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 여기서 에틸렌 중합체가 본원에 개시된 임의의 범위, 예컨대, 약 80 내지 약 400, 약 90 내지 약 300, 약 100 내지 약 250 등의 HLMI/MI 비를 갖는, 중합체.
양태 5.　양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 여기서 에틸렌 중합체가 본원에 개시된 임의의 범위, 예컨대, 약 0.93 내지 약 0.962 g/cm3, 약 0.93 내지 약 0.958 g/cm3, 약 0.935 내지 약 0.965 g/cm3, 약 0.94 내지 약 0.958 g/cm3, 약 0.95 내지 약 0.96 g/cm3　등의 밀도를 갖는, 중합체.
양태 6.　양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 여기서 에틸렌 중합체가 본원에 개시된 임의의 범위, 예컨대, 약 0.02 내지 약 0.2, 약 0.02 내지 약 0.18, 약 0.02 내지 약 0.10, 약 0.03 내지 약 0.15, 약 0.04 내지 약 0.12 등의 CY-a 파라미터를 갖는, 중합체.
양태 7.　양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 여기서 에틸렌 중합체가 Mw에서보다 더 큰 Mz에서 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지 (SCB)의 수, 및/또는 Mn에서보다 더 큰 Mw에서 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지 (SCB)의 수, 및/또는 Mn에서보다 더 큰 Mz에서 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지 (SCB)의 수 (역 단쇄 분지 분포 또는 공단량체 분포 증가)를 갖는, 중합체.
양태 8.　양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 여기서 에틸렌 중합체가 본원에 개시된 임의의 범위, 예컨대, 약 0.015 내지 약 0.085, 약 0.02 내지 약 0.07, 약 0.03 내지 약 0.06 등의 400,000 내지 600,000 g/몰의 분자량 범위의 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 장쇄 분지 (LCB)의 평균 수를 갖는, 중합체.
양태 9.　양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 여기서 에틸렌 중합체가 총 탄소 원자 1000개당, 약 0.01 내지 약 0.08의 LCB, 약 0.01 내지 약 0.06의 LCB, 약 0.02 내지 약 0.06의 LCB, 약 0.02 내지 약 0.05의 LCB 등을 함유하는, 중합체.　
양태 10.　양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 여기서 에틸렌 중합체가 본원에 개시된 임의의 범위, 예컨대, 약 3.5 내지 약 18, 약 4 내지 약 16, 약 5 내지 약 15, 약 6 내지 약 16 등의 Mw/Mn의 비를 갖는, 중합체.
양태 11.　양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 여기서 에틸렌 중합체가 본원에 개시된 임의의 범위, 예컨대, 약 3.5 내지 약 10, 약 4 내지 약 9, 약 5 내지 약 9, 약 5 내지 약 8 등의 Mz/Mw의 비를 갖는, 중합체.
양태 12.　양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 여기서 에틸렌 중합체가 본원에 개시된 임의의 범위, 예컨대, 약 500,000 내지 약 2,500,000 g/몰, 약 600,000 내지 약 2,000,000 g/몰, 약 750,000 내지 약 2,000,000 g/몰, 약 750,000 내지 약 1,750,000 g/몰, 약 750,000 내지 약 1,500,000 g/몰 등의 Mz를 갖는, 중합체.
양태 13.　양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 여기서 에틸렌 중합체가 본원에 개시된 임의의 범위, 예컨대, 약 100,000 내지 약 400,000 g/몰, 약 100,000 내지 약 300,000 g/몰, 약 100,000 내지 약 200,000 g/몰, 약 150,000 내지 약 400,000 g/몰 등의 Mw를 갖는, 중합체.
양태 14.　양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 여기서 에틸렌 중합체가 본원에 개시된 임의의 범위, 예컨대, 약 10,000 내지 약 100,000 g/몰, 약 10,000 내지 약 50,000 g/몰, 약 10,000 내지 약 40,000 g/몰, 약 10,000 내지 약 30,000 g/몰 등의 Mn을 갖는, 중합체.
양태 15.　양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 여기서 에틸렌 중합체가 본원에 개시된 임의의 범위, 예컨대, 약 1 x 105　내지 약 1 x 1017　Pa-초, 약 1 x 106　내지 약 1 x 1016　Pa-초, 약 1 x 107　내지 약 1 x 1013　Pa-초 등의 제로-전단 점도를 갖는, 중합체.　
양태 16.　양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 여기서 에틸렌 중합체가 예를 들어, 상이한 분자량 특징을 갖는 2개의 중합체의 반응기-후 배합물이 아닌, 단일 반응기 생성물인, 중합체.
양태 17.　양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 여기서 에틸렌 중합체가 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및/또는 에틸렌 동종중합체를 포함하는, 중합체.
양태 18.　양태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 여기서 에틸렌 중합체가 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 에틸렌 동종중합체 또는 이들의 조합을 포함하는, 중합체.
양태 19.　양태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 여기서 에틸렌 중합체가 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함하는, 중합체.
양태 20.　양태 1 내지 19 중 어느 하나에 정의된 에틸렌 중합체를 포함하는 물품.
양태 21.　양태 1 내지 19 중 어느 하나에 정의된 에틸렌 중합체를 포함하는 물품으로서, 여기서 물품이 농업 필름, 자동차 부품, 병, 화학 물질용 용기, 드럼, 섬유 또는 직물, 식품 포장 필름 또는 용기, 식품 서비스 물품, 연료 탱크, 지오멤브레인, 가정용 용기, 라이너, 성형 제품, 의료 장치 또는 물질, 옥외 저장 제품, 야외 놀이 장비, 파이프, 시트 또는 테이프, 장난감, 또는 교통 장벽인, 물품.
양태 22.　촉매 조성물로서,
2개의 인데닐기 또는 인데닐기와 사이클로펜타디에닐기를 갖는 본원에 개시된 임의의 단일 원자 가교된 또는 2개의 탄소 원자 가교된 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 성분 I;　
플루오레닐 기, 및 알케닐 치환기를 갖는 사이클로펜타디에닐기를 갖는 본원에 개시된 임의의 단일 원자 가교된 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 성분 II;　
본원에 개시된 임의의 활성화제; 및
선택적으로, 본원에 개시된 임의의 조-촉매를 포함하는, 조성물.
양태 23.　양태 22에 있어서, 여기서 활성화제가 활성화제-지지체, 알루미녹산 화합물, 유기 붕소 또는 유기 붕소염 화합물, 이온화 이온성 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 조성물.
양태 24.　양태 22에 있어서, 여기서 활성화제가 알루미녹산 화합물을 포함하는, 조성물.
양태 25.　양태 22에 있어서, 여기서 활성화제가 유기 붕소 또는 유기 붕소염 화합물을 포함하는, 조성물.
양태 26.　양태 22에 있어서, 여기서 활성화제가 이온화 이온성 화합물을 포함하는, 조성물.
양태 27.　양태 22에 있어서, 여기서 활성화제가 활성화제-지지체를 포함하고, 활성화제-지지체가 본원에 개시된 임의의 전자 흡인성 음이온으로 처리된 임의의 고체 산화물을 포함하는, 조성물.
양태 28.　양태 22에 있어서, 여기서 활성화제가 플루오르화 알루미나, 염화 알루미나, 브롬화 알루미나, 황산화 알루미나, 플루오르화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나, 브롬화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 플루오르화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아, 브롬화 실리카-지르코니아, 황산화 실리카-지르코니아, 플루오르화 실리카-티타니아, 플루오르화 실리카-코팅된 알루미나, 플루오르화-염화 실리카-코팅된 알루미나, 황산화 실리카-코팅된 알루미나, 인산화 실리카-코팅된 알루미나 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 조성물.
양태 29.　양태 22에 있어서, 여기서 활성화제가 플루오르화 알루미나, 황산화 알루미나, 플루오르화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 플루오르화 실리카-코팅된 알루미나, 플루오르화-염화 실리카-코팅된 알루미나, 황산화 실리카-코팅된 알루미나 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 조성물.
양태 30.　양태 22에 있어서, 여기서 활성화제가 플루오르화 고체 산화물 및/또는 황산화 고체 산화물을 포함하는, 조성물.
양태 31.　양태 27 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 여기서 활성화제가 본원에 개시된 임의의 금속 또는 금속 이온, 예컨대, 아연, 니켈, 바나듐, 티타늄, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 지르코늄 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 조성물.
양태 32.　양태 22 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 여기서 촉매 조성물이 조촉매, 예컨대, 임의의 적합한 조촉매를 포함하는, 조성물.
양태 33.　양태 22 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 여기서 조촉매가 본원에 개시된 임의의 유기 알루미늄 화합물을 포함하는, 조성물.
양태 34.　양태 33에 있어서, 여기서 유기 알루미늄 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
양태 35.　양태 27 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 여기서 촉매 조성물이 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 전자 흡인성 음이온으로 처리된 고체 산화물, 및 유기 알루미늄 화합물을 포함하는, 조성물.
양태 36.　양태 22 내지 35 중 어느 하나에 있어서,　여기서 촉매 성분 I이 2개의 비치환된 인데닐기를 갖는, 조성물.
양태 37.　양태 22 내지 36 중 어느 하나에 있어서,　여기서 촉매 성분 I이 단일 탄소 또는 규소 가교 원자를 갖는, 조성물.　
양태 38.　양태 37에 있어서,　여기서 탄소 또는 규소 가교 원자가 H 또는 C1　내지 C18　하이드로카빌기, 예컨대, C1　내지 C6　알킬기로부터 독립적으로 선택된 2개의 치환기를 갖는, 조성물.
양태 39.　양태 22 내지 36 중 어느 하나에 있어서,　여기서 촉매 성분 I이 2개의 탄소 원자 가교를 갖는, 조성물.
양태 40.　양태 22 내지 35 중 어느 하나에 있어서,　여기서 촉매 성분 I이 인데닐기 및 사이클로펜타디에닐기를 갖는, 조성물.
양태 41.　양태 40에 있어서, 여기서 촉매 성분 I이 단일 탄소 또는 규소 가교 원자를 갖는, 조성물.
양태 42.　양태 41에 있어서, 여기서 탄소 또는 규소 가교 원자가 H 또는 C1　내지 C18　하이드로카빌기, 예컨대, C1　내지 C6　알킬기로부터 독립적으로 선택된 2개의 치환기를 갖는, 조성물.
양태 43.　양태 40 내지 42 중 어느 하나에 있어서, 여기서 인데닐기 및 사이클로펜타디에닐기 중 하나 이상이 치환되는, 조성물.
양태 44.　양태 22 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 여기서 촉매 성분 I이 지르코늄 또는 티타늄을 함유하는, 조성물.
양태 45.　양태 22 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 여기서 촉매 성분 II가　단일 탄소 또는 규소 가교 원자를 갖는, 조성물.
양태 46.　양태 45에 있어서,　여기서 탄소 또는 규소 가교 원자가 H 또는 C1　내지 C18　하이드로카빌기, 예컨대, 페닐기로부터 독립적으로 선택된 2개의 치환기를 갖는, 조성물.
양태 47.　양태 22 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 여기서 플루오레닐기가 치환되는, 조성물.
양태 48.　양태 22 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 여기서 알케닐 치환기가 C3　내지 C18　알케닐기, 예컨대, C3　내지 C8　말단 알케닐기인, 조성물.
양태 49.　양태 22 내지 48 중 어느 하나에 있어서, 여기서 촉매 성분 II가 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄을 함유하는, 조성물.
양태 50.　양태 27 내지 49 중 어느 하나에 있어서, 여기서 촉매 조성물이 알루미녹산 화합물, 유기 붕소 또는 유기 붕소염 화합물, 이온화 이온성 화합물 또는 이들의 조합을 실질적으로 포함하지 않는, 조성물.
양태 51.　양태 22 내지 50 중 어느 하나에 있어서, 여기서 촉매 조성물 중 촉매 성분 I 대 촉매 성분 II의 중량비가 본원에 개시된 임의의 범위, 예컨대, 약 10:1 내지 약 1:10, 약 10:1 내지 약 1:1, 약 5:1 내지 약 1:5, 약 5:1 내지 약 2:1, 약 2:1 내지 약 1:2 등인, 조성물.
양태 52.　양태 22 내지 51 중 어느 하나에 있어서, 여기서 촉매 조성물이 촉매 성분 I, 촉매 성분 II 및 활성화제를 임의의 순서로 접촉시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 생산되는, 조성물.
양태 53.　양태 22 내지 51 중 어느 하나에 있어서, 여기서 촉매 조성물이 촉매 성분 I, 촉매 성분 II 및 활성화제 및 조촉매를 임의의 순서로 접촉시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 생산되는, 조성물.
*양태 54.　양태 22 내지 53 중 어느 하나에 있어서, 여기서 촉매 조성물의 촉매 활성이, 90℃의 중합 온도 및 400 psig의 반응기 압력에서 트리이소부틸알루미늄 조촉매를 사용하고 이소부탄을 희석제로서 사용하는 슬러리 중합 조건 하에서 본원에 개시된 임의의 범위, 예컨대, 약 500 내지 약 5000, 약 750 내지 약 4000, 약 1000 내지 약 3500 그램 등의 에틸렌 중합체/활성화제-지지체의 그램/시간인, 조성물.
양태 55.　올레핀 중합 공정으로서, 공정이 중합 조건 하에서 중합 반응기 시스템에서 양태 22 내지 54 중 어느 하나에 정의된 촉매 조성물을 올레핀 단량체 및 선택적으로 올레핀 공단량체와 접촉시켜 올레핀 중합체를 생산하는 단계를 포함하는 것인, 공정.
양태 56.　양태 55에 있어서, 여기서 올레핀 단량체가 본원에 개시된 임의의 올레핀 단량체, 예컨대, 임의의 C2-C20　올레핀을 포함하는 것인, 공정.
양태 57.　양태 55 또는 56에 있어서, 여기서 올레핀 단량체 및 올레핀 공단량체가 독립적으로 C2-C20　알파-올레핀을 포함하는 것인, 공정.
양태 58.　양태 55 내지 57 중 어느 하나에 있어서, 여기서 올레핀 단량체가 에틸렌을 포함하는 것인, 공정.
양태 59.　양태 55 내지 58 중 어느 하나에 있어서, 여기서 촉매 조성물이 에틸렌, 및 C3-C10　알파-올레핀을 포함하는 올레핀 공단량체와 접촉되는 것인, 공정.
양태 60.　양태 55 내지 59 중 어느 하나에 있어서, 여기서 촉매 조성물이 에틸렌, 및 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 올레핀 공단량체와 접촉되는 것인, 공정.　
양태 61.　양태 55 내지 57 중 어느 하나에 있어서, 여기서 올레핀 단량체가 프로필렌을 포함하는 것인, 공정.
양태 62.　양태 55 내지 61 중 어느 하나에 있어서, 여기서 중합 반응기 시스템이 회분식 반응기, 슬러리 반응기, 기체-상 반응기, 용액 반응기, 고압 반응기, 관형 반응기, 오토클레이브 반응기 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 공정.
양태 63.　양태 55 내지 62 중 어느 하나에 있어서, 여기서 중합 반응기 시스템이 슬러리 반응기, 기체-상 반응기, 용액 반응기 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 공정.
양태 64.　양태 55 내지 63 중 어느 하나에 있어서, 여기서 중합 반응기 시스템이 루프 슬러리 반응기를 포함하는 것인, 공정.
양태 65.　양태 55 내지 64 중 어느 하나에 있어서, 여기서 중합 반응기 시스템이 단일 반응기를 포함하는 것인, 공정.
양태 66.　양태 55 내지 64 중 어느 하나에 있어서, 여기서 중합 반응기 시스템이 2개의 반응기를 포함하는 것인, 공정.
양태 67.　양태 55 내지 64 중 어느 하나에 있어서, 여기서 중합 반응기 시스템이 2개 초과의 반응기를 포함하는 것인, 공정.
양태 68.　양태 55 내지 67 중 어느 하나에 있어서, 여기서 올레핀 중합체가 본원에 개시된 임의의 올레핀 중합체를 포함하는 것인, 공정.
양태 69.　양태 55 내지 60 및 62 내지 68 중 어느 하나에 있어서, 여기서 올레핀 중합체가 에틸렌 동종중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체 및/또는 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 포함하는 것인, 공정.
양태 70.　양태 55 내지 60 및 62 내지 68 중 어느 하나에 있어서, 여기서 올레핀 중합체가 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함하는 것인, 공정.
양태 71.　양태 55 내지 57 및 61 내지 68 중 어느 하나에 있어서, 여기서 올레핀 중합체가 폴리프로필렌 동종중합체 또는 프로필렌-기반 공중합체를 포함하는 것인, 공정.
양태 72.　양태 55 내지 71 중 어느 하나에 있어서, 여기서 중합 조건이 약 60℃내지 약 120℃범위의 중합 반응 온도 및 약 200 내지 약 1000 psig (약 1.4 내지 약 6.9 MPa) 범위의 반응 압력을 포함하는 것인, 공정.
양태 73.　양태 55 내지 72 중 어느 하나에 있어서, 여기서 중합 조건이, 예컨대, 특정 중합체 등급에 대해 실질적으로 일정한 것인, 공정.
양태 74.　양태 55 내지 73 중 어느 하나에 있어서, 여기서 중합 반응기 시스템에 수소가 첨가되지 않는 것인, 공정.
양태 75.　양태 55 내지 73 중 어느 하나에 있어서, 여기서 중합 반응기 시스템에 수소가 첨가되는 것인, 공정.
양태 76.　양태 55 내지 75 중 어느 하나에 있어서, 여기서 생산된 올레핀 중합체가 양태 1 내지 19 중 어느 하나에 정의된 것인, 공정.
양태 77. 양태 55 내지 75 중 어느 하나에 정의된 올레핀 중합 공정에 의해 생산된 올레핀 중합체.
양태 78. 양태 55 내지 75 중 어느 하나에 정의된 공정에 의해 생산된 양태 1 내지 19 중 어느 하나에 정의된 에틸렌 중합체.
양태 79.　물품으로서, 양태 77 내지 78 중 어느 하나에 정의된 중합체를 포함하는, 물품.
양태 80.　올레핀 중합체를 포함하는 제조 물품을 형성 또는 제조하는 방법으로서, (i) 양태 55 내지 75 중 어느 하나에 정의된 올레핀 중합 공정을 수행하여 올레핀 중합체 (예컨대, 양태 1 내지 19 중 어느 하나의 에틸렌 중합체)를 생산하는 단계, 및 (ii) 예컨대, 본원에 개시된 임의의 기법을 통해 올레핀 중합체를 포함하는 제조 물품을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.

Claims (23)

  1. 에틸렌 중합체로서,
    1 g/10분 이하의 용융 지수;
    0.93 내지 0.965 g/cm3 범위의 밀도;
    0.2 이하의 190℃에서의 CY-a 파라미터;
    40,000 내지 60,000 g/몰의 분자량 범위에서의 것보다 더 큰 400,000 내지 600,000　g/몰의 분자량 범위의 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지 (SCB)의 평균 수; 및
    4,000,000 내지 6,000,000 g/몰의 분자량 범위에서의 것보다 더 큰 400,000 내지 600,000 g/몰의 분자량 범위의 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 장쇄 분지 (LCB)의 평균 수를 가지는, 중합체.
  2. 제1항의 중합체를 포함하는 제조 물품.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 400,000 내지 600,000 g/몰의 분자량 범위의 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 SCB의 평균 수는 40,000 내지 60,000 g/몰의 분자량 범위에서보다 50% 이상 더 크고;
    상기 400,000 내지 600,000 g/몰의 분자량 범위의 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 LCB의 평균 수는 4,000,000 내지 6,000,000 g/몰의 분자량 범위에서보다 100% 이상 더 큰, 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용융 지수가 0.5　g/10분 이하이고;
    상기 밀도가 0.93 내지 0.958 g/cm3 범위이고;
    190℃에서의 CY-a 파라미터가 0.03 내지 0.15의 범위인, 중합체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체 또는 이들의 조합을 포함하는, 중합체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 10 내지 45 g/10분의 범위의 HLMI를 갖는, 중합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가
    3.5 내지 18 범위의 Mw/Mn의 비; 및
    3.5 내지 10 범위의 Mz/Mw의 비를 갖는, 중합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가
    10,000 내지 100,000 g/몰 범위의 Mn;
    100,000 내지 400,000 g/몰 범위의 Mw; 및
    500,000 내지 2,500,000 g/몰 범위의 Mz를 갖는, 중합체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 총 탄소 원자 1000개당 0.01 내지 0.06의 LCB를 함유하는, 중합체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 400,000 내지 600,000 g/몰의 분자량 범위에서 총 탄소 원자 1000개당 0.015 내지 0.085의 LCB를 함유하는, 중합체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 190℃에서 1 Х 106 내지 1 Х 1016 Pa-초 범위의 제로-전단 점도를 갖는, 중합체.
  12. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체 또는 이들의 조합을 포함하는, 중합체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가
    6 내지 16 범위의 Mw/Mn의 비; 및
    5 내지 8 범위의 Mz/Mw의 비를 갖는, 중합체.
  14. 제12항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가
    10,000 내지 40,000 g/몰 범위의 Mn;
    100,000 내지 300,000 g/몰 범위의 Mw;
    750,000 내지 1,500,000 g/몰 범위의 Mz; 및
    400,000 내지 600,000 g/몰의 분자량 범위에서 총 탄소 원자 1000개당 0.02 내지 0.07의 LCB 범위인 LCB 평균 수를 갖는, 중합체.
  15. 제14항의 중합체를 포함하는 제조 물품.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 400,000 내지 600,000 g/몰의 분자량 범위의 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 SCB의 평균 수는 40,000 내지 60,000 g/몰의 분자량 범위에서보다 75% 이상 더 크고;
    상기 400,000 내지 600,000 g/몰의 분자량 범위의 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 LCB의 평균 수는 4,000,000 내지 6,000,000 g/몰의 분자량 범위에서보다 200% 이상 더 큰, 중합체.
  17. 올레핀 중합 공정으로서, 상기 공정은 중합 조건 하에서 중합 반응기 시스템에서 촉매 조성물을 올레핀 단량체 및 올레핀 공단량체와 접촉시켜 올레핀 중합체를 생산하는 단계를 포함하며, 여기서
    상기 촉매 조성물은
    2개의 인데닐기 또는 인데닐기와 사이클로펜타디에닐기를 갖는 단일 원자 가교된 또는 2개의 탄소 원자 가교된 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 성분 I;　
    플루오레닐 기, 및 알케닐 치환기를 갖는 사이클로펜타디에닐기를 갖는 단일 원자 가교된 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 성분 II;　
    활성화제; 및
    선택적으로, 조촉매를 포함하며;
    상기 올레핀 중합체는
    1 g/10분 이하의 용융 지수;
    0.93 내지 0.965 g/cm3　범위의 밀도;
    0.2 이하의 190℃에서의 CY-a 파라미터;
    40,000 내지 60,000 g/몰의 분자량 범위에서의 것보다 더 큰 400,000 내지 600,000　g/몰의 분자량 범위의 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지 (SCB)의 평균 수; 및
    4,000,000 내지 6,000,000 g/몰의 분자량 범위에서의 것보다 더 큰 400,000 내지 600,000 g/몰의 분자량 범위의 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 장쇄 분지 (LCB)의 평균 수를 특징으로 하는, 공정.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 올레핀 단량체가 에틸렌을 포함하며;
    상기 올레핀 공단량체가 C3-C10　알파-올레핀을 포함하고;　
    상기 중합 반응기 시스템이 슬러리 반응기, 기체-상 반응기, 용액 반응기 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 공정.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 촉매 조성물이 에틸렌, 및 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물을 포함하는 올레핀 공단량체와 접촉되고;
    상기 활성화제가 활성화제-지지체, 알루미녹산 화합물, 유기 붕소 또는 유기 붕소염 화합물, 이온화 이온성 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하며;
    상기 촉매 조성물이 유기 알루미늄 조촉매를 포함하고;
    촉매 조성물에서 촉매 성분 I 대 촉매 성분 II의 중량비가 5:1 내지 1:5 범위인 것인, 공정.
  20. 제19항에 있어서,
    촉매 성분 I이 2개의 비치환된 인데닐기를 갖는 2개의 탄소 원자 가교된 메탈로센 화합물을 포함하고;　
    촉매 성분 II가 치환된 플루오레닐 기 및 C3　내지 C8　말단 알케닐 치환기를 갖는 사이클로펜타디에닐기를 갖는 단일 탄소 원자 가교된 메탈로센 화합물을 포함하는 것인, 공정.
  21. 에틸렌 중합체로서,
    1 g/10분 이하의 용융 지수;
    0.93 내지 0.965 g/cm3 범위의 밀도;
    100,000 내지 400,000 g/몰 범위의 Mw;
    0.2 이하의 190℃에서의 CY-a 파라미터;
    총 탄소 원자 1000개당 0.01 내지 0.06의 LCB;
    40,000 내지 60,000 g/몰의 분자량 범위에서의 것보다 더 큰 400,000 내지 600,000　g/몰의 분자량 범위의 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지 (SCB)의 평균 수; 및
    4,000,000 내지 6,000,000 g/몰의 분자량 범위에서의 것보다 더 큰 400,000 내지 600,000 g/몰의 분자량 범위의 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 장쇄 분지 (LCB)의 평균 수를 가지는, 중합체.
  22. 제21항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체 또는 이들의 조합을 포함하는, 중합체.
  23. 제22항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 3 내지 40 g/10분의 범위의 HLMI를 갖는, 중합체.
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