KR20230130025A - 이봉 폴리에틸렌 공중합체 - Google Patents
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Abstract
에틸렌계 중합체는 0.92 내지 0.955 g/cm3 밀도, 미만 35 g/10 min HLMI, 및 11.5 내지 22 범위 내인, Mz에서의 총 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지 (SCBs)의 수 대 Mn에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수의 비를 특징으로 한다. 이들 중합체는 고분자량 (HMW) 성분 및 저분자량 (LMW) 성분을 가질 수 있고, HMW 성분의 Mn에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수 대 LMW 성분의 Mn에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수의 비가 10.5 내지 22 범위 내이다. 이들 에틸렌 중합체는 적어도 두 개의 할로겐 원자를 갖는 적어도 하나의 할로겐-치환된 하이드로카르빌 치환체를 갖는 인데닐 기를 갖는 비가교된 메탈로센 화합물, 및 플루오레닐 기 및 사이클로펜타디에닐 기를 갖는 단일 원자 가교된 메탈로센 화합물을 함유하는 이중 촉매 시스템을 사용하여 제조될 수 있다.
Description
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 2019년 10월 4일에 출원된 공동계류 중인 미국 출원 제16/593,566호의 부분계속 출원이고, 이는 그 전문이 여기서 참조로 포함된다.
발명의 분야
본발명은 일반적으로 이봉 에틸렌계 중합체에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 중합체의 고분자량 분획에 집중된 단쇄 분지 함량의 대부분을 갖는 이봉 에틸렌-계 중합체에 관한 것이다.
고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 공중합체 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 공중합체에 공단량체 단쇄 분지(SCB)를 함입하면 중합체의 특성을 맞춤화하는 데 유용할 수 있다. 예를 들어, SCB는 중합체 결정성을 감소시키고 충격 강도를 향상시킬 수 있지만 중합체 강성과 중합체 밀도도 감소시킬 수 있다.
이봉 에틸렌 중합체의 경우, 중합체의 저분자량 분획 이 낮은 농도의 공단량체 SCB를 갖는 반면, 고분자량 분획은 상대적으로 더 높은 농도의 공단량체 SCB를 갖는 것이 종종 유리하다. 본 발명은 일반적으로 이러한 목적에 관한 것이다.
발명의 요약
이 요약은 아래의 상세한 설명에서 추가로 설명되는 단순화된 형태로 개념의 선택을 소개하기 위해 제공된다. 이 요약은 청구된 주제의 요구되는 또는 필수덕 특징을 식별하기 위한 것이 아니다. 이 요약은 청구된 주제의 범위를 제한하기 위해 사용하려는 의도도 아니다.
본 발명은 일반적으로, 한 측면에서, 0.92 내지 0.955 g/cm3 범위 내 밀도, 35 g/10 min 이하의 HLMI, 및 11.5 내지 22 범위 내인 Mz에서의 총 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지 (SCBs)의 수 대 Mn에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수의 비를 특징으로 하는 에틸렌계 중합체에 관한 것이다.
다른 측면에서, 0.92 내지 0.955 g/cm3 범위 내 밀도, 35 g/10 min 이하의 HLMI, 및 고분자량 (HMW) 성분 및 저분자량 (LMW) 성분을 특징으로 하는 에틸렌 중합체가 본원에서 제공되고, 여기서 HMW 성분의 Mn에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수 대 LMW 성분의 Mn에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수의 비는 10.5 내지 22 범위 내이다.
중합 공정도 여기에 포함된다. 예를 들어, 대표적인 중합 공정은 에틸렌 중합체를 생성하는 중합 조건 하에서 중합 반응기 시스템에서 촉매 조성물을 에틸렌 및 α-올레핀 공단량체와 접촉시키는 것을 포함할 수 있고, 여기서 촉매 조성물은 본원에 개시된 임의의 비가교된 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 성분 I, 본원에 개시된 임의의 가교된 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 성분 II, 본원에 개시된 임의의 활성화제, 및 임의로 본원에 개시된 임의의 조촉매를 포함한다.
전술한 요약 및 다음의 상세한 설명은 모두 예를 제공하며 설명을 위한 것일 뿐이다. 따라서, 전술한 요약 및 이하의 상세한 설명은 제한적인 것으로 간주되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에 기재된 것 외에 특징 또는 변형이 제공될 수 있다. 예를 들어, 특정 측면 및 실시양태는 상세한 설명에 기재된 다양한 특징 조합 및 하위 조합에 관한 것일 수 있다.
도 1는 분자량 분포 곡선 상 D85 및 D15의 정의를 예시한다.
도 2는 분자량 분포 곡선 상 D50 및 D10의 정의 및 D50 및 D10에서의 단쇄 분지 함량을 예시한다.
도 3는 실시예 1-2의 중합체의 분자량 분포에 걸친 단쇄 분지 분포의 플롯을 나타낸다.
도 4는 실시예 3-4의 중합체의 분자량 분포에 걸친 단쇄 분지 분포의 플롯을 나타낸다.
도 2는 분자량 분포 곡선 상 D50 및 D10의 정의 및 D50 및 D10에서의 단쇄 분지 함량을 예시한다.
도 3는 실시예 1-2의 중합체의 분자량 분포에 걸친 단쇄 분지 분포의 플롯을 나타낸다.
도 4는 실시예 3-4의 중합체의 분자량 분포에 걸친 단쇄 분지 분포의 플롯을 나타낸다.
정의
본원에서 사용된 용어들을 보다 명확하게 정의하기 위하여, 하기 정의가 제공된다. 달리 나타내지 않는 한, 하기 정의는 본 개시내용에 적용 가능하다. 만일 용어가 본 개시내용에서 사용되었으나 본원에서 구체적으로 정의 되지 않은 경우, 그 정의가 본원에 적용된 임의의 다른 개시내용 또는 정의와 상충하지 않거나, 그 정의가 적용 된 임의의 청구항을 불명확하게 하거나 불가능하게 하지 않는 한, IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997)으로부터의 정의가 적용될 수 있다. 본원에 참고로 포함된 임의의 문헌에 의해 제공된 임의의 정의 또는 용법이 본원에 제공된 정의 또는 용법과 상충하는 경우, 본원에 제공된 정의 또는 용법이 우선한다.
본원에서, 대상의 특징은 특정 측면 내에서 상이한 특징들의 조합이 구상될 수 있도록 기술된다. 본원에 개시된 각각의 모든 측면 및/또는 특징에 대해, 본원에 기술된 설계, 조성물, 및/또는 방법에 불리한 영향을 미치지 않는 모든 조합이 특정 조합의 명시적 설명과 함께 또는 이러한 설명 없이 고려된다. 추가적으로, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 본원에 개시된 임의의 측면 및/또는 특징은 본 개시 내용과 일치하는 독창적인 특징을 기술하기 위해 조합될 수 있다.
조성물 및 방법은 다양한 성분들 또는 단계들을 "포함하는" 측면에서 본원에 기술되어 있으나, 상기 조성물 및 방법은 달리 기재되지 않는 한, 다양한 성분들 또는 단계들을 " 필수로 하여 구성될" 수 있거나 이로 "구성될" 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 측면와 일치하는 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제, 및 조촉매를 포함할 수 있거나; 대안적으로, 이들을 필수로 하여 구성될 수 있거나; 또는 대안적으로, 이들로 구성될 수 있다.
용어 "a", "an", "the" 등은 달리 구체화되지 않는 한, 복수의 대안들, 예를 들어, 적어도 하나를 포함하는 것이 의도된다. 예를 들어, "조촉매" 또는 "메탈로센 화합물" 또는 "공단량체"의 개시는 달리 구체화되지 않는 한, 조촉매 또는 메탈로센 화합물 중 하나, 또는 둘 이상의 혼합물 또는 조합 각각을 포함하는 것을 의미한다.
일반적으로, Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985에 공개된 원소 주기율표의 판(version)에 나타낸 번호부여 방식을 사용하여 원소들의 족들을 나타낸다. 일부 경우들에 있어서, 원소들의 족은 족에 지정된 일반명; 예를 들어, 1족 원소에 대해 알칼리 금속, 2족 원소에 대해 알칼리 토금속, 3족 내지 12족 원소에 대해 전이 금속, 및 17족 원소에 대해 할로겐 또는 할로겐화물을 사용하여 나타낼 수 있다.
본원에 개시된 임의의 특정 화합물에 대해, 제시된 일반 구조 또는 명칭은 또한 달리 나타내지 않는 한, 특정 세트의 치환기들로부터 발생할 수 있는 모든 구조 이성질체, 형태 이성질체, 및 입체 이성질체를 포함하는 것으로 의도된다. 따라서, 화합물에 대한 일반적인 지칭은 달리 명시적으로 나타내지 않는 한 모든 구조 이성질체를 포함하며; 예를 들어, 펜탄에 대한 일반적인 지칭에는 n-펜탄, 2-메틸-부탄, 및 2,2-디메틸프로판이 포함되는 반면, 부틸기에 대한 일반적인 지칭에는 n-부틸기, sec-부틸기, 이소-부틸기, 및 tert-부틸기가 포함된다. 추가적으로, 일반적인 구조 또는 명칭에 대한 지칭은 문맥이 허용하거나 요구하는 바에 따라, 모든 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체, 및 거울상 이성질체 형태 또는 라세미 형태의 기타 광학 이성질체뿐만 아니라 입 체 이성질체의 혼합물을 포함한다. 제시된 임의의 특정 식 또는 명칭의 경우, 제시된 임의의 일반식 또는 명칭은 또한 특정 세트의 치환기들로부터 발생할 수 있는 모든 형태 이성질체, 위치 이성질체, 및 입체 이성질체를 포함한다.
예를 들어, 특정 기의 치환된 유사체 지칭 시, 기를 기술하기 위해 사용되는 용어 "치환된"은 해당 기에서 수소를 공식적으로 대체하는 임의의 비-수소 모이어티를 기술하는 것으로 의도되며 비제한적인 것으로 의도된다. 기 또는 기들은 또한 본원에서 "치환되지 않은" 또는 "비치환된"과 같은 등가 용어로서 지칭될 수 있으며, 이는 비 -수소 모이어티가 해당 기 내의 수소를 대체하지 않는 본래의 기를 지칭한다. 달리 구체화되지 않는 한, "치환된"은 비제한적인 것으로 의도되며 통상의 기술자가 이해하는 바와 같은 무기 치환기 또는 유기 치환기를 포함한다.
용어 "탄화수소"는 본 명세서 및 청구범위에서 사용될 시 탄소 및 수소만을 함유하는 화합물을 지칭한다. 탄화 수소 내 특정 기의 존재를 나타내기 위해 다른 식별자를 사용할 수 있다(예를 들어, 할로겐화 탄화수소는 탄화 수소에서 당량수의 수소 원자를 대체하는 하나 이상의 할로겐 원자의 존재를 나타냄). 용어 "하이드로카빌기"는 IUPAC에 의해 구체화된 정의: 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 1가 기(즉, 탄소 및 수소만을 함유하는 기)로 본원에서 사용된다. 하이드로카빌기의 비제한적 예는 다른 기들 중 알킬 기, 알케닐기, 아릴기, 및 아르알킬기를 포함한다.
용어 "중합체"는 본원에서 올레핀 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등뿐만 아니라 이들의 합금 및 블렌드를 포함하는 것으로 포괄적으로 사용된다. 용어 "중합체"는 또한 충격(impact) 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 랜덤 공중합체, 및 교대 공중합체를 포함한다. 공중합체는 올레핀 단량체 및 한 개의 올레핀 공단량체로부터 유도되는 반면, 삼원공중합체는 올레핀 단량체 및 두 개의 올레핀 공단량체로부터 유도된다. 따라서, "중합체"는 올레핀 단량체 및 본원에 개시된 임의의 공단량체(들)로부터 유도된 공중합체 및 삼원공중합체를 포함한다. 유사하게, 용어 "중합"의 범위는 단독중합, 공중합, 및 삼원공중합을 포함한다. 따라서, 에틸렌 중합체는 에틸렌 단독중합체, 에틸렌 공중합체(예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체), 에틸렌 삼원공중합체 등뿐만 아니라 이들의 블렌드 또는 혼합물을 포함한다. 따라서, 에틸렌 중합체는 기술분야에서 종종 LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌) 및 HDPE(고밀도 폴리에틸렌)로서 지칭되는 중합체를 포함한다. 예로서, 올레핀 공중합체 가령 에틸렌 공중합체는 에틸렌 및 공단량체, 예컨대, 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐으로부터 유도될 수 있다. 상기 단량체 및 공단량체가 각각 에틸렌 및 1-헥센인 경우, 생성되는 중합체는 에틸렌/1-헥센 공중합체로 분류될 수 있다. 용어 "중합체"는 또한 달리 기재되지 않는 한, 모든 가능한 기하학적 배열을 포함하며, 이러한 배열은 이소택틱, 신디오택틱, 및 랜덤 대칭을 포함할 수 있다. 더욱이, 달리 기재되지 않는 한, 용어 "중합체"는 또한 모든 분자량의 중합체를 포함하는 것을 의미하며, 저분자량 중합체를 포함한다.
용어 "조촉매"는 일반적으로 본원에서, 예를 들어, 활성화제-지지체에 더하여 사용될 때, 촉매 조성물의 한 성분을 구성할 수 있는 화합물, 예컨대, 알루미녹산 화합물, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 이온화 이온성 화합물, 유기알루미늄 화합물, 유기아연 화합물, 유기마그네슘 화합물, 유기리튬 화합물 등을 지칭하기 위해 사용된다. 용어 "조촉매"는 상기 화합물의 실제 기능 또는 상기 화합물이 작동할 수 있는 임의의 화학적 메커니즘에 관계없이 사용된다.
용어 "활성화제-지지체" 등은 본원에서 루이스 산성 또는 브뢴스 테드 산성 거동을 나타낼 수 있고, 전자-흡인성(전자-끌기) 성분, 전형적으로 음이온으로 처리되어 하소되는, 비교적 높은 다공성의 고체 무기 산화물을 나타내기 위해 사용된다. 상기 전자-흡인성 성분은 전형적으로 전자-흡인성 음이온 소스(source) 화합물이다. 따라서, 상기 활성화제-지지체는 적어도 하 나의 고체 산화물과 적어도 하나의 전자-흡인성 음이온 소스 화합물의 하소된 접촉 생성물을 포함할 수 있다. 전형적으로, 상기 활성화제-지지체는 적어도 하나의 산성 고체 산화물 화합물을 포함한다. 본 발명의 "활성화제-지지체"는 화학적으로 처리된 고체 산화물일 수 있다. "활성화제-지지체"라는 용어는 이들 성분이 불활성이 아님을 암시하기 위해 사용되며, 이러한 성분은 촉매 조성물의 불활성 성분으로 해석되어서는 안된다. 본원에서 사용되는 용어 "활성화제"는 일반적으로 메탈로센 성분을 올레핀을 중합할 수 있는 촉매로 변환하거나, 메탈로센 화합물이 아직 활성화 가능한 리간드(예를 들어, 알킬, 하이드라이드)를 포함하지 않은 경우, 메탈로센 성분 및 상기 메탈로센에 이러한 리간드를 제공하는 성분의 접촉 생성물을 올레핀을 중합할 수 있는 촉매로 변환할 수 있는 물질을 지칭한다. 상기 용어는 실제 활성화 메커니즘과 관계없이 사용된다. 예시적인 활성화제는 활성화제-지지체, 알루미녹산, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 이온화 이온 화합물 등을 포함한다. 알루미녹산, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물 및 이온화 이온 화합물은 일반적으로 활성화제-지지체가 존재하지 않는 촉매 조성물에 사용되는 경우 활성화제라고 지칭된다. 촉매 조성물이 활성화제-지지체를 함유하는 경우, 알루미녹산, 유기붕소 또는 유기붕산염, 및 이온화 이온 물질은 일반적으로 공촉매로 지칭된다.
본원에 사용된 용어 "메탈로센"은 적어도 하나의 η3 내지 η5-사이클로알카디에닐-유형 모이어티를 포함하는 화합물을 기술하며, 여기에서 η3 내지 η5-사이클로알카디에닐 모이어티는 사이클로펜타디에닐 리간드, 인데닐 리간드, 플루오레닐 리간드 등을 포함하며, 이들은 이들 중 임의의 것의 부분 포화 또는 치환된 유도체 또는 유사체를 포함한다. 이들 리간드 상의 가능한 치환기는 H를 포함할 수 있으므로, 본 발명은 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 부분 포화 인데닐, 부분 포화 플루오레닐, 치환된 부분 포화 인데닐, 치환된 부분 포화 플루오레닐 등과 같은 리간드를 포함한다. 일부 문맥에서, 용어 "조촉매"가, 예를 들어, 유기알루미늄 화합물을 지칭하기 위해 본원에서 사용되는 것과 거의 동일한 방식으로, 상기 메탈로센은 단순히 "촉매"로서 지칭된다.
용어들 "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등은 개시되거나 청구된 촉매 조성물/혼합물/시스템의 초기 성분들의 접촉 또는 반응으로 인한 실제 생성물 또는 조성물, 활성 촉매 부위의 특성, 또는 조촉매, 비가교된 메탈로센 화합물, 또는 활성화제의, 이들 성분들의 조합 후의 운명에 의존하지 않는다. 따라서, 상기 용어들 "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등은 상기 조성물의 초기 출발 성분들뿐만 아니라 이러한 초기 출발 성분들과의 접촉으로 인해 생성될 수 있는 모든 생성물(들)을 포함하며, 이는 불균일 촉매 시스템 및 균일 촉매 시스템 모두 또는 조성물을 포함한다. 상기 용어들 "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등은 본 개시내용 전반에 걸쳐 상호교환가능하게 사용될 수 있다.
용어 "접촉 생성물"은 달리 구체화되지 않는 한, 성분들이 임의의 순서로, 임의의 방식으로, 및 임의의 기간의 시간으로 함께 접촉되는 조성물을 기술하기 위해 본원에서 사용된다. 예를 들어, 상기 성분들은 블렌딩 또는 혼합에 의해 접촉될 수 있다. 또한, 임의의 성분의 접촉은 본원에 기술된 조성물의 임의의 다른 성분의 존재 또는 부재하에 발생할 수 있다. 추가 물질들 또는 성분들을 조합하는 것은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 또한, 용어 "접촉 생성물"은 혼합물, 블렌드, 용액, 슬러리, 반응 생성물 등 또는 이들의 조합들을 포함한다. 비록 "접촉 생성물"은 반응 생성물을 포함할 수 있으나, 각각의 성분이 서로 반응할 필요는 없다. 유사하게, 용어 "접촉시키는"은 블렌딩되거나, 혼합되거나, 슬러리화되거나, 용해되거나, 반응되거나, 처리되거 나, 또는 일부 다른 방식으로 달리 조합될 수 있는 물질을 지칭하기 위해 본원에서 사용된다.
비록 본원에서 기술된 것과 유사하거나 그와 동일한 임의의 방법, 장치, 및 물질이 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있으나, 전형적인 방법, 장치, 및 물질이 본원에 기술되었다.
본원에서 언급된 모든 공보 및 특허는, 예를 들어, 본원에 기술된 발명과 관련하여 사용될 수 있는, 공보에 기술된 구성 및 방법을 기술하고 개시할 목적으로 본원에 참고로 포함된다.
본 발명에는 여러 유형의 범위들이 개시되어 있다. 임의의 유형의 범위가 공개되거나 청구되는 때에, 의도는 그러한 범위가 상기 범위의 종점뿐만 아니라 그 안에 포함되는 임의의 하위-범위 및 하위-범위의 조합들을 포함하여, 합리적으로 포함할 수 있는 각각의 가능한 수치를 개별적으로 개시하거나 청구하고자 하는 것이다. 예를 들어, 특정 수의 탄소 원자를 갖는 화학적 모이어티가 개시되거나 청구되는 때에, 의도는 본원의 개시 내용과 일치하는, 그러한 범위가 포함할 수 있는 모든 가능한 수치를 개별적으로 개시하거나 청구하고자 하는 것이다. 예를 들어, 본원에 사용된 바와 같이, 모이어티가 C1 내지 C18 하이드로카빌기, 또는 대안적인 언어로, 1 개 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기라는 개시내용은 1 개, 2 개, 3 개, 4 개, 5 개, 6 개, 7 개, 8 개, 9 개, 10 개, 11 개, 12 개, 13 개, 14 개, 15 개, 16 개, 17 개, 또는 18 개의 탄소 원자뿐만 아니라 이들 두 숫자 사이의 임의의 범위(예를 들어, C1 내지 C8 하이드로카빌기)를 가질 수 있는 모이어티를 지칭하며, 이는 또 한 이들 두 숫자 사이의 범위의 임의의 조합(예를 들어, C2 내지 C4 및 C12 내지 C16 하이드로카빌기)을 포함한다.
유사하게, 본 발명의 측면들과 일치하는 에틸렌 중합체의 Mw/Mn의 비율에 대한 또 다른 대표적인 예가 뒤따른다. Mw/Mn의 비가 6 내지 25 범위일 수 있다는 개시에 의해, 의도는 Mw/Mn의 비가 6 내지 25 범위 내의 임의의 값일 수 있음, 가령 7 내지 20, 7 내지 18, 또는 8 내지 15, 등을 포함할 수 있음을 언급하는 것이다. 마찬가지로, 본 명세서에 개시된 다른 모든 범위는 이들 예와 유사한 방식으로 해석되어야 한다.
일반적으로, 양, 크기, 공식, 파라미터, 범위 또는 기타 수량 또는 특징은 명시적으로 기재되었는지 여부에 관계없이 "약" 또는 "대략적인" 것이다. 상기 용어 "약" 또는 "대략"에 의해 변경되었는지 여부에 관계없이, 청구범위는 수량 또는 특성과의 등가를 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 일반적으로 이중 메탈로센 촉매 시스템, 올레핀을 중합하기 위해 촉매 시스템을 사용하는 방법, 이러한 촉매 시스템을 사용하여 제조된 중합체 수지, 및 이러한 중합체 수지를 사용하여 제조된 제조 물품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 일반적으로 낮은 농도의 공단량체 SCB를 갖는 저분자량 분획 및 비교적 높은 농도의 공단량체 SCB를 갖는 고분자량 분획을 갖는 이봉 에틸렌 공중합체에 관한 것이다.
개시된 이봉 에틸렌 중합체는 고분자량 성분과 저분자량 성분 사이에 놀랍게도 높은 단쇄 분지화 비율을 갖는다. 유리하게는, 중합체의 고분자량 분획에서의 예기치 않게 높은 수준의 SCB 함량과 함께 중합체의 저분자량 분획에서의 낮은 수준의 공단량체 SCB 함량은 특히 동등한 전체 중합체 밀도에서 응력 균열 저항성 (ESCR), PENT 느린 균열 성장 저항성(ASTM F1473) 및 자연 연신비(NDR)와 같은 개선된 중합체 특성을 초래할 수 있다.
에틸렌 중합체
일반적으로, 본원에 개시된 중합체는 에틸렌의 단독중합체, 또한 에틸렌 및 적어도 하나의 올레핀 공단량체의 공중합체, 삼원공중합체 등을 포함하는 에틸렌계 중합체 또는 에틸렌 중합체이다. 에틸렌과 공중합될 수 있는 공단량체는 종종 분자 사슬에 3 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예를 들어, 전형적 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 등, 또는 이의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 한 측면에서, 올레핀 공단량체는 C3-C18 올레핀을 포함할 수 있고; 대안적으로, 올레핀 공단량체는 C3-C10 올레핀을 포함할 수 있고; 대안적으로, 올레핀 공단량체는 C4-C10 올레핀을 포함할 수 있고; 대안적으로, 올레핀 공단량체는 C3-C10 α-올레핀을 포함할 수 있고; 대안적으로, 올레핀 공단량체는 C4-C10 α-올레핀을 포함할 수 있고; 대안적으로, 올레핀 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 임의의 이의 조합을 포함할 수 있고; 또는 대안적으로, 공단량체는 1-헥센을 포함할 수 있다.
한 측면에서, 본발명의 에틸렌 중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 중합체는 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 또는 임의의 이들의 조합; 대안적으로, 에틸렌/1-부텐 공중합체; 대안적으로, 에틸렌/1-헥센 공중합체; 또는 대안적으로, 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 생성된 생성된 중합체가 예를 들어 에틸렌 공중합체인 경우, 그의 특성은 폴리올레핀 산업에서 공지되고 사용되는 다양한 분석 기술에 의해 특성화될 수 있다. 제조 물품은 본 발명의 에틸렌 중합체(예를 들어, 에틸렌 공중합체)로부터 형성될 수 있고/있거나 이를 포함할 수 있으며, 그의 전형적인 특성은 하기에 제공된다.
본원에 기술된 에틸렌 중합체(예를 들어, 에틸렌/1-헥센 공중합체)의 예시적이고 비제한적인 예는 0.92 내지 0.955 g/cm3 범위 내 밀도, 35 g/10 min 이하의 HLMI, 및 11.5 내지 22 범위 내인 Mz에서의 총 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지 (SCBs)의 수 대 Mn에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수의 비를 가질 수 있다. 본원에 기술된 에틸렌 중합체(예를 들어, 에틸렌/1-헥센 공중합체)의 다른 예시적이고 비제한적인 예는 0.92 내지 0.955 g/cm3 범위 내 밀도, 35 g/10 min 이하의 HLMI, 및 고분자량 (HMW) 성분 및 저분자량 (LMW) 성분을 가질 수 있다. HMW 성분의 Mn에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수 대 LMW 성분의 Mn에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수의 비는 10.5 내지 22 범위 내일 수 있다. 이러한 본발명에 따르는 에틸렌 중합체의 예시적 및 비제한적 예시는 에틸렌 중합체는 또한 달리 명시되지 않는 한 아래에 나열된 중합체 특성 중 하나를 가질 수 있으며, 임의의 조합으로도 가질 수 있다.
에틸렌계 중합체의 밀도는 0.92 내지 0.955 g/cm3 범위일 수 있다. 한 측면에서, 밀도는 다른 측면에서 0.92 내지 0.95, 0.92 내지 0.94, 다른 측면에서 0.925 내지 0.955, 역시 다른 측면에서 0.925 내지 0.95, 또는 역시 다른 측면에서 0.925 내지 0.943 g/cm3 범위일 수 있다.
에틸렌 중합체는 35 g/10 min 이하의 고부하 용융 지수(HLMI)로 표시되는 바와 같이 매우 낮은 용융 지수를 갖는다. 일부 측면에서, 에틸렌 중합체의 HLMI는 30 g/10 min 이하, 또는 25 g/10 min 이하일 수 있다. 다른 측면에서, 에틸렌 중합체의 HLMI는 20 g/10 min 이하, 또는 15 g/10 min 이하일 수 있다.
에틸렌 중합체는 높은 또는 고분자량 (HMW) 성분 (또는 제1 성분) 및 낮은 또는 저분자량 (LMW) 성분 (또는 제2 성분)을 포함할 수 있다. 이러한 성분 용어는 상대적이고 서로에 대해 사용되며 각 성분의 실제 분자량에 제한되지 않는다. 이들 LMW 및 HMW 성분의 분자량 특성은 복합물(전체 중합체) 분자량 분포를 디컨볼루션(예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 결정)함으로써 결정된다. 총 중합체를 기준으로 저분자량(LMW) 성분의 양은 임의의 특정 범위로 제한되지 않는다. 그러나, 일반적으로 저분자량 성분의 양은 40 내지 90 wt. %, 40 내지 85 wt. %, 45 내지 90 wt. %, 45 내지 85 wt. %, 또는 50 내지 85 wt. % 범위 내일 수 있다.
고분자량 성분은 400,000 내지 800,000 g/mol 범위 내 Mn를 가질 수 있다. 예를 들어, Mn은 450,000 내지 750,000 g/mol, 또는 대안적으로 500,000 내지 700,000 g/mol 범위 내에 속할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 고분자량 성분은 400,000 내지 1,100,000 g/mol, 가령 500,000 내지 1,100,000 g/mol, 또는 550,000 내지 1,000,000 g/mol범위의 Mp를 가질 수 있다. 에틸렌 중합체의 저분자량 성분은 70,000 내지 200,000 g/mol (또는 70,000 내지 170,000, 또는 75,000 내지 150,000, 또는 80,000 내지 130,000 g/mol) 범위의 Mz를 가질 수 있다.
일반적으로, 예상외로 높은 Mn에서의 HMW 성분의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수 대 LMW 성분의 Mn에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수의 비는 10.5 내지 22 범위 내이다. 이 비에 대한 다른 적합한 범위는, 비제한적으로, 11 내지 22, 11 내지 21, 12 내지 22, 12 내지 20, 또는 13 내지 19, 등을 포함한다. 추가적으로 또는 대안적으로, HMW 성분의 Mp에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수 대 LMW 성분의 Mp에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수의 비는 11 내지 18, 및 일부 측면에서, 11 내지 14, 11.5 내지 16, 또는 11.5 내지 15 범위일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, HMW 성분의 Mp에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수 대 LMW 성분의 Mz에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수의 비는 7.5 내지 18, 및 일부 측면에서, 8 내지 16, 9 내지 14, 또는 10 내지 12 범위일 수 있다.
한 측면에서, 에틸렌 중합체 (고분자량 및 저분자량 성분을 포함)는 200,000 내지 800,000, 225,000 내지 725,000, 250,000 내지 600,000, 또는 275,000 내지 575,000 g/mol 범위 내 Mw를 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 에틸렌 중합체는 30,000 내지 90,000 g/mol, 가령 35,000 내지 85,000, 40,000 내지 80,000, 또는 45,000 내지 75,000 g/mol 범위 내 Mp를 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 에틸렌 중합체는 15,000 내지 60,000 g/mol, 가령 18,000 내지 57,000, 22,000 내지 53,000, 또는 25,000 내지 50,000 g/mol 범위 내 Mn를 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 에틸렌 중합체는 1,300,000 내지 3,100,000 g/mol, 가령 1,400,000 내지 3,000,000, 1,500,000 내지 2,500,000, 또는 1,700,000 내지 2,200,000 g/mol 범위 내 Mz를 가질 수 있다. 에틸렌 중합체 는, 종종 6 내지 25 범위 내 Mw/Mn의 비를 갖는 상대적으로 넓은 분자량 분포를 가진다. 예를 들어, 중합체의 Mw/Mn의 비는 7 내지 20; 대안적으로, 7 내지 18; 대안적으로, 8 내지 15; 또는 대안적으로, 9 내지 13일 수 있다.
본 발명의 특정 측면에 따르면, 에틸렌 중합체는 이봉 분자량 분포를 가질 수 있다. 일반적으로, 분자량 분포 곡선(GPC(Gel Permeation Chromatography)을 사용하여 결정됨)에는 두 개의 구별 가능한 피크가 있고, 피크 사이에 계곡이 있으며, 피크는 분리되거나 분리될 수 있다. 다른 측면에서, 에틸렌 중합체는 다봉(예를 들어, 삼봉) 분자량 분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 중합체는 LMW 성분, MMW(중분자량) 성분 및 HMW 성분을 가질 수 있다. LMW 성분은 공단량체 함량이 매우 낮은 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. MMW 및 HMW 성분은 공중합체일 수 있고, HMW 성분은 MMW 성분보다 더 많은 공단량체(및 SCB)를 갖는다.
종종, 예상외로 높은 Mz에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수 대 Mn에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수의 비는 11.5 내지 22 범위 내이다. 이 비에 대한 다른 적합한 범위는 비제한적으로, 12 내지 21, 12 내지 18, 13 내지 22, 또는 13 내지 19, 등을 포함한다. 이에 제한되지 않고, 중합체 밀도에 따라, Mz에서의 에틸렌 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수는 10 내지 30, 및 일부 측면에서, 12 내지 30, 15 내지 28, 또는 17 내지 26 범위일 수 있다.
도 1은 분자량의 대수 증가의 함수로서의 분자량 분포 곡선에 대한 D85 및 D15의 그래프이다. D85는 중합체의 85중량%가 고분자량을 갖는 분자량이고, D15는 중합체의 15중량%가 고분자량을 갖는 분자량이다. 본 발명의 한 측면에서, 본원에 개시된 에틸렌 중합체는 14,000 내지 50,000 g/mol, 및 다른 측면에서, 15,000 내지 40,000, 16,000 내지 38,000, 또는 17,000 내지 35,000 g/mol 범위 내 D85에서의 분자량을 가질 수 있다.
도 1과 유사하게 도 2는 분자량의 대수 증가의 함수로서의 분자량 분포 곡선에 대한 D50 및 D10의 그래프이다. D50는 중합체의 50중량%가 고분자량을 갖는 분자량이고, D10는 중합체의 10중량%가 고분자량을 갖는 분자량이다. 한 측면에서, 본원에 개시된 에틸렌 중합체는 750,000 내지 2,000,000 g/mol, 및 다른 측면에서 800,000 내지 1,750,000 g/mol, 및 역시 다른 측면에서 850,000 내지 2,000,000 g/mol, 및 역시 다른 측면에서 900,000 내지 1,750,000 g/mol 범위 내 D10에서의 분자량을 가질 수 있다. 이에 제한되지 않고, 중합체 밀도에 따라, D10에서의 에틸렌 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수는 9 내지 30; 대안적으로, 12 내지 28; 대안적으로, 14 내지 27; 또는 대안적으로, 16 내지 25 범위일 수 있다.
한 측면에서, 본원에 기재된 에틸렌 중합체는 예를 들어 상이한 분자량 특성을 갖는 2개의 중합체의 후-반응기 블렌드가 아닌 반응기 생성물(예를 들어, 단일 반응기 생성물)일 수 있다. 당업자가 쉽게 인식하는 바와 같이, 2개의 상이한 중합체 수지의 물리적 블렌드가 제조될 수 있지만, 이는 반응기 생성물에 요구되지 않는 추가 공정 및 복잡성을 필요로 한다.
더욱이, 에틸렌 중합체는 본원에서 논의되는 지르코늄 및/또는 하프늄을 함유하는 이중 메탈로센 촉매 시스템으로 생성될 수 있다. Ziegler-Natta 및 크롬계 촉매 시스템이 사용될 수는 있지만, 필수는 않는다. 따라서, 에틸렌 중합체는 측정 가능한 양, 즉 0.1중량ppm 미만의 크롬, 또는 티타늄 또는 바나듐 또는 마그네슘(촉매 잔류물)을 함유할 수 있다. 일부 측면에서, 에틸렌 중합체는 독립적으로 0.08ppm 미만, 0.05ppm 미만 또는 0.03ppm 미만의 크롬 (또는 티타늄, 또는 바나듐, 또는 마그네슘)을 함유할 수 있다.
물품 및 제품
물품은 본 발명의 에틸렌 중합체 (예를 들어, 에틸렌/1-헥센 공중합체) 로부터 형성될 수 있고, 및/또는 이를 포함할 수 있으며, 따라서, 이는 본원에 포함된다. 예를 들어, 본 발명의 중합체를 포함할 수 있는 물품은 농업용 필름, 자동차 부품, 병, 화학 물질용 용기, 드럼, 섬유 또는 직물, 식품 포장 필름 또는 용기, 식품 서비스 물품, 연료 탱크, 지오멤브 레인, 가정용 용기, 라이너, 성형 제품, 의료 기기 또는 재료, 실외 저장 제품, 실외 놀이 기구, 파이프, 시트 또는 테이프, 장난감, 또는 교통 장벽(traffic barrier) 등을 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 다양한 공정이 이들 물품들을 형성하는데 사용될 수 있다. 이들 공정의 비제한적인 예는 사출 성형, 블로우 성형, 회전 성형, 필름 압출, 시트 압출, 프로파일 압출, 열성형 등을 포함한다. 추가적으로, 유리한 중합체 가공 또는 최 종 사용 제품 속성을 제공하기 위하여 첨가제 및 개질제가 이들 중합체들에 종종 첨가된다. 이러한 공정 및 재료는 Modern Plastics Encyclopedia, Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12; and Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992에 기술되어 있으며; 이들 문헌의 개시내용은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
촉매 시스템 및 중합 공정
본 발명의 측면에 따르면, 에틸렌 중합체 (예를 들어, 에틸렌 공중합체)는 이중 촉매 시스템을 사용하여 제조될 수 있다. 이들 측면에서, 촉매 성분 I은 본원에 개시된 임의의 적합한 비가교 메탈로센 화합물을 포함할 수 있고, 촉매 성분 II는 본원에 개시된 임의의 적합한 가교된 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 촉매 시스템은 또한 임의의 적합한 활성화제 또는 본원에 개시된 임의의 활성화제, 및 임의로 본원에 개시된 임의의 적합한 조촉매 또는 임의의 조촉매를 포함할 수 있다.
우선 촉매 성분 I에 관해, 이는 비가교된 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 한 측면에서, 촉매 성분 I은 두 개의 인데닐 기 또는 인데닐 기 및 사이클로펜타디에닐 기를 함유하는 비가교된 메탈로센 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 적어도 하나의 인데닐 기는 적어도 두 개의 할로겐 원자를 갖는 적어도 하나의 할로겐-치환된 하이드로카르빌 치환체를 가진다. 다른 측면에서, 촉매 성분 I은 두 개의 인데닐 기를 함유하는 비가교된 메탈로센 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 적어도 하나의 인데닐 기는 적어도 두 개의 할로겐 원자를 갖는 적어도 하나의 할로겐-치환된 하이드로카르빌 치환체를 가진다. 역시 다른 측면에서, 촉매 성분 I은 인데닐 기 및 사이클로펜타디에닐 기를 함유하는 비가교된 메탈로센 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 인데닐 기는 적어도 두 개의 할로겐 원자를 갖는 적어도 하나의 할로겐-치환된 하이드로카르빌 치환체를 가진다. 비제한적으로, 할로겐-치환된 하이드로카르빌 치환체는 아릴 기를 포함할 수 있다. 할로겐 원자는 독립적으로 어떤 할로겐도 될 수 있지만 종종 각각의 할로겐은 불소이다. 비가교된 메탈로센 화합물은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄을 포함할 수 있지만 촉매 성분 I은 종종 지르코늄계 메탈로센 화합물이다.
촉매 성분 I은, 본발명의 특정 측면에서, 다음 식을 갖는 비가교 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다: (X1)(X2)(X3)(X4)M1, 여기서 M1, X1, X2, X3 및 X4는 다음과 같이 선택된다: a) M1는 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄일 수 있고; b) X1는 치환된 인데닐 리간드일 수 있고 여기서 적어도 하나의 치환체는 적어도 두 개의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카르빌 기이다; c) X2는 [1] 할로겐-치환된 하이드로카르빌 기가 없는 치환된 또는 비치환된 사이클로펜타디에닐 리간드, 또는 [2] 치환된 또는 비치환된 인데닐 리간드일 수 있고; 여기서 X1 및 X2는 비가교되고, 여기서 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카르빌 기가 아닌 X1 및 X2 상 치환체는 C1-C20 하이드로카르빌 기로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 d) X3 및 X4는 할라이드, 하이드라이드, C1-C20 하이드로카르빌 기, C1-C20 헤테로하이드로카르빌 기, 테트라하이드로보레이트, 또는 OBRA 2 또는 OSO2RA로부터 독립적으로 선택되고 여기서 RA는 독립적으로 C1-C12 하이드로카르빌 기이다.
예상외로, 메탈로센 인데닐 리간드 X1이 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카르빌 기, 가령 독립적으로 선택된 적어도 두 개의 불소, 염소, 또는 브롬 치환체로 치환된 C1-C20 하이드로카르빌 기인 적어도 하나의 치환체를 포함할 때, 촉매 성분 I를 포함하는 촉매 조성물은 상당한 농도의 α-올레핀 공-단량체의 존재 하에서도 예상외로 낮은 수준의 단쇄 분지를 갖는 저분자량 폴리에틸렌을 생성할 수 있다. 이들 특성을 갖는 중합체는 [1] 메탈로센이 치환체로서 할로겐-디치환된 C1-C20 하이드로카르빌 기를 포함하는 하나의 인데닐 리간드 X1를 포함할 때, 및 [2] 리간드 X2가 사이클로펜타디에닐 리간드이고, X2가 할로겐-치환된 하이드로카르빌 기가 없을 때 발생할 수 있다. X2가 인데닐 리간드일 때 X2 상 할로겐-치환된 하이드로카르빌 기의 존재는 역시 바람직한 낮은 수준의 단쇄 분지를 제공하지만, X2가 사이클로펜타디에닐 리간드일 때는 그렇지 않다.
한 측면에서, 할로겐화 치환체를 함유하는 치환된 인데닐 리간드 X1는 인데닐 리간드에 직접 결합된 할로겐 치환체가 없다. 다른 측면에서, X2 리간드, 또는 X1 및 X2 둘 다는 인데닐 리간드에 직접 결합된 할로겐 치환체가 없다.
한 측면에서, 비가교된 메탈로센 내 M1는 Ti일 수 있고; 대안적으로, M1는 Zr일 수 있고; 대안적으로, M1는 Hf일 수 있고; 대안적으로, M1는 Ti 또는 Zr일 수 있고; 대안적으로, M1는 Ti 또는 Hf일 수 있고; 대안적으로, M1는 Zr 또는 Hf일 수 있고; 또는 대안적으로, M1는 Ti, Zr, 또는 Hf일 수 있다.
추가 측면에 따라서, 비가교된 메탈로센의 기 X3 및 X4는 F, Cl, Br, C1-C12 하이드로카르빌옥사이드 기, C1-C12 하이드로카르빌아미노 기, 또는 트리하이드로카르빌실릴 기로부터 독립적으로 선택될 수 있고 여기서 각각 하이드로카르빌은 독립적으로 C1-C12 하이드로카르빌 기이다.
비가교된 메탈로센의 할로겐-치환된 하이드로카르빌 치환체 X1는 독립적으로 선택된 적어도 두 개의 플루오로-, 클로로-, 브로모-, 또는 아이오도-치환체, 또는 이의 조합으로 치환된 C1-C20 하이드로카르빌 기로부터 선택될 수 있다. 일부 측면에서, X1의 할로겐-치환된 하이드로카르빌 치환체는 적어도 두 개의 플루오로-, 클로로-, 또는 브로모-치환체로 치환된 C1-C20 하이드로카르빌 기 또는 C1-C12 하이드로카르빌 기로부터 선택된다. 한 측면에서, X1는 치환된 인데닐 리간드일 수 있고 여기서 적어도 하나의 치환체는 특정 하이드로카르빌 기의 크기 및 구조에 의해 허용되는 이들 수 중 어느 것 사이의 범위를 포함하는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 이상의 할로겐 원자 가령 불소 원자를 포함하는 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카르빌 기이다. 예를 들어, 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카르빌 기가 페닐 기일 때, 할로겐 치환체의 상한은 다섯 개 (5) 치환체이고, 페닐 기는 2, 3, 4, 또는 5 치환체를 포함할 수 있다. 한 측면에서, 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카르빌 기는 2 내지 8, 2 내지 7, 2 내지 6, 2 내지 5, 2 내지 4, 또는 2 내지 3 할로겐 원자를 포함할 수 있다.
예를 들어, 한 측면에서, 비가교된 메탈로센의 X1의 할로겐-치환된 하이드로카르빌 치환체는 C1-C20 지방족 또는 C6-C20 방향족 기로 치환된 적어도 두 개의 플루오로-, 클로로-, 또는 브로모-치환체, 또는 이의 조합으로부터 선택될 수 있다. 다른 측면에서, 비가교된 메탈로센의 X1의 할로겐-치환된 하이드로카르빌 치환체는 플루오로-디치환된, 클로로-디치환된, 또는 브로모-디치환된 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알케닐, C6-C10 아릴, 또는 C7-C12 아르알킬로부터 선택될 수 있다. 역시 추가적 측면에서, 메탈로센의 X1의 할로겐-치환된 하이드로카르빌 치환체는 C1-C12 하이드로카르빌 기로부터 선택된 적어도 하나의 추가적 치환체로 추가로 치환될 수 있다.
일부 측면에서, 비가교된 메탈로센의 X1 리간드는 다음으로부터 선택된 할로겐-치환된 하이드로카르빌 기로 치환될 수 있는 인데닐 리간드일 수 있다: [1] -C6X9 nH5-n 또는 -CH2C6X9 nH5-n, 여기서 n은 정수 2 내지 5임; [2] -(CH2)mCX9 pH3-p, 여기서 m은 정수 0 내지 3이고 여기서 p은 정수 2 내지 3임; 또는 [3] -C(CX9 3)q(CH3)3-q 또는 -C(CX9 3)qH3-q, 여기서 q은 정수 2 내지 3임; 그리고 여기서 X9는, 각각의 경우, 플루오로, 클로로, 또는 브로모로부터 독립적으로 선택됨.
본원에 개시된, 한 측면에서, 비가교된 메탈로센의 X2 리간드는 [1] 할로겐-치환된 하이드로카르빌 기가 없는 치환된 또는 비치환된 사이클로펜타디에닐 리간드, 또는 [2] 치환된 또는 비치환된 인데닐 리간드; 여기서 X1 및 X2는 비가교되고, 여기서 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카르빌 기가 아닌 X1 및 X2 상 임의의 치환체는 C1-C20 하이드로카르빌 기로부터 독립적으로 선택됨, 일 수 있다. 예를 들어, 한 측면에서, X2는 비치환된; 대안적으로, 적어도 하나의 C1-C20 하이드로카르빌 기로 치환된; 대안적으로, 적어도 하나의 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카르빌 기로 치환된; 대안적으로, 적어도 하나의 C1-C12 하이드로카르빌 기로 치환된; 또는 대안적으로, 적어도 하나의 할로겐-치환된 C1-C12 하이드로카르빌 기로 치환된 인데닐 리간드일 수 있다.
다른 측면에서, 비가교된 메탈로센의 X2 리간드는 비치환된, 적어도 하나의 비치환된 C1-C20 지방족 또는 C6-C20 방향족 기로 치환된, 또는적어도 하나의 플루오로-, 클로로-, 또는 브로모-치환체, 또는 이의 조합으로 치환된 적어도 하나의 C1-C20 지방족 또는 C6-C20 방향족 기로 치환된 인데닐 리간드일 수 있다. 추가로, X2는 적어도 하나의 플루오로-, 클로로-, 또는 브로모-치환체, 또는 이의 조합으로 치환된 C1-C12 지방족 또는 C6-C10 방향족 기로부터 선택된 적어도 하나의 할로겐-치환된 하이드로카르빌 치환체로 치환된 인데닐 리간드일 수 있다.
예를 들어, 일부 측면에서, 비가교된 메탈로센의 X2 리간드는 플루오로-치환된, 클로로-치환된, 또는 브로모-치환된 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알케닐, C6-C10 아릴, 또는 C7-C12 아르알킬로부터 선택된 적어도 하나의 할로겐-치환된 하이드로카르빌 치환체로 치환된 인데닐 리간드일 수 있다.
추가 측면에서, 비가교된 메탈로센의 X2 리간드는 비치환된 사이클로펜타디에닐 리간드일 수 있다. 다른 측면에서, 메탈로센의 X2 리간드는 적어도 하나의 C1-C20 하이드로카르빌 기로 치환된; 또는 대안적으로, 적어도 하나의 C1-C12 하이드로카르빌 기로 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드일 수 있다. 메탈로센의 X2 리간드는 적어도 하나의 C1-C20 지방족 기로 치환된; 대안적으로, 적어도 하나의 C6-C20 방향족 기로 치환된; 대안적으로, 적어도 하나의 C1-C12 지방족 기로 치환된; 또는 대안적으로, 적어도 하나의 C6-C10 방향족 기로 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드일 수 있다. 예를 들어, 한 측면에서, 비가교된 메탈로센의 X2 리간드는 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알케닐, C6-C10 아릴, 또는 C7-C12 아르알킬로부터 독립적으로 선택된 적어도 하나의 하이드로카르빌 치환체로 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드일 수 있다.
본원에 개시된, 비가교된 메탈로센의 X1 리간드는 치환된 인데닐 리간드일 수 있고 여기서 적어도 하나의 치환체는 적어도 두 개의 할로겐 원자, 예를 들어, 플루오라이드-디치환된 인데닐 리간드를 포함하는 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카르빌 기이다. 한 측면에서, 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카르빌 기는 C1-C20 하이드로카르빌 기의 크기 및 구조에 의존하는 적어도 두 개의 할로겐 원자 및 최대 8 이상의 할로겐 원자를 포함한다. 추가로, 비가교된 메탈로센의 X2 리간드는 치환된 또는 비치환된 인데닐 리간드일 수 있고, 예를 들어, X2는 적어도 하나의 플루오로-, 클로로-, 또는 브로모-치환체, 또는 이의 조합으로 치환된 적어도 하나의 C1-C20 지방족 또는 C6-C20 방향족 기로 치환된 인데닐 리간드일 수 있다. 예를 들어, X1는 다음으로부터 독립적으로 선택된 기로 치환된 인데닐 리간드일 수 있다:
, , , , , 또는 ; 및/또는 X2는 다음으로부터 독립적으로 선택된 기로 치환된 인데닐 리간드일 수 있다:
, , , , , 또는 .
촉매 성분 I 로서의 사용에 적합한 메탈로센 화합물의 예는 비제한적으로 다음을 포함할 수 있다:
; ; ; ; ; ; 또는 이의 임의의 조합. 예를 들어, 한 측면에서, 촉매 성분 I은 다음일 수 있다:
.
일부 측면에서, X3 및 X4는 할라이드, F, Cl, Br, C1-C12 하이드로카르빌옥사이드 기, C1-C12 하이드로카르빌아미노 기, 또는 트리하이드로카르빌실릴 기로부터 독립적으로 선택될 수 있고 여기서 이들 기의 각각의 하이드로카르빌은 C1-C12 하이드로카르빌 기로부터 독립적으로 선택된다. 일부 측면에서, 이들 기의 각각의 하이드로카르빌은 C1-C20 하이드로카르빌 기로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
이제, 가교 메탈로센 화합물일 수 있는 촉매 성분 II를 언급한다. 한 측면에서, 예를 들어, 촉매 성분 II는 가교 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 다른 측면에서, 촉매 성분 II는 알케닐 치환기를 갖는 가교 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 역시 다른 측면에서, 촉매 성분 II는 알케닐 치환기 및 플루오레닐 기를 갖는 가교 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다 역시 다른 측면에서, 촉매 성분 II는 시클로펜타디에닐 기 및 플루오레닐 기를 갖는, 및 가교 기 및/또는 시클로펜타디에닐 기 상에 알케닐 치환기를 갖는 가교 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 추가로, 촉매 성분 II는 가교 기 상에 아릴 기 치환기를 갖는 가교 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다.
촉매 성분 II는, 본발명의 특정 측면에서, 화학식 (X5)(X6)(X7)(X8)M2를 갖는 가교된 메탈로센 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 M2, X5, X6, X7 및 X8는 다음과 같이 선택된다: a) M2는 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄일 수 있고; b) X5는 치환된 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐 리간드일 수 있고, 여기서 임의의 비-가교 치환체는, 존재시, C1-C12 하이드로카르빌 기로부터 독립적으로 선택되고; c) X6는 치환된 플루오레닐 리간드일 수 있고, 여기서 임의의 비-가교 치환체는, 존재시, C1-C12 하이드로카르빌 기 또는 C1-C12 헤테로하이드로카르빌 기로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 X5 및 X6는 (>ERB 2)x 또는 >BRB로부터 선택된 가교 기에 의해 각각 치환될 수 있고, 여기서 x은 정수 1 내지 3이고, E는 각각의 경우 탄소 원자 또는 규소 원자로부터 독립적으로 선택되고, RB는 각각의 경우 H 또는 C1-C12 하이드로카르빌 기로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 임의로, 두 개의 RB 모이어티는 독립적으로 C3-C6 환상 기를 형성하고; 그리고 d) X7 및 X8는 할라이드, 하이드라이드, C1-C20 하이드로카르빌 기, C1-C20 헤테로하이드로카르빌 기, 테트라하이드로보레이트, 또는 OBRA 2 또는 OSO2RA로부터 독립적으로 선택될 수 있고 여기서 RA는 독립적으로 C1-C12 하이드로카르빌 기이다.
가교 기 (>ERB 2)x 또는 >BRB에서, x은 정수 1 내지 3이고, (>ERB 2)x 내 각각의 경우, E는 탄소 원자 또는 규소 원자로부터 독립적으로 선택되고, RB는 각각의 경우 H 또는 C1-C12 하이드로카르빌 기로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 임의로, 두 개의 RB 모이어티는 독립적으로 C3-C6 환상 기를 형성한다. 다른 측면에서, (>ERB 2)x는 (-CRB 2CRB 2-), (-SiRB 2SiRB 2-), (-CRB 2SiRB 2-), (-CRB 2CRB 2CRB 2-), (-SiRB 2CRB 2CRB 2-), (-CRB 2SiRB 2CRB 2-), (-SiRB 2CRB 2SiRB 2-), (-SiRB 2SiRB 2CRB 2-), 또는 (-SiRB 2SiRB 2SiRB 2-)일 수 있다. 가교 기 (>ERB 2)x 또는 >BRB의 예는, 비제한적으로, >CMe2, >CPh2, >CHMe, >CHPh, >CH(톨릴), >CMeEt, >CMe(CH2CH2CH3), >CMe(CH2CH2CH2CH3), >CH(CH2CH2CH=CH2), >CMe(CH2CH2CH=CH2), >CEt(CH2CH2CH=CH2), >CPh(CH2CH2CH=CH2), >SiMe2, >SiPh2, >SiEt2, >Si(톨릴)2, (-CH2CH2-), (-CMe2CMe2-), (-CH2CH2CH2-), (-CH2SiMe2CH2-), (-CH2SiPh2CH2-), (-SiMe2SiMe2-), >BMe, >BEt, >BPh, >B(톨릴), 등 (Me은 메틸, Et은 에틸, Ph는 페닐이다)를 포함한다.
한 측면에서, X5는, 가교 치환체를 포함하는 것 외에, [1] 달리 비치환된 또는 [2] C1-C12 하이드로카르빌 기로 치환될 수 있다. 한 측면에서, X5는 가교 치환체를 포함하는 것 외에, [1] 달리 비치환된 또는 [2] C1-C6 알킬 또는 C2-C8 알케닐 기로 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드일 수 있다.
한 측면에서, X6는 가교 치환체 외에 C1-C12 하이드로카르빌 기로부터 독립적으로 선택된 두 개의 치환체로 치환된 플루오레닐 리간드일 수 있다. 한 측면에서, X6는 플루오레닐 리간드일 수 있고 여기서 RB는 C1-C6 알킬 또는 C2-C8 알케닐 기로부터 독립적으로 선택된다.
한 측면에 따라서, 촉매 성분 II는 다음 화학식을 갖는 메탈로센 화합물을 포함, 이를 필수로 하여 구성, 이로 구성 또는 이로부터 선택될 수 있다:
; 여기서:
M4은 지르코늄 또는 하프늄이고;
X5는 각각의 경우 독립적으로 F, Cl, Br, I, H, 메틸, 벤질, 페닐, 또는 메톡시;
RD는 각각의 경우 H, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C6-C10 아릴, C7-C12 아르알킬, 또는 C1-C12 하이드로카르빌옥사이드로부터 독립적으로 선택되고;
E은 C 또는 Si;
RE는 각각의 경우 H, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C6-C10 아릴, 또는 C7-C12 아르알킬로부터 독립적으로 선택되고; 그리고
RF는 H, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C6-C10 아릴, 또는 C7-C12 아르알킬로부터 독립적으로 선택된다.
일부 측면에서, 촉매 성분 II는 다음 화학식을 갖는 메탈로센 화합물을 포함, 이를 필수로 하여 구성, 이로 구성 또는 이로부터 선택될 수 있다:
, ,
, ,
,
,
, ,
, 또는 .
촉매 성분 II 로서 사용하기에 적합한 가교 메탈로센 화합물의 예시적이고 비제한적인 예는 하기 화합물(Me = 메틸, Ph = 페닐; t-Bu = tert-부틸) 등, 또한 이의 조합을 포함할 수 있다.
촉매 성분 II은 상술한 가교 메탈로센 화합물에만 제한되지 않는다. 다른 적합한 가교된 메탈로센 화합물은 미국 특허 번호 7,026,494, 7,041,617, 7,226,886, 7,312,283, 7,517,939, 7,619,047, 7,763,561, 8,268,944, 8,507,621, 8,703,886, 및 10,239,975에 개시되어 있으며, 이들은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
본발명의 한 측면에서, 촉매 조성물 내 촉매 성분 I 대 촉매 성분 II의 중량 비는 10:1 내지 1:10, 8:1 내지 1:8, 5:1 내지 1:5, 4:1 내지 1:4, 3:1 내지 1:3; 2:1 내지 1:2, 1.5:1 내지 1:1.5, 1.25:1 내지 1:1.25, 또는 1.1:1 내지 1:1.1 범위 내일 수 있다. 다른 측면에서, 촉매 성분 II은 촉매 조성물의 주요 성분이고 그러한 측면에서, 촉매 조성물 내 촉매 성분 I 대 촉매 성분 II의 중량 비는 1:1 내지 1:10, 1:1 내지 1:5, 또는 1:1 내지 1:3 범위 내일 수 있다.
추가로, 이중 촉매 시스템은 활성화제를 함유한다. 예를 들어, 촉매 시스템은 활성화제-지지체, 알루미녹산 화합물, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 이온화 이온 화합물, 등, 또는 임의의 이의 조합을 함유할 수 있다. 촉매 시스템은 하나 이상의 활성화제를 함유할 수 있다.
한 측면에서, 촉매 시스템은 알루미녹산 화합물, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 이온화 이온 화합물, 등, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 그러한 활성화제의 예시는, 예를 들어, 미국 특허 번호 3,242,099, 4,794,096, 4,808,561, 5,576,259, 5,807,938, 5,919,983, 및 8,114,946에 개시되어 있으며, 이들은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 다른 측면에서, 촉매 시스템은 알루미녹산 화합물을 포함할 수 있다. 역시 다른 측면에서, 촉매 시스템은 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물을 포함할 수 있다. 역시 다른 측면에서, 촉매 시스템은 이온화 이온 화합물을 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 촉매 시스템은 활성화제-지지체, 예를 들어, 활성화제-지지체를 포함하는 전자-끌기 음이온으로 처리된 고형 산화물을 포함할 수 있다. 이러한 물질의 예는 예를 들어 미국 특허 번호 7,294,599, 7,601,665, 7,884,163, 8,309,485, 8,623,973, 및 9,023,959에 개시되어 있으며, 이들은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 예를 들어, 활성화제-지지체는 플루오르화 알루미나, 클로라이드화 알루미나, 브롬화 알루미나, 황산화 알루미나, 플루오르화 실리카-알루미나, 클로라이드화 실리카-알루미나, 브롬화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 플루오르화 실리카-지르코니아, 클로라이드화 실리카-지르코니아, 브롬화 실리카-지르코니아, 황산화 실리카-지르코니아, 플루오르화 실리카-티타니아, 플루오르화-클로라이드화 실리카-코팅된 알루미나, 플루오르화 실리카-코팅된 알루미나, 황산화 실리카-코팅된 알루미나, 또는 인산화 실리카-코팅된 알루미나, 등, 그리고 임의의 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 활성화제-지지체는 플루오르화 고체 산화물 및/또는 황산화 고체 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 활성화제-지지체를 형성하기 위해 다양한 공정이 사용될 수 있다. 고체 산화물을 전자-흡인성 성분과 접촉시키는 방법, 적합한 전자-흡인성 성분 및 첨가량, 금속 또는 금속 이온(예: 아연, 니켈, 바나듐, 티타늄, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 지르코늄 등 또는 그 조합)과의 함침 및 다양한 소성 절차 및 조건은, 예를 들어 미국 특허 번호 6,107,230, 6,165,929, 6,294,494, 6,300,271, 6,316,553, 6,355,594, 6,376,415, 6,388,017, 6,391,816, 6,395,666, 6,524,987, 6,548,441, 6,548,442, 6,576,583, 6,613,712, 6,632,894, 6,667,274, 6,750,302, 7,294,599, 7,601,665, 7,884,163, 및 8,309,485에 개시되어 있으며, 이들은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 활성화제-지지체(예를 들어, 플루오르화 고체 산화물 및 황산화 고체 산화물 )을 제조하기 위한 다른 적합한 공정 및 절차는 당업자에게 잘 알려져 있다.
본발명은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제 (하나 또는 하나 이상), 및 임의로, 조촉매를 함유하는 촉매 조성물을 사용할 수 있다. 존재하는 경우, 조촉매는 붕소, 알루미늄, 아연 등을 포괄하는 금속을 갖는 금속 알킬, 또는 유기금속, 조촉매를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 임의로, 본원에 제공된 촉매 시스템은 조촉매 또는 조촉매의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 알킬 붕소, 알킬 알루미늄 및 알킬 아연 화합물은 종종 이러한 촉매 시스템에서 조촉매로 사용될 수 있다. 대표적인 붕소 화합물은 트리-n-부틸 보란, 트리프로필보란, 트리에틸보란 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않으며, 이는 이들 물질 중 둘 이상의 조합을 포함한다. 이에 제한되지 않으나, 대표적인 알루미늄 화합물(예를 들어, 유기알루미늄 화합물)은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 등, 그리고 임의의 이들의 조합은을 포함할 수 있다. 조촉매로서 사용될 수 있는 예시적인 아연 화합물(예를 들어, 유기아연 화합물)은 비제한적으로 디메틸아연, 디에틸아연, 디프로필아연, 디부틸아연, 디네오펜틸아연, 디(트리메틸실릴)아연, 디(트리에틸실릴)아연, 디(트리에틸실릴)아연, 디(트리이소프로필실릴)아연, 디(트리페닐실릴)아연, 디(알릴디메틸실릴)아연, 디(트리메틸실릴메틸)아연 등 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 따라서, 본발명의 한 측면에서, 이중 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제-지지체, 및 유기알루미늄 화합물 (및/또는 유기아연 화합물)을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제-지지체, 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 제공되며, 이 촉매 조성물에는 알루미녹산, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 이온화 이온성 화합물 및/또는 기타 유사한 재료가 실질적으로 없고; 대안적으로 알루미녹산이 실질적으로 없으며; 대안적으로, 또는 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물이 실질적으로 없고; 또는 대안적으로 이온화 이온 화합물이 실질적으로 없다. 이러한 측면에서, 촉매 조성물은 이러한 추가 물질이 없을 때 본원에서 논의되는 촉매 활성을 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제-지지체, 및 유기알루미늄 화합물을 필수로 하여 구성될 수 있으며, 여기서 다른 물질의 부재 하에 촉매 조성물의 촉매 활성으로부터 10% 초과로 촉매 조성물의 활성을 증가/감소시키는 다른 물질은 촉매 조성물 내에 존재하지 않는다.
본 발명은 예를 들어 각각의 촉매 성분을 임의의 순서 또는 순서로 접촉시킴으로써 이러한 촉매 조성물을 제조하는 방법을 추가로 포함한다. 한 측면에서, 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 및 활성화제를 임의의 순서로 접촉시키는 것을 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있고, 다른 측면에서, 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제, 및 조촉매를 임의의 순서로 접촉시키는 것을 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
에틸렌 중합체 (예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체)는 다양한 유형의 중합 반응기, 중합 반응기 시스템 및 중합 반응 조건을 사용하는 임의의 적합한 중합 공정을 사용하여 개시된 촉매 시스템으로부터 생성될 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀을 중합하기 위한 이러한 올레핀 중합 방법 중 하나는 중합 반응기 시스템에서 촉매 조성물을 에틸렌 및 α-올레핀 공단량체(하나 이상)와 접촉시켜 에틸렌 중합체를 생성하는 단계를 포함할 수 있고, 여기서 촉매 조성물은 본원에 개시된 바와 같이 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제, 및 임의의 조촉매를 포함할 수 있다. 본 발명은 또한 본원에 개시된 임의의 중합 공정에 의해 생성된 임의의 에틸렌 중합체를 포함한다.
본원에서 사용되는 "중합 반응기"는 올레핀 단량체 및 공단량체(하나 이상의 공단량체)를 중합(올리고머화 포함)하여 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등을 생성할 수 있는 임의의 중합 반응기를 포함한다. 다양한 유형의 중합 반응기는 회분식 반응기, 슬러리 반응기, 기상 반응기, 용액 반응기, 고압 반응기, 관형 반응기, 오토클레이브 반응기 등 또는 이들의 조합으로 지칭될 수 있는 것을 포함하고; 또는 대안적으로 중합 반응기 시스템은 슬러리 반응기, 기상 반응기, 용액 반응기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다양한 반응기 유형에 대한 중합 조건은 당업자에게 잘 알려져 있다. 기상 반응기는 유동층 반응기 또는 단계적 수평 반응기를 포함할 수 있다. 슬러리 반응기는 수직 또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 고압 반응기는 오토클레이브 또는 관형 반응기를 포함할 수 있다. 반응기 유형은 배치 또는 연속 공정을 포함할 수 있다. 연속 공정은 간헐적 또는 연속적 제품 배출을 사용할 수 있다. 중합 반응기 시스템 및 공정은 또한 미반응 단량체, 미반응 공단량체 및/또는 희석제의 부분적 또는 전체적 직접 재순환을 포함할 수 있다.
중합 반응기 시스템은 동일하거나 상이한 유형의 단일 반응기 또는 다중 반응기(2개의 반응기, 2개 초과의 반응기)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합 반응기 시스템은 슬러리 반응기, 기상 반응기, 용액 반응기, 또는 이들 반응기 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 다중 반응기에서 중합체의 생성은 제1 중합 반응기로부터 생성된 중합체를 제2 반응기로 이송하는 것을 가능하게 하는 이송 장치에 의해 상호 연결된 적어도 2개의 개별 중합 반응기에서의 몇몇 단계를 포함할 수 있다. 반응기 중 하나에서 바람직한 중합 조건은 다른 반응기(들)의 작동 조건과 다를 수 있다. 대안적으로, 다중 반응기에서의 중합은 연속 중합을 위해 하나의 반응기에서 후속 반응기로 중합체를 수동으로 옮기는 것을 포함할 수 있다. 다중 반응기 시스템은 다중 루프 반응기, 다중 기체상 반응기, 루프 및 기체상 반응기의 조합, 다중 고압 반응기, 또는 루프 및/또는 기체상 반응기와 고압의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다중 반응기는 직렬, 병렬 또는 둘 다로 작동할 수 있다. 따라서, 본 발명은 단일 반응기를 포함하고, 2개의 반응기를 포함하고, 2개 초과의 반응기를 포함하는 중합 반응기 시스템을 포함한다. 중합 반응기 시스템은 본 발명의 특정 측면에서 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기뿐만 아니라 이들의 다중 반응기 조합을 포함할 수 있다.
한 측면에 따르면, 중합 반응기 시스템은 수직 또는 수평 루프를 포함하는 적어도 하나의 루프 슬러리 반응기를 포함할 수 있다. 단량체, 희석제, 촉매 및 공단량체는 중합이 일어나는 루프 반응기에 연속적으로 공급될 수 있다. 일반적으로, 연속 공정은 중합 반응기로의 단량체/공단량체, 촉매 및 희석제의 연속적인 도입 및 이 반응기로부터 중합체 입자 및 희석제를 포함하는 현탁액의 연속적인 제거를 포함할 수 있다. 반응기 유출물은 희석제, 단량체 및/또는 공단량체를 포함하는 액체로부터 고체 중합체를 제거하기 위해 플래싱될 수 있다. 이 분리 단계에는 가열 추가 및 압력 감소, 사이클론 또는 하이드로사이클론에서의 사이클론 작용에 의한 분리 또는 원심분리에 의한 분리의 임의의 조합을 포함할 수 있는 플래싱을 포함하되 이에 제한되지 않는 다양한 기술이 사용될 수 있다.
전형적인 슬러리 중합 공정(입자 형태 공정으로도 알려짐)은 예를 들어 미국 특허 번호 3,248,179, 4,501,885, 5,565,175, 5,575,979, 6,239,235, 6,262,191, 6,833,415 및 8,822,608에 개시되어 있으며, 이들 각각은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
슬러리 중합에 사용되는 적합한 희석제는 중합되는 단량체 및 반응 조건 하에서 액체인 탄화수소를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적합한 희석제의 예는 프로판, 사이클로헥산, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄 및 n-헥산과 같은 탄화수소를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 루프 중합 반응은 희석제가 사용되지 않는 벌크 조건에서 발생할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 중합 반응기 시스템은 적어도 하나의 기상 반응기(예를 들어, 유동층 반응기)를 포함할 수 있다. 이러한 반응기 시스템은 중합 조건 하에서 촉매의 존재 하에 유동층을 통해 연속적으로 순환되는 하나 이상의 단량체를 함유하는 연속 재순환 스트림을 사용할 수 있다. 재순환 스트림은 유동층에서 회수되어 반응기로 다시 재순환될 수 있다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수될 수 있고 중합된 단량체를 대체하기 위해 새로운 또는 새로운 단량체가 첨가될 수 있다. 그러한 기상 반응기는 올레핀의 다단계 기상 중합을 위한 공정을 포함할 수 있으며, 여기서 제1 중합영역에서 형성된 촉매 함유 중합체를 제2 중합 영역으로 공급하면서 올레핀을 적어도 2개의 독립적인 기상 중합 구역에서 기상으로 중합시킨다. 대표적인 기상 반응기는 미국 특허 번호 5,352,749, 4,588,790, 5,436,304, 7,531,606, 및 7,598,327에 개시되어 있으며, 이들 각각은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
또 다른 측면에 따르면, 중합 반응기 시스템은 고압 중합 반응기를 포함할 수 있으며, 예를 들어 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기를 포함할 수 있다. 관형 반응기는 새로운 단량체, 개시제 또는 촉매가 추가되는 여러 구역을 가질 수 있다. 단량체는 불활성 기체 흐름에 동반되어 반응기의 한 구역에 도입될 수 있다. 개시제, 촉매 및/또는 촉매 성분은 기체 스트림에 동반되어 반응기의 다른 구역에 도입될 수 있다. 가스 스트림은 중합을 위해 혼합될 수 있다. 최적의 중합 반응 조건을 얻기 위해 열과 압력을 적절하게 사용할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 중합 반응기 시스템은 용액 중합 반응기를 포함할 수 있으며 여기서 단량체/공단량체는 적합한 교반 또는 다른 수단에 의해 촉매 조성물과 접촉된다. 불활성 유기 희석제 또는 과량의 단량체를 포함하는 담체가 사용될 수 있다. 원하는 경우, 액체 물질의 존재 또는 부재 하에 단량체/공단량체가 촉매 반응 생성물과 접촉하도록 증기상으로 가져올 수 있다. 중합 구역은 반응 매질에서 중합체 용액의 형성을 야기할 온도 및 압력에서 유지될 수 있다. 더 나은 온도 제어를 얻고 중합 구역 전체에서 균일한 중합 혼합물을 유지하기 위해 교반을 사용할 수 있다. 발열성 중합 열을 분산시키기 위해 적절한 수단이 사용된다.
상기 중합 반응기 시스템은 적어도 하나의 원료 공급 시스템, 촉매 또는 촉매 성분을 위한 적어도 하나의 공급 시스템, 및/또는 적어도 하나의 중합체 회수 시스템의 임의의 조합을 추가 포함할 수 있다. 적합한 반응기 시스템은 공급원료 정제, 촉매 저장 및 제조, 압출, 반응기 냉각, 중합체 회수, 분별, 재순환, 저장, 로드아웃 (loadout), 실험 분석, 및 공정 제어를 위한 시스템을 추가 포함할 수 있다. 에틸렌 중합체의 목적하는 특성에 따라, 필요 시 상기 중합 반응기에 수소를 첨가할 수 있다(예를 들어, 연속적으로, 또는 펄스(pulsed)).
효율 및 목적하는 중합체 특성을 제공하기 위해 제어될 수 있는 중합 조건은 온도, 압력, 및 다양한 반응물의 농도를 포함할 수 있다. 중합 온도는 촉매 생산성, 중합체 분자량, 및 분자량 분포에 영향을 미칠 수 있다. 다양한 중합 조건은, 예를 들어, 특정 등급의 올레핀 중합체 (또는 에틸렌 중합체)를 제조하는 경우, 실질적으로 일정하게 유지될 수 있다. 적합한 중합 온도는 Gibbs 자유 에너지 방정식에 따라 해중합 온도 미만의 온도일 수 있다. 전형적으로, 이는 중합 반응기(들)의 유형에 따라 예를 들어 60℃ 내지 280℃, 또는 60℃ 내지 120℃를 포함한다. 일부 반응기 시스템에서 중합 온도는 일반적으로 70 °C 내지 105 °C, 또는 75 °C 내지 100 °C 범위일 수 있다.
적합한 압력은 또한 반응기 및 중합 유형에 따라 변화할 것이다. 루프 반응기 내 액상 중합을 위한 압력은 전형적으로 1000 psig(6.9 MPa) 미만이다. 기상 중합을 위한 압력은 일반적으로 200 psig 내지 500 psig(1.4 MPa 내지 3.4 MPa)이다. 관형 또는 오토클레이브 반응기에서의 고압 중합은 일반적으로 20,000~75,000psig(138~517MPa)에서 실행된다. 중합 반응기는 또한 일반적으로 더 높은 온도와 압력에서 발생하는 초임계 영역에서 작동될 수 있다. 압력/온도 도표(초임계 단계)의 임계점 이상에서 작동하면 중합 반응 공정에 이점을 제공할 수 있다.
본 발명의 에틸렌 단량체 및 촉매 조성물 및 중합 공정에 사용될 수 있는 올레핀 공단량체는 전형적으로 분자당 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 적어도 하나의 올레핀 이중 결합을 갖는 올레핀 화합물을 포함할 수 있다. 한 측면에서, 올레핀 공단량체는 C3-C20 올레핀; 대안적으로, C3-C20 알파-올레핀; 대안적으로, C3-C10 올레핀; 또는 대안적으로, C3-C10 알파-올레핀을 포함할 수 있다. 다른 측면에서, 알파-올레핀 공단량체는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 또는 임의의 이의 조합을 포함할 수 있고; 대안적으로, 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 임의의 이의 조합을 포함할 수 있고; 대안적으로, 공단량체는 1-부텐을 포함할 수 있고; 대안적으로, 공단량체는 1-헥센을 포함할 수 있고; 또는 대안적으로, 공단량체는 1-옥텐을 포함할 수 있다.
실시예
본 발명은 이하의 실시예들에 의해 추가 예시되며, 이러한 실시예들은 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위에 제한을 가하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 통상의 기술자라면 본원의 설명을 읽은 후에, 본 발명의 사상 또는 첨부된 청구범위의 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 기타 측면들, 실시양태들, 변형들, 및 이들의 등가물을 떠올릴 수 있을 것이다.
용융 지수(MI, g/10 min)는 190℃에서 2,160 그램 중량으로 ASTM D1238에 따라 측정될 수 있고, 고하중 용융 지수 (HLMI, g/10 min)는 190℃에서 21,600 그램 중량으로 ASTM D1238에 따라 측정되었다. 밀도는 ASTM D1505 및 ASTM D4703에 따라 분 당 15℃에서 냉각되고 실온에서 40 시간 동안 컨티셔닝된 압축 성형 샘플에 대해 입방 센티미터 당 그램 단위(g/cm3)로 측정되었다.
분자량 및 분자량 분포는 145℃에서 가동되는 IR4 검출기(Polymer Char, 스페인) 및 세 개의 Styragel HMW-6E GPC column(Waters, MA)이 장착된 PL-GPC 220(Polymer Labs, Agilent Company) 시스템을 이용하여 수득했다. 0.5 g/L의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 함유하는 이동 상 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)의 유량을 1 mL/분으로 설정하였고, 중합체 용액 농도는 분자량에 따라, 1.0 mg/mL 내지 1.5 mg/mL의 범위였다. 샘플 제조는 상기 용액을 주입용 샘플 바이알에 옮기기 전에, 가끔 부드럽게 교반하면서 명목상(nominally) 4시간 동안 150℃에서 수행되었다. 400 μL의 주입 용적이 사용되었다. 광범위 표준으로서, Chevron Phillips Chemical Company의 HDPE 폴리에틸렌 수지인 MARLEX® BHB5003을 사용하는 적분 보정 방법을 사용하여 분자량 및 분자량 분포를 추론했다. 상기 광범위 표준의 적분표(integral table)는 SEC-MALS를 이용해서 별도의 실험에서 미리 결정했다. Mn은 수-평균 분자량, Mw는 중량-평균 분자량, Mz는 z-평균 분자량이고, Mv는 점도-평균 분자량이고 Mp는 피크 분자량(분자량 분포 곡선의 가장 높은 지점의 위치, 분자량 단위)이다.
각각의 LMW 성분 및 HMW 성분 특성은 각각의 중합체의 분자량 분포(예를 들어, 도 3-4 참조)를 디컨볼루션하여 결정하였다. 상용 소프트웨어 프로그램(Systat Software, Inc., PEAK FIT v. 4.05)을 사용하여 중합체 내의 LMW 및 HMW 성분의 상대적인 양(중량 백분율)을 측정하였다. LMW 및 HMW 성분에 대한 다른 분자량 매개변수(예: 각 성분의 Mn, Mw, Mz 등)는 PEAK FIT 프로그램의 디콘볼루션된 데이터를 사용하고 아래에 따라 PEAK FIT 크로마토그래피/Log Normal 4를 적용하여 결정했다(여기서 = 면적; = 중심; = 폭(>0); 그리고 = 형태 (>0, ):
.
분자량 분포에 걸친 단쇄 분지 함량 및 단쇄 분지 분포(SCBD)는 Yu (Y. Yu, Macromolecular Symposium, 2020, 390, 1900014)에 의해 확립된 방법을 사용하여 IR5-검출된 GPC 시스템(IR5-GPC)을 통해 결정되었고, 여기서 GPC 시스템은 중합체 분리를 위해 3개의 Styragel HMW-6E 컬럼(Waters, MA)을 구비한 PL220 GPC/SEC 시스템(Polymer Labs, Agilent사)이다. 열전기 냉각식 IR5 MCT 검출기(IR5)(Polymer Characterisation SA, Spain)는 핫 트랜스퍼 라인을 통해 GPC 컬럼에 연결되었다. 크로마토그래피 데이터는 IR5 검출기의 두 출력 포트에서 얻었다. 우선, 아날로그 신호는 아날로그 출력 포트에서 디지타이저로 이동한 후 Cirrus 소프트웨어(Polymer Labs, 현재 Agilent Company)과 분자량 표준으로 HDPE Marlex™ BHB5003 수지 (Chevron Phillips Chemical)를 사용하는 적분 검량 방법을 통한 분자량 결정을 위해 컴퓨터 "A"에 연결한다. 반면에 디지털 신호는 USB 케이블을 통해 컴퓨터 "B"로 직접 이동하여 Polymer Char에서 제공하는 LabView 데이터 수집 소프트웨어에 의해 수집된다. 크로마토그래피 조건은 다음과 같이 설정되었다: 컬럼 오븐 온도 145°C; 1mL/분의 유속; 0.4mL의 주입량; 그리고 샘플 분자량에 따라 약 2 mg/mL의 중합체 농도. 핫-트랜스퍼 라인과 IR5 검출기 샘플 셀의 온도는 모두 150°C로 설정되었고 IR5 검출기의 전자 장치 온도는 60°C로 설정되었다. 단쇄 분지 함량은 검량선과 결합된 CH3(ICH3) 대 CH2(ICH2)의 강도 비율을 사용하는 사내 방법을 통해 결정되었다. 검량선은 ICH3/ICH2의 강도 비율의 함수로서 SCB 함량(xSCB)의 플롯이었다. 검량선을 얻기 위해 0에서 약 32 SCB/1,000 총 탄소(SCB 표준)범위의 SCB 수준의 폴리에틸렌 수지 그룹(5개 이상)이 사용되었다. 이러한 모든 SCB 표준은 NMR 및 NMR(SGF-NMR) 방법과 결합된 용매 구배 분류에 의해 별도로 미리 결정된 공지 SCB 수준과 편평한 SCBD 프로파일을 가지고 있다. 이렇게 확립된 SCB 검량선을 사용하여, 이러한 SCB 표준과 정확히 동일한 크로마토그래피 조건 하에서 IR5-GPC 시스템에 의해 분류된 수지에 대해 분자량 분포 전체에 걸친 단쇄 분지 분포의 프로필을 얻었다. 강도비와 용리 부피의 관계는 소정의 SCB 검량선(즉, ICH3/ICH2의 강도비 대 SCB 함량) 및 MW 검량선(즉, 분자량 대 SCB 함량)을 사용하여 MWD의 함수로서 SCB 분포로 변환되었고 ICH3/ICH2의 강도비와 용리시간을 각각 SCB 함량과 분자량으로 환산한다.
에틸렌 중합체 또는 필름/물품에 있는 촉매 잔류물의 양과 같은 금속 함량은 PerkinElmer Optima 8300 기기에서 ICP 분석으로 결정할 수 있다. 중합체 샘플은 밤새 황산으로 Thermolyne 용광로에서 재화한 다음 HCl 및 HNO3(3:1 v:v)로 HotBlock에서 산 분해할 수 있다.
실시예 1-4
실시예 1-4에서 사용된 플루오르화된 실리카-코팅된 알루미나 활성화제-지지체를 다음과 같이 제조하였다. 400 mL의 물과 100g의 실리카-코팅된 알루미나(40 wt. % 알루미나, 표면적 450 m2/g, 공극 부피 1.3 mL/g, 평균 입자 크기 35 미크론)를 혼합하여 슬러리를 제조했다. 진한 플루오르화수소산(5g HF) 용액을 슬러리와 혼합한 다음 생성된 슬러리를 분무 건조하여 건조 유동성 분말로 제조했다. 플루오르화 실리카 코팅된 알루미나를 건조 질소에서 3시간 동안 유동화하여 600℃에서 소성을 수행한 후, 여전히 질소 하에서 유동화하면서 실온으로 냉각시켰다. 이후 플루오르화 실리카-코팅된 알루미나 (FSCA)를 회수하여 건조 질소 하에 보관하고 대기에 노출시키지 않고 사용하였다.
실시예 1-4에 사용된 메탈로센 화합물의 구조는 다음과 같다:
표 I은 실시예 1-4에 대한 특정 중합 반응 조건을 요약하고, 실시예 1-4에 대해 하기 중합 절차를 사용하였다. 글러브 박스에서 주사기에 다음 시약을 다음 순서로 충전했다: 250mg FSCA, ~2mL 헥산, 0.5mL TIBA(트리이소부틸알루미늄, 헥산 중 1M) 및 총 2mg의 메탈로센(헥산 내 1mg /mL 슬러리). 혼합물을 이소부탄 퍼징된 1-갤런 오토클레이브 반응기에 주입하기 전에 2-5 min 동안 접촉시켰다. 반응기를 밀봉하고 2 L의 이소부탄으로 채웠다. 혼합물을 교반하면서(~1000 rpm) 5-7 min에 걸쳐 원하는 온도로 가열하였다. 혼합물이 규정된 온도 목표보다 8 ℃ 아래에 도달했을 때, 반응기가 목표 압력까지 에틸렌으로 충전됨에 따라 원하는 양의 1-헥센이 첨가되었다(실시예 3에서는 3 mg 수소가 사용되었고, 실시예 4에서는 2 mg 수소가 사용되었다). 필요에 따라 가압된 에틸렌으로 규정된 온도와 압력을 유지하면서 30 min 동안 반응을 계속하였다. 30 min 후, 반응기를 환기시키고 질소로 플러싱하였다. 반응기 고형물을 제거하고 시험 전에 최소 3 hr 동안 진공 하에서 건조시켰다.
표 II-V는 실시예 1-4의 에틸렌 공중합체의 중합체 특성을 요약한 것이고 도 3-4는 이들 중합체의 이봉 분자량 분포(중합체의 양 대 분자량의 대수) 및 단쇄 분지 분포(SCBD)를 예시한다. 이들 중합체 각각으로부터의 이봉 분자량 분포는 본원에 기술된 바와 같이 그들의 각각의 고분자량 및 저분자량 성분(LMW 및 HMW)으로 디컨볼루션되었다. 각 실시예의 LMW 및 HMW 성분(예를 들어, 각 성분의 Mn, Mw 및 Mz)에 대한 분자량 매개변수는 PEAK FIT 프로그램의 디콘볼루션된 데이터를 사용하여 결정되었으며 전체 중합체 분자량 특성과 함께 표 III에 나열되어 있다.
이봉 분자량 분포를 따라 다양한 위치에서 각 중합체의 총 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB)의 수는 표 II 및 표 IV에 요약되어 있다. 표 V에 나타낸 바와 같이, 예상외로, 실시예 2 내지 4의 중합체는 실시예 1과 비교하여 중합체의 저분자량 분획에 비해 중합체의 고분자량 분획에서 훨씬 더 높은 상대 SCB 함량을 가졌다. Mz에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수 대 Mn에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수의 비는 실시예 2-4에 대해 14 내지 17의 범위이고, 실시예 1에 대한 10.7인 동일 비 보다 38-57% 더 컸다. 또한 표 V에서, HMW 성분의 Mn에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수 대 LMW 성분의 Mn에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수의 비는 실시예 2-4에 대해 14 내지 19 범위이고, 실시예 1에 대한 9.7인 동일 비 보다 46-89% 더 컸다.
유사하게, 표 V는 HMW 성분의 Mp에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수 대 LMW 성분의Mp에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수의 비가 예상외로 높음을 또한 나타내고, 이는 실시예 2-4에 대해 12 내지 13 범위이고, 실시예 1에 대한 10.9인 동일 비보다 13-17% 더 컸다. 마지막으로, HMW 성분의 Mp에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수 대 LMW 성분의 Mz에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수의 비는 실시예 2-4에 대해 10 내지 12 범위이고, 실시예 1에 대한 6.9 인 동일 비 보다 57-67% 더 컸다.
요약하면, 실시예 2-4는 중합체의 고분자량 분획에서 예기치 않게 높은 수준의 SCB 함량과 함께 중합체의 저분자량 분획에서 놀랍게도 낮은 수준의 SCB 함량을 갖는 이봉 에틸렌계 공중합체를 입증한다. 이러한 중합체는 환경 응력 균열 저항성(ESCR), PENT 저속 균열 성장 저항성(ASTM F1473) 또는 자연 연신 비율(NDR)이 필요한 사출 성형 또는 취입 성형과 같은 다양한 최종 용도에 특히 유용할 수 있다.
표 I
표 II
표 III
표 IV
표 V
본 발명은 다양한 측면 및 특정 예를 참조하여 위에서 설명되었다. 많은 변형이 상기 상세한 설명에 비추어 당업자에게 제안될 것이다. 이러한 모든 명백한 변형은 첨부된 청구범위의 의도된 전체 범위 내에 있다. 본 발명의 다른 측면은 다음을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다(측면은 "포함하는" 것으로 기술되지만, 대안적으로 "필수로 하여 구성되는" 또는 "구성되는"일 수 있음):
측면 1. 다음을 갖는 (또는 이를 특징으로 하는) 에틸렌 중합체:
0.92 내지 0.955 g/cm3 범위 내 밀도;
35 g/10 min 이하의 HLMI; 그리고
11.5 내지 22 범위 내인, Mz에서의 총 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지 (SCBs)의 수 대 Mn에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수의 비.
측면 2. 다음을 갖는 (또는 이를 특징으로 하는) 에틸렌 중합체:
0.92 내지 0.955 g/cm3 범위 내 밀도;
35 g/10 min 이하의 HLMI; 그리고
고분자량 성분 (HMW) 및 저분자량 (LMW) 성분, 여기서:
HMW 성분의 Mn에서의 총 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지 (SCBs)의 수 대 LMW 성분의 Mn에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수의 비가 10.5 내지 22 범위 내임.
측면 3. 측면 1 또는 2에 있어서, 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위 내, 예를 들어, 750,000 내지 2,000,000, 800,000 내지 1,750,000, 850,000 내지 2,000,000, 또는 900,000 내지 1,750,000 g/mol인 D10에서의 분자량을 가지는 중합체.
측면 4. 선행하는 측면 중 어느 하나에 있어서, 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위 내, 예를 들어, 14,000 내지 50,000, 15,000 내지 40,000, 16,000 내지 38,000, 또는 17,000 내지 35,000 g/mol인 D85에서의 분자량을 가지는 중합체.
측면 5. 선행하는 측면 중 어느 하나에 있어서, 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위 내, 예를 들어, 9 내지 30, 12 내지 28, 14 내지 27, 또는 16 내지 25인 D10에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수를 가지는 중합체.
측면 6. 선행하는 측면 중 어느 하나에 있어서, 밀도는 본원에 개시된 임의의 범위 내, 예를 들어, 0.92 내지 0.95, 0.92 내지 0.94, 0.925 내지 0.955, 0.925 내지 0.95, 또는 0.925 내지 0.943 g/cm3인 중합체.
측면 7. 선행하는 측면 중 어느 하나에 있어서, HLMI는 본원에 개시된 임의의 범위 내, 예를 들어, 30 g/10 min 이하, 25 g/10 min 이하, 20 g/10 min 이하, 또는 15 g/10 min 이하인 중합체.
측면 8. 선행하는 측면 중 어느 하나에 있어서, Mz에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수 대 Mn에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수의 비는 본원에 개시된 임의의 범위 내, 예를 들어, 11.5 내지 22, 12 내지 21, 12 내지 18, 13 내지 22, 또는 13 내지 19인 중합체.
측면 9. 선행하는 측면 중 어느 하나에 있어서, 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위 내, 예를 들어, 200,000 내지 800,000, 225,000 내지 725,000, 250,000 내지 600,000, 또는 275,000 내지 575,000 g/mol인 Mw을 가지는 중합체.
측면 10. 선행하는 측면 중 어느 하나에 있어서, 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위 내, 예를 들어, 30,000 내지 90,000, 35,000 내지 85,000, 40,000 내지 80,000, 또는 45,000 내지 75,000 g/mol인 Mp을 가지는 중합체.
측면 11. 선행하는 측면 중 어느 하나에 있어서, 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위 내, 예를 들어, 15,000 내지 60,000, 18,000 내지 57,000, 22,000 내지 53,000, 또는 25,000 내지 50,000 g/mol인 Mn을 가지는 중합체.
측면 12. 선행하는 측면 중 어느 하나에 있어서, 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위 내, 예를 들어, 1,300,000 내지 3,100,000, 1,400,000 내지 3,000,000, 1,500,000 내지 2,500,000, 또는 1,700,000 내지 2,200,000 g/mol인 Mz을 가지는 중합체.
측면 13. 선행하는 측면 중 어느 하나에 있어서, 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위 내, 예를 들어, 6 내지 25, 7 내지 20, 7 내지 18, 8 내지 15, 또는 9 내지 13인 Mw/Mn의 비를 가지는 중합체.
측면 14. 선행하는 측면 중 어느 하나에 있어서, 에틸렌 중합체는 총 탄소 원자 1000개당 약 0.008 미만 장쇄 분지 (LCBs), 예를 들어, 약 0.005 LCBs 미만, 또는 약 0.003 LCBs 미만을 가지는 중합체.
측면 15. 선행하는 측면 중 어느 하나에 있어서, 에틸렌 중합체는 고분자량 성분 (HMW) 및 저분자량 (LMW) 성분을 가지고, 여기서 LMW 성분의 양은, 총 중합체 기준으로, 본원에 개시된 중량 퍼센트의 임의의 범위 내, 예를 들어, 40 내지 90 wt. %, 40 내지 85 wt. %, 45 내지 90 wt. %, 45 내지 85 wt. %, 또는 50 내지 85 wt. %인 중합체.
측면 16. 선행하는 측면 중 어느 하나에 있어서, HMW 성분은 본원에 개시된 임의의 범위 내, 예를 들어, 400,000 내지 800,000, 450,000 내지 750,000, 또는 500,000 내지 700,000 g/mol인 Mn을 가지는 중합체.
측면 17. 선행하는 측면 중 어느 하나에 있어서, LMW 성분은 본원에 개시된 임의의 범위 내, 예를 들어, 70,000 내지 200,000, 70,000 내지 170,000, 75,000 내지 150,000, 또는 80,000 내지 130,000 g/mol인 Mz을 가지는 중합체.
측면 18. 선행하는 측면 중 어느 하나에 있어서, HMW 성분은 본원에 개시된 임의의 범위 내, 예를 들어, 400,000 내지 1,100,000, 500,000 내지 1,100,000, 또는 550,000 내지 1,000,000 g/mol인 Mp을 가지는 중합체.
측면 19. 선행하는 측면 중 어느 하나에 있어서, HMW 성분의 Mn에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수 대 LMW 성분의 Mn에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수의 비는 본원에 개시된 임의의 범위 내, 예를 들어, 10.5 내지 22, 11 내지 22, 11 내지 21, 12 내지 22, 12 내지 20, 또는 13 내지 19인 중합체.
측면 20. 선행하는 측면 중 어느 하나에 있어서, HMW 성분의 Mp에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수 대 LMW 성분의 Mp에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수의 비는 본원에 개시된 임의의 범위 내, 예를 들어, 11 내지 18, 11 내지 14, 11.5 내지 16, 또는 11.5 내지 15인 중합체.
측면 21. 선행하는 측면 중 어느 하나에 있어서, HMW 성분의 Mp에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수 대 LMW 성분의 Mz에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수의 비는 본원에 개시된 임의의 범위 내, 예를 들어, 7.5 내지 18, 8 내지 16, 9 내지 14, 또는 10 내지 12인 중합체.
측면 22. 선행하는 측면 중 어느 하나에 있어서, 에틸렌 중합체는 본원에 개시된 임의의 범위 내, 예를 들어, 10 내지 30, 12 내지 30, 15 내지 28, 또는 17 내지 26인 Mz에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수를 가지는 중합체.
측면 23. 선행하는 측면 중 어느 하나에 있어서, 에틸렌 중합체는 이봉 분자량 분포를 가지는 중합체.
측면 24. 선행하는 측면 중 어느 하나에 있어서, 에틸렌 중합체는 단일 반응기 생성물이고, 예를 들어 상이한 분자량 특성을 갖는 2개의 중합체의 후-반응기 블렌드가 아닌 중합체.
측면 25. 선행하는 측면 중 어느 하나에 있어서, 에틸렌 중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함하는 중합체.
측면 26. 선행하는 측면 중 어느 하나에 있어서, 에틸렌 중합체는 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 및/또는 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 포함하는 중합체.
측면 27. 선행하는 측면 중 어느 하나에 있어서, 에틸렌 중합체는 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함하는 중합체.
측면 28. 선행하는 측면 중 어느 하나에 있어서, 에틸렌 중합체는, 독립적으로, 0.1 ppm 미만(중량 기준), 0.08 ppm 미만, 0.05 ppm 미만, 또는 0.03 ppm 미만의 Mg, V, Ti, 또는 Cr을 포함하는 중합체.
측면 29. 선행하는 측면 중 어느 하나에 정의된 에틸렌 중합체를 포함하는 물품.
측면 30. 측면 1-28 중 어느 하나에 정의된 에틸렌 중합체를 포함하는 물품, 여기서 물품은 농업용 필름, 자동차 부품, 병, 화학 물질용 용기, 드럼, 섬유 또는 직물, 식품 포장 필름 또는 용기, 식품 서비스 물품, 연료 탱크, 지오멤브 레인, 가정용 용기, 라이너, 성형 제품, 의료 기기 또는 재료, 실외 저장 제품, 실외 놀이 기구, 파이프, 시트 또는 테이프, 장난감, 또는 교통 장벽(traffic barrier)임.
측면 31. 에틸렌 중합체를 생성하는 중합 조건 하에서 중합 반응기 시스템에서 촉매 조성물을 에틸렌 및 α-올레핀 공단량체와 접촉시키는 것을 포함하는 중합 공정이되, 여기서 에틸렌 중합체는 측면 1-28 중 어느 하나에 정의되고, 촉매 조성물은 본원에 개시된 임의의 비가교된 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 성분 I, 본원에 개시된 임의의 가교된 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 성분 II, 본원에 개시된 임의의 활성화제, 및 임의로 본원에 개시된 임의의 조촉매를 포함하는 중합 공정.
측면 32. 측면 31에 있어서, 촉매 성분 II는 가교 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하는 공정.
측면 33. 측면 31에 있어서, 촉매 성분 II는 알케닐 치환기를 갖는 가교 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하는 공정.
측면 34. 측면 31에 있어서, 촉매 성분 II는 알케닐 치환기 및 플루오레닐 기를 갖는 가교 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하는 공정.
측면 35. 측면 31에 있어서, 촉매 성분 II는 시클로펜타디에닐 기 및 플루오레닐 기를 갖는, 및 가교 기 및/또는 시클로펜타디에닐 기 상에 알케닐 치환기를 갖는 가교 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하는 공정.
측면 36. 측면 31-35 중 어느 하나에 있어서, 촉매 성분 II는 가교 기 상에 아릴 기 치환기를 갖는 가교 메탈로센 화합물을 포함하는 공정.
측면 37. 측면 31-36 중 어느 하나에 있어서, 촉매 성분 I은 두 개의 인데닐 기 또는 인데닐 기 및 사이클로펜타디에닐 기를 함유하는 비가교된 메탈로센 화합물을 포함하고, 여기서 적어도 하나의 인데닐 기는 적어도 두 개의 할로겐 원자를 갖는 적어도 하나의 할로겐-치환된 하이드로카르빌 치환체를 가지는 공정.
측면 38. 측면 31-36 중 어느 하나에 있어서, 촉매 성분 I은 두 개의 인데닐 기를 함유하는 비가교된 메탈로센 화합물을 포함하고, 여기서 적어도 하나의 인데닐 기는 적어도 두 개의 할로겐 원자를 갖는 적어도 하나의 할로겐-치환된 하이드로카르빌 치환체를 가지는 공정.
측면 39. 측면 31-36 중 어느 하나에 있어서, 촉매 성분 I은 인데닐 기 및 사이클로펜타디에닐 기를 함유하는 비가교된 메탈로센 화합물을 포함하고, 여기서 인데닐 기는 적어도 두 개의 할로겐 원자를 갖는 적어도 하나의 할로겐-치환된 하이드로카르빌 치환체를 가지는 공정.
측면 40. 측면 37-39 중 어느 하나에 있어서, 할로겐-치환된 하이드로카르빌 치환체는 아릴 기를 포함하는 공정.
측면 41. 측면 37-40 중 어느 하나에 있어서, 각각의 할로겐은 불소인 공정.
측면 42. 측면 37-41 중 어느 하나에 있어서, 비가교된 메탈로센 화합물은 지르코늄을 포함하는 공정.
측면 43. 측면 31-42 중 어느 하나에 있어서, 활성화제는 활성화제-지지체, 알루미녹산 화합물, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 이온화 이온 화합물, 또는 임의의 이의 조합을 포함하는 공정.
측면 44. 측면 31-43 중 어느 하나에 있어서, 활성화제는 알루미녹산 화합물을 포함하는 공정.
측면 45. 측면 31-43 중 어느 하나에 있어서, 활성화제는 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물을 포함하는 공정.
측면 46. 측면 31-43 중 어느 하나에 있어서, 활성화제는 이온화 이온 화합물을 포함하는 공정.
측면 47. 측면 31-43 중 어느 하나에 있어서, 활성화제는 활성화제-지지체를 포함하고, 활성화제-지지체는 본원에 개시된 임의의 전자-끌기 음이온으로 처리된 임의의 고형 산화물을 포함하는 공정.
측면 48. 측면 31-43 중 어느 하나에 있어서, 활성화제는 플루오르화 알루미나, 클로라이드화 알루미나, 브롬화 알루미나, 황산화 알루미나, 플루오르화 실리카-알루미나, 클로라이드화 실리카-알루미나, 브롬화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 플루오르화 실리카-지르코니아, 클로라이드화 실리카-지르코니아, 브롬화 실리카-지르코니아, 황산화 실리카-지르코니아, 플루오르화 실리카-티타니아, 플루오르화-클로라이드화 실리카-코팅된 알루미나, 플루오르화 실리카-코팅된 알루미나, 황산화 실리카-코팅된 알루미나, 인산화 실리카-코팅된 알루미나, 등, 또는 임의의 이들의 조합을 포함하는 공정.
측면 49. 측면 31-43 중 어느 하나에 있어서, 활성화제는 플루오르화 고형 산화물 및/또는 황산화 고형 산화물을 포함하는 공정.
측면 50. 측면 31-49 중 어느 하나에 있어서, 촉매 조성물은 조촉매, 예를 들어, 본원에 개시된 임의의 조촉매를 포함하는 공정.
측면 51. 측면 31-50 중 어느 하나에 있어서, 조촉매는 임의의 본원에 개시된 유기알루미늄 화합물을 포함하는 공정.
측면 52. 측면 51에 있어서, 유기알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 또는 이의 조합을 포함하는 공정.
측면 53. 측면 47-52 중 어느 하나에 있어서, 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 전자-끌기 음이온으로 처리된 고형 산화물, 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 공정.
측면 54. 측면 47-53 중 어느 하나에 있어서, 촉매 조성물은 알루미녹산 화합물, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 이온화 이온 화합물, 또는 이의 조합이 실질적으로 없는 공정.
측면 55. 측면 31-54 중 어느 하나에 있어서, 촉매 조성물 내 촉매 성분 I 대 촉매 성분 II의 중량 비는 본원에 개시된 임의의 범위 내, 예를 들어, 10:1 내지 1:10, 5:1 내지 1:5, 또는 2:1 내지 1:2인 공정.
측면 56. 측면 31-55 중 어느 하나에 있어서, 촉매 조성물은 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 및 활성화제를 임의의 순서로 접촉시키는 것, 또는 촉매 성분 I, 촉매 성분 II, 활성화제, 및 조촉매를 임의의 순서로 접촉시키는 것을 포함하는 공정에 의해 제조되는 공정.
측면 57. 측면 31-56 중 어느 하나에 있어서, α-올레핀 공단량체는 C3-C20 α-올레핀, 또는 대안적으로, C3-C10 α-올레핀을 포함하는 공정.
측면 58. 측면 31-57 중 어느 하나에 있어서, α-올레핀 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이의 혼합물을 포함하는 공정.
측면 59. 측면 31-58 중 어느 하나에 있어서, 중합 반응기 시스템은 회분식 반응기, 슬러리 반응기, 기상 반응기, 용액 반응기, 고압 반응기, 관형 반응기, 오토클레이브 반응기 등 또는 이들의 조합을 포함하는 공정.
측면 60. 측면 31-59 중 어느 하나에 있어서, 중합 반응기 시스템은 슬러리 반응기, 기상 반응기, 용액 반응기, 또는 이의 조합을 포함하는 공정.
측면 61. 측면 31-60 중 어느 하나에 있어서, 중합 반응기 시스템은 루프 슬러리 반응기를 포함하는 공정.
측면 62. 측면 31-61 중 어느 하나에 있어서, 중합 반응기 시스템은 단일 반응기를 포함하는 공정.
측면 63. 측면 31-61 중 어느 하나에 있어서, 중합 반응기 시스템은 2 반응기를 포함하는 공정.
측면 64. 측면 31-61 중 어느 하나에 있어서, 중합 반응기 시스템은 2 초과의 반응기를 포함하는 공정.
측면 65. 측면 31-64 중 어느 하나에 있어서, 중합 조건은 60 °C 120 °C 범위 내 중합 반응 온도 및 200 내지 1000 psig (1.4 내지 6.9 MPa) 범위 내 반응 압력을 포함하는 공정.
측면 66. 측면 31-65 중 어느 하나에 있어서, 중합 조건은 예를 들어, 특정 중합체 등급에 대해 실질적으로 일정한 공정.
측면 67. 측면 31-66 중 어느 하나에 있어서, 중합 반응기 시스템에 수소가 첨가되지 않는 공정.
측면 68. 측면 31-66 중 어느 하나에 있어서, 중합 반응기 시스템에 수소가 첨가되는 공정.
측면 69. 측면 31-68 중 어느 하나에 있어서, 제조된 에틸렌 중합체는 측면 1-28 중 어느 하나에 정의된 것인 공정.
측면 70. 측면 31-68 중 어느 하나에 정의된 중합 공정에 의해 제조된 에틸렌 중합체.
측면 71. 측면 1-28 중 어느 하나에 있어서, 측면 31-68 중 어느 하나에 정의된 공정에 의해 제조된 것인 에틸렌 중합체.
측면 72. 측면 70 또는 71에 정의된 중합체를 포함하는 제조 물품.
Claims (20)
- 다음을 갖는 에틸렌 중합체:
0.92 내지 0.955 g/cm3 범위 내 밀도;
35 g/10 min 이하의 HLMI; 그리고
11.5 내지 22 범위 내인, Mz에서의 총 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지 (SCBs)의 수 대 Mn에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수의 비. - 제 1항의 에틸렌 중합체를 포함하는 물품.
- 제 2항에 있어서, 에틸렌 중합체는 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 및/또는 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 포함하는 물품.
- 제 1항에 있어서, 다음인 중합체:
밀도는 0.92 내지 0.95 g/cm3 범위 내이고;
HLMI는 20 g/10 min 이하이고; 그리고
Mz에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수 대 Mn에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수의 비는 12 내지 21 범위 내임. - 제 4항에 있어서, 에틸렌 중합체는 다음을 가지는 중합체:
750,000 내지 2,000,000 g/mol 범위 내 D10에서의 분자량;
14,000 내지 50,000 범위 내 D85에서의 분자량; 그리고
9 내지 30 범위 내 D10에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수. - 제 4항에 있어서, 에틸렌 중합체는 10 내지 30 범위 내 Mz에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수를 가지는 중합체.
- 제 1항에 있어서, 다음인 중합체:
에틸렌 중합체는 이봉 분자량 분포를 가지고; 그리고
에틸렌 중합체는 독립적으로 중량 기준 0.1 ppm 미만의 Mg, V, Ti, 및 Cr을 포함함. - 제 1항에 있어서, 에틸렌 중합체는 다음을 가지는 중합체:
200,000 내지 800,000 g/mol 범위 내 Mw; 그리고
15,000 내지 60,000 g/mol 범위 내 Mn. - 제8항의 에틸렌 중합체를 포함하는 물품이되, 여기서 Mz에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수 대 Mn에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수의 비는 13 내지 19 범위 내인 물품.
- 다음을 갖는 에틸렌 중합체:
0.92 내지 0.955 g/cm3 범위 내 밀도;
35 g/10 min 이하의 HLMI; 그리고
고분자량 성분 (HMW) 및 저분자량 (LMW) 성분, 여기서:
HMW 성분의 Mn에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수 대 LMW 성분의 Mn에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수의 비가 10.5 내지 22 범위 내임. - 제 10항의 에틸렌 중합체를 포함하는 물품.
- 제 10항에 있어서, 다음인 중합체:
밀도는 0.92 내지 0.95 g/cm3 범위 내이고;
HLMI는 20 g/10 min 이하이고; 그리고
HMW 성분의 Mn에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수 대 LMW 성분의 Mn에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수의 비가 11 내지 21 범위 내임. - 제 12항에 있어서, 다음인 중합체:
HMW 성분의 Mp에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수 대 LMW 성분의 Mp에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수의 비는 11 내지 18 범위 내이고; 그리고
HMW 성분의 Mp에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수 대 LMW 성분의 Mz에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수의 비는 7.5 내지 18 범위 내임. - 제 10항에 있어서, 다음인 중합체:
HMW 성분의 Mp에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수 대 LMW 성분의 Mp에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수의 비는 11.5 내지 16 범위 내이고; 그리고
HMW 성분의 Mp에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수 대 LMW 성분의 Mz에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수의 비는 8 내지 16 범위 내임. - 제 14항에 있어서, 에틸렌 중합체는 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 및/또는 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 포함하는 중합체.
- 제 10항에 있어서, 다음인 중합체:
HMW 성분은 400,000 내지 800,000 g/mol 범위 내 Mn을 가지고; 그리고
LMW 성분은 70,000 내지 200,000 g/mol 범위 내 Mz을 가짐. - 제 16항에 있어서, LMW 성분의 양은, 총 중합체 기준으로, 45 내지 85 wt. % 범위 내인 중합체.
- 에틸렌 중합체를 생성하는 중합 조건 하에서 중합 반응기 시스템에서 촉매 조성물을 에틸렌 및 α-올레핀 공단량체와 접촉시키는 것을 포함하는 중합 공정이되, 여기서 에틸렌 중합체는 다음을 가지고:
0.92 내지 0.955 g/cm3 범위 내 밀도;
35 g/10 min 이하의 HLMI; 그리고
11.5 내지 22 범위 내인, Mz에서의 총 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지 (SCBs)의 수 대 Mn에서의 총 탄소 원자 1000개당 SCBs의 수의 비; 그리고
촉매 조성물은 다음을 포함하는 중합 공정:
두 개의 인데닐 기 또는 인데닐 기 및 사이클로펜타디에닐 기를 함유하는 비가교된 메탈로센 화합물, 여기서 적어도 하나의 인데닐 기는 적어도 두 개의 할로겐 원자를 갖는 적어도 하나의 할로겐-치환된 하이드로카르빌 치환체를 가짐;
시클로펜타디에닐 기 및 플루오레닐 기, 및 시클로펜타디에닐 기 상 및/또는 가교 기 상의 알케닐 치환기를 갖는 가교 메탈로센 화합물;
활성화제; 그리고
임의로, 조촉매. - 제18항에 있어서, 활성화제는 플루오르화 고형 산화물 및/또는 황산화 고형 산화물을 포함하는 공정.
- 제18항에 있어서, 중합 반응기 시스템은 슬러리 반응기, 기상 반응기, 용액 반응기, 또는 이의 조합을 포함하는 공정.
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