CN107690443A - 具有高力学性能和加工性能的聚乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

一种特别适用于生产管道的聚乙烯组合物，其具有以下特征：1)根据ISO 1183在23℃测定的0.945至0.951g/cm3的密度；2)MIF/MIP比率为25至43；3)MIF为3.5至小于8.5g/10min；4)HMWcopo指数为1‑40；5)长链支化指数LCBI为大于等于0.83。

Description

具有高力学性能和加工性能的聚乙烯组合物
技术领域
本发明提供一种密度为0.945至0.951g/cm3，具有高力学性能的聚乙烯组合物。特别地，由于其耐环境应力开裂性(FNCT)和抗冲击性(Charpy)的平衡，本组合物特别适用于制造挤出制品例如，管道，甚至是大直径挤出制品。
本发明还涉及用于制备所述聚乙烯组合物的多级聚合方法。
背景技术
已知聚乙烯材料可以用于生产管道，特别是通过挤出法生产管道。
实际上，可以通过适当选择分子结构和分子量分布来设计具有中到高密度的聚乙烯材料，以在挤出过程中获得FNCT、耐冲击性和可加工性的适当平衡。
然而，为了满足这一挑战和不断提高的工业标准，对于管道的力学性能改进有着持续的需求。
在工艺方面，其他重要的要求是节能、尺寸稳定性(需要足够长的时间下垂)和壁厚控制，即使在高产量下也是如此。
现在已经发现，通过适当选择聚乙烯组合物的流变学、热学和分子特征，实现了所述性能的改善的平衡。
具体而言，已经发现熔融状态下的剪切粘度和结晶时间、结合聚合物的分子结构，在确定所述性能方面起着重要的作用。
发明内容
本发明提供了具有以下特征的聚乙烯组合物：
1)根据ISO 1183在23℃测定的0.945至0.951g/cm3，尤其是0.947-0.950g/cm3的密度；
2)MIF/MIP比率为25至43，特别是29至40，其中MIF是在190℃、21.60kg的负载下的熔体流动指数，MIP是在190℃、5kg的负载下的熔体流动指数，二者均根据ISO 1133进行测定；
3)MIF为3.5至小于8.5g/10min，特别是3.5至7.5g/10min，或4至7g/10min；
4)HMWcopo指数为1至40，特别是13至22.5；
5)长链支化指数LCBI为大于等于0.83，特别是0.83至0.95；
其中HMWcopo指数是根据以下公式确定的：
HMWcopo＝(η0.02x tmaxDSC)/(10^5)
其中η0.02是在190℃下在平行板(或所谓的平板)流变仪动态振荡剪切模式下施加角频率为0.02rad/s测量的以Pa.s计的熔体复合粘度；tmaxDSC是在124℃静态条件下，差示扫描量热仪(DSC)中以等温模式测得的以分钟计的达到结晶热流(mW)最大值所需要的时间(达到最大结晶速率的时间，相当于t1/2结晶半衰期)；LCBI是通过GPC-MALLS所测量的均方回转半径Rg与具有相同分子量的线性PE的所述均方回转半径之比。分子量1,000,000g/mol
从以上限定的特征2)和3)可以看出，本发明聚乙烯组合物的MIP值在约0.08至约0.3g/10min的范围内。(近似值)。
附图说明
参考以下描述和所附权利要求以及附图，可以更好地理解本公开的这些和其它特征、方面和优点，其中：
附图是适用于根据本文公开的用以产生本文公开的聚乙烯组合物的各种实施方式的乙烯聚合方法的各种实施方式使用的两个串联连接的气相反应器的简化工艺流程图的示例性实施方式。
应该理解，各种实施方式不限于附图中所示的布置和手段。
具体实施方式
表述“聚乙烯组合物”旨在包括作为替代物的单一乙烯聚合物和乙烯聚合物组合物，特别是两种或更多种乙烯聚合物组分的组合物，优选为具有不同分子量的组合物，这种组合物也被称为“双峰”或“多峰”聚合物。
通常，本发明的聚乙烯组合物由一种或多种乙烯共聚物组成，或包含一种或多种乙烯共聚物。
包括先前限定的特征1)至5)的本文限定的所有特征，均指所述乙烯聚合物或乙烯聚合物组合物。其它组分的添加，如本领域通常使用的添加剂，可以改变一个或多个所述特征。
在一个特定实施方式中，所述13至22.5的HMWcopo指数值与小于等于0.950cm3/g的密度相关联。
MIF/MIP比提供了一种分子量分布的流变学测量。
分子量分布的另一度量通过比率Mw_MALLS/Mn_GPC来提供，其中，如实施方式中所述，Mw_MALLS是用耦合到GPC上的MALLS测量的重均摩尔质量，并且Mn_GPC是通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量的数均摩尔质量。
本发明优选的聚乙烯组合物的Mw_MALLS/Mn_GPC值为12-24。
所述Mw_MALLS值优选为大于等于350,000g/mol，尤其是350,000-500,000g/mol。
而且，本聚乙烯组合物优选为具有以下附加特征中的至少一个。
-MIP：0.1-0.3g/10min
-通过GPC-MALLS(凝胶渗透色谱与多角度激光光散射联用仪)测量的z-均分子量Mz大于等于1,500,000g/mol，特别是1,600,000至3,000,000g/mol；
-共聚单体含量相对于所述组合物的总重量按重量计小于等于2.6％，特别是按重量计的1至2.4％。
存在于乙烯共聚物中的共聚单体通常选自具有式CH2＝CHR表示的烯烃，其中R为具有1至10个碳原子的线性或支化的烷基。
具体实施例是丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1。特别优选的共聚单体是己烯-1。
特别地，在其中一个优选的实施方式中，本发明的组合物包含：
A)按重量计30-70％，优选为按重量计40-60％的，密度大于等于0.960g/cm3的，并且根据ISO 1133，在190℃、2.16kg的负载下的熔体流动指数MIE为50g/10min，或更高，优选为60g/10min或更高的乙烯均聚物或共聚物(优选均聚物)；
B)按重量计30至70％，优选为按重量计40至60％的，MIE值低于A)的MIE值，优选为低于0.5g/10min的乙烯共聚物。
上述百分比量是相对于A)+B)的总重量给出的。
组分A)的具体MIE范围为50至100g/10min或50至90g/10min、或50至85g/10min、或60至100g/10min、或60至100g/10min、或60至90g/10min、或60至85克/10min。
如前所述，由于其有价值的机械性能，本发明的聚乙烯组合物可以有利地用于生产管道，特别是通过挤出法生产管道。所述管道可以是多层的单层，其中至少一层包含本发明的聚乙烯组合物。
实际上，本发明的聚乙烯组合物优选为由以下性能表征：
-在5MPa，90℃下，FNCT大于等于680小时；
-Charpy(0℃)大于等于15kJ/m2，尤其大于等于18kJ/m2。
实施方式中给出了测试方法的细节描述。
而且，本发明的聚乙烯组合物即使在高输出速率下也可以熔融加工而不会出现流挂和壁厚不稳定。
根据公知技术，管道通常通过挤出法来制造。生产过程包括通过装备有冷却部分以及牵引和切割装置的挤出设备挤出熔融的热塑性树脂。
虽然原则上不存在对使用的聚合方法和催化剂的种类有必要的限制，但是已经发现本发明的聚乙烯组合物可以通过气相聚合方法在齐格勒-纳塔催化剂存在下制备。
齐格勒-纳塔催化剂包含元素周期表第1、2或13族的有机金属化合物与元素周期表(新符号)第4-10族的过渡金属化合物的反应产物。特别地，过渡金属化合物可以选自Ti、V、Zr、Cr和Hf的化合物，并且优选为负载于MgCl2上。
特别优选的催化剂包含元素周期表第1、2或13族的所述有机金属化合物与负载于MgCl2上的含Ti化合物的固体催化剂组分的反应产物。
优选的有机金属化合物是有机铝化合物。
因此，在一个优选的实施方式中，通过使用齐格勒-纳塔聚合催化剂可以获得本发明的聚乙烯组合物，更优选为负载在MgCl2上的齐格勒-纳塔催化剂，甚至更优选为是包含以下反应的产物的齐格勒-纳塔催化剂：
a)包含负载在MgCl2上的Ti化合物和电子给体化合物ED的固体催化剂组分；
b)有机铝化合物；以及可选地
c)外部电子给体化合物EDext。
优选地，在组分a)中ED/Ti摩尔比在1.5至3.5的范围内，并且Mg/Ti摩尔比高于5.5，特别是6至80。
合适的钛化合物是四卤化物或式TiXn(OR1)4-n表示的化合物，其中0≤n≤3，X是卤素，优选为氯，并且R1是C1-C10烃基。四氯化钛是优选的化合物。
所述ED化合物通常选自醇、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷、脂肪族醚和脂肪族羧酸的酯。
优选地，ED化合物为选自酰胺、酯和烷氧基硅烷。
使用特别优选的酯作为ED化合物已经得到了不错的结果。酯的具体实施例是C1-C20脂肪族羧酸的烷基酯，特别是脂肪族单羧酸的C1-C8烷基酯，例如，乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、i-乙酸异丙酯、n-乙酸正丁酯、i-乙酸正丁酯。此外，还优选为脂族醚，特别是C2-C20脂族醚，例如，四氢呋喃(THF)或二氧六环。
在所述固体催化剂组分中，即使仅可以使用少量的附加载体，MgCl2仍是碱性基本载体。MgCl2可以原样使用或由用作前体的Mg化合物获得，其可通过与卤化化合物反应转化为MgCl2。特别优选的是使用在专利文献中广泛已知的活性形式的MgCl2作为齐格勒-纳塔催化剂的载体。专利USP4,298,718和USP4,495,338首先描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化剂中的应用。从这些专利中可知，用于烯烃聚合的催化剂组分中用作载体或共载体的活性形式的二卤化镁用X射线谱表征，其中出现在ASTM卡中的最强衍射线参考非活性卤化物光谱的强度降低并且变宽。在活性形式的优选的二卤化镁的X射线谱中，所述最强线的强度减小，并且被最大强度相对于最强线的较低角度移位的晕环代替。
特别适用于制备本发明聚乙烯组合物的是这样一种催化剂，其中固体催化剂组分a)通过首先使钛化合物与MgCl2或前体Mg化合物任选在惰性介质存在下接触，由此制备中间产物a′)，其含有载于MgCl2上的钛化合物，然后将中间产物a′)与单独加入到反应混合物中的ED化合物或可选惰性介质存在下的其代表主要组分的与其它化合物的混合物接触。
对于术语“主要组分”，指的是所述ED化合物必须是就摩尔量而言的主要组分，相对于排除用于处理接触混合物的惰性溶剂或稀释剂的其他可能的化合物。然后ED处理的产物可以用合适的溶剂进行洗涤以回收最终产物。如果需要，所需的用ED化合物进行处理可重复一次或多次。
如前所述，可以使用MgCl2的前体作为起始必需的Mg化合物。这可以选自例如，式MgR′2表示的Mg化合物，其中R′基团可以为任选取代的独立C1-C20烃基、OR基团、OCOR基团、氯，其中R为任选取代的C1-C20烃基，明显的前提是R′基团不同时为氯。还适合作为前体的是MgCl2和合适的路易斯碱的路易斯加合物。由MgCl2(R″OH)m加合物构成的特别优选的类别，其中R″基团为C1-C20烃基，优选为C1-C10烷基，m为0.1-6，优选为0.5-3，更优选为0.5-2。通常可以通过在与加合物不混溶的惰性烃存在下将醇和MgCl2混合，在加合物的熔融温度(100-130℃)下，搅拌条件下操作来获得这种类型的加合物。然后，将乳液快速骤冷，从而引发加合物以球形颗粒的形式固化。例如，在USP 4,469,648、USP 4,399,054和WO98/44009中披露了用于制备这些球形加合物的代表性方法。用于球化的另一种可用的方法是例如，在USP 5,100,849和4,829,034中所述的喷雾冷却。
尤其有意义的是其中所得m为0.15至1.7的MgCl2·(EtOH)m加合物，使得加合物具有较高的醇含量，在50至150℃的温度下，在氮气流中进行热脱醇过程，直至醇含量被降低到上述值。在EP395083中描述了这种类型的方法。
所述脱醇过程也可以通过使加合物与能够与醇基反应的化合物接触来化学进行。
一般而言，这些脱醇加合物还通过孔隙率(通过汞法测量)表征，因为半径高达0.1μm的孔的范围为0.15至2.5cm3/g，优选为0.25至1.5cm3/g。
这些加合物与优选为四氯化钛的上述TiXn(OR1)4-n化合物(或其可能的混合物)反应。与Ti化合物的反应可以通过将加合物悬浮在TiCl4(通常是冷的)中来进行。将混合物加热至80至130℃，并在此温度下保持0.5-2小时。所述用钛化合物处理可以进行一次或多次。优选地，重复两次。其也可以在如上所述的电子给体化合物存在下进行。在该步骤结束时，通过常规方法(例如，沉降和除去液体、过滤、离心)分离悬浮液来回收固体，并且可以随后用溶剂洗涤。尽管洗涤通常用惰性烃液体进行，但也可以使用更极性的溶剂(例如，具有更高的介电常数)，例如，卤代烃。
如上所述，然后使中间产物在能够在所述固体上固定有效量供体的条件下与ED化合物接触。由于这种方法具有很高的通用性，使用的供体量可能差别很大。例如，其可以相对于中间产物中的Ti含量的摩尔比可以为0.5至20，优选为1至10。尽管不是严格要求的，但是所述接触通常在诸如液态烃的液体介质中进行。所述接触的温度可以根据试剂的性质而变化。通常其在至10℃至150℃的范围内，并优选为在0℃至120℃的范围内。即使在通常合适的范围内，也应避免引起任何特定试剂分解或降解的温度。另外，所述处理时间可以根据其它条件如试剂的性质，温度，浓度等而变化。作为一般的指示，该接触步骤可以持续10分钟至10小时，更通常地，0.5至5小时。如果需要，为了进一步增加最终的供体含量，该步骤可以重复一次或多次。在该步骤结束时，通过常规方法(例如，沉降和除去液体、过滤、离心)分离悬浮液来回收固体，并且可以随后用溶剂洗涤。尽管所述洗涤步骤通常用惰性烃液体进行，但也可以使用更极性的溶剂(例如，具有更高的介电常数)，例如，卤代或氧化烃。
如前所述，根据已知的方法，通过使其与元素周期表第1、2或13族的有机金属化合物，特别是与Al-烷基化合物反应，将所述固体催化剂组分转化成烯烃聚合催化剂。
烷基铝化合物优选为是选自三烷基铝化合物，例如诸如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用烷基卤化铝、烷基氢化铝或者烷基倍半氯化铝，例如，AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，任选地处于与所述三烷基铝化合物的混合物形式中。
任选地用于制备所述齐格勒-纳塔催化剂的外部电子给体化合物EDext可以等同于或者不同于在固体催化剂组分a)中使用的ED。优选地，其选自由以下组成的组：醚、酯、胺、酮、腈、硅烷和它们的混合物。具体而言，其可以有利地选自C2-C20脂族醚，并且尤其是优选为具有3-5个碳原子的环醚，诸如四氢呋喃和二烷。
催化剂可以根据已知技术通过产生减少量的聚烯烃(优选为聚丙烯或聚乙烯)来预聚合。可以在加入电子给体化合物ED之前行预聚合反应，从而使中间产物a’)经受预聚合反应。可替代地，可以使固体催化剂组分a)经受预聚合反应。
所产生的预聚物的量对于每克中间产物a’)或者每克组分a)来说可以高达500克。优选地，其对于每克中间产物a’)而言为0.5克至20克。
借助于合适的催化剂(如有机铝化合物)来进行预聚合反应，该有机铝化合物还可以与如上讨论的外部电子给体化合物结合使用。
其可以在0℃至80℃、优选为5℃至70℃的温度下在液相或气相中进行。
其中的中间产物a’)经受如上所述的预聚合反应的催化剂是特别优选的。
已经发现，通过使用上述的聚合催化剂，可以按照包括以下步骤(以任何相互顺序)的方法来制备本发明的聚乙烯组合物：
a)在氢气存在下，在气相反应器中聚合乙烯，任选地与一种或多种共聚单体一起；
b)在少于步骤a)的氢气量的存在下，在另一气相反应器中将乙烯与一种或多种共聚单体共聚合；
其中，在至少一个所述气相反应器中，生长的聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流过第一聚合区(提升管)，离开所述提升管并且进入第二聚合区(下降管)，它们在重力作用下向下流过所述第二聚合区，离开所述下降管并且被再次引入到提升管中，从而在所述两个聚合区之间建立聚合物的循环。
在第一聚合区(提升管)中，通过以比聚合物颗粒的输送速度更高的速度进料包含一种或多种烯烃(乙烯和共聚单体)的气体混合物来建立快速流化条件。所述气体混合物的速度优选为在0.5m/s与15m/s之间，更优选为在0.8m/s与5m/s之间。术语“输送速度”和“快速流化条件”在本领域是公知的；对于其定义，参见例如，“D.geldart，Gas FluidisationTechnology(气体流化技术)，第155页及以下，J.Wiley&SonsLtd.，1986”。
在第二聚合区(下降管)中，聚合物颗粒在重力作用下以致密化形式流动，使得达到固体的高密度值(每反应器体积的聚合物质量)，该值接近于聚合物的体积密度。
换言之，聚合物以活塞流(填充流模式)竖直向下流过下降管，使得聚合物颗粒之间仅夹杂少量的气体。
这样的方法允许从步骤a)获得具有比从步骤b)获得的乙烯共聚物更低的分子量的乙烯聚合物。
优选地，产生相对低分子量的乙烯聚合物的乙烯聚合反应(步骤a)在产生相对高分子量的乙烯共聚物的乙烯共聚合反应(步骤b)的上游执行。为此目的，在步骤a)中，包含乙烯、氢气、共聚单体和惰性气体的气态混合物被进料至第一气相反应器，优选为气相流化床反应器。在前述齐格勒-纳塔催化剂存在下进行聚合反应。
氢气的进料量取决于所采用的具体催化剂，并且在任何情形下都适合于在步骤a)中得到熔体流动指数MIE为50g/10min或更高的乙烯聚合物。为了得到以上MIE范围，在步骤a)中，氢气/乙烯摩尔比表示为1至5，基于聚合反应器中存在的气体的总体积，乙烯单体的量按体积计为2％至20％，优选为8％至15％。如果有的话，进料混合物的剩余部分呈现为惰性气体以及一种或多种共聚单体。对于耗散由聚合反应所产生的热量来说必需的惰性气体方便地选自氮气或饱和烃类，最优选为丙烷。
步骤a)的反应器中的操作温度选自50℃与120℃之间，优选为在65℃与100℃之间，同时操作压力在0.5MPa与10MPa之间，优选为在2.0MPa与3.5MPa之间。
在优选的实施方式中，步骤a)中获得的乙烯聚合物呈现为在整个过程中(即，在第一和第二串联连接的反应器中)产生的总乙烯聚合物的按重量计的30％至70％。
然后，来自步骤a)的乙烯聚合物以及夹杂的气体通过固体/气体分离步骤，以便防止来自第一聚合反应器的气态混合物进入步骤b)的反应器(第二气相聚合反应器)。所述气态混合物可以循环回第一聚合反应器，同时分离的乙烯聚合物被进料至步骤b)的反应器。聚合物进料进入第二反应器的合适点在下降管与提升管之间的连接部分上，在那里，固体浓度特别低，使得流动条件不会受到不利影响。
步骤b)中的操作温度在65℃至95℃范围内，且压力在1.5MPa至4.0MPa范围内。第二气相反应器的目的在于通过使乙烯与一种或多种共聚单体共聚而产生相对高分子量的乙烯共聚物。此外，为了扩大最终的乙烯聚合物的分子量分布，可以通过在提升管和下降管内建立不同条件的单体和氢气浓度而便利地操作步骤b)的反应器。
为此目的，在步骤b)中夹带有聚合物颗粒的且来自提升管的气体混合物可以部分地或全部被阻止进入下降管，从而获得两个不同的气体组合物区域。这可以通过放置于下降管的合适点(优选为在其上部)的管线将气体和/或液体混合物进料到下降管中来实现。所述气体和/或液体混合物应具有不同于存在于提升管中的气体混合物的合适组成。可以调节所述气体和/或液体混合物的流动，以便产生与聚合物颗粒的流动逆流的气体的向上流动(特别是在其顶部处)，进而充当对来自提升管的聚合物颗粒中夹带的气体混合物的屏障。尤其有利的是进料具有低含量氢气的混合物，以在下降管中产生较高分子量聚合物级分。一种或多种共聚单体可任选地与乙烯、丙烷或其它惰性气体一起进料至步骤b)的下降管中。
在步骤b)的下降管中的氢气/乙烯摩尔比在0.005至0.2之间，基于存在于所述下降管中的气体的总体积，乙烯浓度按体积计为0.5％至15％，优选为按体积计0.5％至10％，共聚单体浓度按体积计为0.2％至1.5％。其余的是丙烷或类似的惰性气体。由于在下降管中存在摩尔浓度非常低的氢气，因此，通过实施本发明方法，将相对大量的共聚单体键合到高分子量聚乙烯级分是可能的。
来自下降管的聚合物颗粒再次引入到步骤b)的提升管中。
由于聚合物颗粒保持反应状态且没有更多的共聚单体进料到提升管，因此，基于存在于所述提升管中的气体的总体积，所述共聚单体的浓度按体积计下降到0.1％至1.2％的范围。在实践中，控制共聚单体的含量以便获得期望密度的最终聚乙烯。在步骤b)的提升管中，氢气/乙烯摩尔比在0.01至0.5的范围内，基于存在于所述提升管中的气体的总体积，乙烯浓度按体积计为5％与15％之间。其余的是丙烷或其他惰性气体。
WO2005019280中提供了关于上述聚合方法的更多细节。
实施例
本文提供的各种实施例、组合物和方法的实践和优点在下面的实施例中进行公开。这些实施例仅是说明性的，并不旨在以任何方式限制所附权利要求的范围。
以下分析方法用于描述聚合物组合物的特征。
密度
根据ISO 1183在23℃下测定。
HMWcopo指数
为了对聚合物的结晶及可加工性的可能性进行量化，使用的是HMWcopo(高分子量共聚物)指数，该指数由下式定义：
HMWcopo＝(η0.02x tmaxDSC)/(10^5)
随着聚合物的易加工性(低熔融粘度)和快速结晶的可能性的增加，该指数减少。该指数还描述和量化了高分子量级分的量，并与在0.02rad/s的频率下的熔融复数粘度η0.02以及将结晶延迟的引入共聚单体的量相关，正如通过静态结晶的最大值热流动时间tmaxDSC所量化的。在T＝190℃下，通过在具有直径为25mm的板的平行板旋转流变仪(在这种情况下为AntonPaar MCR300)中于动态振荡剪切下进行测量，测定出熔融粘度η0.02。在厚度约1mm的板中，在200℃和200bar压力下的熔融压机中制备4分钟得到样品，并冲压成直径为25mm的圆盘，再将圆盘插入到流变仪中。测量是在动态振荡剪切模式下进行的，即所谓的“频率扫描”，这种测量在恒定的5％应变幅度下(在线性流变状态下)以620至0.02rad/s的频率进行测量。使用差示扫描量热仪(TA Instruments Q2000)在等温条件下在124℃的恒定温度下测定tmaxDSC。对5-6mg的样品称重并放入铝制DSC盘中。样品以20K/min的速度加热到200℃，并以20K/min的速度冷却到测试温度，从而消除热历史。等温测试在此之后立即开始，并记录时间，直到发生结晶为止。使用供应商软件(TA Instruments)确定结晶热流动最大值(峰值)的时间间隔tmaxDSC。测量重复3x次，然后计算平均值(以分钟计)。如果在这些条件下超过120分钟都没有观察到结晶，则使用tmaxDSC＝120分钟的值来进一步计算HMWcopo指数。
将熔融粘度η0.02值乘以tmaxDSC值，并通过因子100000(10^5)将乘积归一化。
分子量分布测定
摩尔质量分布和平均的数均分子量Mn的测定使用ISO 16014-1、-2、-4(2003版)中描述的方法通过高温凝胶渗透色谱来进行。如下所述，重均分子量Mw和z均分子量，以及在通过与GPC耦合的MALLS所测定的情况下导出的Mw/Mn。根据上述ISO标准的具体细节如下：溶剂1，2，4-三氯苯(TCB)、装置和溶液的温度135℃、以及作为浓度检测器的PolymerChar(Valencia公司，Patema 46980，西班牙)IR-4红外检测器，其能够与TCB一起使用。使用了配备有串联连接的以下预柱SHODEX UT-G以及分离柱SHODEX UT 806M(3x)和SHODEX UT 807(Showa Denko EuropegmbH公司，Konrad-Zuse-Platz 4，慕尼黑81829，德国)的WATERSAlliance 2000。将溶剂在氮气下进行真空蒸馏并用0.025重量％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定。所用的流速是1ml/min，注射液是500μl，并且聚合物浓度在0.01％w/w至0.05％w/w的范围内。通过使用来自PolymerLaboratories公司(现在的Agilent Technologies公司，黑伦贝格大街130号、伯布林根71034，德国)的单分散苯乙烯(PS)标准来建立分子量校准，其在580g/mol到11600000g/mol的范围内并额外具有十六烷。然后，借助于UniversalCalibration方法(Benoit H.，Rempp P.和Grubisic Z.，国际聚合物科学杂志，物理版，5，753(1967))将校准曲线适合于聚乙烯(PE)。此前所用的Mark-Houwing参数是：对于PS，kPs＝0.000121dl/g，αPS＝0.706，而对于PE，kPE＝0.000406dl/g，αPE＝0.725，其在135℃下的TCB中是有效的。分别使用NTGPC_Control_V6.02.03和NTGPC_V6.4.24(hsgmbH公司，Hauptstraβe 36号，上希尔贝尔斯海姆D-55437，德国)进行数据记录、校准和计算。
熔体流动指数
根据ISO1133在190℃下以具体载荷来测定。
长链支化指数(LCBI)
LCB指数对应于106g/mol的分子量所测量的支化因子g’。通过凝胶渗透色谱(GPC)结合多角度激光光散射(MALLS)测量支化因子g’，所述支化因子g’允许测定在高Mw下的长链分支。通过用MALLS(Wyatt Dawn EOS检测器，Wyatt Technology公司，圣巴巴拉，加利福尼亚)在不同角度下分析光散射来测定从GPC(如上所述，但具有0.6ml/min的流速和装填有30μm颗粒的柱子)洗脱出的每个级分的回转半径。使用了波长为658nm的120mW的激光源。特定的折射指数被取作0.104ml/g。用Wyatt ASTR4.7.3和CORONA 1.4软件进行数据评价。如下所述，对LCB指数进行测定。
参数g’是测量的均方回转半径与具有相同分子量的线性聚合物的均方回转半径的比值。线性分子的g’显示为1，而小于1的值表明存在LCB。g’的值为分子量M的函数，采用下列等式计算：
g′(M)＝<Rg2>样品，M/<Rg2>线性参考，M
其中<Rg2>，M是关于分子量M的级分的均方根旋转半径。
通过在不同角度下分析光散射来测定从GPC(如上所述，但具有0.6ml/min的流速和装填有30μm颗粒的柱子)洗脱出的每个级分的回转半径。因此，从该MALLS设置中可以测定分子量M和样品，M，并在测量的M等于106g/mol下定义g′。线性参考，M通过溶液(Zimm和Stockmayer，WH，1949)中的线性聚合物的回转半径与分子量之间的建立关系来计算，并且通过用所描述的相同的装置和方法测量线性PE参考来进行确认。
相同的协议在以下文献中有所描述。
Zimm BH，Stockmayer WH(1949)含有分支和环的链分子的尺度，物理化学杂志，17
Rubinstein M.，Colby RH.(2003)，高分子物理，牛津大学出版社
共聚单体含量
分别使用来自Bruker公司的FT-IR光谱仪Tensor 27(采用用于测定对于丁烯或己烯作为共聚单体的PE中乙基或丁基侧链的化学计量学模型来进行校准)，根据ASTM D 624898借助于IR来测定共聚单体含量。将该结果与从聚合方法的质量平衡导出的估计的共聚单体含量进行比较，并且发现它们是一致的。
根据全缺口蠕变试验(FNCT)的抗环境应力开裂性
聚合物样品的抗环境应力开裂性根据国际标准ISO 16770(FNCT)在表面活性剂水溶液中测定。根据聚合物样品，已经制备出了模压成10mm厚的薄片。使用薄刀片将具有正方形截面(10x10x100mm)的条在垂直于应力方向的四侧上开缺口。在Kunststoffe77(1987)中的M.Fleissner的第45页中所描述的缺口装置用于具有1.6mm深度的尖锐缺口。所施加的负载通过拉力除以初始韧带面积来计算。韧带面积是样本的总截面面积减去缺口面积之后的剩余面积。对于FNCT样本：10x10mm2-梯形缺口面积的4倍＝46.24mm2(针对破裂过程/裂纹扩展的剩余截面)。试验样本在由ISO 16770建议的标准条件下，在90℃下在按重量计2％的ARKOPAL N100和5％的阴离子表面活性剂GENAPOL糊剂的水溶液中装载5MPa的恒定负载。检测直到试验样本断裂为止的时间。
Charpy
通过内部方法在10mm厚的压缩模塑片上锯切的10×10×80mm的测试棒测定断裂韧性。通过使用上述用于FNCT的缺口装置中的薄刀片在这些测试棒中的六个测试棒的中心开缺口。缺口深度是1.6mm。基本上根据ISO179-1的Charpy测量方法，使用修改后的测试样品和修改后的冲击几何形状(支架之间的距离)来进行测量。所有测试样品在2至3小时的时间内调节至0℃的测量温度。然后按照ISO 179-1将测试样品立刻放置在摆锤冲击测试仪的支撑件上。支架之间的距离是60mm。触发2J锤的下落，下落角设置为160°、摆长设置为225mm、冲击速度设置为2.93m/s。断裂韧度值以kJ/m2表示，并且由所消耗的冲击能量与在缺口处的初始横截面积aFM的商给出。只有完全断裂和铰链断裂的数值才可以用作常规含义的基础(参见ISO 179-1的建议)。
时间下垂
在螺杆直径为60mm、螺杆长度为30D、具有混合部分的屏障型螺杆(E3034 60-30B051-1)的Battenfeld-Cincinnati BEX 1-60-30B挤出机的管道挤出生产线上测量时间下垂。头部配有132mm的网格模头、106mm的针头和13mm的模缝。机筒在200℃下加热、管头在210℃下加热、熔体在200℃下加热。在所有处理参数恒定后，将输出设置为17kg/h。挤出机在这些恒定的条件下运行30分钟，然后切割熔融聚合物管，并用LCD秒表测量熔体下降到724mm距离的时间。
能源消耗(挤出)
为了评估用于管道挤出的材料的可加工性，样品是在螺杆直径为60mm、螺杆长度为30D、具有混合部分的屏障型螺杆(E3034 60-30B 051-1)的Battenfeld-Cincinnati BEX1-60-30B挤出机中挤出。头部配有132mm的网格模头、106mm的针头和13mm的模缝。机筒在200℃下加热，管头在210℃下加热，熔体在200℃下加热。调整挤出机的功率和螺杆转速，以保持200kg/h的恒定产量，下降速度为1.1m/min。一旦管道的内外表面质量良好并且系统处于稳定状态，在200kg/h的恒定产量下挤出测试样品所需的能源消耗通过记录的功耗(kW)除以螺杆(rpm)和下降速度(m/min)来计算。
厚度公差
如上所述挤出的管道的壁厚是在挤出的管道冷却后使用精密千分尺在径向分布的4个位置上测量的。记录10个管道样品(在1m长处切割)的壁厚的最大和最小报告值以及最大差值。以mm为单位的厚度作为厚度公差并作为最终产品质量和可加工性的度量。
实施例1
工艺设置
在包含两个串联的气相反应器的连续条件下进行聚合过程，如图1所示。
固体催化剂组分按如下制备。
制备球形载体的工序(MgCl2/EtOH的加合物)
按照USP 4,399,054的实施例2中所述的方法制备氯化镁和乙醇加合物，但在2000RPM下而不是10000RPM下工作。加合物含有约3mol的乙醇和约2.5％wt的H2O，且平均尺寸约为55μm。加合物在氮气流下在50-150℃的温度范围内进行热处理，直至达到25％的乙醇的重量含量。
制备催化剂组分的工序
在用氮气吹扫的2L反应容器中，在0℃时引入1L的TiCl4。然后，在相同的温度下，在搅拌下加入70g如上所述制备的含有25％wt乙醇的球形MgCl2/EtOH加合物。
在2小时内将温度升至130℃并保持60min。然后，停止搅拌，让固体产物沉降下来(在1小时内保持130℃)并且虹吸抽出上清液。将一定体积的新鲜TiCl4引入到反应器中以再次得到1L总浆料并且在搅拌下将温度升高至110℃。在此温度下保持15′，然后停止搅拌并且让固体沉降下来(在110℃下1小时内)，并且虹吸抽出上清液。
然后将固体残余物在50℃下用己烷洗涤两次，在25℃下洗涤三次，并在30℃下进行真空干燥和分析。
球形固体具有19.0％wt的镁含量和57μm的平均粒度(P50)。
丙烯-预聚合
将如上所述的在20℃下制备的0.8L己烷和同时搅拌制备的47g催化剂组分在10℃下引入具有搅拌器的1.5L的玻璃反应器中。保持内部温度恒定，将14g三正辛基铝(TnOA)的己烷溶液(约370g/1)缓慢引入反应器中并且将温度保持在10℃。搅拌3′分钟后，引入一定量的环己基甲基二甲氧基硅烷(C供体)，使Al/(C供体)摩尔比为6。10′后，在相同的温度下，在6小时内小心地将61g丙烯保持恒定的流量引入反应器中。监测反应器中丙烯的消耗，在当认为达到每克催化剂1.3g聚合物的理论转化率时，中止聚合反应。让预聚物颗粒沉降。产物在20℃(60g/l)的温度下用己烷洗涤四次并且在30℃下真空干燥。
预聚合催化剂上的内给电子体载体
将约42g如上所述制得的固体催化剂加入用氮气吹洗过的玻璃反应器中，并且在50℃用0.8L己烷淤浆化。
然后，小心地滴加乙酸乙酯(在10′内)，使得预聚合催化剂的Mg与有机路易斯碱的摩尔比为1.7。
仍在50℃的内部温度下持续搅拌浆料2小时。
之后停止搅拌让固体沉降。在回收并干燥最终催化剂之前在室温下进行一次单一的己烷洗涤。
聚合
使用5kg/h的液体丙烷将13.4g/h的如上所述制备的固体催化剂1进料到预接触设备中，其中还加入三乙基铝(TEA)以及四氢呋喃剂量(THF)。烷基铝与固体催化剂组分的重量比为3∶1。烷基铝与THF的重量比为44g/g。在60℃搅拌下进行预接触步骤，总停留时间为120分钟。
该催化剂通过管线10进入图1的第一气相聚合反应器1。在第一反应器中，使用H2作为分子量调节剂并在作为惰性稀释剂的丙烷存在下聚合乙烯。通过管线9将48kg/h乙烯和290g/h氢气进料到第一反应器中。不向第一反应器进料共聚单体。
在80℃的温度和2.9MPa的压力下进行聚合。在第一反应器中获得的聚合物通过管线11不连续地排出，与气体分离进入气/固分离器12，并且经由管线14再次引入到第二气相反应器中。
在第一反应器中生产的聚合物具有约80g/10min的熔体指数MIE和0.966kg/dm3的密度。
第二反应器在约80℃的聚合条件和2.5MPa的压力下操作。提升管的内径为200mm并且长度为19m。该下降管总长18m，具有300mm内径的5m的上部和150mm内径的13m的下部。为了扩大最终乙烯聚合物的分子量分布，通过在提升管32和下降管33内建立不同的单体条件和氢气浓度来操作第二反应器。这通过经由管线52将170kg/h的液体流(液体屏障)加入到下降管33的上部中来实现。所述液体流具有不同于提升管中存在的气体混合物的组成。表1中示出了提升管内的单体和氢气的所述不同浓度，第二反应器的下降管和液体屏障的组成。管线52的液体流来自冷凝器49中的冷凝步骤，在58℃和2.5MPa的工作条件下，其中一部分再循环流被冷却并部分冷凝。如图所示，在冷凝器49的下游依次放置分离容器和泵。下降管的单体进料到3个位置(管线46)。在刚好位于屏障正下方的投加点1中，加入10kg/h的乙烯和1.55kg/h的1-己烯。在投加点2下方，位于投加点1下方2.3米处，引入5kg/h的乙烯。在投加点3下方，位于投加点2下方4米处，引入5kg/h的乙烯。在3个投加点的每一个中，从流52中取出的液体另外以1∶1的乙烯比率进料。将5kg/h的丙烷、23.3kg/h的乙烯和1.3g/h的氢通过管线45进料到再循环系统。
通过管线54不连续地排出最终的聚合物
第二反应器中的聚合过程产生较高分子量聚乙烯级分。在表1中指定了最终产品的性能。可以看出，与第一反应器中生产的乙烯树脂相比，最终产物的熔体指数降低，表明在第二反应器中形成高分子量级分。
第一反应器产生按重量计约51％(分裂wt％)的由第一和第二反应器产生的最终聚乙烯树脂的总量。
共聚单体(己烯-1)的量为按重量计约2.2％(由IR测定)。
实施例2
使用相同的设置和相同的聚合催化剂在除了以下与实施例1相同的条件下进行聚合过程：
-预接触步骤在50℃搅拌下进行，总停留时间为60分钟。
-催化剂进料为8.9g/h。
-通过管线9将46.3kg/h的乙烯和380g/h的氢气进料到第一反应器中。
-将150kg/h的液体屏障进料到第二个反应器。
-到投加点1的己烯的进料：1.7kg/h。
-通过管线45进料24.8kg/h的乙烯和2.8g/h的氢气。
-第一反应器的分裂按重量计约为48％。
实施例3
使用相同的设置和相同的聚合催化剂在除了以下与实施例1相同的条件下进行聚合过程：
-该预接触步骤在50℃搅拌下进行，总停留时间为60分钟。
-催化剂投料为8g/h。
-通过管线9将48kg/h的乙烯和350g/h的氢气进料到第一反应器中。
-将50kg/h液体屏障进料到第二个反应器。
-到投加点1的己烯的进料：1.42kg/h。
-通过管线45进料24.8kg/h的乙烯和2.0g/h的氢气。
-第一反应器的分裂按重量计约为49％。
比较例1
该比较例的聚合物是市场上可买到的商品名为HDPE XLS12B black(Total)的聚乙烯组合物。
比较例2
该比较例的聚合物是市场上可买到的商品名为Eltex TUB 125 N2025orange(Ineos)的聚乙烯组合物。
表1
表1(续)
注释：C2H4＝乙烯基；C6H12＝己烯；乙烯和己烯的量以摩尔百分数表示；分裂＝在相关反应器中产生的聚合物重量。

Claims (10)

1.一种聚乙烯组合物，其具有以下特征：
1)根据ISO1183在23℃测定的0.945至0.951g/cm3，尤其是0.947至0.950g/cm3的密度；
2)MIF/MIP比率为25至43，特别是29至40，其中MIF是在190℃、21.60kg的负载下的熔体流动指数，而MIP是在190℃、5kg的负载下的熔体流动指数，二者均根据ISO1133进行测定；
3)MIF为3.5至小于8.5g/10min，特别是3.5至7.5g/10min或4至7g/10min；
4)HMWcopo指数为1至40，特别是13至22.5；
5)长链支化指数LCBI大于等于0.83，特别是0.83至0.95；
其中，所述HMWcopo指数是根据以下公式确定的：
HMWcopo＝(η0.02xtmaxDSC)/(10∧5)
其中，η0.02是在190℃下在平行板(或所谓的平板)流变仪动态振荡剪切模式下施加角频率为0.02rad/s测量的以Pa.s计的所述熔体复合粘度；tmaxDSC是在124℃的静态条件下，差示扫描量热仪中以等温模式测得的以分钟计的达到结晶热流(mW)最大值所需要的时间(达到最大结晶速率的时间，相当于t1/2结晶半衰期)；LCBI是通过GPC至MALLS所测量的均方根回转半径Rg与具有相同分子量的线性PE的所述均方根回转半径之比。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，包括或包含一个或多个乙烯共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，可通过使用齐格勒-纳塔聚合催化剂获得。
4.根据权利要求3所述的聚乙烯组合物，其中，所述齐格勒-纳塔聚合催化剂包含以下反应的产物：
a)包含负载在MgCl2上的Ti固体催化剂组分，所述组分通过使钛化合物与MgCl2或前体Mg化合物任选地在惰性介质存在下接触而获得，从而获得中间产物a′)，然后将a′)进行预聚合并与电子给体化合物接触；
b)有机铝化合物；以及可选地
c)外部电子给体化合物。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其具有以下附加特征中的至少一个：
-MIP：0.1-0.3g/10min；
-通过GPC-MALLS测量的z-均分子量Mz大于等于1,500,000g/mol，特别是1,600,000至3,000,000g/mol；
-Mw_MALLS/Mn_GPC值为12至24；
-共聚单体含量相对于所述组合物的所述总重量按重量计小于等于2.6％，特别是按重量计的1至2.4％。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，包含：
A)按重量计30至70％，优选为按重量计40至60％的，密度大于等于0.960g/cm3的，并且根据ISO1133，在190℃、2.16kg的负载下的熔体流动指数MIE为50g/10min，或更高，优选为60g/10min或更高的乙烯均聚物；
B)按重量计30-70％，优选为按重量计40至60％的，MIE值低于A)的MIE值，优选为低于0.5g/10min的乙烯共聚物。
7.制成品，包含权利要求1所述的聚乙烯组合物。
8.根据权利要求7所述的制成品，其以单层或多层管的形式存在，其中，至少一个层包含如权利要求1所述的聚乙烯组合物。
9.根据权利要求1所述的制备聚乙烯组合物的方法，其中，所有的所述聚合步骤在负载在MgCl2上的齐格勒-纳塔聚合催化剂的存在下进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其包括以任何相互的顺序的以下步骤：
a)在氢气存在下，在气相反应器中使乙烯与任选的一种或多种共聚单体一起聚合；
b)在少于步骤a)的量的所述氢气存在下，在另一气相反应器中将乙烯与任选的一种或多种共聚单体共聚合；
其中，在至少一个所述气相反应器中，生长的聚合物颗粒在快速流化或运输条件下向上流过第一聚合区，离开所述提升管并进入第二聚合区，它们在重力作用下向下流过所述第二聚合区，离开所述第二聚合区并且被再次引入到所述第一聚合区中，从而在所述两个聚合区之间建立聚合物的循环。
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