CN114072433B - 循环时间、可加工性和表面质量改进的吹塑模制聚合物 - Google Patents

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Abstract

基于乙烯的聚合物，其：密度为0.952g/cm3到0.965g/cm3；高负荷熔融指数(HLMI)为5克/10分钟到25克/10分钟；重均分子量为275,000g/mol到450,000g/mol；数均分子量为15,000g/mol到40,000g/mol；HLMI下的粘度为1400帕‑秒到4000帕‑秒；并且0.1秒‑1下的正切δ为0.65度到0.98度。这些聚合物具有铬基树脂的可加工性，但耐应力开裂性改进，并且可以用于大型部件吹塑模制应用。

Description

循环时间、可加工性和表面质量改进的吹塑模制聚合物
背景技术
可以使用催化剂体系和聚合工艺的各种组合来产生如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和共聚物以及线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物等聚烯烃。例如，铬基催化剂体系可以产生具有良好挤出可加工性和聚合物熔体强度的烯烃聚合物，这通常是由于其宽分子量分布(MWD)。
在某些最终用途应用中，有益的是具有与由铬基催化剂体系产生的烯烃聚合物相似的可加工性、循环时间和熔体强度以及韧性、冲击强度和耐环境应力开裂性(ESCR)中的一个或多个的改进–以及优选地在相等或更高的聚合物密度下相似以及改进。因此，本发明通常是针对这些目标。
发明内容
提供本发明内容，以简化形式介绍下文在具体实施方式中进一步描述的概念选择。本发明内容不旨在识别所要求保护的主题的所需或基本特征。本发明内容也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。
本发明总体上涉及乙烯聚合物(例如，乙烯/α-烯烃共聚物)，其特征在于：密度在约0.952g/cm3到约0.965g/cm3的范围内，高负荷熔体指数(HLMI)在约5克/10分钟到约25克/10分钟的范围内，重均分子量(Mw)在约275,000g/mol到约450,000g/mol的范围内，数均分子量(Mn)在约15,000g/mol到约40,000g/mol的范围内，HLMI下的粘度(HLMI下的eta或HLMI下的η)在约1400帕-秒到约4000帕-秒的范围内，并且0.1秒-1下的tanδ(tan d或正切δ)在约0.65度到约0.98度的范围内。本文还公开并涵盖了乙烯聚合物，其：密度在约0.952g/cm3到约0.965g/cm3的范围内，HLMI在约5克/10分钟到约25克/10分钟的范围内，Mw在约275,000g/mol到约450,000g/mol的范围内，Mn在约15,000g/mol到约28,000g/mol的范围内，并且HLMI下的η在约1400帕-秒到约4000帕-秒的范围内。本文所述的乙烯聚合物可以用于产生各种制品，如吹塑模制的产物。
本发明的另一方面涉及一种双催化剂体系，并且在此方面，所述双催化剂体系可以包括包含未桥连茂金属化合物的催化剂组分I、包含桥连茂金属化合物的催化剂组分II、活化剂以及任选地助催化剂。在又另一方面，提供了一种烯烃聚合方法，并且在此方面，所述方法可以包括使本文公开的任何催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物。例如，所述烯烃单体可以是乙烯，并且所述烯烃共聚单体可以是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。
前述发明内容和以下具体实施方式均提供实例并且仅为说明性的。因此，前述发明内容和以下具体实施方式不应被视为是限制性的。进一步地，除了本文中阐述的特征或变化之外，还可以提供特征或变化。例如，某些方面和实施例可以针对具体实施方式中所描述的各种特征组合和子组合。
附图说明
图1呈现了实例1-4的聚合物的分子量分布的曲线图。
图2呈现了实例5-8的聚合物的分子量分布的曲线图。
图3呈现了实例1、5和9的聚合物的分子量分布的曲线图。
定义
为了更清楚地定义本文所使用的术语，提供了以下定义。除非另有指示，否则以下定义适用于本公开。如果在本公开中使用术语但在本文中没有具体定义，则可以应用IUPAC化学术语汇编，第2版(1997)中的定义，只要所述定义不与本文中应用的任何其它公开或定义冲突或使所述定义适用的任何声明不确定或未启用。如果通过引用并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法相冲突，则控制本文提供的定义或用法。
本文中对主题的特征进行描述，从而在特定方面能够设想不同特征的组合。对于本文所公开的每种和每个方面和/或特征，在具有或不具有特定组合的明确描述的情况下，设想了不会不利地影响本文所述的设计、组合物和/或方法的所有组合。此外，除非另有明确叙述，否则本文所公开的任何方面和/或特征可以组合以描述与本公开一致的发明特征。
尽管本文中关于“包括”各种组分或步骤所描述的组合物和方法，除非另外说明，否则组合物和方法也可以“基本上由各种组分或步骤组成”或“由其组成”。例如，与本发明的各方面一致的催化剂组合物可以包括催化剂组分I、催化剂组分II、激活剂和助催化剂；可替代地，可以基本上由其组成；或可替代地，可以由其组成。
除非另外规定，否则术语“一个(a)”、“一种(an)”、“所述(the)”等旨在包含复数个替代物，例如至少一个。例如，除非另外规定，否则“激活剂载体”或“茂金属化合物”的公开内容意指分别涵盖激活剂载体或茂金属化合物中的一种或超过一种的混合物或组合。
一般来说，使用《化学与工程新闻(Chemical and Engineering News)》,63(5),27,1985中出版的元素周期表版本中所指示的编号方案指示元素的族。在一些情况下，可以使用分配给该族的通用名称来指示元素族；例如，碱金属指示第1族元素、碱土金属指示第2族元素、过渡金属指示第3-12族元素，并且卤素或卤离子指示第17族元素。
对于本文所公开的任何特定化合物，除非另有说明，否则所呈现的一般结构或名称还旨在涵盖可以由一组特定的取代基产生的所有结构异构体、构象异构体和立体异构体。因此，除非另外明确指明，否则一般提及化合物包含所有结构异构体；例如，一般提及戊烷包含正戊烷、2-甲基-丁烷和2,2-二甲基丙烷，而一般提及丁基包含正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。另外，视上下文准许或需要，提及通式结构或名称涵盖所有对映异构体、非对映异构体和其它光学异构体(不论呈对映体还是外消旋体形式)以及立体异构体的混合物。对于所呈现的任何特定式或名称，所呈现的任何通式或名称还涵盖可以由一组特定取代基集合产生的所有构象异构体、位置异构体和立体异构体。
术语“经取代的”当用于描述基团时，例如当提及特定基团的经取代的类似物时，旨在描述在形式上取代所述基团中氢的任何非氢部分，并且旨在是非限制性的。一个或多个基团在本文中也可以被称为“未经取代的”如“非经取代”等等同的术语，所述术语是指非氢部分不取代基团内的氢原子的原始基团。除非另外规定，否则“经取代的”旨在为非限制性的，并且包含如本领域普通技术人员所理解的无机取代基或有机取代基。
每当在本说明书和权利要求书中使用时，术语“烃”是指仅含有碳和氢的化合物。可以利用其它标识符来指示烃中特定基团的存在(例如，卤代烃指示烃中存在替换相等数目的氢原子的一个或多个卤素原子)。术语“烃基”在本文中根据IUPAC指定的以下定义使用：通过从烃去除氢原子而形成的单价基团(即，仅包含碳和氢的基团)。烃基的非限制性实例包含烷基、烯基、芳基和芳烷基以及其它基团。
术语“聚合物”在本文中一般地用于包含烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等以及其合金和共混物。术语“聚合物”还包含抗冲击共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物和交替共聚物。共聚物衍生自一种烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物衍生自一种烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖衍生自本文所公开的任何烯烃单体和共聚单体的共聚物和三元共聚物。类似地，术语“聚合”的范围包含均聚、共聚和三元共聚。因此，乙烯聚合物包含乙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/α-烯烃共聚物)、乙烯三元共聚物等，以及它们的共混物或混合物。因此，乙烯聚合物涵盖在本领域中经常称为LLDPE(线性低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)的聚合物。作为示例，烯烃共聚物，诸如乙烯共聚物，可以衍生自乙烯和共聚单体，诸如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，则所得聚合物可以归类为乙烯/1-己烯共聚物。除非另外说明，否则术语“聚合物”还包含所有可以的几何构型，并且这类构型可以包含等规、间规和无规对称性。此外，除非另外说明，否则术语“聚合物”还意在包含所有分子量聚合物，并且包含较低分子量的聚合物。
术语“助催化剂”在本文中一般用于指在使用时，可以构成例如除激活剂载体之外的催化剂组合物的一种组分的化合物，如铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离性离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物等。不论化合物的实际功能或化合物可能操作的任何化学机制如何，都使用术语“助催化剂”。
术语“经化学处理的固体氧化物”、“经处理的固体氧化物化合物”等在本文中用于指示具有相对高孔隙率的固体无机氧化物，其可以表现出路易斯酸性或布朗斯台德酸性性质并且已经用吸电子组分处理过，并且所述吸电子组分通常是阴离子以及通常是经过煅烧的。吸电子组分通常是吸电子阴离子源化合物。因此，经化学处理的固体氧化物可以包括至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源化合物经过煅烧的接触产物。通常，经化学处理的固体氧化物包括至少一种酸性固体氧化物化合物。本发明的“激活剂载体”可以是经化学处理的固体氧化物。术语“载体”和“活化剂-载体”不用于暗示这些组分是惰性的，并且这些组分不应被解释为催化剂组合物的惰性组分。如本文所使用的，术语“激活剂”通常是指能够将茂金属组分转化为可以聚合烯烃的催化剂，或者能够将茂金属组分和向茂金属提供可活化配体(例如烷基、氢化物)的组分的接触产物在茂金属化合物尚未包括这此类配体时转化为可以聚合烯烃的催化剂的物质。无论实际的活化机制如何，都使用该术语。说明性激活剂包含激活剂载体、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离性离子化合物等。如果用于其中不存在活化剂-载体的催化剂组合物中，则铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和电离化离子化合物通常被称为活化剂。如果催化剂组合物含有活化剂-载体，则铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐和电离化离子材料通常称为助催化剂。
如本文所使用的术语“茂金属”描述了包括至少一个η3到η5-环烷二烯基型部分的化合物，其中η3到η5-环烷二烯基部分包含环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等，包含这些中任一个的部分饱和或经取代的衍生物或类似物。这些配体上可能的取代基可以包含H，因此本发明包括如以下的配体：四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、经取代的部分饱和的茚基、经取代的部分饱和的芴基等。在一些情形下，茂金属被简单地称为“催化剂”，以大体相同方式，术语“助催化剂”在本文中用于指例如有机铝化合物。
术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等不依赖于在合并这些组分之后由所公开或要求保护的催化剂组合物/混合物/体系的初始组分的接触或反应产生的实际产物或组合物、活性催化位点的性质、或助催化剂、催化剂组分I、催化剂组II或激活剂(例如激活剂载体)的去向。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等涵盖组合物的初始起始组分以及可能由这些初始起始组分接触而产生的任何一个或多个产物，并且这包含非均相和均相的催化剂体系或组合物两者。贯穿本公开，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等可以互换使用。
除非另外规定，否则术语“接触产物”在本文中用于描述其中组分按任何次序、以任何方式和持续任何时间长度接触在一起的组合物。例如，组分可通过共混或混合而接触。进一步地，任何组分的接触可以在存在或不存在本文所描述的组合物的任何其它组分的情况下进行。可以通过任何合适的方法来组合另外的材料或组分。进一步地，术语“接触产物”包含混合物、共混物、溶液、浆料、反应产物等或其组合。尽管“接触产物”可以包含反应产物，但不需要相应组分彼此反应。类似地，术语“接触”在本文中用于指可以共混、混合、成浆、溶解、反应、处理或另外以一些其它方式组合的材料。
虽然可在本发明的实践或测试中使用类似于或等效于本文所描述的那些方法、装置和材料的任何方法、装置和材料，但在本文中描述了典型的方法、装置和材料。
本文所提及的所有公开案和专利都是出于描述和公开例如公开案中所描述的构造体和方法的目的而以引用的方式并入本文中，所述构造体和方法可以结合当前所描述的本发明一起使用。
在本发明中公开了几种类型的范围。当公开或要求保护任何类型的范围时，旨在单独地公开或要求保护此范围可以合理地涵盖的每个可能的数值，包含范围的端点值以及任何子范围和其中涵盖的子范围的组合。例如，当公开或要求保护具有某一数目碳原子的化学部分时，旨在单独地公开或要求保护此类范围可以涵盖的与本文公开内容一致的每个可能数目。例如，如本文所使用的，公开一个部分为C1到C18烃基或换句话说，具有1个到18个碳原子的烃基是指可以具有1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个、15个、16个、17个或18个碳原子以及介于这两个数目之间的任何范围(例如C1到C8烃基)，并且还包含介于这两个数目之间的范围的任何组合(例如C2到C4和C12到C16烃基)的部分。
类似地，另一个代表性实例如下用于与本发明各方面一致的乙烯聚合物的Mz/Mw比率。通过公开Mw/Mn比率可以处于约10到约20的范围内，旨在叙述Mw/Mn比率可以是处于所述范围内的任何比率，并且例如可以等于约10、约11、约12、约13、约14、约15、约16、约17、约18、约19或约20。此外，Mw/Mn比率可以在约10到约20(例如约10到约18)的任何范围内，并且这还包含介于约10与约20之间的范围的任何组合(例如，Mw/Mn比率可以在约10到约14或约16到约19的范围内)。进一步地，在所有情况下，在公开“约”特定值的情况下，则公开该值本身。因此，公开Mw/Mn比率可以为约10到约20还公开了Mw/Mn比率为10到20(例如，10到18)，并且这还包含介于10与20之间的范围的任何组合(例如，Mw/Mn比率可以在10到14，或者在16到19的范围内)。同样，本文所公开的所有其它范围应以与这些实例类似的方式加以解释。
术语“约”意指量、尺寸、配方、参数和其它数量和特性不是也不必是精确的，但根据需要可以是近似的和/或更大或更小，反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其它因素。一般来讲，无论是否明确陈述是这样的，量、尺寸、配方、参数或其它数量或特征为“约”或“大约的”。术语“约”还涵盖由于产生自具体初始混合物的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否由术语“约”修饰，权利要求包含这些数量的等同量。术语“约”可以意指在报告的数值的10％内，优选地在报告的数值的5％内。
具体实施方式
本发明总体上涉及双茂金属催化剂体系、用于使用所述催化剂体系以使烯烃聚合的方法、使用此类催化剂体系产生的聚合物树脂以及使用这些聚合物树脂产生的制品。具体地，本发明涉及具有优异的ESCR和强度特性，但在吹塑模制应用中可加工性改进并且循环时间减少的基于乙烯的聚合物。由这些基于乙烯的聚合物产生的制品具有基本上无缺陷的内表面和外表面。
用于吹塑模制应用的常规铬基树脂通常具有较宽的MWD、可接受的模具/重量溶胀、高熔体强度以及在各种范围的吹塑模制机械上的整体优异的可加工性。尽管有这些益处，但仍期望改进韧性、冲击强度和ESCR。在某些方面，本文所述的基于乙烯的聚合物可以提供此类改进以及通常与常规铬基树脂相关联的加工便利性(例如，可接受的模具/重量溶胀、高熔体强度、良好的可加工性等)。例如，本文所述的乙烯聚合物具有与常规铬基树脂相比显著更好的ESCR特性，并且出乎意料地可以在与常规铬基树脂相比更短的循环时间内转化为吹塑模制的产物。有利的是，较短的循环时间可以转化为更高的生产速率(每小时更多的吹塑模制的部件)，从而产生更好的成本效率。
有利地，本文公开的乙烯聚合物还提供了优于其它茂金属基吹塑模制树脂的改进。例如，在大型部件，如户外存储产品(例如户外棚的墙的面板)和户外游乐设备(例如皮划艇、篮筐的基部)的吹塑模制产生中，常规茂金属基吹塑模制树脂产生了具有良好强度/韧性的部件，但有几个缺点。首先，模具/重量溶胀过量，导致模具溢出。其次，挤压可加工性受到负面影响，背压高，挤压输出降低，并且循环时间延长。最后，表面外观通常不可接受，具有表面条纹、粗糙表面或其它表面缺陷，这会使吹塑模制的部件不适于销售。
出乎意料地发现，本文公开的乙烯聚合物的聚合物特性的组合提供了优于常规铬基和茂金属基吹塑模制树脂的改进，对于大型吹塑模制的部件尤其如此。树脂的分子量特性——例如，通过Mw和HLMI所反映的——必须高到足以产生适用于大型吹塑模制的部件的熔体强度，所述大型吹塑模制的部件的要求比小型吹塑模制的产物(如奶瓶)严格得多。然而，高剪切速率下的熔体粘度——例如，由HLMI下的η所反映的——不能太高，否则挤出可加工性(高背压和熔体温度)和循环时间将受到负面影响。进一步地，并且不希望受以下理论的束缚，据信HLMI、Mw、Mn、HLMI下的η和/或tanδ的组合的聚合物特性可以提供吹塑模制的部件的期望的模具溶胀和优异的表面美感。
乙烯聚合物
通常，本文中公开的聚合物是基于乙烯的聚合物或乙烯聚合物，包括乙烯的均聚物以及乙烯和至少一种烯烃共聚单体的共聚物、三元共聚物等。可以与乙烯共聚的共聚单体经常在其分子链中可以具有3到20个碳原子。例如，典型的共聚单体可以包含但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等或其组合。在一方面，烯烃共聚单体可以包括C3-C18烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包括C3-C10烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包括C4-C10烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包括C3-C10α-烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包括C4-C10α-烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何组合；或者可替代地，共聚单体可以包括1-己烯。通常，按单体(乙烯)和共聚单体的总重量计，共聚单体的量可以在约0.01至约20wt.％、约0.1至约10wt.％、约0.5至约15wt.％、约0.5至约8wt.％或约1至约15wt.％的范围内。
在一个方面，本发明的乙烯聚合物可以包括乙烯/α-烯烃共聚物，而另一方面，乙烯聚合物可以包括乙烯均聚物，并且在又另一方面，本发明的乙烯聚合物可以包括乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯均聚物。例如，乙烯聚合物可以包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯均聚物或其任何组合；可替代地，乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物或其任何组合；或者可替代地，乙烯/1-己烯共聚物。
与本发明一致的乙烯聚合物(例如，包括乙烯共聚物)的说明性且非限制性实例的密度在约0.952g/cm3到约0.965g/cm3的范围内，高负荷熔体指数(HLMI)在约5克/10分钟到约25克/10分钟的范围内，重均分子量(Mw)在约275,000g/mol到约450,000g/mol的范围内，数均分子量(Mn)在约15,000g/mol到约40,000g/mol的范围内，HLMI下的粘度(HLMI下的eta或HLMI下的η)在约1400帕-秒到约4000帕-秒的范围内，并且0.1秒-1下的tanδ(tan d或正切δ)在约0.65度到约0.98度的范围内。与本发明一致的乙烯聚合物的另一说明性且非限制性实例的密度的密度在约0.952g/cm3到约0.965g/cm3的范围内，HLMI在约5克/10分钟到约25克/10分钟的范围内，Mw在约275,000g/mol到约450,000g/mol的范围内，Mn在约15,000g/mol到约28,000g/mol的范围内，并且HLMI下的η在约1400帕-秒到约4000帕-秒的范围内。与本发明一致的乙烯聚合物的这些说明性且非限制性实例还可以具有以下和任何组合中列出的聚合物特性，除非另外指出。
本文所公开的基于乙烯的聚合物的密度通常大于或等于约0.95g/cm3，例如，大于或等于约0.952g/cm3，或大于或等于约0.954g/cm3。但在特定方面，密度可以在约0.952g/cm3到约0.962g/cm3、约0.952g/cm3到约0.96g/cm3、约0.954g/cm3到约0.965g/cm3、约0.954g/cm3到约0.962g/cm3或约0.954g/cm3到约0.96g/cm3的范围内。
本文所述的乙烯聚合物的熔融指数通常可以小于或等于约1克/10分钟、小于或等于约0.7克/10分钟或者小于或等于约0.6克/10分钟。在另外的方面，本文所述的乙烯聚合物的熔融指数(MI)可以小于或等于约0.4克/10分钟、小于或等于约0.3克/10分钟、小于或等于约0.2克/10分钟或者小于或等于约0.1克/10分钟。
虽然不限于此，但乙烯聚合物的高负荷熔融指数(HLMI)可以在以下范围内：5克/10分钟到约25克/10分钟；可替代地，约5克/10分钟到约20克/10分钟；可替代地，约5克/10分钟到约18克/10分钟；可替代地，约6克/10分钟到约18克/10分钟；可替代地，约6克/10分钟到约16克/10分钟；或者可替代地，约7克/10分钟到约15克/10分钟。
在一方面，本文所述的乙烯聚合物的Mw/Mn比率或多分散性指数可以在约7到约20、约7到约18、约8到约20、约8到约18、约10到约20、约10到约18或约11到约17的范围内。另外或可替代地，乙烯聚合物的Mz/Mw比率可以在约4到约9、约4.5到约8、约4.5到约7.5或约5到约7的范围内。
在一方面，本文所述的乙烯聚合物的重均分子量(Mw)可以在约275,000g/mol到约425,000g/mol、约275,000g/mol到约400,000g/mol、约300,000g/mol到约450,000g/mol、约300,000g/mol到约425,000g/mol、约300,000g/mol到约400,000g/mol、约325,000g/mol到约450,000g/mol、约325,000g/mol到约425,000g/mol或者约325,000g/mol到约400,000g/mol的范围内。另外或可替代地，乙烯聚合物的数均分子量(Mn)可以在约15,000g/mol到约40,000g/mol、约15,000g/mol到约35,000g/mol、约15,000g/mol到约28,000g/mol、约17,000g/mol到约40,000g/mol、约17,000g/mol到约35,000g/mol或者约17,000g/mol到约27,000g/mol的范围内。另外或可替代地，乙烯聚合物的z均分子量(Mz)可以在约1,500,000g/mol到约3,000,000g/mol、约1,750,000g/mol到约3,000,000g/mol、约1,500,000g/mol到约2,750,000g/mol、约1,750,000g/mol到约2,750,000g/mol或者约1,850,000g/mol到约2,750,000g/mol的范围内。另外或可替代地，乙烯聚合物的峰分子量(Mp)可以在约45,000g/mol到约85,000g/mol、约45,000g/mol到约65,000g/mol、约50,000g/mol到约80,000g/mol或者约50,000g/mol到约62,000g/mol的范围内。
与本发明的某些方面一致的乙烯聚合物可以具有双峰分子量分布(如使用凝胶渗透色谱法(GPC)或其它相关分析技术所确定的)。通常，在双峰分子量分布中，峰之间存在一个谷，并且所述峰可以分离或解卷积。典型地，双峰分子量分布的特征可以是具有可鉴别的高分子量组分(或分布)和可鉴别的低分子量组分(或分布)。说明性单峰MWD曲线和双峰MWD曲线在美国专利第8,383,754号中显示，所述美国专利通过引用以其整体并入本文。
尽管不限于此，本文所述的乙烯聚合物在190℃下的零剪切粘度大于或等于约5×105帕-秒，大于或等于约7.5×105帕-秒，大于或等于约1×106帕-秒，或者在约1×106帕-秒到约1×107帕-秒的范围内。另外或可替代地，这些乙烯聚合物的CY参数为约0.1到约0.45、约0.15到约0.4、约0.18到约0.36或约0.2到约0.35等。另外或可替代地，这些乙烯聚合物的特征可以在于：在190℃下在HLMI下的粘度(HLMI下的eta或HLMI下的η)在约1400帕-秒到约4000帕-秒的范围内，并且更通常，在约1500帕-秒到约4000帕-秒、约1600帕-秒到约4000帕-秒、约1400帕-秒到约3900帕-秒、约1500帕-秒到约3900帕-秒或约1600帕-秒到约3900帕-秒的范围内。另外或可替代地，这些乙烯聚合物在190℃下在100秒-1下的粘度(100下的eta或100下的η)在约1500帕-秒到约3000帕-秒、约1600帕-秒到约2800帕-秒、约1700帕-秒到约2700帕-秒、约1650帕-秒到约2650帕-秒或约1750帕-秒到约2500帕-秒的范围内。另外或可替代地，这些乙烯聚合物在0.1下的η/在100下的η的比率(0.1秒-1下的粘度除以100秒-1下的粘度)在约50到约150、约60到约130、约85到约130或约90到约120的范围内。另外或可替代地，这些乙烯聚合物在0.1秒-1且190℃下的tanδ(tan d或正切δ)在约0.65度到约0.98度，并且更通常，约0.7度到约0.98度、约0.7度到约0.95度、约0.8度到约0.98度或约0.82度到约0.97度的范围内。这些流变参数是由在190℃下测量的粘度数据并且使用Carreau-Yasuda(CY)经验模型测量的，如本文所描述的。
一般来说，本发明的各方面中的乙烯聚合物基本上为线性的或具有极低水平的长链支化，其中——使用Janzen-Colby模型——典型地每1000个总碳原子具有少于约0.01个长支链(LCB)，并且通常在LCB含量方面与例如美国专利第7,517,939号、第8,114,946号和第8,383,754号中示出的聚合物相似，所述美国专利通过引用以其整体并入本文。在一些方面，每1000个总碳原子LCB的数量可以是每1000个总碳原子少于约0.008，少于约0.007，少于约0.005或少于约0.003个LCB。
在一些方面，例如使用本文所述的聚合方法和催化剂体系产生的乙烯共聚物可以具有反向共聚单体分布，通常，聚合物的较高分子量组分与较低分子量组分相比掺入了较高的共聚单体。典型地，随着分子量增加，共聚单体的掺入增加。在一个方面，聚合物的每1000个总碳原子的短支链(SCB)的数量在Mw下可以比Mn下大。在另一方面，聚合物的每1000个总碳原子的SCB的数量在Mz下可以比Mw下大。在又另一方面，聚合物的每1000个总碳原子的SCB的数量在Mz下可以比Mn下大。
与本公开的各方面一致，乙烯聚合物的耐环境应力开裂性(ESCR)可以为至少250小时。此外，在一些方面，本文所述的乙烯聚合物的ESCR可以为至少500小时、至少750小时、至少1,000小时、至少1,500小时、至少1,750小时或至少2,000小时，并且通范围常可以高达2,500小时到4,000小时。ESCR测试通常在达到一定小时数之后停止，并且如果测试的持续时间较长，则ESCR的上限(以小时为单位)通常无法确定。本文公开的ESCR测试和测试结果符合ASTM D1693，条件B，10％意格倍(igepal)，所述测试是比使用100％意格倍溶液进行的ESCR测试严格得多的测试。
尽管不限于此，本文所述的乙烯聚合物的IVc(通过GPC确定的固有粘度)通常可以落入约2.9dL/g到约3.7dL/g、约3dL/g到约3.6dL/g或约3.1dL/g到约3.5dL/g的范围内。另外或可替代地，这些乙烯聚合物的Mn/IVc比率(Mn以kg/mol为单位并且IVc以dL/g为单位)通常在约5.5到约12、约6到约10、约5.5到约8.2或者约6到约8的范围内。
本发明的各方面还涉及乙烯聚合物(例如乙烯/1-己烯共聚物)在代表性吹塑模制设备上的性能，如下文所述。本文所述的乙烯聚合物的循环时间可以为约150秒到约300秒、约150秒到约275秒、约160秒到约280秒或约160秒到约260秒；出乎意料地，这些聚合物的循环时间可以比可比较的铬基树脂的循环时间短。另外或可替代地，本文所述的乙烯聚合物的部件重量可以在约1800克到约2500克、约1800克到约2200克、约1800克到约2100克、约1850克到约2100克或约1850克到约2050克的范围内。另外或可替代地，本文所述的乙烯聚合物的平铺尺寸(顶部)可以在约9.3英寸到约10.5英寸、约9.5英寸到约10.5英寸或约9.6英寸到约10.3英寸的范围内。
在一方面，本文所描述的乙烯聚合物可以是反应器产物(例如，单个反应器产物)，例如不是例如具有不同分子量特征的两种聚合物的后反应器共混物。如本领域技术人员将容易认识到的，可以制备两种不同聚合物树脂的物理共混物，但这使得反应器产物不需要的另外的处理和复杂度成为必要。
此外，乙烯聚合物可以用含有下面进一步讨论的锆和/或铪的双茂金属催化剂体系产生。不需要齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)和铬基催化剂体系。因此，乙烯聚合物可以不含有可测量量的铬或钛(催化剂残留物)，即小于0.1重量ppm。在一些方面，乙烯聚合物可以独立地含有小于0.08ppm、小于0.05ppm或小于0.03ppm的铬和钛。
制品和产物
制品可以由本发明的烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)形成和/或可以包括烯烃聚合物，并且因此所述制品涵盖在本文中。例如，可以包括本发明的聚合物的制品可以包含但不限于农用薄膜、汽车零部件、瓶子、化学物质容器、鼓筒、纤维或织物、食品包装薄膜或容器、餐饮服务制品、油箱、土工膜、家用容器、内衬、模制产品、医疗装置或材料、户外储存产品(例如，户外棚的墙的面板)、户外游乐设备(例如，皮划艇、篮筐的基部)、管材、片材或胶带、玩具或交通栏杆等。可以采用各种工艺来形成这些制品。这些处理的非限制性实例包括注塑、吹塑、旋转模塑、薄膜挤塑、片材挤塑、型材挤塑、热成型等。另外，通常向这些聚合物中加入添加剂和改性剂以提供有益的聚合物加工或最终用途产品属性。此类方法和材料描述于《现代塑料百科全书(Modern Plastics Encyclopedia)》,1995年11月中旬发行,第72卷,第12期；以及《薄膜挤出手册-工艺、材料、性能(Film Extrusion Manual-Process,Materials,Properties)》，TAPPI出版社,1992，其公开内容通过引用以其整体并入本文。在本发明的一些方面，制品可以包括本文所描述的烯烃聚合物(或乙烯聚合物)中的任何烯烃聚合物，并且制品可以是或可以包括吹塑模制产品。
有利地，由所公开的乙烯聚合物形成或包括所述乙烯聚合物的制品(例如，吹塑模制的制品)具有优异的表面质量或表面美感。这可以如以下实例中所述进行量化。通常，本文设想的制品(例如，吹塑模制的制品)在制品中可以具有少于10个凸起或严重表面缺陷，而在一些方面，具有少于5个或少于2个凸起或严重表面缺陷，并且在特定方面，在制品中具有仅1个凸起或严重表面缺陷或零个凸起或严重表面缺陷。
本文还设想了一种用于形成或制备包括本文所公开的任何聚合物的制品的方法。例如，方法可以包括(i)使催化剂组合物与烯烃单体(例如，乙烯)和任选的烯烃共聚单体在聚合条件下在聚合反应器系统中接触以产生烯烃聚合物(例如乙烯聚合物)，其中所述催化剂组合物可以包括催化剂组分I、催化剂组分II、激活剂(例如，包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物的激活剂载体)和任选的助催化剂(例如，有机铝化合物)；以及(ii)形成包括烯烃聚合物(或乙烯聚合物)的制品。形成步骤可以包括共混、熔融处理、挤出、模制(例如，吹塑模制)或热成形等，包含其组合。任何合适的添加剂可以与聚合物在熔融处理步骤(挤出步骤)中组合，所述聚合物如抗氧化剂、酸清除剂、防粘连添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填料、加工助剂、UV抑制剂等以及其组合。
催化剂体系和聚合工艺
根据本发明的方面，可以使用双催化剂体系来产生烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)。在这些方面，催化剂组分I可以包括本文公开的任何合适的未桥连茂金属化合物，并且催化剂组分II可以包括本文公开的任何合适的桥连茂金属化合物。催化剂体系还可以包括任何合适的激活剂或本文所公开的任何激活剂和任选地任何合适的助催化剂或本文所公开的任何助催化剂。
首先参考催化剂组分I，所述催化剂组分I可以包括含有两个环戊二烯基、两个茚基或一个环戊二烯基和一个茚基的未桥连锆或铪基茂金属化合物。在一个方面，催化剂组分I可以包括含有两个环戊二烯基的未桥连锆或铪基茂金属化合物。在另一方面，催化剂组分I可以包括含有两个茚基的未桥连锆或铪基茂金属化合物。在又另一方面，催化剂组分I可以包括含有一个环戊二烯基和一个茚基的未桥连锆或铪基茂金属化合物。
在本发明的特定方面，催化剂组分I可以包括具有式(I)的未桥连茂金属化合物：
在式(I)内，M、CpA、CpB和每个X是未桥连茂金属化合物的独立元素。因此，具有式(I)的未桥连茂金属化合物可以使用本文所公开的M、CpA、CpB和X的任何组合来描述。除非另外规定，否则上文式(I)本文所公开的任何其它结构式以及本文所公开的任何茂金属络合物、化合物或物种未被设计成展示不同部分的立体化学或异构定位(例如这些式并不打算显示顺式或反式异构体或R或S非对映异构体)，尽管这类化合物由这些式和/或结构考虑并涵盖。
根据本发明的各方面，式(I)中的金属M可以是Zr或Hf。因此，M在一方面可以是Zr，并且M在另一方面可以是Hf。式(I)中的每个X独立地可以是单阴离子配体。在一些方面，合适的单阴离子配体可以包含但不限于H(氢化物)、BH4、卤离子、C1到C36烃基、C1到C36烃氧基、C1到C36烃氨基、C1到C36烃基甲硅烷基、C1到C36烃氨基甲硅烷基、—OBR1 2或—OSO2R1，其中R1是C1到C36烃基。设想了每个X可以是相同或不同单阴离子配体。合适的烃基、烃氧基、烃基胺基、烃基甲硅烷基和烃基胺基甲硅烷基公开在例如美国专利第9,758,600号中，所述美国专利通过引用以其整体并入本文。
通常，可以是式(I)中X的烃基可以是C1到C36烃基，包含C1到C36烷基、C2到C36烯基、C4到C36环烷基、C6到C36芳基或C7到C36芳烷基。举例来说，每个X可以独立地是C1到C18烷基、C2到C18烯基、C4到C18环烷基、C6到C18芳基或C7到C18芳烷基；或者，每个X可以独立地是C1到C12烷基、C2到C12烯基、C4到C12环烷基、C6到C12芳基或C7到C12芳烷基；或者，每个X可以独立地是C1到C10烷基、C2到C10烯基、C4到C10环烷基、C6到C10芳基或C7到C10芳烷基；或者，每个X可以独立地是C1到C5烷基、C2到C5烯基、C5到C8环烷基、C6到C8芳基或C7到C8芳烷基。
在本发明的特定方面，每个X独立地可以是卤离子或C1到C18烃基。例如，每个X可以是Cl。
在式(I)中，CpA和CpB可以独立地是被取代或未被取代的环戊二烯基或茚基。在一个方面中，CpA和CpB可以独立地是未被取代的环戊二烯基或茚基。或者，CpA和CpB可以独立地是被取代的茚基或环戊二烯基，例如具有高达5个取代基。
如果存在，CpA和CpB上的每个取代基可以独立地是H、卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基或C1到C36烃基甲硅烷基。重要的是，CpA和/或CpB上的每个取代基可以是相同或不同的取代基。此外，每个取代基可以在遵循化学价数规则的对应环戊二烯基或茚基环结构上的任何位置处。在一个方面中，CpA和/或CpB上的取代基的数目和/或CpA和/或CpB上的每个取代基的位置彼此独立。举例来说，CpA上的两个或更多个取代基可以不同，或者，CpA上的每个取代基可以相同。另外或或者，CpB上的两个或更多个取代基可以不同，或者，CpB上的所有取代基可以相同。在另一方面中，CpA上的取代基中的一种或多种可与CpB上的取代基中的一种或多种不同，或者，CpA和/或CpB上的所有取代基可以相同。在这些和其它方面中，每个取代基可在对应环戊二烯基或茚基环结构上的任何位置处。如果被取代，则CpA和/或CpB可以独立地具有一个取代基、两个取代基、三个取代基、四个取代基等。
可以是取代基的合适的烃基、卤化烃基、烃氧基和烃基甲硅烷基公开在例如美国专利第9,758,600号中，所述美国专利通过引用以其整体并入本文。例如，所述卤化烃基表示存在替代烃基中相等数量的氢原子的一个或多个卤素原子。卤化烃基经常可以是卤化烷基、卤化烯基、卤化环烷基、卤化芳香基或卤化芳烷基。代表性和非限制性卤化烃基包含五氟苯基、三氟甲基(CF3)等。
具有式(I)和/或适合于用作催化剂组分I的未桥连茂金属化合物的说明性和非限制性实例可以包含以下化合物(Ph＝苯基)：
等以及其组合。
催化剂组分I不仅仅限于如上文所描述的未桥连茂金属化合物。其它合适的未桥连茂金属化合物公开于美国专利第7,199,073号、第7,226,886号、第7,312,283号和第7,619,047号中，其全部内容通过引用并入本文。
现在参考催化剂组分II，所述催化剂组分可以是桥连茂金属化合物。一方面，例如，催化剂组分II可以包括桥连锆或铪基茂金属化合物。在另一方面中，催化剂组分II可以包含具有烯基取代基的桥连锆或铪类茂金属化合物。在又另一方面中，催化剂组分II可以包含具有烯基取代基和芴基的桥连锆或铪类茂金属化合物。在仍另一方面中，催化剂组分II可以包括具有环戊二烯基和芴基，并且于桥连基团和/或环戊二烯基上具有烯基取代基的桥连锆或铪类茂金属化合物。进一步地，催化剂组分II可以包括在桥连基团上具有芳基取代基的桥连茂金属化合物。
在本发明的特定方面，催化剂组分II可以包括具有式(II)的桥连的茂金属化合物：
在式(II)中，M、Cp、RX、RY、E和每个X是桥连茂金属化合物的独立元素。因此，可以使用本文公开的M、Cp、RX、RY、E和X的任何组合来描述具有式(II)的桥连茂金属化合物。式(II)中的M和每个X的选择与本文上文中针对式(I)所描述的那些相同。在式(II)中，Cp可以是被取代的环戊二烯基、茚基或芴基。在一个方面中，Cp可以是被取代的环戊二烯基，而在另一方面中，Cp可以是被取代的茚基。
在一些方面中，Cp可以不含有额外取代基，例如除本文下文中进一步论述的桥连基团E外。在其它方面中，Cp可以进一步被一个取代基、或两个取代基、或三个取代基或四个取代基等取代。如果存在，Cp上的每个取代基可以独立地是H、卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基或C1到C36烃基甲硅烷基。重要的是，Cp上的每个取代基可以是相同或不同的取代基。此外，每个取代基可以在遵循化学价数规则的对应环戊二烯基、茚基或芴基环结构上的任何位置处。一般来说，Cp上的任何取代基可以独立地是H或本文所描述的任何卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基或C1到C36烃基甲硅烷基(例如，如关于式(I)中CpA和CpB上的取代基)。
类似地，式(II)中的RX和RY可以独立地是H或本文所公开的任何卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基或C1到C36烃基甲硅烷基(例如，如关于式(I)中CpA和CpB上的取代基)。在一个方面中，例如RX和RY可以独立地是H或C1到C12烃基。在另一方面中，RX和RY可以独立地是C1到C10烃基。在又另一方面中，RX和RY可以独立地是H、Cl、CF3、甲基、乙基、丙基、丁基(例如t-Bu)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苯甲基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基等。在仍另一方面，RX和RY独立地可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基。
式(II)中的桥连基团E可以是具有式>EARARB的桥连基团，其中EA可以是C、Si或Ge，并且RA和RB独立地可以是H或C1到C18烃基。在本发明的一些方面中，RA和RB独立地可以是C1到C12烃基；可替代地，RA和RB独立地可以是C1到C8烃基；可替代地，RA和RB独立地可以是苯基、C1到C8烷基或C3到C8烯基；可替代地，RA和RB独立地可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、环己基苯基、萘基、甲苯基或苯甲基；或者可替代地，RA和RB独立地可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、苯基或苯甲基。在这些和其它方面，RA和RB可以相同或不同。
具有式(II)和/或适合于用作催化剂组分II的桥连的茂金属化合物的说明性和非限制性实例可以包含以下化合物(Me＝甲基，Ph＝苯基；t-Bu＝叔丁基)：
等以及其组合。
催化剂组分II不仅仅限于如上文所描述的桥连的茂金属化合物。其他合适的桥连茂金属化合物公开于美国专利7,026,494、7,041,617、7,226,886、7,312,283、7,517,939和7,619,047中，其全部内容通过引用并入本文。
根据本发明的各方面，催化剂组分I与催化剂组分II在催化剂组合物中的重量比率可以在以下范围内：约10:1到约1:10、约8:1到约1:8、约5:1到约1:5、约4:1到约1:4、约3:1到约1:3；约2:1到约1:2、约1.5:1到约1:1.5、约1.25:1到约1:1.25或约1.1:1至约1:1.1。在另一方面，催化剂组分I是催化剂组合物的主要组分，并且在此类方面，催化剂组分I与催化剂组分II在催化剂组合物中的重量比率可以在约10:1到约1:1、约5:1到约1.1:1、约2:1到约1.1:1或约1.8:1到约1.1:1的范围内。
另外，双催化剂体系含有激活剂。例如，催化剂体系可以含有激活剂载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离性离子化合物等或其任何组合。催化剂体系统可含有一种或多种活化剂。
在一个方面，催化剂体系可以包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离性离子化合物或其组合。这些活化剂的实例公开在例如美国专利3,242,099、4,794,096、4,808,561、5,576,259、5,807,938、5,919,983和8,114,946中，其公开内容通过引用完整纳入本文。在另一方面，催化剂体系可以包括铝氧烷化合物。在又另一方面，催化剂体系可包括有机硼或有机硼酸盐化合物。在仍另一方面，催化剂体系可以包括电离化离子化合物。
在其他方面，催化剂体系可包含活化剂-载体，例如包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体。这样的材料的实例公开在例如美国专利第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号、第8,309,485号、第8,623,973号和第9,023,959号中，其公开的全部内容通过引用并入本文。例如，激活剂载体可以包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化氯化二氧化硅涂覆的氧化铝、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝或磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝等以及其任何组合。在一些方面，激活剂载体可以包括氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。
可使用多种方法形成适用于本发明中的活化剂-载体。使固体氧化物与吸电子组分、合适的吸电子组分和添加量接触、用金属或金属离子(例如，锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆等或其组合)浸渍的方法以及多种煅烧程序和条件公开于例如美国专利第6,107,230号、第6,165,929号、第6,294,494号、第6,300,271号、第6,316,553号、第6,355,594号、第6,376,415号、第6,388,017号、第6,391,816号、第6,395,666号、第6,524,987号、第6,548,441号、第6,548,442号、第6,576,583号、第6,613,712号、第6,632,894号、第6,667,274号、第6,750,302号、第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号和第8,309,485号中，所述专利通过引用以其整体并入本文。用于制备活化剂-载体(例如氟化固体氧化物、硫酸化固体氧化物等)的其它适合的方法和过程为所属领域的技术人员所熟知的。
本发明可以使用含有催化剂组分I、催化剂组分II、激活剂(一种或多于一种)和任选的助催化剂的催化剂组合物。当存在时，助催化剂可以包含但不限于金属烷基或有机金属助催化剂，其中金属包括硼、铝、锌等。任选地，本文提供的催化剂体系可以包括助催化剂或助催化剂的组合。例如，烷基硼、烷基铝和烷基锌化合物通常可用作这种催化剂体系中的助催化剂。代表性的硼化合物可以包含但不限于三正丁基硼烷、三丙基硼烷、三乙基硼烷等，且这包含这些材料中的两种或更多种的组合。虽然不限于此，但代表性的铝化合物(例如，有机铝化合物)可以包含三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙氧基铝、二乙基氯化铝等以及其任何组合。可以用作助催化剂的示例性锌化合物(例如有机锌化合物)可以包含但不限于二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二新戊基锌、二(三甲基硅烷基)锌、二(三乙基硅烷基)锌、二(三异丙基硅烷基)锌、二(三苯基硅烷基)锌、二(烯丙基二甲基硅烷基)锌、二(三甲基硅烷基甲基)锌等或其组合。因此，在本发明的一个方面，双催化剂组合物可以包括催化剂组分I、催化剂组分II、激活剂载体和有机铝化合物(和/或有机锌化合物)。
在本发明的另一方面，提供了一种催化剂组合物，其包括催化剂组分I、催化剂组分II、激活剂载体和有机铝化合物，其中此催化剂组合物基本上不含铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离性离子化合物和/或其它类似材料；可替代地，基本上不含铝氧烷；可替代地，基本上不含有机硼或有机硼酸盐化合物；或者可替代地，基本上不含电离性离子化合物。在这些方面中，催化剂组合物在不存在这些另外的材料的情况下具有本文讨论的催化剂活性。例如，本发明的催化剂组合物可以基本上由以下组成：催化剂组分I、催化剂组分II、激活剂载体和有机铝化合物，其中在催化剂组合物中不存在其它材料，所述其它材料将使催化剂组合物的活性相比于在不存在所述材料的情况下的催化剂组合物的催化剂活性提高/降低超过约10％。
本发明的催化剂组合物的催化剂活性总体上大于每小时每克激活剂载体约250克乙烯聚合物(均聚物和/或共聚物，如上下文所需要)(缩写克/克/小时)。在另一方面，催化剂活性可以大于约350克/克/小时、大于约450克/克/小时或者大于约550克/克/小时。又在另一方面，催化剂活性可以大于约700克/克/小时、大于约1000克/克/小时或者大于约2000克/克/小时，并且通常高达5000-10,000克/克/小时。催化剂活性的说明性和非限制性范围包含约500克/克/小时到约5000克/克/小时、约750克/克/小时到约4000克/克/小时或约1000克/克/小时到约3500克/克/小时等。这些活性是在浆料聚合条件下，利用三异丁基铝助催化剂，使用异丁烷作为稀释剂，在约95℃的聚合温度和约590psig的反应器压力下测量的。此外，在一些方面，激活剂载体可以包括硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝或氟化二氧化硅涂覆的氧化铝，但不限于此。
本发明还包括制备这些催化剂组合物的方法，例如，以任何顺序或次序使各催化剂组分接触。在一个方面，例如，催化剂组合物可通过包括以任何顺序使催化剂组分I、催化剂组分II和活化剂接触的过程产生，而在另一方面中，催化剂组合物可以通过包括以任何顺序使催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和助催化剂接触的过程产生。
烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)可以使用各种类型的聚合反应器、聚合反应器系统和聚合反应条件，使用任何合适的烯烃聚合方法由所公开的催化剂体系产生。用于在本发明的催化剂组合物的存在下，使烯烃聚合的一种此类烯烃聚合方法可以包括：使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体(一种或多种)在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，以产生烯烃聚合物，其中如本文所公开的，催化剂组合物可以包括催化剂组分I、催化剂组分II、激活剂和任选的助催化剂。本发明还涵盖通过本文公开的聚合工艺中的任何一种工艺产生的任何烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)。
如本文所用，“聚合反应器”包括能够聚合(包括低聚)烯烃单体和共聚单体(一种或超过一种共聚单体)产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何聚合反应器。各种类型的聚合反应器包括可以被称作分批反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器等的那些反应器，或其组合；或可选地，聚合反应器系统可包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。各种反应器类型的聚合条件是本领域技术人员所熟知的。气相反应器可以包括流化床反应器或分段卧式反应器。浆料反应器可以包括竖直式或水平式环管。高压反应器可以包括高压釜反应器或管状反应器。反应器类型可以包含分批工艺或连续工艺。连续工艺可以使用间歇或连续产物排出。聚合反应器系统和工艺还可以包含未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或全部直接回收。
聚合反应器系统可以包括单个反应器或相同或不同类型的多个反应器(2个反应器、多于2个反应器等)。例如，聚合反应器系统可以包括浆料反应器、气相反应器、溶液反应器或这些反应器中的两种或更多种的组合。多个反应器中聚合物的产生可以包含在通过转移装置互连的至少两个单独聚合反应器中的若干阶段，所述转移装置可将由第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器中。反应器中的一个反应器中的所需聚合条件可以与其它一个或多个反应器的操作条件不同。可替代地，多个反应器中的聚合可以包含将聚合物从一个反应器手动转移到后续反应器用于继续聚合。多个反应器系统可以包含任何组合，包含但不限于多个环管反应器、多个气相反应器、环管反应器和气相反应器的组合、多个高压反应器或高压反应器与环管反应器和/或气相反应器的组合。多个反应器可以串行、并联或以这两种方式操作。因此，本发明涵盖包括单个反应器、包括两个反应器和包括多于两个反应器的聚合反应器系统。在本发明的某些方面中，聚合反应器系统可以包括浆料反应器、气相反应器、溶液反应器以及其多反应器组合。
根据一个方面，聚合反应器系统可以包括至少一个包括立式或卧式环流的环流浆料反应器。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可以连续进料到其中发生聚合的环管反应器。通常，连续工艺可以包括将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续引入到聚合反应器中以及从此反应器中连续移出包括聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。可以闪蒸反应器流出物以从包括稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中除去固体聚合物。可以将各种技术用于该分离步骤，包含但不限于闪蒸，其可包含热量添加和压力降低的任何组合，在旋风分离器或旋液分离器中通过旋风作用进行分离或通过离心进行分离。
典型的浆料聚合工艺(也称为颗粒形成工艺)公开于例如美国专利第3,248,179号、第4,501,885号、第5,565,175号、第5,575,979号、第6,239,235号、第6,262,191号、第6,833,415号和第8,822,608号中，所述专利中的每一个专利通过引用以其整体并入本文。
在浆料聚合中所用的合适的稀释剂包含但不限于聚合的单体和在反应条件下是液体的烃。合适的稀释剂的实例包含但不限于烃，如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环流聚合反应可在不使用稀释剂的本体条件下发生。
根据又另一方面，聚合反应器系统可以包括至少一个气相反应器(例如，流化床反应器)。此类反应器系统可以采用含有在聚合条件下在催化剂存在下通过流化床连续循环的一种或多种单体的连续再循环流。再循环流可以从流化床中排出并再循环回到反应器中。同时，可以从反应器中排出聚合物产物，并且可以添加新的或新鲜的单体来代替聚合的单体。此类气相反应器可以包括用于烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立气相聚合区中的气相中聚合，同时将在第一聚合区中形成的含催化剂的聚合物进料到第二聚合区中。代表性气相反应器公开于美国专利第5,352,749号、第4,588,790号、第5,436,304号、第7,531,606号和第7,598,327号中，所述美国专利中的每一个专利通过引用整体并入本文。
根据仍另一方面，聚合反应器系统可以包括高压聚合反应器，例如，可以包括管状反应器或高压釜反应器。管式反应器可以具有几个区，在这些区中添加新鲜的单体、引发剂或催化剂。单体可以夹带在惰性气态流中，并在反应器的一个区处引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以夹带在气态流中并在反应器的另一个区处引入。气流可以互混以用于聚合。可以适当地采用热和压力以获得最佳聚合反应条件。
根据又另一方面，聚合反应器系统可以包括溶液聚合反应器，其中单体/共聚单体通过合适的搅拌或其它方式与催化剂组合物接触。可以采用包括惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要，在液体材料存在或不存在下，可以使单体/共聚单体在汽相中与催化反应产物接触。聚合区可以保持在将导致形成聚合物在反应介质中的溶液的温度和压力下。可以采用搅动以在整个聚合区中获得更好的温度控制以及维持均匀聚合混合物。利用恰当的手段来耗散聚合的放热热量。
聚合反应器系统可进一步包括至少一个原材料进料系统、至少一个催化剂或催化剂组分进料系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。适合的反应器系统可以进一步包括用于原料纯化、催化剂储存和制备、挤压、反应器冷却、聚合物回收、分级、回收、储存、输出、实验室分析和过程控制的系统。根据烯烃聚合物的期望性能，可以根据需要(例如，连续地、脉冲地等)将氢气添加到聚合反应器中。
可以针对效率以及提供所需聚合物性能而控制的聚合条件可以包含温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。各种聚合条件可以例如为了生产特定等级的烯烃聚合物(或乙烯聚合物)而保持基本上恒定。合适的聚合温度可以是低于根据吉布斯(Gibbs)自由能方程的解聚温度的任何温度。典型地，根据一种或多种聚合反应器的类型，此包含约60℃到约280℃，例如或约60℃到约120℃。在一些反应器系统中，聚合温度通常可以处于约70℃到约100℃或约75℃到约95℃的范围内。
合适的压力还将根据反应器和聚合类型而变化。用于环管反应器中液相聚合的压力通常小于1000psig(6.9MPa)。用于气相聚合的压力通常在约200psig到500psig(1.4MPa到3.4MPa)下。管状或高压釜反应器中的高压聚合一般在约20,000psig到75,000psig(138到517MPa)下运行。聚合反应器还可以在通常在较高温度和压力下出现的超临界区域中操作。高于压力/温度图的临界点(超临界相)的操作可以向聚合反应工艺提供优势。
可以用于本发明的催化剂组合物和聚合工艺的烯烃单体典型地可以包含每分子具有2到30个碳原子并且具有至少一个烯烃双键的烯烃化合物，诸如乙烯或丙烯。在一个方面，烯烃单体可以包括C2-C20烯烃；替代地，C2-C20α-烯烃；替代地，C2-C10烯烃；替代地，C2-C10α-烯烃；替代地，烯烃单体可以包含乙烯；或者替代地，烯烃单体可以包括丙烯(例如以产生聚丙烯均聚物或基于丙烯的共聚物)。
当需要共聚物(或替代性地，三元共聚物)时，烯烃单体和烯烃共聚单体独立地可以包括例如C2-C20α-烯烃。在一些方面，烯烃单体可以包括乙烯或丙烯，其与至少一种共聚单体(例如，C2-C20α-烯烃、C3-C20α-烯烃等)共聚。根据本发明的一个方面，在聚合方法中使用的烯烃单体可以包括乙烯。在此方面，共聚单体可以包括C3-C10α-烯烃；替代地，共聚单体可以包含1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其任何组合；替代地，共聚单体可以包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何组合；替代地，共聚单体可以包含1-丁烯；替代地，共聚单体可以包含1-己烯；替代地，共聚单体可以包含1-辛烯。
实例
通过以下实例进一步说明本发明，这些实施例不应以任何方式理解为对本发明的范围施加限制。在不脱离本发明的精神或所附权利要求书的范围的情况下，在阅读本文的描述之后，本领域普通技术人员可以联想到各种其它方面、实施方式、修改和其等同物。
熔融指数(MI，克/10分钟)可以根据ASTM D1238在190℃下利用2,160克重量确定，并且高负荷熔融指数(HLMI，克/10分钟)可以根据ASTM D1238在190℃下利用21,600克重量确定。密度是以克每立方厘米(g/cm3)为单位，根据ASTM D1505和ASTM D4703，对以15℃每小时冷却并且在室温下调节40小时的压缩模制的样品进行确定的。ESCR是根据ASTMD1693，条件B，利用10％意格倍确定的。
使用在145℃下运行的配备有IR4检测器(西班牙的聚合物表征公司(PolymerChar,Spain))和三个Styragel HMW-6E GPC柱(马萨诸塞州沃特世公司(Waters,MA))的PL-GPC220(聚合物实验室，安捷伦旗下公司(Polymer Labs,Agilent Company))系统获得分子量和分子量分布。含有0.5g/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的移动相1,2,4-三氯苯(TCB)的流动速率设置为1mL/min，并且聚合物溶液浓度在1.0-1.5mg/mL的范围内，这取决于分子量。在将溶液转移到样品瓶中以供注射用之前，在150℃下在偶尔和平缓搅动下进行样品制备，标称地持续4小时。使用约200μL的注射体积。使用切氟朗菲利普化学公司(Chevron Phillips Chemical Company)的HDPE聚乙烯树脂BHB5003作为宽标准品，使用积分校准方法来推导分子量和分子量分布。使用SEC-MALS在单独的实验中预先确定宽标准的积分表。Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，Mv是粘均分子量，并且Mp是峰值分子量(分子量分布曲线的最高点的分子量的位置)。IVc是固有粘度[η]，其是基于等式1计算的：
[η]＝K Mva 等式1
其中Mv是粘均分子量，K和a是所关注聚合物的马克-豪温克常数(Mark-Houwinkconstant)。对于聚乙烯，K和a分别为3.95E-04(dL/g)和0.726(无单位)。Mv是基于等式2计算的：
其中wi和Mi分别是切片i的重量分数和分子量。
如下进行熔融流变性表征。使用平行板几何结构在Anton Paar MCR流变仪上进行小应变(小于10％)振荡剪切测量。在190℃下进行所有流变性测试。然后使用修改的三参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型曲线拟合复数黏度|η*|相对于频率(ω)数据以获得零剪切粘度–η0、特征性粘滞弛缓时间-τη和宽度参数-a(CY-a参数)。简化的Carreau-Yasuda(CY)经验模型如下。
其中：|η*(ω)|＝复数剪切粘度的量值；
η0＝零剪切粘度；
τη＝粘滞弛豫时间(Tau(η))；
a＝“宽度”参数(CY-a参数)；
n＝固定最终幂定律斜率，固定为2/11；并且
ω＝振荡剪切变形的角频率。
CY模型和推导出的参数的显著性和解释的细节可见于：C.A.Hieber和H.H.Chiang,《流变性学报(Rheol.Acta)》28,321(1989)；C.A.Hieber和H.H.Chiang,《聚合物工程与科学(Polym.g.Sci.)》,32,931(1992)；以及R.B.Bird,R.C.Armstrong和O.Hasseger,《聚合物液体动力学(Dynamics of Polymeric Liquids)》,第1卷,《流体力学(Fluid Mechanics)》,第2版,约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons)(1987)；其中的每一个均以全文引用的方式并入本文。HLMI下的面对(HLMI下的eta或HLMI下的η)是聚合物在其HLMI时的HLMI应力下的粘度。
短链分枝(SCB)含量和跨分子量分布的短链分枝分布(SCBD)可以经由IR5检测的GPC系统(IR5-GPC)来测定，其中所述GPC系统是配备有三个用于聚合物分离的StyragelHMW-6E柱(沃特世,MA)的PL220 GPC/SEC系统(Polymer Labs，安捷伦公司)。热电冷却的IR5MCT检测器(IR5)(Polymer Char，西班牙)经由热转移管线连接到GPC柱。从IR5检测器的两个输出端口获得色谱数据。首先，模拟信号从模拟输出端口进入数字转换器，然后连接到计算机“A”，计算机“A”是用于经由Cirrus软件(Polymer Labs，现安捷伦公司)和积分校准方法使用宽MWD HDPE MarlexTM BHB5003树脂(Chevron Phillips Chemical)作为宽分子量标准品来进行分子量测定。另一方面，数字信号经由USB线直接进入计算机“B”，在计算机“B”中其由Polymer Char所提供的LabView数据采集软件采集。色谱条件设定如下：柱烘箱温度为145℃；流动速率为1mL/min；注射体积为0.4mL；并且聚合物浓度为约2mg/mL，这取决于样品分子量。热输送管线和IR5检测器样品单元两者的温度设定在150℃下，而IR5检测器的电子元件的温度设定在60℃下。经由内部方法使用与校准曲线结合的CH3强度(ICH3)与CH2强度(ICH2)比率来确定短链分支含量。校准曲线为SCB含量(xSCB)随ICH3/ICH2强度比率而变化的曲线图。为了获得校准曲线，使用了SCB水平范围在零到大约32个SCB/1,000总碳(SCB标准品)的一组聚乙烯树脂(不少于5个)。所有这些SCB标准品具有分别通过NMR和溶剂梯度分级分离与NMR(SGF-NMR)方法结合预测定的已知的SCB水平和平整SCBD分布曲线。使用因此确立的SCB校准曲线，对通过IR5-GPC系统在与这些SCB标准品恰好相同的色谱条件下分级分离的树脂获得跨分子量分布的短链分支分布的概况。使用预定SCB校准曲线(即，ICH3/ICH2相对于SCB含量的强度比率)和MW校准曲线(即，分子量相对于洗脱时间)将ICH3/ICH2强度比率和洗脱时间分别转化成SCB含量和分子量，来将强度比率与洗脱体积之间的关系转化成随MWD变化的SCB分布。
整体聚合物的每1000个总碳原子的长支链(LCB)可以使用Janzen和Colby的方法(《分子结构杂志(J.Mol.Struct.)》,485/486,569-584(1999)，其通过引用以其整体并入本文)，由零剪切粘度值ηo(由上文描述的Carreau-Yasuda模型确定)和使用Dawn EOS多角度光散射检测器(怀雅特公司(Wyatt))获得的Mw的所测量值来计算。
实例1-10的吹塑模制评价是对具有以下规格的Sterling吹塑模制机执行的。选择这些特定设备和加工条件是因为如此获得的吹塑模制性能和特性通常表示从大型商业规模的吹塑模制操作获得的那些特性。挤出机螺杆直径为3″，L/D比率为24:1，驱动电机为75HP DC驱动器，并且最大塑化能力为约每小时350lb聚乙烯。挤出机配备有dynicso压力指示器、四个具有空气冷却的加热区和一个在进料区中具有液体冷却的光滑孔筒。
蓄能器头(FIFO设计)的最大注塑能力为10lb，模具衬套直径最大和最小为8″和1″(分别)，其中1″到31/2″是内聚的，并且4″到8″是外扩的。吹塑模制机还配备有100点MACO编程器。
对于实例1-10，所有挤出机和头部区设置为390°F。模具是9加仑的瓶(弗里蒙特塑料模具(Fremont Plastics Mold)，42″周长)，并且使用了具有30度棱台角的4.5″外扩模头。使用了恒定的推出速度。模具温度为50-60°F。计时器设置为0.5秒吹塑延迟、0秒预吹塑和0.25秒夹具闭合延迟。空气压力为大约90psig。部件的最小壁厚度在45-50密耳范围内，并且模具间隙为0.196″。部件是以30RPM的挤出机速度和90秒的吹塑时间产生的。
记录产生的产物的重量(部件重量)，并且测量产物顶部(平铺尺寸顶部)和产物底部(平铺尺寸底部)的毛边宽度。可以确定模具溶胀(型坯尺寸对模具尺寸)和重量溶胀(部件重量在恒定模具间隙和型坯速度下的变化)。通过使用0.089″模具间隙和20RPM挤出机速度的悬挂时间测试对聚合物的熔体强度进行比较。挤出型坯并将其悬挂；当型坯悬挂时，挤出机速度变为零。从注塑结束开始的时间到从衬套上扯开型坯的时间记录为悬挂时间。
用于实例1-8的氟化二氧化硅涂覆的氧化铝活化剂载体制备如下。从格蕾丝公司(W.R.Grace&Company)以名称“Alumina A”获得表面积为约300m2/g，孔体积为约1.3mL/g,，并且平均粒度为约100微米的勃姆石。首先在干燥空气中在约600℃下煅烧氧化铝约6小时，冷却到环境温度，并且然后与异丙醇中的正硅酸四乙酯接触到等于25wt.％SiO2。干燥之后，在600℃下煅烧二氧化硅-涂覆氧化铝3小时。通过以下来制备氟化二氧化硅涂覆的氧化铝(7wt.％F)：用二氟化铵于甲醇中的溶液浸渍经煅烧的二氧化硅涂覆的氧化铝，干燥，并然后在600℃下在干燥空气中煅烧3小时。之后，收集氟化二氧化硅涂覆的氧化铝并且存储在干燥氮气中，并且在不暴露于气氛的情况下使用。
在30加仑浆料环管反应器中以每小时大约33磅聚合物的产生速率执行试验工厂聚合。聚合工作是在环管反应器中通过使双茂金属的异丁烷溶液、有机铝溶液(三异丁基铝，TIBA)和活化剂载体(氟化二氧化硅涂覆的氧化铝)在1L搅拌高压釜中在连续输出到环管反应器的情况下接触执行的(也被称为浆料法)。TIBA和双茂金属溶液作为单独的流馈送到高压釜上游的三通，在所述三通处其彼此接触。在上述三通之后的点处用异丁烷冲洗活化剂载体，从而接触有机铝/茂金属混合物并且一起流动到高压釜中。用于将活化剂载体输送到高压釜中的异丁烷冲洗设置为将使在高压釜中的驻留时间为大约30分钟的速率。然后使来自高压釜的总流进入环管反应器。
所使用的乙烯是从AirGas公司获得的聚合级乙烯，其是通过氧化铝-沸石吸附剂的柱(在氮气中在230-290℃下活化)进行纯化的。聚合级1-己烯(从雪佛龙菲利普斯化工有限公司(Chevron Phillips Chemical Company)获得)，其通过蒸馏纯化并通过在氮气中在230-290℃下活化的氧化铝-沸石吸附剂的柱。环管反应器充满液体，直径为15.2cm，并且容积为30加仑(113.6升)。液体异丁烷用作稀释剂。以约0.001-0.004磅/小时添加氢气以调整聚合物产物的分子量和/或HLMI。异丁烷是聚合级异丁烷(从Enterprise公司获得)，其通过蒸馏进一步纯化并且随后通过氧化铝(在氮气中在230-290℃下活化)的柱。以10-12重量％的溶液/烃形式获得助催化剂TIBA，并且在异丁烷中进一步稀释到2重量％。基于聚合反应器中稀释剂的重量，以大约125ppm的浓度添加助催化剂。
反应器条件包含590psig左右的反应器压力、11-13％的乙烯摩尔％(按异丁烷稀释剂计)和93-100℃的聚合温度。操作反应器以使驻留时间为约0.8-1.3小时。反应器中的茂金属浓度在按稀释剂的重量计约百万分之1.5到2.5(ppm)的范围内。以每小时大约0.015-0.03磅的速率将活化剂载体(氟化二氧化硅涂覆的氧化铝)添加到反应器。将聚合物以约33磅/小时的速率从反应器中去除并通过闪蒸室和吹扫柱。将氮气馈送到吹扫柱以确保绒毛不含烃。实例1-8中使用的MET 1和MET 2的结构如下所示：
表I汇总了与实例1-8的聚合实验相关的某些信息。实例1-8中的每个实例利用了含有表I中列出的相对量的MET 1和MET 2的双催化剂体系。
实例1-10
实例9是宽单峰共聚物树脂，其具有标称12的HLMI和0.949的密度，是使用铬基催化剂体系(雪佛龙菲利普斯化工有限公司LP)产生的。实例10是宽双峰共聚物树脂，其具有标称5的HLMI和0.955的密度，是使用茂金属基催化剂体系(雪佛龙菲利普斯化工有限公司LP)产生的。
图1说明了实例1-4的聚合物的双峰分子量分布(聚合物的量对分子量的对数)。图2说明了实例5-8的聚合物的双峰分子量分布，图3说明了实例1、5和9的聚合物的分子量分布，表I总结了聚合物HLMI、密度和ESCR特性，并且表II总结了实例1-9的聚合物的某些分子量性质。实例1-8的聚合物的密度的范围为0.956g/cm3到0.96g/cm3，HLMI值的范围为9克/10分钟到14克/10分钟，ESCR值大于1000小时，Mw值的范围为330,000g/mol到400,000g/mol，Mn值的范围为20,000g/mol到33,000g/mol，并且IVc值的范围为3dL/g到3.6dL/g。相反，实例9的单峰铬聚合物的Mw、Mn和IVc值较低。
表III总结了实例1-9的聚合物在190℃下的某些流变学性质。令人惊讶的是，许多茂金属基聚合物(实施例1-8)具有与铬基聚合物(实施例9)大致相等的可加工性。实例1-8的聚合物在HLMI下的η值的范围为1400帕-秒到约4000帕-秒，并且在0.1秒-1下的tanδ值的范围为0.7度到0.96度。
表IV总结了实例1-4和9-10的吹塑模制性能。使用实例9的铬聚合物作为基准，可以看出对比实例10虽然具有良好的熔体强度，但具有不可接受的高挤出压力(psig)和循环时间(sec)以及低输出速率(磅/小时)。此外，除了过度的模具溶胀(平铺尺寸远大于10英寸)之外，由实例9产生的吹塑模制产物的表面美感较差，具有明显的表面变形、线条和条纹。相反，实例1-4的聚合物的表现与实例9的铬聚合物的表现相似。实例1-4具有出色的可加工性(压力、输出速率)、相当的模具溶胀和悬挂时间，并且出人意料地更低的循环时间(降低5-10％)——这转化为每小时产生更多部件。还类似地对实例5-8进行了评价，并且发现循环时间减少超过20％。
还对实例1-10的吹塑模制产物的表面美感进行了评价。评价了吹塑模制的部件的面板，其中面板是部件的部分，其宽度为用于吹塑模制的模具周长的二分之一且高度为1英寸。较小的表面缺陷被定义为表面外观的微小差异，如条纹，其中部件的颜色和/或纹理不规则地变化。凸起或严重表面缺陷被定义为由聚合物的膨胀的链或薄板引起的关键表面缺陷；此类缺陷的存在可能使吹塑模制的部件不可用。实例10的吹塑模制的部件在面板中具有多于200个较小表面缺陷和多于10个凸起或严重表面缺陷，而实例1-4的吹塑模制的部件出人意料地更好，其中在面板中具有75-150个较小的表面缺陷和1-9个凸起或严重的表面缺陷。出乎意料的是，实例5-8的吹塑模制产物甚至更好，其中在面板中仅具有10-75个较小的表面缺陷并且无(零)凸起或严重的表面缺陷。作为基准，实例9的吹塑模制的产物在面板中也没有凸起或严重表面缺陷，并且通常具有少于10个较小的表面缺陷。
表I：实例1-8–聚合数据以及聚合物HLMI、密度和ESCR
注意–实例9的ESCR(条件B，10％)为72小时。
表II：实例1-9-分子量表征(g/mol)
实例 Mn/1000 Mw/1000 Mz/1000 Mv/1000 Mp/1000 Mw/Mn Mz/Mw IB IVc
1 31.43 377.5 2322 262.3 71.3 12.01 6.15 1.35 3.39
2 31.54 359.0 2528 244.9 73.1 11.38 7.04 1.27 3.23
3 32.83 338.4 2286 233.7 74.0 10.31 6.75 1.28 3.12
4 31.76 346.3 2192 241.7 75.0 10.90 6.33 1.31 3.20
5 23.57 394.1 2225 273.2 59.1 16.72 5.65 1.52 3.50
6 22.41 354.9 2109 245.6 57.6 15.84 5.94 1.50 3.24
7 23.77 358.3 2051 249.5 54.8 15.07 5.72 1.53 3.27
8 23.42 335.2 2019 232.0 58.3 14.31 6.02 1.46 3.10
9 20.83 183.5 1064 140.1 76.6 8.81 5.80 1.60 2.15
表III：实例1-9–190℃下的流变表征
表IV：实例1-4和9-10–吹塑模制性能比较
上文参考许多方面和具体实例描述了本发明。根据上文的详细描述，本领域技术人员将联想到许多变化。所有此类明显的变化都在所附权利要求的全部考虑范围内。本发明的其它方面可以包含但不限于以下(方面被描述为“包括”，但是可替代地，可以“基本上由……组成”或“由……组成”)：
方面1.一种乙烯聚合物，其具有(或其特征在于)：
密度在约0.952g/cm3到约0.965g/cm3的范围内；
高负荷熔融指数(HLMI)在约5克/10分钟到约25克/10分钟的范围内；
重均分子量(Mw)在约275,000g/mol到约450,000g/mol的范围内；
数均分子量(Mn)在约15,000g/mol到约40,000g/mol的范围内；
HLMI下的粘度(HLMI下的eta或HLMI下的η)在约1400帕-秒到约4000帕-秒的范围内；并且
0.1秒-1下的tanδ(tan d或正切δ)在约0.65度到约0.98度的范围内。
方面2.一种乙烯聚合物，其具有(或其特征在于)：
密度在约0.952g/cm3到约0.965g/cm3的范围内；
HLMI在约5克/10分钟到约25克/10分钟的范围内；
Mw在约275,000g/mol到约450,000g/mol的范围内；
Mn在约15,000g/mol到约28,000g/mol的范围内；并且
HLMI下的η在约1400帕-秒到约4000帕-秒的范围内。
方面3.根据方面1或2所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物的耐环境应力开裂性(ESCR)在本文公开的任何范围内，例如，至少250小时、至少500小时、至少1,000小时、至少1,500小时、至少2,000小时等。
方面4.根据前述方面中任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物的熔体指数(MI)在本文公开的任何范围内，例如，0克/10分钟到约0.6克/10分钟、0克/10分钟到约0.3克/10分钟、0克/10分钟到约0.2克/10分钟、0克/10分钟到约0.1克/10分钟等。
方面5.根据前述方面中任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物的HLMI在本文公开的任何范围内，例如，约5克/10分钟到约20克/10分钟、约5克/10分钟到约18克/10分钟、约6克/10分钟到约16克/10分钟、约7克/10分钟到约15克/10分钟等。
方面6.根据前述方面中任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物的密度在本文公开的任何范围内，例如，约0.952g/cm3到约0.962g/cm3、约0.952g/cm3到约0.96g/cm3、约0.954g/cm3到约0.965g/cm3、约0.954g/cm3到约0.962g/cm3、约0.954g/cm3到约0.96g/cm3等。
方面7.根据前述方面中任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有每1000个总碳原子少于约0.008个长支链(LCB)，例如，少于约0.005个LCB、少于约0.003个LCB等。
方面8.根据前述方面中任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有反向共聚单体分布，例如，在Mz下所述聚合物的每1000个总碳原子的短支链(SCB)的数量比在Mn下大，在Mz下所述聚合物的每1000个总碳原子的SCB的数量比在Mw下大，在Mz下所述聚合物的每1000个总碳原子的SCB的数量比在Mn下大等。
方面9.根据前述方面中任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物的Mp在本文所公开的任何范围内，例如，约45,000g/mol到约85,000g/mol、约45,000g/mol到约65,000g/mol、约50,000g/mol到约80,000g/mol、约50,000g/mol到约62,000g/mol等。
方面10.根据前述方面中任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物的Mw在本文公开的任何范围内，例如，约275,000g/mol到约425,000g/mol、约275,000g/mol到约400,000g/mol、约300,000g/mol到约450,000g/mol、约300,000g/mol到约425,000g/mol、约300,000g/mol到约400,000g/mol、约325,000g/mol到约450,000g/mol、约325,000g/mol到约425,000g/mol、约325,000g/mol到约400,000g/mol等。
方面11.根据前述方面中任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物的Mn在本文公开的任何范围内，例如，约15,000g/mol到约40,000g/mol、约15,000g/mol到约35,000g/mol、约15,000g/mol到约28,000g/mol、约17,000g/mol到约40,000g/mol、约17,000g/mol到约35,000g/mol、约17,000g/mol到约27,000g/mol等。
方面12.根据前述方面中任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物的Mz在本文公开的任何范围内，例如，约1,500,000g/mol到约3,000,000g/mol、约1,750,000g/mol到约3,000,000g/mol、约1,500,000g/mol到约2,750,000g/mol、约1,750,000g/mol到约2,750,000g/mol、约1,850,000g/mol到约2,750,000g/mol等。
方面13.根据前述方面中任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物的Mw/Mn比率在本文公开的任何范围内，例如，约7到约20、约7到约18、约8到约20、约8到约18、约10到约20、约10到约18等。
方面14.根据前述方面中任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物的Mz/Mw比率在本文公开的任何范围内，例如，约4.5到约8、约4.5到约7.5、约5到约7等。
方面15.根据前述方面中任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物的CY-a参数在本文公开的任何范围内，例如，约0.1到约0.45、约0.15到约0.4、约0.18到约0.36、约0.2到约0.35等。
方面16.根据前述方面中任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物在HLMI下的粘度(HLMI下的eta或HLMI下的η)在本文公开的任何范围内，例如，约1400帕-秒到约4000帕-秒、约1500帕-秒到约4000帕-秒、约1600帕-秒到约4000帕-秒、约1400帕-秒到约3900帕-秒、约1500帕-秒到约3900帕-秒、约1600帕-秒到约3900帕-秒等。
方面17.根据前述方面中任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物在100秒-1下的粘度(100下的eta或100下的η)在本文公开的任何范围内，例如，约1500帕-秒到约3000帕-秒、约1600帕-秒到约2800帕-秒、约1700帕-秒到约2700帕-秒、约1650帕-秒到约2650帕-秒、约1750帕-秒到约2500帕-秒等。
方面18.根据前述方面中任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物的零剪切粘度在本文公开的任何范围内，例如，大于或等于约5×105帕-秒、大于或等于约7.5×105帕-秒、大于或等于约1×106帕-秒，在约1×106帕-秒到约1×107帕-秒的范围内等。
方面19.根据前述方面中任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物在0.1秒-1下的tanδ在本文公开的任何范围内，例如，约0.65度到约0.98度、约0.7度到约0.97度、约0.8度到约0.98度、约0.82度到约0.97度等。
方面20.根据前述方面中任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物的IVc在本文公开的任何范围内，例如，约2.9dL/g到约3.7dL/g、约3dL/g到约3.6dL/g、约3.1dL/g到约3.5dL/g等。
方面21.根据前述方面中任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物的Mn/IVc比率在本文公开的任何范围，例如约5.5到约12、约6到约10、约5.5到约8.2、约6到约8等。
方面22.根据前述方面中任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物在0.1下的η/100下的η的比率在本文公开的任何范围内，例如约50到约150、约60到约130、约85到约130、约90到约120等。
方面23.根据前述方面中任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物的部件重量在本文公开的任何范围内，例如约1800g到约2500g、约1800g到约2200g、约1800g到约2100g、约1850g到约2100g、约1850g到约2050g等。
方面24.根据前述方面中任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物的平铺尺寸(顶部)在本文公开的任何范围内，例如，约9.3英寸到约10.5英寸、约9.5英寸到约10.5英寸、约9.6英寸到约10.3英寸等。
方面25.根据前述方面中任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物的循环时间在本文公开的任何范围内，例如约150秒到约300秒、约150秒到约275秒、约160秒到约280秒、约160秒到约260秒等。
方面26.根据前述方面中任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有单峰分子量分布。
方面27.前述方面中的任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物是单反应器产物，例如不是例如具有不同分子量特性的两种聚合物的后反应器共混物。
方面28.根据前述方面中任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物包括乙烯/α-烯烃共聚物。
方面29.根据前述方面中任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。
方面30.前述方面中的任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物包括乙烯/1-己烯共聚物。
方面31.根据前述方面中任一方面所定义的聚合物，其中所述乙烯聚合物独立地含有小于0.1ppm(按重量计)、小于0.08ppm、小于0.05ppm、小于0.03ppm等的铬和钛。
方面32.一种制品，其包括根据前述方面中任一方面所定义的乙烯聚合物。
方面33.一种制品，其包括根据方面1-31中任一方面所定义的乙烯聚合物，其中所述制品为农用薄膜、机动车零件、瓶子、化学物容器、滚筒、纤维或织物、食品包装薄膜或容器、食品业物品、油箱、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗装置或材料、户外储存产品、户外游乐设备、管材、片材或胶带、玩具或交通护栏。
方面34.根据方面32或33所定义的制品，其中所述制品具有少于10个(或少于5个或少于2个)突起或严重表面缺陷。
方面35.一种催化剂组合物，其包括：本文公开的包括任何未桥连茂金属化合物的催化剂组分I、本文公开的包括任何桥连茂金属化合物的催化剂组分II、本文公开的任何活化剂和任选地本文公开的任何助催化剂。
方面36.根据方面35所定义的组合物，其中催化剂组分II包括桥连锆或铪基茂金属化合物。
方面37.根据方面35所定义的组合物，其中催化剂组分II包括具有烯基取代基的桥连锆或铪基茂金属化合物。
方面38.根据方面35所定义的组合物，其中催化剂组分II包括具有烯基取代基和芴基的桥连锆或铪基茂金属化合物。
方面39.根据方面35所定义的组合物，其中催化剂组分II包括具有环戊二烯基和芴基，并且在所述桥连基团和/或所述环戊二烯基上具有烯基取代基的桥连锆或铪基茂金属化合物。
方面40.根据方面35所定义的组合物，其中催化剂组分II包括在所述桥连基团上具有芳基取代基的桥连茂金属化合物。
方面41.根据方面35到40中任一方面所定义的组合物，其中催化剂组分I包括含有两个环戊二烯基、两个茚基或一个环戊二烯基和一个茚基的未桥连锆或铪基茂金属化合物。
方面42.根据方面35到40中任一方面所定义的组合物，其中催化剂组分I包括含有两个环戊二烯基的未桥连锆或铪基茂金属化合物。
方面43.根据方面35到40中任一方面所定义的组合物，其中催化剂组分I包括含有两个茚基的未桥连锆或铪基茂金属化合物。
方面44.根据方面35到40中任一方面所定义的组合物，其中催化剂组分I包括含有一个环戊二烯基和一个茚基的未桥连锆或铪基茂金属化合物。
方面45.根据方面35到44中任一方面所定义的组合物，其中所述活化剂包括活化剂载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离性离子化合物或其任何组合。
方面46.根据方面35到44中任一方面所定义的组合物，其中所述活化剂包括铝氧烷化合物。
方面47.根据方面35到44中任一方面所定义的组合物，其中所述活化剂包括有机硼或有机硼酸盐化合物。
方面48.根据方面35到44中任一方面所定义的组合物，其中所述活化剂包括电离性离子化合物。
方面49.根据方面35到44中任一方面所定义的组合物，其中所述活化剂包括活化剂载体，所述活化剂载体包括本文公开的用任何吸电子阴离子处理的任何固体氧化物。
方面50.根据方面35到44中任一方面所定义的组合物，其中所述活化剂包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化-氯化二氧化硅涂覆的氧化铝、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝或其任何组合。
方面51.根据方面35到44中任一方面所定义的组合物，其中所述活化剂包括氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。
方面52.根据方面35到51中任一方面所定义的组合物，其中所述催化剂组合物包括助催化剂，例如本文公开的任何助催化剂。
方面53.根据方面35到52中任一方面所定义的组合物，其中所述助催化剂包括本文公开的任何有机铝化合物。
方面54.根据方面53所定义的组合物，其中所述有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或其组合。
方面55.根据方面49到54中任一方面所定义的组合物，其中所述催化剂组合物包括催化剂组分I、催化剂组分II、用吸电子阴离子处理的固体氧化物和有机铝化合物。
方面56.根据方面49到55中任一方面所定义的组合物，其中所述催化剂组合物基本上不含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离性离子化合物或其组合。
方面57.根据方面35到56中任一方面所定义的组合物，其中催化剂组分I与催化剂组分II在所述催化剂组合物中的重量比率在本文公开的任何范围内，例如约10:1到约1:10、约5:1到约1:5、约2:1到约1:2等。
方面58.根据方面35到57中任一方面所定义的组合物，其中所述催化剂组合物是通过包括使催化剂组分I、催化剂组分II和所述活化剂以任何顺序接触，或者使催化剂组分I、催化剂组分II、所述活化剂和所述助催化剂以任何顺序接触的方法产生的。
方面59.根据方面35到58中任一方面所定义的组合物，其中所述催化剂组合物的催化剂活性在本文公开的任何范围内，例如在浆料聚合条件下，利用三异丁基铝助催化剂，使用异丁烷作为稀释剂，并且利用90℃的聚合温度和390psig的反应器压力的每克活化剂载体每小时的约150克到约10,000克、约500克到约7,500克、约1,000克到约5,000克等的乙烯聚合物。
方面60.一种烯烃聚合方法，所述方法包括使根据方面35到59中任一方面所定义的催化剂组合物与烯烃单体和任选烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物。
方面61.根据方面60所定义的方法，其中所述烯烃单体包括本文公开的任何烯烃单体，例如，任何C2-C20烯烃。
方面62.根据方面60或61所定义的方法，其中所述烯烃单体和所述任选烯烃共聚单体独立地包括C2-C20α-烯烃。
方面63.根据方面60到62中任一方面所定义的方法，其中所述烯烃单体包括乙烯。
方面64.根据方面60到63中任一方面所定义的方法，其中所述催化剂组合物与乙烯和包括C3-C10α-烯烃的烯烃共聚单体接触。
方面65.根据方面60到64中任一方面所定义的方法，其中所述催化剂组合物与乙烯和包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物的烯烃共聚单体接触。
方面66.根据方面60到65中任一方面所定义的方法，其中所述聚合反应器系统包括分批反应器、浆料反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器或其组合。
方面67.根据方面60到66中任一方面所定义的方法，其中所述聚合反应器系统包括浆料反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。
方面68.根据方面60到67中任一方面所定义的方法，其中所述聚合反应器系统包括环管浆料反应器。
方面69.根据方面60到68中任一方面所定义的方法，其中所述聚合反应器系统包括单个反应器。
方面70.根据方面60到68中任一方面所定义的方法，其中所述聚合反应器系统包括2个反应器。
方面71.根据方面60到68中任一方面所定义的方法，其中所述聚合反应器系统包括多于2个反应器。
方面72.根据方面60到71中任一方面所定义的方法，其中所述烯烃聚合物包括本文公开的任何烯烃聚合物。
方面73.根据方面60到72中任一方面所定义的方法，其中所述烯烃聚合物包括乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。
方面74.根据方面60到73中任一方面所定义的方法，其中所述烯烃聚合物包括乙烯/1-己烯共聚物。
方面75.根据方面60到74中任一方面所定义的方法，其中所述聚合条件包括范围为约60℃到约120℃的聚合反应温度以及范围为约200psig到约1000psig(约1.4MPa到约6.9MPa)的反应压力。
方面76.根据方面60到75中任一方面所定义的方法，其中所述聚合条件是基本上恒定的，例如，对于特定聚合物等级。
方面77.根据方面60到76中任一方面所定义的方法，其中不向所述聚合反应器系统中添加氢气。
方面78.根据方面60到76中任一方面所定义的方法，其中向所述聚合反应器系统中添加氢气。
方面79.根据方面60到78中任一方面所定义的方法，其中所产生的所述烯烃聚合物在根据方面1到31中的任一方面中定义。
方面80.一种烯烃聚合物，其是通过根据方面60到78中任一方面所定义的所述烯烃聚合方法产生的。
方面81.一种根据方面1到31中任一方面所定义的乙烯聚合物，其是通过根据方面60到78中任一方面所定义的方法产生的。
方面82.一种制品(例如，吹塑模制的制品)，其包括根据方面80或81所定义的聚合物。

Claims (18)

1.一种乙烯聚合物，其：
密度在0.956g/cm3到0.96g/cm3的范围内；
高负荷熔融指数(HLMI)在9克/10分钟到14克/10分钟的范围内；
重均分子量(Mw)在330,000g/mol到400,000g/mol的范围内；
数均分子量(Mn)在20,000g/mol到33,000g/mol的范围内；
HLMI下的η在1400帕-秒到4000帕-秒的范围内；
0.1秒-1下的tanδ在0.7度到0.96度的范围内；
耐环境应力开裂性(ESCR)大于1000小时；并且
通过凝胶渗透色谱法确定的固有粘度(IVc)在3dL/g到3.6dL/g的范围内。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物的Mw/Mn比率在8到20的范围内。
3.一种吹塑模制的制品，其包括根据权利要求1所述的乙烯聚合物。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物：
其CY-a参数在0.18到0.36的范围内；并且
其100秒-1下的粘度在1600帕-秒到2800帕-秒的范围内。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：
每1000个总碳原子少于0.008个长支链；以及
反向共聚单体分布。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物独立地含有小于0.08重量ppm的铬和钛。
7.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述HLMI下的η在1500帕-秒到4000帕-秒的范围内。
8.根据权利要求7所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。
9.一种制品，其包括根据权利要求8所述的乙烯聚合物。
10.一种乙烯聚合物，其：
密度在0.956g/cm3到0.96g/cm3的范围内；
HLMI在9克/10分钟到14克/10分钟的范围内；
Mw在330,000g/mol到400,000g/mol的范围内；
Mn在20,000g/mol到33,000g/mol的范围内；
Mw/Mn比率在10到17的范围内；
HLMI下的η在1400帕-秒到4000帕-秒的范围内；
0.1秒-1下的tanδ在0.7度到0.96度的范围内；
ESCR大于1000小时；并且
IVc在3dL/g到3.6dL/g的范围内。
11.一种吹塑模制的制品，其包括根据权利要求10所述的乙烯聚合物。
12.根据权利要求10所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物：
其CY-a参数在0.18到0.36的范围内；并且
其100秒-1下的粘度在1500帕-秒到3000帕-秒的范围内。
13.根据权利要求10所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物的0.1秒-1下的粘度除以100秒-1下的粘度的比率在85到130的范围内。
14.根据权利要求13所述的聚合物，其中：
所述Mn在20,000g/mol到27,000g/mol的范围内；并且
所述HLMI下的η在1500帕-秒到4000帕-秒的范围内。
15.一种制品，其包括根据权利要求14所述的乙烯聚合物。
16.根据权利要求15所述的制品，其中所述乙烯聚合物包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。
17.一种聚合方法，所述方法包括使催化剂组合物与乙烯和α-烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物：
其密度在0.956g/cm3到0.96g/cm3的范围内；
其HLMI在9克/10分钟到14克/10分钟的范围内；
其Mw在330,000g/mol到400,000g/mol的范围内；
其Mn在20,000g/mol到33,000g/mol的范围内；
其HLMI下的η在1400帕-秒到4000帕-秒的范围内；
其0.1秒-1下的tanδ在0.7度到0.96度的范围内；
ESCR大于1000小时；并且
IVc在3dL/g到3.6dL/g的范围内；并且
所述催化剂组合物包括：
含有两个环戊二烯基、两个茚基、或一个环戊二烯基和一个茚基的未桥连茂金属化合物；
具有一个环戊二烯基和一个芴基并且在所述环戊二烯基上和/或在桥连基团上具有烯基取代基的桥连茂金属化合物；
活化剂载体，所述活化剂载体包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物；以及
有机铝化合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中：
所述活化剂载体包括氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物；并且
所述聚合反应器系统包括浆料反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。
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