CN112041388A - 具有高溶胀比、fnct和抗冲击性的聚乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

一种特别适用于生产吹塑中空制品的聚乙烯组合物，其具有以下特征：1)根据ISO 1183在23℃下确定的从0.945至0.958g/cm3的密度；2)从2至10的比MIF/MI10；3)从200,000至800,000Pa.s的η0.02；4)等于或低于0.80的LCBI；5)等于或大于350的比(η0.02/1000)/LCBI。

Description

具有高溶胀比、FNCT和抗冲击性的聚乙烯组合物
技术领域
本公开涉及一种适用于制备各种成型制品的聚乙烯组合物。特别地，由于其增强的溶胀比、耐环境应力开裂性(FNCT)和抗冲击性、最终制品的高质量表面和尺寸稳定性，本发明的组合物适用于制造挤出吹塑中空制品，例如鼓和容器。
背景技术
本发明的聚乙烯组合物提供了与用于相同的用途的已知的聚乙烯组合物相比无法比拟的机械性能和加工性能的平衡，如US6201078中所特别公开的。
发明内容
因此，本公开提供了具有以下特征的聚乙烯组合物：
1)根据ISO 1183在23℃确定的从0.945至0.958g/cm3，优选从0.948至0.955g/cm3的密度；
2)从2至10，特别是从4至8的比MIF/MI10，其中MIF是在190℃和21.60kg的负荷下的熔体流动指数，并且MI10是在190℃和10kg的负荷下的熔体流动指数，两者均根据ISO1133确定；
3)从200,000至800,000Pa.s，优选从200,000至600,000Pa.s，更优选从250,000至600,000Pa.s，特别是从350,000至600,000Pa.s的η0.02，其中η0.02为在0.02rad/s的角频率下的复合剪切粘度，其用动态振荡剪切在板-板旋转流变仪中在190℃的温度下测量；
4)在1,000,000g/mol的分子量下，等于或低于0.80，优选低于0.75，特别是等于或低于0.74，优选下限为0.63或0.65的长链支化指数LCBI，其中LCBI是通过GPC-MALLS测量的均方回转半径Rg与具有相同分子量的线性PE的均方回转半径的比；
5)比(η0.02/1000)/LCBI，其在η0.02除以1000与LCBI之间，等于或大于350，优选地等于或大于380。
附图说明
参考以下描述和所附权利要求以及附图将更好地理解本公开的这些和其他特征、方面和优点，其中：
附图是两个串联连接的气相反应器的简化工艺流程图的说明性实施方案，所述气相反应器适于根据本文公开的乙烯聚合方法的各种实施方案使用以生产本文公开的聚乙烯组合物的各种实施方案。
应当理解，各种实施方案不限于附图中所示的布置和手段。
具体实施方式
表述″聚乙烯组合物″旨在包括作为替代方案的单一乙烯聚合物和乙烯聚合物组合物，特别是两种或更多种乙烯聚合物组分(优选具有不同分子量)的组合物，这样的组合物在相关领域中也称为″双峰″或″多峰″聚合物。
通常，本发明聚乙烯组合物由一种或多种乙烯共聚物组成或包含一种或多种乙烯共聚物。
在此限定的所有特征，包括之前限定的特征1)至5)，指的是所述乙烯聚合物或乙烯聚合物组合物。添加其他组分，如本领域通常使用的添加剂，可以修改所述特征中的一个或多个。
比MIF/M10提供了分子量分布的流变学测量。
通过比Mw/Mn提供分子量分布的另一测量，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，如示例中所述通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量。
本发明聚乙烯组合物的优选Mw/Mn值为15-40，特别是20-35。
所述Mw值优选为250,000g/mol至800,000g/mol，特别是300,000g/mol至700,000g/mol。
此外，本发明聚乙烯组合物优选具有以下附加特征中的至少一个。
-从1,500,000至8,000,000g/mol，优选从2,500,000至4,500,000g/mol，最优选从2,500,000至3,500,000g/mol的Mz；
-从0.5至10g/10min，特别是从1至8g/10min的MIF；
-相对于组合物的总重量等于或小于2重量％的共聚单体含量；
-从1至15的HMWcopo指数；
其中所述HMWcopo指数根据下式确定：
HMWcopo＝(η0.02x tmaxDSC)/(10^5)
其中η0.02是在平行板(或所谓的板-板)流变仪中在动态振荡剪切模式下以0.02rad/s的施加角频率在190℃的温度下测量的以Pa.s计的熔体的复合剪切粘度；tmaxDSC是在静态条件下在124℃的温度下达到结晶热流(单位为mW)的最大值(达到最大结晶速率的时间，相当于t1/2半结晶时间)所需的时间，以分钟计，在差示扫描量热法装置DSC中以等温模式测量。
-高于30，优选高于40，特别是30或40至500的ET；
其中ET由下式计算：
ET＝C2/G*at tanδ＝C3
其中：
G*＝[(G’)2+(G”)2]1/2；
tanδ＝G”/G’；
C2＝106dyn/cm2且C3＝1.5
G’＝储能模量；
G”＝损耗模量；
G’和G”均使用动态振荡剪切在板-板旋转流变仪中在190℃的温度下测量；
-低于10的Mz/Mw*LCBI。
LCBI值的优选范围为：
-从0.63至0.80；或
-从0.63至0.74；或
-从0.65至0.80；或
-从0.65至0.74。
比(η0.02/1000)/LCBI的优选范围为：
-从350至900；或
-从350至800；或
-从380至900；或
-从380至800。
Mz/Mw*LCBI的优选值是Mz/Mw乘以LCBI，等于或低于6.4，特别是等于或低于5.9。
Mz/Mw*LCBI的优选范围为：
-从3.2至低于10；或
-从3.2至6.4；或
-从3.2至5.9；或
-从3.5至低于10；或
-从3.5至6.4；或
-从3.5至5.9。
乙烯共聚物中存在的一种或多种共聚单体通常选自具有式CH2＝CHR的烯烃，其中R为具有1至10个碳原子的直链或支链烷基。
具体实例是丙烯、丁烯-1、戊烯-1，4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1。特别优选的共聚单体是己烯-1。
特别地，在优选的实施方案中，本发明的组合物包含：
A)30-70重量％，优选40-60重量％的乙烯均聚物或共聚物(优选均聚物)，其具有等于或大于0.956g/cm3的密度和根据ISO 1133-1在190℃和2.16kg的负荷下0.5g/10min或更高，优选1g/10min或更高的熔体流动指数MIE；
B)30-70重量％，优选40-60重量％的乙烯共聚物，其MIE值低于A)的MIE值，优选低于0.5g/10min。
以上百分比的量是相对于A)+B)的总重量给出的。
组分A)的具体MIE范围是。
-0.5至10g/10min；或
-0.5至8g/10min；或
-1至10g/10min；或
-1至8g/10min。
如前所述，本发明的聚乙烯组合物可以有利地用于生产吹塑制品，如鼓，特别是L-环鼓(LRD)或开顶鼓(OTD)。
实际上，其优选特征在于以下性质。
-通过FNCT 4Mpa/80℃测量的等于或高于5h，特别是从5至50h的耐环境应力开裂性；
-高于180％，特别是高于190％，优选上限为220％的溶胀比；
-在-30℃下为150kJ/m2或更高，特别是200kJ/m2或更高的缺口拉伸冲击Atn；
-基本上不存在具有高于700μm的凝胶直径的凝胶。
在示例中给出了测试方法的细节。
所述吹塑方法通常通过以下步骤进行：首先在挤出机中在从180至250℃的温度下将所述聚乙烯组合物塑化，然后将其通过模头挤出到吹塑模具中，在其中将其冷却。
虽然已知对所使用的聚合方法和催化剂的种类原则上没有必要的限制，但是已经发现本发明的聚乙烯组合物可以通过气相聚合方法在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备。
齐格勒-纳塔催化剂包括元素周期表第1、2或13族的有机金属化合物与元素周期表第4至10族的过渡金属化合物的反应产物(新符号)。特别地，过渡金属化合物可以选自Ti、V、Zr、Cr和Hf的化合物，并且优选负载在MgCl2上。
优选的有机金属化合物是有机-Al化合物。
因此，在优选的实施方案中，本发明聚乙烯组合物可通过使用齐格勒-纳塔聚合催化剂，优选包含以下物质的反应产物的齐格勒-纳塔催化剂获得：
A)包含Ti、Mg、氯和一种或多种内部电子给体化合物ED的固体催化剂组分；
B)有机Al化合物；和任选地
C)外部电子给体化合物EDext。
特别地，固体催化剂组分A)包含一种选自脂肪族单羧酸酯(EAA)的内部电子给体ED和另一种选自环醚(CE)的内部电子给体EDI，其含量使得EAA/CE摩尔比为0.02至小于20。
优选地，EAA/CE摩尔比为从0.2至16，更优选为从0.5至10。
内部电子给体化合物(EAA)优选选自C1-C10，优选C2-C10，优选C2-C6的脂族单羧酸的C2-C5烷基酯。其中，特别优选乙酸乙酯。
(CE)内部给体优选选自具有3-5个碳原子的环醚，其中，四氢呋喃、四氢吡喃和二噁烷是最优选的，特别优选四氢呋喃。
(EAA+CE)/Ti摩尔比优选高于1.5，更优选为从2.0至10，特别是从2.5至8。
相对于固体催化剂组分总重量，(EAA)的含量通常为1至30wt％，更优选为2至20wt％。相对于固体催化剂组分的总重量，(CE)的含量通常为1至20wt％，更优选为2至10wt％。
Mg/Ti摩尔比优选为5至50，更优选为10至40。
如上所述，除了电子给体化合物之外，催化剂组分还包含Ti、Mg和氯。所述Ti原子优选衍生自含至少Ti-卤素键的Ti化合物，并且所述Mg原子优选衍生自二氯化镁。优选的钛化合物是四卤化物或式TiXn(OR1)4-n的化合物，其中0＜n＜3，X是卤素，优选氯，并且R1是C1-C10烃基。四氯化钛是优选的钛化合物。
本公开的催化剂组分可以根据不同的方法制备。
一种优选的方法包括以下步骤：(a)使MgX2(R2OH)m加合物(其中R2基团是C1-C20烃基并且X是卤素)与包含至少具有Ti-Cl键的Ti化合物的液体介质以使得Ti/Mg摩尔比大于3的量接触，从而形成固体中间体；
(b)使如先前所定义的内部给体化合物(EAA)和(CE)与来自(a)的固体中间产物接触，然后洗涤由此获得的产物。
优选的起始MgX2(R2OH)m加合物是其中R2基团是C1-C10烷基，X是氯且m为0.5至4且更优选0.5至2的那些。这种类型的加合物通常可以通过在与加合物不混溶的惰性烃的存在下混合醇和氯化镁来获得，在搅拌条件下在加合物的熔融温度(100-130℃)下操作。然后，将乳液快速骤冷，从而引起加合物以球形颗粒形式固化。例如在USP 4,469,648、USP 4,399,054和WO98/44009中报道了用于制备这些球形加合物的代表性方法。另一种用于球化的可用方法是例如在USP 5，100,849和4,829,034中描述的喷雾冷却。
特别令人关注的是MgCl2(EtOH)m加合物，其中m为0.15至1.5并且粒度范围为10至100μm，其通过使具有较高醇含量的加合物经受在氮气流中在50至150℃的温度下进行的热脱醇过程直到醇含量降低至上述值而获得。在EP 395083中描述了这种类型的方法。
脱醇还可以通过使加合物与能够与醇基反应的化合物接触来化学地进行。
通常这些脱醇加合物的特征还在于由半径至多为1μm的孔引起的孔隙率(通过水银法测量)为0.15至2.5cm3/g，优选0.25至1.5cm3/g。
与Ti化合物的反应可以通过将加合物悬浮在TiCl4中进行(通常冷却)；随后将混合物加热至80-130℃的温度并在该温度下保持0.5-2小时。用钛化合物处理可以进行一次或多次。优选进行两次。在该方法结束时，通过经由常规方法(例如沉降和除去液体，过滤，离心)分离悬浮液来回收中间体固体，并且可以用溶剂洗涤。虽然洗涤通常用惰性烃液体进行，但也可以使用极性更高的溶剂(具有例如更高的介电常数)如卤代烃。
如上所述，在步骤(b)中，使中间固体与内部给体化合物在一定条件下接触，所述条件使得在固体上固定一定量的给体，使得实现0.02至小于20的EAA/CE摩尔比。
虽然不是严格要求，但接触通常在液体介质如液体烃中进行。接触发生的温度可以根据试剂的性质而变化。通常，其包含在-10°至150℃和优选0°至120℃的范围内。显然，应当避免引起任何特定试剂分解或降解的温度，即使它们落入通常合适的范围内。处理的时间也可以根据其它条件例如试剂的性质、温度、浓度等而变化。作为一般指示，该接触步骤可以持续10分钟至10小时，更频繁地持续0.5至5小时。如果需要，为了进一步增加最终给体含量，该步骤可以重复一次或多次。
在该步骤结束时，通过常规方法(例如沉降和除去液体，过滤，离心)分离悬浮液来回收固体，并且可以用溶剂洗涤。尽管洗涤通常用惰性烃液体进行，但也可以使用极性更高的溶剂(具有例如更高的介电常数)，例如卤代烃或氧化烃。
根据具体的实施方案，特别优选在步骤(b)之后进行进一步的步骤(c)，使来自(b)的固体催化剂组分经受在70-150℃的温度下进行的热处理。
在该方法的步骤(c)中，使从步骤(b)回收的固体产物经受在从70至150℃，优选为80℃至130℃，并且更优选为85至100℃的范围内的温度下进行的热处理。
热处理可以以几种方式进行。根据其中之一，将来自步骤(b)的固体悬浮在惰性稀释剂(如烃)中，然后在保持系统搅拌的同时进行加热。
根据替代技术，可通过将固体插入具有夹套加热壁的装置中而在干燥状态下加热固体。在可以通过放置在所述装置内的机械搅拌器提供搅拌的同时，优选通过使用旋转装置进行搅拌。
根据仍然不同的实施方案，来自(b)的固体可以通过使其经受热情性气体(如氮气)的流动来加热，优选将固体保持在流化条件下。
加热时间不是固定的，但也可以根据其它条件例如所达到的最高温度而变化。其通常为0.1至10小时，更具体为0.5至6小时。通常，较高的温度允许加热时间较短，而相反，较低的温度可能需要较长的反应时间。
在所述方法中，步骤(b)或(c)中的每一个可以在前一步骤之后立即进行，而不需要分离来自该前一步骤的固体产物。然而，如果需要，来自一个步骤的固体产物可以在进行后续步骤之前分离和洗涤。
根据具体实施方案，该方法的优选变型包括在进行步骤(b)之前，使来自步骤(a)的固体经受预聚合步骤(a2)。
预聚合可以用任何烯烃CH2＝CHR进行，其中R是H或C1-C10烃基。特别地，特别优选将乙烯或丙烯或其混合物与一种或多种α-烯烃预聚合，所述混合物含有至多20摩尔％的α-烯烃，形成的聚合物的量为约0.1克至约1000克/克固体中间体，优选约0.5至约500克/克固体中间体，更优选0.5至50克/克固体中间体，尤其是0.5至5克/克固体中间体。所述预聚合步骤可以在0至80℃，优选5至70℃的温度下在液相或气相中进行。特别优选的是，为了生产0.5至20克/克中间体的聚合物，中间体与乙烯或丙烯进行预聚合。所述预聚合使用合适的助催化剂(如有机铝化合物)进行。当固体中间体与丙烯预聚合时，特别优选的是预聚合在一种或多种外部给体的存在下进行，所述外部给体优选选自式Ra 4Rb 5Si(OR6)c的硅化合物，其中a和b为0至2的整数，c为1至3的整数且总(a+b+c)的和为4；R4、R5和R6为任选含有杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是硅化合物，其中a是1，b是1，c是2，R4和R5中的至少一个选自具有3-10个碳原子，任选地包含杂原子的支链烷基、环烷基或芳基基团，并且R6是C1-C10烷基基团，特别是甲基。这种优选的硅化合物的实例是甲基环己基二甲氧基硅烷(C给体)、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D给体)、二异丙基二甲氧基硅烷。
所有上述方法适用于制备具有基本上球形形态和平均直径为5-150μm，优选10-100μm的固体催化剂组分的颗粒。作为具有基本上球形形态的颗粒，意指其中大轴与小轴之间的比等于或低于1.5，并且优选低于1.3。
通常，根据上述方法获得的固体催化剂组分显示出表面积(通过B.E.T.方法)通常在10和200m2/g之间，优选20和80m2/g之间，和总孔隙率(通过B.E.T.方法)高于0.15cm3/g，优选在0.2和0.6cm3/g之间。由半径高达
Figure BDA0002746797030000101
的孔引起的孔隙率(Hg方法)通常范围为0.25至1cm3/g，优选0.35至0.8cm3/g。
如先前所解释的，本公开的催化剂组分(无论其制备方法如何)通过与烷基铝化合物反应形成聚合催化剂。特别优选三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝。该Al/Ti比高于1并且通常包含在5与800之间。
还可以使用卤化烷基铝，特别是氯化烷基铝，例如氯化二乙基铝(DEAC)、氯化二异丁基铝、倍半氯化铝和氯化二甲基铝(DMAC)。还可以使用三烷基铝化合物与烷基铝卤化物的混合物，并且在某些情况下优选使用三烷基铝化合物与烷基铝卤化物的混合物。其中，TEAL/DEAC和TIBA/DEAC的混合物是特别优选的。
任选地，在聚合期间可以使用外部电子给体(EDext)。外部电子给体化合物可以等于或不同于在固体催化剂组分中使用的内部给体。优选地，它选自醚、酯、胺、酮、腈、硅烷和上述物质的混合物。特别地，它可以有利地选自C2-C20脂族醚，并且特别地选自优选具有3-5个碳原子的环醚，如四氢呋喃和二噁烷。
除了烷基铝助催化剂(B)和可能使用外部电子给体(EDext)作为组分(C)之外，可以使用卤化化合物(D)作为活性增强剂。所述化合物优选为单卤化烃或二卤化烃。在一个优选的实施方案中，它选自单卤代烃，其中卤素连接到仲碳原子上。所述卤素优选选自氯化物和溴化物。
非限制性示例性化合物(D)为丙基氯、异丙基氯、丁基氯、仲丁基氯、叔丁基氯、2-氯丁烷、环戊基氯、环己基氯、1，2-二氯乙烷、1，6-二氯己烷、丙基溴、异丙基溴、丁基溴、仲丁基溴、叔丁基溴、异丁基溴、异戊基溴和叔戊基溴。其中，特别优选的是异丙基氯、2-氯丁烷、环戊基氯、环己基氯、1，4-二氯丁烷和2-溴丙烷。
根据另一个实施方案，所述化合物可选自卤代醇、酯或醚，例如2，2，2-三氯乙醇、三氯乙酸乙酯、全氯巴豆酸丁酯、2-氯丙酸酯和2-氯四氢呋喃。
活性增强剂的用量可以使(B)/(D)摩尔比高于3，优选为5-50，更优选为10-40。
上述组分(A)-(D)可以分别加入到反应器中，在聚合条件下可以利用它们的活性。然而，构成特别有利的实施方案的是，任选地在少量烯烃的存在下，使上述组分预接触1分钟至10小时，优选2至7小时的时间段。所述预接触可以在液体稀释剂中在0至90℃，优选20至70℃的温度下进行。
在预接触中可以使用一种或多种烷基铝化合物或其混合物。如果在预接触中使用多于一种烷基铝化合物，则它们可以一起使用或顺序添加到预接触罐中。即使进行预接触，也不必在该阶段加入全部量的烷基铝化合物。其一部分可以在预接触中加入，而剩余的等分试样可以进料到聚合反应器中。此外，当使用多于一种烷基铝化合物时，还可以在预接触过程中使用一种或多种并将其它物质进料至反应器。
在一个优选的实施方案中，预接触如下进行：首先使催化剂组分与三烷基铝(例如三正己基铝(THA))接触，然后向混合物中加入另一种烷基铝化合物，优选二乙基氯化铝，最后作为第三组分向预接触混合物中加入另一种三烷基铝，优选三乙基铝。根据该方法的变体，将最后的三烷基铝加入聚合反应器中。
使用的烷基铝化合物的总量可以在宽范围内变化，但优选为2至10mol/mol固体催化剂组分中的内部给体。
已经发现，通过使用上述聚合催化剂，可以在包括以下步骤的方法中以任何相互顺序制备本发明的聚乙烯组合物：
a)使乙烯任选地与一种或多种共聚单体一起在气相反应器中在氢气存在下聚合；
b)在另一气相反应器中在小于步骤a)的量的氢气存在下使乙烯与一种或多种共聚单体共聚；
其中在所述气相反应器中的至少一个中，生长的聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流动通过第一聚合区(提升管)，离开所述提升管并进入第二聚合区(下降管)，它们在重力作用下向下流动通过所述第二聚合区，离开所述下降管并再引入到提升管中，从而在所述两个聚合区之间建立聚合物的循环。
在第一聚合区(提升管)中，通过以高于聚合物颗粒的输送速度的速度进料包含一种或多种烯烃(乙烯和共聚单体)的气体混合物来建立快速流化条件。所述气体混合物的速度优选地包含在0.5m/s与15m/s之间，优选在0.8m/s与5m/s之间。术语″输送速度″和″快速流化条件″是本领域熟知的；对于其定义，参见例如″D.Geldart，《气体流化技术》(GasFluidisation Technology)，第155页及以下，J.Wiley&Sons Ltd.，1986″。
在第二聚合区(下降管)中，聚合物颗粒在重力作用下以致密化形式流动，从而达到高固体密度值(每反应器体积的聚合物质量)，所述固体密度接近聚合物的堆积密度。
换句话说，聚合物以活塞流(填充流模式)垂直向下流动通过下降管，使得仅少量气体夹带在聚合物颗粒之间。
这种方法允许从步骤a)获得分子量低于从步骤b)获得的乙烯共聚物的乙烯聚合物。
优选地，在乙烯的共聚的上游进行乙烯的聚合以产生相对低分子量的乙烯聚合物(步骤a)以产生相对高分子量的乙烯共聚物(步骤b)。为此，在步骤a)中，将包含乙烯、氢气、任选的共聚单体和惰性气体的气体混合物进料到第一气相反应器，优选气相流化床反应器。所述聚合在前述齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行。
氢气进料量取决于所使用的具体催化剂，并且在任何情况下，适于在步骤a)中获得熔体流动指数MIE为0.5g/10min或更高的乙烯聚合物。为了获得上述MIE范围，在步骤a)中，氢气/乙烯摩尔比指示为0.4至2，基于存在于聚合反应器中的气体的总体积，乙烯单体的量为2至20体积％，优选5至15体积％。进料混合物的剩余部分由惰性气体和一种或多种共聚单体(如果有的话)表示。消散由聚合反应产生的热所需的惰性气体便利地选自氮气或饱和烃，最优选丙烷。
步骤a)的反应器中的操作温度选自50-120℃，优选65-100℃，而操作压力为0.5-10MPa，优选2.0-5MPa。
在优选的实施方案中，步骤a)中获得的乙烯聚合物占整个方法中，即在第一和第二串联连接的反应器中生产的总乙烯聚合物的30至70重量％。
然后使来自步骤a)的乙烯聚合物和夹带的气体通过固体/气体分离步骤，以防止来自第一聚合反应器的气体混合物进入步骤b)的反应器(第二气相聚合反应器)。所述气态混合物可以再循环回到第一聚合反应器，同时将分离的乙烯聚合物进料到步骤b)的反应器中。将聚合物进料到第二反应器中的合适点在下降管和提升管之间的连接部分上，其中固体浓度特别低，使得流动条件不受负面影响。
步骤b)中的操作温度在65至95℃的范围内，并且压力在1.5至4.0MPa的范围内。所述第二气相反应器旨在通过使乙烯与一种或多种共聚单体共聚来生产相对高分子量的乙烯共聚物。此外，为了拓宽最终乙烯聚合物的分子量分布，通过在提升管和下降管内建立单体和氢气浓度的不同条件，可以方便地操作步骤b)的反应器。
为此，在步骤b)中，可以部分或完全防止夹带聚合物颗粒并来自提升管的气体混合物进入下降管，从而获得两个不同的气体组成区。这可以通过将气体和/或液体混合物经由放置在下降管的合适点处(优选在其上部中)的管线进料到下降管中而实现。所述气体和/或液体混合物应当具有不同于存在于提升管中的气体混合物的合适组成。可以调节所述气体和/或液体混合物的流动，使得产生与聚合物颗粒的流动逆流的气体的向上流动，特别是在其顶部，作为夹带在来自提升管的聚合物颗粒中的气体混合物的屏障。特别地，有利的是进料具有低含量氢的混合物以在下降管中产生较高分子量聚合物级分。可以将一种或多种共聚单体任选地与乙烯、丙烷或其它惰性气体一起进料到步骤b)的下降管。
步骤b)的下降管中的氢气/乙烯摩尔比包含在0.001与0.1之间，基于存在于所述下降管中的气体的总体积，乙烯浓度为0.5体积％至15体积％，优选地0.5体积％至10体积％，共聚单体浓度为0.01体积％至0.1体积％。其余为丙烷或类似的惰性气体。由于在下降管中存在非常低的氢气摩尔浓度，通过进行本方法，可以将相对大量的共聚单体结合到高分子量聚乙烯级分。
将来自下降管的聚合物颗粒再引入步骤b)的提升管中。
在步骤b)的提升管中，氢气/乙烯摩尔比为0.01至0.5，基于所述提升管中存在的气体的总体积，乙烯浓度为5至20体积％。
控制所述共聚单体含量以获得最终聚乙烯的所需密度。基于所述提升管中存在的气体的总体积，所述提升管中所述共聚单体的浓度为0.01至0.1体积％。
其余为丙烷或其他惰性气体。
在WO2005019280中提供了关于上述聚合方法的更多细节。
实施例
本文提供的各种实施方案、组合物和方法公开于以下实施例中。这些实施例仅是说明性的，而不意在以任何方式限制所附权利要求的范围。
以下分析方法用于表征聚合物组合物。
密度
根据ISO 1183-1：2012在23℃确定。
复合剪切粘度η0.02(eta(0.02))和ET
在0.02rad/s和190℃的角频率下测量如下。
在200℃和200巴下将样品熔融压制成4分钟，形成1mm厚的板。将直径为25mm的圆盘试样冲压并插入在190℃下预热的流变仪中。该测量可以使用任何可商购的旋转流变仪来进行。这里使用具有板-板几何形状的Anton Paar MCR 300。在在T＝190℃下，在5％的恒定应变幅度下，进行所谓的频率扫描(在测量温度下对样品退火4分钟之后)，测量和分析材料在628-0.02rad/s的激发频率ω范围内的应力响应。利用标准化的基础软件计算流变特性，即储能模量G’、损耗模量G”、相位滞后δ(＝arctan(G”/G’))和复合粘度η*作为施加频率的函数，即η*(ω)＝[G’(ω)2+G”(ω)2]1/2/ω。在0.02rad/s的施加频率ω下，后者的值为η0.02。
ET通过R.Shroff和H.Mavridis，″由聚合物熔体流变数据测定多分散性的新方法(New Measures of Polydispersity from Rheological Data on Polymer Melts)，″《应用聚合物科学杂志》(J.Applied Polymer Science)57(1995)1605-1626的方法确定。ET是高度灵敏的常数以描述在聚合物的非常高的分子量末端的多分散性和/或描述极其宽的分子量分布。ET越高，聚合物树脂在流变学上越宽。
其计算如下：
ET＝C2/G*at tan δ＝C3
其中：
G*＝[(G’)2+(G”)2]1/2；
tan δ＝G”/G’；
C2＝106dyn/cm2且C3＝1.5.
HMWcopo指数
为了量化聚合物的结晶和加工性能潜能，使用HMWcopo(高分子量共聚物)指数，其由下式定义：
HMWcopo＝(η0.02x tmaxDSC)/(10^5)
其随着聚合物的容易加工(低熔体粘度)和快速结晶的可能性的增加而降低。还描述和定量高分子量级分的量，其与如上所述测量的在0.02rad/s的频率下的熔体复合剪切粘度η0.02和延迟结晶的并入的共聚单体的量相关，如通过静态结晶的最大热流时间tmaxDSC定量。
使用差示扫描量热法装置，TA Instruments Q2000，在等温条件下在124℃的恒定温度下确定tmaxDSC，称量5-6mg样品并放入铝制DSC盘中。将样品以20K/min加热至200℃，并且也以20K/min冷却至测试温度，以便消除热历史。该等温测试立即开始并且记录该时间直到结晶发生。使用供应商软件(TA Instruments)测定直到结晶热流最大(峰)的时间间隔tmaxDSC。重复该测量三次，然后计算平均值(以分钟计)。如果在这些条件下超过120分钟没有观察到结晶，则使用tmaxDSC＝120分钟的值进一步计算HMWcopo指数。
将熔融粘度η0.02值乘以tmaxDSC值，并且将该乘积用因数100000(10^5)进行归一化。
分子量分布确定
摩尔质量分布和由其衍生的平均Mn、Mw、Mz和Mw/Mn的确定通过高温凝胶渗透色谱法使用ISO 16014-1，-2，-4，2003的问题中描述的方法进行。根据所述ISO标准的细节如下：溶剂1，2，4-三氯苯(TCB)，装置温度和溶液135℃和作为浓度检测器的能够与TCB一起使用的PolymerChar(Valencia，Patema 46980，Spain)IR-4红外检测器。使用了WATERSAlliance 2000，其装备有串联连接的下列柱前SHODEX UT-G和分离柱SHODEX UT 806M(3x)和SHODEX UT 807(Showa Denko Europe GmbH，Konrad-Zuse-Platz 4，81829Muenchen，Germany)。
在氮气下真空蒸馏溶剂，并用0.025重量％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定。使用的流速是1ml/min，注射是500μl并且聚合物浓度在0.01％＜浓度＜0.05％w/w。分子量校准通过使用来自Polymer Laboratories(现为Agilent Technologies，HerrenbergerStr.130，71034Boeblingen，Germany))的580g/mol至11600000g/mol范围内的单分散聚苯乙烯(PS)标准物和另外的十六烷来建立。
然后通过通用校准方法(Benoit H.，Rempp P.和Grubisic Z.，&在J.PolymerSci.，Phys.Ed.，5，753(1967)中)使校准曲线适应聚乙烯(PE)。这里使用的Mark-Houwing参数对于PS：kPs＝0.000121dl/g，αPS＝0.706和对于PE kPE＝0.000406dl/g，αPE＝0.725，在135℃的TCB中有效。分别使用NTGPC对照品V6.02.03和NTGPC_V6.4.24(hs GmbH，Hauptstraβe36，D-55437Ober-Hilbersheim，Germany)进行数据记录、校正和计算。
熔体流动指数
根据ISO 1133-2：2011在190℃下以指定负荷确定。
长链支化指数(LCBI)
LCB指数对应于以106g/mol的分子量测量的支化因子g’。通过凝胶渗透色谱法(GPC)结合多角度激光散射(MALLS)测量允许确定高Mw的长链支化的支化因子g’。通过用MALLS(检测器Wyatt Dawn EOS，Wyatt Technology，Santa Barbara，Calif.)分析不同角度下的光散射，测量从GPC洗脱的每个级分的回转半径(如上所述，但流速为0.6ml/min，柱填充有30μm颗粒)。使用波长为658nm的120mW激光源。特定折射率为0.104ml/g。用WyattASTRA 4.7.3和CORONA 1.4软件进行数据评价。如下所述确定LCB指数。
参数g’是测量的均方回转半径与具有相同分子量的线性聚合物的均方回转半径的比。线性分子显示g’为1，而小于1的值表明存在LCB。g’的值为分子量M(mol.weight，M)的函数，由以下公式计算：
g’(M)＝＜Rg2＞样品，M/＜Rg2＞线性参考，M
其中＜Rg2＞，M是分子量M的级分的均方根回转半径。
通过分析在不同角度下的光散射来测量从GPC洗脱的每个级分(如上所述，但流速为0.6ml/min并且柱填充有30μm颗粒)的回转半径。因此，根据该MALLS设置，可以确定分子量M和＜Rg2＞样品，M以及定义在测量的M＝106g/mol下的g’。通过在溶液中的线性聚合物的回转半径与分子量之间建立的关系(Zimm BH，Stockmayer WH，″含分支和环的链分子的尺寸(The Dimensions of Chain Molecules Containing Branches and Rings)″《物理化学期刊》(The Journal of Chemical Physics 17，1301)(1949))来计算＜Rg2＞线性参考，M，并且通过用所描述的相同装置和方法学测量线性PE参考来确认。
用两个线性PE参考IUPAC 5A和IUPAC 5B进行实验验证。
以下文献中描述了相同的方案。
Zimm BH，Stockmayer WH(1949)含有支链和环的链分子的尺寸(The dimensionsof chain molecules containing branches and rings)《物理化学期刊》(J Chem Phys)17Rubinstein M.，Colby RH.(2003)，《高分子物理》(Polymer Physics)，牛津大学出版社。
共聚单体含量
根据ASTM D 624898，使用来自Bruker的FT-IR光谱仪Tensor 27，通过IR确定共聚单体含量，所述FT-IR光谱仪Tensor27用化学计量模型校准，所述化学计量模型用于分别确定PE中用于作为共聚单体的丁烯或己烯的乙基侧链或丁基侧链。将结果与由聚合方法的质量平衡得到的估计的共聚单体含量进行比较并且发现是一致的。
溶胀比
使用毛细管流变仪
Figure BDA0002746797030000181
Rheotester2000和Rheograph25，在T＝190℃，配备商业30/2/2/20模具(总长30mm，有效长度＝2mm，直径＝2mm，L/D＝2/2，20°入射角)和用于测量挤出的线束厚度的光学装置(来自
Figure BDA0002746797030000182
的激光二极管)，对研究的聚合物的溶胀比进行测量。样品在毛细管柱中在190℃下熔融6分钟，并以对应于1440s-1的模具处的所得剪切速率的活塞速度挤出。
在活塞到达离模具入口96mm的位置时，在离模具出口150mm的距离处切割该挤出物(通过来自
Figure BDA0002746797030000183
的自动切割装置)。用激光二极管在距离模具出口78mm的距离处测量作为时间的函数的挤出物直径。最大值对应于D挤出物。溶胀比由以下计算确定：
SR＝(D挤出物-D模具)100％/D模具
其中D模具是用激光二极管测量的在模具出口处的相应直径。
缺口拉伸冲击试验Atn
拉伸-冲击强度使用ISO 8256：2004用类型1双缺口试样根据方法A确定。从根据ISO 1872-2要求(冷却阶段期间的平均冷却速率15K/min和高压)制备的压塑片材切割测试试样(4x10x80mm)。测试试样在两侧刻有45°V形缺口。深度为2±0.1mm，缺口倾角的曲率半径为1.0±0.05mm。
夹具之间的自由长度为30±2mm。在测量之前，将所有测试试样在-30℃的恒定温度下调节2至3小时的时间段。包括根据方法A的能量校正的拉伸冲击强度的测量程序描述于ISO 8256中。
根据全缺口蠕变试验的耐环境应力开裂性(FNCT)
聚合物样品的耐环境应力开裂性根据国际标准ISO 16770(FNCT)在表面活性剂水溶液中确定。由所述聚合物样品制备压塑的10mm厚的片材。使用剃须刀在垂直于应力方向的四个侧面上刻出横截面为正方形(10x10x100mm)的棒。在M.Fleissner在Kunststoffe 77(1987)，第45页中描述的缺口装置用于深度为1.6mm的尖锐缺口。
所施加的负荷由拉力除以初始韧带面积来计算。韧带面积是剩余面积＝试样的总横截面面积减去缺口面积。对于FNCT试样：10x10mm2-4倍梯形缺口面积＝46.24mm2(失效过程/裂纹扩展的剩余横截面)。在非离子表面活性剂ARKOPAL N100的2％(按重量计)水溶液中，用ISO 16770建议的标准条件，以MPa为单位的负荷和如表1中指定的温度加载测试试样。检测到测试试样断裂的时间。
实施例1
球形催化剂载体的制备
按照USP 4,399,054的实施例2中描述的方法制备含约3mol醇的氯化镁和醇加合物，但是在2000RPM而不是10000RPM下工作。
在氮气流下，在50-150℃的温度范围内，通过热处理将如此获得的加合物脱醇至最多25重量％的量的醇。
固体催化剂组分的制备
在氮气吹扫的2L四颈圆底烧瓶中，在0℃下引入1L TiCl4。然后，在相同温度下，在搅拌下添加70g的含有25wt％的乙醇并如上所述制备的球形MgCl2/EtOH加合物。在3小时内将温度升高至130℃并保持60分钟。然后，停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸出上层清液。加入新鲜TiCl4至1L总体积，并重复在130℃下处理60分钟。沉降和虹吸后，固体残余物然后用己烷在50℃洗涤5次和用己烷在25℃洗涤2次，并在真空下在30℃干燥。
在10℃下向配备有搅拌器的2L四颈玻璃反应器中引入812cc己烷，同时在10℃下搅拌50g如上所述制备的催化剂组分。保持内部温度恒定，将15g在己烷中的三正辛基铝(TNOA)(约80g/1)和一定量的环己基甲基-二甲氧基硅烷(CMMS)缓慢引入反应器中，使得TNOA/CMMS的摩尔比为50，并将温度保持在10℃。在搅拌10分钟之后，在相同温度下在6.5小时内以恒定速率将总量65g的丙烯引入反应器中。然后，将整个内容物过滤并用己烷在30℃(100g/L)的温度下洗涤三次。干燥后，分析得到的预聚合催化剂(A)，发现其含有55wt％聚丙烯，2.0wt％Ti、9.85wt％Mg和0.31wt％Al。
将约100g如上所述制备的固体预聚合催化剂装入用氮气吹扫的玻璃反应器中，并在50℃下用1.0L庚烷浆化。
然后，小心地滴加(在60’)乙酸乙酯(EAA)和四氢呋喃(CE)，其量使得Mg/EAA之间的摩尔比为4且Mg与CE之间的摩尔比为4。
将浆液在搅拌下保持1.5h，仍然具有50℃作为内部温度。然后，停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸出上层清液。将固体在搅拌下洗涤一次，加入50℃至多1L体积的无水庚烷，然后停止搅拌，使固体产物沉降并将上层清液虹吸出。然后用无水庚烷将体积恢复至1L，并将温度升高至85℃并在搅拌下保持2小时。然后，停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸出上层清液。
将固体在25℃用无水己烷(3x1000mL)洗涤3次，回收，真空干燥并分析，得到的EAA/CE摩尔比为0.93。
聚合
在流化床反应器和具有两个相互连接的反应区的多区循环反应器的级联中制备聚乙烯，如图1所示。
为了进行聚合，使用1.2kg/h的液体丙烷将9.1g/h的如上所述制备的固体催化剂进料到第一搅拌预接触容器中，其中还计量加入三异丁基铝(TIBA)、二乙基氯化铝(DEAC)。三异丁基铝与二乙基氯化铝的重量比为7∶1。烷基铝与齐格勒催化剂之比为5∶1。第一预接触容器保持在50℃，平均停留时间为90分钟。将第一预接触容器的催化剂悬浮液连续转移至第二搅拌预接触容器，其以90分钟的平均停留时间操作并且也保持在50℃。然后将催化剂悬浮液经由管线(2)连续转移到流化床反应器(FBR)(1)中。
在流化床反应器(1)中，使用氢气作为分子量调节剂在作为惰性稀释剂的丙烷存在下聚合乙烯。经由管线3将51kg/h的乙烯，62g/h的氢气和12kg/h的丙烷进料到流化床反应器(1)中。未加入共聚单体。聚合在80℃的温度和3.0MPa的压力下进行。所选择的进料速率导致反应器中的乙烯浓度为8.5体积％，并且反应器中的氢气/乙烯摩尔比为0.8。
在流化床反应器(1)中获得的聚乙烯具有2.5g/10min的MIE和0.959g/cm3的密度。
将在流化床反应器(1)中获得的聚乙烯连续地转移到多区循环反应器(MZCR)，其在2.6MPa的压力和在反应器的气体出口处测量的80℃的温度下操作。该提升管(5)具有200mm的内径和19m的长度。所述下降管(6)的总长度为18m，上部为5m，内径为300mm，下部为13m，内径为150mm。为了拓宽最终乙烯聚合物的分子量分布，通过在提升管和下降管内建立不同的单体和氢气浓度条件来操作第二反应器。这通过经由管线7将330kg/h的液流(液体屏障)进料到下降管的上部中来实现。所述液体流的组成不同于存在于提升管中的气体混合物的组成。所述第二反应器的提升管、下降管和液体屏障的组成中的单体和氢气的不同浓度示于表1中。屏障流7来自蒸馏塔(6)。进入下降管的单体在3个位置进料。在位于屏障正下方的计量点1(8)中，引入了25kg/h的液态冷凝物(10)、10kg/h的乙烯(9)和70g/h的1-己烯(9)。在位于计量点1以下2.3米的计量点2(11)，引入15kg/h的液体冷凝物(13)和6kg/h的乙烯(12)。为了降低下降管底部的分子量，通过管线17将来自蒸馏塔(6)顶部的2kg/h气体计量加入计量点2(11)。在计量点2下方4，0米处的计量点3(14)中，计量加入了15kg/h的液体冷凝物(16)和6kg/h的乙烯(15)。通过管线19将5kg/h的丙烷、31.1kg/h的乙烯和28kg/h的氢气进料至循环系统。
最终聚合物经由管线18不连续地排出。
第二反应器中的聚合过程产生相对高分子量的聚乙烯级分。在表1中指定了最终产物的性质。可以看出，该产品具有高溶胀比和高抗冲性。
所述第一反应器产生由第一反应器和第二反应器两者产生的最终聚乙烯树脂的总量的约48重量％(分裂(split)重量％)。
所获得的聚乙烯聚合物具有2.8g/10min的最终MIF。获得的密度为0.953g/cm3。
共聚单体(己烯-1)的量为约0.05重量％。
对比例1
该对比例的聚合物是用含铬催化剂在气相中制备的聚乙烯组合物，并且由Nova以商标Novapo1 HW-B-355A销售。
表1
Figure BDA0002746797030000221
Figure BDA0002746797030000231
注意：C2H4＝乙烯；C6H12＝己烯；*2％Arkopal N100的水溶液

Claims (12)

1.一种聚乙烯组合物，其具有以下特征：
1)根据ISO 1183在23℃确定的从0.945至0.958g/cm3，优选从0.948至0.955g/cm3的密度；
2)从2至10，特别是从4至8的比MIF/MI10，其中MIF是在190℃和21.60kg的负荷下的熔体流动指数，并且MI10是在190℃和10kg的负荷下的熔体流动指数，两者均根据ISO 1133确定；
3)从200,000至800,000Pa.s，优选从200,000至600,000Pa.s的η0.02，其中η0.02是在0.02rad/s的角频率下用动态振荡剪切在板-板旋转流变仪中在190℃的温度下测量的复合剪切粘度；
4)在1,000,000g/mol的分子量下，等于或低于0.80，优选低于0.75的长链支化指数LCBI，其中LCBI是通过GPC-MALLS测量的均方回转半径Rg与具有相同分子量的线性PE的均方回转半径的比；
5)比(η0.02/1000)/LCBI，其在η0.02除以1000与LCBI之间，等于或大于350。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其由一种或多种乙烯共聚物组成或包含一种或多种乙烯共聚物。
3.根据权利要求2所述的聚乙烯组合物，其中存在于所述乙烯共聚物中的所述一种或多种共聚单体选自具有式CH2＝CHR的烯烃，其中R为具有1至10个碳原子的直链或支链烷基。
4.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其可通过使用齐格勒-纳塔聚合催化剂获得。
5.根据权利要求4所述的聚乙烯组合物，其中所述齐格勒-纳塔聚合催化剂包含以下的反应产物：
A)固体催化剂组分，其包含Ti、Mg、氯和一种选自脂肪族单羧酸的酯(EAA)的内部电子给体ED以及选自环醚(CE)的另一内部电子给体EDI，所述内部电子给体EDI的量使得EAA/CE摩尔比为0.02至小于20；
B)有机Al化合物；和任选地
C)外部电子给体化合物。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其具有以下附加特征中的至少一个：
-从1,500,000至8,000,000g/mol，优选从2,500,000至4,500,000g/mol的Mz；
-从0.5至10g/10min，特别是从1至8g/10min的MIF；
-相对于组合物的总重量等于或小于2重量％的共聚单体含量；
-从1至15的HMWcopo指数；
其中所述HMWcopo指数根据下式确定：
HMWcopo＝(η0.02x tmaxDSC)/(10^5)
其中tmaxDSC是在静态条件下在124℃的温度下达到结晶热流(单位为mW)的最大值(达到最大结晶速率的时间，相当于t1/2半结晶时间)所需的时间，以分钟计，在差示扫描量热法装置DSC中以等温模式测量；
-高于30，优选高于40的ET；
其中ET由下式计算：
ET＝C2/G*at tanδ＝C3
其中：
G*＝[(G’)2+(G”)2]1/2；
tanδ＝G”/G’；
C2＝106dyn/cm2且C3＝1.5
G’＝储能模量；
G”＝损耗模量；
G’和G”均使用动态振荡剪切在板-板旋转流变仪中在190℃的温度下测量；
-低于10的Mz/Mw*LCBI。
7.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，包括：
A)30-70重量％，优选40-60重量％的乙烯均聚物或共聚物(优选均聚物)，其具有等于或大于0.956g/cm3的密度和根据ISO 1133在190℃和2.16kg的负荷下0.5g/10min或更高，优选1g/10min或更高的熔体流动指数MIE；
B)30-70重量％，优选40-60重量％的乙烯共聚物，其MIE值低于A)的MIE值，优选低于0.5g/10min。
8.一种包含权利要求1所述的聚乙烯组合物的机械制品。
9.根据权利要求8所述的机械制品，其为吹塑中空制品的形式。
10.根据权利要求9所述的机械制品，其为L-环鼓或开顶鼓的形式。
11.一种用于制备根据权利要求1所述的聚乙烯组合物的方法，其中所有所述聚合步骤在负载于MgCl2上的齐格勒-纳塔聚合催化剂的存在下进行。
12.根据权利要求11所述的方法，以任何相互顺序包含以下步骤：
a)使乙烯任选地与一种或多种共聚单体一起在气相反应器中在氢气存在下聚合；
b)在另一气相反应器中在小于步骤a)的量的氢气存在下使乙烯与一种或多种共聚单体共聚；
其中在至少一个所述气相反应器中，生长的聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流动通过第一聚合区，离开所述提升管并进入第二聚合区，它们在重力作用下向下流动通过所述第二聚合区，离开所述第二聚合区并重新引入第一聚合区，从而在所述两个聚合区之间建立聚合物循环。
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