KR20220045953A - 사이클 시간, 가공성 및 표면 품질이 개선된 블로우 몰딩 중합체 - Google Patents

사이클 시간, 가공성 및 표면 품질이 개선된 블로우 몰딩 중합체 Download PDF

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KR20220045953A
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카를로스 에이. 크루즈
용우 인
저스틴 더블유. 럼블리
브랜디 러틀리지-리알
존 알. 래트맨
제니퍼 엘. 힉스
제이 엠. 차핀
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셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피
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Abstract

0.952 내지 0.965 g/cm3의 밀도, 5 내지 25 g/10분의 고하중 용융 지수(HLMI: high load melt index), 275,000 내지 450,000 g/mol의 중량 평균 분자량, 15,000 내지 40,000 g/mol의 수 평균 분자량, 1400 내지 4000 Pa-sec의 HLMI에서의 점도, 및 0.65 내지 0.98도의 0.1 sec-1에서의 탄젠트 델타를 갖는 에틸렌계 중합체. 이 중합체는 크롬계 수지의 가공성을 갖지만 개선된 응력 균열 내성을 가지며, 대형 부품 블로우 몰딩 적용 분야에 사용될 수 있다.

Description

사이클 시간, 가공성 및 표면 품질이 개선된 블로우 몰딩 중합체
폴리올레핀, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 단독중합체 및 공중합체 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 공중합체는 촉매 시스템 및 중합 방법의 다양한 조합을 이용해서 제조될 수 있다. 크롬계 촉매 시스템은 예를 들어 전형적으로 넓은 분자량 분포(MWD)로 인하여 우수한 압출 가공성 및 중합체 용융 강도를 갖는 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
일부 최종 사용 용도에서, 크롬계 촉매 시스템에서 제조된 올레핀 중합체와 유사한 가공성, 사이클 시간 및 용융 강도를 가질 뿐만 아니라 인성(toughness), 충격 강도 및 환경 응력 균열 내성(ESCR) 중 하나 이상의 개선을 갖는- 바람직하게는 동일하거나 더 높은 중합체 밀도에서 - 것이 유리할 수 있다. 따라서, 본 발명은 일반적으로 이러한 목적을 지향한다.
본 발명의 내용은 하기 발명의 상세한 설명에서 추가로 설명되는 개념의 선택을 간략화된 형태로 소개하기 위해 제공된다. 본 발명의 내용은 청구된 주제의 요구되거나 필수적인 특징을 확인하도록 의도된 것은 아니다. 또한 본 발명의 내용은 청구된 주제의 범위를 제한하는데 사용되도록 의도된 것도 아니다.
본 발명은 일반적으로 약 0.952 내지 약 0.965 g/cm3 범위의 밀도, 약 5 내지 약 25 g/10분 범위의 고하중 용융 지수(HLMI: high load melt index), 약 275,000 내지 약 450,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량(Mw), 약 15,000 내지 약 40,000 g/mol 범위의 수 평균 분자량(Mn), 약 1400 내지 약 4000 Pa-sec 범위의 HLMI에서의 점도(eta @ HLMI 또는 η @ HLMI), 및 약 0.65 내지 약 0.98 도 범위의 0.1 sec-1에서의 tan δ(tan d 또는 탄젠트 델타)를 특징으로 하는 에틸렌 중합체(예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체)에 관한 것이다. 또한 약 0.952 내지 약 0.965 g/cm3 범위의 밀도, 약 5 내지 약 25 g/10분 범위의 HLMI, 약 275,000 내지 약 450,000 g/mol 범위의 Mw, 약 15,000 내지 약 28,000 g/mol 범위의 Mn, 및 약 1400 내지 약 4000 Pa-sec 범위의 η @ HLMI를 갖는 에틸렌 중합체가 본원에 개시되고 포함된다. 본원에 기재된 에틸렌 중합체는 블로우 몰딩 제품과 같은 다양한 제조 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 이중 촉매 시스템에 관한 것이며, 이 양태에서 이중 촉매 시스템은 가교되지 않은 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 성분 I, 가교된 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 성분 II, 활성화제, 및 선택적으로 조촉매를 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 올레핀 중합 방법이 제공되고, 이 양태에서, 본 방법은 중합 조건 하에 중합 반응기 시스템에서 본원에 개시된 임의의 촉매 조성물을 올레핀 단량체 및 선택적인 올레핀 공단량체와 접촉시켜 올레핀 중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 올레핀 단량체는 에틸렌일 수 있고, 올레핀 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
전술한 발명의 내용 및 이하의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 둘 모두는 예시를 제공하는 것이며 단지 설명을 위한 것이다. 따라서, 전술한 발명의 내용 부분과 이하의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 부분은 제한적인 것으로 간주되어서는 안 된다. 또한, 본원에서 제시된 것 이외의 특징이나 변형이 제공될 수 있다. 예를 들어, 특정 양태 및 실시형태는 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에서 기재된 다양한 특징의 조합 및 하위-조합에 관한 것일 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 4의 중합체의 분자량 분포의 좌표를 제시한다.
도 2는 실시예 5 내지 8의 중합체의 분자량 분포의 좌표를 제시한다.
도 3은 실시예 1, 5 및 9의 중합체의 분자량 분포의 좌표를 나타낸다.
정의
본원에서 사용되는 용어를 보다 명확하게 정의하기 위해, 하기의 정의가 제공된다. 달리 명시되지 않는 한, 하기의 정의가 본 개시내용에 적용 가능하다. 본 개시내용에서 사용되는 용어가 본원에서 특별히 정의되지 않는 경우, 그 정의가 본원에서 적용된 다른 개시내용 또는 정의와 상충되지 않거나, 그 정의가 적용되는 임의의 청구범위를 불명확하거나 가능하지 않도록 만들지 않는 한, 문헌[IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed(1997)]으로부터의 정의가 적용될 수 있다. 본원에 참고로 포함된 임의의 문서에 의해 제공된 임의의 정의 또는 용법이 본원에서 제공되는 정의 또는 용법과 상충되는 경우, 본원에서 제공된 정의 또는 용법이 적용된다.
본원에서, 기술 요지의 특징은 특정 양태 내에서 상이한 특징의 조합이 구상될 수 있도록 기재된다. 본원에 개시된 각각 및 모든 양태 및/또는 특징에 대하여, 본원에 기재된 설계, 조성물, 및/또는 방법에 유해하게 영향을 미치지 않는 모든 조합이 특정 조합의 명시적인 설명이 있거나 없이 고려된다. 또한, 달리 명시되지 않는 한, 본원에 개시된 임의의 양태 및/또는 특징은 본 개시내용에 따른 발명의 특징을 기술하기 위해 조합될 수 있다.
조성물 및 방법이 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는(comprising)"의 용어로 본원에 기재되어 있지만, 달리 기술되지 않는 한, 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 또는 단계로 "본질적으로 이루어질(consist essentially of)" 수 있거나, "이루어질(consist of)" 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 양태와 일치하는 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제 및 조촉매를 포함할 수 있거나; 대안적으로, 이들로 본질적으로 이루어질 수 있거나; 또는 대안적으로, 이들로 이루어질 수 있다.
단수 표현의 용어는, 달리 특정되지 않는 한, 복수의 대안, 예를 들어 적어도 하나를 포함하도록 의도된다. 예를 들어, "활성화제-지지체" 또는 "메탈로센 화합물"의 개시내용은, 달리 특정되지 않는 한, 하나의 활성화제-지지체 또는 메탈로센 화합물 또는 하나 초과의 활성화제-지지체 또는 메탈로센 화합물 각각의 혼합물 또는 조합을 포함하는 것을 의미한다.
일반적으로, 원소들의 족은 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985]에 공개된 원소 주기율표의 버전에 기술된 번호 체계를 사용해서 나타낸다. 일부 경우에, 원소들의 족은 그 족에 부여된 공통 명칭을 사용해서 표시될 수 있다; 예를 들어, 제1족 원소의 경우, 알칼리 금속, 제2족 원소의 경우, 알칼리 토금속, 제3족 내지 제12족 원소의 경우, 전이 금속 및 제17족 원소의 경우, 할로겐 또는 할라이드.
본원에 개시된 임의의 특정 화합물의 경우, 달리 명시되지 않는 한, 제시된 일반적인 구조 또는 명칭은 또한 일련의 특정 세트의 치환기로부터 발생할 수 있는 모든 구조 이성질체, 형태 이성질체 및 입체 이성질체를 포함하는 것으로 의도된다. 따라서, 화합물에 대한 일반적인 언급은, 달리 분명하게 명시되지 않는 한, 모든 구조 이성질체를 포함한다; 예를 들어, 펜탄에 대한 일반적인 언급은 n-펜탄, 2-메틸-부탄 및 2,2-디메틸프로판을 포함하고, 부틸기에 대한 일반적인 언급은 n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기를 포함한다. 또한, 문맥에서 허용되거나 요구되는 한, 일반적인 구조 또는 명칭에 대한 언급은 모든 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체, 및 거울상 또는 라세미 형태의 기타 광학 이성질체뿐만 아니라, 입체 이성질체의 혼합물을 포함한다. 제시된 임의의 특정 화학식 또는 명칭에 대해, 제시된 임의의 일반 화학식 또는 명칭은 또한 특정 세트의 치환기로부터 발생할 수 있는 모든 형태 이성질체, 위치 이성질체 및 입체 이성질체를 포함한다.
기(group)를 기재하는데 사용되는 경우, 예를 들어, 특정 기의 치환된 유사체를 지칭할 경우, 용어 "치환된"은, 그 기 내에서 수소를 형식적으로 대체하는 임의의 비-수소 모이어티를 기술하도록 의도되고, 비제한적이 되도록 의도된다. 본원에서, 기 또는 기들은 또한 "비치환된"으로서 또는 "미치환된"과 같은 등가의 용어에 의해 지칭될 수도 있으며, 이는 비-수소 모이어티가 그 기 내의 수소를 대체하지 않은 원래의 기를 지칭한다. 달리 특정되지 않는 한, "치환된"은 비제한적인 것으로 의도되고, 당업자가 이해하는 바와 같은 무기 치환기 또는 유기 치환기를 포함한다.
용어 "탄화수소"는, 본 명세서 및 청구범위에서 사용될 때, 탄소와 수소만을 함유하는 화합물을 지칭한다. 기타 식별자가 탄화수소 내 특정 기의 존재를 나타내는 데 사용될 수 있다(예를 들어, 할로겐화 탄화수소는 해당 탄화수소에 하나 이상의 할로겐 원자가 동등한 수의 수소 원자를 대체하여 존재하는 것을 나타냄). 용어 "하이드로카빌기"는 IUPAC에 의해 명시된 다음 정의에 따라 본원에서 사용된다: 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 1가 기(즉, 탄소와 수소만을 함유하는 기). 하이드로카빌기의 비제한적인 예는, 다른 기 중에서도 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬기를 포함한다.
용어 "중합체"는 본원에서 포괄적으로 올레핀 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등뿐만 아니라 이들의 합금 및 배합물을 포함하도록 사용된다. 용어 "중합체"는 또한 임팩트(impact), 블록, 그라프트, 랜덤 및 교호 공중합체를 포함한다. 공중합체는 올레핀 단량체 및 하나의 올레핀 공단량체로부터 유도되는 반면, 삼원공중합체는 올레핀 단량체 및 2개의 올레핀 공단량체로부터 유도된다. 따라서, "중합체"는 본원에 개시된 임의의 올레핀 단량체 및 공단량체(들)로부터 유도된 공중합체 및 삼원공중합체를 포함한다. 마찬가지로, 용어 "중합"의 범위는 단독중합, 공중합 및 삼원공중합을 포함한다. 따라서, 에틸렌 중합체는 에틸렌 단독중합체, 에틸렌 공중합체(예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체), 에틸렌 삼원공중합체 등뿐만 아니라 이들의 배합물 또는 혼합물을 포함한다. 따라서, 에틸렌 중합체는 당업계에서 LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌) 및 HDPE(고밀도 폴리에틸렌)로 자주 지칭되는 중합체를 포함한다. 일례로서, 올레핀 공중합체, 예를 들어, 에틸렌 공중합체는, 에틸렌 및 공단량체, 예를 들어, 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐으로부터 유도될 수 있다. 단량체 및 공단량체가 각각 에틸렌 및 1-헥센인 경우, 생성된 중합체는 에틸렌/1-헥센 공중합체로서 분류될 수 있다. 용어 "중합체"는 또한, 달리 언급되지 않는 한, 모든 가능한 기하학적 위치배열을 포함하며, 이러한 위치배열은 동일배열, 규칙성 교대배열 및 랜덤 대칭을 포함할 수 있다. 더욱이, 달리 언급되지 않는 한, 용어 "중합체"는 또한 모든 분자량의 중합체를 포함하는 것을 의미하며, 저분자량 중합체를 포함한다.
용어 "조촉매"는 일반적으로 예를 들어, 활성화제-지지체에 더하여 사용되는 경우 촉매 조성물의 하나의 성분을 구성할 수 있는 화합물, 예컨대 알루미녹산 화합물, 유기붕소 또는 유기 붕산염 화합물, 이온화 이온성 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 마그네슘 화합물 및 유기 리튬 화합물 등을 지칭하기 위해 본원에 사용된다. 용어 "조촉매"는 화합물의 실제 기능 또는 화합물이 작동할 수 있는 임의의 화학적 메커니즘에 관계없이 사용될 수 있다.
본원에서, 용어 "화학적으로-처리된 고체 산화물", "처리된 고체 산화물 화합물" 등은, 루이스산 또는 브뢴스테드산 거동을 나타낼 수 있으며 전자-흡인성 성분, 전형적으로 음이온으로 처리되었으며 하소된 비교적 고다공성의 고체 무기 산화물을 지칭한다. 전형적으로, 전자-흡인성 성분은 전자-흡인성 음이온 공급원 화합물이다. 그러므로, 상기 화학적으로-처리된 고체 산화물 화합물은 하나 이상의 고체 산화물 및 하나 이상의 전자-흡인성 음이온 공급원 화합물의 하소된 접촉 생성물을 포함할 수 있다. 전형적으로, 상기 화학적으로-처리된 고체 산화물은 하나 이상의 산성 고체 산화물 화합물을 포함한다. 본 발명의 "활성화제-지지체"는 화학적으로 처리된 고체 산화물일 수 있다. 용어 "지지체" 및 "활성화제-지지체"는 이들 성분들이 비활성임을 의미하기 위하여 사용되는 것이 아니며, 이러한 성분은 촉매 조성물의 비활성 성분으로서 해석되지 않아야 한다. 본원에서, 용어 "활성화제"는 메탈로센 성분을 올레핀을 중합할 수 있는 촉매로 변환할 수 있는, 또는 메탈로센 화합물이 활성화 가능한 리간드(예를 들어, 알킬, 수소화물)를 아직 포함하지 않을 경우 상기 메탈로센에 이러한 리간드를 제공하는 성분 및 메탈로센 성분의 접촉 생성물을 올레핀을 중합할 수 있는 촉매로 변환할 수 있는 물질을 지칭한다. 이 용어는 실제 활성화 메커니즘과 관계없이 사용된다. 예시적인 활성화제는 활성화제-지지체, 알루미녹산, 유기 붕소 또는 유기 붕산염 화합물, 이온화 이온성 화합물 등을 포함한다. 활성화제-지지체가 존재하지 않는 촉매 조성물에 사용되는 경우, 알루미녹산, 유기 붕소 또는 유기 붕산염 화합물, 및 이온화 이온성 화합물은 일반적으로 활성화제로서 지칭된다. 촉매 조성물이 활성화제-지지체를 함유하는 경우, 알루미녹산, 유기 붕소 또는 유기 붕산염, 및 이온화 이온성 물질은 전형적으로 조촉매로서 지칭된다.
본원에서, 용어 "메탈로센"은 적어도 하나의 η3 내지 η5-사이클로알카디에닐형 모이어티를 포함하는 화합물을 나타내며, 여기서 η3 내지 η5-사이클로알카디에닐 모이어티는 사이클로펜타디에닐 리간드, 인데닐 리간드, 플루오레닐 리간드 등 및 이들 중 임의의 것의 부분적으로 포화된 또는 치환된 유도체 또는 유사체를 포함한다. 이들 리간드 상의 가능한 치환기는 H를 포함할 수 있으므로, 본 발명은 리간드, 예컨대 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 부분적으로 포화된 인데닐, 부분적으로 포화된 플루오레닐, 치환되고 부분적으로 포화된 인데닐, 및 치환되고 부분적으로 포화된 플루오레닐 등을 포함한다. 일부 맥락에서, 메탈로센은 단순히 "촉매"로서 지칭되며, 용어 "조촉매"가 예를 들어, 유기알루미늄 화합물을 지칭하기 위해 본원에 사용되는 것과 거의 동일한 방식으로 지칭된다.
용어 "촉매 조성물", "촉매 혼합물" 및 "촉매 시스템" 등은 개시된 또는 청구된 촉매 조성물/혼합물/시스템의 초기 성분의 접촉 또는 반응에 의해 생성된 실제 생성물 또는 조성물, 활성 촉매 부위의 속성, 또는 이들 성분의 조합 후의 조촉매, 촉매 성분 I, 촉매 성분 II 또는 활성화제(예컨대, 활성화제-지지체)의 거동에 의해 좌우되지 않는다. 따라서, 용어 "촉매 조성물", "촉매 혼합물" 및 "촉매 시스템" 등은, 조성물의 초기 출발 성분뿐만 아니라, 이들 초기 출발 성분의 접촉에 의해 생성될 수 있는 모든 생성물(들)을 포함하며, 이는 불균질 및 균질 촉매 시스템 또는 조성물 둘 모두를 포함한다. 용어 "촉매 조성물", "촉매 혼합물" 및 "촉매 시스템" 등은 본 개시내용 전체에 걸쳐 상호교환적으로 사용될 수 있다.
용어 "접촉 생성물"은, 달리 명시되지 않는 한, 성분들이 임의의 순서로, 임의의 방식으로 그리고 임의의 길이의 시간 동안 함께 접촉되는 조성물을 기재하기 위하여 본원에 사용된다. 예를 들어, 상기 성분들은 배합 또는 혼합에 의해 접촉될 수 있다. 또한, 임의의 성분의 접촉은 본원에 기재된 조성물의 임의의 기타 성분의 존재 및 부재 하에 일어날 수 있다. 추가적인 물질 또는 성분의 조합은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 또한, 용어 "접촉 생성물"은 혼합물, 배합물, 용액, 슬러리, 반응 생성물 등 또는 이들의 조합을 포함한다. "접촉 생성물"은 반응 생성물을 포함할 수 있지만, 각각의 성분들이 서로 반응할 필요는 없다. 마찬가지로, 용어 "접촉시키는"은 배합, 혼합, 슬러리화, 용해, 반응, 처리 또는 일부 다른 방식으로 조합될 수 있는 물질을 지칭하기 위해 본원에 사용된다.
본원에 기재된 것들과 유사하거나 동등한 임의의 방법, 장치 및 물질이 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 본원에는 통상적인 방법, 장치 및 물질이 기재된다.
본원에 언급된 모든 간행물 및 특허는 예를 들어, 현재 기재되고 있는 발명과 관련하여 사용될 수 있는 간행물에 기재된 구조 및 방법을 기술하고 개시하기 위한 목적으로 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 여러 유형의 범위를 개시한다. 임의의 유형의 범위가 개시 또는 청구되는 경우, 그 의도는 그 범위의 종단점들뿐만 아니라 그 범위에 포함된 임의의 하위 범위 및 하위 범위의 조합을 비롯한, 이러한 범위가 합리적으로 포함할 수 있는 각각의 가능한 수를 개별적으로 개시 또는 청구하는 것이다. 예를 들어, 특정 수의 탄소 원자를 갖는 화학적 모이어티가 개시되거나 청구되는 경우, 그 의도는 본원의 개시내용과 일치하면서 이러한 범위가 포함할 수 있는 모든 가능한 수를 개별적으로 개시 또는 청구하는 것이다. 예를 들어, 본원에서 사용되는, 모이어티가 C1 내지 C18 하이드로카빌기, 또는 대안적인 용어로, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기라는 개시내용은, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 또는 18개의 탄소 원자뿐만 아니라, 이들 두 숫자 사이의 임의의 범위(예를 들어, C1 내지 C8 하이드로카빌기), 및 이들 두 숫자 사이의 범위의 임의의 조합(예를 들어, C2 내지 C4 및 C12 내지 C16 하이드로카빌기)을 가질 수 있는 모이어티를 지칭한다.
마찬가지로, 본 발명의 양태와 일치하는 에틸렌 중합체의 Mw/Mn의 비에 대한 다른 대표적인 예가 뒤따른다. Mw/Mn의 비가 약 10 내지 약 20의 범위일 수 있다는 개시내용은, Mw/Mn의 비가 그 범위에서의 임의의 비일 수 있고, 예를 들어, 약 10, 약 11, 약 12, 약 13, 약 14, 약 15, 약 16, 약 17, 약 18, 약 19 또는 약 20과 동등할 수 있다는 것을 언급하려는 의도이다. 또한, Mw/Mn의 비는 약 10 내지 약 20(예를 들어, 약 10 내지 약 18)의 임의의 범위 내일 수 있고, 이는 또한 약 10 내지 약 20의 범위의 임의의 조합을 포함한다(예를 들어, Mw/Mn 비는 약 10 내지 약 14, 또는 약 16 내지 약 19의 범위일 수 있음). 또한, 모든 경우에서, "약" 특정 값이 개시되는 경우, 그 값 자체가 개시된다. 따라서, Mw/Mn의 비가 약 10 내지 약 20일 수 있다는 개시내용은 또한 10 내지 20(예를 들어, 10 내지 18)의 Mw/Mn 비를 개시하며, 이는 또한 10 내지 20의 범위의 임의의 조합을 포함한다(예를 들어, Mw/Mn 비는 10 내지 14, 또는 16 내지 19의 범위일 수 있음). 마찬가지로, 본원에 개시된 기타 모든 범위는 이들 예시와 유사한 방식으로 해석되어야 한다.
용어 "약"은, 양, 크기, 제제, 파라미터 및 다른 수량 및 특성이 정확하지 않으며 정확할 필요는 없지만, 필요에 따라서, 허용 오차, 전환 인자, 반올림, 측정 오차 등 및 당업자에게 알려진 다른 인자들을 반영하는 근사치이고/거나 더 크거나 작을 수 있다. 일반적으로 양, 크기, 제제, 파라미터 또는 다른 수량 또는 특성은 이와 같이 명시적으로 진술되는지 여부와 상관없이 "약" 또는 "대략"이다. 용어 "약"은 또한 어떤 초기 혼합물로부터 생성된 조성물에 대한 상이한 평형 조건에서 기인하는 상이한 양을 포함한다. 용어 "약"으로 수식되었는지의 여부에 관계없이, 청구범위는 수량에 상응하는 등가량을 포함한다. 용어 "약"은 보고된 수치의 10% 이내, 바람직하게는, 보고된 수치의 5% 이내를 의미할 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 일반적으로 이중 메탈로센 촉매 시스템, 올레핀을 중합하기 위해 촉매 시스템을 사용하는 방법, 이러한 촉매 시스템을 사용하여 제조된 중합체 수지, 및 이들 중합체 수지를 사용하여 제조된 물품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 우수한 ESCR 및 강도 특성을 갖지만 블로우 몰딩 적용에서 개선된 가공성 및 감소된 사이클 시간을 갖는 에틸렌계 중합체에 관한 것이다. 이 에틸렌계 중합체로 제조된 물품은 실질적으로 결함이 없는 내부 및 외부 표면을 갖는다.
블로우 몰딩 적용을 위한 통상적인 크롬계 수지는 일반적으로 광범위한 블로우 몰딩 기계에서 넓은 MWD, 허용 가능한 다이/중량 팽창(swell), 높은 용융 강도 및 전반적으로 우수한 가공성을 갖는다. 이러한 이점에도 불구하고 인성, 충격 강도 및 ESCR의 개선이 요구된다. 특정 양태에서, 본원에 기재된 에틸렌계 중합체는 전형적으로 통상적인 크롬계 수지와 관련된 가공 용이성(예를 들어, 허용 가능한 다이/중량 팽창, 높은 용융 강도, 우수한 가공성 등)과 함께 이러한 개선을 제공할 수 있다. 예를 들어, 본원에 기술된 에틸렌 중합체는 통상적인 크롬계 수지보다 훨씬 더 나은 ESCR 특성을 가지며, 예상외로 통상적인 크롬계 수지보다 짧은 사이클 시간에 블로우 몰딩 제품으로 전환될 수 있다. 유리하게는 사이클 시간이 짧을수록 제조 속도가 빨라져(시간당 더 많은 블로우 몰딩 부품) 비용 효율성이 향상된다.
유리하게는, 본원에 개시된 에틸렌 중합체는 또한 다른 메탈로센계 블로우 몰딩 수지에 비해 개선을 제공한다. 예를 들어, 실외 저장 제품(예를 들어, 실외 창고 벽용 패널) 및 실외 놀이 기구(예를 들어, 카약, 농구 골대용 베이스)와 같은 대형 부품의 블로우 몰딩 제조에서, 통상적인 메탈로센계 블로우 몰딩 수지는 우수한 강도/인성을 갖지만 몇 가지 단점을 갖는 부품을 제조한다. 첫째, 과도한 다이/중량 팽창이 있어, 몰드의 범람(overflowing)을 초래한다. 둘째, 높은 배압, 감소된 압출 산출량 및 긴 사이클 시간으로 압출 가공성이 부정적으로 영향을 받는다. 마지막으로, 표면 줄무늬, 표면 거칠기 또는 기타 표면 결함으로 표면 외관이 허용되지 않는 경우가 자주 있으며, 이는 블로우 몰딩된 부품을 판매에 부적합하게 할 수 있다.
본원에 개시된 에틸렌 중합체의 중합체 특성의 조합이 특히 대형 블로우 몰딩 부품에 대해 통상적인 크롬계 및 메탈로센계 블로우 몰딩 수지에 비해 개선을 가져온다는 것이 예기치 않게 발견되었다. 수지의 분자량 특성 - 예를 들어, Mw 및 HLMI에 의해 반영됨 - 은 우유 병과 같은 소형 블로우 몰딩 제품보다 훨씬 더 엄격한 요구 사항이 있는 대형 블로우 몰딩 부품에 적합한 용융 강도를 초래할 만큼 충분히 높아야 한다. 그러나, 높은 전단 속도에서의 용융 점도 - 예를 들어 η @ HLMI에 의해 반영됨 -는 너무 높지 않을 수 있거나, 또는 압출 가공성(높은 배압 및 용융 온도) 및 사이클 시간은 부정적으로 영향을 받을 것이다. 또한, 다음 이론에 구속되기를 원하지는 않지만, HLMI, Mw, Mn, η @ HLMI, 및/또는 tan δ의 조합된 중합체 특성이 원하는 다이 팽창 및 블로우 몰딩 부품의 우수한 표면 미감을 초래할 수 있다고 믿어진다.
에틸렌 중합체
일반적으로, 본원에 개시된 중합체는 에틸렌계 중합체 또는 에틸렌 중합체이며, 에틸렌 단독중합체 뿐만 아니라 에틸렌과 하나 이상의 올레핀 공단량체의 공중합체, 삼원공중합체 등을 포함한다. 에틸렌과 공중합될 수 있는 공단량체는 종종 분자 사슬 내에 3 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예를 들어, 전형적인 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 등, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 일 양태에서, 상기 올레핀 공단량체는 C3-C18 올레핀을 포함할 수 있으며; 대안적으로, 상기 올레핀 공단량체는 C3-C10 올레핀을 포함할 수 있으며; 대안적으로, 상기 올레핀 공단량체는 C4-C10 올레핀을 포함할 수 있으며; 대안적으로, 상기 올레핀 공단량체는 C3-C10 α-올레핀을 포함할 수 있으며; 대안적으로, 상기 올레핀 공단량체는 C4-C10 α-올레핀을 포함할 수 있으며; 대안적으로, 상기 올레핀 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있으며; 또는 대안적으로, 상기 공단량체는 1-헥센을 포함할 수 있다. 전형적으로, 상기 공단량체의 양은 단량체(에틸렌) 및 공단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 20 중량%, 약 0.1 내지 약 10 중량%, 약 0.5 내지 약 15 중량%, 약 0.5 내지 약 8 중량%, 또는 약 1 내지 약 15 중량%의 범위일 수 있다.
일 양태에서, 본 발명의 에틸렌 중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함할 수 있는 반면, 다른 양태에서, 에틸렌 중합체는 에틸렌 단독중합체를 포함할 수 있고, 또 다른 양태에서, 본 발명의 에틸렌 중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 에틸렌 단독중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 중합체는 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 에틸렌 단독중합체 또는 이들의 임의의 조합; 대안적으로, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체 또는 이들의 임의의 조합; 또는 대안적으로, 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌 중합체(예를 들어, 에틸렌 공중합체를 포함함)의 예시적이고 비제한적인 예는 약 0.952 내지 약 0.965 g/cm3 범위의 밀도, 약 5 내지 약 25 g/10분 범위의 고하중 용융 지수(HLMI: high load melt index), 약 275,000 내지 약 450,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량(Mw), 약 15,000 내지 약 40,000 g/mol 범위의 수 평균 분자량(Mn), 약 1400 내지 약 4000 Pa-sec 범위의 HLMI에서의 점도(eta @ HLMI 또는 η @ HLMI), 및 약 0.65 내지 약 0.98 도 범위의 0.1 sec-1에서의 tan δ(tan d 또는 탄젠트 델타)를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 에틸렌 중합체의 다른 예시적이고 비제한적인 예는 약 0.952 내지 약 0.965 g/cm3 범위의 밀도, 약 5 내지 약 25 g/10분 범위의 HLMI, 약 275,000 내지 약 450,000 g/mol 범위의 Mw, 약 15,000 내지 약 28,000 g/mol 범위의 Mn, 및 약 1400 내지 약 4000 Pa-sec 범위의 η @ HLMI를 가질 수 있다. 달리 나타내지 않는 한, 본 발명에 따른 에틸렌 중합체의 이러한 예시적이고 비제한적인 예는 또한 아래에 나열되는 중합체 특성들 중 임의의 것을 임의의 조합으로 가질 수 있다.
본원에 개시된 에틸렌계 중합체의 밀도는 종종 약 0.95 g/cm3 이상, 예를 들어, 약 0.952 g/cm3 이상, 또는 약 0.954 g/cm3 이상이다. 여전히, 특정 양태에서, 밀도는 약 0.952 내지 약 0.962 g/cm3, 약 0.952 내지 약 0.96 g/cm3, 약 0.954 내지 약 0.965 g/cm3, 약 0.954 내지 약 0.962 g/cm3, 또는 약 0.954 내지 약 0.96 g/cm3 범위일 수 있다.
본원에 기재된 에틸렌 중합체는 종종 약 1 g/10분 이하, 약 0.7 g/10분 이하, 또는 약 0.6 g/10분 이하의 용융 지수(MI)를 가질 수 있다. 추가의 양태에서, 본원에 기재된 에틸렌 중합체는 약 0.4 g/10분 이하, 약 0.3 g/10분 이하, 약 0.2 g/10분 이하 또는 약 0.1 g/10분 이하의 용융 지수(MI)를 가질 수 있다.
이에 제한되는 것은 아니지만, 에틸렌 중합체는 약 5 내지 약 25 g/10분; 대안적으로, 약 5 내지 약 20 g/10분; 대안적으로, 약 5 내지 약 18 g/10분; 대안적으로, 약 6 내지 약 18 g/10분; 또는 대안적으로, 약 6 내지 약 16 g/10분; 또는 대안적으로 약 7 내지 약 15 g/10분 범위의 고하중 용융 지수(HLMI)를 가질 수 있다.
양태에서, 본원에 기재된 에틸렌 중합체는, 약 7 내지 약 20, 약 7 내지 약 18, 약 8 내지 약 20, 약 8 내지 약 18, 약 10 내지 약 20, 약 10 내지 약 18, 또는 약 11 내지 약 17 범위의 Mw/Mn의 비, 또는 다분산 지수를 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 에틸렌 중합체는 약 4 내지 약 9, 약 4.5 내지 약 8, 약 4.5 내지 약 7.5, 약 5 내지 약 7 범위의 Mz/Mw의 비를 가질 수 있다.
양태에서, 본원에 기재된 에틸렌 중합체는 약 275,000 내지 약 425,000, 약 275,000 내지 약 400,000, 약 300,000 내지 약 450,000, 약 300,000 내지 약 425,000, 약 300,000 내지 약 400,000, 약 325,000 내지 약 450,000, 약 325,000 내지 약 425,000 g/mol 또는 약 325,000 내지 약 400,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 본원에 기재된 에틸렌 중합체는 약 15,000 내지 약 40,000, 약 15,000 내지 약 35,000, 약 15,000 내지 약 28,000, 약 17,000 내지 약 40,000, 약 17,000 내지 약 35,000, 또는 약 17,000 내지 약 27,000 g/mol 범위의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 에틸렌 중합체는 약 1,500,000 내지 약 3,000,000, 약 1,750,000 내지 약 3,000,000, 약 1,500,000 내지 약 2,750,000, 약 1,750,000 내지 약 2,750,000 g/몰 또는 약 1,850,000 내지 약 2,750,000 g/몰 범위의 z-평균 분자량(Mz)을 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 에틸렌 중합체는 약 45,000 내지 약 85,000, 약 45,000 내지 약 65,000, 약 50,000 내지 약 80,000, 또는 약 50,000 내지 약 62,000 g/몰 범위의 피크 분자량(Mp)을 가질 수 있다.
본 발명의 특정 양태에 따른 에틸렌 중합체는 종종 쌍봉형(bimodal) 분자량 분포(겔 투과 크로마토그래피(GPC) 또는 기타 관련 분석 기술을 사용하여 결정됨)를 가질 수 있다. 종종 쌍봉형 분자량 분포에서 피크들 사이에 골이 있으며 피크들은 분리되거나 디컨볼루션될 수 있다. 전형적으로, 쌍봉형 분자량 분포는 식별가능한 고분자량 성분(또는 분포) 및 식별가능한 저분자량 성분(또는 분포)을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 예시적인 단봉형(unimodal) MWD 곡선 및 쌍봉형 MWD 곡선은 그 전체가 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제8,383,754호에 도시되어 있다.
이에 제한되지는 않지만, 본원에 기재된 에틸렌 중합체는 약 5 x 105 이상, 약 7.5 x 105 이상, 약 1 x 106 이상, 또는 약 1 x 106 내지 약 1 x 107 Pa-sec 범위의 190℃에서의 제로-전단 점도를 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 이들 에틸렌 중합체는 약 0.1 내지 약 0.45, 약 0.15 내지 약 0.4, 약 0.18 내지 약 0.36, 또는 약 0.2 내지 약 0.35 등의 CY-a 파라미터를 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 이들 에틸렌 중합체는 약 1400 내지 약 4000 Pa-sec, 더 흔하게는 약 1500 내지 약 4000, 약 1600 내지 약 4000, 약 1400 내지 약 3900, 약 1500 내지 약 3900, 또는 약 1600 내지 약 3900 Pa-sec 범위의, 190℃ 및 HLMI에서의 점도(eta @ HLMI or η @ HLMI)를 특징으로 할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 이들 에틸렌 중합체는 약 1500 내지 약 3000, 약 1600 내지 약 2800, 약 1700 내지 약 2700, 약 1650 내지 약 2650, 또는 약 1750 내지 약 2500 Pa-sec 범위의, 190℃ 및 100 sec-1에서의 점도(eta @ 100 or η @ 100)를 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 이들 에틸렌 중합체는 약 50 내지 약 150, 약 60 내지 약 130, 약 85 내지 약 130, 또는 약 90 내지 약 120 범위의 η @ 0.1 / η @ 100 비(0.1 sec-1에서의 점도를 100 sec-1에서의 점도로 나눈 값)를 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 이들 에틸렌 중합체는 약 0.65 내지 약 0.98도, 더 흔하게는 약 0.7 내지 약 0.98도, 약 0.7 내지 약 0.95도, 약 0.8 내지 약 0.98도, 또는 약 0.82 내지 약 0.97도 범위의 0.1 sec-1 및 190℃에서의 tan δ(tan d 또는 탄젠트 델타)를 가질 수 있다. 이들 레올로지 파라미터는 190℃에서 측정된 점도 데이터 및 본원에 기재된 카로-야스다(Carreau-Yasuda)(CY) 경험적 모델을 사용하여 결정된다.
일반적으로, 본 발명의 양태에서 에틸렌 중합체는 본질적으로 선형이거나 매우 낮은 수준의 장쇄 분지를 가지고, 전형적으로 총 탄소 원자 1000개당 약 0.01개 미만의 장쇄 분지(LCB) - 얀센-콜비(Janzen-Colby) 모델을 사용함 -를 가지며 예를 들어 미국 특허 제7,517,939호, 제8,114,946호 및 제8,383,754호에 제시된 중합체와 LCB 함량이 종종 유사하며, 상기 특허는 그 전체가 본원에 참고로 포함된다. 일부 양태에서, 총 탄소 원자 1000개당 LCB의 수는 총 탄소 원자 1000개당 약 0.008 미만, 약 0.007 미만, 약 0.005 미만, 또는 약 0.003 LCB 미만일 수 있다.
예를 들어, 본원에 기재된 중합 방법 및 촉매 시스템을 사용하여 제조된 에틸렌 공중합체는 일부 양태에서 역 공단량체 분포를 가질 수 있으며, 일반적으로 중합체의 고 분자량 성분은 저 분자량 성분보다 높은 공단량체 혼입을 갖는다. 전형적으로, 분자량이 증가함에 따라 공단량체 혼입이 증가한다. 일 양태에서, 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB) 수는 Mn에서보다 Mw에서 더 클 수 있다. 다른 양태에서, 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 SCB 수는 Mw에서보다 Mz에서 더 클 수 있다. 또 다른 양태에서, 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 SCB 수는 Mn에서보다 Mz에서 더 클 수 있다.
본 개시내용의 양태에 따르면, 에틸렌 중합체는 적어도 250시간의 환경 응력 균열 내성(ESCR)을 가질 수 있다. 더욱이, 일부 양태에서, 본원에 기재된 에틸렌 중합체는 적어도 500시간, 적어도 750시간, 적어도 1,000시간, 적어도 1,500시간, 적어도 1,750시간, 또는 적어도 2,000시간의 ESCR을 가질 수 있고, 종종 2,500 내지 4,000시간만큼 높은 범위일 수 있다. ESCR 시험은 전형적으로 특정 시간에 도달한 후 중지되며, 시험의 오랜 기간이 주어진다면 ESCR의 상한(시간 단위)은 일반적으로 결정되지 않는다. 본원에 개시된 ESCR 시험 및 시험 결과는 ASTM D1693, 조건 B, 10% 이게팔(igepal)에 따른 것이며, 이는 100% 이게팔 용액을 사용하여 수행한 ESCR 시험보다 훨씬 더 엄격한 시험이다.
이에 제한되지는 않지만, 본원에 기재된 에틸렌 중합체는 전형적으로 약 2.9 내지 약 3.7, 약 3 내지 약 3.6, 또는 약 3.1 내지 약 3.5 dL/g의 범위 내에 속하는 IVc(GPC에 의해 결정되는 고유 점도)를 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 이들 에틸렌 중합체는 전형적으로 약 5.5 내지 약 12, 약 6 내지 약 10, 약 5.5 내지 약 8.2, 또는 약 6 내지 약 8 범위의 Mn/IVc(kg/mol의 Mn 및 dL/g의 IVc)의 비를 가질 수 있다.
본 발명의 양태는 또한 본원에서 후술하는 바와 같이 대표적인 블로우 몰딩 장비에 대한 에틸렌 중합체(예를 들어, 에틸렌/1-헥센 공중합체)의 성능에 관한 것이다. 본원에 기재된 에틸렌 중합체는 약 150 내지 약 300, 약 150 내지 약 275, 약 160 내지 약 280, 또는 약 160 내지 약 260초의 사이클 시간을 가질 수 있으며; 예기치 않게 이들 중합체는 유사한 크롬계 수지보다 짧은 사이클 시간을 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 본원에 기재된 에틸렌 중합체는 약 1800 내지 약 2500, 약 1800 내지 약 2200, 약 1800 내지 약 2100, 약 1850 내지 약 2100, 약 1850 내지 약 2050 그램 범위의 부분 중량을 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 본원에 기재된 에틸렌 중합체는 약 9.3 내지 약 10.5, 약 9.5 내지 약 10.5, 또는 약 9.6 내지 약 10.3 인치 범위의 레이플랫(layflat)(상부)을 가질 수 있다.
양태에서, 본원에 기재된 에틸렌 중합체는 예를 들어, 상이한 분자량 특징을 갖는 2개의 중합체의 반응기-후(post-reactor) 배합물이 아닌, 반응기 생성물(예컨대, 단일 반응기 생성물)일 수 있다. 당업자가 용이하게 인지하는 바와 같이, 2개의 상이한 중합체 수지의 물리적 배합물이 제조될 수 있지만, 이는 반응기 생성물에서는 요구되지 않는 추가 가공 및 복잡성을 필요로 한다.
더욱이, 에틸렌 중합체는 하기에 추가로 논의되는 지르코늄 및/또는 하프늄을 함유하는 이중 메탈로센 촉매 시스템으로 제조될 수 있다. 지글러-나타(Ziegler-Natta) 및 크롬계 촉매 시스템은 요구되지 않는다. 따라서, 에틸렌 중합체는 측정 가능한 양의 크롬 또는 티타늄(촉매 잔류물)을 함유하지 않을 수 있으며, 즉 0.1 중량ppm 미만으로 함유할 수 있다. 일부 양태에서, 에틸렌 중합체는 독립적으로 0.08 ppm 미만, 0.05 ppm 미만, 또는 0.03 ppm 미만의 크롬 및 티타늄을 함유할 수 있다.
물품 및 제품
제조 물품은 본 발명의 올레핀 중합체(예컨대, 에틸렌 중합체)로부터 형성될 수 있고/있거나 이를 포함할 수 있으며, 따라서 이는 본원에 포함된다. 예를 들어, 본 발명의 에틸렌 중합체를 포함할 수 있는 물품은, 농업 필름, 자동차 부품, 병, 화학 물질용 용기, 드럼, 섬유 또는 패브릭, 식품 포장 필름 또는 용기, 식품 서비스 물품, 연료 탱크, 지오멤브레인, 가정용 용기, 라이너, 몰딩 제품, 의료 기기 또는 재료, 옥외 저장 제품(예를 들어, 옥외 창고 벽용 패널), 야외 놀이 장비(예를 들어, 카약, 농구 골대용 베이스), 파이프, 시트 또는 테이프, 장난감, 또는 교통 장벽 등을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 이들 물품을 형성하는데 다양한 방법이 사용될 수 있다. 이들 방법의 비제한적인 예는 사출 성형, 취입 성형, 회전 성형, 필름 압출, 시트 압출, 프로파일 압출, 열성형 등을 포함한다. 또한, 유리한 중합체 가공 또는 최종 사용 제품 속성을 제공하기 위하여 첨가제 및 개질제가 이들 중합체에 종종 첨가된다. 이러한 방법 및 물질은, 문헌 [Modern Plastics Encyclopedia, Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12; and Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992]에 기재되어 있으며, 이의 개시내용은 그 전문이 참조로서 본원에 포함된다. 본 발명의 일부 양태에서, 제조 물품은 본원에 기재된 올레핀 중합체(또는 에틸렌 중합체) 중 임의의 것을 포함할 수 있으며, 제조 물품은 블로우 몰딩 제품이거나, 이를 포함할 수 있다.
유리하게는, 개시된 에틸렌 중합체로부터 형성되거나 이를 포함하는 물품(예를 들어, 블로우 몰딩 물품)은 우수한 표면 품질 또는 표면 미감을 갖는다. 이는 다음의 예에 설명되는 바와 같이 정량화될 수 있다. 일반적으로, 본원에서 고려되는 물품(예를 들어, 블로우 몰딩 물품)은 물품에서 10개 미만의 돌출부 또는 심각한 표면 결함을 가질 수 있는 한편, 일부 양태에서는 5개 미만 또는 2개 미만의 돌출부 또는 심각한 표면 결함을, 특정 양태에서는 단지 1개의 돌출부 또는 심각한 표면 결함을 가질 수 있거나, 또는 물품에 돌출부 또는 심각한 표면 결함이 없을 수 있다.
또한, 본원에 개시된 임의의 중합체를 포함하는 제조 물품을 형성하거나 제조하는 방법이 본원에서 고려된다. 예를 들어, 방법은 (i) 중합 반응기 시스템에서 중합 조건 하에서 촉매 조성물을 올레핀 단량체(예컨대, 에틸렌) 및 선택적인 올레핀 공단량체와 접촉시켜 올레핀 중합체(예컨대, 에틸렌 중합체)를 제조하는 단계 - 여기서 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제(예컨대, 전자-흡인성 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 활성화제-지지체) 및 선택적인 조촉매(예컨대, 유기알루미늄 화합물)를 포함할 수 있음 -; 및 (ii) 올레핀 중합체(또는 에틸렌 중합체)를 포함하는 제조 물품을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 형성 단계는 배합, 용융 가공, 압출, 몰딩(예를 들어, 블로우 몰딩) 또는 열성형 등, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 임의의 적합한 첨가제, 예컨대 항산화제, 산 제거제, 블로킹 방지 첨가제, 슬립 첨가제, 착색제, 충전제, 가공 보조제, UV 억제제 등 및 이들의 조합이 용융 가공 단계(압출 단계)에서 중합체와 조합될 수 있다.
촉매 시스템 및 중합 방법
본 발명의 양태에 따르면, 올레핀 중합체(예컨대, 에틸렌 중합체)는 이중 촉매 시스템을 사용하여 제조될 수 있다. 이들 양태에서, 촉매 성분 I은 본원에 개시된 임의의 적합한 가교되지 않은 메탈로센 화합물을 포함할 수 있고, 촉매 성분 II는 본원에 개시된 임의의 적합한 가교된 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 촉매 시스템은 또한 임의의 적합한 활성화제 또는 본원에 개시된 임의의 활성화제, 및 선택적으로, 임의의 적합한 조촉매 또는 본원에 개시된 임의의 조촉매를 포함할 수 있다.
먼저 촉매 성분 I을 언급하는데, 이는 2개의 사이클로펜타디에닐기, 2개의 인데닐기, 또는 사이클로펜타디에닐 및 인데닐 기를 함유하는 가교되지 않은 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 일 양태에서, 촉매 성분 I은 2개의 사이클로펜타디에닐기를 함유하는 가교되지 않은 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 촉매 성분 I은 2개의 인데닐기를 함유하는 가교되지 않은 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 촉매 성분 I은 사이클로펜타디에닐기 및 인데닐기를 함유하는 가교되지 않은 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다.
촉매 성분 I은 본 발명의 특정 양태에서 하기 화학식 (I)을 갖는 가교되지 않은 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00001
(I).
화학식 (I) 내에서, M, CpA, CpB, 및 각각의 X는 가교되지 않은 메탈로센 화합물의 독립적인 요소이다. 따라서, 화학식 (I)을 갖는 가교되지 않은 메탈로센 화합물은 본원에 개시된 M, CpA, CpB, 및 X의 임의의 조합을 이용하여 기술될 수 있다. 달리 특정되지 않는 한, 상기 화학식 (I), 본원에 개시된 임의의 다른 구조식, 및 본원에 개시된 임의의 메탈로센 착물, 화합물 또는 종은 상이한 모이어티의 입체화학 또는 이성질체 위치를 나타내도록 설계되지 않지만(예를 들어, 이러한 화학식은 시스 또는 트랜스 이성질체, 또는 R 또는 S 부분입체 이성질체를 나타내도록 의도되지 않지만), 이러한 화합물은 이들 화학식 및/또는 구조에 의해 고려되고 포함된다.
본 발명의 양태에 따르면, 화학식 (I)에서의 금속 M은 Zr 또는 Hf일 수 있다. 따라서, M은 일 양태에서 Zr일 수 있고, M은 다른 양태에서 Hf일 수 있다. 화학식 (I)에서의 각각의 X는 독립적으로 1가 음이온성 리간드일 수 있다. 일부 양태에서, 적합한 1가 음이온성 리간드는, H(수소화물), BH4, 할라이드, C1 내지 C36 하이드로카빌기, C1 내지 C36 하이드로카복시기, C1 내지 C36 하이드로카빌아미닐기, C1 내지 C36 하이드로카빌실릴기, C1 내지 C36 하이드로카빌아미닐실릴기, -OBR1 2, 또는 -OSO2R1을 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니며, 여기서 R1은 C1 내지 C36 하이드로카빌기이다. 각각의 X는 동일하거나 상이한 1가 음이온성 리간드일 수 있다는 것이 상정된다. 적합한 하이드로카빌기, 하이드로카복시기, 하이드로카빌아미닐기, 하이드로카빌실릴기, 및 하이드로카빌아미닐실릴기가 예를 들어 미국 특허 제9,758,600호에 개시되어 있으며, 이는 그 전체가 참고로 본원에 포함된다.
일반적으로, 화학식 (I)에서 X일 수 있는 하이드로카빌기는, C1 내지 C36 알킬기, C2 내지 C36 알케닐기, C4 내지 C36 사이클로알킬기, C6 내지 C36 아릴기, 또는 C7 내지 C36 아르알킬기를 포함하는 C1 내지 C36 하이드로카빌기일 수 있다. 예를 들어, 각각의 X는 독립적으로 C1 내지 C18 알킬기, C2 내지 C18 알케닐기, C4 내지 C18 사이클로알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 또는 C7 내지 C18 아르알킬기일 수 있고; 대안적으로, 각각의 X는 독립적으로 C1 내지 C12 알킬기, C2 내지 C12 알케닐기, C4 내지 C12 사이클로알킬기, C6 내지 C12 아릴기, 또는 C7 내지 C12 아르알킬기일 수 있으며; 대안적으로, 각각의 X는 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기, C2 내지 C10 알케닐기, C4 내지 C10 사이클로알킬기, C6 내지 C10 아릴기, 또는 C7 내지 C10 아르알킬기일 수 있고; 또는 대안적으로, 각각의 X는 독립적으로 C1 내지 C5 알킬기, C2 내지 C5 알케닐기, C5 내지 C8 사이클로알킬기, C6 내지 C8 아릴기, 또는 C7 내지 C8 아르알킬기일 수 있다.
본 발명의 특정 양태에서, 각각의 X는 독립적으로 할라이드 또는 C1 내지 C18 하이드로카빌기일 수 있다. 예를 들어, 각각의 X는 Cl일 수 있다.
화학식 (I)에서, CpA 및 CpB는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 사이클로펜타다이에닐 또는 인데닐기일 수 있다. 일 양태에서, CpA 및 CpB는 독립적으로 비치환된 사이클로펜타다이에닐 또는 인데닐기일 수 있다. 대안적으로, CpA 및 CpB 독립적으로 예를 들어 최대 5개까지의 치환기를 가진 치환된 인데닐 또는 사이클로펜타다이에닐기일 수 있다.
존재한다면, CpA 및 CpB 상의 각각의 치환기는 독립적으로 H, 할로겐화물, C1 내지 C36 하이드로카빌기, C1 내지 C36 할로겐화 하이드로카빌기, C1 내지 C36 하이드로카복시기, 또는 C1 내지 C36 하이드로카빌실릴기일 수 있다. 중요하게는, CpA 및/또는 CpB 상의 각각의 치환기는 동일한 또는 상이한 치환기일 수 있다. 또한, 각각의 치환기는 화학적 원자가의 법칙을 따르는 각각의 사이클로펜타다이에닐 또는 인데닐 고리 구조 상의 임의의 위치에 있을 수 있다. 양태에서, CpA 상 및/또는 CpB 상의 치환기의 개수 및/또는 CpA 상 및/또는 CpB 상의 각각의 치환기의 위치는 서로 독립적이다. 예를 들어, CpA 상의 2개 이상의 치환기는 상이할 수 있거나, 또는 대안적으로, CpA 상의 각각의 치환기는 동일할 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, CpB 상의 2개 이상의 치환기는 상이할 수 있거나, 또는 대안적으로 CpB 상의 모든 치환기는 동일할 수 있다. 다른 양태에서, CpA 상의 치환기의 하나 이상은 CpB 상의 치환기의 하나 이상과는 상이할 수 있거나, 또는 대안적으로 CpA 상 및/또는 CpB 상의 둘 다의 모든 치환기는 동일할 수 있다. 이들 및 기타 양태에서, 각각의 치환기 각각의 사이클로펜타다이에닐 또는 인데닐 고리 구조 상의 임의의 위치에 있을 수 있다. 치환된다면, CpA 및/또는 CpB는 독립적으로 1개의 치환기, 또는 2개의 치환기, 또는 3개의 치환기, 또는 4개의 치환기 등등을 가질 수 있다.
치환기일 수 있는 적합한 하이드로카빌기, 할로겐화 하이드로카빌기, 하이드로카복시기, 및 하이드로카빌실릴기는 예를 들어 미국 특허 제9,758,600호에 개시되어 있으며, 이는 그 전체가 참고로 본원에 포함된다. 예를 들어, 할로겐화 하이드로카빌기는 하이드로카빌기에서 상당한 수의 수소 원자를 대체하는 하나 이상의 할로겐 원자의 존재를 나타낸다. 상기 할로겐화 하이드로카빌기는 종종 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알케닐기, 할로겐화 사이클로알킬기, 할로겐화 아릴기, 또는 할로겐화 아르알킬기일 수 있다. 대표적이고 비제한적인 할로겐화 하이드로카빌기는 펜타플루오로페닐, 트리플루오로메틸(CF3) 등을 포함한다.
화학식 (I)을 갖고/갖거나 촉매 성분 I로서 사용하기에 적합한 가교되지 않은 메탈로센 화합물의 예시적이고 비제한적인 예는 하기 화합물(Ph = 페닐) 등, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다:
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
.
촉매 성분 I은 전술된 것과 같은 가교되지 않은 메탈로센 화합물만으로 제한되는 것은 아니다. 다른 적합한 가교되지 않은 메탈로센 화합물은 미국 특허 제7,199,073호, 제7,226,886호, 제7,312,283호, 및 제7,619,047호에 개시되어 있으며, 이들은 그 전체가 참고로 본원에 포함된다.
이제 촉매 성분 II를 언급하는데, 이는 가교된 메탈로센 화합물일 수 있다. 일 양태에서, 예를 들어, 촉매 성분 II는 가교된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 촉매 성분 II는 알케닐 치환기를 갖는 가교된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 촉매 성분 II는 알케닐 치환기 및 플루오레닐기를 갖는 가교된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 촉매 성분 II는 사이클로펜타디에닐기 및 플루오레닐기를 가지며 가교기 상에 및/또는 사이클로펜타디에닐기 상에 알케닐 치환기를 갖는 가교된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 촉매 성분 II는 가교기 상에 아릴기 치환기를 갖는 가교된 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 양태에서, 촉매 성분 II는 하기 화학식 (II)를 갖는 가교된 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00005
(II).
화학식 (II)에서, M, Cp, RX, RY, E 및 각각의 X는 가교된 메탈로센 화합물의 독립적인 요소이다. 따라서, 화학식 (II)를 갖는 가교된 메탈로센 화합물은 본원에 개시된 M, Cp, RX, RY, E 및 X의 임의의 조합을 이용하여 기재될 수 있다. 화학식 (II)에서의 M 및 각각의 X에 대한 선택은 화학식 (I)에 대해 위에서 본원에 기재된 것들과 동일하다. 화학식 (II)에서, Cp는 치환된 사이클로펜타다이에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐 기일 수 있다. 일 양태에서, Cp는 치환된 사이클로펜타디에닐기일 수 있는 반면, 다른 양태에서, Cp는 치환된 인데닐기일 수 있다.
일부 양태에서, Cp는 예를 들어 본원에서 이하에 추가로 논의되는 가교기 E 이외의 추가적인 치환기를 함유하지 않을 수 있다. 다른 양태에서, Cp는 하나의 치환기, 또는 2개의 치환기, 또는 3개의 치환기, 또는 4개의 치환기 등으로 추가로 치환될 수 있다. 존재하는 경우, Cp 상의 각각의 치환기는 독립적으로 H, 할로겐화물, C1 내지 C36 하이드로카빌기, C1 내지 C36 할로겐화 하이드로카빌기, C1 내지 C36 하이드로카복시기, 또는 C1 내지 C36 하이드로카빌실릴기일 수 있다. 중요하게는, Cp 상의 각각의 치환기는 동일한 또는 상이한 치환기일 수 있다. 또한, 각각의 치환기는 화학적 원자가의 규칙을 따르는 각각의 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐 고리 구조 상의 임의의 위치에 존재할 수 있다. 일반적으로, Cp 상의 임의의 치환기는 독립적으로, H 또는 본원에 기재된 임의의 할로겐화물, C1 내지 C36 하이드로카빌기, C1 내지 C36 할로겐화 하이드로카빌기, C1 내지 C36 하이드로카복시기, 또는 C1 내지 C36 하이드로카빌실릴기(예컨대, 화학식 (I)에서 CpA 및 CpB 상의 치환기에 속함)일 수 있다.
유사하게는, 화학식 (II)에서 RX 및 RY는 독립적으로 H 또는 본원에 개시된 임의의 할로겐화물, C1 내지 C36 하이드로카빌기, C1 내지 C36 할로겐화 하이드로카빌기, C1 내지 C36 하이드로카복시기, 또는 C1 내지 C36 하이드로카빌실릴기(예컨대, 화학식 (I)에서의 CpA 및 CpB 상의 치환기에 속함)일 수 있다. 일 양태에서, 예를 들어, RX 및 RY는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C12 하이드로카빌기일 수 있다. 다른 양태에서, RX 및 RY는 독립적으로 C1 내지 C10 하이드로카빌기일 수 있다. 또 다른 양태에서, RX 및 RY는 독립적으로 H, Cl, CF3, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기(예컨대, t-Bu), 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 페닐기, 톨릴기, 벤질기, 나프틸기, 트리메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리페닐실릴기, 또는 알릴디메틸실릴기 등일 수 있다. 또 다른 양태에서, RX 및 RY는 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 페닐기, 톨릴기, 또는 벤질기일 수 있다.
화학식 (II)의 가교기 E는 화학식 >EARARB를 갖는 가교기일 수 있으며, 여기서 EA는 C, Si 또는 Ge일 수 있고, RA 및 RB는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C18 하이드로카빌기일 수 있다. 본 발명의 일부 양태에서, RA 및 RB는 독립적으로 C1 내지 C12 하이드로카빌기일 수 있거나; 대안적으로, RA 및 RB는 독립적으로 C1 내지 C8 하이드로카빌기일 수 있거나; 대안적으로, RA 및 RB는 독립적으로 페닐기, C1 내지 C8 알킬기 또는 C3 내지 C8 알케닐기일 수 있거나; 대안적으로, RA 및 RB는 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 페닐기, 사이클로헥실페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 또는 벤질기일 수 있거나; 대안적으로, RA 및 RB는 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 페닐기, 또는 벤질기일 수 있다. 이들 및 다른 양태에서, RA 및 RB는 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 (II)를 갖고/갖거나 촉매 성분 II로서 사용하기에 적합한 가교된 메탈로센 화합물의 예시적이고 비제한적인 예는 하기 화합물(Me = 메틸, Ph = 페닐; t-Bu = tert-부틸) 등뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다:
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
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촉매 성분 II는 전술된 것과 같은 가교된 메탈로센 화합물만으로 제한되는 것은 아니다. 다른 적합한 가교된 메탈로센 화합물은 미국 특허 제7,026,494호, 제7,041,617호, 제7,226,886호, 제7,312,283호, 제7,517,939호 및 제7,619,047호에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 그 전체가 참고로 본원에 포함된다.
본 발명의 양태에 따르면, 촉매 조성물 중 촉매 성분 I 대 촉매 성분 II의 중량비는 약 10:1 내지 약 1:10, 약 8:1 내지 약 1:8, 약 5:1 내지 약 1:5, 약 4:1 내지 약 1:4, 약 3:1 내지 약 1:3; 약 2:1 내지 약 1:2, 약 1.5:1 내지 약 1:1.5, 약 1.25:1 내지 약 1:1.25, 또는 약 1.1:1 내지 약 1:1.1 범위일 수 있다. 다른 양태에서, 촉매 성분 I은 촉매 조성물의 주요 성분이고, 이러한 양태에서, 촉매 조성물 중 촉매 성분 I 대 촉매 성분 II의 중량비는 약 10:1 내지 약 1:1, 약 5:1 내지 약 1.1:1, 약 2:1 내지 약 1.1:1, 또는 약 1.8:1 내지 약 1.1:1 범위일 수 있다.
또한, 이중 촉매 시스템은 활성화제를 함유한다. 예를 들어, 촉매 시스템은 활성화제-지지체, 알루미녹산 화합물, 유기 붕소 또는 유기 붕산염 화합물, 이온화 이온성 화합물 등, 또는 이들의 임의의 조합을 함유할 수 있다. 촉매 시스템은 하나 또는 하나 초과의 활성화제를 함유할 수 있다.
일 양태에서, 촉매 시스템은 알루미녹산 화합물, 유기 붕소 또는 유기 붕산염 화합물, 이온화 이온성 화합물 등, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 활성화제의 예는 예를 들어, 미국 특허 제3,242,099호, 제4,794,096호, 제4,808,561호, 제5,576,259호, 제5,807,938호, 제5,919,983호 및 제8,114,946호에 개시되어 있으며, 이의 개시내용은 전문이 참조로서 본원에 포함된다. 다른 양태에서, 상기 촉매 시스템은 알루미녹산 화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 촉매 시스템은 유기 붕소 또는 유기 붕산염 화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 촉매 시스템은 이온화 이온성 화합물을 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 촉매 시스템은 활성화제-지지체, 예를 들어, 전자-흡인성 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 활성화제-지지체를 포함할 수 있다. 이러한 물질의 예는 예를 들어, 미국 특허 제7,294,599호, 제7,601,665호, 제7,884,163호, 제8,309,485호, 제8,623,973 호 및 제9,023,959 호에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 그 전체가 참고로 본원에 포함된다. 예를 들어, 상기 활성화제-지지체는 플루오르화 알루미나, 염화 알루미나, 브롬화 알루미나, 황산화 알루미나, 플루오르화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나, 브롬화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 플루오르화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아, 브롬화 실리카-지르코니아, 황산화 실리카-지르코니아, 플루오르화 실리카-티타니아, 플루오르화-염화 실리카-코팅된 알루미나, 플루오르화 실리카-코팅된 알루미나, 황산화 실리카-코팅된 알루미나, 인산화 실리카-코팅된 알루미나 등뿐만 아니라 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 상기 활성화제-지지체는 플루오르화 고체 산화물 및/또는 황산화 고체 산화물을 포함할 수 있다.
다양한 방법을 사용하여 본 발명에서 유용한 활성화제-지지체를 형성할 수 있다. 고체 산화물을 전자-흡인성 성분과 접촉시키는 방법, 적합한 전자-흡인성 성분 및 첨가량, 금속 또는 금속 이온(예를 들어, 아연, 니켈, 바나듐, 티타늄, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 지르코늄 등, 또는 이들의 조합)에 의한 함침 및 각종 하소 절차 및 조건은, 예를 들어, 미국 특허 제6,107,230 호, 제6,165,929 호, 제6,294,494 호, 제6,300,271 호, 제6,316,553 호, 제6,355,594 호, 제6,376,415 호, 제6,388,017 호, 제6,391,816 호, 제6,395,666 호, 제6,524,987 호, 제6,548,441 호, 제6,548,442 호, 제6,576,583 호, 제6,613,712 호, 제6,632,894 호, 제6,667,274 호, 제6,750,302 호, 제7,294,599 호, 제7,601,665 호, 제7,884,163 호 및 제8,309,485 호에 개시되어 있으며, 이들은 그 전문이 참고로 본원에 포함된다. 활성화제-지지체(예컨대, 플루오르화 고체 산화물, 황산화 고체 산화물 등)를 제조하는 다른 적합한 방법 및 절차는 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 발명은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제(하나 또는 하나 초과) 및 선택적으로 조촉매를 함유하는 촉매 조성물을 사용할 수 있다. 존재하는 경우, 조촉매는 금속 알킬 또는 유기금속 조촉매를 포함할 수 있으나 이들로 제한되는 것은 아니며, 금속은 붕소, 알루미늄 및 아연 등을 포함한다. 선택적으로, 본원에 제공된 촉매 시스템은 조촉매 또는 조촉매들의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 촉매 시스템에서, 예를 들어, 알킬 붕소, 알킬 알루미늄, 및 알킬 아연 화합물이 종종 조촉매로 사용될 수 있다. 대표적인 붕소 화합물은 트리-n-부틸 보란, 트리프로필보란, 트리에틸보란 등을 포함할 수 있으나 이로 제한되는 것은 아니며, 이는 이러한 물질 중 2개 이상의 조합을 포함한다. 이에 제한되는 것은 아니지만, 대표적인 알루미늄 화합물(예컨대, 유기알루미늄 화합물)은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 등뿐만 아니라 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 조촉매로서 사용될 수 있는 예시적인 아연 화합물(예컨대, 유기아연 화합물)은 디메틸아연, 디에틸아연, 디프로필아연, 디부틸아연, 디네오펜틸아연, 디(트리메틸실릴)아연, 디(트리에틸실릴)아연, 디(트리이소프로필실릴)아연, 디(트리페닐실릴)아연, 디(알릴디메틸실릴)아연, 디(트리메틸실릴메틸)아연 등, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 양태에서, 이중 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제-지지체 및 유기알루미늄 화합물(및/또는 유기아연 화합물)을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제-지지체 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 제공되며, 여기서 이 촉매 조성물은 알루미녹산, 유기 붕소 또는 유기 붕산염 화합물, 이온화 이온성 화합물 및/또는 다른 유사한 물질을 실질적으로 포함하지 않거나; 대안적으로, 알루미녹산을 실질적으로 포함하지 않거나; 대안적으로, 유기 붕소 또는 유기 붕산염 화합물을 실질적으로 포함하지 않거나; 대안적으로, 이온화 이온성 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다. 이들 양태에서, 촉매 조성물은 이들 추가적인 물질의 부재 하에 본원에서 논의된 촉매 활성을 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제-지지체 및 유기알루미늄 화합물로 본질적으로 이루어질 수 있으며, 여기서 상기 물질의 부재 하에 촉매 조성물의 촉매 활성으로부터 약 10% 초과만큼 촉매 조성물의 활성을 증가/감소시키는 다른 물질이 촉매 조성물에 존재하지 않는다.
본 발명의 촉매 조성물은 일반적으로 시간당 활성화제-지지체 그램당 약 250그램(g/g/hr으로 약칭함) 초과의 에틸렌 중합체(상황에 따라, 단독중합체 및/또는 공중합체) 촉매 활성을 갖는다. 다른 양태에서, 촉매 활성은 약 350 초과, 약 450 초과, 또는 약 550 초과의 g/g/hr일 수 있다. 그러나, 다른 양태에서, 촉매 활성은 약 700 g/g/hr 초과, 약 1000 g/g/hr 초과, 또는 약 2000 g/g/hr 초과일 수 있거나, 종종 5000 내지 10,000 g/g/hr 만큼 높을 수 있다. 촉매 활성에 대한 예시적이고 비-제한적인 범위는 약 500 내지 약 5000, 약 750 내지 약 4000, 또는 약 1000 내지 약 3500 g/g/hr 등을 포함한다. 이러한 활성은 약 95℃의 중합 온도 및 약 590 psig의 반응기 압력에서 트리이소부틸알루미늄 조촉매를 사용하고 이소부탄을 희석제로서 사용하여 슬러리 중합 조건 하에서 측정된다. 더욱이, 일부 양태에서, 활성화제-지지체는 황산화 알루미나, 플루오르화 실리카-알루미나 또는 플루오르화 실리카-코팅된 알루미나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 또한 이들 촉매 조성물을 제조하는 방법, 예를 들어, 임의의 순서 또는 차례로 각각의 촉매 성분을 접촉시키는 단계를 포함한다. 일 양태에서, 예를 들어, 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II 및 활성화제를 임의의 순서로 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있는 한편, 다른 양태에서, 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제 및 조촉매를 임의의 순서로 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
올레핀 중합체(예컨대, 에틸렌 중합체)는 다양한 유형의 중합 반응기, 중합 반응기 시스템 및 중합 반응 조건을 사용하는 임의의 적합한 올레핀 중합 방법을 사용하여 개시된 촉매 시스템으로부터 제조될 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀을 중합하기 위한 이러한 하나의 올레핀 중합 방법은, 중합 조건 하에서 중합 반응기 시스템에서 촉매 조성물을 올레핀 단량체 및 선택적으로 올레핀 공단량체(하나 이상)와 접촉시켜 올레핀 중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 촉매 조성물은 본원에 개시된 바와 같이 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제 및 선택적으로 조촉매를 포함할 수 있다. 본 발명은 또한 본원에 개시된 중합 방법 중 임의의 것에 의해 제조된 임의의 올레핀 중합체(예컨대, 에틸렌 중합체)를 포함한다.
본원에 사용되는 바와 같이, "중합 반응기"는 올레핀 단량체 및 공단량체(하나 또는 하나 초과의 공단량체)를 중합(올리고머화를 포함함)하여 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등을 제조할 수 있는 임의의 중합 반응기를 포함한다. 다양한 유형의 중합 반응기는 회분식 반응기, 슬러리 반응기, 기상 반응기, 용액 반응기, 고압 반응기, 관형 반응기, 오토클레이브 반응기 등, 또는 이들의 조합으로서 지칭될 수 있는 것들을 포함하거나, 대안적으로, 중합 반응기 시스템은 슬러리 반응기, 기상 반응기, 용액 반응기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다양한 반응기 유형에 대한 중합 조건은 당업자에게 공지되어 있다. 기상 반응기는 유동층 반응기 또는 단계식(staged) 수평 반응기를 포함할 수 있다. 슬러리 반응기는 수직 또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 고압 반응기는 오토클레이브 또는 관형 반응기를 포함할 수 있다. 반응기 유형은 회분식 또는 연속식 공정을 포함할 수 있다. 연속식 공정은 간헐적 또는 연속적 생성물 배출을 사용할 수 있다. 또한, 중합 반응기 시스템 및 공정은 미반응 단량체, 미반응 공단량체, 및/또는 희석제의 부분 또는 전체 직접 재순환을 포함할 수 있다.
중합 반응기 시스템은 단일 반응기 또는 동일하거나 상이한 유형의 다수의 반응기(2개의 반응기, 2개 초과의 반응기 등)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합 반응기 시스템은 슬러리 반응기, 기상 반응기, 용액 반응기, 또는 이들 반응기 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 다수의 반응기에서의 중합체의 제조는 제1 중합 반응기로부터 생성된 중합체를 제2 반응기로 이송할 수 있도록 하는 이송 장치에 의해 서로 연결된 적어도 2개의 개별적인 중합 반응기에서의 각각의 단계를 포함할 수 있다. 반응기들 중 하나에서의 소기의 중합 반응 조건은 다른 반응기(들)의 작동 조건과 상이할 수 있다. 대안적으로, 다수의 반응기에서의 중합은 연속적인 중합을 위해 하나의 반응기로부터 후속 반응기로 중합체를 수동으로 이송하는 것을 포함할 수 있다. 다중 반응기 시스템은 다중 루프 반응기, 다중 기상 반응기, 루프 및 기상 반응기의 조합, 다중 고압 반응기, 또는 고압과 루프 및/또는 기상 반응기의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다중 반응기는 직렬, 병렬 또는 둘 다로 작동될 수 있다. 따라서, 본 발명은 단일 반응기를 포함하고, 2개의 반응기를 포함하고, 2개 초과의 반응기를 포함하는 중합 반응기 시스템을 포함한다. 본 발명의 특정 양태에서, 중합 반응기 시스템은 슬러리 반응기, 기상 반응기, 용액 반응기뿐만 아니라, 이들의 다중-반응기 조합을 포함할 수 있다.
일 양태에 따르면, 중합 반응기 시스템은 수직 또는 수평 루프를 포함하는 적어도 하나의 루프 슬러리 반응기를 포함할 수 있다. 단량체, 희석제, 촉매 및 공단량체는 중합이 일어나는 루프형 반응기로 연속적으로 공급될 수 있다. 일반적으로, 연속식 공정은 중합 반응기로의 단량체/공단량체, 촉매 및 희석제의 연속적인 도입, 및 이 반응기로부터의 중합체 입자 및 상기 희석제를 포함하는 현탁물의 연속적인 제거를 포함할 수 있다. 반응기 유출물은 희석제, 단량체 및/또는 공단량체를 포함하는 액체로부터 고체 중합체를 제거하기 위해 플래시될 수 있다. 다양한 기술이 이러한 분리 단계를 위해 사용될 수 있으며, 여기에는 열 추가와 압력 감소의 임의의 조합을 포함할 수 있는 플래싱, 사이클론 또는 하이드로사이클론에서의 사이클론 작동에 의한 분리, 또는 원심 분리에 의한 분리를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
통상적인 슬러리 중합 방법(입자 형태 방법이라고도 공지됨)은 예를 들어, 미국 특허 제3,248,179호, 제4,501,885호, 제5,565,175호, 제5,575,979호, 제6,239,235호, 제6,262,191호, 제6,833,415호 및 제8,822,608호에 개시되어 있으며, 이는 그 전체 내용이 본원에 참조로 포함된다.
슬러리 중합에 사용되는 적합한 희석제는 중합되는 단량체 및 반응 조건 하에서 액체인 탄화수소를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 희석제의 예는 탄화수소, 예를 들어, 프로판, 사이클로헥산, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄 및 n-헥산을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 일부 루프형 중합 반응은 희석제가 사용되지 않는 벌크 조건 하에서 일어날 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 상기 중합 반응기 시스템은 적어도 하나의 기상 반응기(예를 들어, 유동층 반응기)를 포함할 수 있다. 이러한 반응기 시스템은 중합 조건에서 상기 촉매의 존재 하에 유동층을 통과하여 연속적으로 순환되는 하나 이상의 단량체를 함유하는 연속적인 재순환 스트림을 사용할 수 있다. 재순환 스트림은 유동층으로부터 회수되어 반응기로 다시 재순환될 수 있다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수될 수 있고, 새로운 또는 새 단량체가 첨가되어 중합된 단량체를 대체할 수 있다. 이러한 기상 반응기는 올레핀의 다단계 기상 중합을 위한 공정을 포함할 수 있으며, 적어도 2개의 독립적인 기상 중합 구역에서 기상으로 올레핀이 중합되고, 제1 중합 구역에서 형성된 촉매-함유 중합체는 제2 중합 구역으로 공급된다. 대표적인 기상 반응기는 미국 특허 제5,352,749호, 제4,588,790호, 제5,436,304호, 제7,531,606호 및 제7,598,327호에 개시되고, 이는 그 전체 내용이 본원에 참고로 포함된다.
또 다른 양태에 따르면, 상기 중합 반응기 시스템은 고압 중합 반응기를 포함할 수 있고, 예를 들어, 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기를 포함할 수 있다. 관형 반응기는 새로운 단량체, 개시제 또는 촉매가 첨가되는 여러 개의 구역을 가질 수 있다. 단량체는 불활성 가스 스트림에 동반되어 반응기의 일 영역에 도입될 수 있다. 개시제, 촉매 및/또는 촉매 성분은 가스 스트림에 동반되어 반응기의 다른 영역에 도입될 수 있다. 상기 기체 스트림들은 중합을 위해 혼합될 수 있다. 열 및 압력은 최적의 중합 반응 조건을 얻기 위하여 적절하게 사용될 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 상기 중합 반응기 시스템은 상기 단량체/공단량체를 적합한 교반 또는 다른 수단에 의해 상기 촉매 조성물과 접촉시키는 용액 중합 반응기를 포함할 수 있다. 불활성 유기 희석제 또는 과량의 단량체를 포함하는 담체가 사용될 수 있다. 원하는 경우, 상기 단량체/공단량체는 액상 물질의 존재 또는 부재 하에 증기상으로 제공되어 촉매 반응 생성물과 접촉될 수 있다. 상기 중합 구역은 반응 매질 내에서 중합체 용액의 생성이 이루어질 온도 및 압력에서 유지될 수 있다. 보다 우수한 온도 제어를 획득하고, 중합 구역 전체에서 균일한 중합 혼합물을 유지하기 위해 교반이 사용될 수 있다. 중합의 발열 열을 소산시키기 위해 적합한 수단이 이용된다.
상기 중합 반응기 시스템은 적어도 하나의 원료 공급 시스템, 촉매 또는 촉매 성분을 위한 적어도 하나의 공급 시스템 및/또는 적어도 하나의 중합체 회수 시스템의 임의의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 반응기 시스템은 공급 원료 정제, 촉매 저장 및 준비, 압출, 반응기 냉각, 중합체 회수, 분획화, 재순환, 저장, 로드아웃(loadout), 실험 분석 및 공정 제어를 위한 시스템을 추가로 포함할 수 있다. 올레핀 중합체의 소기의 특성에 따라, 필요 시 수소가 중합 반응기에 첨가될 수 있다(예를 들어, 연속적으로, 펄스식으로(pulsed) 등).
효율 및 목적하는 중합체 특성을 제공하기 위해 제어될 수 있는 중합 조건은 온도, 압력 및 다양한 반응물의 농도를 포함할 수 있다. 중합 온도는 촉매 생산성, 중합체 분자량 및 분자량 분포에 영향을 미칠 수 있다. 각종 중합 조건은, 예를 들어 특정 등급의 올레핀 중합체(또는 에틸렌 중합체)를 제조하는 경우, 실질적으로 일정하게 유지될 수 있다. 적합한 중합 온도는 깁스 자유 에너지 방정식에 따른 탈중합 온도 미만의 임의의 온도일 수 있다. 전형적으로, 이는 중합 반응기(들)의 유형에 따라 약 60℃ 내지 약 280℃, 또는 예를 들어 약 60℃ 내지 약 120℃를 포함한다. 일부 반응기 시스템에서, 중합 반응기 온도는 일반적으로 약 70℃ 내지 약 100℃, 또는 약 75℃ 내지 약 95℃의 범위 내에 있을 수 있다.
적합한 압력은 또한 반응기 및 중합 유형에 따라 변경된다. 루프형 반응기에서 액상 중합을 위한 압력은 통상적으로 1000 psig(6.9 MPa) 미만이다. 기상 중합을 위한 압력은 일반적으로 약 200 내지 500 psig(1.4 MPa 내지 3.4 MPa)이다. 관형 또는 오토클레이브 반응기 내 고압 중합은 일반적으로 약 20,000 내지 75,000 psig(138 내지 517 MPa)에서 수행된다. 중합 반응기는 또한 일반적으로 더 높은 온도 및 압력에서 발생하는 초임계 영역에서 작동될 수 있다. 압력/온도 다이어그램의 임계점 초과(초임계상)에서의 작동은 중합 반응 공정에 장점을 제공할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물 및 중합 방법에 이용될 수 있는 올레핀 단량체는 전형적으로 분자당 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 올레핀 화합물, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌을 포함할 수 있다. 일 양태에서, 상기 올레핀 단량체는 C2-C20 올레핀을 포함할 수 있고; 대안적으로, C2-C20 알파-올레핀; 대안적으로, C2-C10 올레핀; 대안적으로, C2-C10 알파-올레핀을 포함할 수 있으며; 대안적으로, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌을 포함할 수 있거나; 또는 대안적으로, 상기 올레핀 단량체는 프로필렌을 포함할 수 있다(예를 들어, 폴리프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌계 공중합체를 제조하기 위함임).
공중합체(또는 대안적으로, 삼원공중합체)를 원하는 경우, 상기 올레핀 단량체 및 올레핀 공단량체는 독립적으로, 예를 들어, C2-C20 알파-올레핀을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 올레핀 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌을 포함할 수 있으며, 이는 적어도 하나의 공단량체(예를 들어, C2-C20 알파-올레핀, C3-C20 알파-올레핀 등)와 공중합된다. 본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 중합 방법에서 사용되는 올레핀 단량체는 에틸렌을 포함할 수 있다. 이 양태에서, 상기 공단량체는 C3-C10 알파-올레핀을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 공단량체는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 공단량체는 1-부텐을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 공단량체는 1-헥센을 포함할 수 있거나; 또는 대안적으로, 상기 공단량체는 1-옥텐을 포함할 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되고, 이는 본 발명의 범위에 제한을 부과하는 어떠한 방식으로도 해석되어서는 안 된다. 본원의 설명을 읽은 후에 다양한 다른 양태, 실시형태, 변형 및 이의 등가물이 본 발명의 사상 및 첨부되는 청구항의 범위에서 벗어나는 일 없이 당업자에게 제시될 수 있을 것이다.
용융 지수(MI, g/10분)는 190℃에서 2,160 g 중량으로 ASTM D1238에 따라 측정될 수 있고, 고하중 용융 지수(HLMI, g/10분)는 190℃에서 21,600 g 중량으로 ASTM D1238에 따라 측정되었다. 밀도는 ASTM D1505 및 ASTM D4703에 따라 분당 15℃로 냉각하고, 실온에서 40시간 동안 컨디셔닝한 압축 몰딩 샘플에 대해 세제곱 센티미터당 그램(g/cm3)으로 측정되었다. ESCR은 10% 이게팔을 사용하여 ASTM D1693, 조건 B에 따라 결정되었다.
분자량 및 분자량 분포는 145℃에서 가동되는 3개의 Styragel HMW-6E GPC 컬럼(Waters, 매사추세츠주 소재) 및 IR4 검출기(Polymer Char, 스페인 소재)가 장착된 PL-GPC 220(Polymer Labs, Agilent Company) 시스템을 이용하여 수득하였다. 0.5 g/L의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 함유하는 이동상 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)의 유량은 1 mL/분으로 설정되었고, 중합체 용액 농도는 분자량에 따라서 1.0 내지 1.5 mg/mL의 범위였다. 샘플 제조는, 용액을 주입용 샘플 바이알에 옮기기 전에, 가끔 그리고 온화한 교반으로 통상 4시간 동안 150℃에서 수행되었다. 약 200 μL의 주입 부피를 사용하였다. 광범위한 표준으로서 Chevron Phillips Chemical Company의 HDPE 폴리에틸렌 수지인 MARLEX® BHB5003을 사용하는 적분 교정 방법(integral calibration method)을 사용하여 분자량 및 분자량 분포를 추론하였다. 광범위한 표준의 적분 표(integral table)는 SEC-MALS를 이용해서 별도의 실험에서 미리 결정되었다. Mn은 수 평균 분자량, Mw는 중량 평균 분자량, Mz는 z-평균 분자량, Mv는 점도 평균 분자량, 그리고 Mp는 피크 분자량(분자량 분포 곡선의 최고점의 분자량 위치)이다. IVc는 고유 점도[η]이며, 이는 방정식 1에 따라 계산되며:
[η] = K Mva 방정식 1
상기 식에서 Mv는 점도 평균 분자량이고, K 및 a는 관심 중합체에 대한 마크-후윙크(Mark-Houwink) 상수이다. 폴리에틸렌의 경우, K 및 a는 각각 3.95E-04(dL/g) 및 0.726(단위 없음)이다. Mv는 방정식 2에 따라 계산되며:
Figure pct00009
방정식 2
상기 식에서
Figure pct00010
및
Figure pct00011
은 각각 슬라이스 i의 중량 분율 및 분자량이다.
용융 레올로지 특성화는 하기와 같이 수행되었다. 미소 변형(10% 미만) 진동 전단 측정은 평행판 기하형태를 이용하여 Anton Paar MCR 유동계 상에서 수행하였다. 모든 레올로지 시험은 190℃에서 수행하였다. 그 다음, 복합 점도 |η*| 대 진동수(ω) 데이터를 변형된 3-파라미터 카로-야스다(CY) 경험적 모델을 이용하여 곡선 맞춤하여 제로 전단 점도 - η 0, 특징적 점도 완화 시간 - τ η , 및 폭 파라미터 - a(CY-a 파라미터)를 수득하였다. 간략화된 카로-야스다(CY) 경험적 모델은 하기와 같다.
Figure pct00012
,
상기 식에서, |η*(ω) | = 복합 전단 점도의 크기;
η 0 = 제로 전단 점도;
τ η = 점도 완화 시간 (Tau(η));
a = "폭" 파라미터(CY-a 파라미터);
n = 최종 멱함수(power law) 기울기를 고정함, 2/11에 고정됨; 및
ω = 진동 전단 변형의 각 진동수.
CY 모델의 중요성과 해석 및 파생된 파라미터에 대한 자세한 내용은 문헌 [C. A. Hieber and H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber and H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); and R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987)]에서 찾아볼 수 있으며; 이들 각각은 전문이 본원에 참조로 포함된다. HLMI에서의 점도(eta @ HLMI 또는 η @ HLMI)는 HLMI에서 중합체에 대한 HLMI 응력에서의 점도이다.
단쇄 분지(SCB) 함유량 및 분자량 분포를 통한 단쇄 분지 분포(SCBD)는 IR5-검출식 GPC 시스템(IR5-GPC)을 통해서 결정될 수 있고, 여기서 GPC 시스템은 중합체 분리를 위하여 3개의 스티라겔 HMW-6E 칼럼(워터스사, 매사추세츠주 소재)이 장비된 PL220 GPC/SEC 시스템(Polymer Labs, Agilent company)이다. 열전기-냉각식 IR5 MCT 검출기(IR5)(Polymer Char, 스페인 소재)는 고온-이송 라인을 통해 GPC 컬럼에 연결한다. 크로마토그래피 데이터는 IR5 검출기의 2개의 출력 포트로부터 수득한다. 우선, 유사체 신호는 광범위 분자량 표준으로서 광범위 MWD HDPE Marlex(상표명) BHB5003 수지(Chevron Phillips Chemical)를 이용해서 시러스(Cirrus) 소프트웨어(Polymer Labs, 이제는 Agilent Company) 및 적분 교정 방법을 통해서 분자량 결정을 위하여 컴퓨터 "A"에 접속하기 전에 유사체 출력 포트로부터 디지타이저(digitizer)로 전송한다. 다른 한편, 디지털 신호는 USB 케이블을 통해 컴퓨터 "B"로 직접적으로 전송되며, 여기서 이들은 Polymer Char에 의해 제공된 LabView 데이터 수집 소프트웨어에 의해 수집된다. 크로마토그래피 조건은 다음과 같이 설정된다: 샘플 분자량에 따라서, 145 °C의 칼럼 오븐 온도; 1 mL/분의 유량; 0.4 mL의 주입 용적; 및 약 2 mg/mL의 중합체 농도. 고온-이송 라인 및 IR5 검출기 샘플 셀 모두에 대한 온도는 150℃로 설정하고, IR5 검출기의 전자기기의 온도는 60℃로 설정한다. 단쇄 분지 함유량은 교정 곡선에 결합된 CH3 대 CH2의 강도비(ICH3 대 ICH2)를 이용해서 사내(in-house) 방법을 통해서 결정될 수 있다. 상기 보정 곡선은 ICH3/ICH2의 강도비의 함수로서 SCB 함량(xSCB)의 좌표이다. 교정 곡선을 얻기 위하여, 0 내지 약 32 SCB/총 탄소 1,000개(SCB 표준) 범위의 SCB 수준의 폴리에틸렌 수지 그룹(5종 이상)을 사용한다. 이러한 모든 SCB 표준은 알려진 SCB 수준, 및 NMR 및 NMR과 커플링된 용매-구배 분획화(SGF-NMR) 방법에 의해 별도로 사전-결정된 평평한 SCBD 프로파일을 갖는다. 이렇게 확립된 SCB 보정 곡선을 사용하여, 분자량 분포 전반에 걸친 단쇄 분지 분포의 프로파일을 이러한 SCB 표준에 대한 것과 정확하게 동일한 크로마토그래피 조건 하에 IR5-GPC 시스템에 의해 분획화된 수지에 대해 획득한다. 강도비와 용출 부피간의 관계는 사전에 결정된 SCB 보정 곡선(즉, ICH3/ICH2의 강도비 대 SCB 함량) 및 MW 보정 곡선(즉, 분자량 대 용출 시간)을 사용하여 MWD의 함수로서 SCB 분포로 변환하여, ICH3/ICH2의 강도비 및 용출 시간을 각각 SCB 함량 및 분자량으로 전환한다.
전체 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 장쇄 분지(LCB)는, 제로 전단 점도, ηo의 값(카로-야스다 모델로부터 결정됨, 상기 기재됨), 및 Dawn EOS 다중 각도 광 산란 검출기(Wyatt)를 사용해서 얻은 Mw의 측정값으로부터, 잔젠 및 콜비의 방법(문헌[J. Mol. Struct., 485/486, 569-584 (1999)], 그 전체가 참고로 본원에 포함됨)을 사용하여 계산될 수 있다.
실시예 1 내지 10의 블로우 몰딩 평가는 하기 사양을 갖는 스털링(Sterling) 블로우 몰딩기에서 수행되었다. 이들 특정 장비 및 가공 조건은 이렇게 얻은 블로우 몰딩 성능 및 특성이 전형적으로 더 큰 상업적 규모의 블로우 몰딩 작업에서 얻은 것을 대표하기 때문에 선택되었다. 압출기 스크류 직경은 3", L/D 비는 24:1, 구동 모터는 75 HP DC 드라이브, 최대 가소화 용량은 시간당 약 350 lb 폴리에틸렌이었다. 압출기는 dynicso 압력 표시기, 공기 냉각을 갖는 4개의 가열 구역, 공급 구역에 액체 냉을 갖는 매끄러운 보어 배럴이 장치되어 있다.
어큐뮬레이터 헤드(accumulator head)(FIFO 디자인)는 10 lb의 최대 샷(shot) 용량, 8" 및 1"(각각)의 다이 부싱(bushing) 직경 최대 및 최소를 가지며, 여기서 1" 내지 3½"은 수렴하고 4" 내지 8"은 분기한다. 블로우 몰딩기는 또한 100 포인트 MACO 프로그래머가 장치되어 있었다.
실시예 1 내지 10의 경우, 모든 압출기 및 헤드 구역은 390℉로 설정되었다. 몰드는 9 갤런 병(Fremont Plastics Mold, 42” 둘레)이었고 랜드 각도가 30도인 4.5” 분기 다이 헤드가 사용되었다. 일정한 밀어내기(push-out) 속도가 사용되었다. 몰드 온도는 50 내지 60oF였다. 타이머 설정은 0.5초 블로우 지연, 0초 사전 블로우 및 0.25초 클램프 밀폐 지연이었다. 공기 압력은 약 90 psig였다. 부품의 최소 벽 두께는 45 내지 50 mil 범위이고 다이 갭은 0.196"였다. 부품은 30 RPM의 압출기 속도 및 90초의 블로우 시간에서 제조되었다.
제조된 제품의 중량(부분 중량)이 기록되었고, 제품 상부(레이플랫 상부)와 제품 하부(레이플랫 하부)에서의 플래싱 폭이 측정되었다. 다이 팽창(패리슨 크기 대 다이 크기) 및 중량 팽창(일정한 다이 갭 및 패리슨 속도에서 부분 중량의 변화)기 결정될 수 있다. 중합체의 용융 강도는 0.089” 다이 갭과 20 RPM 압출기 속도를 사용한 매달림 시간(hang time) 시험을 통해 비교되었다. 패리슨이 압출되어 매달리게 되었으며; 패리슨이 매달려 있는 동안 압출기 속도는 0으로 되었다. 샷의 끝부터 패리슨이 부싱에서 떼어질 때까지의 시간을 매달림 시간으로서 기록되었다.
실시예 1 내지 8에서 사용된 플루오르화 실리카-코팅된 알루미나 활성화제-지지체가 다음과 같이 제조되었다. 보헤마이트(Bohemite)는 약 300 m2/g의 표면적, 약 1.3 mL/g의 기공 용적, 및 약 100 마이크론의 평균 입자 크기를 갖고 명칭 "알루미나 A(Alumina A)" 하에 W.R. Grace & Company로부터 얻었다. 알루미나를 먼저 약 600℃에서 약 6시간 동안 건조 공기에서 하소하고, 주위 온도로 냉각시킨 다음, 이소프로판올 중의 테트라에틸오르토실리케이트와 접촉시켜 25 중량% SiO2를 달성하였다. 건조 후, 실리카-코팅된 알루미나를 600℃에서 3시간 동안 하소하였다. 하소된 실리카-코팅된 알루미나를 메탄올 중의 이플루오르화 암모늄 용액으로 함침시키고 건조시킨 다음 건조 공기에서 600℃에서 3시간 동안 하소함으로써, 플루오르화 실리카-코팅된 알루미나(7 중량% F)를 제조하였다. 그 후, 플루오르화 실리카-코팅된 알루미나를 수집하여, 건조 질소 하에서 저장하고, 대기에 노출시키지 않으면서 사용하였다.
파일럿 플랜트 중합을 30-갤런 슬러리 루프 반응기에서 시간당 약 33 파운드의 중합체 제조 속도로 수행하였다. 중합 작업은 이소부탄 중의 이중 메탈로센 용액, 유기알루미늄 용액(트리이소부틸알루미늄, TIBA) 및 활성화제-지지체(플루오르화 실리카-코팅된 알루미나)를 루프 반응기로 연속적으로 출력하는 1L 교반 오토클레이브에서 접촉시킴으로써 루프 반응기(슬러리 공정이라고도 함)에서 연속 입자 형태 공정 조건에서 수행되었다. TIBA 및 이중 메탈로센 용액은 이들이 서로 접촉하는 오토클레이브의 티(tee) 상류 내로 별도의 스트림으로서 공급되었다. 활성화제-지지체는 유기알루미늄/메탈로센 혼합물과 접촉하고 오토클레이브로 함께 유동하는 전술한 티 이후의 지점에서 이소부탄으로 플러싱되었다. 활성화제-지지체를 오토클레이브 내로 수송하는 데 사용되는 이소부탄 플러시는 오토클레이브에서 약 30분의 체류 시간을 초래하는 속도로 설정되었다. 그 다음 오토클레이브로부터의 총 유동은 루프 반응기로 들어갔다.
사용된 에틸렌은 AirGas로부터 입수한 중합 등급 에틸렌이었고, 이는 알루미나-제올라이트 흡착제의 컬럼(질소에서 230 내지 290℃에서 활성화됨)을 통해 정제되었다. 중합 등급 1-헥센(Chevron Phillips Chemical Company로부터 입수)은 증류에 의해 정제되고 질소에서 230 내지 290℃에서 활성화된 알루미나-제올라이트 흡수제의 칼럼에 통과되었다. 루프 반응기는 30 갤런(113.6 리터)의 부피를 갖는 15.2 cm 직경의 액체로 가득 차 있었다. 액체 이소부탄이 희석제로서 사용되었다. 중합체 생성물의 분자량 및/또는 HLMI를 조정하기 위해 수소를 약 0.001 내지 0.004 lb/hr로 첨가하였다. 이소부탄은 중합 등급 이소부탄(Enterprise로부터 입수)이었고, 이는 증류에 의해 추가로 정제되고 후속적으로 알루미나 컬럼(질소에서 230 내지 290℃에서 활성화됨)에 통과되었다. 조촉매 TIBA는 탄화수소 중 10 내지 12 중량% 용액으로서 수득되었고 이소부탄에서 2 중량%로 추가로 희석되었다. 조촉매는 중합 반응기 내 희석제의 중량을 기준으로 약 125 ppm의 농도로 첨가되었다.
반응기 조건은 약 590 psig의 반응기 압력, 11 내지 13%의 에틸렌 몰%(이소부탄 희석제 기준), 및 93 내지 100℃의 중합 온도를 포함하였다. 반응기는 약 0.8 내지 1.3시간의 체류 시간을 갖도록 작동되었다. 반응기 내의 메탈로센 농도는 희석제의 중량을 기준으로 약 1.5 내지 2.5 백만분율(ppm) 범위 이내였다. 활성화제-지지체(플루오르화 실리카-코팅된 알루미나)를 시간당 대략 0.015 내지 0.03 lb의 속도로 반응기에 공급하였다. 중합체를 약 33 lb/hr의 속도로 반응기로부터 제거하고 플래시 챔버 및 퍼지 컬럼을 통과시켰다. 플러프(fluff)에 탄화수소가 없는 것을 보장하기 위해 퍼지 컬럼에 질소를 공급했다. 실시예 1 내지 8에서 사용된 MET 1 및 MET 2에 대한 구조는 다음과 같다:
Figure pct00013
표 I에는 실시예 1 내지 8의 중합 실험과 관련된 특정 정보가 요약되어 있다. 실시예 1 내지 8 각각은 표 I에 열거된 상대량으로 MET 1 및 MET 2를 함유하는 이중 촉매 시스템을 사용하였다.
실시예 1 내지 10
실시예 9는 크롬계 촉매 시스템(Chevron-Phillips Chemical Company LP)을 사용하여 제조된 공칭 12 HLMI 및 0.949 밀도를 갖는 넓은 단봉형 공중합체 수지였다. 실시예 10은 메탈로센계 촉매 시스템(Chevron-Phillips Chemical Company LP)을 사용하여 제조된 공칭 5 HLMI 및 0.955 밀도를 갖는 넓은 쌍봉형 공중합체 수지였다.
도 1은 실시예 1 내지 4의 중합체의 쌍봉형 분자량 분포(중합체의 양 대 분자량의 로그)를 예시하고. 도 2는 실시예 5 내지 8의 중합체의 쌍봉형 분자량 분포를 예시하고, 도 3은 실시예 1, 5 및 9의 중합체의 분자량 분포를 예시하고, 표 I은 중합체 HLMI, 밀도 및 ESCR 특성을 요약하며, 표 II는 실시예 1 내지 9의 중합체의 특정 분자량 특성을 요약한다. 실시예 1 내지 8의 중합체는 0.956 내지 0.96 g/cm3 범위의 밀도, 9 내지 14 g/10분 범위의 HLMI 값, 1000시간 초과의 ESCR 값, 330,000 내지 400,000 g/mol 범위의 Mw 값, 20,000 내지 33,000 g/mol 범위의 Mn 값, 및 3 내지 3.6 dL/g 범위의 IVc 값을 가졌다. 대조적으로, 실시예 9의 단봉형 크롬 중합체는 더 낮은 Mw, Mn 및 IVc 값을 가졌다.
표 III은 실시예 1 내지 9의 중합체에 대한 190℃에서의 특정 레올로지 특성을 요약한다. 놀랍게도, 많은 메탈로센계 중합체(실시예 1 내지 8)는 크롬계 중합체(실시예 9)와 거의 동등한 가공성을 가졌다. 실시예 1 내지 8의 중합체는 1400 내지 약 4000 Pa-sec 범위의 η @ HLMI, 및 0.7 내지 0.96도 범위의 0.1 sec-1에서의 tan δ 값을 가졌다.
표 IV는 실시예 1 내지 4 및 9 내지 10의 블로우 몰딩 성능을 요약한다. 실시예 9의 크롬 중합체를 벤치마크로서 사용하여, 비교예 10이 우수한 용융 강도를 가지지만 허용할 수 없을 정도로 높은 압출 압력(psig) 및 사이클 시간(sec) 및 낮은 산출 속도(lb/hr)를 가졌음을 알 수 있다. 더욱이, 과도한 다이 팽창(10 인치보다 훨씬 더 큰 레이플랫 치수)에 더하여, 실시예 9로부터 제조된 블로우 몰딩 제품은 현저한 표면 왜곡, 선 및 줄무늬로 불량한 표면 미감을 가졌다. 대조적으로, 실시예 1 내지 4의 중합체는 실시예 9의 크롬 중합체와 유사하게 수행되었다. 실시예 1 내지 4는 우수한 가공성(압력, 산출 속도), 필적할 만한 다이 팽창 및 매달림 시간, 및 예상외로 더 낮은 사이클 시간(5 내지 10%만큼) - 이는 시간당 더 많은 부품의 제조로 전환됨 -을 가졌다. 실시예 5 내지 8이 또한 유사하게 평가되었고, 20% 초과의 사이클 시간 감소가 밝혀졌다.
실시예 1 내지 10의 블로우 몰딩 제품이 또한 표면 미감에 대해 평가되었다. 블로우 몰딩된 부품의 패널이 평가되었는데, 패널은 블로우 몰딩에 사용된 몰드 둘레의 1/2이고 높이가 1인치인 부품의 섹션이었다. 더 적은 표면 결함은 부품의 색상 및/또는 질감이 불규칙하게 변하는 줄무늬와 같은 표면 외관의 사소한 불일치로 정의되었다. 돌출부 또는 심각한 표면 결함은 중합체의 팽창된 가닥 또는 얇은 판에 의해 초래되는 임계 표면 결함으로서 정의되었으며; 이러한 결함의 존재는 블로우 몰딩 부품을 사용할 수 없게 만들 수 있다. 실시예 10의 블로우 몰딩된 부품은 패널에서 200개 초과의 더 적은 표면 결함 및 10개 초과의 돌출부 또는 심각한 표면 결함을 가졌던 반면, 실시예 1 내지 4의 블로우 몰딩된 부품은 패널에서 75 내지 150개 더 적은 표면 결함 및 1 내지 9개의 돌출부 또는 심각한 표면 결함으로 놀랍게도 더 우수하였다. 실시예 5 내지 8의 블로우 몰딩된 제품은 예상외로 패널에서 단지 10 내지 75개의 더 적은 표면 결함 및 돌출부 또는 심각한 표면 결함이 전혀 없이(0개) 훨씬 더 우수했다. 벤치마크로서, 실시예 9의 블로우 몰딩 제품이 또한 패널에서 돌출부 또는 심각한 표면 결함이 없었고, 일반적으로 표면 결함이 10개 미만이었다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
본 발명은 다수의 양태 및 구체적인 실시예를 참조하여 위에서 설명되었다. 상기 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 부분에 비추어 많은 변형이 당업자에게 제안될 것이다. 모든 이러한 자명한 변형은 첨부된 청구범위의 완전히 의도된 범위 내에 있다. 본 발명의 다른 양태는 하기 내용을 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다(양태들은 "포함하는" 것으로서 기재되지만, 대안적으로 "본질적으로 구성" 또는 "구성"될 수 있다):
양태 1. 하기를 갖는(또는 특징으로 하는) 에틸렌 중합체:
약 0.952 내지 약 0.965 g/cm3 범위의 밀도;
약 5 내지 약 25 g/10분 범위의 고하중 용융 지수(HLMI);
약 275,000 내지 약 450,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량(Mw);
약 15,000 내지 약 40,000 g/mol 범위의 수 평균 분자량(Mn);
약 1400 내지 약 4000 Pa-sec 범위의 HLMI에서의 점도(eta @ HLMI 또는 η @ HLMI); 및
약 0.65 내지 약 0.98도 범위의 0.1 sec-1에서의 tan δ(tan d 또는 탄젠트 델타).
양태 2. 하기를 갖는(또는 특징으로 하는) 에틸렌 중합체:
약 0.952 내지 약 0.965 g/cm3 범위의 밀도;
약 5 내지 약 25 g/10분 범위의 HLMI;
약 275,000 내지 약 450,000 g/mol 범위의 Mw;
약 15,000 내지 약 28,000 g/몰 범위의 Mn; 및
약 1400 내지 약 4000 Pa-sec 범위의 η @ HLMI.
양태 3. 양태 1 또는 2에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 적어도 250시간, 적어도 500시간, 적어도 1,000시간, 적어도 1,500시간, 최소 2,000시간 등의 환경 응력 균열 내성(ESCR)을 갖는, 중합체.
양태 4. 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 0 내지 약 0.6, 0 내지 약 0.3, 0 내지 약 0.2, 0 내지 약 0.1 g/10분 등의 용융 지수(MI)를 갖는, 중합체.
양태 5. 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 5 내지 약 20, 약 5 내지 약 18, 약 6 내지 약 16, 약 7 내지 약 15 g/10분 등의 HLMI를 갖는, 중합체.
양태 6. 양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 0.952 내지 약 0.962, 약 0.952 내지 약 0.96, 약 0.954 내지 약 0.965, 약 0.954 내지 약 0.962, 약 0.954 내지 약 0.96 g/cm3 등의 밀도를 갖는, 중합체.
양태 7. 양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 1000개의 총 탄소 원자당 약 0.008개 미만의 장쇄 분지(LCB), 예를 들어 약 0.005개 미만의 LCB, 약 0.003개 미만의 LCB 등을 갖는, 중합체.
양태 8. 양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 역 공단량체 분포를 갖는, 예를 들어 Mw에서 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB)의 수는 Mn에서보다 더 크고, Mz에서 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 SCB의 수는 Mw에서보다 더 크며, Mz에서 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 SCB의 수는 Mn에서보다 더 큰 등등인, 중합체.
양태 9. 양태 1 내지 양태 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 45,000 내지 약 85,000, 약 45,000 내지 약 65,000, 약 50,000 내지 약 80,000, 약 50,000 내지 약 62,000 g/mol 등의 Mp를 갖는, 중합체.
양태 10. 양태 1 내지 양태 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 275,000 내지 약 425,000, 약 275,000 내지 약 400,000, 약 300,000 내지 약 450,000, 약 300,000 내지 약 425,000, 약 300,000 내지 약 400,000, 약 325,000 내지 약 450,000, 약 325,000 내지 약 425,000, 약 325,000 내지 약 400,000 g/mol 등의 Mw를 갖는, 중합체.
양태 11. 양태 1 내지 양태 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 15,000 내지 약 40,000, 약 15,000 내지 약 35,000, 약 15,000 내지 약 28,000, 약 17,000 내지 약 40,000, 약 17,000 내지 약 35,000, 약 17,000 내지 약 27,000 g/mol 등의 Mn을 갖는, 중합체.
양태 12. 양태 1 내지 양태 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 1,500,000 내지 약 3,000,000, 약 1,750,000 내지 약 3,000,000, 약 1,500,000 내지 약 2,750,000, 약 1,750,000 내지 약 2,750,000, 약 1,850,000 내지 약 2,750,000 등의 Mz를 갖는, 중합체.
양태 13. 양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 7 내지 약 20, 약 7 내지 약 18, 약 8 내지 약 20, 약 8 내지 약 18, 약 10 내지 약 20, 약 10 내지 약 18 등의 Mw/Mn 비를 갖는, 중합체.
양태 14. 양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 4.5 내지 약 8, 약 4.5 내지 약 7.5, 약 5 내지 약 7 등의 Mz/Mw 비를 갖는, 중합체.
양태 15. 양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 0.1 내지 약 0.45, 약 0.15 내지 약 0.4, 약 0.18 내지 약 0.36, 약 0.2 내지 약 0.35 등의 CY-a 파라미터를 갖는, 중합체.
양태 16. 양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 1400 내지 약 4000, 약 1500 내지 약 4000, 약 1600 내지 약 4000, 약 1400 내지 약 3900, 약 1500 내지 약 3900, 약 1600 내지 약 3900 Pa-sec 등의 HLMI에서의 점도(eta @ HLMI 또는 η @ HLMI)를 갖는, 중합체.
양태 17. 양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 1500 내지 약 3000, 약 1600 내지 2800, 약 1700 내지 약 2700, 약 1650 내지 약 2650, 약 1750 내지 약 2500 Pa-sec 등의 100 sec-1에서의 점도(eta @ 100 또는 η @ 100)를 갖는, 중합체.
양태 18. 양태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 5 x 105 이상, 약 7.5 x 105 이상, 약 1 x 106 이상, 또는 약 1 x 106 내지 약 1 x 107 Pa-sec 등의 범위의 제로-전단 점도를 갖는, 중합체.
양태 19. 양태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 0.65 내지 약 0.98도, 약 0.7 내지 약 0.97도, 약 0.8 내지 약 0.98도, 약 0.82 내지 약 0.97도 등의 0.1 sec-1에서의 tan δ를 갖는, 중합체.
양태 20. 양태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 2.9 내지 약 3.7, 약 3 내지 약 3.6, 약 3.1 내지 약 3.5 dL/g 등의 IVc를 갖는, 중합체.
양태 21. 양태 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 5.5 내지 약 12, 약 6 내지 약 10, 약 5.5 내지 약 8.2, 약 6 내지 약 8 등의 Mn/IVc 비를 갖는, 중합체.
양태 22. 양태 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 50 내지 약 150, 약 60 내지 약 130, 85 내지 약 130, 약 90 내지 약 120 등의 η @ 0.1 / η @ 100 비를 갖는, 중합체.
양태 23. 양태 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 약 1800 내지 약 2500, 약 1800 내지 약 2200, 약 1800 내지 약 2100, 약 1850 내지 약 2100, 약 1850 내지 약 2050 g 등의 부분 중량을 갖는, 중합체.
양태 24. 양태 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 9.3 내지 약 10.5, 약 9.5 내지 약 10.5, 약 9.6 내지 약 10.3 인치 등의 레이플랫(layflat)(상부)을 갖는, 중합체.
양태 25. 양태 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 150 내지 약 300, 약 150 내지 약 275, 약 160 내지 약 280, 160 내지 260초 등의 사이클 시간을 갖는, 중합체.
양태 26. 양태 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 쌍봉형 분자량 분포를 갖는, 중합체.
양태 27. 양태 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 예를 들어 상이한 분자량 특성을 갖는 2개의 중합체의 후-반응기 배합물이 아닌 단일 반응기 생성물인, 중합체.
양태 28. 양태 1 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함하는, 중합체.
양태 29. 양태 1 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 및/또는 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 포함하는, 중합체.
양태 30. 양태 1 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함하는, 중합체.
양태 31. 양태 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 독립적으로 0.1 ppm 미만(중량 기준), 0.08 ppm 미만, 0.05 ppm 미만, 0.03 ppm 미만 등의 크롬 및 티타늄을 함유하는, 중합체.
양태 32. 양태 1 내지 31 중 어느 하나에 정의된 에틸렌 중합체를 포함하는 물품.
양태 33. 양태 1 내지 31 중 어느 하나에 정의된 에틸렌 중합체를 포함하는 물품으로서, 상기 물품은 농업 필름, 자동차 부품, 병, 화학 물질용 용기, 드럼, 섬유 또는 패브릭, 식품 포장 필름 또는 용기, 식품 서비스 물품, 연료 탱크, 지오멤브레인, 가정용 용기, 라이너, 몰딩 제품, 의료 장치 또는 물질, 옥외 저장 제품, 야외 놀이 장비, 파이프, 시트 또는 테이프, 장난감, 또는 교통 장벽인, 물품.
양태 34. 양태 32 또는 33에 있어서, 상기 물품은 10개 미만(또는 5개 미만, 또는 2개 미만)의 돌출부 또는 심각한 표면 결함을 갖는, 물품.
양태 35. 본원에 개시된 임의의 가교되지 않은 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 성분 I, 본원에 개시된 임의의 가교된 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 성분 II, 본원에 개시된 임의의 활성화제, 및 선택적으로 본원에 개시된 임의의 조촉매를 포함하는 촉매 조성물.
양태 36. 양태 35에 있어서, 촉매 성분 II는 가교된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 조성물.
양태 37. 양태 35에 있어서, 촉매 성분 II는 알케닐 치환기를 갖는 가교된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 조성물.
양태 38. 양태 35에 있어서, 촉매 성분 II는 알케닐 치환기 및 플루오레닐기를 갖는 가교된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 조성물.
양태 39. 양태 35에 있어서, 촉매 성분 II는, 사이클로펜타디에닐기 및 플루오레닐기를 가지고 가교기 상에 및/또는 사이클로펜타디에닐기 상에 알케닐 치환기를 갖는 가교된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 조성물.
양태 40. 양태 35에 있어서, 촉매 성분 II는 가교기 상에 아릴기 치환기를 갖는 가교된 메탈로센 화합물을 포함하는, 조성물.
양태 41. 양태 35 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 촉매 성분 I은 2개의 사이클로펜타디에닐기, 2개의 인데닐기, 또는 사이클로펜타디에닐 및 인데닐 기를 함유하는 가교되지 않은 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 조성물.
양태 42. 양태 35 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 촉매 성분 I은 2개의 사이클로펜타디에닐기를 함유하는 가교되지 않은 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 조성물.
양태 43. 양태 35 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 촉매 성분 I은 2개의 인데닐기를 함유하는 가교되지 않은 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 조성물.
양태 44. 양태 35 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 촉매 성분 I은 사이클로펜타디에닐 및 인데닐 기를 함유하는 가교되지 않은 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 조성물.
양태 45. 양태 35 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성화제는 활성화제-지지체, 알루미녹산 화합물, 유기 붕소 또는 유기 붕산염 화합물, 이온화 이온성 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 조성물.
양태 46. 양태 35 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성화제는 알루미녹산 화합물을 포함하는, 조성물.
양태 47. 양태 35 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성화제는 유기 붕소 또는 유기 붕산염 화합물을 포함하는, 조성물.
양태 48. 양태 35 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성화제는 이온화 이온성 화합물을 포함하는, 조성물.
양태 49. 양태 35 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성화제는 활성화제-지지체를 포함하고, 상기 활성화제-지지체는 본원에 개시된 임의의 전자-흡인성 음이온으로 처리된 임의의 고체 산화물을 포함하는, 조성물.
양태 50. 양태 35 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성화제는 플루오르화 알루미나, 염화 알루미나, 브롬화 알루미나, 황산화 알루미나, 플루오르화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나, 브롬화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 플루오르화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아, 브롬화 실리카-지르코니아, 황산화 실리카-지르코니아, 플루오르화 실리카-티타니아, 플루오르화-염화 실리카-코팅된 알루미나, 플루오르화 실리카-코팅된 알루미나, 황산화 실리카-코팅된 알루미나, 인산화 실리카-코팅된 알루미나 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 조성물.
양태 51. 양태 35 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성화제는 플루오르화 고체 산화물 및/또는 황산화 고체 산화물을 포함하는, 조성물.
양태 52. 양태 35 내지 51 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 조성물은 조촉매, 예를 들어 본원에 개시된 임의의 조촉매를 포함하는, 조성물.
양태 53. 양태 35 내지 52 중 어느 하나에 있어서, 상기 조촉매는 본원에 개시된 임의의 유기알루미늄 화합물을 포함하는, 조성물.
양태 54. 양태 53에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
양태 55. 양태 49 내지 54 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 전자-흡인성 음이온으로 처리된 고체 산화물, 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는, 조성물.
양태 56. 양태 49 내지 55 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 조성물은 알루미녹산 화합물, 유기 붕소 또는 유기 붕산염 화합물, 이온화 이온성 화합물 또는 이들의 조합이 실질적으로 없는, 조성물.
양태 57. 양태 35 내지 56 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 조성물 내의 촉매 성분 I 대 촉매 성분 II의 중량비는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 10:1 내지 약 1:10, 약 5:1 내지 약 1:5, 약 2:1 내지 약 1:2 등인, 조성물.
양태 58. 양태 35 내지 57 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II 및 활성화제를 임의의 순서로 접촉시키는 단계, 또는 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제 및 조촉매를 임의의 순서로 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 조성물.
양태 59. 양태 35 내지 양태 58 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 조성물의 촉매 활성은, 약 90℃의 중합 온도 및 약 390 psig의 반응기 압력에서 트리이소부틸알루미늄 조촉매를 사용하고 희석제로서 이소부탄을 사용하는 슬러리 중합 조건 하에서 활성화제-지지체 그램당, 시간당 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 150 내지 약 10,000, 약 500 내지 약 7,500, 약 1,000 내지 약 5,000 그램 등의 에틸렌 중합체인, 조성물.
양태 60. 올레핀 중합 방법으로서, 중합 조건 하에 중합 반응기 시스템에서 양태 35 내지 59 중 어느 하나에 정의된 촉매 조성물을 올레핀 단량체 및 선택적인 올레핀 공단량체와 접촉시켜 올레핀 중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 방법.
양태 61. 양태 60에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 본원에 개시된 임의의 올레핀 단량체, 예컨대 임의의 C2-C20 올레핀을 포함하는, 방법.
양태 62. 양태 60 또는 61에 있어서, 상기 올레핀 단량체 및 선택적인 올레핀 공단량체는 독립적으로 C2-C20 알파-올레핀을 포함하는, 방법.
양태 63. 양태 60 내지 62 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌을 포함하는, 방법.
양태 64. 양태 60 내지 63 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 조성물은 에틸렌, 및 C3-C10 알파-올레핀을 포함하는 올레핀 공단량체와 접촉되는, 방법.
양태 65. 양태 60 내지 64 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 조성물은 에틸렌, 및 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 올레핀 공단량체와 접촉되는, 방법.
양태 66. 양태 60 내지 65 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 반응기 시스템은 회분식 반응기, 슬러리 반응기, 기상 반응기, 용액 반응기, 고압 반응기, 관형 반응기, 오토클레이브 반응기 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
양태 67. 양태 60 내지 66 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 반응기 시스템은 슬러리 반응기, 기상 반응기, 용액 반응기 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
양태 68. 양태 60 내지 67 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 반응기 시스템은 루프 슬러리 반응기를 포함하는, 방법.
양태 69. 양태 60 내지 68 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 반응기 시스템은 단일 반응기를 포함하는, 방법.
양태 70. 양태 60 내지 68 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 반응기 시스템은 2개의 반응기를 포함하는, 방법.
양태 71. 양태 60 내지 68 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 반응기 시스템은 2개 초과의 반응기를 포함하는, 방법.
양태 72. 양태 60 내지 71 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 중합체는 본원에 개시된 임의의 올레핀 중합체를 포함하는, 방법.
양태 73. 양태 60 내지 72 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 중합체는 에틸렌 단독중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체 및/또는 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 포함하는, 방법.
양태 74. 양태 60 내지 73 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 중합체는 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함하는, 방법.
양태 75. 양태 60 내지 74 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 조건은 약 60℃ 내지 약 120℃ 범위의 중합 반응 온도 및 약 200 내지 약 1000 psig(약 1.4 내지 약 6.9 MPa) 범위의 반응 압력을 포함하는, 방법.
양태 76. 양태 60 내지 75 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 조건은, 예를 들어 특정 중합체 등급에 대해 실질적으로 일정한, 방법.
양태 77. 양태 60 내지 76 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 반응기 시스템에 수소가 첨가되지 않는, 방법.
양태 78. 양태 60 내지 76 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 반응기 시스템에 수소가 첨가되는, 방법.
양태 79. 양태 60 내지 78 중 어느 하나에 있어서, 상기 제조되는 올레핀 중합체는 양태 1 내지 31 중 어느 하나에 정의된 것인, 방법.
양태 80. 양태 60 내지 78 중 어느 하나에 정의된 올레핀 중합 방법에 의해 제조된 올레핀 중합체.
양태 81. 양태 60 내지 78 중 어느 하나에 정의된 방법에 의해 제조되는, 양태 1 내지 31 중 어느 하나에 정의된 에틸렌 중합체.
양태 82. 양태 80 또는 81에 정의된 중합체를 포함하는 물품(예를 들어 블로우 몰딩 물품).

Claims (20)

  1. 에틸렌 중합체로서,
    약 0.952 내지 약 0.965 g/cm3 범위의 밀도;
    약 5 내지 약 25 g/10분 범위의 고하중 용융 지수(HLMI);
    약 275,000 내지 약 450,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량(Mw);
    약 15,000 내지 약 40,000 g/mol 범위의 수 평균 분자량(Mn);
    약 1400 내지 약 4000 Pa-sec 범위의 η @ HLMI; 및
    약 0.65 내지 약 0.98도 범위의 0.1 sec-1에서의 tan δ를 갖는, 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 적어도 500시간의 환경 응력 균열 내성(ESCR)을 갖는, 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 약 8 내지 약 20 범위의 Mw/Mn 비를 갖는, 중합체.
  4. 제1항의 에틸렌 중합체를 포함하는 블로우 몰딩 물품.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는,
    약 0.18 내지 약 0.36 범위의 CY-a 파라미터; 및
    약 1600 내지 약 2800 Pa-sec 범위의 100 sec-1에서의 점도를 갖는, 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는,
    총 탄소 원자 1000개당 약 0.008개 미만의 장쇄 분지; 및
    역 공단량체 분포를 갖는, 중합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 독립적으로 0.08 중량 ppm 미만의 크롬 및 티타늄을 함유하는, 중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 밀도는 약 0.952 내지 약 0.96 g/cm3 범위이고;
    상기 HLMI는 약 7 내지 약 15 g/10분 범위이고;
    상기 Mw는 약 300,000 내지 약 400,000 g/mol 범위이고;
    상기 Mn은 약 17,000 내지 약 40,000 g/mol 범위이고;
    상기 η @ HLMI는 약 1500 내지 약 4000 Pa-sec 범위이며;
    상기 0.1 sec-1에서의 tan δ는 약 0.7 내지 약 0.97도 범위인, 중합체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 및/또는 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 포함하는, 중합체.
  10. 제9항의 에틸렌 중합체를 포함하는 물품.
  11. 에틸렌 중합체로서,
    약 0.952 내지 약 0.965 g/cm3 범위의 밀도;
    약 5 내지 약 25 g/10분 범위의 HLMI;
    약 275,000 내지 약 450,000 g/mol 범위의 Mw;
    약 15,000 내지 약 28,000 g/몰 범위의 Mn; 및
    약 1400 내지 약 4000 Pa-sec 범위의 η @ HLMI를 갖는, 중합체.
  12. 제11항의 에틸렌 중합체를 포함하는 블로우 몰딩 물품.
  13. 제11항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는
    약 0.18 내지 약 0.36 범위의 CY-a 파라미터; 및
    약 1500 내지 약 3000 Pa-sec 범위의 100 sec-1에서의 점도를 갖는, 중합체.
  14. 제11항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 적어도 1000시간의 ESCR을 갖는, 중합체.
  15. 제11항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는
    약 2.9 내지 약 3.7 dL/g 범위의 IVc; 및
    약 85 내지 약 130의 η @ 0.1 / η @ 100 비를 갖는, 중합체.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 밀도는 약 0.952 내지 약 0.96 g/cm3 범위이고;
    상기 HLMI는 약 7 내지 약 15 g/10분 범위이고;
    상기 Mw는 약 300,000 내지 약 400,000 g/mol 범위이고;
    상기 Mn은 약 17,000 내지 약 27,000 g/mol 범위이며;
    상기 η @ HLMI는 약 1500 내지 약 4000 Pa-sec 범위인, 중합체.
  17. 제16항의 에틸렌 중합체를 포함하는 물품.
  18. 제17항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 및/또는 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 포함하는, 물품.
  19. 중합 조건 하에 중합 반응기 시스템에서 촉매 조성물을 에틸렌 및 α-올레핀 공단량체와 접촉시켜 에틸렌 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 중합 방법으로서, 상기 에틸렌 중합체는
    약 0.952 내지 약 0.965 g/cm3 범위의 밀도;
    약 5 내지 약 25 g/10분 범위의 HLMI;
    약 275,000 내지 약 450,000 g/mol 범위의 Mw;
    약 15,000 내지 약 40,000 g/mol 범위의 Mn;
    약 1400 내지 약 4000 Pa-sec 범위의 η @ HLMI; 및
    약 0.65 내지 약 0.98도 범위의 0.1 sec-1에서의 tan δ를 가지며;
    상기 촉매 조성물은
    2개의 사이클로펜타디에닐기, 2개의 인데닐기, 또는 사이클로펜타디에닐 및 인데닐 기를 함유하는 가교되지 않은 메탈로센 화합물;
    사이클로펜타디에닐기 및 플루오레닐기를 가지며 사이클로펜타디에닐기 상에 및/또는 가교기 상에 알케닐 치환기를 갖는 가교된 메탈로센 화합물;
    전자-흡인성 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 활성화제-지지체; 및
    유기알루미늄 화합물을 포함하는, 중합 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 활성화제-지지체는 플루오르화 고체 산화물 및/또는 황산화 고체 산화물을 포함하고;
    상기 중합 반응기 시스템은 슬러리 반응기, 기상 반응기, 용액 반응기, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
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