CN115322276B - 用于产生具有长链支化的高密度聚乙烯的双催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

本文公开了基于乙烯的聚合物，所述基于乙烯的聚合物的特征总体上在于熔融指数小于1克/10分钟，密度为0.93g/cm3到0.965g/cm3，在190℃下的CY‑a参数小于0.2，在400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内的所述聚合物的每1000个总碳原子的短支链的平均数量比在40,000g/mol到60,000g/mol的分子量范围内的所述平均数量大，并且在400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内的所述聚合物的每1000个总碳原子的长支链的平均数量比在4,000,000g/mol到6,000,000g/mol的分子量范围内的所述平均数量大。

Description

用于产生具有长链支化的高密度聚乙烯的双催化剂体系
本申请为分案申请，原申请的申请日是2020年5月5日，申请号是202080032246.0(PCT/US2020/031400)，发明名称为“用于产生具有长链支化的高密度聚乙烯的双催化剂体系”。
背景技术
可以使用催化剂体系和聚合工艺的各种组合来产生如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和共聚物以及线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物等聚烯烃。例如，齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)和基于铬的催化剂体系可以产生具有良好挤出加工性、在管材和吹气模制应用中具有聚合物熔体强度并且在吹塑薄膜应用中具有气泡稳定性的乙烯聚合物，这通常是由于乙烯聚合物的宽分子量分布(MWD)。基于茂金属的催化剂体系可以例如产生具有优异冲击和韧性性质的乙烯聚合物，但是通常以不良的挤出加工性、熔体强度和气泡稳定性为代价。
在一些如管材挤出、吹气模制和吹塑薄膜等最终用途中，有益的是具有茂金属催化的中密度或高密度共聚物的性质，但所述共聚物具有改进的加工性、剪切稀化、熔体强度和气泡稳定性。因此，本发明通常是针对这些目标。
发明内容
提供本发明内容，以简化形式介绍下文在具体实施方式中进一步描述的概念选择。本发明内容不旨在识别所要求保护的主题的所需或基本特征。本发明内容也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。
本发明总体上涉及乙烯聚合物(例如乙烯/α-烯烃共聚物)，所述乙烯聚合物的特征在于熔融指数小于或等于约1克/10分钟，密度在约0.93g/cm3到约0.965g/cm3的范围内，在190℃的CY-a参数下小于或等于约0.2，在400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内的聚合物的每1000个总碳原子的短支链(SCB)的平均数量比在40,000g/mol到60,000g/mol的分子量范围内的所述平均数量大(例如，大至少25％，或大至少100％)，并且在400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内的聚合物的每1000个总碳原子的长支链(LCB)的平均数量比在4,000,000g/mol到6,000,000g/mol的分子量范围内的所述平均数量大(例如，大至少50％，或大至少200％)。有益地，与乙烯聚合物的较低分子量部分的相比，在较高分子量部分中通常存在较多SCB，并且此外，在乙烯聚合物的这些较高分子量部分中存在大量LCB，但在极高分子量部分(通常被称为分子量分布的高分子量尾部)中不存在大量LCB。本文公开的乙烯聚合物可以用于产生各种制品，如薄膜(例如，吹塑薄膜)、片材、管材、土工膜和吹气模制产品。
本发明的另一方面涉及一种双催化剂体系，并且在此方面，所述双催化剂体系可以包括：催化剂组分I，所述催化剂组分I包括具有两个茚基或一个茚基和一个环戊二烯基的单原子桥连或双碳原子桥连的茂金属化合物；催化剂组分II，所述催化剂组分II包括具有芴基和带有烯基取代基的环戊二烯基的单个原子桥连的茂金属化合物；激活剂；以及任选地助催化剂。
在又另一方面，提供了一种烯烃聚合方法，并且在此方面，所述方法可以包括使本文公开的任何催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物。例如，所述烯烃单体可以是乙烯，并且所述烯烃共聚单体可以是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。
前述发明内容和以下具体实施方式均提供实例并且仅为说明性的。因此，前述发明内容和以下具体实施方式不应被视为是限制性的。进一步地，除了本文中阐述的特征或变化之外，还可以提供特征或变化。例如，某些方面和实施例可以针对具体实施方式中所描述的各种特征组合和子组合。
附图说明
图1呈现了实例37-38、41、65和76的聚合物在190℃下的动态流变图(粘度对剪切速率)。
图2呈现了实例37-38、41、65和76的聚合物的分子量分布的图。
图3呈现了跨实例41的聚合物的分子量分布的长支链分布的图。
图4呈现了跨实例60的聚合物的分子量分布的长支链分布的图。
图5呈现了跨实例61的聚合物的分子量分布的长支链分布的图。
图6呈现了跨实例41的聚合物的分子量分布的短支链分布的图。
图7呈现了跨实例60的聚合物的分子量分布的短支链分布的图。
图8呈现了跨实例61的聚合物的分子量分布的短支链分布的图。
定义
为了更清楚地定义本文所使用的术语，提供了以下定义。除非另有指示，否则以下定义适用于本公开。如果在本公开中使用术语但在本文中没有具体定义，则可以应用IUPAC化学术语汇编，第2版(1997)中的定义，只要所述定义不与本文中应用的任何其它公开或定义冲突或使所述定义适用的任何声明不确定或未启用。如果通过引用并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法相冲突，则控制本文提供的定义或用法。
本文中对主题的特征进行描述，从而在特定方面能够设想不同特征的组合。对于本文所公开的每种和每个方面和/或特征，在具有或不具有特定组合的明确描述的情况下，考虑不会不利地影响本文所描述的设计、组合物、工艺和/或方法的所有组合。此外，除非另有明确叙述，否则本文所公开的任何方面和/或特征可以组合以描述与本公开一致的发明特征。
尽管本文中关于“包括”各种组分或步骤所描述的组合物和方法，除非另外说明，否则组合物和方法也可以“基本上由各种组分或步骤组成”或“由其组成”。例如，与本发明的各方面一致的催化剂组合物可以包括催化剂组分I、催化剂组分II、激活剂和助催化剂；可替代地，可以基本上由其组成；或可替代地，可以由其组成。
除非另外规定，否则术语“一个(a)”、“一种(an)”、“所述(the)”等旨在包含复数个替代物，例如至少一个。例如，除非另外规定，否则“激活剂载体”或“茂金属化合物”的公开内容意指分别涵盖激活剂载体或茂金属化合物中的一种或超过一种的混合物或组合。
一般来说，使用《化学与工程新闻(Chemical and Engineering News)》,63(5),27,1985中出版的元素周期表版本中所指示的编号方案指示元素的族。在一些情况下，可以使用分配给该族的通用名称来指示元素族；例如，碱金属指示第1族元素、碱土金属指示第2族元素、过渡金属指示第3-12族元素，并且卤素或卤离子指示第17族元素。
对于本文所公开的任何特定化合物，除非另有说明，否则所呈现的一般结构或名称还旨在涵盖可以由一组特定的取代基产生的所有结构异构体、构象异构体和立体异构体。因此，除非另外明确指明，否则一般提及化合物包含所有结构异构体；例如，一般提及戊烷包含正戊烷、2-甲基-丁烷和2,2-二甲基丙烷，而一般提及丁基包含正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。另外，视上下文准许或需要，提及通式结构或名称涵盖所有对映异构体、非对映异构体和其它光学异构体(不论呈对映体还是外消旋体形式)以及立体异构体的混合物。对于所呈现的任何特定式或名称，所呈现的任何通式或名称还涵盖可以由一组特定取代基集合产生的所有构象异构体、位置异构体和立体异构体。
术语“经取代的”当用于描述基团时，例如当提及特定基团的经取代的类似物时，旨在描述在形式上取代所述基团中氢的任何非氢部分，并且旨在是非限制性的。一个或多个基团在本文中也可以被称为“未经取代的”如“非经取代”等等同的术语，所述术语是指非氢部分不取代基团内的氢原子的原始基团。除非另外规定，否则“经取代的”旨在为非限制性的，并且包含如本领域普通技术人员所理解的无机取代基或有机取代基。
每当在本说明书和权利要求书中使用时，术语“烃”是指仅含有碳和氢的化合物。可以利用其它标识符来指示烃中特定基团的存在(例如，卤代烃指示烃中存在替换相等数目的氢原子的一个或多个卤素原子)。术语“烃基”在本文中根据IUPAC指定的以下定义使用：通过从烃去除氢原子而形成的单价基团(即，仅包含碳和氢的基团)。烃基的非限制性实例包含烷基、烯基、芳基和芳烷基以及其它基团。
术语“聚合物”在本文中一般地用于包含烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等以及其合金和共混物。术语“聚合物”还包含抗冲击共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物和交替共聚物。共聚物衍生自一种烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物衍生自一种烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖衍生自本文所公开的任何烯烃单体和共聚单体的共聚物和三元共聚物。类似地，术语“聚合”的范围包含均聚、共聚和三元共聚。因此，乙烯聚合物将包含乙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/α-烯烃共聚物)、乙烯三元共聚物等以及其共混物或混合物。因此，乙烯聚合物涵盖本领域常称为LLDPE(线性低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)的聚合物。作为实例，如乙烯共聚物等烯烃共聚物可以衍生自乙烯和共聚单体，如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，那么所得聚合物可以归类为乙烯/1-己烯共聚物。除非另外说明，否则术语“聚合物”还包含所有可以的几何构型，并且这类构型可以包含等规、间规和无规对称性。此外，除非另外说明，否则术语“聚合物”还意在包含所有分子量聚合物，并且包含较低分子量的聚合物。
术语“助催化剂”在本文中一般用于指在使用时，可以构成例如除激活剂载体之外的催化剂组合物的一种组分的化合物，如铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离性离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物等。不论化合物的实际功能或化合物可能操作的任何化学机制如何，都使用术语“助催化剂”。
术语“经化学处理的固体氧化物”、“经处理的固体氧化物化合物”等在本文中用于指示具有相对高孔隙率的固体无机氧化物，其可以表现出路易斯酸性或布朗斯台德酸性性质并且已经用吸电子组分处理过，并且所述吸电子组分通常是阴离子以及通常是经过煅烧的。吸电子组分通常为吸电子阴离子源化合物。因此，经化学处理的固体氧化物可以包括至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源化合物经过煅烧的接触产物。通常，经化学处理的固体氧化物包括至少一种酸性固体氧化物化合物。本发明的“激活剂载体”可以是经化学处理的固体氧化物。术语“载体”和“激活剂载体”不用于暗示这些组分是惰性的，并且此类组分不应被解释为催化剂组合物的惰性组分。如本文所使用的，术语“激活剂”通常是指能够将茂金属组分转化为可以聚合烯烃的催化剂，或者能够将茂金属组分和向茂金属提供可活化配体(例如烷基、氢化物)的组分的接触产物在茂金属化合物尚未包括这此类配体时转化为可以聚合烯烃的催化剂的物质。无论实际的活化机制如何，都使用此术语。说明性激活剂包含激活剂载体、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离性离子化合物等。如果用于其中不存在激活剂载体的催化剂组合物中，则铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和电离性离子化合物通常被称为激活剂。如果催化剂组合物含有激活剂载体，然后铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐和电离性化离子材料通常称为助催化剂。
如本文所使用的术语“茂金属”描述了包括至少一个η3到η5-环烷二烯基型部分的化合物，其中η3到η5-环烷二烯基部分包含环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等，包含这些中任一个的部分饱和或经取代的衍生物或类似物。这些配体上可能的取代基可以包含H，因此本发明包括如以下的配体：四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、经取代的部分饱和的茚基、经取代的部分饱和的芴基等。在一些情形下，茂金属被简单地称为“催化剂”，以大体相同方式，术语“助催化剂”在本文中用于指例如有机铝化合物。
术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等不依赖于在合并这些组分之后由所公开或要求保护的催化剂组合物/混合物/体系的初始组分的接触或反应产生的实际产物或组合物、活性催化位点的性质、或助催化剂、催化剂组分I、催化剂组II或激活剂(例如激活剂载体)的去向。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等涵盖组合物的初始起始组分以及可能由这些初始起始组分接触而产生的任何一个或多个产物，并且这包含非均相和均相的催化剂体系或组合物两者。贯穿本公开，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等可以互换使用。
除非另外规定，否则术语“接触产物”在本文中用于描述其中组分按任何次序、以任何方式和持续任何时间长度接触在一起的组合物。例如，组分可通过共混或混合而接触。进一步地，任何组分的接触可以在存在或不存在本文所描述的组合物的任何其它组分的情况下进行。可以通过任何合适的方法来组合另外的材料或组分。进一步地，术语“接触产物”包含混合物、共混物、溶液、浆料、反应产物等或其组合。尽管“接触产物”可以包含反应产物，但不需要相应组分彼此反应。类似地，术语“接触”在本文中用于指可以共混、混合、成浆、溶解、反应、处理或另外以一些其它方式组合的材料。
虽然可在本发明的实践或测试中使用类似于或等效于本文所描述的那些方法、装置和材料的任何方法、装置和材料，但在本文中描述了典型的方法、装置和材料。
本文所提及的所有公开案和专利都是出于描述和公开例如公开案中所描述的构造体和方法的目的而以引用的方式并入本文中，所述构造体和方法可以结合当前所描述的本发明一起使用。
在本发明中公开了几种类型的范围。当公开或要求保护任何类型的范围时，旨在单独地公开或要求保护此范围可以合理地涵盖的每个可能的数值，包含范围的端点值以及任何子范围和其中涵盖的子范围的组合。例如，当公开或要求保护具有某一数目碳原子的化学部分时，旨在单独地公开或要求保护此类范围可以涵盖的与本文公开内容一致的每个可能数目。例如，如本文所使用的，公开一个部分为C1到C18烃基或换句话说，具有1个到18个碳原子的烃基是指可以具有1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个、15个、16个、17个或18个碳原子以及介于这两个数目之间的任何范围(例如C1到C8烃基)，并且还包含介于这两个数目之间的范围的任何组合(例如C2到C4和C12到C16烃基)的部分。
类似地，另一个代表性实例如下用于与本发明各方面一致的乙烯聚合物的Mz/Mw比率。通过公开Mw/Mn比率可以处于约5到约15的范围内，旨在叙述Mw/Mn比率可以是处于所述范围内的任何比率，并且例如可以等于约5、约6、约7、约8、约9、约10、约11、约12、约13、约14或约15。此外，Mw/Mn比率可以处于约5到约15(例如约6到约15)的任何范围内，并且这还包含介于约5与约15之间的范围的任何组合(例如，Mw/Mn比率可以处于约6到约9或约11到约14的范围内)。进一步地，在所有情况下，在公开“约”特定值的情况下，则公开该值本身。因此，公开Mw/Mn比率可以为约5到约15还公开了Mw/Mn比率为5到15(例如，6到15)，并且这还包含介于5与15之间的范围的任何组合(例如，Mw/Mn比率可以在6到9，或者在11到14的范围内)。同样，本文所公开的所有其它范围应以与这些实例类似的方式加以解释。
术语“约”意指量、尺寸、配方、参数和其它数量和特性不是也不必是精确的，但根据需要可以是近似的和/或更大或更小，反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其它因素。一般来讲，无论是否明确陈述是这样的，量、尺寸、配方、参数或其它数量或特征为“约”或“大约的”。术语“约”还涵盖由于产生自具体初始混合物的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否由术语“约”修饰，权利要求包含这些数量的等同量。术语“约”可以意指在报告的数值的10％内，优选地在报告的数值的5％内。
具体实施方式
本发明总体上涉及中密度和高密度基于乙烯的聚合物，所述基于乙烯的聚合物具有优异的强度和韧性性质，但是具有改进的加工性、剪切稀化、熔体强度和气泡稳定性。由这些基于乙烯的聚合物产生的物品可以包含管材、吹气模制产品和吹塑薄膜。
有利地，与乙烯聚合物的较低分子量部分(例如，40,000g/mol-60,000g/mol范围)中的相比，本文公开的乙烯聚合物可以具有更多短支链(SCB)存在于较高分子量部分中(例如，400,000g/mol-600,000g/mol范围)。此外，在相同的总体高分子量范围(400,000g/mol-600,000g/mol)内，与非常高分子量的尾部(例如4,000,000g/mol-6,000,000g/mol范围)中的相比，乙烯聚合物还可以具有每1000个总碳原子更多的长支链(LCB)。因此，相对大量的短链支化和长链支化都集中在这些乙烯聚合物的特定高分子量部分中。
这些乙烯聚合物可以例如用双茂金属催化剂体系在单个反应器中产生。发现了使用优先产生具有相对高LCB含量的较低分子量聚乙烯的第一茂金属催化剂，与优先产生具有相对高共聚单体掺入的较高分子量聚乙烯的第二茂金属催化剂的组合可以产生本文所描述的聚合物性质的独特组合。
乙烯聚合物
一般来说，本文所公开的聚合物是基于乙烯的聚合物或乙烯聚合物，涵盖乙烯的均聚物以及乙烯和至少一种烯烃共聚单体的共聚物、三聚物等。可以与乙烯共聚的共聚单体通常在其分子链中可以具有3到20个碳原子。例如，典型的共聚单体可以包含但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等，或其组合。在一方面，烯烃共聚单体可以包括C3-C18烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包括C3-C10烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包括C4-C10烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包括C3-C10α-烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包括C4-C10α-烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何组合；或者可替代地，共聚单体可以包括1-己烯。典型地，基于单体(乙烯)和共聚单体的总重量计，共聚单体的量可以在约0.01wt.％到约20wt.％、约0.1wt.％到约10wt.％、约0.5wt.％到约15wt.％、约0.5wt.％到约8wt.％，或约1wt.％到约15wt.％的范围内。
在一个方面，本发明的乙烯聚合物可以包括乙烯/α-烯烃共聚物，而另一方面，乙烯聚合物可以包括乙烯均聚物，并且在又另一方面，本发明的乙烯聚合物可以包括乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯均聚物。例如，乙烯聚合物可以包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯均聚物或其任何组合；可替代地，乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物或其任何组合；或者可替代地，乙烯/1-己烯共聚物。
本发明的乙烯聚合物(例如，包括乙烯共聚物)的说明性和非限制性实例的熔融指数可以小于或等于约1克/10分钟，密度在约0.93g/cm3到约0.965g/cm3范围内，在190℃下的CY-a参数小于或等于约0.2，在400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内的聚合物的每1000个总碳原子的短支链(SCB)的平均数量比在40,000g/mol到60,000g/mol的分子量范围内的所述平均数量大，并且在400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内的聚合物的每1000个总碳原子的长支链(LCB)的平均数量比在4,000,000g/mol到6,000,000g/mol的所述分子量范围内的平均数量大。除非另外指出，否则与本发明一致的乙烯聚合物的这些说明性和非限制性实例还可以具有在下文列出并且呈任何组合形式的聚合物性能中的任一种。
本文所公开的基于乙烯的聚合物的密度通常大于或等于约0.93g/cm3，例如，大于或等于约0.935g/cm3，或大于或等于约0.94g/cm3。然而，在特定方面，密度可以在约0.93g/cm3到约0.962g/cm3、约0.93g/cm3到约0.958g/cm3、约0.935g/cm3到约0.965g/cm3、约0.94g/cm3到约0.958g/cm3或约0.95g/cm3到约0.96g/cm3的范围内。
本文所描述的乙烯聚合物的熔融指数通常可以小于或等于约1克/10分钟、小于或等于约0.7克/10分钟或小于或等于约0.5克/10分钟。在另外的方面，本文所描述的乙烯聚合物的熔融指数(MI)可以小于或等于约0.35克/10分钟、小于或等于约0.25克/10分钟、在约0.05克/10分钟到约1克/10分钟的范围内、在约0.05克/10分钟到约0.5克/10分钟的范围内、在约0.02克/10分钟到约0.7克/10分钟的范围内或在约0.02克/10分钟到约0.35克/10分钟的范围内。
虽然不限于此，但乙烯聚合物的高负荷熔融指数(HLMI)可以在约2克/10分钟到约50克/10分钟的范围内；可替代地，约3克/10分钟到约40克/10分钟的范围内；可替代地，约10克/10分钟到约45克/10分钟的范围内；或者可替代地，约12克/10分钟到约35克/10分钟的范围内。
高负荷熔融指数(HLMI)与熔融指数(MI)的比率，被称为HLMI/MI比率未特别进行限制，但是通常在约60到约400、约80到约400、约90到约300、约75到约250或约100到约250的范围内。在此HLMI/MI比率中，熔融指数不等于零。
在一个方面，本文所描述的乙烯聚合物的Mw/Mn比率或多分散指数可以在约3.5到约18、约4到约18、约4到约16、约6到约16、约5到约15或约5到约12的范围内。另外地或可替代地，乙烯聚合物的Mz/Mw比率可以在约3.5到约10、约5到约10、约4到约9、约5到约9、约4到约8或约5到约8的范围内。
在一个方面，本文所描述的乙烯聚合物的重量平均分子量(Mw)可以在约100,000g/mol到约400,000g/mol、约100,000g/mol到约300,000g/mol、约100,000g/mol到约200,000g/mol、约150,000g/mol到约400,000g/mol或约150,000g/mol到约350,000g/mol的范围内。另外或可替代地，乙烯聚合物的数量平均分子量(Mn)可以在约10,000g/mol到约100,000g/mol、约10,000g/mol到约50,000g/mol、约10,000g/mol到约40,000g/mol、约10,000g/mol到约30,000g/mol、约12,000g/mol到约40,000g/mol或约12,000g/mol到约28,000g/mol的范围内。另外或可替代地，乙烯聚合物的z平均分子量(Mz)可以在约500,000g/mol到约2,500,000g/mol、约600,000g/mol到约2,000,000g/mol、约750,000g/mol到约2,500,000g/mol、约750,000g/mol到约2,000,000g/mol、约750,000g/mol到约1,750,000g/mol或约750,000g/mol到约1,500,000g/mol的范围内。
虽然不限于此，但本文所描述的乙烯聚合物的零剪切粘度在190℃下可以在约1×105到约1×1017Pa-sec、约1×106到约1×1016Pa-sec或约1×107到约1×1013Pa-sec的范围内。此外，这些乙烯聚合物的CY-a参数可以小于或等于约0.2，如约0.02到约0.2、约0.02到约0.18、约0.02到约0.10、约0.03到约0.2、约0.03到约0.15、约0.04到约0.16或约0.04到约0.12。零剪切粘度和CY-a参数是由在190℃下测定的粘度数据并且使用Carreau-Yasuda(CY)经验模型测量的，如本文所描述的。
在400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内的乙烯聚合物的每1000个总碳原子的长支链(LCB)的平均数量比在4,000,000g/mol到6,000,000g/mol的分子量范围内的每1000个总碳原子的LCB的平均数量大(大本文公开的任何量，例如至少50％、至少75％、至少100％、至少200％或至少400％，并且通常至多1000-1500％或更多)。在一些方面，在400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内的乙烯聚合物的每1000个总碳原子的长支链(LCB)的平均数量可以比在4,000,000g/mol到6,000,000g/mol的分子量范围内的平均数量大至少50％(或大至少75％，或大至少100％，或大至少200％，或大至少400％，或大至少500％，并且通常大至多1000-1500％)。本文公开的LCB的所有平均数量都是数均数量。
在400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内的乙烯聚合物的每1000个总碳原子的长支链(LCB)的平均数量未进行特别限制，但是通常落在以下范围内：约0.015到约0.085；可替代地，约0.02到约0.07；可替代地，约0.03到约0.07；可替代地，约0.02到约0.06；或者可替代地，约0.03到约0.06。
在整个聚合物中(使用Janzen-Colby模型)，乙烯聚合物的长支链(LCB)的水平通常在每1000个总碳原子约0.01个到约0.08个LCB、约0.01个到约0.06个LCB、约0.02个到约0.06个LCB、约0.02个到约0.05个或约0.025个到约0.045个LCB的范围内。
此外，乙烯聚合物通常具有逆向短链支化分布(SCB含量随分子量增加)。此SCBD特征在于本文中通过乙烯聚合物的每1000个总碳原子的短支链(SCB)的平均数量来量化，在400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围的所述平均数量比在40,000g/mol到60,000g/mol的在分子量范围内的平均数量大。在一些方面，在400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内的乙烯聚合物的每1000个总碳原子的短支链(SCB)的平均数量比在40,000g/mol到60,000g/mol的分子量范围内的平均数量大至少25％(或大至少50％，或大至少75％，或大至少100％，或大至少125％，或大至少150％，并且通常大至多250-500％)。本文公开的SCB的所有平均数都是数均数量。
逆向SCBD的特征进一步可以在于在重均分子量(Mn)下的乙烯聚合物的每1000个总碳原子的短支链(SCB)的数量大于在数均分子量(Mn)下的数量，和/或在z平均分子量(Mz)下的乙烯聚合物的每1000个总碳原子的SCB的数量大于在Mw下的数量，和/或在Mz下的乙烯聚合物的每1000个总碳原子的数量大于在Mn下的数量。
在一方面，本文所描述的乙烯聚合物可以是反应器产物(例如，单个反应器产物)，例如不是例如具有不同分子量特征的两种聚合物的后反应器共混物。如本领域技术人员将容易认识到的，可以制备两种不同聚合物树脂的物理共混物，但这使得反应器产物不需要的另外的处理和复杂度成为必要。
制品和产物
制品可以由本发明的烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)形成和/或可以包括烯烃聚合物，并且因此所述制品涵盖在本文中。例如，可以包括本发明的聚合物的制品可以包含但不限于农用薄膜、汽车零部件、瓶子、化学物质容器、鼓筒、纤维或织物、食品包装薄膜或容器、餐饮服务制品、油箱、土工膜、家用容器、内衬、模制产品、医疗装置或材料、户外播放产品、户外游乐设备、管材、片材或胶带、玩具或交通栏杆等。可以采用各种工艺来形成这些制品。这些工艺的非限制性实例包含注射模制、吹气模制、旋转模制、薄膜挤出、片材挤出、型材挤出、热成形等。另外，通常将添加剂和改性剂添加到这些聚合物中，以便提供有益的聚合物加工或最终用途产品属性。此类方法和材料描述于《现代塑料百科全书(ModernPlastics Encyclopedia)》,1995年11月中旬发行,第72卷,第12期；以及《薄膜挤出手册-工艺、材料、性能(Film Extrusion Manual-Process,Materials,Properties)》，TAPPI出版社,1992，其公开内容通过引用以其整体并入本文。在本发明的一些方面，制品可以包括本文所描述的烯烃聚合物(或乙烯聚合物)中的任何烯烃聚合物，并且制品可以是或可以包括吹塑薄膜、管材或吹气模制产品。
本文还设想了一种用于形成或制备包括本文所公开的任何聚合物的制品的方法。例如，方法可以包括(i)使催化剂组合物与烯烃单体(例如，乙烯)和任选的烯烃共聚单体在聚合条件下在聚合反应器系统中接触以产生烯烃聚合物(例如乙烯聚合物)，其中所述催化剂组合物可以包括催化剂组分I、催化剂组分II、激活剂(例如，包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物的激活剂载体)和任选的助催化剂(例如，有机铝化合物)；以及(ii)形成包括烯烃聚合物(或乙烯聚合物)的制品。形成步骤可以包括共混、熔融加工、挤出、模制或热成形等，包含其组合。
任何合适的添加剂可以与聚合物在熔融处理步骤(挤出步骤)中组合，所述聚合物如抗氧化剂、酸清除剂、防粘连添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填料、加工助剂、UV抑制剂等以及其组合。
催化剂体系和聚合工艺
根据本发明的方面，可以使用双催化剂体系来产生烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)。在这些方面，催化剂组分I可以包括具有两个茚基或一个茚基和一个环戊二烯基的任何合适的单原子桥连或双碳原子桥连的茂金属化合物，或者本文公开的具有两个茚基或一个茚基和一个环戊二烯基的任何单原子桥连或双碳原子桥连的茂金属化合物。催化剂组分II可以包括具有芴基和带有烯基取代基的环戊二烯基的任何合适的单个原子桥连的茂金属化合物，或者本文公开的具有芴基和带有烯基取代基的环戊二烯基的任何单个原子桥连的茂金属化合物。催化剂体系还可以包括任何合适的激活剂或本文所公开的任何激活剂和任选地任何合适的助催化剂或本文所公开的任何助催化剂。
首先参考催化剂组分II，其可以包括具有芴基和带有烯基取代基的环戊二烯基的单个原子桥连的茂金属化合物。在一个方面，芴基可以是经取代的，而在另一方面，芴基可以是未经取代的。另外，催化剂组分II的桥连的茂金属化合物可以含有锆、铪或钛。进一步地，单个原子桥可以是单个碳原子或单个硅原子，但并不限于此。在一些方面，此桥连原子可以具有独立地选自H或本文公开的任何C1到C18烃基的两个取代基(例如，一个取代基或两个取代基可以是苯基)。环戊二烯基上的烯基取代基可以是任何合适的烯基，如C3到C18烯基或C3到C8端烯基。
在本发明的特定方面，催化剂组分II可以包括具有式(II)的桥连的茂金属化合物：
在式(II)中，M、Cp、RX、RY、E和每个X是桥连茂金属化合物的独立元素。因此，可以使用本文公开的M、Cp、RX、RY、E和X的任何组合来描述具有式(II)的桥连茂金属化合物。
根据本发明的方面，式(II)中的金属M可以是Ti、Zr或Hf。例如，在一个方面，M可以是Zr或Hf，而在另一方面，M可以是Ti；可替代地，M可以是Zr；或者可替代地，M可以是Hf。
式(II)中的每个X独立地可以是单阴离子配体。在一些方面，合适的单阴离子配体可以包含但不限于H(氢化物)、BH4、卤离子、C1到C36烃基、C1到C36烃氧基、C1到C36烃氨基、C1到C36烃基甲硅烷基、C1到C36烃氨基甲硅烷基、—OBR1 2或—OSO2R1，其中R1是C1到C36烃基。设想了每个X可以是相同或不同的单阴离子配体。除了本文公开的每个X的代表性选择之外，另外的合适的烃基、烃氧基、烃基胺基、烃基甲硅烷基和烃基胺基甲硅烷基公开在例如美国专利第9,758,600号中，所述美国专利通过引用以其整体并入本文。
在一个方面，每个X独立地可以是H、BH4、卤离子(例如F、Cl、Br等)、C1到C18烃基、C1到C18烃氧基、C1到C18烃基氨基、C1到C18烃基甲硅烷基，或C1到C18烃基胺基甲硅烷基。可替代地，每个X独立地可以是H、BH4、卤离子、OBR1 2或OSO2R1，其中R1是C1到C18烃基。在另一方面，每个X独立地可以是H、BH4、卤离子、C1到C12烃基、C1到C12烃氧基、C1到C12烃基氨基、C1到C12烃基甲硅烷基、C1到C12烃基氨基甲硅烷基、OBR1 2或OSO2R1，其中R1是C1到C12烃基。在另一方面，每个X独立地可以是H、BH4、卤离子、C1到C10烃基、C1到C10烃氧基、C1到C10烃基氨基、C1到C10烃基甲硅烷基、C1到C10烃基氨基甲硅烷基、OBR1 2或OSO2R1，其中R1是C1到C10烃基。在又另一方面，每个X独立地可以是H、BH4、卤离子、C1到C8烃基、C1到C8烃氧基、C1到C8烃基氨基、C1到C8烃基甲硅烷基、C1到C8烃基氨基甲硅烷基、OBR1 2或OSO2R1，其中R1是C1到C8烃基。在仍另一方面，每个X独立地可以是卤离子或C1到C18烃基。例如，每个X可以是Cl。
在一个方面，每个X独立地可以是H、BH4、卤离子或C1到C36烃基、烃氧基、烃基氨基、烃基甲硅烷基或烃基氨基甲硅烷基，而在另一方面，每个X独立地可以是H、BH4或C1到C18烃氧基、烃基氨基、烃基甲硅烷基或烃基氨基甲硅烷基。在又另一方面，每个X独立地可以是卤离子；可替代地，C1到C18烃基；可替代地，C1到C18烃氧基；可替代地，C1到C18烃基氨基；可替代地，C1到C18烃基甲硅烷基；或者可替代地，C1到C18烃基氨基甲硅烷基。在仍另一方面，每个X可以是H；可替代地，F；可替代地，Cl；可替代地，Br；可替代地，I；可替代地，BH4；可替代地，C1到C18烃基；可替代地，C1到C18烃氧基；可替代地，C1到C18烃基氨基；可替代地，C1到C18烃基甲硅烷基；或者可替代地，C1到C18烃基氨基甲硅烷基。
在一些方面，每个X独立地可以是H、卤离子、甲基、苯基、苄基、烷氧基、芳氧基、乙酰基丙酮酸根、甲酸根、乙酸根、硬脂酸根、油酸根、苯酸根、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基甲硅烷基或烃基甲硅烷基；可替代地，H、卤离子、甲基、苯基或苄基；可替代地，烷氧基、芳氧基或乙酰基丙酮酸根；可替代地，烷基胺基或二烷基胺基；可替代地，三烃基甲硅烷基或烃基甲硅烷基；可替代地，H或卤离子；可替代地，甲基、苯基、苄基、烷氧基、芳氧基、乙酰基丙酮酸根、烷基胺基或二烷基胺基；可替代地，H；可替代地，卤离子；可替代地，甲基；可替代地，苯基；可替代地，苄基；可替代地，烷氧基；可替代地，芳氧基；可替代地，乙酰基丙酮酸根；可替代地，烷基胺基；可替代地，二烷基胺基；可替代地，三烃基甲硅烷基；或者可替代地，烃基甲硅烷基。在这些和其它方面，烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基甲硅烷基和烃基胺基甲硅烷基可以是C1到C36、C1到C18、C1到C12或C1到C8烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烃基胺基、三烃基甲硅烷基和烃基胺基甲硅烷基。
此外，在某些方面，每个X独立地可以是卤离子或C1到C18烃基；可替代地，卤离子或C1到C8烃基；可替代地，F、Cl、Br、I、甲基、苄基或苯基；可替代地，Cl、甲基、苄基或苯基；可替代地，C1到C18烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基甲硅烷基或烃基甲硅烷基；可替代地，C1到C8烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基甲硅烷基或烃基甲硅烷基；或者可替代地甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基。
在式(II)中，Cp可以是带有烯基取代基的环戊二烯基。在一些方面，除了烯基取代基之外，Cp可以不含有另外的取代基。在其它方面中，Cp可以进一步被一个取代基、两个取代基等取代。如果存在，Cp上的每个另外的取代基独立地可以是H、卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基、或C1到C36烃基甲硅烷基。重要的是，Cp上的每个另外的取代基可以是相同的或不同的取代基。此外，每个另外的取代基可以位于环戊二烯基环结构上的符合化合价的规则的任何位置处。总体上，Cp上的任何另外的取代基独立地可以是本文所描述的H或任何卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基或C1到C36烃基甲硅烷基。除了本文公开的代表性取代基之外，另外合适的烃基、卤化烃基、烃氧基和烃基甲硅烷基公开在例如美国专利第9,758,600号中，所述美国专利通过引用以其整体并入本文。
例如，在一个方面，Cp上的每个另外的取代基独立地可以是C1到C12烃基或C1到C12烃基甲硅烷基。在另一方面，Cp上的每个另外的取代基独立地可以是C1到C8烷基或C3到C8烯基。在又另一方面，Cp上的每个另外的取代基独立地可以是H、Cl、CF3、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基。
类似地，式(II)中的RX和RY独立地可以是H或本文公开的任何卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基或C1到C36烃基甲硅烷基。例如，在一个方面，RX和RY独立地可以是H或C1到C12烃基。在另一方面，RX和RY独立地可以是C1到C10烃基，或者，可替代地，C1到C6烷基。在又另一方面，RX和RY独立地可以是H、Cl、CF3、甲基、乙基、丙基、丁基(例如，t-Bu)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基等。在仍另一方面，RX和RY独立地可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基。
式(II)中的桥连基团E可以是具有式>EARARB的桥连基团，其中EA可以是C、Si或Ge，并且RA和RB独立地可以是H或C1到C18烃基。在本发明的一些方面中，RA和RB独立地可以是C1到C12烃基；可替代地，RA和RB独立地可以是C1到C8烃基；可替代地，RA和RB独立地可以是苯基、C1到C8烷基或C3到C8烯基；可替代地，RA和RB独立地可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、环己基苯基、萘基、甲苯基或苯甲基；或者可替代地，RA和RB独立地可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、苯基或苯甲基。在这些和其它方面，RA和RB可以相同或不同。
具有式(II)和/或适合于用作催化剂组分II的桥连的茂金属化合物的说明性和非限制性实例可以包含以下化合物(Me＝甲基，Ph＝苯基；t-Bu＝叔丁基)：
等以及其组合。
催化剂组分II不仅仅限于如上文所描述的桥连的茂金属化合物。其它合适的桥连的茂金属化合物公开于美国专利第7,026,494号、第7,041,617号、第7,226,886号、第7,312,283号、第7,517,939号和第7,619,047号中，所述美国专利通过引用以其整体并入本文。
在本发明的特定方面，催化剂组分I可以包括具有两个茚基或一个茚基和一个环戊二烯基的单原子桥连或双碳原子桥连的茂金属化合物。独立地，所述环戊二烯基和茚基可以是经取代的或未经取代的。通常，催化剂组分I含有锆或钛，并且更通常地，催化剂组分I可以是基于锆的茂金属化合物。
在一个方面，催化剂组分I具有两个茚基，如两个未经取代的茚基。如果茂金属化合物是单个原子桥连的茂金属化合物，则桥连原子可以是碳或硅。类似于式(II)中的桥连基团E，碳或硅桥连原子可以具有独立地选自H或C1到C18烃基，或选自H或C1到C8烃基的两个取代基；可替代地，独立地选自C1到C6烷基的两个取代基；或者可替代地，独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、环己基苯基、萘基、甲苯基或苄基的两个取代基。两个取代基可以相同或不同。
如果茂金属化合物是双碳原子桥连的茂金属化合物，则双碳原子桥可以是经取代的或未经取代的。例如，桥连基团可以具有式—CRCRD—CRERF—，其中RC、RD、RE和RF独立地可以是H或本文公开的任何C1到C18烃基。例如，RC、RD、RE和RF独立地可以是H或C1到C6烷基，或者可替代地，H或甲基。
在另一方面，催化剂组分I具有茚基和环戊二烯基。茚基和环戊二烯基独立地可以是经取代的或未经取代的。在一些方面，茚基和环戊二烯基中的至少一个是经取代的，并且取代基(或多个取代基)可以是上文公开为式(II)中的Cp的取代基的任何取代基。因此，每个取代基独立地可以是C1到C12烃基或C1到C12烃基甲硅烷基，或者可替代地，C1到C8烷基或C3到C8烯基。
如上所述，如果单个碳或硅原子是茚基与环戊二烯基之间的桥连原子，则碳或硅桥连原子—类似于式(II)中的桥连基团E—可以具有独立地选自H或C1到C18烃基的两个取代基，独立地选自H或C1到C8烃基的两个取代基，或独立选自C1到C6烷基的两个取代基。两个取代基可以相同或不同。
适合于用作催化剂组分I的茂金属化合物的说明性和非限制性实例可以包含以下化合物：
等以及其组合。
催化剂组分I不仅仅限于如上文所描述的桥连的茂金属化合物。其它合适的茂金属化合物公开于美国专利第8,288,487号和第8,426,538号中，所述美国专利通过引用以其整体并入本文。
根据本发明的各方面，催化剂组分I与催化剂组分II在催化剂组合物中的重量比率可以在以下范围内：约10:1到约1:10、约8:1到约1:8、约5:1到约1:5、约4:1到约1:4、约3:1到约1:3；约2:1到约1:2、约1.5:1到约1:1.5、约1.25:1到约1:1.25或约1.1:1至约1:1.1。在另一方面，催化剂组分I是催化剂组合物的主要组分，并且在此类方面，催化剂组分I与催化剂组分II在催化剂组合物中的重量比率可以在约10:1到约1:1、约8:1到约1.5:1、约5:1到约1.5:1或约5:1到约2:1的范围内。
另外，双催化剂体系含有激活剂。例如，催化剂体系可以含有激活剂载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离性离子化合物等或其任何组合。催化剂体系可以含有一种或多于一种激活剂。
在一个方面，催化剂体系可以包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离性离子化合物或其组合。此类激活剂的实例公开在例如美国专利第3,242,099号、第4,794,096号、第4,808,561号、第5,576,259号、第5,807,938号、第5,919,983号和第8,114,946号中，所述美国专利的公开内容通过引用以其整体并入本文。在另一方面，催化剂体系可以包括铝氧烷化合物。在又另一方面，催化剂体系可以包括有机硼或有机硼酸盐化合物。在仍另一方面，催化剂体系可以包括电离性离子化合物。
在其它方面，催化剂体系可以包括激活剂载体，例如包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物的激活剂载体。这样的材料的实例公开在例如美国专利第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号、第8,309,485号、第8,623,973号和第9,023,959号中，其公开的全部内容通过引用并入本文。例如，激活剂载体可以包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化氯化二氧化硅涂覆的氧化铝、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝或磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝等以及其任何组合。在一些方面，激活剂载体可以包括氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。
可以使用多种工艺来形成可以用于本发明中的激活剂载体。使固体氧化物与吸电子组分、合适的吸电子组分和添加量接触、用金属或金属离子(例如，锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆等或其组合)浸渍的方法以及多种煅烧程序和条件公开于例如美国专利第6,107,230号、第6,165,929号、第6,294,494号、第6,300,271号、第6,316,553号、第6,355,594号、第6,376,415号、第6,388,017号、第6,391,816号、第6,395,666号、第6,524,987号、第6,548,441号、第6,548,442号、第6,576,583号、第6,613,712号、第6,632,894号、第6,667,274号、第6,750,302号、第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号和第8,309,485号中，所述专利通过引用以其整体并入本文。用于制备激活剂载体(例如，氟化固体氧化物、硫酸化固体氧化物等)的其它合适的工艺和程序是本领域技术人员熟知的。
本发明可以使用含有催化剂组分I、催化剂组分II、激活剂(一种或多于一种)和任选的助催化剂的催化剂组合物。当存在时，助催化剂可以包含但不限于金属烷基或有机金属助催化剂，其中金属包括硼、铝、锌等。任选地，本文提供的催化剂体系可以包括助催化剂或助催化剂的组合。例如，烷基硼、烷基铝和烷基锌化合物通常可用作这种催化剂体系中的助催化剂。代表性的硼化合物可以包含但不限于三正丁基硼烷、三丙基硼烷、三乙基硼烷等，且这包含这些材料中的两种或更多种的组合。虽然不限于此，但代表性的铝化合物(例如，有机铝化合物)可以包含三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙氧基铝、二乙基氯化铝等以及其任何组合。可以用作助催化剂的示例性锌化合物(例如有机锌化合物)可以包含但不限于二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二新戊基锌、二(三甲基硅烷基)锌、二(三乙基硅烷基)锌、二(三异丙基硅烷基)锌、二(三苯基硅烷基)锌、二(烯丙基二甲基硅烷基)锌、二(三甲基硅烷基甲基)锌等或其组合。因此，在本发明的一个方面，双催化剂组合物可以包括催化剂组分I、催化剂组分II、激活剂载体和有机铝化合物(和/或有机锌化合物)。
在本发明的另一方面，提供了一种催化剂组合物，其包括催化剂组分I、催化剂组分II、激活剂载体和有机铝化合物，其中此催化剂组合物基本上不含铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离性离子化合物和/或其它类似材料；可替代地，基本上不含铝氧烷；可替代地，基本上不含有机硼或有机硼酸盐化合物；或者可替代地，基本上不含电离性离子化合物。在这些方面中，催化剂组合物在不存在这些另外的材料的情况下具有本文讨论的催化剂活性。例如，本发明的催化剂组合物可以基本上由以下组成：催化剂组分I、催化剂组分II、激活剂载体和有机铝化合物，其中在催化剂组合物中不存在其它材料，所述其它材料将使催化剂组合物的活性相比于在不存在所述材料的情况下的催化剂组合物的催化剂活性提高/降低超过约10％。
本发明的催化剂组合物的催化剂活性总体上大于每小时每克激活剂载体约250克乙烯聚合物(均聚物和/或共聚物，如上下文所需要)(缩写克/克/小时)。在另一方面，催化剂活性可以大于约350克/克/小时、大于约450克/克/小时或大于约550克/克/小时。又在另一方面，催化剂活性可以大于约700克/克/小时、大于约1000克/克/小时或大于约2000克/克/小时，并且通常可以高达3500-6000克/克/小时。催化剂活性的说明性和非限制性范围包含约500克/克/小时到约5000克/克/小时、约750克/克/小时到约4000克/克/小时或约1000克/克/小时到约3500克/克/小时等。这些活性是在浆料聚合条件下，利用三异丁基铝助催化剂，使用异丁烷作为稀释剂，在约90℃的聚合温度和约400psig的反应器压力下测量的。此外，在一些方面，激活剂载体可以包括硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝或氟化二氧化硅涂覆的氧化铝，但不限于此。
本发明进一步涵盖制备这些催化剂组合物的方法，例如以任何顺序或次序使各催化剂组分接触。在另一方面，例如，催化剂组合物可以是通过包括使催化剂组分I、催化剂组分II和激活剂以任何顺序接触的过程产生的，而另一方面，催化剂组合物可以是通过包括使催化剂组分I、催化剂组分II、激活剂和助催化剂以任何顺序接触的过程产生的。
烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)可以使用各种类型的聚合反应器、聚合反应器系统和聚合反应条件，使用任何合适的烯烃聚合方法由所公开的催化剂体系产生。用于在本发明的催化剂组合物的存在下，使烯烃聚合的一种此类烯烃聚合方法可以包括：使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体(一种或多种)在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，以产生烯烃聚合物，其中如本文所公开的，催化剂组合物可以包括催化剂组分I、催化剂组分II、激活剂和任选的助催化剂。本发明还涵盖通过本文公开的聚合工艺中的任何一种工艺产生的任何烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)。
如本文所使用的，“聚合反应器”包含能够聚合(包含低聚)烯烃单体和共聚单体(一种或多于一种共聚单体)以产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何聚合反应器。各种类型的聚合反应器包含可以被称作分批反应器、浆料反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器等的反应器或其组合；或者可替代地，所述聚合反应器系统可以包括浆料反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。用于各种反应器类型的聚合条件是本领域技术人员所熟知的。气相反应器可以包括流化床反应器或分段卧式反应器。浆料反应器可以包括竖直式或水平式环管。高压反应器可以包括高压釜反应器或管状反应器。反应器类型可以包含分批工艺或连续工艺。连续工艺可以使用间歇或连续产物排出。聚合反应器系统和工艺还可以包含未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或全部直接回收。
聚合反应器系统可以包括单个反应器或相同或不同类型的多个反应器(2个反应器、多于2个反应器等)。例如，聚合反应器系统可以包括浆料反应器、气相反应器、溶液反应器或这些反应器中的两种或更多种的组合。多个反应器中聚合物的产生可以包含在通过转移装置互连的至少两个单独聚合反应器中的若干阶段，所述转移装置可将由第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器中。反应器中的一个反应器中的所需聚合条件可以与其它一个或多个反应器的操作条件不同。可替代地，多个反应器中的聚合可以包含将聚合物从一个反应器手动转移到后续反应器用于继续聚合。多个反应器系统可以包含任何组合，包含但不限于多个环管反应器、多个气相反应器、环管反应器和气相反应器的组合、多个高压反应器或高压反应器与环管反应器和/或气相反应器的组合。多个反应器可以串联、并联或以这两种方式操作。因此，本发明涵盖包括单个反应器、包括两个反应器和包括多于两个反应器的聚合反应器系统。在本发明的某些方面中，聚合反应器系统可以包括浆料反应器、气相反应器、溶液反应器以及其多反应器组合。
根据一个方面，聚合反应器系统可以包括至少一个包括立式或卧式环流的环流浆料反应器。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可以连续进料到其中发生聚合的环流反应器。通常，连续工艺可以包括将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续引入到聚合反应器中以及从此反应器中连续移出包括聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。可以闪蒸反应器流出物以从包括稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中除去固体聚合物。可以将各种技术用于该分离步骤，包含但不限于闪蒸，其可包含热量添加和压力降低的任何组合，在旋风分离器或旋液分离器中通过旋风作用进行分离或通过离心进行分离。
典型的浆料聚合工艺(也称为颗粒形成工艺)公开于例如美国专利第3,248,179号、第4,501,885号、第5,565,175号、第5,575,979号、第6,239,235号、第6,262,191号、第6,833,415号和第8,822,608号中，所述专利中的每一个专利通过引用以其整体并入本文。
在浆料聚合中所用的合适的稀释剂包含但不限于聚合的单体和在反应条件下是液体的烃。合适的稀释剂的实例包含但不限于烃，如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环流聚合反应可在不使用稀释剂的本体条件下发生。
根据又另一方面，聚合反应器系统可以包括至少一个气相反应器(例如，流化床反应器)。此类反应器系统可以采用含有在聚合条件下在催化剂存在下通过流化床连续循环的一种或多种单体的连续再循环流。再循环流可以从流化床中排出并再循环回到反应器中。同时，可以从反应器中排出聚合物产物，并且可以添加新的或新鲜的单体来代替聚合的单体。此类气相反应器可以包括用于烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立气相聚合区中的气相中聚合，同时将在第一聚合区中形成的含催化剂的聚合物进料到第二聚合区中。代表性气相反应器公开于美国专利第5,352,749号、第4,588,790号、第5,436,304号、第7,531,606号和第7,598,327号中，所述美国专利中的每一个专利通过引用整体并入本文。
根据仍另一方面，聚合反应器系统可以包括高压聚合反应器，例如，可以包括管状反应器或高压釜反应器。管式反应器可以具有几个区，在这些区中添加新鲜的单体、引发剂或催化剂。单体可以夹带在惰性气态流中，并在反应器的一个区处引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以夹带在气态流中并在反应器的另一个区处引入。气流可以互混以用于聚合。可以适当地采用热和压力以获得最佳聚合反应条件。
根据又另一方面，聚合反应器系统可以包括溶液聚合反应器，其中单体/共聚单体通过合适的搅拌或其它方式与催化剂组合物接触。可以采用包括惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要，在液体材料存在或不存在下，可以使单体/共聚单体在汽相中与催化反应产物接触。聚合区可以保持在将导致形成聚合物在反应介质中的溶液的温度和压力下。可以采用搅动以在整个聚合区中获得更好的温度控制以及维持均匀聚合混合物。利用恰当的手段来耗散聚合的放热热量。
聚合反应器系统可进一步包括至少一个原材料进料系统、至少一个催化剂或催化剂组分进料系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。合适的反应器系统可进一步包括用于原料净化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分级、再循环、储存、输出、实验室分析和工艺控制的系统。根据烯烃聚合物的期望性能，可以根据需要(例如，连续地、脉冲地等)将氢气添加到聚合反应器中。
可以针对效率以及提供所需聚合物性能而控制的聚合条件可以包含温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。各种聚合条件可以例如为了生产特定等级的烯烃聚合物(或乙烯聚合物)而保持基本上恒定。合适的聚合温度可以是低于根据吉布斯(Gibbs)自由能方程的解聚温度的任何温度。典型地，根据一种或多种聚合反应器的类型，此包含约60℃到约280℃，例如或约60℃到约120℃。在一些反应器系统中，聚合温度通常可以处于约70℃到约100℃或约75℃到约95℃的范围内。
合适的压力还将根据反应器和聚合类型而变化。用于环流反应器中液相聚合的压力通常小于1000psig(6.9MPa)。用于气相聚合的压力通常在约200psig到500psig(1.4MPa到3.4MPa)下。管状或高压釜反应器中的高压聚合一般在约20,000psig到75,000psig(138到517MPa)下运行。聚合反应器还可以在通常在较高温度和压力下出现的超临界区域中操作。高于压力/温度图的临界点(超临界相)的操作可以向聚合反应工艺提供优势。
可以用于本发明的催化剂组合物和聚合工艺的烯烃单体典型地可以包含每分子具有2到30个碳原子并且具有至少一个烯烃双键的烯烃化合物，诸如乙烯或丙烯。在一个方面，烯烃单体可以包括C2-C20烯烃；替代地，C2-C20α-烯烃；替代地，C2-C10烯烃；替代地，C2-C10α-烯烃；替代地，烯烃单体可以包含乙烯；或者替代地，烯烃单体可以包括丙烯(例如以产生聚丙烯均聚物或基于丙烯的共聚物)。
当需要共聚物(或替代性地，三元共聚物)时，烯烃单体和烯烃共聚单体独立地可以包括例如C2-C20α-烯烃。在一些方面，烯烃单体可以包括乙烯或丙烯，其与至少一种共聚单体(例如，C2-C20α-烯烃、C3-C20α-烯烃等)共聚。根据本发明的一个方面，在聚合方法中使用的烯烃单体可以包括乙烯。在此方面，共聚单体可以包括C3-C10α-烯烃；替代地，共聚单体可以包含1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其任何组合；替代地，共聚单体可以包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何组合；替代地，共聚单体可以包含1-丁烯；替代地，共聚单体可以包含1-己烯；替代地，共聚单体可以包含1-辛烯。
实例
通过以下实例进一步说明本发明，这些实施例不应以任何方式理解为对本发明的范围施加限制。在不脱离本发明的精神或所附权利要求书的范围的情况下，在阅读本文的描述之后，本领域普通技术人员可以联想到各种其它方面、实施方式、修改和其等同物。
熔融指数(MI，g/10min)根据ASTM D1238在190℃下利用2,160克重量测定，并且高负荷熔融指数(HLMI，克/10分钟)根据ASTM D1238在190℃下利用21,600克重量测定。密度以克/立方厘米(g/cm3)为单位，根据ASTM D1505和ASTM D4703，对以15℃/小时冷却并且在室温下适应40小时的压缩模制样品进行测定。
使用在145℃下运行的配备有IR4检测器(西班牙的聚合物表征公司(PolymerChar,Spain))和三个Styragel HMW-6E GPC柱(马萨诸塞州沃特世公司(Waters,MA))的PL-GPC 220(聚合物实验室，安捷伦旗下公司(Polymer Labs,Agilent Company))系统获得分子量和分子量分布。含有0.5g/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的移动相1,2,4-三氯苯(TCB)的流动速率设置为1mL/min，并且聚合物溶液浓度在1.0-1.5mg/mL的范围内，这取决于分子量。在将溶液转移到样品瓶中以供注射用之前，在150℃下在偶尔和平缓搅动下进行样品制备，标称地持续4小时。使用约200μL的注射体积。使用切氟朗菲利普化学公司(Chevron Phillips Chemical Company)的HDPE聚乙烯树脂BHB5003作为标准品，使用积分校准方法来推导分子量和分子量分布。在单独实验中借助SEC-MALS预先测定标准品的积分表。Mn为数均分子量，Mw为重均分子量，Mz为z均分子量，并且Mp为峰值分子量(分子量分布曲线的最高点的位置，以分子量为单位)。
如下进行熔融流变性表征。使用平行板几何结构在Anton Paar MCR流变仪上进行小应变(小于10％)振荡剪切测量。在190℃下进行所有流变性测试。然后使用修改的三参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型曲线拟合复数黏度|η*|相对于频率(ω)数据以获得零剪切粘度–η0、特征性粘滞弛缓时间-τη和宽度参数-a(CY-a参数)。简化的Carreau-Yasuda(CY)经验模型如下。
其中：|η*(ω)|＝复数剪切粘度的量值；
η0＝零剪切粘度；
τη＝粘滞弛缓时间(Tau(η))；
a＝“宽度”参数(CY-a参数)；
n＝固定最终幂定律斜率，固定为2/11；以及
ω＝振荡剪切变形的角频率。
CY模型和推导出的参数的显著性和解释的细节可见于：C.A.Hieber和H.H.Chiang,《流变性学报(Rheol.Acta)》28,321(1989)；C.A.Hieber和H.H.Chiang,《聚合物工程与科学(Polym.g.Sci.)》,32,931(1992)；以及R.B.Bird,R.C.Armstrong和O.Hasseger,《聚合物液体动力学(Dynamics of Polymeric Liquids)》,第1卷,《流体力学(Fluid Mechanics)》,第2版,约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons)(1987)；其中的每一个均以全文引用的方式并入本文。
总体聚合物的每1000个总碳原子的长支链(LCB)是使用Janzen和Colby的方法(《分子结构杂志(J.Mol.Struct.)》,485/486,569-584(1999)，其通过引用以其整体并入本文)，根据零剪切粘度的值ηo(由上文描述的Carreau-Yasuda模型确定)和使用Dawn EOS多角度光散射检测器(怀雅特公司(Wyatt))获得的Mw的测量值计算的。使用Janzen-Colby方法，实例41的聚合物含有每1000个总碳原子0.032个LCB，并且表示实例中产生的其它乙烯聚合物。预期本发明实例的LCB将落在约0.01-0.06的范围内(每1000个总碳原子的LCB)。
LCB含量和LCB分布的确定按照Yu等人建立的方法(Yu、DesLauriers、Rohlfing,《聚合物(Polymer)》,2015,46,5165-5192，其以全文引用的方式并入本文)。简而言之，在SEC-MALS体系中，通过控制在145℃下的热传递线将DAWN EOS光度计(加利福尼亚州圣塔芭芭拉的怀雅特技术公司(Wyatt Technology,Santa Barbara,CA)与Waters 150-CV plusGPC系统(马萨诸塞州米尔福德(Milford,MA))或PL-210GPC系统(聚合物实验室，现安捷伦旗下公司)附接。在穿过SEC柱库之前通过内联过滤器泵送含有0.5wt％的BHT(丁基化羟基甲苯)的脱气流动相1,2,4-三氯苯(TCB)。通过流动相将注入到体系的聚合物溶液带到柱的下游以进行分馏。在穿过对其浓度进行量化的示差折射率检测器(DRI)或IR4检测器(西班牙的聚合物表征SA公司)之前，首先通过记录光分散信号的MALS光度计对分馏的聚合物进行洗脱。
在室温下用纯甲苯对DAWN EOS体系进行校准，以将测量的电压转换为散射光的强度。在校准期间，用0.02um过滤器(沃特曼公司(Whatman))对甲苯进行过滤，并且使其直接穿过EOS体系的流动池。在室温下，瑞利比(Rayleigh ratio)由1.406×10-5cm-1给出。采用MW为30,000g/mol、在TCB中浓度为约5到10mg/mL的窄聚苯乙烯(PS)标准品(美国聚合物标准品)在145℃下对体系进行归一化。在给定色谱条件下，聚苯乙烯(PS)的回转半径(Rg)估计为5.6nm。用已知数量的PE标准品对示差折射率检测器(DRI)进行校准。通过对至少五次注射的记录的色谱的总色谱面积求平均，使用以下等式(等式1)获得DRI常数(αRI)：
其中IRI是DRI检测器强度，c是聚合物浓度，并且dn/dc是测量温度下PE在TCB中的折射率增量。
在设置为0.7毫升/分钟的流速下，通过三(3)个7.5mm×300mm 20μm混合的A柱(聚合物实验室，现安捷伦旗下公司)对流动相进行洗脱。在150℃下制备标称浓度为1.5mg/mL的PE溶液持续4小时。在每个色谱切片(chromatographic slice)处，从德拜图(Debyeplots)中获得绝对分子量(M)和均方根(RMS)半径，又名回转半径Rg两者。采用的线性PE对照是CPChem MarlexTM HiD9640——具有宽MWD的高密度PE。对于在135℃下溶解在TCB中的PE，此研究中使用的折射率增量dn/dc为0.097mL/g。
采用了齐姆-斯托克迈尔方法(The Zimm-Stockmayer approach)(Zimm,Stockmayer,《化学物理杂志(J.Chem.Phys.)》1949,17,1301，其通过引用以起整体并入本文)来确定聚乙烯树脂中的LCB的量。在SEC-MALS中，在色谱图的每个切片处同时测量M和Rg两者。在相同分子量下，支化聚合物的Rg小于线性聚合物的Rg。使用等式2将分支指数(gM)因子定义为相同分子量下支化聚合物的均方回转半径与线性聚合物的均方回转半径的比率，
其中下标b和l分别代表支化聚合物和线性聚合物。
使用等式3利用内部软件计算每分子重均LCB(B3w)，
使用等式4利用从等式3获得的B3w值来计算LCB频率(每1,000个总碳的LCB的数量)，
其中M0是聚乙烯的单位分子量，Mi是第i个切片的分子量。
由于聚合物中存在SCB可能会影响其Rg-MW关系，因此在使用等式3和4对PE共聚物进行LCB和LCB分布计算之前，对SCB影响进行了校正。为了校正SCB跨MWD对支化指数的影响，需要两种关系：一种是支化指数校正因子(ΔgM)与SCB含量(xSCB)之间的关系，并且另一种是SCB含量与分子量之间的关系，这两种关系都是经实验确定的。数学地，这两种关系的乘积给出了支化指数校正因子(ΔgM)作为MW的函数，如等式5所示出的，
其中xSCB是讨论的共聚物的SCB含量(即每1,000个总碳的SCB的数量)。
为了确立ΔgM与xSCB之间的关系，使用了符合以下标准的PE标准品：这些标准品基本上不含有LCB，并且具有平坦的SCB分布和已知的SCB含量。使用了至少五个SCB标准品以进行SCB影响校正。这些SCB标准品的SCB含量范围为0到34个SCB/1,000个总碳原子。
短支链含量和跨分子量分布的短链支化分布(SCBD)通过IR5检测的GPC系统(IR5-GPC)来确定，其中GPC系统是配备有三个用于聚合物分离的Styragel HMW-6E柱(马萨诸塞州沃特世公司)的PL220 GPC/SEC系统(聚合物实验室，安捷伦旗下公司)。经由热输送管线将热电冷却的IR5 MCT检测器(IR5)(西班牙的聚合物表征公司)连接到GPC柱。从IR5检测器的两个输出端口获得色谱数据。首先，模拟信号从模拟输出端口进入数字转换器，然后连接到计算机“A”，用于经由Cirrus软件(聚合物实验室，现安捷伦旗下公司)和积分校准方法使用HDPE MarlexTM BHB5003树脂(Chevron Phillips Chemical)作为分子量标准品来进行分子量测定。另一方面，数字信号经由USB线直接进入计算机“B”，在计算机“B”中其由聚合物表征公司所提供的LabView数据采集软件来采集。色谱条件设定如下：柱烘箱温度是145℃；流动速率是1毫升/分钟；注射体积是0.4mL；并且聚合物浓度是约2mg/mL，这取决于样品分子量。热输送管线和IR5检测器样品单元的温度设定在150℃，而IR5检测器电子元件的温度设定在60℃。经由内部方法使用与校准曲线结合的CH3强度(ICH3)与CH2强度(ICH2)比率来测定短链支化含量。校准曲线为SCB含量(xSCB)随ICH3/ICH2强度比率而变化的图。为了获得校准曲线，使用了SCB水平在零到大约32个SCB/1,000总碳(SCB标准品)范围内的一组聚乙烯树脂(不少于5种)。所有这些SCB标准品具有分别通过NMR和溶剂梯度分级分离与NMR(SGF-NMR)方法结合预测定的已知的SCB水平和平整SCBD分布曲线。使用由此确定的SCB校准曲线，针对在与这些SCB标准品完全相同的色谱条件下通过IR5-GPC系统分级的树脂，获得了跨分子量分布的短链支化分布的概况。使用预定的SCB校准曲线(即ICH3/ICH2的强度比率相对于SCB含量)和MW校准曲线(即分子量相对于洗脱时间)将ICH3/ICH2的强度比率和洗脱时间分别转化成SCB含量和分子量，来将强度比率与洗脱体积之间的关系转化成随MWD变化的SCB分布。
氟化二氧化硅涂覆的氧化铝激活剂载体(FSCA)如下制备。Bohemite以名称“氧化铝A”从W.R.Grace&Company获得，并且表面积是300m2/g，孔体积是1.3mL/g，并且平均粒度是100微米。首先在干燥空气中在约600℃下煅烧氧化铝约6小时，冷却到环境温度，并且然后与异丙醇中的正硅酸四乙酯接触到等于25wt.％SiO2。干燥之后，在600℃下煅烧二氧化硅-涂覆氧化铝3小时。通过以下来制备氟化二氧化硅涂覆的氧化铝(7wt.％F)：用二氟化铵于甲醇中的溶液浸渍经煅烧的二氧化硅涂覆的氧化铝，干燥，并然后在600℃下在干燥空气中煅烧3小时。之后，收集氟化二氧化硅涂覆的氧化铝(FSCA)，并且储存在干燥氮气下，并且在不暴露于大气的情况下使用。
实例1-76
比较实例76是从雪佛龙菲利普斯化工有限公司(Chevron Phillips ChemicalCompany LP)商购获得铬催化的HDPE树脂，而实例1-75是如下产生的。在一加仑(3.8-L)不锈钢高压釜反应器中执行实例1-75的聚合实验持续30分钟，所述反应器含有两升异丁烷作为稀释剂以及从325-cc辅助容器中添加的氢气。通常，通过将20mg的相应催化剂组分I和催化剂组分II茂金属溶解在20mL甲苯中制备了茂金属化合物的溶液。在异丁烷吹扫下，通过进料端口将1mL的TIBA(25％于庚烷中)、大约100mg-400mg的FSCA和茂金属溶液进料到冷反应器中。关闭反应器，并且添加2L异丁烷。将反应器快速加热到运行温度的5度之内，并且然后将1-己烯(如果使用的话)、乙烯和氢气(如果使用的话)引入到反应器中。按需馈送乙烯以维持目标压力。在整个实验中，通过自动化加热-冷却系统将反应器维持在期望的温度下。在反应器排气、吹扫和冷却之后，在减压下在60℃对所得聚合物产物进行干燥。实例1-75中使用的茂金属化合物的结构如下所示(Ph＝苯基；t-Bu＝叔丁基)：
表I和表II分别总结了实例1-66和实例67-75的某些聚合条件。同样，表III和表IV分别总结了实例1-66和实例67-75以及比较实例76的聚合物的各种性质。表III-IV中示出的聚合物中的一些聚合物的代表性流变曲线(190℃下粘度对剪切速率)呈现在图1中，并且表III-IV中示出的聚合物中的一些聚合物的代表性分子量分布曲线(聚合物量对分子量的对数)呈现在图2.图1展示了实例37-38、41、65和76的聚合物的动态流变图，而图2展示了实例37-38、41、65和76的聚合物的分子量分布。
表III-IV中示出的聚合物中的一些聚合物的代表性分子量分布和长支链分布曲线呈现在图3-5中，并且表III-IV中示出的聚合物中的一些聚合物的代表性分子量分布和短支链分布曲线呈现在图6-8中。图3展示了实例41的聚合物的分子量分布和长支链分布的图，而图4展示了实例60的聚合物的分子量分布和长支链分布的图，并且图5展示了实例61的聚合物的分子量分布和长支链分布的图。图6展示了实例41的聚合物的分子量分布和短支链分布的图，而图7展示了实例60的聚合物的分子量分布和短支链分布的图，并且图8展示了实例61的聚合物的分子量分布和短支链分布的图。根据图3-8，表V总结了某些分子量范围内相应乙烯聚合物的SCB含量和LCB含量。
根据这些表和图，显而易见的是产生了具有宽范围的聚合物性质的乙烯聚合物(例如乙烯/1-己烯共聚物)，如熔融指数小于1克/10分钟(或小于0.5克/10分钟)，HLMI/MI比率在10-45范围内，密度在0.93g/cm3-0.965g/cm3范围内(或在0.93g/cm3-0.958g/cm3范围内)，CY-a参数小于0.2(或在0.03-0.15范围内)，零剪切粘度在190℃下在1×106Pa-sec-1×1016Pa-sec内，Mw/Mn比率在3.5-18范围内(或在6-16范围内)，Mz/Mw比率在3.5-10范围内(或在5-8范围内)，Mn值在10,000g/mol-60,000g/mol范围内(或在10,000g/mol-40,000g/mol范围内)，Mw值在100,000g/mol-400,000g/mol范围内(或在100,000g/mol-300,000g/mol范围内)，并且Mz值在500,000g/mol-2,500,000g/mol范围内(或在750,000g/mol-1,500,000g/mol范围内)。总之，实例1-75的聚合物中的许多聚合物具有将导致与实例76的基于铬的聚合物相比，相当的或更好的加工性、剪切稀化、熔体强度和气泡稳定性的聚合物性质。
实例1-75的本发明聚合物的共聚单体分布的增加通过图6-8展示，所述图示出了实例41、实例60和实例61的聚合物的分子量分布和短支链分布，所述实例是实例1-75的本发明聚合物的代表。在这些图中，与较低分子量相比，较高分子量下存在相对较多的短支链(假设2个甲基链端部(CE)和SCB是聚合物的每1000个总碳(TC)原子)。具体地，在400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内的这些聚合物的每1000个总碳原子的SCB的平均数量比在40,000g/mol到60,000g/mol的分子量范围内的平均数量大。实例76的基于铬的聚合物则相反：在400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内的每1000个总碳原子的SCB的平均数量比在40,000g/mol到60,000g/mol的分子量范围内的平均数量小(不断减少的共聚单体分布)。
图6-8中的分别在400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内和在40,000g/mol到60,000g/mol的分子量范围内的相应聚合物的每1000个总碳原子的SCB的数均数量可以分别基于等式6和7计算，并且总结在表V中。
其中是在相应分子量范围内的数均SCB数量，并且xi是切片i处的SCB。
如表V所示出的，图6-8中的在400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内的聚合物的每1000个总碳原子的SCB的数均数量比在40,000g/mol到60,000g/mol的分子量范围内的数均数量大约122-153％。
通过图3-5展示了实例1-75的本发明聚合物的高分子量部分(但不是极常高分子量尾部)中的长支链含量的浓度，所述图示出了实例41、实例60和实例61的聚合物的分子量分布和长支链分布，这些实例是实例1-75的本发明聚合物的代表。在这些图中，在400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内的聚合物的每1000个总碳原子的LCB的平均数量比在4,000,000g/mol到6,000,000g/mol的分子量范围内的平均数量大。
图3-5中的分别在400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内和在4,000,000g/mol到6,000,000g/mol的分子量范围内的相应聚合物的每1000个总碳原子的LCB的数均数量可以分别基于等式8和9计算，并且总结在表V中。
其中是在相应分子量范围内的数均LCB数量，并且λi是切片i处的LCB。
如表V所示出的，图3-5中的在400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内的聚合物的每1000个总碳原子的LCB的数均数量比在4,000,000g/mol到6,000,000g/mol的分子量范围内的数均数量大至少600％。对于表V中总结的实例，在400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内的每1000个总碳原子的LCB的数均数量在约0.03-0.06的范围内。
表I：实例1-66—聚合实验.
表II：实例67-75—聚合实验.
表III：实例1-66—聚合物性质.
表III：实例1-66—聚合物性质(续).
表IV：实例67-75和比较实例76—聚合物性质.
表IV：实例67-75和比较实例76—聚合物性质(续).
表V：某些分子量范围内的平均LCB和SCB含量.
上文参考许多方面和具体实例描述了本发明。根据上文的详细描述，本领域技术人员将联想到许多变化。所有此类明显的变化都在所附权利要求的全部考虑范围内。本发明的其它方面可以包含但不限于以下(方面被描述为“包括”，但是可替代地，可以“基本上由……组成”或“由……组成”)：
方面1.一种乙烯聚合物，其：
其熔融指数小于或等于约1克/10分钟；
其密度在约0.93g/cm3到约0.965g/cm3的范围内；
其在190℃下的CY-a参数小于或等于约0.2；
在400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内的所述聚合物的每1000个总碳原子的短支链(SCB)的平均数量比在40,000g/mol到60,000g/mol的分子量范围内的平均数量大(大本文公开的任何量，例如至少25％、至少50％、至少75％、至少100％、至少125％等)；并且
在400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内的所述聚合物的每1000个总碳原子的长支链(LCB)的平均数量比在4,000,000到6,000,000g/mol的分子量范围内的平均数量大(大本文公开的任何量，例如至少50％、至少75％、至少100％、至少200％、至少400％等)。
方面2.方面1所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物的熔融指数(MI)在本文公开的任何范围内，例如小于或等于约0.7克/10分钟，小于或等于约0.5克/10分钟，小于或等于约0.35克/10分钟，小于或等于约0.25克/10分钟等。
方面3.方面1或2所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物的高负荷熔融指数(HLMI)在本文公开的任何范围内，例如约2克/10分钟到约50克/10分钟、约3克/10分钟到约40克/10分钟、约10克/10分钟到约45克/10分钟、约12克/10分钟到约35克/10分钟等。
方面4.前述方面中的任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物的HLMI/MI比率在本文公开的任何范围内，例如约80到约400、约90到约300、约100到约250等。
方面5.前述方面中的任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物的密度在本文公开的任何范围内，例如约0.93g/cm3到约0.962g/cm3、约0.93g/cm3到约0.958g/cm3、约0.935g/cm3到约0.965g/cm3、约0.94g/cm3到约0.958g/cm3、约0.95g/cm3到约0.96g/cm3等。
方面6.前述方面中的任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物的CY-a参数本文公开的任何范围内，例如，约0.02到约0.2、约0.02到约0.18、约0.02到约0.10、约0.03到约0.15、约0.04到约0.12等。
方面7.前述方面中的任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物在Mz下的所述聚合物的每1000个总碳原子的短支链(SCB)数量比在Mw下的数量大，和/或在Mw下的所述聚合物的每1000个总碳原子的短支链(SCB)数量比在Mn下的数量大，和/或在Mz下的所述聚合物的每1000个总碳原子的短支链(SCB)数量比在Mn下的数量大(逆向短链支化分布或不断增加的共聚单体分布)。
方面8.前述方面中的任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物在400,000g/mol到600,000g/mol分子量范围内的所述聚合物的每1000个总碳原子的长支链(LCB)的平均数量在本文公开的任何范围内，例如约0.015到约0.085、约0.02到约0.07、约0.03到约0.06等。
方面9.前述方面中的任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物含有每1000个总碳原子约0.01个到约0.08个LCB、约0.01个到约0.06个LCB、约0.02个到约0.06个LCB、约0.02个到约0.05个LCB等。
方面10.前述方面中的任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物的Mw/Mn比率在本文公开的任何范围，例如约3.5到约18、约4到约16、约5到约15等、约6到约16等。
方面11.前述方面中的任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物的Mz/Mw比率在本文公开的任何范围内，例如约3.5到约10、约4到约9、约5到约9、约5到约8等。
方面12.前述方面中的任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物的Mz在本文公开的任何范围内，例如，约500,000g/mol到约2,500,000g/mol，约600,000g/mol到约2,000,000g/mol，约750,000g/mol到约2,000,000g/mol，约750,000g/mol到约1,750,000g/mol，约750,000g/mol到约1,500,000g/mol等。
方面13.前述方面中的任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物的Mw在本文公开的任何范围内，例如，约100,000g/mol到约400,000g/mol、约100,000g/mol到约300,000g/mol、约100,000g/mol到约200,000g/mol、约150,000g/mol到约400,000g/mol等。
方面14.前述方面中的任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物的Mn在本文公开的任何范围内，例如，约10,000g/mol到约100,000g/mol，约10,000g/mol到约50,000g/mol，约10,000g/mol到约40,000g/mol，约10,000g/mol到约30,000g/mol等。
方面15.前述方面中的任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物的零剪切粘度在本文公开的任何范围内，例如约1×105Pa-sec到约1×1017Pa-sec、约1×106Pa-sec到约1×1016Pa-sec、约1×107Pa-sec到约1×1013Pa-sec等。
方面16.前述方面中的任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物是单反应器产物，例如不是例如具有不同分子量特性的两种聚合物的后反应器共混物。
方面17.前述方面中的任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物包括乙烯/α-烯烃共聚物和/或乙烯均聚物。
方面18.前述方面中的任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯均聚物或其任何组合。
方面19.前述方面中的任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物包括乙烯/1-己烯共聚物。
方面20.一种制品，其包括方面1-19中任一方面所定义的乙烯聚合物。
方面21.一种制品，其包括方面1-19中任一方面所定义的乙烯聚合物，其中所述制品为农用薄膜、机动车零件、瓶子、化学物容器、滚筒、纤维或织物、食品包装薄膜或容器、食品业物品、油箱、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗装置或材料、户外储存产品、户外游乐设备、管材、片材或胶带、玩具或交通护栏。
方面22.一种催化剂组合物，其包括：
催化剂组分I，所述催化剂组分I包括本文公开的具有两个茚基或一个茚基和一个环戊二烯基的任何单原子桥连或双碳原子桥连的茂金属化合物；
催化剂组分II，所述催化剂组分II包括本文公开的具有芴基和带有烯基取代基的环戊二烯基的任何单个原子桥连的茂金属化合物；
本文公开的任何激活剂；以及
任选地，本文公开的任何助催化剂。
方面23.方面22所定义的组合物，其中所述激活剂包括激活剂载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离性离子化合物或其任何组合。
方面24.方面22所定义的组合物，其中所述激活剂包括铝氧烷化合物。
方面25.方面22所定义的组合物，其中所述激活剂包括有机硼或有机硼酸盐化合物。
方面26.方面22所定义的组合物，其中所述激活剂包括电离性离子化合物。
方面27.方面22所定义的组合物，其中所述激活剂包括激活剂载体，所述激活剂载体包括用本文公开的任何吸电子阴离子处理的任何固体氧化物。
方面28.方面22所定义的组合物，其中所述激活剂包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、氟化氯化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝或磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝或其任何组合。
方面29.方面22所定义的组合物，其中所述激活剂包括氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、氟化-氯化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝或其任何组合。
方面30.方面22所定义的组合物，其中所述激活剂包括氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。
方面31.方面27到30中任一方面所定义的组合物，其中所述激活剂进一步包括本文公开的任何金属或金属离子，例如，锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆或其任何组合。
方面32.方面22到31中任一方面所定义的组合物，其中所述催化剂组合物包括助催化剂，例如，任何合适的助催化剂。
方面33.方面22到32中任一方面所定义的组合物，其中所述助催化剂包括本文公开的任何有机铝化合物。
方面34.方面33所定义的组合物，其中所述有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或其组合。
方面35.方面27到34中任一方面所定义的组合物，其中所述催化剂组合物包括催化剂组分I、催化剂组分II、用吸电子阴离子处理的固体氧化物和有机铝化合物。
方面36.方面22到35中任一方面所定义的组合物，其中催化剂组分I具有两个未经取代的茚基。
方面37.方面22到36中任一方面所定义的组合物，其中催化剂组分I具有单个碳或硅桥连原子。
方面38.方面37所定义的组合物，其中所述碳或硅桥连原子具有独立地选自H或C1到C18烃基，例如C1到C6烷基的两个取代基。
方面39.方面22到36中任一方面所定义的组合物，其中催化剂组分I具有双碳原子桥。
方面40.方面22到35中任一方面定义的组合物，其中催化剂组分I具有茚基和环戊二烯基。
方面41.方面40所定义的组合物，其中催化剂组分I具有单个碳或硅桥连原子。
方面42.方面41所定义的组合物，其中所述碳或硅桥连原子具有独立地选自H或C1到C18烃基，例如C1到C6烷基的两个取代基。
方面43.方面40到42中任一方面所定义的组合物，其中所述茚基和所述环戊二烯基中的至少一个是经取代的。
方面44.方面22到43中任一方面所定义的组合物，其中催化剂组分I含有锆或钛。
方面45.方面22到44中任一方面所定义的组合物，其中催化剂组分II具有单个碳或硅桥连原子。
方面46.方面45所定义的组合物，其中所述碳或硅桥连原子具有独立地选自H或C1到C18烃基，例如苯基的两个取代基。
方面47.方面22到46中任一方面所定义的组合物，其中所述芴基是经取代的。
方面48.方面22到47中任一方面所定义的组合物，其中所述烯基取代基是C3到C18烯基，例如C3到C8端烯基。
方面49.方面22到48中任一方面所定义的组合物，其中催化剂组分II含有锆、铪或钛。
方面50.方面27到49中任一方面所定义的组合物，其中所述催化剂组合物基本上不含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离性离子化合物或其组合。
方面51.方面22到50中任一方面所定义的组合物，其中催化剂组分I与催化剂组分II在所述催化剂组合物中的重量比率在本文公开的任何范围内，例如约10:1到约1:10、约10:1到约1:1、约5:1到约1:5、约5:1到约2:1、约2:1到约1:2等。
方面52.方面22到51中任一方面所定义的组合物，其中所述催化剂组合物是通过包括使催化剂组分I、催化剂组分II和所述激活剂以任何顺序接触的方法产生的。
方面53.方面22到51中任一方面所定义的组合物，其中所述催化剂组合物是通过包括使催化剂组分I、催化剂组分II、所述激活剂和所述助催化剂以任何顺序接触的方法产生的。
方面54.方面22到53中任一方面所定义的组合物，所述催化剂组合物的催化剂活性在本文公开的任何范围内，例如在浆料聚合条件下，利用三异丁基铝助催化剂，使用异丁烷作为稀释剂，并且利用90℃的聚合温度和400psig的反应器压力的每克激活剂载体每小时的乙烯聚合物的约500到约5000、约750到约4000、约1000到约3500克等。
方面55.一种烯烃聚合方法，所述方法包括使方面22到54中任一方面所定义的催化剂组合物与烯烃单体和任选烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物。
方面56.方面55所定义的方法，其中所述烯烃单体包括本文公开的任何烯烃单体，例如，任何C2-C20烯烃。
方面57.方面55或56所定义的方法，其中所述烯烃单体和所述烯烃共聚单体独立地包括C2-C20α-烯烃。
方面58.方面55到57中任一方面所定义的方法，其中所述烯烃单体包括乙烯。
方面59.方面55到58中任一方面所定义的方法，其中所述催化剂组合物与乙烯和包括C3-C10α-烯烃的烯烃共聚单体接触。
方面60.方面55到59中任一方面所定义的方法，其中所述催化剂组合物与乙烯和包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物的烯烃共聚单体接触。
方面61.方面55到57中任一方面所定义的方法，其中所述烯烃单体包括丙烯。
方面62.方面55到61中任一方面所定义的方法，其中所述聚合反应器系统包括分批反应器、浆料反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器或其组合。
方面63.方面55到62中任一方面所定义的方法，其中所述聚合反应器系统包括浆料反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。
方面64.方面55到63中任一方面所定义的方法，其中所述聚合反应器系统包括环流浆料反应器。
方面65.方面55到64中任一方面所定义的方法，其中所述聚合反应器系统包括单个反应器。
方面66.方面55到64中任一方面所定义的方法，其中所述聚合反应器系统包括2个反应器。
方面67.方面55到64中任一方面所定义的方法，其中所述聚合反应器系统包括多于2个反应器。
方面68.方面55到67中任一方面所定义的方法，其中所述烯烃聚合物包括本文公开的任何烯烃聚合物。
方面69.方面55到60和62到68中任一方面所定义的方法，其中所述烯烃聚合物包括乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。
方面70.方面55到60和62到68中任一方面所定义的方法，其中所述烯烃聚合物包括乙烯/1-己烯共聚物。
方面71.方面55到57和61到68中任一方面所定义的方法，其中所述烯烃聚合物包括聚丙烯均聚物或基于丙烯的共聚物。
方面72.方面55到71中任一方面所定义的方法，其中所述聚合条件包括范围为约60℃到约120℃的聚合反应温度以及范围为约200psig到约1000psig(约1.4MPa到约6.9MPa)的反应压力。
方面73.方面55到72中任一方面所定义的方法，其中所述聚合条件是基本上恒定的，例如，对于特定聚合物等级。
方面74.方面55到73中任一方面所定义的方法，其中不向所述聚合反应器系统中添加氢气。
方面75.方面55到73中任一方面所定义的方法，其中向所述聚合反应器系统中添加氢气。
方面76.方面55到75中任一方面所述的方法，其中所产生的所述烯烃聚合物在方面1到19中的任一方面中定义。
方面77.一种烯烃聚合物，其通过方面55到75中任一方面所定义的所述烯烃聚合方法产生。
方面78.一种方面1到19中任一方面所定义的乙烯聚合物，其通过方面55到75中任一方面所定义的方法产生。
方面79.一种制品，其包括方面77到78中任一方面所定义的聚合物。
方面80.一种形成或制备包括烯烃聚合物的制品的方法，所述方法包括(i)执行方面55到75中任一方面所定义的烯烃聚合方法以产生烯烃聚合物(例如方面1到19中任一方面的乙烯聚合物)，以及(ii)例如通过本文公开的任何技术形成包括所述烯烃聚合物的制品。

Claims (19)

1.一种乙烯聚合物，
其熔融指数小于或等于1克/10分钟；
其密度在0.93g/cm3到0.965g/cm3的范围内；
其在190℃下的CY-a参数小于或等于0.2；
其在400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内的所述聚合物的每1000个总碳原子的短支链(SCB)的平均数量比在40,000g/mol到60,000g/mol的分子量范围内的所述平均数量大；
其在400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内的所述聚合物的每1000个总碳原子的长支链(LCB)的平均数量比在4,000,000g/mol到6,000,000g/mol的分子量范围内的所述平均数量大；并且
在所述400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内的所述聚合物的每1000个总碳原子的LCB的平均数量为0.02个到0.07个LCB。
2.一种制品，其包括根据权利要求1所述的聚合物。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中：
在所述400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内的所述聚合物的每1000个总碳原子的SCB的平均数量比在所述40,000g/mol到60,000g/mol的分子量范围内的所述平均数量大至少50％；并且
在所述400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内的所述聚合物的每1000个总碳原子的LCB的平均数量比在所述4,000,000g/mol到6,000,000g/mol的分子量范围内的所述平均数量大至少100％。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其中：
所述熔融指数小于或等于0.5克/10分钟；
所述密度在0.93g/cm3到0.958g/cm3的范围内；并且
所述在190℃下的CY-a参数在0.03到0.15的范围内。
5.根据权利要求4所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物或其组合。
6.根据权利要求5所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物的HLMI在10克/10分钟到45克/10分钟的范围内。
7.根据权利要求1所述的聚合物，其中
所述乙烯聚合物的Mw/Mn比率在3.5到18的范围内；并且
所述乙烯聚合物的Mz/Mw比率在3.5到10的范围内。
8.根据权利要求1所述的聚合物，其中
所述乙烯聚合物的Mn在10,000g/mol到100,000g/mol的范围内；
所述乙烯聚合物的Mw在100,000g/mol到400,000g/mol的范围内；并且
所述乙烯聚合物的Mz在500,000g/mol到2,500,000g/mol的范围内。
9.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物含有每1000个总碳原子0.01个到0.06个LCB。
10.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物的零剪切粘度在190℃下在1×106Pa-sec到1×1016Pa-sec的范围内。
11.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物或其组合。
12.根据权利要求11所述的聚合物，其中
所述乙烯聚合物的Mw/Mn比率在6到16的范围内；并且
所述乙烯聚合物的Mz/Mw比率在5到8的范围内。
13.根据权利要求11所述的聚合物，其中
所述乙烯聚合物的Mn在10,000g/mol到40,000g/mol的范围内；
所述乙烯聚合物的Mw在100,000g/mol到300,000g/mol的范围内；并且
所述乙烯聚合物的MZ在750,000g/mol到1,500,000g/mol的范围内。
14.一种制品，其包括根据权利要求13所述的聚合物。
15.根据权利要求11所述的聚合物，其中：
在所述400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内的所述聚合物的每1000个总碳原子的SCB的平均数量比在所述40,000g/mol到60,000g/mol的分子量范围内的所述平均数量大至少75％；并且
在所述400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内的所述聚合物的每1000个总碳原子的LCB的平均数量比在所述4,000,000g/mol到6,000,000g/mol的分子量范围内的所述平均数量大至少200％。
16.一种烯烃聚合方法，所述方法包括使催化剂组合物与烯烃单体和烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中：
所述催化剂组合物包括：
催化剂组分I，其包括具有两个茚基或一个茚基和一个环戊二烯基的单原子桥连或双碳原子桥连的茂金属化合物；
催化剂组分II，其包括具有芴基和带有烯基取代基的环戊二烯基的单个原子桥连的茂金属化合物；
激活剂；以及
任选地助催化剂；并且
所述烯烃聚合物的特征在于：
其熔融指数小于或等于1克/10分钟；
其密度在0.93g/cm3到0.965g/cm3的范围内；
其在190℃下的CY-a参数小于或等于0.2；
其在400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内的所述聚合物的每1000个总碳原子的短支链(SCB)的平均数量比在40,000g/mol到60,000g/mol的分子量范围内的所述平均数量大；
其在400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内的所述聚合物的每1000个总碳原子的长支链(LCB)的平均数量比在4,000,000g/mol到6,000,000g/mol的分子量范围内的所述平均数量大；
在所述400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内的所述聚合物的每1000个总碳原子的LCB的平均数量为0.02个到0.07个LCB。
17.根据权利要求16所述的方法，其中
所述烯烃单体包括乙烯；
所述烯烃共聚单体包括C3-C10α-烯烃；并且
所述聚合反应器系统包括浆料反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。
18.根据权利要求16所述的方法，其中：
使所述催化剂组合物与乙烯和包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物的烯烃共聚单体接触；
所述激活剂包括激活剂载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物或其任何组合；
所述催化剂组合物包括有机铝助催化剂；并且
所述催化剂组合物中催化剂组分I与催化剂组分II的重量比在5∶1至1∶5的范围内。
19.根据权利要求18所述的方法，其中：
催化剂组分I包括具有两个未取代的茚基的双碳原子桥接的茂金属化合物；并且
催化剂组分II包括具有取代的芴基和带有C3至C8末端烯基取代基的环戊二烯基的单碳原子桥接的茂金属化合物。
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