CN102448999A - 聚乙烯系树脂、其制造用催化剂及制造方法、以及包含聚乙烯系树脂的中空塑料成形品及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供成形性、耐久性优异、且耐冲击性与刚性的平衡优异的聚乙烯系树脂，以及成形性、耐久性、屏蔽性优异、且耐冲击性与刚性的平衡优异的使用了上述树脂的中空塑料成形品。所述聚乙烯系树脂满足下述(1)～(4)的必要条件：(1)高负荷熔体流动速率(HLMFR)为1～100g/10分钟；(2)密度为0.940～0.960g/cm3；(3)拉伸粘度的应变硬化参数(λmax)为1.05～1.50；及(4)全缺口式拉伸蠕变试验的断裂时间与密度满足下面的式(A)：log(断裂时间)≥-355×(密度)+337.6…式(A)。

Description

聚乙烯系树脂、其制造用催化剂及制造方法、以及包含聚乙烯系树脂的中空塑料成形品及其用途
技术领域
本发明涉及聚乙烯系树脂、聚乙烯系树脂的制造用催化剂及制造方法、以及包含聚乙烯系树脂的中空塑料成形品及其用途，进一步详细而言，涉及通过特定的催化剂及聚合法得到的满足规定必要条件的、成形性、耐久性优异、且耐冲击性与刚性的平衡优异的聚乙烯系树脂，以及成形性、耐久性、屏蔽性优异、且耐冲击性与刚性的平衡优异的包含上述树脂的中空塑料成形品。
进而，本发明涉及将成形性、耐久性优异、且耐冲击性与刚性的平衡优异、屏蔽性优异的中空塑料成形品具体制成箱、罐、容器、瓶等特别是汽车的燃料箱等的中空塑料制品的用途。
背景技术
在液体物质的储存或输送中使用的中空塑料成形品在日常生活、产业领域中被广泛使用。特别是在汽车部件中，作为燃料箱使用的中空塑料成形品正在取代以往的金属材料制的燃料箱。进而现在，塑料是在可燃性液体、有害物质等的燃料罐及塑料瓶等搬运容器的制造中最多使用的材料。塑料制的容器及箱与金属材料制时相比，具有以下优点：由于重量/体积比低所以能够轻量化，不易引起生锈等腐蚀，耐冲击性良好，正在不断获得广泛的用途。
中空塑料成形品在很多情况下主要由高密度聚乙烯(HDPE)通过吹塑成形而获得。聚乙烯容器主要是抑制内容物向外部渗透的阻断作用(屏蔽作用)不充分。在汽车的情况下，由于燃料等挥发性物质成为环境污染物质，所以关于其排放在法律上要求严格的限制。由于聚乙烯对挥发性物质的渗透的屏蔽作用低，所以谋求进一步的手段来降低渗透。因此最重要的手段是对容器的表面进行氟处理、或者导入由极性的阻断塑料制作的屏蔽层。这种屏蔽层通过已知为多层共挤出吹塑成形(multi-layer co-extrusion blow molding)的技术作为容器内的壁而导入。
屏蔽层大部分情况下在共挤出吹塑成形中机械强度变低。包含屏蔽层的容器与不含屏蔽层的未被覆的高密度聚乙烯容器相比，特别是越是低温，冲击性越容易受到影响。
在由聚乙烯得到的塑料燃料箱中，对于成为课题的必要条件需要特别注意。塑料燃料箱由于被分类为用于确保汽车的安全性的重要保安部件，所以关于机械强度、耐久性、耐冲击性，要求特别高的水平，期望开发用于将它们提高至充分高的水平的材料。
关于中空塑料成形品，例如提出了一种具有1层以上由使用氟改性铬催化剂而得到的聚乙烯制作的层的中空塑料成形品(参照专利文献1)。但是，若使用氟改性铬催化剂，则与未进行氟改性时相比，所得到的聚乙烯的分子量分布变窄，因此结果是，在用于中空塑料成形品、特别是汽车用燃料箱时，无法满足充分的耐久性水平。
此外，关于聚乙烯，提出了通过使用负载有三烷基铝化合物的铬催化剂，边使氢气共存边进行聚合，从而制造适用于吹塑成形品、特别是大型吹塑成形品的聚乙烯的方法(参照专利文献2)。此外，该文献中还公开了使用负载二烷基铝醇盐化合物的铬催化剂来制造聚乙烯的方法(比较例13)。然而，对于适用于中空塑料成形品、特别是汽车用燃料箱的聚乙烯未作公开，难以说能够制造耐久性水平充分的汽车用燃料箱。
此外，提出了在聚合体系中添加有机铝化合物作为助催化剂并使用铬催化剂来制造聚乙烯的方法(参照专利文献3)，此外，该文献中还公开了使用负载有三烷基铝和/或二烷基铝醇盐化合物的铬催化剂来制造聚乙烯的方法(实施例No.2～No.6)。然而，对于适用于中空塑料成形品、特别是汽车用燃料箱的聚乙烯未作公开。进而，该文献中还提出了使用含有二氧化钛的铬催化剂来制造聚乙烯的方法，所述含有二氧化钛的铬催化剂是在Cr催化剂的活化前在二氧化硅上使四异丙醇钛含浸并进行焙烧活化而得到的，但此时得到的聚乙烯存在其冲击强度低的倾向。
此外，提出了使用负载有三烷基铝和/或二烷基铝醇盐化合物的铬催化剂来制造聚乙烯的方法(参照专利文献4)。然而，对于适用于中空塑料成形品、特别是汽车用燃料箱的聚乙烯未作公开。
此外，提出了由固体铬催化剂成分、含有二烷基铝官能团的醇盐、三烷基铝组成的乙烯系聚合用催化剂，所述固体铬催化剂成分是在无机氧化物载体上负载通过在非还原性气氛下进行焙烧活化从而使至少一部分铬原子变成6价的铬化合物而成的(参照专利文献5)，此外，该文献中公开了抗蠕变性及ESCR优异的HLMFR为1～100g/10分钟、密度为0.935～0.955g/cm3的吹塑成形品用乙烯系聚合物。此外，该文献中还公开了使用负载有三烷基铝和/或二烷基铝醇盐化合物的铬催化剂来制造聚乙烯的方法(比较例3、13)。
然而，该公报中对于适用于中空塑料成形品、特别是耐冲击性优异的汽车用燃料箱的聚乙烯没有任何教导也未作公开。
此外，提出了使用使负载有铬化合物的无机氧化物载体在非活性烃溶剂中负载特定的有机铝化合物(醇盐、硅醇盐、酚盐等)而得到的铬催化剂的、乙烯系聚合物的制造方法，所述负载有铬化合物的无机氧化物载体是在无机氧化物载体上负载铬化合物并在非还原性气氛下进行焙烧活化从而使至少一部分铬原子变成6价而得到的(参照专利文献6)，并公开了耐环境应力开裂(ESCR)与刚性的平衡优异的乙烯系聚合物。
此外，提出了一种乙烯系聚合物制造用催化剂，其特征在于，由通过使无机氧化物载体上负载铬化合物并在非还原性气氛下进行焙烧活化而使至少一部分铬原子变成了6价的铬催化剂及特定的有机铝化合物(醇盐、硅醇盐等)构成(参照专利文献7)，并公开了ESCR或抗蠕变性优异的乙烯系聚合物。
进而，提出了一种乙烯系聚合物制造方法，其特征在于，使用通过使无机氧化物载体上负载铬化合物并在非还原性气氛下进行焙烧活化而使至少一部分铬原子变成了6价的铬催化剂，利用串联连接的多个聚合反应器连续地以多段进行乙烯均聚或乙烯与碳原子数3～8的α-烯烃的共聚，此时，将特定的有机铝化合物(醇盐、硅醇盐等)导入到其中任一个或全部聚合反应器中(参照专利文献8)，并公开了耐环境应力龟裂(ESCR)、抗蠕变性优异的乙烯系聚合物。然而，上述公报中虽然公开了分子量分布(Mw/Mn)为20.9(实施例)的乙烯系聚合物，但对于适用于中空塑料成形品、特别是汽车用燃料箱的耐冲击性优异的聚乙烯没有任何教导也未作公开。
此外，提出了一种乙烯系聚合用催化剂，其是在通过在非还原性气氛下进行活化而使至少一部分铬原子变成了6价的氟化铬化合物上负载特定的有机硼化合物而得到的(参照专利文献9)。此外，该文献中还公开了使用负载有三烷基铝和/或二烷基铝醇盐化合物的铬催化剂来制造聚乙烯的方法(比较例6、8)。然而，该公报中对于适用于中空塑料成形品、特别是汽车用燃料箱的聚乙烯没有任何教导也未作公开。
除上述以外，作为汽车用燃料箱中使用的市售聚乙烯，例如已知有日本聚乙烯株式会社制造的HB111R、Basell公司制造的4261AG等。它们是响应汽车制造商的严格要求且得到市场上的评价的材料，但耐久性与刚性的平衡、耐冲击性、成形性的水平未必可以说是充分高的水平。
在这样的状况下，期望消除迄今为止的聚乙烯的问题、成形性、耐久性优异、且耐冲击性与刚性的平衡优异、特别是能够实现优异的高刚性化的聚乙烯及适用于中空塑料成形品特别是高性能的燃料箱的聚乙烯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2004-504416号公报
专利文献2：日本特开2002-080521号公报
专利文献3：日本特表2006-512454号公报
专利文献4：WO94/13708国际公开小册子
专利文献5：日本特开2002-020412号公报
专利文献6：日本特开2003-096127号公报
专利文献7：日本特开2003-183287号公报
专利文献8：日本特开2003-313225号公报
专利文献9：日本特开2006-182917号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于提供一种成形性、耐久性优异且耐冲击性与刚性的平衡优异的聚乙烯系树脂，以及成形性、耐久性、屏蔽性优异、且耐冲击性与刚性的平衡优异的使用了上述树脂的中空塑料成形品。
用于解决问题的方案
本发明人为了达成上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，具有特定性状的聚乙烯系树脂、尤其是通过使用负载有机铝化合物、特别是三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物的铬催化剂进行聚合而得到的聚乙烯系树脂，成形性、耐久性优异、且耐冲击性与刚性的平衡优异，在使用了该聚乙烯系树脂的中空塑料成形品中体现出这种良好的特性，基于这些见解完成了本发明。
即，以下示出本发明的构成。
[1]一种聚乙烯系树脂，其特征在于，满足下述(1)～(4)的必要条件。
(1)：高负荷熔体流动速率(HLMFR)为1～100g/10分钟。
(2)：密度为0.940～0.960g/cm3。
(3)：拉伸粘度的应变硬化参数(λmax)为1.05～1.50。
(4)：全缺口式拉伸蠕变试验的断裂时间与密度满足下面的式(A)。
log(断裂时间)≥-355×(密度)+337.6…式(A)
[2]根据上述[1]所述的聚乙烯系树脂，其中，全缺口式拉伸蠕变试验的断裂时间与密度满足下面的式(D)。
log(断裂时间)≥-355×(密度)+338.8…式(D)
[3]根据上述[1]所述的聚乙烯系树脂，其是通过使用负载有有机铝化合物的铬催化剂而制造的。
[4]根据上述[3]所述的聚乙烯系树脂，其是通过使用负载有下述通式(1)所示的有机铝化合物的铬催化剂而制造的。
R1 nAl(OR2)3-n  (1)
n＝1，2
(式中，R1、R2可以相同也可以不同，各自表示烷基。其中，R1、R2的烷基也包括环烷基。)
[5]根据上述[3]所述的聚乙烯系树脂，其是通过使用负载有下述通式(2)所示的有机铝化合物的铬催化剂而制造的。
R3R4Al(OR5)(2)
(式中，R3、R4、R5可以相同也可以不同，各自表示烷基。其中，R3、R4、R5的烷基也包括环烷基。)
[6]根据上述[1]所述的聚乙烯系树脂，其中，通过GPC测定得到的分子量分布(Mw/Mn)为25以上。
[7]根据上述[1]所述的聚乙烯系树脂，其中，夏比冲击强度为8kJ/m2以上。
[8]根据上述[1]所述的聚乙烯系树脂，其中，全缺口式拉伸蠕变试验的断裂时间(T)为30小时以上。
[9]一种聚乙烯系树脂制造用催化剂，其特征在于，其是在无机氧化物载体上负载铬化合物并且至少一部分铬原子为6价的铬催化剂，并且有机铝化合物集中存在于该无机氧化物载体的表面。
[10]根据上述[9]所述的聚乙烯系树脂制造用催化剂，其中，使用电子探针显微分析仪测定催化剂颗粒的截面的铝原子含量，检出的颗粒表面的铝原子比存在于该颗粒内部的铝原子多。
[11]根据上述[9]所述的聚乙烯系树脂制造用催化剂，其中，所述负载有有机铝化合物的铬催化剂是如下得到的：首先，将负载有铬化合物的无机氧化物载体在非还原性气氛中进行焙烧活化从而使至少一部分铬原子变成6价，然后，进一步在非活性烃溶剂中负载有机铝化合物，接着将该溶剂除去并进行干燥。
[12]根据上述[9]所述的聚乙烯系树脂制造用催化剂，其中，有机铝化合物选自由二烷基铝醇盐、烷基铝二醇盐、或三烷基铝组成的组。
[13]一种聚乙烯系树脂的制造方法，其特征在于，其是使用负载有有机铝化合物的铬催化剂来进行乙烯的均聚或乙烯与α-烯烃的共聚的聚乙烯系树脂的制造方法，
该负载有有机铝化合物的铬催化剂如下得到：在比表面积为250～800m2/g及孔隙体积为0.5～3.0cm3/g的无机氧化物载体上负载铬化合物，通过在非还原性气氛下、400～900℃下进行焙烧活化从而使至少一部分铬原子变成6价，然后，进一步在非活性烃溶剂中负载有机铝化合物，使有机铝化合物相对于铬原子的摩尔比达到0.1～20，将该非活性烃溶剂除去并进行干燥。
[14]根据上述[13]所述的聚乙烯系树脂的制造方法，其中，在450～550℃下进行焙烧活化。
[15]根据上述[13]所述的聚乙烯系树脂的制造方法，其中，有机铝化合物相对于铬原子的摩尔比为0.5～2.0。
[16]根据上述[13]所述的聚乙烯系树脂的制造方法，其中，有机铝化合物为下述通式(1)所示的烷基铝醇盐化合物。
R1 nAl(OR2)3-n  (1)
n＝1，2
(式中，R1、R2可以相同也可以不同，各自表示烷基。其中，R1、R2的烷基也包括环烷基。)
[17]根据上述[13]所述的聚乙烯系树脂的制造方法，其中，有机铝化合物为下述通式(2)所示的烷基铝醇盐化合物。
R3R4Al(OR5)(2)
(式中，R3、R4、R5可以相同也可以不同，各自表示烷基。其中，R3、R4、R5的烷基也包括环烷基。)
[18]根据上述[17]所述的聚乙烯系树脂的制造方法，其特征在于，所述烷基铝醇盐化合物为下述通式(3)所示的化合物。
Figure BDA0000112322160000091
(式中，R6、R7可以相同也可以不同，各自表示碳原子数1～18的烷基。R8、R9可以相同也可以不同，各自表示氢原子或烷基，R8、R9的至少任意一个为烷基。其中，R6、R7、R8、R9的烷基也包括环烷基。此外，R8、R9也可以连接而形成环。)
[19]根据上述[13]所述的聚乙烯系树脂的制造方法，其中，在聚合时使氢气共存。
[20]根据上述[19]所述的聚乙烯系树脂的制造方法，其中，在液相中进行聚合，在液相中的氢浓度(Hc；质量％)与乙烯浓度(ETc；质量％)之比满足下述关系式(1)的条件下进行聚合。
1.0×10-4≤Hc/ETc≤7.0×10-3…关系式(1)
[21]根据上述[19]所述的聚乙烯系树脂的制造方法，其中，在气相中进行聚合，在气相中的氢分压(Hp；MPa)与乙烯分压(ETp；MPa)之比满足下述关系式(2)的条件下进行聚合。
1.0×10-4≤Hp/ETp≤1.0…关系式(2)
[22]根据上述[13]所述的聚乙烯系树脂的制造方法，其中，所述α-烯烃的碳原子数为3～8。
[23]一种中空塑料成形品，其包含上述[1]所述的聚乙烯系树脂。
[24]根据[23]所述的中空塑料成形品，其中，中空塑料成形品为选自由燃料箱、煤油罐、大油桶(drum can)、化学试剂用容器、农药用容器、溶剂用容器及塑料瓶组成的组中的至少一种。
发明的效果
本发明的聚乙烯系树脂的成形性、耐久性优异，且耐冲击性与刚性的平衡优异。
此外，本发明的中空塑料成形品的成形性、耐久性优异，且耐冲击性与刚性的平衡优异，特别是作为使用了屏蔽层的多层结构，也不会带来因屏蔽层造成强度劣化、成形不良等不良影响，屏蔽性也优异，因此，适合供于燃料箱等箱、罐、容器、瓶等特别是汽车的燃料箱等用途。
附图说明
图1是拉伸粘度的应变硬化参数(λmax)的测定方法的说明图。
图2是表示代表性实施例及比较例的弯曲刚性与断裂时间的关系的标绘图。
图3是表示聚乙烯系树脂的密度与断裂时间的关系的图。
图4是本聚乙烯系树脂的制造中使用的聚合催化剂的调制中的流程图。
图5是说明本发明的乙烯聚合用催化剂为“准二元体系催化剂”的示意图。
图6是表示本发明的乙烯聚合用催化剂的EPMA分析的例的照片。
图7是表示本发明的乙烯聚合用催化剂的基于漫反射UV-VIS的催化剂分析的例子的图。
具体实施方式
本发明涉及聚乙烯系树脂、使用其获得的中空塑料成形品、尤其是燃料箱、特别是汽车用燃料箱，所述聚乙烯系树脂是通过特定的熔体流动速率、密度、拉伸粘度的应变硬化参数(λmax)及全缺口式拉伸蠕变试验的断裂时间与密度满足上述式(A)所示的关系式而赋予特征的聚乙烯系树脂(以下，有时也称为本聚乙烯系树脂。)。以下，按照各项目对本发明进行详细说明。
[I]聚乙烯系树脂
本发明的聚乙烯系树脂必须满足下述(1)～(4)的必要条件。
(1)：高负荷熔体流动速率(HLMFR)为1～100g/10分钟。
(2)：密度为0.940～0.960g/cm3。
(3)：拉伸粘度的应变硬化参数λmax为1.05～1.50。
(4)：全缺口式拉伸蠕变试验的断裂时间与密度满足下面的式(A)。
log(断裂时间)≥-355×(密度)+337.6…式(A)
以下，对这些各必要条件进行详细叙述。
1.高负荷熔体流动速率(HLMFR)
本发明的聚乙烯系树脂的HLMFR为1～100g/10分钟，优选为1～10g/10分钟，更优选为3～7g/10分钟，进一步优选为4～6g/10分钟的范围。
HLMFR不足1g/10分钟的话，在型坯(吹塑成形中，从成形器的管头挤出的管状的熔融聚合物；在模具内通过空气压而膨胀以前的状态)的挤出成形时挤出量不足，变成成形不稳定的状态，不实用，此外，即使超过100g/10分钟，型坯的形成也会由于熔融粘度及熔融张力的不足而变得不稳定，不实用。
HLMFR可以通过控制聚合温度、氢浓度等方法来调整。例如，通过提高聚合温度、或提高氢浓度，可以提高HLMFR。这里，HLMFR是依据JISK-7210在温度190℃、荷重21.60kg的条件下测定的值。
2.密度
本发明的聚乙烯系树脂的密度＝0.940～0.960g/cm3，优选为0.943～0.955g/cm3，进一步优选为0.946～0.950g/cm3的范围。
密度不足0.940g/cm3的话，中空塑料成形品的刚性不足，超过0.960g/cm3的话，中空塑料成形品的耐久性不足。
密度可以通过控制α-烯烃的种类、含量等方法来调整。例如，若使聚乙烯系树脂中的α-烯烃含量(降低聚合时的α-烯烃添加量)较低、或为相同含量，则通过使用碳原子数小的α-烯烃，可以提高密度。
密度是依据JISK-7112，将颗粒通过温度160℃的热压缩成形机熔融后以25℃/分钟的速度降温，成形为厚度2mmt的片材，在温度23℃的室内对该片材进行48小时的状态调节后，放入密度梯度管中测定得到的值。
3.拉伸粘度的应变硬化参数(λmax)
本发明的聚乙烯系树脂在拉伸粘度测定中显示应变硬化行为，从成形性的观点出发是优选的。拉伸粘度测定是指在温度170℃、应变速度0.1/s的条件下测定拉伸粘度η(Pa·s)随时间t(s)的变化，应变硬化行为是指在该测定中在长时间侧拉伸粘度开始上升的现象。
拉伸粘度测定中的应变硬化行为可以通过拉伸粘度测定中得到的拉伸粘度比(λmax)来评价。
拉伸粘度比(λmax)可以如下求得。即，制作横轴为时间t(s)、纵轴为拉伸粘度η(Pa·s)的两对数轴的图表，求出粘度上升曲线的非线形部的最大拉伸粘度ηEmax，将该粘度上升曲线的线形部外推，求出得到ηEmax的时间t(s)时的外推粘度ηLmax，将ηEmax与ηLmax的比(ηEmax/ηLmax)定义为拉伸粘度比(λmax)。
本发明的聚乙烯系树脂的通过拉伸粘度测定得到的应变硬化参数(λmax)为1.05～1.50，优选为1.10～1.40的范围。
该应变硬化参数的λmax与长链分支数存在相关，λmax大的话，长链分支数变多。此外，长链分支与成形性也具有相关。即，长链分支变多的话，成形性变好。进而，长链分支与作为耐久性的指标之一的抗蠕变性也具有相关。即，长链分支变多的话，具有抗蠕变性差的倾向，与成形性显示逆相关。
λmax不足1.05的话，虽然用试验片测定的耐久性提高，但由于成形性差，所以发生成形不良，情况是无法形成实际的中空塑料成形品。λmax超过1.50的话，虽然中空塑料成形品的成形性良好，但耐久性降低。
λmax可以通过控制铬催化剂的活化温度、三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物的负载量、聚合时的氢浓度等方法来调整。例如，通过提高活化温度、提高三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物的负载量、或降低聚合时的氢浓度，可以提高λmax。
λmax的测定方法如实施例中所记载。
4.抗蠕变性(断裂时间)
本发明的聚乙烯系树脂的全缺口式拉伸蠕变试验的断裂时间与密度满足
log(断裂时间)≥-355×(密度)+337.6…式(A)、
优选满足
log(断裂时间)≥-355×(密度)+337.7…式(A’)、
进一步优选满足
log(断裂时间)≥-355×(密度)+337.8…式(A”)、
特别优选满足
log(断裂时间)≥-355×(密度)+338.8…式(D)
所示的关系式。
断裂时间不足该下限的话，中空塑料成形品的耐久性不足。断裂时间的上限值没有特别限制，通常满足
log(断裂时间)≤-355×(密度)+340.3…式(C)
所示的关系式。
基于全缺口式拉伸蠕变试验的断裂时间的测定方法在实施例中有记载。
即，依据JISK-6992-2(2004年版)，压缩成形为厚度5.9mm的片材后，制作JISK-6774(2004年版)附属书5(规定)图1所示的分类为“标称值50(呼び50)”的形状和尺寸的试验片，在80℃的纯水中进行全缺口式拉伸蠕变试验(FNCT)。拉伸荷重设定为88N、98N、108N，试验点数在各荷重下设定为2点。由所得到的两对数标度下的断裂时间和标称应力的6点的标绘点，通过最小二乘法将标称应力6MPa下的断裂时间作为抗蠕变性的指标。
图3是表示密度与断裂时间的关系的图。偏离式(A)所示的区域的聚乙烯系树脂作为中空塑料成形品的耐久性不充分，与此相对，包含在式(A)所示的区域中的物质具有优异的耐久性。
在制造同一HLMFR、同一密度的聚合物时，断裂时间可以通过控制铬催化剂的活化温度、聚合时的氢浓度等方法来调整。例如，聚乙烯系树脂的分子量分布越宽，此外长链分支量越少，则断裂时间越长，所以通过降低活化温度、或提高氢浓度，可以延长断裂时间。
全缺口式拉伸蠕变试验的断裂时间(T)优选为30小时以上，更优选为50小时以上。断裂时间(T)小于该下限的话，中空成形品的耐久性不足。断裂时间(T)的上限值本来不必进行限制，但通常超过300小时的物质难以制造。
(III)通过GPC测定得到的分子量分布(Mw/Mn)
本发明的聚乙烯系树脂通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(Mw/Mn)优选为25以上，进一步优选为27以上。上限没有特别限定，但一般不超过50。
分子量分布(Mw/Mn)如下求得：进行下述的GPC测定，求出数均分子量(Mn)及质均分子量(Mw)，算出分子量分布(Mw/Mn)。
[凝胶渗透色谱法(GPC)测定条件]
装置：Waters公司制150C型号、
柱：Shodex-HT806M、
溶剂：1，2，4-三氯苯、
温度：135℃、
使用单分散聚苯乙烯级分来进行全称判断(universaljudgment)。
关于Mw相对于Mn的比率(Mw/Mn)所示的分子量分布(Mw/Mn越大，则分子量分布越宽)，在“尺寸排阻色谱法(高分子的高效液相色谱法)”(森定雄著，共立出版，96页)中记载的分子量与检测器灵敏度的公式中代入正烷烃及Mw/Mn≤1.2的分离直链聚乙烯系树脂的数据，求出下式所示的分子量M的灵敏度，进行样品实测值的校正。
分子量M的灵敏度＝a+b/M
(a、b为常数，a＝1.032、b＝189.2)
分子量分布可以通过控制催化剂的活化温度、聚合温度等方法、特别是控制活化温度来调整。即，若提高活化温度，则分子量分布变窄，相反若降低活化温度，则分子量分布变宽。此外，也可以通过控制聚合温度来调整，虽然其效果比活化温度的情况小。即，若提高聚合温度，则分子量分布稍微变窄，相反若降低聚合温度，则分子量分布稍微变宽。
5.夏比冲击强度
本发明的聚乙烯系树脂的夏比冲击强度优选为8kJ/m2以上，更优选为9kJ/m2以上，进一步优选为10kJ/m2以上的范围。
夏比冲击强度低于8kJ/m2的话，中空塑料成形品的耐冲击性不足。夏比冲击强度的上限值没有特别限制，通常为30kJ/m2以下。
夏比冲击强度的测定方法在实施例中有记载。
在制造同一HLMFR、同一密度的聚合物时，夏比冲击强度可以通过控制铬催化剂的活化温度、聚合时的氢浓度等方法来调整。例如，聚乙烯系树脂的分子量分布越窄，此外长链分支量越少，则夏比冲击强度越高，所以，通过提高活化温度、或提高氢浓度，可以提高夏比冲击强度。
6.聚乙烯系树脂的制造方法
本发明的聚乙烯系树脂优选使用铬催化剂进行聚合而得到。本发明的聚乙烯系树脂进一步优选通过使用负载有有机铝化合物(优选为三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物)的铬催化剂边使氢气共存边进行聚合而得到。
以下，对优选的聚合催化剂的负载有三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物的铬催化剂、及聚合方法进行详细叙述。
(6-1)负载有三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物的铬催化剂
负载有三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物的铬催化剂如下调制：将铬化合物负载到无机氧化物载体上，在非还原性气氛下进行焙烧活化从而使至少一部分铬原子变成6价，然后，进一步在非活性烃溶剂中负载三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物，接着将溶剂除去并进行干燥。
此时，将溶剂除去并进行干燥以尽可能缩短催化剂与溶剂的接触时间是为了防止铬原子被三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物过度还原。
将铬化合物负载到无机氧化物载体上并在非还原性气氛中进行焙烧活化从而使至少一部分铬原子变成了6价而成的铬催化剂通常作为菲利普催化剂而公知。该催化剂的概要在M.P.McDaniel著，Advances in Catalysis，Volume33，47页，1985年，Academic Press Inc.、M.P.McDaniel著，Handbook ofHeterogeneous Catalysis，2400页，1997年，VCH、M.B.Welch等著，Handbook of Polyolefins：Synthesis and Properties，21页，1993年，Marcel Dekker等文献中有记载。
作为无机氧化物载体，优选周期表第2、4、13或14族的金属的氧化物。具体而言可列举出氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、氧化钍、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铝或它们的混合物。其中优选二氧化硅、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铝。在二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铝的情况下，使用含有0.2～10重量％、优选为0.5～7重量％、进一步优选为1～5重量％的作为二氧化硅以外的金属成分的钛、锆或铝原子的无机氧化物载体。适用于这些铬催化剂的载体的制法、物理性质及特征在C.E.Marsden著，Preparation of Catalysts，Volume V，215页，1991年，Elsevier Science Publishers、C.E.Marsden著，Plastics，Rubber and Composites Processing andApplications，Volume21，193页，1994年等文献中有记载。
本发明中，作为铬催化剂，优选选择比表面积为250m2/g以上、优选为350m2/g以上、更优选为370m2/g以上、进一步优选为400m2/g以上的载体。比表面积低于250m2/g时，认为关系到分子量分布窄且长链分支变多，耐久性、耐冲击性均降低。此外，随着所负载的三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物相对于铬原子的摩尔比变高，容易引起乙烯聚合活性的降低。比表面积的上限值没有特别限制，通常为1000m2/g以下，优选为800m2/g以下。
就孔隙体积而言，使用与一般的铬催化剂中使用的载体同样为0.5～3.0cm3/g、优选为0.7～2.7cm3/g、进一步优选为1.0～2.5cm3/g、较佳为1.2～1.8cm3/g的范围的载体。就平均粒径而言，使用与一般的铬催化剂中使用的载体同样为10～200μm、优选为20～150μm、进一步优选为30～100μm的范围的载体。偏离上述范围的话，难以取得ESCR及耐冲击性的平衡。
使上述无机氧化物载体上负载铬化合物。作为铬化合物，只要是在负载后通过在非还原性气氛下进行焙烧活化使得至少一部分铬原子变成6价的铬化合物即可，可列举出氧化铬、铬的卤化物、羟基卤化物、铬酸盐、重铬酸盐、硝酸盐、羧酸盐、硫酸盐、铬-1，3-二酮化合物、铬酸酯等。具体而言，可列举出三氧化铬、三氯化铬、铬酰氯、铬酸钾、铬酸铵、重铬酸钾、硝酸铬、硫酸铬、醋酸铬、三(2-乙基己酸)铬、乙酰丙酮铬、双(叔丁基)铬酸盐等。其中优选三氧化铬、醋酸铬、乙酰丙酮铬。已知在使用醋酸铬、乙酰丙酮铬那样的具有有机基团的铬化合物时，通过后面叙述的非还原性气氛下的焙烧活化，有机基团部分燃烧，最终与使用三氧化铬时同样地与无机氧化物载体表面的羟基反应，至少一部分铬原子变成6价，以铬酸酯的结构被固定化(V.J.Ruddick等著，J.Phys.Chem.，Volume 100，11062页，1996年、S.M.Augustine等著，J.Catal.，Volume 161，641页，1996年)。
无机氧化物载体上的铬化合物的负载可以通过含浸、溶剂馏去、升华等公知的方法来进行，根据所使用的铬化合物的种类采用适当的方法即可。所负载的铬化合物的量以铬原子计相对于载体为0.2～2.0重量％，优选为0.3～1.7重量％，进一步优选为0.5～1.5重量％。
本发明中，有时在无机氧化物载体上负载了铬化合物的铬催化剂中进一步含有氟化合物。
氟化合物的含有方法(氟化)可以通过在溶剂中含浸氟化合物溶液后馏去溶剂的方法、或者不使用溶剂使氟化合物升华的方法等公知的方法来进行，根据所使用的铬化合物的种类适当使用合适的方法即可。可以在无机氧化物载体上负载铬化合物后含有氟化合物，也可以含有氟化合物后负载铬化合物，但优选负载铬化合物后含有氟化合物的方法。
氟化合物的含量以氟原子的含量计为0.1～10重量％，优选为0.3～8重量％，进一步优选为0.5～5重量％。
作为氟化合物，使用氟化氢HF、氟化铵NH4F、硅氟化铵(NH4)2SiF6、硼氟化铵NH4BF4、一氢二氟化铵(NH4)HF2、六氟磷酸铵NH4PF6、四氟硼酸HBF4那样的含氟盐类，其中，优选硅氟化铵、一氢二氟化铵。
将它们溶解于水或醇等有机溶剂中后含浸于铬催化剂中，从均匀性的观点出发是优选的，但也可以以固体状态与铬催化剂混合。在溶解后含浸的情况下，为了抑制因表面张力导致的孔隙体积的缩小(shrinkage)，更优选使用醇等有机溶剂。此外，在使用溶剂的情况下，通过风干、真空干燥、喷雾干燥等已知的方法使溶剂飞散而干燥。
通过后述的在非还原性气氛下的活化，这些氟化合物发生热分解而使无机氧化物载体氟化。例如使用二氧化硅作为无机氧化物载体，使用硅氟化铵作为氟化合物时，硅氟化铵如下发生热分解，产生氟化氢HF及氟化硅SiF4。
(NH4)2SiF6→2NH3+2HF+SiF4
进而，已知HF及SiF4与二氧化硅表面的硅醇基反应而氟化(参照B.Rebenstorf；Journal of Molecular Catalysis Vol.66p.59(1991)、A.Noshay etal.“Transition Metal CatalyzedPolymerizations-Ziegler·Natta and MetathesisPolymerizations”p.396(1988)Cambridge UniVersity Press)。
Si-OH+HF→Si-F+H2O
Si-OH+SiF4→Si-O-SiF3+HF
2Si-OH+SiF4→(Si-O)2SiF2+2HF
因此，即使在仅将含氟盐类那样的氟化合物的固体与铬催化剂混合的情况下，结果，氟化合物也发生热分解，引起同样的反应，铬催化剂被氟化。或者，也可以是在活化工序期间投入氟化合物的方法。其中，这种情况下，使氟化合物的固体在气体中流动化，所以，从均匀性的观点出发，优选使用尽可能微细的颗粒状的氟化合物固体。
在负载铬化合物后焙烧并进行活化处理。焙烧活化可以在实质上不含水分的非还原性气氛、例如氧气或空气下进行。此时，也可以使非活性气体共存。优选使用在分子筛等中流通并充分干燥了的空气，并在流动状态下进行。焙烧活化在400～900℃、优选在450～550℃、更优选在470～530℃、进一步优选在490～510℃的温度下进行30分钟～48小时、优选为1小时～24小时、进一步优选为2小时～12小时。通过该焙烧活化而负载到无机氧化物载体上的铬化合物的铬原子至少一部分被氧化成6价，在载体上以化学方式固定。在低于400℃的温度下进行焙烧活化的话，聚合活性降低，并且分子量分布变宽，耐久性提高，但耐冲击性降低。在超过550℃的温度下进行焙烧活化的话，分子量分布变窄，耐冲击性提高，但耐久性降低，进而在超过900℃的温度下进行的话，引起烧结，活性降低。
如上操作得到本发明中使用的铬催化剂，但在制造本发明的聚乙烯系树脂时，也可以并用以下公知的方法：在铬化合物负载前或铬化合物负载后的焙烧活化前添加四异丙醇钛那样的钛醇盐类、四丁醇锆那样的锆醇盐类、三丁醇铝那样的铝醇盐类、三烷基铝那样的有机铝类、二烷基镁那样的有机镁类等为代表的金属醇盐类或有机金属化合物，或硅氟化铵那样的含氟盐类等以调节乙烯聚合活性、与α-烯烃的共聚性、所得乙烯系聚合物的分子量、分子量分布。
这些金属醇盐类或有机金属化合物通过在非还原性气氛下的焙烧活化，有机基团部分发生燃烧，氧化成二氧化钛、氧化锆、氧化铝或氧化镁那样的金属氧化物而包含于催化剂中。此外在含氟盐类的情况下无机氧化物载体被氟化。
这些方法在C.E.Marsden著，Plastics，Rubber andComposites Processing and Applications，Volume21，193页，1994年、T.Pullukat等著，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，Volume 18，2857页，1980年、M.P.McDaniel等著，J.Catal.，Volume 82，118页，1983年等文献中有记载。
本发明中，在ESCR及耐冲击性均优异的汽车用燃料箱用途中，优选仅为无机氧化物即二氧化硅载体。将这些金属醇盐类或有机金属化合物加入到无机氧化物中的话，存在引起聚乙烯聚合物的低分子量成分的增加或分子量分布的窄化的倾向。
本发明中，优选在非活性烃溶剂中在经焙烧活化的铬催化剂上负载有机铝化合物(优选三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物)，进一步将溶剂除去并进行干燥，制成负载有有机铝化合物(优选三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物)的铬催化剂使用。
三烷基铝为下述通式(A)所示的化合物。
R’1R’2R’3Al    (A)
(式中，R’1、R’2，R’3为碳原子数1～18的烷基，可以相同也可以不同。)。作为三烷基铝的具体例子，可列举出三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝等，其中优选三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三己基铝。
(烷基铝醇盐化合物)
本发明中，优选使用在非活性烃溶剂中在经焙烧活化的铬催化剂上负载烷基铝醇盐化合物、进一步将溶剂除去并进行干燥而得到的、负载有烷基铝醇盐化合物的铬催化剂作为聚合催化剂。
烷基铝醇盐化合物为下面的通式(1)所示的化合物。
R1 nAl(OR2)3-n  (1)
n＝1，2
(式中，R1、R2可以相同也可以不同，各自表示烷基。其中，R1、R2的烷基也包括环烷基。)
其中，下述通式(2)所示的化合物在聚合活性方面是优选的。
R3R4Al(OR5)(2)
(式中，R3、R4、R5可以相同也可以不同，各自表示烷基。其中，R3、R4、R5的烷基也包括环烷基。)
在通式(1)、(2)所示的烷基铝醇盐化合物中，优选下述通式(3)所示的烷基铝醇盐化合物。
(式中，R6、R7可以相同也可以不同，各自表示碳原子数1～18的烷基。R8、R9可以相同也可以不同，各自表示氢原子或烷基，至少任意一个为烷基。其中，R6、R7、R8、R9的烷基也包括环烷基。此外，R8、R9也可以连接而形成环。)
进而，在催化剂的活性方面，通式(3)的化合物中最优选下述通式(4)所示的烷基铝醇盐化合物。
Figure BDA0000112322160000241
(式中，R10、R11、R12可以相同也可以不同，各自表示烷基。其中，R10、R11、R12的烷基也包括环烷基。)
通式(1)所示的烷基铝醇盐中，作为R1的具体例子，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、环己基等，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、正辛基，其中特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基。
此外，作为R2的具体例子，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正庚基、正壬基、正十一烷基、环己基等，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正庚基，其中特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基。
通式(2)所示的烷基铝醇盐中，作为R3、R4的具体例子，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、环己基等，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、正辛基，其中特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基。
此外，作为R5的具体例子，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正庚基、正壬基、正十一烷基、环己基等，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正庚基，其中特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基。
R8、R9、R12与上述R5同义，R6、R7、R10、R11与上述R3、R4同义。
作为通式(2)所示的二烷基铝醇盐的具体例子，可列举出二甲基甲醇铝、二乙基甲醇铝、二正丁基甲醇铝、二异丁基甲醇铝、二甲基乙醇铝、二乙基乙醇铝、二正丁基乙醇铝、二异丁基乙醇铝、二甲基正丙醇铝、二乙基正丙醇铝、二正丁基正丙醇铝、二异丁基正丙醇铝、二甲基异丙醇铝、二乙基异丙醇铝、二正丁基异丙醇铝、二异丁基异丙醇铝、二甲基正丁醇铝、二乙基正丁醇铝、二正丁基正丁醇铝、二异丁基正丁醇铝、二甲基异丁醇铝、二乙基异丁醇铝、二正丁基异丁醇铝、二异丁基异丁醇铝、二甲基叔丁醇铝、二乙基叔丁醇铝、二正丁基叔丁醇铝、二甲基(环丙基)甲醇铝、二乙基(环丙基)甲醇铝、二正丁基(环丙基)甲醇铝、二异丁基(环丙基)甲醇铝、二甲基(环丁基)甲醇铝、二乙基(环丁基)甲醇铝、二正丁基(环丁基)甲醇铝、二异丁基(环丁基)甲醇铝、二甲基(环戊基)甲醇铝、二乙基(环戊基)甲醇铝、二正丁基(环戊基)甲醇铝、二异丁基(环戊基)甲醇铝、二甲基(环己基)甲醇铝、二乙基(环己基)甲醇铝、二正丁基(环己基)甲醇铝、二异丁基(环己基)甲醇铝、二甲基(二环丙基)甲醇铝、二乙基(二环丙基)甲醇铝、二正丁基(二环丙基)甲醇铝、二异丁基(二环丙基)甲醇铝、二甲基(二环丁基)甲醇铝、二乙基(二环丁基)甲醇铝、二正丁基(二环丁基)甲醇铝、二异丁基(二环丁基)甲醇铝、二甲基(二环戊基)甲醇铝、二乙基(二环戊基)甲醇铝、二正丁基(二环戊基)甲醇铝、二异丁基(二环戊基)甲醇铝、二甲基(二环己基)甲醇铝、二乙基(二环己基)甲醇铝、二正丁基(二环己基)甲醇铝、二异丁基(二环己基)甲醇铝、二甲基环丙醇铝、二乙基环丙醇铝、二正丁基环丙醇铝、二异丁基环丙醇铝、二甲基环丁醇铝、二乙基环丁醇铝、二正丁基环丁醇铝、二异丁基环丁醇铝、二甲基环戊醇铝、二乙基环戊醇铝、二正丁基环戊醇铝、二异丁基环戊醇铝、二甲基环己醇铝、二乙基环己醇铝、二正丁基环己醇铝、二异丁基环己醇铝。
这些当中，考虑催化剂活性及其他催化剂性能的话，优选通式(3)所示的与醇盐部分的氧直接键合的碳为伯碳或仲碳。
作为其例子，可列举出二甲基甲醇铝、二乙基甲醇铝、二正丁基甲醇铝、二异丁基甲醇铝、二甲基乙醇铝、二乙基乙醇铝、二正丁基乙醇铝、二异丁基乙醇铝、二甲基正丙醇铝、二乙基正丙醇铝、二正丁基正丙醇铝、二异丁基正丙醇铝、二甲基异丙醇铝、二乙基异丙醇铝、二正丁基异丙醇铝、二异丁基异丙醇铝、二甲基正丁醇铝、二乙基正丁醇铝、二正丁基正丁醇铝、二异丁基正丁醇铝、二甲基异丁醇铝、二乙基异丁醇铝、二正丁基异丁醇铝、二异丁基异丁醇铝、二甲基(环丙基)甲醇铝、二乙基(环丙基)甲醇铝、二正丁基(环丙基)甲醇铝、二异丁基(环丙基)甲醇铝、二甲基(环丁基)甲醇铝、二乙基(环丁基)甲醇铝、二正丁基(环丁基)甲醇铝、二异丁基(环丁基)甲醇铝、二甲基(环戊基)甲醇铝、二乙基(环戊基)甲醇铝、二正丁基(环戊基)甲醇铝、二异丁基(环戊基)甲醇铝、二甲基(环己基)甲醇铝、二乙基(环己基)甲醇铝、二正丁基(环己基)甲醇铝、二异丁基(环己基)甲醇铝、二甲基(二环丙基)甲醇铝、二乙基(二环丙基)甲醇铝、二正丁基(二环丙基)甲醇铝、二异丁基(二环丙基)甲醇铝、二甲基(二环丁基)甲醇铝、二乙基(二环丁基)甲醇铝、二正丁基(二环丁基)甲醇铝、二异丁基(二环丁基)甲醇铝、二甲基(二环戊基)甲醇铝、二乙基(二环戊基)甲醇铝、二正丁基(二环戊基)甲醇铝、二异丁基(二环戊基)甲醇铝、二甲基(二环己基)甲醇铝、二乙基(二环己基)甲醇铝、二正丁基(二环己基)甲醇铝、二异丁基(二环己基)甲醇铝、二甲基环丙醇铝、二乙基环丙醇铝、二正丁基环丙醇铝、二异丁基环丙醇铝、二甲基环丁醇铝、二乙基环丁醇铝、二正丁基环丁醇铝、二异丁基环丁醇铝、二甲基环戊醇铝、二乙基环戊醇铝、二正丁基环戊醇铝、二异丁基环戊醇铝、二甲基环己醇铝、二乙基环己醇铝、二正丁基环己醇铝、二异丁基环己醇铝。
进而，这些当中，考虑催化剂活性及其他催化剂性能的话，优选通式(4)所示的与醇盐部分的氧直接键合的碳为伯碳。
作为其例子，可列举出二甲基甲醇铝、二乙基甲醇铝、二正丁基甲醇铝、二异丁基甲醇铝、二甲基乙醇铝、二乙基乙醇铝、二正丁基乙醇铝、二异丁基乙醇铝、二甲基正丙醇铝、二乙基正丙醇铝、二正丁基正丙醇铝、二异丁基正丙醇铝、二甲基正丁醇铝、二乙基正丁醇铝、二正丁基正丁醇铝、二异丁基正丁醇铝、二甲基(环丙基)甲醇铝、二乙基(环丙基)甲醇铝、二正丁基(环丙基)甲醇铝、二异丁基(环丙基)甲醇铝、二甲基(环丁基)甲醇铝、二乙基(环丁基)甲醇铝、二正丁基(环丁基)甲醇铝、二异丁基(环丁基)甲醇铝、二甲基(环戊基)甲醇铝、二乙基(环戊基)甲醇铝、二正丁基(环戊基)甲醇铝、二异丁基(环戊基)甲醇铝、二甲基(环己基)甲醇铝、二乙基(环己基)甲醇铝、二正丁基(环己基)甲醇铝、二异丁基(环己基)甲醇铝。
进而，这些当中，二乙基乙醇铝、二乙基正丁醇铝、二正丁基乙醇铝、二正丁基正丁醇铝、二乙基异丁醇铝、二异丁基乙醇铝、二异丁基异丁醇铝较佳。
二烷基铝醇盐可以通过(i)三烷基铝与醇反应的方法、(ii)二烷基卤化铝与金属醇盐反应的方法简单地合成。
即，为了合成通式(2)所示的二烷基铝醇盐，优选采用如以下的式子的三烷基铝与醇以1∶1的摩尔比反应的方法、
Figure BDA0000112322160000281
(式中，R’、R11、R12、R13可以相同或不同，各自表示烷基。)
或者如以下的式子所示使二烷基卤化铝与金属醇盐以1∶1的摩尔比反应的方法。
(式中，R14、R15、R16可以相同或不同，各自表示烷基。二烷基卤化铝：R14R15AlX中的X为氟、氯、溴、碘，特别优选使用氯。此外，金属醇盐：R16OM中的M为碱金属，特别优选锂、钠、钾。)
副产物：R’-H为非活性烷烃，在沸点低时，在反应过程中逐渐挥发到体系外，或者在沸点高时，残留在溶液中，但即使残留在体系中，对于以后的反应也为非活性。此外，副产物：M-X为卤化碱金属，由于发生沉淀，所以可以通过过滤或倾析简单地除去。
这些反应优选在己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等非活性烃中进行。反应温度只要反应可进行，则任意的温度均可，优选在0℃以上、进一步优选在20℃以上进行。在所使用的溶剂的沸点以上进行加热并在溶剂的回流下进行反应在完成反应的方面来看是较佳的方法。反应时间可以是任意的，优选进行1小时以上、进一步优选进行2小时以上较佳。反应结束后，可以直接冷却，以溶液的状态供于与铬催化剂的反应，也可以除去溶剂，分离出反应产物，但为了简便起见优选以溶液的状态使用。
此外，烷基铝二醇盐可以通过三烷基铝与醇反应的方法(三烷基铝与醇为1∶2的摩尔比)来合成。
Figure BDA0000112322160000291
关于烷基铝醇盐类的合成方法及物理和化学性质，在T.Mole等著，Organoaluminum Compounds，3rd.ed.，1972年，Elsevier，第8章等中有详细记载。
关于烷基铝醇盐化合物的负载量，烷基铝醇盐化合物相对于铬原子的摩尔比为0.1～20。作为汽车燃料箱，烷基铝醇盐化合物相对于铬原子的摩尔比为0.5～2.0，优选为0.7～1.8，进一步优选为1.0～1.5，优选合适的下限值为0.7、进一步优选合适的下限值为0.9的量。
通过将该摩尔比设定为0.5～2.0，与未负载烷基铝醇盐化合物时相比，乙烯聚合活性大幅提高。此外，在使氢气共存的聚合条件下，耐久性提高。该摩尔比低于0.5时，即使在使氢气共存的聚合条件下负载烷基铝醇盐化合物的效果也无法充分体现，乙烯聚合活性、耐久性与未负载烷基铝醇盐化合物时相比没怎么变化。另一方面，该摩尔比超过2.0的话，乙烯聚合活性与未负载烷基铝醇盐化合物时相比降低，并且分子量分布变宽，耐久性提高，但耐冲击性降低。该活性降低的理由并不清楚，认为是由于过量的烷基铝醇盐化合物与铬活性点结合，阻碍了乙烯聚合反应。
作为负载三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物的方法，只要是在非活性烃中的液相中接触焙烧活化后的铬催化剂的方法，则没有特别限定。例如优选在丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等非活性烃溶剂中混合焙烧活化后的铬催化剂制成浆料状态，向其中添加三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物的方法。所添加的三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物可以用上述非活性烃溶剂稀释，也可以未稀释添加。稀释用溶剂与负载用的溶剂可以相同或不同。
非活性烃溶剂的用量优选为对于在催化剂的调制时至少以浆料状态进行搅拌而言充分的量。只要为这种量，则溶剂的用量没有特别限定，例如每1g焙烧活化后的铬催化剂，可以使用2～20g溶剂。
本发明中，在非活性烃溶剂中通过三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物对铬催化剂进行处理时向溶剂中添加三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物和铬催化剂的顺序是任意的。具体而言，优选使铬催化剂悬浮到非活性烃溶剂中，并添加三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物对其进行搅拌的负载反应的操作。
负载反应的温度为0～150℃，优选为10～100℃，进一步优选为20～80℃，负载反应的时间为5分钟～8小时，优选为30分钟～6小时，进一步优选为1～4小时。三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物与焙烧活化后至少一部分为6价的铬原子反应，将其还原成低原子价的铬原子。该现象可以如下确认：焙烧活化后的铬催化剂为6价的铬原子特有的橙色，与此相对，利用三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物进行负载操作后的铬催化剂为绿色或蓝绿色。即，由该铬催化剂的颜色的变化可以推测6价铬原子的至少一部分被还原成3价或2价的铬原子。近年来，Terano等在庚烷溶剂中在经活化的铬催化剂上负载三乙基铝后进行干燥，通过X射线光电子分光法(XPS)测定Cr原子的原子价，不仅观测到6价铬原子的存在，还观测到2价、3价、5价的铬原子的存在(M.Terano等著，J.Mol.Catal.A：Chemical，Volume238，142页，2005年)。但是，全部Cr原子中实际的聚合活性点的比例据说为约10％～30％(M.P.McDaniel等著、J.Phys.Chem.，Volume 95，3289页、1991年)，聚合活性点的铬原子的原子价为几，目前理论上无法获得。Monoi等认为在二氧化硅上负载三烷基铬络合物得到的催化剂显示与菲利普催化剂同样的聚合行为(T.Monoi等著，Polym.J.，Volume35，608页，2003年)，此外Espelid等通过在理论上计算菲利普催化剂的模型活性点中的乙烯插入反应的活化能量，从而主张3价的铬原子为活性点的原子价(O.Espelid等著，J.Catal.，Volume 195，125页，2000年)。
将三烷基铝化合物与烷基铝醇盐化合物组合使用时，可以采用以下任意方法：在非活性烃溶剂中，(i)首先负载三烷基铝化合物后，接着负载烷基铝醇盐化合物；(ii)首先负载烷基铝醇盐化合物后，接着负载三烷基铝化合物；(iii)预先将三烷基铝化合物与烷基铝醇盐化合物混合后负载。三烷基铝化合物与烷基铝醇盐化合物的使用比例可以是任意的，三烷基铝化合物与烷基铝醇盐化合物的摩尔比为0.01～100，优选为0.1～10。
停止搅拌而完成负载操作后，必须快速除去溶剂。该溶剂的除去通过减压干燥来进行，此时也可以组合使用过滤。在该减压干燥中，进行干燥使得以自由流动性的粉末的形式得到负载有三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物的铬催化剂。在不与溶剂分离的情况下长时间保管催化剂的话，催化剂经时劣化，乙烯聚合活性降低。此外分子量分布变宽，所以耐久性提高，但耐冲击性降低，耐久性与耐冲击性的平衡恶化，所以不优选。因此，优选极力缩短包括负载反应时的与溶剂的接触时间在内的与溶剂的接触时间，快速分离并除去溶剂。记载有通过溶剂的快速分离和除去而获得聚合活性及耐久性与耐冲击性的平衡提高了的聚乙烯系树脂的效果的技术文献尚未发现，负载反应后快速分离溶剂是本发明的最重要的特征点之一。
获得该效果的理由的详细内容并不清楚，但可以认为，在溶剂存在下铬活性点与三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物的反应连续进行，其结果是在非还原性气氛下被焙烧活化而一部分为6价的铬原子被过度还原成2价、1价、0价的铬原子，变成阻碍乙烯聚合反应的催化剂结构。但是，示出过度还原状态下的铬的原子价的具体价数等具体示出过度还原状态较困难。或者，还认为由于可能因为三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物与6价铬原子(准确的是与二氧化硅表面的硅醇基化学键合的氧化铬)的反应而生成的烷基铝醇盐种配位在聚合活性点上，阻碍乙烯聚合反应。总之可以通过聚合活性的降低、所得到的聚合物的物性的降低、主要是冲击强度的降低，可以判断过度还原的程度。这里，冲击强度具体而言是指夏比冲击强度。即，与溶剂的接触时间过长的话，可见聚合活性的降低、所得到的聚合物的物性主要是冲击强度的降低。因此，尽可能缩短负载反应中的溶剂接触的时间也总计在内的与溶剂的接触时间，以使聚合活性、所得到的聚合物的冲击强度实质上不降低，即使降低该降低的程度也是最小限度。即，必须也尽可能缩短与溶剂的接触时间即负载反应时间，在负载后快速分离溶剂，使得过度还原反应不进行。在负载反应结束后分离溶剂并完成干燥所需的时间优选为20小时以内，进一步优选为15小时以内，特别优选为10小时以内。从负载开始至完成溶剂除去和干燥为止的总时间为5分钟～28小时，优选为30分钟～24小时，进一步优选为1～20小时。
完成干燥后的负载有三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物的铬催化剂优选处于自由流动性(free flowing)的松散的状态。作为物性目标，优选溶剂的残存重量为铬催化剂的孔隙体积乘以溶剂的密度得到的重量的1/10以下，优选为1/30，进一步优选为1/100以下。另外，这里孔隙体积利用基于氮吸附的BET法得到，溶剂的残存重量通过以下的式子求得。
溶剂的残存重量＝(干燥后的负载有三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物的铬催化剂的重量)-{(三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物的重量)+(铬催化剂的重量)}
另外，将三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物与铬催化剂组合使用时，考虑以下方法：将铬催化剂和三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物直接或分别供给到存在或不存在稀释溶剂的反应器中的方法；使铬催化剂和三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物暂时在溶剂中预混合或接触，将该混合浆料供给到反应器中的方法。但是，任一方法均是边将铬催化剂和三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物分别供给到反应器中边进行连续生产，所以若不准确地调整连续供给的铬催化剂和三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物的量及其比率，则所得到的聚乙烯系树脂的聚合活性、分子量发生变动，难以连续生产同一规格的成形品。
根据本发明的方法，由于将三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物预先负载到铬催化剂上，将三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物相对于铬原子的摩尔比总是恒定的催化剂供给到反应器中，所以可以稳定地连续生产同一规格的成形品。因此，本发明的方法是适用于连续生产恒定品质的聚乙烯系树脂的优异的方法。
进而，不采用如本发明这样使用快速分离除去了负载反应时的溶剂的催化剂的方法，而采用将铬催化剂和三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物直接或分别供给到存在或不存在稀释溶剂的反应器中的方法、和将铬催化剂和三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物暂时在溶剂中预混合或接触后将该混合浆料供给到反应器中的方法时，乙烯聚合活性降低。而且分子量分布变宽，所以耐久性提高，但耐冲击性降低，耐久性与耐冲击性的平衡恶化，所以不优选。
下面示出使用醋酸铬作为铬化合物(b)进行焙烧活化时，在二氧化硅表面发生的反应。
二氧化硅表面的硅醇基与醋酸铬反应，羧基燃烧掉，变成铬酸酯结构。在基于该焙烧活化的铬催化剂的乙烯聚合中，聚合时铬酸酯结构被乙烯还原。将该还原所需要的时间称为衍生时间。通过基于乙烯的还原反应，如反应中所示那样铬部分变成聚合活性前体结构，由此开始乙烯的聚合。
Figure BDA0000112322160000341
另一方面，通过对焙烧活化而成的为铬酸酯结构的铬催化剂进行有机铝化合物处理，从而将6价的铬原子的至少一部分还原成低原子价的铬原子。该现象可以如下确认：焙烧活化后的铬催化剂为6价的铬原子特有的橙色，与此相对，例如利用有机铝化合物的二烷基铝醇盐化合物进行了负载操作的铬催化剂为绿色或蓝绿色。
下面示出该反应。由于该活性点均为已经被还原的状态，所以在乙烯聚合时不需要之前那样的衍生时间。
Figure BDA0000112322160000351
此外，根据漫反射UV-VIS测定的结果，在进行有机铝化合物处理之前，没有3价铬的峰，与此相对，在加入了有机铝化合物的催化剂中，6价铬的峰强度减弱，并出现3价铬的峰。由该结果也表明，通过有机铝化合物，至少一部分铬原子被还原成3价。
这里加入的有机铝化合物的量以Al/Cr摩尔比计为0.5～5左右时，由于该有机铝化合物量与硅胶的量相比非常少，所以认为所加入的有机铝化合物集中存在于二氧化硅颗粒的表面，并进行反应。
该加入的有机铝化合物集中存在于表面，由EPMA的结果也可得到支持。即，该负载有有机铝化合物的铬催化剂在一个二氧化硅颗粒中具有不存在有机铝化合物的内侧部分(A部分)和至少一部分铬原子被有机铝还原的表面部分(B部分)，从该意义上来说该催化剂可以称为“准二元体系催化剂”(参照图5。)。由于铝原子较多存在于载体表面，所以模拟图示的话，如图5那样。
向该准二元化催化剂中导入乙烯时，由预先被有机铝化合物还原的Cr活性点产生的聚乙烯与由通过导入乙烯而被还原的Cr活性点产生的聚乙烯具有不同的特征也一点不奇怪。
实际上，逐渐增加所加入的有机铝化合物的量的话，确认到生成聚乙烯的HLMFR(高负荷熔体流动速率、温度190℃、荷重21.6kg)逐渐变大、即平均分子量逐渐变小。可以认为，具有比与由未与有机铝化合物完全反应的A部分(内侧部分)生成的聚合物相比分子量更低的成分的峰的聚合物是由至少一部分被有机铝化合物还原的B部分(表面部分)生成的。
即，由一个催化剂制作了兼有二种具有不同性质的分子量分布的聚乙烯。结果是，与由未加入有机铝化合物的铬催化剂得到的聚乙烯相比，由准二元体系催化剂即本发明的催化剂可得到具有较宽的分子量分布的聚乙烯。
此外，作为该催化剂体系的特征之一，可以考察下面的内容。
即，已知通过将以二乙基乙醇铝为代表的二烷基醇盐类加入到铬催化剂中，从而与加入之前相比，催化剂的共聚性降低。将该事实与“准二元体系催化剂”的想法对照考虑的话，可以说由于A部分的共聚性未变化，但部分B的共聚性降低，由此导致整个催化剂的共聚性降低。即，负载二烷基醇盐的铬催化剂与非负载铝的铬催化剂相比，生成低分子量成分中不包含较多分支链的聚乙烯。
通常，已知作为铬催化剂的缺点，与低分子量成分相比，难以在高分子量成分中组入分支。然而，通过使用负载有二烷基醇盐的铬催化剂，可以降低低分子量成分的共聚性，增多整体中所占的相对高分子量成分的分支数。
电子探针显微分析仪(Electron Probe Micro Analyzer；以下，简称为EPMA。)是具有以下那样的原理的装置。
使集中为直径1μm以下且加速的电子线照射试样表面，用X射线分光器测定从试样表面发出的特性X射线。特性X射线是通过环绕各元素的原子核的内壳电子的迁移而发生的X射线，作为元素所固有的几种波长(能量)表现出来。因此，由特性X射线的波长可知元素的种类，由其强度可知元素的含量。
将本发明中的催化剂颗粒沿某一截面切断，使用EPMA测定该截面的铝原子含量的话，图6的颗粒表面部分的铝原子通常为0.25～3.5wt％，优选为0.25～2.5wt％，进一步优选为0.25～1.5wt％。此外，图6的颗粒内部部分的铝原子与图6的颗粒表面部分的铝原子相比，通常为1wt％以下，优选为1.5wt％以下，进一步优选为2.0wt％以下。
此外，优选包含如下颗粒的催化剂：将本发明中的催化剂颗粒沿某一截面切断，使用EPMA测定该截面的铝原子含量的话，存在于颗粒表面的铝原子为0.25wt％以上的区域的层的厚度通常为5～50μm，优选为5～40μm，进一步优选为5～25μm。
(6-2)聚合方法
本发明的聚乙烯系树脂可以通过乙烯的均聚、或乙烯与碳原子数3～12的α-烯烃、例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等的共聚而获得。此外，以改性为目的时也可以与二烯共聚。作为此时使用的二烯化合物的例子，可列举出丁二烯、1，4-己二烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯等。另外，聚合时的共聚单体含有率可以任意选择，例如在乙烯与碳原子数3～12的α-烯烃的共聚时，乙烯·α-烯烃共聚物中的α-烯烃含量为0～40摩尔％，优选为0～30摩尔％。
使用上述的负载有三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物的铬催化剂进行聚乙烯系树脂的制造时，可以采用浆料聚合、溶液聚合那样的液相聚合法或者气相聚合法等任意的方法，但特别优选浆料聚合法，使用环状管型反应器的浆料聚合法、使用高压釜型反应器的浆料聚合法均可以采用。其中优选使用环状管型反应器的浆料聚合法(环状管型反应器和使用其的浆料聚合的详细内容在松浦一雄·三上尚孝编著的“聚乙烯技术读本”、148页、2001年、工业调查会中有记载)。
液相聚合法通常在烃溶剂中进行。作为烃溶剂，单独使用丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等非活性烃或其混合物。气相聚合法可以在非活性气体共存下采用流化床、搅拌床等通常已知的聚合法，根据情况也可以采用使除去聚合热的介质共存的所谓冷凝模式。
液相聚合法中的聚合温度通常为0～300℃，实际应用中为20～200℃，优选为50～180℃，进一步优选为70～150℃。反应器中的催化剂浓度及乙烯浓度为对于进行聚合而言充分的任意浓度较佳。例如，催化剂浓度在液相聚合时以反应器内容物的重量为基准可以设定为约0.0001～约5重量％的范围。同样地乙烯浓度在液相聚合时以反应器内容物的重量为基准可以设定为约1％～约10％的范围。同样地乙烯浓度在气相聚合时以总压计可以设定为0.1～10MPa的范围。
本发明中，为了制造作为目标的成形性、耐久性优异、且耐冲击性与刚性的平衡优异、屏蔽性优异的由多种多层层叠体构成的中空塑料成形品用的聚乙烯系树脂，使氢气共存进行聚合很重要，优选在将氢气和乙烯设定为特定的比率的条件下进行聚合较佳。氢气通常具有作为用于调节分子量的所谓链转移剂的作用，通过在将氢气和乙烯设定为特定的比率的条件下进行聚合，可以提高耐久性，且提高耐冲击性与刚性的平衡。通过氢气的共存得到所述效果的理由的详细内容并不清楚，但可以认为是由于，在利用负载有三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物的铬催化剂的乙烯聚合中，具有以特定的分子量范围引入适当长度或数量的长链分支的作用，或者具有改变基于乙烯与α-烯烃的共聚的短链分支的分布的作用。
在液相聚合法的情况下，在该液相中的氢浓度(重量％)(简记为Hc。)与液相中的乙烯浓度(简记为ETc。)之比满足下述式：1.0×10-4≤Hc/ETc≤7.0×10-3、优选满足2.0×10-4≤Hc/ETc≤6.0×10-3、进一步优选满足3.0×10-4≤Hc/ETc≤5.0×10-3的关系的条件下进行聚合。
此外，在气相聚合法的情况下，在反应器中的氢分压(MPa)(简记为Hp。)与反应器中的乙烯分压(MPa)(简记为ETp。)之比满足1.0×10-4≤Hp/ETp≤1.0、优选满足3.0×10-4≤Hp/ETp≤8.0×10-1、进一步优选满足5.0×10-4≤Hp/ETp≤5.0×10-1的关系的条件下进行聚合。
与乙烯共存的氢气与乙烯的浓度比可以通过改变氢气与乙烯的浓度来容易地调整。如前所述氢气也具有作为链转移剂的作用，所以改变Hc/ETc时，为了得到同一HLMFR的成形品，也必须改变聚合温度。即，提高Hc/ETc时，必须降低聚合温度，降低Hc/ETc时，必须提高聚合温度。但是，由于依赖于氢浓度的绝对值，所以为了获得同一HLMFR的成形品，并非必须改变聚合温度。
Hc/ETc的值低于上述的下限时，所得到的聚乙烯系树脂在同一HLMFR下耐久性降低，此外Hc/ETc超过上述上限时，所得到的聚乙烯系树脂在同一HLMFR下耐冲击性降低。另外，氢压力没有特别限定，通常在液相聚合法的情况下，液相中的氢浓度为1.0×10-4～1.0×10-1重量％，优选为1.0×10-3～5.0×10-2重量％的范围。此外，乙烯的压力也没有特别限定，通常，在液相聚合法的情况下，液相中的乙烯浓度为1.0～10.0重量％，优选为3.0～8.0重量％的范围。
通过本发明的方法利用负载有三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物的铬催化剂进行乙烯聚合时，优选将α-烯烃作为共聚单体进行共聚。作为α-烯烃，将丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等单独或2种以上导入反应器中进行共聚。适宜优选使用1-丁烯、1-己烯、进一步优选使用1-己烯作为共聚单体。期望所得到的聚乙烯系树脂中的α-烯烃含量为15mol％以下，优选为10mol％以下。
通过本发明的方法，得到HLMFR为0.1～1000g/10分钟、优选为0.5～500g/10分钟、密度为0.900～0.980g/cm3、优选为0.920～0.970g/cm3的乙烯系聚合物。所得到的乙烯系聚合物由于ESCR与耐冲击性高且平衡优异，所以特别是在吹塑成形制品、尤其是在大型吹塑成形制品中发挥很大的效果。吹塑成形制品用的乙烯系聚合物的HLMFR为1～100g/10分钟，特别是大型吹塑成形制品用的乙烯系聚合物为1～15g/10分钟。吹塑成形制品用的乙烯系聚合物的密度为0.935～0.960g/cm3，特别是大型吹塑成形制品用的乙烯系聚合物的密度为0.940～0.955g/cm3。
作为聚合方法，不仅是使用一个反应器来制造乙烯系聚合物的单段聚合，为了提高生产量，或者为了扩大分子量分布，也可以将至少两个反应器连接进行多段聚合。在多段聚合的情况下，优选将两个反应器连接，将在第一段反应器中聚合得到的反应混合物继续连续地供给到第二段反应器中的二段聚合。由第一段反应器向第二段反应器的移送通过连接管进行，并将来自第二段反应器的聚合反应混合物连续地排出来进行。
可以在第一段反应器及第二段反应器中为同一聚合条件下进行制造，或者也可以在第一段反应器及第二段反应器中制造同一HLMFR、密度的聚乙烯系树脂，但在扩大分子量分布的情况下，优选对在两反应器中制造的聚乙烯系树脂的分子量赋予差别。在第一段反应器中制造高分子量成分、在第二段反应器中制造低分子量成分，或者在第一段反应器中制造低分子量成分、在第二段反应器中制造高分子量成分的任一制造方法均可，但在第一段反应器中制造高分子量成分、在第二段反应器中制造低分子量成分的方法，由于在从第一段向第二段的移送时不需要中间的氢气的闪蒸罐，所以从生产率的方面出发更优选。
在第一段中，对于乙烯均聚或根据需要与α-烯烃的共聚，边通过调节氢浓度相对于乙烯浓度的重量比(Hc/ETc)或聚合温度或者通过调节这两者来调节分子量、通过调节α-烯烃浓度相对于乙烯浓度的重量比来调节密度，边进行聚合反应。
在第二段中，有从第一段流入的反应混合物中的氢气及同样流入的α-烯烃，根据需要可以分别加入新的氢气、α-烯烃。因此，在第二段中，也可以边通过调节过氢浓度相对于乙烯浓度的重量比(Hc/ETc)或聚合温度或者通过调节这两者来调节分子量、通过调节α-烯烃浓度相对于乙烯浓度的重量比来调节密度，边进行聚合反应。对于催化剂、有机铝化合物那样的有机金属化合物，也不仅可以利用从第一段流入的催化剂在第二段中继续进行聚合反应，也可以在第二段中新供给催化剂、有机铝化合物那样的有机金属化合物或其两者。
作为通过二段聚合来制造时的高分子量成分与低分子量成分的比率，高分子量成分为10～90重量份、低分子量成分为90～10重量份，优选高分子量成分为20～80重量份、低分子量成分为80～20重量份，进一步优选高分子量成分为30～70重量份、低分子量成分为70～30重量份。此外，高分子量成分的HLMFR为0.01～100g/10分钟，优选为0.01～50g/10分钟，低分子量成分的HLMFR为10～1000g/10分钟，优选为10～500g/10分钟。
通过二段聚合得到的乙烯系聚合物的HLMFR为0.1～1000g/10分钟，优选为0.5～500g/10分钟，但作为吹塑成形制品用树脂，为1～100g/10分钟，特别是作为大型吹塑成形制品用树脂，为1～15g/10分钟。通过二段聚合得到的乙烯系聚合物的密度为0.900～0.980g/cm3，优选为0.920～0.970g/cm3，但作为吹塑成形制品用树脂，为0.935～0.960g/cm3，特别是作为大型吹塑成形制品用树脂，为0.940～0.955g/cm3。所得到的乙烯系聚合物优选进行混炼。混炼可以使用单螺杆或双螺杆的挤出机或连续式混炼机来进行。此外，所得到的乙烯系共聚物可以通过常规方法进行吹塑成形。
所得到的聚乙烯系树脂优选接着进行混炼。使用单螺杆或双螺杆的挤出机或连续式混炼机来进行。通过上述方法制造的聚乙烯系树脂可以使用1种，也可以混合多种使用，按照常规方法，通过利用造粒机或均质器等的机械熔融混合而颗粒化后，通过各种成形机进行成形，可以制成所期望的成形品。
本发明的聚乙烯系树脂中，根据需要，按照常规方法，除了其它的烯烃系聚合物或橡胶等以外，还可以配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、抗结块剂、加工助剂、着色颜料、珠光颜料、偏振光珠光颜料、交联剂、发泡剂、中和剂、热稳定剂、结晶成核剂、无机或有机填充剂、阻燃剂等公知的添加剂。
作为添加剂，例如可以将抗氧化剂(酚系、磷系、硫系)、润滑剂、抗静电剂、光稳定剂、紫外线吸收剂等1种或2种以上适当组合使用。作为填充材料，可以使用碳酸钙、滑石、金属粉(铝、铜、铁、铅等)、硅石、硅藻土、氧化铝、石膏、云母、粘土、石棉、石墨、炭黑、氧化钛等。在任一情况下，在上述聚乙烯系树脂中根据需要配合各种添加剂，利用混炼挤出机、班伯里混炼机等进行混炼，可以制成成形用材料。
以下详细叙述：使用负载有三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物的铬催化剂得到本发明的聚乙烯系树脂时，使用各铝化合物时的特征及与用于提高以抗蠕变性为代表的耐久性的聚合条件的关系。
为了提高聚乙烯系树脂的抗蠕变性，扩大分子量分布很重要。即，为了提高抗蠕变性，优选尽可能提高分子量，但分子量过高的话，无法进行树脂的成形，所以，为了赋予流动性，也需要低分子量范围的聚乙烯，结果是需要扩大分子量分布(J.Scheirs，W.Kaminsky编，Metallocene-based  Polyolefins，Volume2，365页，2000年，John Wiley&Sons)。通过一般的铬催化剂得到聚乙烯系树脂时，为了扩大分子量分布，通常的手段是降低活化温度和/或聚合温度(例如，松浦一雄·三上尚孝编著、“聚乙烯技术读本”、134页、2001年、工业调查会)。但是，降低活化温度和/或聚合温度的话，通常活性降低，或者同时HLMFR也降低(上述“聚乙烯技术读本”、134页)，所以很多情况下无法设定用于获得规定的HLMFR的聚乙烯系树脂的能够经济地制造的聚合条件。
在负载有三烷基铝化合物的铬催化剂的情况下，与未负载三烷基铝时相比，虽然所得到的聚乙烯系树脂的分子量分布没有很大的差异(Mw/Mn＝20～30)，但同一HLMFR、同一密度下的抗蠕变性大大提高。其理由尚不十分清楚，但认为是由于来自共聚单体的短链分支的分布得到改良。即认为，通常通过铬催化剂无法在高分子量范围内引入短链分支(上述“聚乙烯技术读本”、103～104页)，但通过负载三烷基铝，甚至更高分子量范围也可引入短链分支，结果是抗蠕变性提高(众所周知，在甚至高分子量范围内引入短链分支的话，抗蠕变性提高；上述“聚乙烯技术读本”、156～157页)。通过改变负载三烷基铝前的活化温度，也可以调节分子量分布，可以调整抗蠕变性。
与负载与三烷基铝化合物的铬催化剂的情况相比，为了进一步提高抗蠕变性的水平，需要更进一步扩大分子量分布(Mw/Mn＞30)。在一般的铬催化剂的情况下，活化温度低于450℃的话，聚合活性急剧降低，即使降低聚合温度而扩大分子量分布也低于规定的HLMFR范围，所以，实际应用中难以制造该水平的较宽的分子量分布。但是，通过负载有二烷基铝醇盐化合物的铬催化剂可以达成该水平。即，通过负载二烷基铝醇盐化合物，同一聚合条件下的HLMFR与负载三烷基铝化合物时相比，重点是：在保持Mw/Mn＝20～30(负载三烷基铝化合物时的分子量分布)的状态下分子量大大提高，可以降低聚合温度而更进一步扩大分子量分布。其结果是，可以在规定的HLMFR范围内达到Mw/Mn＞30，并且聚合活性可以保持实际应用中能够制造的水平。认为在负载二烷基铝醇盐化合物的情况下，也具有可以在更高分子量范围内引入短链分支的效果，加上进一步扩大分子量分布，可以实现抗蠕变性的进一步提高。
[II]中空塑料成形品
本发明的中空塑料成形品是至少具有1层本聚乙烯系树脂的结构，优选为多层结构，也可以是由聚乙烯系树脂构成的单层结构。
中空塑料成形品为多层结构时，优选具有降低渗透的阻断层，降低渗透的阻断层中通常使用屏蔽层。
本发明的中空塑料成形品的层结构为2层以上时，优选最内层和最外层由本聚乙烯系树脂构成。
本发明的中空塑料成形品优选为以下的多层结构：存在至少1层屏蔽层以减少挥发性物质的渗透且该屏蔽层包含由极性的阻断聚合物构成的降低渗透的阻断层。例如，将塑料燃料箱的壁制成多层结构的话，具有能够将屏蔽层(单独为屏蔽层时成形性及机械强度不充分)固定在由本聚乙烯系树脂构成2层之间的优点。结果是，特别是在共挤出吹塑成形中，具有2层以上本聚乙烯系树脂的材料的成形性主要受到本聚乙烯系树脂的经改良的成形性的影响而得到改善。进而，本聚乙烯系树脂的经改良的性能对材料的机械强度带来非常重要的影响，所以能够使本发明的中空塑料成形品的强度显著增大。
此外，在本发明的中空塑料成形品中，也可以通过氟化、表面被覆或等离子体聚合等处理，在本聚乙烯系树脂层的表面被覆基层。
本发明的中空塑料成形品的特别优选的实施方式是自内侧向外侧包含以下的层的4种6层结构。
即，本聚乙烯系树脂层、粘接层、屏蔽层、粘接层、再生材层、本聚乙烯系树脂层。
以下，对上述方式的各层的构成、层构成比进行详细说明。
(1)中空塑料成形品的层构成
1.最外层
构成本发明的中空塑料成形品的最外层的树脂(A)是通过使用负载有三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物的铬催化剂边使氢气共存边进行聚合而制造的满足上述规定必要条件的本聚乙烯系树脂。
2.最内层
构成本发明的中空塑料成形品的最内层的树脂(B)是通过使用负载有三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物的铬催化剂边使氢气共存边进行聚合而制造的满足上述规定必要条件的本聚乙烯系树脂，可以与上述树脂(A)相同，也可以不同。
3.屏蔽层
形成本发明的中空塑料成形品的屏蔽层的树脂(C)选自乙烯-乙烯醇树脂、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等，特别优选包含乙烯-乙烯醇树脂。乙烯-乙烯醇树脂的皂化度为93％以上，期望为96％以上，乙烯含量更优选为25～50摩尔％。
4.粘接层
形成本发明的中空塑料成形品的粘接层的树脂(D)选自通过不饱和羧酸或其衍生物接枝改性的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等，特别优选由通过不饱和羧酸或其衍生物接枝改性的高密度聚乙烯构成。
不饱和羧酸或其衍生物的含量为0.01～5重量％，优选为0.01～3重量％，进一步优选为0.01～1重量％。接枝改性量不到0.01重量％的话，体现不出充分的粘接性能，超过5重量％的话，对粘接性无用的不饱和羧酸给粘接性造成不良影响。
5.再生材层
形成本发明的中空塑料成形品的再生材层的树脂是包含形成最外层的聚乙烯系树脂(A)、形成最内层的聚乙烯系树脂(B)、形成屏蔽层的树脂(C)及形成粘接层的树脂(D)的组合物。各成分的配合量期望为：(A)成分10～30重量％、(B)成分30～50重量％、(C)成分1～15重量％、(D)成分1～15重量％。
(A)～(D)的各成分可以使用新品，也可以将包含由(A)～(D)成分构成的各层的多层层叠体的废料(scrap)、溢料(flash)等不需要的部分回收、再利用，将这样的再循环品制成各成分的成分原料。例如可使用将暂时成形、使用而利用完的中空塑料成形品(汽车用燃料箱制品等)粉碎而成的再生树脂(regrind resin)。使用再循环品时，可以由再循环品供给(A)～(D)的全部成分的全部量，也可以与新品混合使用。
使用制作多层层叠体时产生的成形溢料、未使用的型坯作为再循环材料时，有时各种成分的相容性降低，所以可以进一步混合增容剂、构成粘接层的树脂。
6.中空塑料成形品的层构成比
本发明的中空塑料成形品的各层的厚度构成以厚度比计最外层为10～30％、最内层为20～50％、屏蔽层为1～15％、粘接层为1～15％、及再生材层为30～60％(其中全部层厚度构成比的总计为100％)。
最外层的层构成比为10～30％，优选为10～25％，更优选为10～20％。最外层的层构成比不到10％的话，耐冲击性能不足，超过30％的话，有损中空塑料成形品的成形稳定性。
最内层的层构成比为20～50％，优选为35～50％，更优选为40～50％。最外层的层构成比不到20％的话，中空塑料成形品的刚性不足明显化，超过50％的话，有损中空塑料成形品的成形稳定性。
屏蔽层的层构成比为1～15％，优选为1～10％，更优选为1～5％。屏蔽层的层构成比不到1％的话，屏蔽性能不令人满意，超过15％的话，耐冲击性能不足。
粘接层的层构成比为1～15％，优选为1～10％，更优选为1～5％。粘接层的层构成比不到1％的话，粘接性能不令人满意，超过15％的话，中空塑料成形品的刚性不足明显化。
再生材层的构成比为30～60％，优选为35～50％，更优选为35～45％。再生材层的层构成比不到30％的话，有损中空塑料成形品的成形稳定性，超过60％的话，耐冲击性能不足。
本发明的中空塑料成形品优选为自外侧依次层叠有最外层、再生材层、粘接层、屏蔽层、粘接层、最内层的4种6层的中空塑料成形品。通过以粘接层夹持屏蔽层，可发挥高度的屏蔽性。通过在最外层与粘接层之间具有再生材层，可发挥基于原材料费用的削减的成本降低及中空塑料成形品的刚性的保持之类的效果。
(2)中空塑料成形品的制造及制品或用途
本发明的中空塑料成形品的制造方法没有特别限定，可以使用一直以来公知的多层中空成形机通过挤出吹塑成形法进行制造。例如，通过多个挤出机将各层的构成树脂加热熔融后，通过多层的模头挤出熔融型坯，接着将该型坯用模具夹持，向型坯的内部吹入空气，由此可制造多层的中空塑料成形品。
进而，本发明的中空塑料成形品中，根据需要可以在不损害目的的范围内添加抗静电剂、抗氧化剂、中和剂、润滑剂、抗结块剂、防雾剂、有机或者无机系颜料、填充剂、无机填料、紫外线防止剂、分散剂、耐候剂、交联剂、发泡剂、阻燃剂等公知的添加剂。
此外，关于本发明的中空塑料成形品，具体而言，作为制品，以燃料箱等箱、煤油罐、大油桶、化学试剂用容器、农药用容器、溶剂用容器、各种塑料瓶等制品、特别是汽车用燃料箱的形式提供，或者作为本发明的中空塑料成形品的用途，可列举出燃料箱等箱、煤油罐、大油桶、化学试剂用容器、农药用容器、溶剂用容器、各种塑料瓶等，特别最优选作为汽车用燃料箱使用。
实施例
以下，列举出实施例及比较例对本发明进一步详细说明，虽证实了本发明的卓越性和本发明的构成中的优越性，但本发明并不限定于这些实施例。
(1)各种测定方法
实施例及比较例中使用的测定方法如下所述。
1.高压釜中的液相中的氢浓度及乙烯浓度的定量
按照JIS K-2301(2004年版)，在未导入催化剂的状态下通过气相色谱法预先对各实施例、比较例条件的聚合温度、氢分压、乙烯分压下的氢浓度及乙烯浓度进行分析并定量。抽出少量高压釜内的溶液使其气化，使用岛津制作所制造的气相色谱GC-14A，在所述JIS的10页、表2、柱组合B的分析条件下，通过热导检测器对氢浓度及乙烯浓度进行定量。
2.通过高压釜聚合得到的聚乙烯系树脂的物性评价
2.-a)用于物性测定的聚合物前处理
作为添加剂，添加0.2重量％西巴特殊化学品公司制造的抗氧化剂与磷系稳定剂的共混物即“IRGANOX B225”，利用单螺杆挤出机进行混炼，造粒。
2.-b)高负荷熔体流动速率(HLMFR)：
按照JIS K-7210(2004年版)的附属书A表1-条件G，示出试验温度190℃、公称荷重21.60kg下的测定值作为HLMFR。
2.-c)密度：
按照JISK-7112(2004年版)进行测定。
2.-d)分子量分布(Mw/Mn)：
对生成的乙烯系聚合物在下述条件下进行凝胶渗透色谱(GPC)，求出数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)，算出分子量分布(Mw/Mn)。
[凝胶渗透色谱测定条件]
装置：Waters 150C型号、
柱：Shodex-HT806M、
溶剂：1，2，4-三氯苯、
温度：135℃、
使用单分散聚苯乙烯级分进行全称判断。
对于Mw相对于Mn的比率(Mw/Mn)所示的分子量分布(Mw/Mn越大，则分子量分布越宽)，将正烷烃及Mw/Mn≤1.2的分离直链聚乙烯的数据代入“尺寸排阻色谱法(高分子的高效液相色谱法)”(森定雄著，共立出版，96页)中记载的分子量与检测器灵敏度的式中，求出下式所示的分子量M的灵敏度，进行样品实测值的校正。
分子量M的灵敏度＝a+b/M
(a、b为常数，a＝1.032、b＝189.2)
2.-e)拉伸粘度的应变硬化参数(λmax)
使用INTESCO co.，ltd.制造的毛细管流变仪，在温度190℃下使用3mmφ×15mmL的毛细管，以活塞速度20mm/分钟制作了试验片。
使用东洋精机制作所制造的熔体流变仪，将预热时间设定为15分钟，在温度170℃、应变速度0.1/s下测定拉伸粘度。时间t和拉伸粘度η的两对数图表中得到的粘度成长曲线中，产生应变硬化(strain-hardening)时，存在线形部和非线形部。将非线形部的最大拉伸粘度ηE，λmax与获得ηE，λmax的时间下的线形部的推测粘度ηL，λmax之比作为λmax，作为表示拉伸粘度下的非线形性的大小的指标。
λmax＝ηE，λmax/ηL，λmax
另外，图1中示意性表示该指标的测定方法。
2.-f)抗蠕变性(断裂时间)
依照JIS K-6992-2(2004年版)，将厚度5.9mm的片材压缩成形后，制作JIS K-6774(2004年版)附属书5(规定)图1中所示的分类为“标称值50”的形状和尺寸的试验片，在80℃的纯水中进行全缺口式拉伸蠕变试验(FNCT)。拉伸荷重设定为88N、98N、108N，试验点数在各荷重下设定为2点。由所得到的两对数标度下的断裂时间和标称应力的6点的标绘点，将通过最小二乘法得出的标称应力6MPa下的断裂时间作为抗蠕变性的指标。
2.-g)夏比冲击强度
按照JISK-7111(2004年版)，制作1型的试验片，冲击方向设定成沿边，缺口的类型设定为A型(0.25mm)，在干冰/醇中-40℃下进行测定。
2.-h)弯曲刚性
依照JIS K-7106(2004年版)，利用东洋精机(株)制造的刚度计，在跨距30mm、夹持部30mm、全弯曲力矩为6kgf·cm的条件下以60℃/分钟测定悬臂弯曲应力。
另外，关于试验片，将颗粒利用温度160℃的热压缩成形机熔融后，以25℃/分钟的速度降温，成形为厚度2mm的片材。在温度23℃的室内对该片材进行48小时的状态调节后，按照长85mm、宽15mm的方式用哑铃刀模具冲压成试验片。
3.环状管型反应器中得到的中空塑料成形品的物性评价
3.-a)用于物性测定的聚合物前处理
作为添加剂，分别添加0.05重量％的ADEKA公司制造的ADK STAB AO-60、0.15重量％的ADK STAB 2112，利用单螺杆挤出机进行混炼，造粒。
3.-b)
(i)落下冲击性
将注满防冻液的汽车用燃料箱冷却到-40℃，垂直落下到混凝土面上，按照有无漏液进行判断。
◎：即使从高度9m落下也没有漏液。
○：高度6m时没有漏液，但高度9m时开裂而漏液。
△：高度3m时没有漏液，但高度6m时开裂而漏液。
×：高度3m时开裂而漏液。
(ii)内压变形测试
对塑料箱，在内压0.05MPa、60℃下实施内压变形测试。经过500hr后，除去压力并恢复至常温后，将变形显著大者作为×，将变形不大者作为○。
(iii)耐热/耐压测试
对塑料箱，在内压0.05MPa、60℃下实施耐压、耐热测试。经过1000hr后，将没有发生开孔、裂纹等者作为○，将发生开孔、裂纹等者作为×。
3.-c)成形性
将汽车用燃料箱中空成形时，评价型坯的耐垂伸性(drawdown resistance)和壁厚均质性，将良好者作为○，将发生成形不良者作为×，将并非成形不良但壁厚分布有些大者作为△。
3.-d)汽油屏蔽性
将Synergy普通汽油装入燃料箱中，在40℃下实施1周状态调整后，改换成汽油进行重量测定，对经时减少的量进行重量测定，按照下述基准进行判断。
◎：低于0.01g/day
×：0.01g/day以上
(2)使用树脂
利用日本制钢株式会社NB150共挤出吹塑成形装置对以下1.～4.的树脂进行加工，成形为4种6层结构的汽车燃料箱。自内侧向外侧如下选择各层的顺序。
最内层(本聚乙烯系树脂)
粘接层(MAPE)
屏蔽层(EVOH)
粘接层(MAPE)
再生材层
最外层(本聚乙烯系树脂)
燃料箱的自重为8kg。
(III)催化剂结构的分析
(1)利用电子探针显微分析仪(EPMA)的催化剂分析：
将如下所述通过电子探针显微分析仪进行催化剂分析的结果示于图6中。
另外，利用电子探针显微分析仪的催化剂分析下面示出调制法的3种催化剂。
对上述3种催化剂的试样进行树脂包埋后，用研磨纸(粒度#1500～#4000)进行研磨。然后，用金刚石悬浮液(粒度1μm)进一步研磨。蒸镀Au(约
Figure BDA0000112322160000531
)后，通过岛津制作所公司制造的EPMA-1600进行映射分析(mapping analysis)。
映射条件
加速电压(ACC.V)：15kV
电子束电流：50nA
电子束直径：1μm
测定时间：50msec
测定面积：512*512μm
分光晶体：Al；RAP(酸式邻苯二甲酸铷)C6H4(COOH)(COORb)
Si；PET(季戊四醇)C(CH2OH)4
Cr；LiF(氟化锂)
对上述使用的催化剂进行ICP发光分析，根据其结果，制成铝含量与利用电子探针显微分析仪得到的强度的关系的标准曲线。根据该结果，示出图6中的铝的重量百分比浓度。
(2)利用漫反射UV-VIS的催化剂分析
(i)取样方法·环境：
在氮气气氛下的手套箱内将试样填充到光路长5mm的密闭式UV池内，然后，进行漫反射UV-VIS光谱的测定。参比使用和光纯药制一级硫酸钡。
(ii)测定方法·测定条件：
测定装置使用岛津制作所制造的带漫反射单元的UV-VIS计(UV2400)，检测器使用端窗式光电倍增管(end-onphotomultiplier)。狭缝宽度设定为5nm，扫描速度为低速，取波长190nm～800nm的吸光光谱。基线的制作使用硫酸钡。
由图7可知，活化温度为500℃时，随着所加入的有机铝化合物的量以Al/Cr摩尔比计增加，6价的Cr原子所特有的370nm附近的吸收变小。
此外，与此相伴3价铬所特有的600nm附近的吸收变大。由此可知，Cr原子的还原反应因有机铝试剂的加入而发生。依据表面的铝的分布相比载体内部更集中的EPMA的结果，可以说在一个载体颗粒中，将载体内部与外部进行比较时，在载体外部较多分布有3价的铬。
1.聚乙烯系树脂
使用通过使用负载有三烷基铝和/或烷基铝醇盐化合物的铬催化剂边使氢气共存边进行聚合而制造的本聚乙烯系树脂。
2.粘接性树脂(MAPE)
使用接枝有0.1重量％马来酸酐的日本聚乙烯株式会社制造的马来酸酐改性聚乙烯。
3.屏蔽性树脂(EVOH)
使用Kuraray Co.，Ltd.制造的乙烯-乙烯醇树脂EVAL。
4.再生材层树脂
在实施例1-14(1)中记载的层构成中，作为实验开始时的再生材层树脂，使用与构成最内层的树脂相同的树脂，吹塑成形为4种6层的汽车用燃料箱，使用将该汽车用燃料箱粉碎而成的再生树脂。具体而言，实施例14、比较例1-7～1-8中的再生材层树脂使用成形为下述层构成的汽车用燃料箱并粉碎而成的再生树脂。
最外层：本聚乙烯系树脂(层构成比11％)
再生材层：本聚乙烯系树脂(层构成比40％)
粘接外层：MAPE(层构成比3％)
屏蔽层：EVOH(层构成比3％)
粘接内层：MAPE(层构成比3％)
最内层：本聚乙烯系树脂(层构成比40％)
(3)高压釜中的聚乙烯系树脂制造和评价
实施例1-1
(1)铬催化剂的调制
准备15g铬原子负载量为1.1重量％、比表面积为500m2/g、孔隙体积为1.5cm3/g的催化剂-1(在二氧化硅上负载有醋酸铬的催化剂)，装入带多孔板格栅的管径5cm的石英玻璃管中，安装到圆筒状焙烧用电炉中，利用通过分子筛后的空气使其流动化，以线速6cm/s在500℃下进行18小时焙烧活化。得到显示含有6价的铬原子的橙色的铬催化剂。
(2)负载有三烷基铝化合物的铬催化剂
在预先经氮置换的100ml烧瓶中加入2g上述(1)中得到的铬催化剂，加入30ml经蒸馏纯化的己烷，制成浆料。添加4.2ml(Al/Cr摩尔比＝1)Tosoh Finechem Corporation制造的三正丁基铝的0.1mol/L-己烷溶液(以下也称为三正丁基铝溶液)，在40℃下搅拌2小时。搅拌结束后立即在减压下用30分钟除去溶剂，得到松散的自由流动性(free flowing)的负载有三烷基铝化合物的铬催化剂。催化剂为绿色，表示6价的铬被还原。
(3)聚合
在经充分氮置换的2.0L的高压釜中投入50mg上述(2)中得到的负载有三烷基铝化合物的铬催化剂及0.8L异丁烷，将内部温度升温至100℃。导入0.1MPa氢气后，用乙烯加压导入1-己烯4.0g，边将乙烯分压保持在1.4MPa(Hc/ETc＝8.1×10-4)，边按照催化剂生产率＝3000g-聚合物/g-催化剂的方式进行聚合。接着通过将内容气体放出到体系外来结束聚合。每1g催化剂、每1小时聚合时间的聚合活性为4100g-聚合物/g-催化剂/h。将物性(HLMFR、密度、分子量(Mn、Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、λmax、断裂时间、夏比冲击强度、弯曲刚性)的测定结果示于表1和2中。
实施例1-2
代替三正丁基铝溶液，添加4.2ml(Al/Cr摩尔比＝1)TosohFinechem Corporation制造的三乙基铝的0.1mol/L-己烷溶液，除此以外全部与实施例1-1同样地调制负载有三烷基铝化合物的铬催化剂，进行聚合。聚合活性为3700g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果示于表1和2中。
实施例1-3
代替三正丁基铝溶液，添加4.2ml(Al/Cr摩尔比＝1)TosohFinechem Corporation制造的三异丁基铝的0.1mol/L-己烷溶液，除此以外全部与实施例1-1同样地调制负载有三烷基铝化合物的铬催化剂，进行聚合。聚合活性为4000g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果示于表1和2中。
实施例1-4
将铬催化剂的活化温度由500℃变更为450℃，将1-己烯添加量由4.0g变更为6.0g，除此以外全部与实施例1-1同样地调制负载有三烷基铝化合物的铬催化剂，进行聚合。聚合活性为3100g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果示于表1和2中。
实施例1-5
将铬催化剂的活化温度由500℃变更为550℃，将1-己烯添加量由4.0g变更为3.0g，除此以外全部与实施例1-1同样地调制负载有三烷基铝化合物的铬催化剂，进行聚合。聚合活性为4700g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果示于表1和2中。
实施例1-6
将三正丁基铝溶液的添加量由4.2ml变更为6.3ml，并设定Al/Cr摩尔比＝1.5，除此以外全部与实施例1-1同样地调制负载有三烷基铝化合物的铬催化剂，进行聚合。聚合活性为4100g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果示于表1和2中。
实施例1-7
将氢分压由0.1MPa变更为0.4MPa，并设定Hc/ETc＝3.3×10-3，除此以外全部与实施例1-1同样地调制负载有三烷基铝化合物的铬催化剂，进行聚合。聚合活性为4000g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果示于表1和2中。
实施例1-8
将1-己烯的添加量由4.0g变更为5.0g，除此以外全部与实施例1-1同样地调制负载有三烷基铝化合物的铬催化剂，进行聚合。聚合活性为4200g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果示于表1和2中。
实施例1-9
将1-己烯的添加量由4.0g变更为6.5g，将聚合温度由100℃变更为99℃，除此以外全部与实施例1-1同样地调制负载有三烷基铝化合物的铬催化剂，进行聚合。聚合活性为4400g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果示于表1和2中。
实施例1-10
将铬催化剂的活化温度由500℃变更为400℃，将氢分压由0.1MPa变更为0.2MPa，并设定Hc/ETc＝1.6×10-3，将1-己烯添加量由4.0g变更为7.0g，除此以外全部与实施例1-1同样地调制负载有三烷基铝化合物的铬催化剂，进行聚合。聚合活性为2200g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果示于表1和2中。聚合活性与实施例1-1相比大大降低。分子量分布变宽，夏比冲击强度与实施例1-1相比降低。
实施例1-11
将铬催化剂的活化温度由500℃变更为600℃，将1-己烯添加量由4.0g变更为2.0g，除此以外全部与实施例1-1同样地调制负载有三烷基铝化合物的铬催化剂，进行聚合。聚合活性为4900g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果示于表1和2中。分子量分布变窄，断裂时间与实施例1-1相比降低。
实施例1-12
将三正丁基铝溶液的添加量由4.2ml变更为21.2ml，并设定Al/Cr摩尔比＝5，除此以外全部与实施例1-1同样地调制负载有三烷基铝化合物的铬催化剂，进行聚合。聚合活性为2300g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果示于表1和2中。聚合活性与实施例1-1相比大大降低。分子量分布变宽，夏比冲击强度与实施例1-1相比降低。
实施例1-13
使用铬原子负载量＝1.2重量％、比表面积＝290m2/g、孔隙体积＝1.1cm3/g的催化剂-2(在二氧化硅上负载有醋酸铬的催化剂)，除此以外全部与实施例1-1同样地调制负载有三烷基铝化合物的铬催化剂，进行聚合。聚合活性为1900g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果示于表1和2中。聚合活性与实施例1-1相比大大降低。断裂时间、夏比冲击强度均比实施例1-1相比降低。
实施例1-14
代替三正丁基铝溶液，添加5.9ml(Al/Cr摩尔比＝1.4)TosohFinechem Corporation制造的二乙基乙醇铝的0.1mol/L-己烷溶液，除此以外全部与实施例1-1(2)同样地进行，调制负载二烷基铝醇盐化合物的铬催化剂。使用该催化剂，将聚合温度设定为96℃，乙烯分压设定为1.0MPa(Hc/ETc＝1.1×10-3)，1-己烯添加量设定为7.0g，除此以外全部与实施例1-1(3)同样地进行聚合。聚合活性为1500g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果示于表1和2中。由此可知，由于二乙基乙醇铝的使用使得HLMFR提高，所以为了使得HLMFR在本发明的聚乙烯系树脂的范围内而降低聚合温度，结果是分子量分布变宽，耐久性大大提高。
实施例1-15
代替三正丁基铝溶液，添加5.9ml(Al/Cr摩尔比＝1.4)TosohFinechem Corporation制造的二乙基乙醇铝的0.1mol/L-己烷溶液，除此以外全部与实施例1-1(2)同样地进行，调制负载二烷基铝醇盐化合物的铬催化剂。使用该催化剂，将聚合温度设定为96℃，乙烯分压设定为1.0MPa(Hc/ETc＝1.1×10-3)，1-己烯添加量设定为8.5g，除此以外全部与实施例1-1(3)同样地进行聚合。聚合活性为1400g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果示于表1和2中。
实施例1-16
代替三正丁基铝溶液，添加5.9ml(Al/Cr摩尔比＝1.4)TosohFinechem Corporation制造的二乙基乙醇铝的0.1mol/L-己烷溶液，除此以外全部与实施例1-1(2)同样地进行，调制负载二烷基铝醇盐化合物的铬催化剂。使用该催化剂，将聚合温度设定为96℃，乙烯分压设定为1.0MPa(Hc/ETc＝1.1×10-3)，1-己烯添加量设定为9.5g，除此以外全部与实施例1-1(3)同样地进行聚合。聚合活性为1400g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果示于表1和2中。
实施例1-17
(1)二乙基正丁醇铝的合成
在经充分氮置换的200mL烧瓶中加入98mL经蒸馏纯化的己烷，加入1.37mL(10mmol)Tosoh Finechem Corporation制造的三乙基铝使其溶解。接着添加0.92mL(10mmol)Aldrich公司制造的正丁醇。用油浴对烧瓶进行加热，将己烷回流2小时，结束反应。在该状态下冷却至室温，得到二乙基正丁醇铝的0.1mol/L-己烷溶液。
(2)铬催化剂的调制、聚合
代替三正丁基铝溶液，添加5.9ml(Al/Cr摩尔比＝1.4)上述(1)中合成的二乙基正丁醇铝的0.1mol/L-己烷溶液，除此以外全部与实施例1-1(2)同样地进行，调制负载二烷基铝醇盐化合物的铬催化剂。使用该催化剂，将聚合温度设定为96℃，乙烯分压设定为1.0MPa(Hc/ETc＝1.1×10-3)，1-己烯添加量设定为8.5g，除此以外全部与实施例1-1(3)同样地进行聚合。聚合活性为1600g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果示于表1和2中。
实施例1-18
(1)二异丁基乙醇铝的合成
在经充分氮置换的200mL烧瓶中加入97mL经蒸馏纯化的己烷，加入2.54mL(10mmol)Tosoh Finechem Corporation制造的三异丁基铝使其溶解。接着添加0.58mL(10mmol)Aldrich公司制造的乙醇。用油浴对烧瓶进行加热，将己烷回流2小时，结束反应。在该状态下冷却至室温，得到二异丁基乙醇铝的0.1mol/L-己烷溶液。
(2)铬催化剂的调制、聚合
代替三正丁基铝溶液，添加5.9ml(Al/Cr摩尔比＝1.4)上述(1)中合成的二异丁基乙醇铝的0.1mol/L-己烷溶液，除此以外全部与实施例1-1(2)同样地进行，调制负载二烷基铝醇盐化合物的铬催化剂。使用该催化剂，将聚合温度设定为96℃，乙烯分压设定为1.0MPa(Hc/ETc＝1.1×10-3)，1-己烯添加量设定为8.5g，除此以外全部与实施例1-1(3)同样地进行聚合。聚合活性为1500g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果示于表1和2中。
实施例1-19
代替三正丁基铝溶液，添加5.9ml(Al/Cr摩尔比＝1.4)将Tosoh Finechem Corporation制造的三正丁基铝的0.1mol/L-己烷溶液及Tosoh Finechem Corporation制造的二乙基乙醇铝的0.1mol/L-己烷溶液预先以体积比1∶1混合而成的溶液，除此以外全部与实施例1-1(2)同样地调制负载三烷基铝及二烷基铝醇盐化合物的铬催化剂。使用该催化剂，将聚合温度设定为96℃，乙烯分压设定为1.0MPa(Hc/ETc＝1.1×10-3)，1-己烯添加量设定为6.5g，除此以外全部与实施例1-1(3)同样地进行聚合。聚合活性为2200g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果示于表1和2中。
实施例1-20
代替三正丁基铝溶液，添加7.6ml(Al/Cr摩尔比＝1.8)TosohFinechem Corporation制造的二乙基乙醇铝的0.1mol/L-己烷溶液，除此以外全部与实施例1-1(2)同样地进行，调制负载二烷基铝醇盐化合物的铬催化剂。使用该催化剂，将聚合温度设定为84℃，乙烯分压设定为1.0MPa(Hc/ETc＝9.0×10-4)，1-己烯添加量设定为11.0g，除此以外全部与实施例1-1(3)同样地进行聚合。聚合活性为1000g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果示于表1和2中。由此可知，与以Al/Cr摩尔比＝1.4进行的实施例1-14的情况相比，聚合活性降低，但为了使得HLMFR在本发明的聚乙烯系树脂的范围内，Al/Cr摩尔比＝1.8时可以进一步降低聚合温度，结果是分子量分布进一步变宽，耐久性提高。
比较例1-1
在实施例1-1(2)中未添加三正丁基铝溶液，使用实施例1-1(1)的催化剂，将聚合温度变更为101℃，将Hc/ETc变更为8.3×10-4，除此以外全部与实施例1-1(3)同样进行聚合。聚合活性为2200g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果示于表1和2中。聚合活性与实施例1-1相比大大降低。λmax、断裂时间与实施例1-1相比也大大降低。此外，通过漫反射UV-VIS对该铬催化剂进行了分析。
比较例1-2
将三正丁基铝溶液的添加量由4.2ml变更为0.85ml，并设定Al/Cr摩尔比＝0.2，将聚合温度由100℃变更为101℃，除此以外全部与实施例1-1同样地调制负载有三烷基铝化合物的铬催化剂，进行聚合。聚合活性为2500g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果示于表1和2中。聚合活性与实施例1-1相比大大降低。λmax、断裂时间与实施例1-1相比也大大降低。
比较例1-3
代替三正丁基铝溶液，添加0.85ml(Al/Cr摩尔比＝0.2)TosohFinechem Corporation制造的二乙基乙醇铝的0.1mol/L-己烷溶液，将聚合温度变更为103℃，乙烯分压变更为1.0MPa(Hc/ETc＝1.2×10-3)，1-己烯的添加量变更为3.5g，除此以外全部与实施例1-1同样地进行，调制负载二烷基铝醇盐化合物的铬催化剂，进行聚合。聚合活性为1600g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果示于表1和2中。与同样以Al/Cr摩尔比＝1.4使用二乙基乙醇铝的实施例1-14～1-16的情况相比，λmax、断裂时间大大降低。
比较例1-4
将氢分压由0.1MPa变更为0.01MPa，并设定Hc/ETc＝8.1×10-5，除此以外全部与实施例1-1同样地调制负载有三烷基铝化合物的铬催化剂，进行聚合。聚合活性为4100g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果示于表3和4中。断裂时间与实施例1-1相比大大降低。
比较例1-5
将氢分压由0.1MPa变更为1.0MPa，并设定Hc/ETc＝8.1×10-3，除此以外全部与实施例1-1同样地调制负载有三烷基铝化合物的铬催化剂，进行聚合。聚合活性为3700g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果示于表3和4中。λmax、夏比冲击强度与实施例1-1相比大大降低。
比较例1-6
将铬原子负载量＝1.1重量％、比表面积＝450m2/g、孔隙体积＝1.3cm3/g、氟原子负载量＝1.7重量％的催化剂-3(在二氧化硅上负载有醋酸铬的催化剂)通过与实施例1-1(1)同样的方法在550℃下进行焙烧活化。在经充分氮置换的2.0L的高压釜中投入50mg该铬催化剂及0.8L异丁烷，将内部温度升温至101℃。导入0.1MPa氢气后，用乙烯加压导入3.0g 1-己烯，边将乙烯分压保持在1.4MPa(Hc/ETc＝8.3×10-4)，边按照催化剂生产率＝3000g-聚合物/g-催化剂的方式进行聚合。接着通过将内容气体放出到体系外来结束聚合。聚合活性为2900g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果示于表3和4中。λmax、断裂时间与实施例1-1相比大大降低。
比较例1-7
将实施例1-1(1)的铬催化剂的活化温度由500℃变更为400℃，在实施例1-1(2)中未添加三正丁基铝，将聚合温度由100℃变更为96℃，将乙烯分压由1.4MPa变更为1.0MPa(Hc/ETc＝1.1×10-3)，将1-己烯添加量由4.0g变更为7.0g，除此以外全部与实施例1-1(3)同样地进行聚合。聚合活性急剧降低，为20g-聚合物/g-催化剂/h。未得到可进行物性测定的量的聚乙烯。可知与负载有三烷基铝、二烷基铝醇盐的实施例1-10、实施例1-14相比，未负载三烷基铝、二烷基铝醇盐时，在活化温度400℃下基本不体现聚合活性。
比较例1-8
代替三正丁基铝溶液，添加21.2ml(Al/Cr摩尔比＝5)TosohFinechem Corporation制造的二乙基乙醇铝的0.1mol/L-己烷溶液，除此以外全部与实施例1-1(2)同样地进行，调制负载二烷基铝醇盐化合物的铬催化剂。使用该催化剂，将乙烯分压设定为1.0MPa(Hc/ETc＝1.1×10-3)，1-己烯添加量设定为7.0g，除此以外全部与实施例1-1(3)同样地进行聚合。聚合活性急剧降低，为120g-聚合物/g-催化剂/h。未得到可进行物性测定的量的聚乙烯。如实施例1-12所示，在负载三烷基铝的情况下，即使同样为Al/Cr摩尔比＝5也体现聚合活性，但与此相比，负载二烷基铝醇盐时Al/Cr摩尔比增加的话，活性急剧降低。
将以上的各实施例及比较例、及后述的各实施例及比较例中的制造时的各种规定示于表1～4中。
[表1]
Figure BDA0000112322160000661
[表2]
Figure BDA0000112322160000671
[表3]
Figure BDA0000112322160000681
[表4]
Figure BDA0000112322160000691
本发明中使用的催化剂如下所示。
·催化剂-1：Cr＝1.1重量％、比表面积＝500m2/g、孔隙体积＝1.5cm3/g
·催化剂-2：Cr＝1.2重量％、比表面积＝290m2/g、孔隙体积＝1.1cm3/g
·催化剂-3：Cr＝1.1重量％、比表面积＝450m2/g、孔隙体积＝1.3cm3/g、F＝1.7重量％
·催化剂-4：Cr＝1.1重量％、比表面积＝500m2/g、孔隙体积＝1.5cm3/g+Ti(OiPr)4(4.5wt％-Ti)
·催化剂-5：Cr＝1.1重量％、比表面积＝500m2/g、孔隙体积＝1.5cm3/g、Al2O3＝4.0重量％
·催化剂-6：Cr＝1.1重量％、比表面积＝500m2/g、孔隙体积＝1.5cm3/g、F＝1.7重量％
(4)环状管型反应器中的聚乙烯制造及中空塑料成形品的制造和评价
实施例1-21
在内容积200L的环状管型反应器中，以120L/h的速度连续地供给异丁烷、以5g/h的速度连续地供给实施例1-1(2)中得到的负载有三烷基铝化合物的铬催化剂，边以所需速度排出反应器内容物，边供给乙烯、氢气、1-己烯使得100℃下液相中的氢浓度相对于乙烯浓度的重量比(Hc/ETc)保持在8.1×10-4、液相中的1-己烯浓度相对于乙烯浓度的重量比保持在0.11，在总压4.1MPa、平均滞留时间0.9h的条件下，在充满液体的状态下连续进行聚合。催化剂生产率＝4100g-聚合物/g-催化剂，平均聚合活性为4600g-聚合物/g-催化剂/h。将物性(HLMFR、密度、分子量(Mn、Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、λmax、断裂时间、夏比冲击强度、弯曲刚性的测定结果示于表5中。
如下所述成形为汽车用燃料箱，评价落下冲击性、成形性、汽油屏蔽性。将结果示于表5中。
1.使用成形机
使用4种6层的大型多层吹塑成形机(日本制钢所制NB150)，在以下的挤出机螺杆和层构成的条件下进行成形。
最外层(自外侧起第1层)直径90mmφ、L/D＝22
第2层(自外侧起第2层)直径120mmφ、L/D＝28
第3层(自外侧起第3层)直径50mmφ、L/D＝22
第4层(自外侧起第4层)直径50mmφ、L/D＝28
第5层(自外侧起第5层)直径50mmφ、L/D＝22
最内层(自外侧起第6层)直径120mmφ、L/D＝241
2.成形条件
在成形温度210℃、吹塑模具冷却温度20℃、冷却时间180秒的条件下成形为箱重量8kg、容量60L的4种6层多层燃料箱。箱的形状成形为日本聚乙烯株式会社试制的研究型(鞍型)的类型。另外，关于层比率，边观察箱的厚度比率边调整挤出机的螺杆转速，使得最外层为11％、第2层为40％、第3层为3％、第4层为3％、第5层为3％、最内层为40％。
实施例1-22
代替实施例1-1(2)中得到的负载有三烷基铝化合物的铬催化剂，使用实施例1-14中得到的负载二烷基铝醇盐化合物的铬催化剂，将聚合温度变更为96℃，液相中的氢浓度相对于乙烯浓度的重量比(Hc/ETc)变更为1.1×10-3、液相中的1-己烯浓度相对于乙烯浓度的重量比变更为0.21，除此以外全部与实施例1-21同样地在平均滞留时间2.4h的条件下连续地进行聚合。催化剂生产率＝3800g-聚合物/g-催化剂，平均聚合活性为1600g-聚合物/g-催化剂/h。将物性(HLMFR、密度、分子量(Mn、Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、λmax、断裂时间、夏比冲击强度、弯曲刚性)的测定结果示于表5中。进而，与实施例1-21同样地成形为汽车用燃料箱，将落下冲击性、成形性、汽油箱屏蔽性的评价结果示于表5中。
比较例1-15
代替实施例1-1(2)中得到的负载有三烷基铝化合物的铬催化剂，使用实施例1-1(1)中得到的铬催化剂，将聚合温度由100℃变更为101℃，除此以外全部与实施例1-21同样地在平均滞留时间1.6h的条件下连续地进行聚合。催化剂生产率＝3800g-聚合物/g-催化剂，平均聚合活性为2300g-聚合物/g-催化剂/h。将物性及汽车用燃料箱的评价结果示于表5中。与实施例1-21、22的情况相比，断裂时间、落下冲击性、成形性降低。
比较例1-16
代替实施例1-1(2)中得到的负载有三烷基铝化合物的铬催化剂，使用比较例1-6中得到的铬催化剂，将聚合温度由100℃变更为101℃，除此以外全部与实施例1-21同样地在平均滞留时间1.3h的条件下连续地进行聚合。催化剂生产率＝4000g-聚合物/g-催化剂，平均聚合活性为3100g-聚合物/g-催化剂/h。将物性及汽车用燃料箱的评价结果示于表5中。与实施例1-21、22的情况相比，断裂时间大大降低，成形性也降低。
比较例1-17
作为市售的聚乙烯，使用BASELL公司制造的Lupolen4261AG，与实施例1-21同样地进行物性及汽车用燃料箱的评价，将结果示于表5中。图2中示出了刚性与断裂时间的关系，但与实施例1-21、22的情况相比，比较例1-17的情况下结果是刚性与耐久性的平衡差。
比较例1-18
作为市售的聚乙烯，使用日本聚乙烯株式会社制造的HB111R，与实施例1-21同样地进行物性及汽车用燃料箱的评价，将结果示于表5中。图2中示出了刚性与断裂时间的关系，实施例1-21、22的情况与比较例1-18相比，结果是刚性与耐久性的平衡良好。
[表5]
Figure BDA0000112322160000741
由上述表1～4可知，实施例的本聚乙烯系树脂的成形性、耐久性优异，且耐冲击性与刚性的平衡优异，与此相对，比较例的聚乙烯系树脂的这些特性中的至少一个特性差，此外，由表5可知，实施例的中空塑料成形品的成形性、耐久性、屏蔽性优异，且耐冲击性与刚性的平衡优异，与此相对，比较例的聚乙烯系树脂的这些特性中的至少一个特性差。
实施例2-1
(1)铬催化剂的活化
将载体铬原子负载量＝1.1质量％(载体：二氧化硅)、比表面积＝500m2/g、孔隙体积＝1.5cm3/g的5kg催化剂-1(菲利普催化剂)投入到内径25cm的活化用电炉中，利用干燥空气使其流动化，在活化温度450℃下进行20小时活化。在干燥氮气中抽出催化剂，安装到催化剂供料装置中。
(2)聚合
在内容积200L的环状管型反应器中，以120L/h的速度连续地供给异丁烷、以7.5g/h的速度连续地供给上述(1)中得到的铬催化剂，边以所需速度排出反应器内容物，边供给乙烯、氢气、1-己烯使得101℃下液相中的氢浓度相对于乙烯浓度的质量比保持在2.6×10-3、液相中的1-己烯浓度相对于乙烯浓度的质量比保持在0.12，在总压4.1MPa、平均滞留时间1.5h的条件下，在充满液体的状态下连续地进行聚合。催化剂生产率＝2700g-聚合物/g-催化剂，平均聚合活性为1800g-聚合物/g-催化剂/h。将聚合继续60小时，得到1.2吨的聚乙烯系树脂。将物性(熔体流动速率、密度、分子量(Mn、Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、刚性、断裂时间、夏比冲击强度、拉伸粘度、熔体张力)的测定结果示于表3和4中。
(3)汽车燃料箱的成形
进而，使用以下的1.～4.的树脂，按照以下的层构成，利用共挤出吹塑成形装置(日本制钢所社制造的NB150)在以下的条件下进行成形，得到汽车燃料箱。
(使用树脂)
1.聚乙烯系树脂
使用通过使用铬催化剂进行聚合而制造的本聚乙烯系树脂。
2.粘接性树脂(MAPE)
使用接枝有0.1质量％马来酸酐的日本聚乙烯株式会社制造的马来酸酐改性聚乙烯。
3.屏蔽性树脂(EVOH)
使用Kuraray Co.，Ltd.制造的乙烯-乙烯醇树脂EVAL。
4.再生材料
在上述层构成中，作为实验开始时的再生材层用的树脂，使用与构成最内层的树脂相同的树脂，吹塑成形为汽车用燃料箱，使用将该汽车用燃料箱粉碎而成的再生树脂作为再生材料。具体而言，再生材层使用成形为下述层构成的汽车用燃料箱并粉碎而得到的再生材料。
(层构成)
最外层：本聚乙烯系树脂(层构成比11％)
再生材层：本聚乙烯系树脂(层构成比40％)
粘接外层：MAPE(层构成比3％)
屏蔽层：EVOH(层构成比3％)
粘接内层：MAPE(层构成比3％)
最内层：本聚乙烯系树脂(层构成比40％)
(成形条件)
在以下的共挤出多层条件下，以成形温度210℃、吹塑模具冷却温度20℃、冷却时间180秒成形为箱质量8kg、容量60L的4种6层的多层结构的汽车用燃料箱。箱的形状使用鞍型的类型。另外，关于层比率，边观察箱的厚度比率边调整挤出机的螺杆转速，使得最外层为11％、第2层为40％、第3层为3％、第4层为3％、第5层为3％、最内层为40％。
最外层(自外侧起第1层)直径90mmφ、L/D＝22
第2层(自外侧起第2层)直径120mmφ、L/D＝28
第3层(自外侧起第3层)直径50mmφ、L/D＝22
第4层(自外侧起第4层)直径50mmφ、L/D＝28
第5层(自外侧起第5层)直径50mmφ、L/D＝22
最内层(自外侧起第6层)直径120mmφ、L/D＝241
评价汽车用燃料箱的落下冲击性、耐热/耐压测试、内压变形测试、挤出特性。将结果示于表6中。
由此可知，聚乙烯系树脂的物性及汽车用燃料箱的评价均良好。
实施例2-2
将聚合温度变更为102℃，将液相中的1-己烯浓度相对于乙烯浓度的质量比变更为0.11，除此以外与实施例2-1同样地进行聚合、成形。催化剂生产率＝2900g-聚合物/g-催化剂，平均聚合活性为1900g-聚合物/g-催化剂/h。将聚乙烯系树脂的物性及汽车用燃料箱的评价结果示于表6中。由此可知，聚乙烯系树脂的物性及汽车用燃料箱的评价均良好。
比较例2-1
(1)铬催化剂的活化
将活化温度变更为550℃，除此以外全部与实施例2-1(1)同样地进行活化。
(2)聚合
将聚合温度变更为100℃，将液相中的氢浓度相对于乙烯浓度的质量比变更为8.1×10-4，将液相中的1-己烯浓度相对于乙烯浓度的质量比变更为0.10，除此以外全部与实施例2-1(2)同样地进行聚合。催化剂生产率＝4300g-聚合物/g-催化剂，平均聚合活性为2900g-聚合物/g-催化剂/h。将所得到的聚乙烯系树脂的物性示于表3和4中。
此外，将与实施例2-1同样地成形的汽车用燃料箱的评价结果也示于表6中。
由此可知，分子量分布变窄，FNC T及耐热/耐压测试的结果差。
[表6]
Figure BDA0000112322160000791
由表6可知，实施例的本聚乙烯系树脂的成形性、耐久性优异，且耐冲击性与刚性的平衡优异，刚性高，与此相对，比较例的聚乙烯系树脂的这些特性中的至少一个特性差，此外，实施例的中空成形品的成形性、耐久性优异，且耐冲击性与刚性的平衡优异，与此相对，比较例的聚乙烯系树脂的这些特性中的至少一个特性差。
[实施例3-1]
将铬催化剂的活化温度由500℃变更为450℃，将聚合温度由96℃变更为91℃，将1-己烯添加量由7.0g变更为8.0g，除此以外全部与实施例1-14同样地调制负载二乙基乙醇铝化合物的铬催化剂，进行聚合。
聚合活性为1000g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果等示于表3和4中。
[实施例3-2]
将铬催化剂的活化温度由500℃变更为550℃，除此以外全部与实施例1-14同样地调制负载二乙基乙醇铝化合物的铬催化剂，进行聚合。
聚合活性为1900g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果等示于表3和4中。
[实施例3-3]
添加4.2ml(Al/Cr摩尔比＝1.0)Tosoh Finechem Corporation制造的二乙基乙醇铝的0.1mol/L-己烷溶液，除此以外全部与实施例1-14(2)同样地进行，调制负载二烷基铝醇盐化合物的铬催化剂。使用该催化剂，将聚合温度设定为99℃，将1-己烯添加量设定为6.0g，除此以外全部与实施例1-14(3)同样地进行聚合。
聚合活性为1600g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果等示于表3和4中。
[实施例3-4]
将氢分压由0.1MPa变更为0.4MPa，设定为Hc/ETc＝4.4×10-3，除此以外全部与实施例1-14同样地调制负载二乙基乙醇铝化合物的铬催化剂，进行聚合。
聚合活性为1300g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果等示于表3和4中。可知与以0.1MPa的氢分压进行的实施例1-14的情况相比，为了使得HLMFR在本发明的聚乙烯系树脂的范围内，氢分压为0.4MPa时，可以进一步降低聚合温度，结果是分子量分布进一步变宽，耐久性提高。
[实施例3-5]
准备铬原子负载量为1.1重量％、比表面积为450m2/g、孔隙体积为1.3cm3/g、氟原子负载量为1.7重量％的催化剂-3。相对于该催化剂-3，添加5.1ml(Al/Cr摩尔比＝1.2)Tosoh FinechemCorporation制造的二乙基乙醇铝的0.1mol/L-己烷溶液，除此以外全部与实施例1-14(2)同样地进行，调制负载有二烷基铝醇盐化合物以及氟的铬催化剂。使用该催化剂，将聚合温度设定为89℃，1-己烯添加量设定为8.0g，除此以外全部与实施例1-14(3)同样地进行聚合。
聚合活性为1900g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果等示于表3和4中。
[实施例3-6]
将铬催化剂的活化温度由500℃变更为600℃，将聚合温度由96℃变更为98℃，除此以外全部与实施例1-14同样地调制负载二乙基乙醇铝化合物的铬催化剂，进行聚合。
聚合活性为2000g-聚合物/g-催化剂/h。
[比较例3-1]
代替二乙基乙醇铝，添加5.9ml(Al/Cr摩尔比＝1.4)TosohFinechem Corporation制造的三正丁基铝的0.1mol/L-己烷溶液，除此以外全部与实施例1-14(2)同样地进行，调制负载三正丁基铝化合物的铬催化剂。使用该催化剂，将聚合温度设定为101℃，氢分压设定为0.4MPa(Hc/ETc＝4.6×10-3)，1-己烯添加量设定为1.5g，除此以外全部与实施例1-14(3)同样地进行聚合。
聚合活性为2500g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果等示于表3和4中。
实施例3-7
将聚合温度由96℃变更为102℃，完全未导入氢气地进行聚合(Hc/ETc＝0)，除此以外全部与实施例1-14同样地进行聚合。
聚合活性为1500g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果等示于表3和4中。
实施例3-8
将聚合温度由96℃变更为90℃，将氢分压由0.1MPa变更为1.0MPa，并设定Hc/ETc＝1.1×10-3，除此以外全部与实施例1-14同样地调制负载二乙基乙醇铝化合物的铬催化剂，进行聚合。
聚合活性为1200g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果等示于表3和4中。
实施例3-9
使用铬原子负载量为1.1重量％、比表面积为500m2/g、孔隙体积为1.5cm3/g、通过负载四异丙醇钛并进行焙烧活化而使得钛原子负载量为4.5重量％、含有二氧化钛的催化剂-4，除此以外全部与实施例1-14同样地调制负载二烷基乙醇铝化合物的铬催化剂。使用该负载二烷基乙醇铝化合物的铬催化剂，将聚合温度由96℃变更为92℃，除此以外全部与实施例1-14(3)同样地进行聚合。
聚合活性为1600g-聚合物/g-催化剂/h。
[比较例3-2]
准备铬原子负载量为1.1重量％、比表面积为500m2/g、孔隙体积为1.5cm3/g、氟原子负载量为1.7重量％的催化剂-3，通过与实施例1-14(1)同样的方法，在500℃下进行焙烧活化。使用该催化剂，将聚合温度设定为103℃，1-己烯添加量设定为1.5g，除此以外全部与实施例1-14(3)同样地进行聚合。
聚合活性为2000g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果等示于表3和4中。可知HLMFR大大上升。可知为了使得HLMFR在本发明的聚乙烯系树脂的范围内而提高了聚合温度，其结果是，分子量分布变窄，耐久性大大降低。
[实施例4-1]
添加4.6ml(Al/Cr摩尔比＝1.1)Tosoh Finechem Corporation制造的二乙基乙醇铝的0.1mol/L-己烷溶液，除此以外全部与实施例1-14(2)同样地进行，调制负载二乙基乙醇铝的铬催化剂。
使用该催化剂，将聚合温度设定为99℃，1-己烯添加量设定为6.0g，除此以外全部与实施例1-14(3)同样地进行聚合。
聚合活性为1600g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果等示于表3和4中。
[实施例4-2]
将铬催化剂的活化温度由500℃变更为700℃，除此以外全部与实施例1-14同样地调制负载二乙基乙醇铝化合物的铬催化剂，进行聚合。
聚合活性为1800g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果等示于表3和4中。
[实施例4-3]
将铬原子负载量为1.1重量％、比表面积为500m2/g、孔隙体积为1.5cm3/g、氟原子负载量为1.7重量％的催化剂-6通过与实施例1-14(1)同样的方法在500℃下进行焙烧活化。相对于该焙烧后的催化剂，添加5.1ml(Al/Cr摩尔比＝1.2)Tosoh FinechemCorporation制造的二乙基乙醇铝的0.1mol/L-己烷溶液，除此以外全部与实施例1-14(2)同样地进行，调制负载有二烷基铝醇盐化合物以及氟的铬催化剂。
使用该催化剂，将聚合温度设定为89℃，1-己烯添加量设定为8.0g，除此以外全部与实施例1-14(3)同样地进行聚合。
聚合活性为1900g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果等示于表3和4中。
[实施例4-4]
添加2.1ml(Al/Cr摩尔比＝0.5)Tosoh Finechem Corporation制造的二乙基乙醇铝的0.1mol/L-己烷溶液，除此以外全部与实施例1-14(2)同样地进行，调制负载二乙基乙醇铝的铬催化剂。通过漫反射UV-VIS分析该调制的负载二乙基乙醇铝化合物的铬催化剂。
[实施例4-5]
添加42ml(Al/Cr摩尔比＝10)Tosoh Finechem Corporation制造的二乙基乙醇铝的0.1mol/L-己烷溶液，除此以外全部与实施例1-14(2)同样地进行，调制负载二乙基乙醇铝的铬催化剂。通过漫反射UV-VIS分析该调制的负载二乙基乙醇铝化合物的铬催化剂。
[比较例4-1]
准备铬原子负载量为1.1重量％、比表面积为500m2/g、孔隙体积为1.5cm3/g、氟原子负载量为1.7重量％的催化剂-6，通过与实施例1-14(1)同样的方法在500℃下进行焙烧活化。
使用该催化剂，将聚合温度设定为103℃，1-己烯添加量设定为1.5g，除此以外全部与实施例1-14(3)同样地进行聚合。
聚合活性为2000g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果等示于表3和4中。可知HLMFR大大上升。可知为了使得HLMFR在本发明的聚乙烯系树脂的范围而提高了聚合温度，其结果是，分子量分布变窄，耐久性大大降低。
产业上的可利用性
本发明的聚乙烯系树脂通过使用其制成中空塑料成形品，可得到成形性、耐久性、屏蔽性优异、且耐冲击性与刚性的平衡优异的成形品，尤其适合用于燃料箱、特别是汽车用燃料箱等，所以产业上的意义高。

Claims (24)

1.一种聚乙烯系树脂，其特征在于，满足下述(1)～(4)的必要条件，
(1)：高负荷熔体流动速率即HLMFR为1～100g/10分钟，
(2)：密度为0.940～0.960g/cm3，
(3)：拉伸粘度的应变硬化参数即λmax为1.05～1.50，
(4)：全缺口式拉伸蠕变试验的断裂时间与密度满足下面的式(A)，
log(断裂时间)≥-355×(密度)+337.6…式(A)。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯系树脂，其中，全缺口式拉伸蠕变试验的断裂时间与密度满足下面的式(D)，
log(断裂时间)≥-355×(密度)+338.8…式(D)。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯系树脂，其是通过使用负载有有机铝化合物的铬催化剂而制造的。
4.根据权利要求3所述的聚乙烯系树脂，其是通过使用负载有下述通式(1)所示的有机铝化合物的铬催化剂而制造的，
R1 nAl(OR2)3-n  (1)
n＝1，2
式(1)中，R1、R2可以相同也可以不同，各自表示烷基，其中，R1、R2的烷基也包括环烷基。
5.根据权利要求3所述的聚乙烯系树脂，其是通过使用负载有下述通式(2)所示的有机铝化合物的铬催化剂而制造的，
R3R4Al(OR5)(2)
式(2)中，R3、R4、R5可以相同也可以不同，各自表示烷基，其中，R3、R4、R5的烷基也包括环烷基。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯系树脂，其通过GPC测定得到的分子量分布即Mw/Mn为25以上。
7.根据权利要求1所述的聚乙烯系树脂，其夏比冲击强度为8kJ/m2以上。
8.根据权利要求1所述的聚乙烯系树脂，其全缺口式拉伸蠕变试验的断裂时间T为30小时以上。
9.一种聚乙烯系树脂制造用催化剂，其特征在于，其是在无机氧化物载体上负载铬化合物并且至少一部分铬原子为6价的铬催化剂，并且有机铝化合物集中存在于该无机氧化物载体的表面。
10.根据权利要求9所述的聚乙烯系树脂制造用催化剂，其中，使用电子探针显微分析仪测定催化剂颗粒的截面的铝原子含量，检出的颗粒表面的铝原子比存在于该颗粒内部的铝原子多。
11.根据权利要求9所述的聚乙烯系树脂制造用催化剂，其中，所述负载有有机铝化合物的铬催化剂是如下得到的：首先，将负载有铬化合物的无机氧化物载体在非还原性气氛中进行焙烧活化从而使至少一部分铬原子变成6价，然后，进一步在非活性烃溶剂中负载有机铝化合物，接着将该溶剂除去并进行干燥。
12.根据权利要求9所述的聚乙烯系树脂制造用催化剂，其中，有机铝化合物选自由二烷基铝醇盐、烷基铝二醇盐、或三烷基铝组成的组。
13.一种聚乙烯系树脂的制造方法，其特征在于，其是使用负载有有机铝化合物的铬催化剂来进行乙烯的均聚或乙烯与α-烯烃的共聚的聚乙烯系树脂的制造方法，
该负载有有机铝化合物的铬催化剂如下得到：通过在比表面积为250～800m2/g且孔隙体积为0.5～3.0cm3/g的无机氧化物载体上负载铬化合物，在非还原性气氛下、400～900℃下进行焙烧活化从而使至少一部分铬原子变成6价，然后，进一步在非活性烃溶剂中负载有机铝化合物，使有机铝化合物相对于铬原子的摩尔比达到0.1～20，将该非活性烃溶剂除去并进行干燥。
14.根据权利要求13所述的聚乙烯系树脂的制造方法，其中，在450～550℃下进行焙烧活化。
15.根据权利要求13所述的聚乙烯系树脂的制造方法，其中，有机铝化合物相对于铬原子的摩尔比为0.5～2.0。
16.根据权利要求13所述的聚乙烯系树脂的制造方法，其中，有机铝化合物为下述通式(1)所示的烷基铝醇盐化合物，
R1 nAl(OR2)3-n  (1)
n＝1，2
式(1)中，R1、R2可以相同也可以不同，各自表示烷基，其中，R1、R2的烷基也包括环烷基。
17.根据权利要求13所述的聚乙烯系树脂的制造方法，其中，有机铝化合物为下述通式(2)所示的烷基铝醇盐化合物，
R3R4Al(OR5)(2)
式(2)中，R3、R4、R5可以相同也可以不同，各自表示烷基，其中，R3、R4、R5的烷基也包括环烷基。
18.根据权利要求17所述的聚乙烯系树脂的制造方法，其特征在于，所述烷基铝醇盐化合物为下述通式(3)所示的化合物，
式(3)中，R6、R7可以相同也可以不同，各自表示碳原子数1～18的烷基，R8、R9可以相同也可以不同，各自表示氢原子或烷基，R8、R9的至少任意一个为烷基，其中，R6、R7、R8、R9的烷基也包括环烷基，此外，R8、R9也可以连接而形成环。
19.根据权利要求13所述的聚乙烯系树脂的制造方法，其中，在聚合时使氢气共存。
20.根据权利要求19所述的聚乙烯系树脂的制造方法，其中，在液相中进行聚合，在液相中的氢浓度(Hc；质量％)与乙烯浓度(ETc；质量％)之比满足下述关系式(1)的条件下进行聚合，
1.0×10-4≤Hc/ETc≤7.0×10-3…关系式(1)。
21.根据权利要求19所述的聚乙烯系树脂的制造方法，其中，在气相中进行聚合，在气相中的氢分压(Hp；MPa)与乙烯分压(ETp；MPa)之比满足下述关系式(2)的条件下进行聚合，
1.0×10-4≤Hp/ETp≤1.0…关系式(2)。
22.根据权利要求13所述的聚乙烯系树脂的制造方法，其中，所述α-烯烃的碳原子数为3～8。
23.一种中空塑料成形品，其包含权利要求1所述的聚乙烯系树脂。
24.根据权利要求23所述的中空塑料成形品，其中，中空塑料成形品为选自由燃料箱、煤油罐、大油桶、化学试剂用容器、农药用容器、溶剂用容器及塑料瓶组成的组中的至少一种。
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