BR112020021275A2 - composição de polietileno que tem alta razão de inchaço, fnct e resistência ao impacto - Google Patents

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Bernd Lothar Marczinke
Gerhardus Meier
Ulf Schueller
Claudio Fibla
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Abstract

Trata-se de uma composição de polietileno particularmente adequada para produzir artigos ocos moldados por sopro que têm os seguintes recursos: 1) densidade de 0,945 a 0,958 g/cm3, determinada de acordo com ISO 1183 a 23°C; 2) razão MIF/MI10 de 2 a 10; 3) ¿0,02 de 200.000 a 800.000 Pa.s; 4) LCBI menor ou igual a 0,80; 5) razão (¿0,02/1.000)/ LCBI maior ou igual a 350.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para “COMPO- SIÇÃO DE POLIETILENO QUE TEM ALTA RAZÃO DE INCHAÇO, FNCT E RESISTÊNCIA AO IMPACTO”. Campo da invenção A presente invenção refere-se a uma composição de polieti- leno adequada para preparar vários tipos de artigos formados.
Em par- ticular, devido à sua razão de inchaço aumentada, resistência à racha- dura sob tensão em meio específico (FNCT) e resistência ao impacto, superfície de alta qualidade e estabilidade dimensional do artigo final, a presente composição é adequada para fazer artigos ocos moldados por sopro por extrusão, como tambores e recipientes.
Antecedentes da invenção A presente composição de polietileno fornece um equilíbrio incomparável das propriedades mecânicas e capacidade de processo em relação às composições de polietileno conhecidas para o mesmo uso, conforme revelado, em particular, no documento número US6201078. Sumário da invenção Dessa forma, a presente revelação fornece uma composição de polieti- leno que tem os seguintes recursos: 1) densidade de 0,945 a 0,958 g/cm3, de preferência de 0,948 a 0,955 g/cm3, determinada de acordo com a ISO 1183, a 23 °C; 2) razão MIF/MI10 de 2 a 10, em particular, de 4 a 8, em que MIF é o índice de fluidez de material fundido a 190 °C com uma carga de 21,60 kg, e MI10 é o índice de fluidez de material fundido a 190 °C com uma carga de 10 kg, ambos determinados de acordo com ISO 1133; 3) η0,02 de 200.000 a 800,000 Pa.s, de preferência de 200.000 a 600.000 Pa.s, mais preferencialmente de 250.000 a 600.000 Pa.s, em particular de 350.000 a 600.000 Pa.s, em que η0,02 é a viscosidade de cisalha- mento complexa a uma frequência angular de 0,02 rad/s, medida com cisalhamento oscilatório dinâmico em um reômetro rotacional placa a placa a uma temperatura de 190 °C; 4) índice de ramificação de cadeia longa, LCBI, menor ou igual a 0,80, de preferência menor que 0,75, em particular menor ou igual a 0,74, com limite inferior preferido de 0,63 ou 0,65, em que LCBI é a razão do raio de giro quadrático médio medido Rg, medido por GPC-MALLS, para o raio de giro quadrático médio para um PE linear que tem o mesmo peso molecular, em um peso molecular de 1.000.000 g/mol.; 5) razão (η0,02/1.000)/ LCBI, que está entre η0,02 dividido por 1.000 e LCBI, igual ou maior que 350, de preferência, igual ou maior que 380. Breve descrição dos desenhos Esses e outros recursos, aspectos e vantagens da presente revelação se tornarão mais bem compreendidos com referência à des- crição a seguir e às reivindicações anexas e acompanhando-se a Figura de desenho, em que: O desenho é uma modalidade ilustrativa de um diagrama de fluxo de processo simplificado de dois reatores de fase gasosa conectados de modo serial para uso de acordo com várias modalidades de processos de polimerização de etileno reveladas no presente documento para se produzir várias modalidades das composições de polietileno reveladas no presente documento.
Deve ser compreendido que as várias modalidades não são limitadas às disposições e à instrumentalidade mostradas na Figura de desenho.
Descrição detalhada da invenção A expressão “composição de polietileno” tem como objetivo abranger, como alternativas, tanto um único polímero de etileno quanto uma composição de polímero de etileno, em particular, uma composição de dois ou mais componentes de polímero de etileno, de preferência, com diferentes pesos moleculares, sendo que tal composição também é chamada de polímero “bimodal” ou “multimodal” na técnica relevante. Tipicamente, a presente composição de polietileno consiste em ou compreende um ou mais copolímeros de etileno. Todos os recursos definidos no presente documento, que compreendem os recursos anteriormente definidos 1) a 5), são referidos como o dito polímero de etileno ou composição de polímero de etileno. A adição de outros componentes, como os aditivos normalmente em- pregados na técnica, pode modificar um ou mais dentre os ditos recur- sos. A razão MIF/M10 fornece uma medição reológica da distri- buição de peso molecular. Outra medição da distribuição de peso molecular é fornecida pela razão Mw /Mn, em que Mw é o peso molecular ponderal médio e Mn é o peso molecular numérico médio, medido por GPC (Cromatografia de Permeação em Gel), conforme explicado nos exemplos. Os valores de Mw /Mn preferenciais para a presente compo- sição de polietileno estão na faixa de 15 a 40, em particular, de 20 a 35. Os valores de Mw são, de preferência, de 250.000 g/mol a
800.000 g/mol, em particular, de 300.000 g/mol a 700.000 g/mol. Além disso, a presente composição de polietileno tem, de preferência, pelo menos um dentre os seguintes recursos adicionais. - Mz de 1.500.000 a 8.000.000 g/mol, de preferência, de 2.500.000 a
4.500.000 g/mol, com máxima preferência de 2.500.000 a 3.500.000 g/mol; - MIF de 0,5 a 10 g/10 min, em particular, de 1 a 8 g/10 min; - teor de comonômero menor ou igual a 2% em peso, em relação ao peso total da composição; - índice de HMWcopo de 1 a 15; sendo que o índice de HMWcopo é determinado de acordo com a se- guinte fórmula:
HMWcopo = (η0,02 x tmaxDSC)/(10^5) em que η0,02 é a viscosidade de cisalhamento complexa do material fun- dido em Pa.s, medida a uma temperatura de 190 °C, em um reômetro de placa paralela (ou assim chamada placa a placa) em modo de cisa- lhamento oscilatório dinâmico com uma frequência angular aplicada de 0,02 rad/s; tmaxDSC é o tempo, em minutos, necessário para atingir o valor máximo do fluxo de calor (em mW) de cristalização (tempo no qual é atingida a taxa máxima de cristalização, equivalente ao meio tempo de cristalização t1/2) a uma temperatura de 124 °C em condições de re- pouso, medido no modo isotérmico em um aparelho de calorimetria de varredura diferencial, DSC. - ET maior que 30, de preferência, maior que 40, em particular de 30 ou 40 a 500; em que ET é calculado a partir de: ET = C2/G* na tan δ = C3 em que: G* = [(G’)2 + (G”)2]1/2; tan δ = G’VG’; C2 = 106 dina/cm2 e C3 = 1,5 G’ = módulo de armazenamento; G” = módulo de perda; tanto G’ quanto G” são medidos com cisalhamento oscilatório dinâmico em um reômetro rotacional placa a placa a uma temperatura de 190 °C; - Mz/Mw*LCBI menor que 10. As faixas preferenciais de valores de LCBI são: - de 0,63 a 0,80; ou - de 0,63 a 0,74; ou - de 0,65 a 0,80; ou - de 0,65 a 0,74. As faixas preferidas de razão (η0,02/1.000)/ LCBI são:
- de 350 a 900; ou - de 350 a 800; ou - de 380 a 900; ou - de 380 a 800. Os valores preferidos de Mz/Mw*LCBI, que é Mz/Mw multi- plicado por LCBI, são iguais ou menores que 6,4, em particular iguais ou menores que 5,9. As faixas preferenciais de Mz/Mw*LCBI são: - de 3,2 a menor que 10; ou - de 3,2 a 6,4; ou - de 3,2 a 5,9; ou - de 3,5 a menor que 10; ou - de 3,5 a 6,4; ou - de 3,5 a 5,9. O comonômero ou os comonômeros presentes nos copolí- meros de etileno são geralmente selecionados a partir de olefinas que têm a fórmula CH2=CHR em que R é um radical alquila, linear ou rami- ficado, que tem de 1 a 10 átomos de carbono.
Os exemplos específicos são o propileno, o buteno-1, o pen- teno-1, o 4-metilpenteno-1, o hexeno-1, o octeno-1 e o deceno-1. Um comonômero particularmente preferencial é o hexeno-1. Em particular, em uma modalidade preferencial, a presente composição compreende: A) 30 a 70% em peso, de preferência, 40 a 60% em peso de um homo- polímero ou copolímero de etileno (sendo que o homopolímero é prefe- rencial) com densidade igual ou maior a 0,956 g/cm3 e índice de fluidez de material fundido MIE a 190 °C com uma carga de 2,16 kg, de acordo com ISO 1133-1, de 0,5 g/10 min ou maior, de preferência, de 1 g/10 min ou maior;
B) 30 a 70% em peso, de preferência, 40 a 60% em peso de um copolí- mero de etileno que tem um valor de MIE menor que o valor de MIE de A), de preferência, menor que 0,5 g/10 min.
As quantidades percentuais acima são fornecidas em rela- ção ao peso total de A) + B). As faixas de MIE específicos para o componente A) são: - 0,5 a 10 g/10 min; ou - 0,5 a 8 g/10 min; ou - 1 a 10 g/10 min; ou - 1 a 8 g/10 min.
Conforme dito anteriormente, a presente composição de po- lietileno pode ser vantajosamente usada para produzir artigos moldados por sopro, como tambores, em particular Tambores de Anel em L (LRD) ou Tambores de Topo Aberto (OTD). De fato, a mesma é preferencialmente caracterizada pelas propriedades a seguir. - Resistência à rachadura sob tensão em meio específico medida por FNCT 4 MPa/80 °C maior ou igual a 5h, em particular de 5 a 50h; - Razão de inchaço maior que 180%, em particular maior que 190%, em que o limite superior preferido é 220%; - Impacto de tração entalhado Atn a -30 °C de 150 kJ/m2 ou superior, em particular de 200 kJ/m2 ou superior; - Ausência substancial de géis que têm diâmetro de gel maiores do que 700 µm.
Os detalhes dos métodos de teste são dados nos exemplos.
O processo de moldagem por sopro é geralmente executado plastificando-se primeiramente a composição de polietileno em uma ex- trusora a temperaturas na faixa de 180 a 250 °C e, então, extrudando a mesma através de uma matriz em um molde de sopro, no qual a mesma é resfriada.
Embora nenhuma limitação específica seja conhecida a prin- cípio em relação ao tipo de catalisadores e de processos de polimeriza- ção a ser usado, foi constatado que a presente composição de polieti- leno pode ser preparada através de um processo de polimerização de fase gasosa na presença de um catalisador de Ziegler-Natta.
Um catalisador de Ziegler-Natta compreende o produto da reação de um composto organometálico do grupo 1, 2 ou 13 da tabela periódica de elementos com um composto de metal de transição dos grupos 4 a 10 da tabela periódica de elementos (nova notação). Em particular, o composto de metal de transição pode ser selecionado den- tre os compostos de Ti, V, Zr, Cr e Hf e é preferencialmente sustentado em MgCb.
Os compostos organometálicos preferenciais são os com- postos de organo-Al.
Dessa forma, em uma modalidade preferida, a presente composição de polietileno é obtida com uso de um catalisador de poli- merização Ziegler-Natta, de preferência, um catalisador Ziegler-Natta que compreende o produto da reação de: A) um componente catalisador sólido que compreende um Ti, Mg, cloro e um ou mais compostos doadores internos de elétrons ED; B) um composto organo-Al; e opcionalmente C) um composto doador de elétron externo EDext.
Em particular, o componente catalisador sólido A) compre- ende um doador interno de elétrons ED selecionado a partir de ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos (EAA) e outro doador interno ED1 selecionado a partir de éter cíclico (CE) em uma quantidade tal que a razão molar de EAA/CE varia de 0,02 a menos de 20. Preferencialmente, a razão molar EAA/CE varia de 0,2 a 16 e com mais preferência, de 0,5 a 10.
O composto doador de elétrons interno (EAA) é, de preferên- cia, selecionado dentre C1-C10, de preferência, C2-C5 ésteres alquílicos de C2-C10, de preferência, C2-C6 ácidos monocarboxílicos alifáticos. En- tre esses, acetato de etila é particularmente preferencial. O doador interno (CE) é, de preferência, selecionado dentre ésteres cíclicos que têm 3 a 5 átomos de carbono e, entre esses, tetra- hidrofurano, tetra-hidropirano e dioxano são os mais preferencias, sendo que tetra-hidrofurano é especialmente preferencial. A razão molar (EAA+CE)/Ti é, de preferência, maior que 1,5 e, com mais preferência, na faixa de 2,0 a 10, especialmente, de 2,5 a
8. O teor de (EAA) se situa na faixa tipicamente de 1 a 30% em peso em relação ao peso total do componente catalisador sólido, com mais preferência, de 2 a 20% em peso. O teor de (CE) se situa na faixa tipicamente de 1 a 20% em peso em relação ao peso total do compo- nente catalisador sólido, com mais preferência, de 2 a 10% em peso. A razão molar Mg/Ti se situa na faixa, de preferência, de 5 a 50, com mais preferência, de 10 a 40. Conforme revelado acima, o componente catalisador tam- bém compreende, além dos compostos doadores de elétrons, Ti, Mg e cloro. Os átomos de Ti derivam, de preferência, de um composto de Ti que contém pelo menos uma ligação Ti-halogênio, e os átomos de Mg derivam, de preferência, de um dicloreto de magnésio. Compostos de titânio preferenciais são os tetra-haletos ou os compostos de fórmula TiXn(OR1)4-n, em que 0<n<3, X é halogênio, de preferência, cloro, e R1 é um grupo C1-C10 hidrocarboneto. Tetracloreto de titânio é o composto de titânio preferencial. O componente catalisador da presente invenção pode ser preparado de acordo com diferentes métodos. Um método preferencial compreende as seguintes etapas:
(a) colocar um aduto de MgX2(R2OH)m, em que grupos R2 são grupos C1-C20 hidrocarboneto e X é halogênio, em contato com um meio líquido que compreende um composto de Ti que tem pelo menos uma ligação Ti-Cl, em uma quantidade tal que a razão molar Ti/Mg seja maior que 3, formando, assim, um intermediário sólido; (b) colocar os compostos doadores internos (EAA) e (CE), conforme anteriormente definido, em contato com o produto intermedi- ário sólido proveniente de (a) seguido por lavagem do produto obtido dessa forma. Adutos de partida de MgX2(R2OH)m preferenciais são aque- les em que os grupos R2 são grupos C1-C10 alquila, X é cloro e m é de 0,5 a 4 e, com mais preferência, de 0,5 a 2. Os adutos desse tipo podem ser geralmente obtidos misturando-se álcool e cloreto de magnésio na presença de um hidrocarboneto inerte imiscível com o aduto, operando sob condições de agitação na temperatura de fusão do aduto (100 a 130 °C). Então, a emulsão é arrefecida bruscamente de modo rápido, ocasi- onando, desse modo, a solidificação do aduto na forma de partículas esféricas. Os métodos representativos para a preparação desses adu- tos esféricos são relatados, por exemplo, nos documentos nº USP
4.469.648, USP 4.399.054 e W098/44009. Outro método utilizável para a esferalização é o resfriamento por aspersão descrito, por exemplo, nos documentos números USP 5.100.849 e 4.829.034. São particularmente interessantes os adutos de MgCl2(EtOH)m, em que m é de 0,15 a 1,5 e o tamanho de partícula se situa na faixa de 10 a 100 µm, obtidos submetendo-se os adutos com um teor mais alto de álcool a um processo de desalcoolização térmico realizado em fluxo de nitrogênio a temperaturas compreendidas entre 50 e 150 °C até que o teor de álcool seja reduzido ao valor acima. Um processo desse tipo é descrito no documento número EP 395083. A desalcoolização também pode ser realizada quimicamente colocando-se o aduto em contato com compostos com capacidade para reagir com os grupos álcool.
Em geral, esses adutos desalcoolizados também são carac- terizados por uma porosidade (medida pelo método de mercúrio) devido aos poros com raio até 1 µm que se situam na faixa de 0,15 a 2,5 cm3/g, de preferência, de 0,25 a 1,5 cm3/g.
A reação com o composto de Ti pode ser realizada suspen- dendo-se o aduto em TiCl4 (geralmente frio); subsequentemente, a mis- tura é aquecida até temperaturas que se situam na faixa de 80 a 130 °C e mantidas nessa temperatura por 0,5 a 2 horas.
O tratamento com o composto de titânio pode ser realizado uma ou mais vezes.
De prefe- rência, é realizado duas vezes.
No final do processo, o sólido interme- diário é recuperado pela separação da suspensão por meio dos méto- dos convencionais (tais como decantação e remoção do líquido, filtra- ção, centrifugação) e pode ser submetido a lavagens com solventes.
Embora as lavagens sejam tipicamente realizadas com líquidos de hi- drocarboneto inertes, também é possível usar solventes mais polares (que têm, por exemplo, uma constante dielétrica maior), tais como hi- drocarbonetos halogenados.
Conforme mencionado acima, o sólido intermediário é, na etapa (b), colocado em contato com os compostos doadores internos sob condições, tais como para fixar no sólido uma quantidade de doa- dores de modo que a razão molar EAA/CE na faixa de 0,02 a menos de 20 seja satisfeita.
Embora não seja estritamente exigido, o contato é tipica- mente realizado em um meio líquido, tal como um hidrocarboneto lí- quido.
A temperatura na qual o contato ocorre pode variar, dependendo da natureza dos reagentes.
Geralmente, a mesma está compreendida na faixa de -10 a 150 °C e, preferencialmente, de 0 a 120 °C.
É claro que as temperaturas que causam a decomposição ou degradação de quaisquer reagentes específicos devem ser evitadas mesmo se as mes- mas estiverem dentro da faixa geralmente adequada.
Além disso, o tempo do tratamento pode variar em dependência de outras condições, tais como a natureza dos reagentes, temperatura, concentração etc.
Como uma indicação geral, essa etapa de contato pode durar de 10 minutos a 10 horas, mais frequentemente, de 0,5 a 5 horas.
Se dese- jado, a fim de aumentar ainda mais o teor de doador final, essa etapa pode ser repetida uma ou mais vezes.
No final dessa etapa, o sólido é recuperado pela separação da suspensão por meio dos métodos convencionais (tais como decan- tação e remoção do líquido, filtração, centrifugação) e pode ser subme- tido a lavagens com solventes.
Embora as lavagens sejam tipicamente realizadas com líquidos de hidrocarboneto inertes, também é possível usar solventes mais polares (que têm, por exemplo, uma constante di- elétrica maior), tais como hidrocarbonetos oxigenados ou halogenados.
De acordo com uma modalidade específica, é particular- mente preferencial que, após a etapa (b), uma etapa adicional (c) seja realizada submetendo-se o componente catalisador sólido proveniente de (b) a um tratamento térmico realizado a uma temperatura de 70 a 150 °C.
Na etapa (c) do método, o produto sólido recuperado a partir da etapa (b) é submetido a um tratamento térmico realizado a tempera- turas na faixa de 70 a 150 °C, de preferência, de 80 °C a 130 °C e mais preferencialmente de 85 a 100 °C.
O tratamento térmico pode ser realizado de diversas formas.
De acordo com uma delas, o sólido proveniente da etapa (b) é suspenso em um diluente inerte como um hidrocarboneto e, então, submetido ao aquecimento durante a manutenção do sistema sob agitação.
De acordo com uma técnica alternativa, o sólido pode ser aquecido em um estado seco inserindo-o em um dispositivo que tem paredes aquecidas encamisadas.
Embora a agitação possa ser forne- cida por meio de agitadores mecânicos colocados dentro do dito dispo- sitivo, é preferencial que a agitação ocorra com o uso de dispositivos giratórios.
De acordo com uma modalidade ainda diferente, o sólido proveniente de (b) pode ser aquecido submetendo-o a um fluxo de gás inerte quente, tal como nitrogênio, de preferência, mantendo o sólido sob condições de fluidização.
O tempo de aquecimento não é fixo, mas pode variar depen- dendo também das outras condições, tais como a temperatura máxima alcançada.
A mesma geralmente se situa na faixa de 0,1 a 10 horas, mais especificamente, de 0,5 a 6 horas.
Normalmente, temperaturas mais altas permitem que o tempo de aquecimento seja mais curto, en- quanto, em oposição, temperaturas mais baixas podem exigir tempos de reação mais longos.
No processo conforme descrito, cada uma das etapas (b) e (c) pode ser realizada imediatamente após a etapa anterior, sem a ne- cessidade de isolar o produto sólido proveniente dessa etapa anterior.
Entretanto, se desejado, o produto sólido proveniente de uma etapa pode ser isolado e lavado antes de ser submetido à etapa subsequente.
De acordo com uma modalidade específica, uma modifica- ção preferencial do processo compreende submeter o sólido proveni- ente da etapa (a) a uma etapa de pré-polimerização (a2) antes de reali- zar a etapa (b). A pré-polimerização pode ser realizada com qualquer uma das olefinas CH2=CHR, em que R é H ou um grupo C1-C10 hidrocarbo- neto.
Em particular, é especialmente preferencial pré-polimerizar etileno ou propileno ou misturas dos mesmos com uma ou mais α-olefinas, sendo que as ditas misturas contêm até 20% em mol de α-olefina, for- mando quantidades de polímero de cerca de 0,1 g até cerca de 1.000 g por grama de intermediário sólido, de preferência, de cerca de 0,5 a cerca de 500 g por grama de intermediário sólido, com mais preferência, de 0,5 a 50 g por grama de intermediário sólido e, especialmente, de 0,5 a 5 g por grama de intermediário sólido.
A etapa de pré-polimerização pode ser executada em temperaturas de 0 a 80 °C, de preferência, de 5 a 70 °C, na fase líquida ou gasosa.
A pré-polimerização do intermediário com etileno ou propileno a fim de produzir uma quantidade de polímero na faixa de 0,5 a 20 g por grama de intermediário é particularmente pre- ferencial.
A pré-polimerização é realizada com o uso de um cocatalisa- dor adequado, como compostos de organoalumínio.
Quando o interme- diário sólido é pré-polimerizado com propileno, é especialmente prefe- rencial que a pré-polimerização seja realizada na presença de um ou mais doadores externos, de preferência, selecionados dentre o grupo que consiste em compostos de silício de fórmula Ra4Rb5Si(OR6)c, em que a e b são números inteiros de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 3 e a soma (a+b+c) é 4; R4, R3 e R6 são radicais alquila, cicloalquila ou arila com 1 a 18 átomos de carbono contendo opcionalmente heteroá- tomos.
São particularmente preferenciais os compostos de silício em que a é 1, b é 1, c é 2, pelo menos um dentre R4 e R5 é selecionado dentre grupos alquila, cicloalquila ou arila ramificados com 3 a 10 áto- mos de carbono contendo opcionalmente heteroátomos e R6 é um grupo C1-C10 alquila, em particular, metila.
Exemplos de tais compostos de si- lício preferenciais são metilciclo-hexildimetoxissilano (doador de C), di- fenildimetoxissilano, metil-t-butildimetoxissilano, diciclopentildimetoxis- silano (doador de D), di-isopropildimetoxissilano.
Todos os processos mencionados acima são adequados para a preparação de partículas de componentes catalisadores sólidos que têm morfologia substancialmente esférica e diâmetro médio com- preendido entre 5 e 150 μm, de preferência, de 10 a 100 μm.
Como partículas que têm morfologia substancialmente esférica, as mesmas significam que a razão entre o eixo geométrico maior e o eixo geomé- trico menor é menor ou igual ou a 1,5 e, de preferência, menor que 1,3. Em geral, os componentes catalisadores sólidos obtidos de acordo com o método acima mostram uma área de superfície (pelo mé- todo B.E.T.) geralmente entre 10 e 200 m2/g e, de preferência, entre 20 e 80 m2/g, e uma porosidade total (pelo método B.E.T.) maior que 0,15 cm3/g, de preferência, entre 0,2 e 0,6 cm3/g.
A porosidade (método Hg), devido aos poros com raios de até 10.000 Å, geralmente se situa na faixa de 0,25 a 1 cm3/g, de preferência, de 0,35 a 0,8 cm3/g.
Conforme explicado anteriormente, os componentes catali- sadores da revelação, qualquer que seja o método para sua preparação, formam catalisadores de polimerização por reação com compostos Al- alquila.
Em particular, compostos de Al-trialquila, por exemplo, Al-trime- tila, Al-trietila, Al-tri-n-butila, Al-tri-isobutila, são preferenciais.
A razão Al/Ti é maior que 1 e está geralmente compreendida entre 5 e 800. Além disso, haletos de alquilalumínio e, em particular, clore- tos de alquilalumínio, tais como cloreto de dietilalumínio (DEAC), cloreto de di-isobutilalumínio, Al-sesquicloreto e cloreto de dimetilalumínio (DMAC), podem ser usados.
Também é possível usar, e em certos ca- sos preferidos, misturas de compostos de trialquilalumínio com haletos de alquilalumínio.
Entre esses, misturas TEAL/DEAC e TIBA/DEAC são particularmente preferenciais.
Opcionalmente, um doador de elétrons externo (EDext) pode ser usado durante a polimerização.
O composto doador de elétrons ex- terno pode ser igual, ou diferente, aos doadores internos usados no componente catalisador sólido.
De preferência, o mesmo é selecionado dentre o grupo que consiste em éteres, ésteres, aminas, cetonas, nitri- las, silanos e misturas dos citados acima.
Em particular, o mesmo pode ser vantajosamente selecionado dentre os C2-C20 éteres alifáticos e, es-
pecialmente, dentre ésteres cíclicos, de preferência, que têm 3 a 5 áto- mos de carbono, tais como tetra-hidrofurano e dioxano.
Além do cocatalisador de alquilalumínio (B) e do possível uso de um doador de elétrons externo (EDext) como um componente (C), é possível usar um composto halogenado (D) como intensificador de ati- vidade.
O dito composto é, de preferência, um hidrocarboneto mono ou di-halogenado.
Em uma modalidade preferencial, o mesmo é escolhido entre hidrocarbonetos mono-halogenados nos quais o halogênio é li- gado a um átomo de carbono secundário.
O halogênio é, de preferência, escolhido entre cloreto e brometo.
Compostos exemplificativos não limitadores (D) são propil- cloreto, i-propilcloreto, butilcloreto, s-butilcloreto, t-butilcloreto 2-clorobu- tano, ciclopentilcloreto, ciclo-hexilcloreto, 1,2-dicloroetano, 1,6-dicloro- hexano, propilbrometo, i-propilbrometo, butilbrometo, s-butilbrometo, t- butilbrometo, i-butilbrometo i-pentilbrometo e t-pentilbrometo.
Entre es- ses, são particularmente preferenciais i-propilcloreto, 2-clorobutano, ci- clopentilcloreto, ciclo-hexilcloreto, 1,4-diclorobutano e 2-bromopropano.
De acordo com uma outra modalidade, os compostos podem ser escolhidos dentre álcoois, ésteres ou éteres halogenados, tais como 2,2,2,-tricloroetanol, tricloroacetato de etila, perclorocrotonato de butila, 2-cloro-propionato e 2-cloro-tetra-hidrofurano.
O intensificador de atividade pode ser usado em quantida- des, tal como ter a razão molar (B)/(D) maior que 3 e, de preferência, na faixa de 5 a 50 e, com mais preferência, na faixa de 10 a 40. O reator pode ser alimentado separadamente com os com- ponentes (A) a (C) mencionados acima, em que, sob as condições de polimerização, pode explorar a atividade dos mesmos.
No entanto, o pré-contato dos componentes acima, opcionalmente na presença de pe- quenas quantidades de olefinas, por um período de tempo na faixa de 1 minuto a 10 horas, de preferência, na faixa de 2 a 7 horas, constitui uma modalidade vantajosa específica.
O pré-contato pode ser realizado em um diluente líquido a uma temperatura que varia de 0 a 90 °C, de pre- ferência, na faixa de 20 a 70 °C.
Um ou mais compostos de alquilalumínio ou misturas dos mesmos podem ser usados no pré-contato.
Se mais de um composto de alquilalumínio for usado no pré-contato, os mesmos podem ser usa- dos em conjunto ou adicionados sequencialmente ao tanque de pré- contato.
Mesmo que o pré-contato seja realizado, não é necessário adi- cionar, nesse estágio, a quantidade total de compostos de alquil alumí- nio.
Uma porção dos mesmos pode ser adicionada no pré-contato, en- quanto o reator de polimerização pode ser alimentado com a alíquota restante.
Além disso, quando mais de um composto de alquilalumínio for usado, também é possível usar um ou mais no processo de pré-con- tato e o reator ser alimentado com o outro (ou outros). Em uma das modalidades preferenciais, um pré-contato é executado colocando-se o componente catalisador em contato com um trialquilalumínio, como tri-n-hexil alumínio (THA), então, um outro com- posto de alquilalumínio, de preferência, cloreto de dietilalumínio é adici- onado à mistura e, finalmente, como um terceiro componente, um outro trialquilalumínio, de preferência, trietilalumínio, é adicionado à mistura de pré-contato.
De acordo com uma variante desse método, o último trialquilalumínio é adicionado ao reator de polimerização.
A quantidade total de compostos de alquilalumínio usada pode variar em amplas faixas, mas, de preferência, se situa na faixa de 2 a 10 mol por mol de doador interno no componente catalisador sólido.
Constatou-se que, com o uso do catalisador de polimeriza- ção descrito acima, a composição de polietileno da presente invenção pode ser preparada em um processo que compreende as etapas a se- guir, em qualquer ordem mútua:
a) polimerizar etileno, opcionalmente junto com um ou mais comonôme- ros, em um reator de fase gasosa na presença de hidrogênio; b) copolimerizar etileno com um ou mais comonômeros em outro reator de fase gasosa na presença de uma quantidade de hidrogênio menor que na etapa a); em que, em pelo menos um dentre os ditos reatores em fase gasosa, as partículas de polímero em crescimento fluem para cima através de uma primeira zona de polimerização (riser) sob condições de transporte ou fluidificação rápida, saem do dito riser e entram em uma segunda zona de polimerização (tubo descendente) através da qual as mesmas fluem para baixo sob a ação da gravidade, saem do dito tubo descen- dente e são reintroduzidas no riser, estabelecendo, assim, uma circula- ção de polímero entre as ditas duas zonas de polimerização.
Na primeira zona de polimerização (riser), as condições de fluidificação rápida são estabelecidas alimentando-se uma mistura ga- sosa que compreende uma ou mais olefinas (etileno e comonômeros) em uma velocidade maior que a velocidade de transporte das partículas poliméricas.
A velocidade da dita mistura gasosa está compreendida de preferência entre 0,5 e 15 m/s, mais preferencialmente entre 0,8 e 5 m/s.
Os termos "velocidade de transporte" e "condições de fluidificação rá- pida" são bem conhecidos na técnica; para uma definição dos mesmos consultar, por exemplo, "D.
Geldart, Gas Fluidisation Technology, pá- gina 155 et seq., J.
Wiley & Sons Ltd., 1986". Na segunda zona de polimerização (tubo descendente), as partículas poliméricas fluem sob a ação da gravidade em uma forma densificada, de modo que altos valores de densidade do sólido sejam alcançados (massa do polímero por volume do reator), que se aproxi- mam da densidade aparente do polímero.
Em outras palavras, o polímero flui verticalmente para baixo através do tubo descendente em um fluxo de tampão (modo de fluxo empacotado), de modo que apenas pequenas quantidades de gás se- jam arrastadas entre as partículas poliméricas.
Tal processo permite obter-se a partir da etapa a) um polí- mero de etileno com um peso molecular menor que o copolímero de etileno obtido a partir da etapa b). Preferencialmente, uma polimerização de etileno para se produzir um polímero de etileno de peso molecular relativamente baixo (etapa a) é realizado a montante da copolimerização de etileno para se produzir um copolímero de etileno de peso molecular relativamente alto (etapa b). Para esse objetivo, na etapa a) uma mistura gasosa que com- preende etileno, hidrogênio, opcionalmente, comonômero e um gás inerte é alimenta a um primeiro reator de fase gasosa, de preferência, um reator de leito fluidizado de fase gasosa.
A polimerização é execu- tada na presença do catalisador de Ziegler-Natta descrito anteriormente.
O hidrogênio é alimentado em uma quantidade que depende do catalisador específico usado e, em todo caso, adequada para se ob- ter na etapa a) um polímero de etileno com um índice de fluidez de ma- terial fundido MIE de 0,5 g/10 min ou maior.
Para obter a faixa de MIE acima, na etapa a) a razão molar de hidrogênio/etileno é, de maneira indicativa, de 0,4 a 2, sendo que a quantidade de monômero de etileno é de 2 a 20% em volume, preferencialmente de 5 a 15% em volume, com base no volume total de gás presente no monômero de polimeriza- ção.
A porção remanescente da mistura de alimentação é representada por gases inertes e um ou mais comonômeros, se houver.
Os gases inertes que são necessários para dissipar o calor gerado pela reação de polimerização são convenientemente selecionados a partir de nitrogênio ou hidrocarbonetos saturados, sendo que o mais preferencial é o pro- pano.
A temperatura de operação no reator da etapa a) é selecio- nada entre 50 e 120 °C, preferencialmente entre 65 e 100 °C, enquanto a pressão de operação está entre 0,5 e 10 MPa, preferencialmente entre 2,0 e 5 MPa.
Em uma modalidade preferencial, o polímero de etileno ob- tido na etapa a) representa de 30 a 70% em peso do polímero de etileno total produzido no processo geral, isto é, no primeiro e no segundo rea- tores conectados de modo serial.
O polímero de etileno proveniente da etapa a) e o gás arras- tado são, então, passados através de uma etapa de separação só- lido/gás, de modo a impedir que a mistura gasosa proveniente do pri- meiro reator de polimerização entre no reator da etapa b) (segundo re- ator de polimerização de fase gasosa). A dita mistura gasosa pode ser reciclada de volta para o primeiro reator de polimerização, enquanto o polímero de etileno separado é alimentado ao reator da etapa b). Um ponto adequado de alimentação do polímero no segundo reator é a parte de conexão entre o tubo descendente e o riser, em que a concen- tração de sólido é particularmente baixa, de modo que as condições de fluxo não sejam afetadas negativamente.
A temperatura de operação na etapa b) está na faixa de 65 a 95 °C, e a pressão está na faixa de 1,5 a 4,0 MPa.
O segundo reator de fase gasosa tem como objetivo produzir um copolímero de etileno de peso molecular relativamente alto através da copolimerização de etileno com um ou mais comonômeros.
Além disso, para ampliar a distribuição de peso molecular do polímero de etileno final, o reator da etapa b) pode ser operado de modo conveniente estabelecendo-se diferentes condi- ções de concentração de hidrogênio e monômeros dentro do riser e do tubo descendente.
Para esse propósito, na etapa b) a mistura gasosa que ar- rasta as partículas poliméricas e que é proveniente do riser pode ser parcial ou totalmente impedida de entrar no tubo descendente, de modo a se obter duas diferentes zonas de composição de gás.
Isso pode ser alcançado alimentando-se uma mistura de gás e/ou líquido no tubo des- cendente através de uma linha colocada em um ponto adequado do tubo descendente, de preferência, na parte superior do mesmo.
A dita mistura de gás e/ou líquido deve ter uma composição adequada, dife- rente daquela da mistura gasosa presente no riser.
O fluxo da dita mis- tura de gás e/ou líquido pode ser regulado de modo que um fluxo para cima de contracorrente de gás para o fluxo das partículas poliméricas seja gerado, particularmente no topo do mesmo, agindo como uma bar- reira para a mistura gasosa arrastada dentre as partículas poliméricas provenientes do riser.
Em particular, é vantajoso alimentar uma mistura com baixo teor de hidrogênio de modo a produzir a fração de polímero de peso molecular maior no tubo descendente.
Um ou mais comonôme- ros podem ser alimentados ao tubo descendente da etapa b), opcional- mente junto com etileno, propano ou outros gases inertes.
A razão molar de hidrogênio/etileno no tubo descendente da etapa b) está compreendida entre 0,001 e 0,1, sendo que a concentra- ção de etileno está compreendida entre 0,5 e 15%, preferencialmente 0,5 e 10% em volume, em que a concentração de comonômero está compreendida entre 0,01 e 0,1 % em volume, com base no volume total do gás presente no dito tubo descendente.
O resto é propano ou gases inertes semelhantes.
Visto que uma concentração molar muito baixa de hidrogênio está presente no tubo descendente, realizando-se o pre- sente processo é possível ligar uma quantidade relativamente alta de comonômero à fração polietileno de alto peso molecular.
As partículas poliméricas provenientes do tubo descendente são reintroduzidas no riser da etapa b). No riser da etapa b) a razão molar de hidrogênio/etileno está na faixa de 0,01 a 0,5, sendo que a concentração de etileno está com- preendida entre 5 e 20% em volume com base no volume total de gás presente no dito riser.
O teor de comonômero é controlado de modo a se obter a densidade desejada do polietileno final.
A concentração do dito como- nômero no riser é compreendida de 0,01 a 0,1% em volume, com base no volume total de gás presente no dito riser.
O resto é propano ou outros gases inertes.
Mais detalhes sobre o processo de polimerização descrito acima são fornecidos no documento nº W02005019280. Exemplos A prática e as vantagens das diversas modalidades, compo- sições e métodos, conforme fornecido no presente documento, são re- veladas abaixo nos exemplos a seguir.
Esses Exemplos são apenas ilustrativos e não se destinam a limitar o escopo das reivindicações ane- xas de modo algum.
Os seguintes métodos analíticos foram usados para caracte- rizar as composições de polímero.
Densidade Determinada de acordo com ISO 1183-1:2012 a 23 °C.
Viscosidade de cisalhamento complexa η0,02 (eta (0,02)) e ET Medida a uma frequência angular de 0,02 rad/s e 190 °C conforme se- gue.
As amostras são prensadas por fusão por 4 min sob 200 °C e 200 bar em placas de 1 mm de espessura.
Amostras de disco com um diâmetro de 25 mm são estampadas e inseridas no reômetro, que é pré-aquecido a 190 °C.
A medição pode ser realizada com uso de qualquer reômetro rotacional disponível comercialmente.
Aqui, o Anton Paar MCR 300 é utilizado, com uma geometria de placa a placa.
Uma assim chamada varredura de frequência é realizada (após 4 min de anelamento da amostra na temperatura de medição) a T = 190 °C, sob amplitude de filamento constante de 5%, medindo e analisando a resposta de tensão do material na faixa de frequências de excitação ω de 628 a 0,02 rad/s.
O software básico padronizado é utilizado para calcular as propriedades reológicas, isto é, o módulo de armazenamento, G’, o módulo de perda, G", o atraso de fase δ (=arcotangente(G, 7G’)) e a viscosidade com- plexa, η*, como uma função da frequência aplicada, a saber, η* (ω) = [G’(ω)2 + G”(ω)2]1/2 /ω.
O valor do último a uma frequência aplicada ω de 0,02 rad/s é a η0,02. ET foi determinado pelo método de R.
Shroff e H.
Mavridis, "New Measures of Polydispersity from Rheological Data on Polymer Melts", J.
Applied Polymer Science 57 (1995) 1605-1626. ET é uma constante de alta sensibilidade para descrever a polidispersão em ex- tremidades de peso molecular muito alto do polímero e/ou para descre- ver distribuições de peso molecular extremamente amplas.
Quanto maior o ET, mais ampla reologicamente a resina polimérica.
O mesmo é calculado a partir de: ET = C2/G* na tan δ = C3 em que: G* = [(G’)2 + (G”)2]1/2; tan δ = G’VG’; C2 = 106 dina/cm2 e C3 = 1,5. Índice de HMWcopo De modo a quantificar o potencial de cristalização e proces- sabilidade do polímero, o Índice de HMWcopo (Copolímero de Alto Peso Molecular) é usado, o qual é definido pela fórmula a seguir: HMWcopo = (η0,02 x tmaxDSC)/(10^5) É decrescente com potencial crescente de processamento fácil (baixa viscosidade de fusão) e rápida cristalização do polímero.
Também é uma descrição e quantificação da quantidade de fração de alto peso molecular, que se correlaciona com a viscosidade de cisalha-
mento complexa de fusão η0,02 na frequência de 0,02 rad/s, medida con- forme descrito acima, e a quantidade de comonômero incorporado que atrasa a cristalização, conforme quantificado pelo tempo de fluxo de ca- lor máximo para cristalização quiescente, tmaxDSC.
O tmaxDSC é determinado com uso de um aparelho de Calori- metria de Varredura Diferencial, TA Instruments Q2000, sob condições isotérmicas a uma temperatura constante de 124 °C. 5 a 6 mg de amos- tra são pesados e trazidos para os recipientes de alumínio DSC.
A amostra é aquecida com 20 K/min até 200 °C e resfriada também com 20 K/min até a temperatura de teste, de modo a apagar o histórico tér- mico.
O teste isotérmico começa imediatamente depois e o tempo é gra- vado até que a cristalização ocorra.
O intervalo de tempo até que o má- ximo fluxo de calor de cristalização (pico), tmaxDSC, é determinado com o uso do software do fornecedor (TA Instruments). A medição é repetida 3 vezes e um valor médio é então calculado (em minutos). Caso ne- nhuma cristalização seja observada sob essas condições por mais de 120 minutos, o valor de tmaxDSC = 120 minutos é usado para cálculos adicionais do índice de HMWcopo.
O valor de viscosidade de fusão η0,02 é multiplicado pelo valor de tmaxDSC e o produto é normalizado por um fator de 100.000 (10^5). Determinação de distribuição de peso molecular A determinação das distribuições de massa molar e dos meios Mn, Mw, Mz e Mw/Mn derivados das mesmas foi realizada por cromatografia de permeação de gel de temperatura alta com o uso de um método descrito em ISO 16014-1, -2, -4, publicações de 2003. As especificações, de acordo com os padrões ISO mencionados, são con- forme a seguir: O solvente 1,2,4-triclorobenzeno (TCB), temperatura de aparelho e soluções, 135 °C e como o detector de concentração, um PolymerChar (Valencia, Paterna 46980, Espanha) detector de infraver- melho IR-4, com capacidade para uso com TCB.
Um WATERS Alliance
2000 equipado com a seguinte pré-coluna SHODEX UT-G e colunas de separação SHODEX UT 806 M (3x) e SHODEX UT 807 (Showa Denko Europe GmbH, Konrad-Zuse-Platz 4, 81829 Munique, Alemanha) co- nectado em série foi usado.
O solvente foi destilado a vácuo sob nitrogênio e foi estabili- zado com 0,025% em peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol.
A taxa de fluxo usada foi de 1 ml/min, o volume de injeção foi de 500 µl e a con- centração de polímero estava na faixa de 0,01% < cone. < 0,05% p/p.
A calibração de peso molecular foi estabelecida com o uso de padrões de poliestireno monodisperso (PS) de Polymer Laboratories (atualmente Agilent Technologies, Herrenberger Str. 130, 71034 Boeblingen, Alema- nha)) na faixa de 580 g/mol até 11.600.000 g/mol e adicionalmente com Hexadecano.
A curva de calibração foi, então, adaptada para Polietileno (PE) por meio do método de Calibração Universal (Benoit H., Rempp P. e Grubisic Z., & in J.
Polymer Sci., Phys.
Ed., 5, 753(1967)). Os parâ- metros de Mark-Houwing usados aqui foram para PS: kPS = 0,000121 dl/g, αPS = 0,706 e para PE kPE = 0,000406 dl/g, αPE = 0,725, válido em TCB a 135 °C.
O registro, calibração e cálculo de dados foram realiza- dos com uso de NTGPC___Control___V6.02.03 e NTGPC V6.4.24 (hs GmbH, Hauptstraβe 36, D-55437 Ober-Hilbersheim, Alemanha), res- pectivamente.
Índice de fluidez a quente Determinado de acordo com ISO 1133-2:2011 a 190 °C com a carga especificada.
Índice de ramificação de cadeia longa (LCBI) O índice LCB corresponde ao fator de ramificação g’, medido para um peso molecular de 106 g/mol.
O fator de ramificação g’, que permite a determinação de ramificações de cadeia longa em alto Mw, foi medido por cromatografia de permeação em gel (GPC) acoplada à difusão de luz a laser de múltiplos ângulos (MALLS). O raio de giro para cada fração eluída a partir da GPC (conforme descrito acima, porém, com uma taxa de fluxo de 0,6 ml/min e uma coluna empacotada com partículas de 30 µm) é medido analisando-se a difusão de luz nos dife- rentes ângulos com a MALLS (detector Wyatt Dawn EOS, Wyatt Technology, Santa Barbara, Califórnia). Uma fonte de laser de 120 mW de comprimento de onda de 658 nm foi usada.
O índice específico de refração foi tomado como 0,104 ml/g.
A avaliação de dados foi realizada com software Wyatt ASTRA 4.7.3 e CORONA 1.4. O índice de LCB é determinado conforme descrito a seguir.
O parâmetro g' é a razão entre o raio quadrático médio me- dido de giro e aquele de um polímero linear que tem o mesmo peso molecular.
As moléculas lineares mostram g' de 1, enquanto valores me- nores que 1 indicam a presença de LCB.
Os valores de g' como uma função do peso molecular, M, foram calculados a partir da equação: g'(M) = <Rg2>amostra, M/<Rg2>referência linear, M em que <Rg2>, M é o raio do valor quadrático médio de giro para a fra- ção de peso molecular M.
O raio de giro para cada fração eluída a partir da GPC (con- forme descrito acima, porém, com uma taxa de fluxo de 0,6 ml/min e uma coluna empacotada com partículas de 30 µm) é medido anali- sando-se a difusão de luz nos diferentes ângulos.
Portanto, a partir dessa configuração de MALLS é possível determinar o peso molecular M e <Rg2>amostra, M e definir um g’ em um M medido = 106 g/mol.
A <Rg2>referência linear, M é calculada pela relação estabelecida entre o raio de giro e o peso molecular de um polímero linear em solução (Zimm BH, Stockmayer WH, "The Dimensions of Chain Molecules Containing Bran- ches and Rings" The Journal of Chemical Physics 17, 1301 (1949)) e confirmado pela medição de uma referência linear de PE com o mesmo aparelho e metodologia descritos.
As duas referências de PE linear IUPAC 5A e IUPAC 5B fo- ram usadas para validação experimental.
O mesmo protocolo é descrito nos documentos a seguir.
Zimm BH, Stockmayer WH (1949) The dimensions of chain molecules containing branches and rings.
J Chem Phys 17 Rubinstein M., Colby RH. (2003), Polymer Physics, Oxford University Press Teor de comonômero O teor de comonômero é determinado por meio de IR de acordo com a ASTM D 6248 98, com o uso de um espectrômetro de FT- IR Tensor 27 de Bruker, calibrado com um modelo quimiométrico para determinar cadeias laterais de etila ou butila em PE para buteno ou he- xeno como comonômero, respectivamente.
O resultado é comparado ao teor de comonômero estimado derivado do balanço de massa do pro- cesso de polimerização e constatou-se estar em conformidade.
Razão de inchaço A razão de inchaço dos polímeros estudados é medida utili- zando um reômetro capilar, Rheotester2000 e Rheograph25 da Göttfert, a T = 190 °C, equipado com uma matriz comercial 30/2/2/20 (compri- mento total de 30 mm, Comprimento ativo= 2 mm, diâmetro = 2 mm, L/D=2/2 e ângulo de entrada de 20º) e um dispositivo óptico (diodo laser da Göttfert) para medir a espessura de filamento extrudado.
A amostra é fundida no cilindro capilar a 190 °C por 6 min e extrudada com uma velocidade de pistão que corresponde a uma taxa de cisalhamento re- sultante na matriz de 1.440 s-1. O extrudado é cortado (por um dispositivo de corte automá- tico Göttfert) a uma distância de 150 mm da saída da matriz, quando o pistão alcança uma posição de 96 mm da entrada da matriz.
O diâmetro de extrudado é medido com o diodo laser a uma distância de 78 mm da saída da matriz, como uma função do tempo.
O valor máximo corres- ponde ao D extrudado.
A razão de inchaço é determinada a partir do cálculo: SR = (Dextrudado-Dmatriz) 100%/Dmatriz em que Dmatriz é o diâmetro correspondente na saída de ma- triz, medida com o diodo laser.
Teste de impacto de tração entalhado Atn A resistência ao impacto de tração é determinada com o uso de ISO 8256:2004 com espécimes entalhados duplos do tipo 1 de acordo com o método A.
Os espécimes de teste (4 x 10 x 80 mm) são cortados de uma folha moldada por compressão que foi preparada de acordo com as exigências de ISO 1872-2 (taxa média de resfriamento de 15 K/min e alta pressão durante a fase de resfriamento). Os espéci- mes são entalhados nos dois lados com um entalhe em forma de V de 45°. A profundidade é 2 ± 0,1 mm e o raio de curvatura na depressão do entalhe é 1,0 ± 0,05 mm.
O comprimento livre entre pegas é 30 ± 2 mm.
Antes da me- dição, todos os espécimes de teste são condicionados a uma tempera- tura constante de -30 °C ao longo de um período de 2 a 3 horas.
O procedimento para medições da resistência ao impacto de tração inclu- indo a correção de energia após o método A é descrito em ISO 8256. Resistência à fissura sob tensão ambiental de acordo com o teste de fluência com entalhe completo (FNCT) A resistência à fissura sob tensão ambiental de amostras de polímero é determinada de acordo com o padrão internacional ISO 16770 (FNCT) em uma solução de tensoativo aquosa.
A partir da amos- tra de polímero uma folha de 10 mm de espessura moldada por com- pressão foi preparada.
As barras com um corte transversal quadrado (10x10x100 mm) são entalhadas com o uso de uma lâmina de navalha em quadro lados perpendicularmente à direção de tensão.
Um disposi- tivo de entalhe descrito em M.
Fleissner em Kunststoffe 77 (1987), pá- gina 45, é usado para o entalhe agudo com uma profundidade de 1,6 mm.
A carga aplicada é calculada a partir da força de tração divi- dida pela área de ligamento inicial.
A área de ligamento é a área rema- nescente = área de corte transversal total do espécime menos a área de entalhe.
Para o espécime de FNCT: 10x10 mm2 - 4 vezes - da área de entalhe trapezoide = 46,24 mm2 (o corte transversal restante para o processo de falha/propagação de rachaduras). O espécime de teste é carregado com a condição padrão sugerida por ISO 16770 com uma carga, em MPa, e temperatura conforme especificado na Tabela 1, em uma solução aquosa de 2% (em peso) de tensoativo não iônico ARKOP AL N100. O tempo até a ruptura do espécime de teste é detectado.
Exemplo 1 Preparação da sustentação esférica de catalisador Um aduto de cloreto de magnésio e álcool que contém cerca de 3 mols de álcool foi preparado em seguida do método descrito no exemplo 2 do documento número USP 4.399.054, porém, funcionando a 2.000 RPM em vez de 10.000 RPM.
O aduto obtido dessa forma foi desalcoolizado até uma quan- tidade de álcool de 25% em peso por meio de um tratamento térmico, sob corrente de nitrogênio, em uma temperatura na faixa de 50 a 150°C.
Preparação do componente catalisador sólido Num frasco redondo de quadro gargalos de 2 l, purgado com nitrogênio, 1 l de TiCl4 foi introduzido a 0 °C.
Em seguida, na mesma temperatura, 70 g de um aduto esférico de MgCl2/EtOH que contém 25% em peso de etanol e preparado, conforme descrito acima, foram adicio- nados sob agitação.
A temperatura foi elevada a 130 °C em 3 horas e mantida por 60 minutos.
Então, a agitação foi descontinuada, permitiu-
se que o produto sólido assentasse e o líquido sobrenadante foi extraído por sifonagem.
TiCl4 fresco foi adicionado até um volume total de 1 l, e o tratamento a 130 °C por 60 minutos foi repetido.
Após decantação e sifonagem, o resíduo sólido foi, então, lavado cinco vezes com hexano a 50 °C e duas vezes com hexano a 25 °C e seco sob vácuo a 30 °C.
Em um reator de vidro de quatro gargalos de 2 l equipado com agitador, 812 cm3 de hexano a 10 °C e enquanto se agita 50 g do componente de catalisador preparado conforme descrito acima foram introduzidos a 10 °C.
Mantendo constante a temperatura interna, 15 g de tri-n-octilalumínio (TNOA) em hexano (cerca de 80 g/l) e uma quan- tidade de ciclo-hexilmetil-dimetoxissilano (CMMS), de modo a ter razão molar TNOA/CMMS de 50, foram lentamente introduzidos no reator e a temperatura mantida a 10 °C.
Após 10 minutos de agitação, uma quan- tidade total de 65 g de propileno foi introduzida no reator à mesma tem- peratura em 6,5 horas a taxa constante.
Então, todo o teor foi filtrado e lavado três vezes com hexano a uma temperatura de 30 °C (100 g/l). Após a secagem, o catalisador pré-polimerizado resultante (A) foi anali- sado e constatou-se que o mesmo continha 55% em peso de polipropi- leno, 2,0% em peso de Ti, 9,85% em peso de Mg e 0,31% em peso de Al.
Cerca de 100 g do catalisador pré-polimerizado sólido pre- parado conforme descrito acima foram carregados em um reator de vi- dro purgado com nitrogênio e empastado com 1,0 l de heptano a 50 °C.
Então, etilacetato (EAA) e tetra-hidrofurano (CE) foram cui- dadosamente adicionados por gotejamento (em 60 min) em tal quanti- dade de modo a ter uma razão molar de 4 entre Mg/EAA e 4 entre Mg e CE.
A pasta fluida foi mantida sob agitação por 1,5 h ainda tendo 50 °C como temperatura interna.
Então, a agitação foi descontinuada, permitiu-se que o produto sólido assentasse e o líquido sobrenadante foi extraído por sifonagem.
O sólido foi lavado sob agitação uma vez adicionando-se heptano anidro a 50 °C até 1 l de volume e, então, a agitação foi descontinuada, permitiu-se que o produto sólido assentasse e o líquido sobrenadante foi extraído por sifonagem.
Então, o volume foi restaurado para 1 l com heptano anidro, e a temperatura foi elevada até 85 °C, e mantido sob agitação por 2 horas.
Então, a agitação foi des- continuada, permitiu-se que o produto sólido assentasse e o líquido so- brenadante foi extraído por sifonagem.
O sólido foi lavado 3 vezes com hexano anidro (3 x 1.000 ml) a 25 °C, recuperado, seco sob vácuo e analisado, e constatou-se a ra- zão molar EAA/CE resultante de 0,93. Polimerização Um polietileno foi preparado em uma cascata de um reator de leito fluidizado e um reator de circulação de múltiplas zonas que tem duas zonas de reação interconectadas, conforme mostrado na Figura 1. Para realizar a polimerização, 9,1 g/h do catalisador sólido preparado como descrito acima, foram alimentados com uso de 1,2 kg/h de propano líquido a um primeiro vaso de pré-contato com agitação, no qual são dosados tanto tri-isobutilalumínio (TIBA) quanto cloreto de die- tilalumínio (DEAC). A razão entre o peso de tri-isobutilalumínio e cloreto de dietilalumínio foi 7: 1. A razão entre alquilas de alumínio e o catalisa- dor de Ziegler foi de 5: 1. O primeiro vaso de pré-contato foi mantido a 50 °C com um tempo de residência média de 90 minutos.
A suspensão do catalisador do primeiro recipiente de pré-contato foi transferida con- tinuamente para um segundo recipiente de pré-contato com agitação, que foi operado com um tempo de permanência médio de 90 minutos e também mantido a 50 °C.
A suspensão de catalisador foi, então, trans- ferida continuamente para o reator de leito fluidizado (FBR) (1) através da linha (2). No reator de leito fluidizado (1), etileno foi polimerizado na presença de propano como diluente inerte com o uso de hidrogênio como regulador de peso molecular. 51 kg/h de etileno, 62 g/h de hidro- gênio e 12 kg/h de propano foram fornecidos ao reator de leito fluidizado (1) por meio da linha 3. Nenhum comonômero foi adicionado.
A polime- rização foi realizada a uma temperatura de 80 °C e uma pressão de 3,0 MPa.
As taxas de alimentação selecionadas resultaram em uma con- centração de etileno no reator de 8,5% em volume e uma razão molar de hidrogênio/etileno no reator de 0,8. O polietileno obtido no reator de leito fluidizado (1) teve um MIE de 2,5 g/10 min e uma densidade de 0,959 g/cm3. O polietileno obtido em reator de leito fluidizado (1) foi trans- ferido de modo contínuo ao reator de circulação de múltiplas zonas (MZCR) que foi operado a uma pressão de 2,6 MPa e uma temperatura de 80 °C medida na saída de gás do reator.
O riser (5) tem um diâmetro interno de 200 mm e um comprimento de 19 m.
O tubo descendente (6) tem um comprimento total de 18 m, uma parte superior de 5 m com um diâmetro interno de 300 mm e uma parte inferior de 13 m com um diâ- metro interno de 150 mm.
De modo a ampliar a distribuição de peso molecular do polímero de etileno final, o segundo reator foi operado es- tabelecendo-se diferentes condições de concentração de monômeros e hidrogênio dentro do riser e do tubo descendente.
Isso é alcançado atra- vés da alimentação, por meio da linha 7, de 330 kg/h de uma corrente líquida (barreira líquida) para a parte superior do tubo descendente.
A dita corrente líquida tem uma composição diferente daquela da mistura gasosa presente no riser.
As ditas diferentes concentrações de monô- meros e hidrogênio dentro do riser, do tubo descendente do segundo reator e da composição da barreira líquida são indicadas na Tabela 1. A corrente de barreira 7 vem de uma coluna de destilação (6). Os monô- meros para o tubo descendente foram fornecidos em 3 posições.
No ponto de dosagem 1 (8), localizado logo abaixo da barreira, 25 kg/h de condensado líquido (10), 10 kg/h de etileno (9) e 70 g/h de 1-hexeno (9) foram introduzidos.
No ponto de dosagem 2 (11), localizado 2,3 metros abaixo do ponto de dosagem 1, 15 kg/h de condensado líquido (13) e 6 kg/h de etileno (12) foram introduzidos.
Para diminuir o peso molecular da parte inferior do tubo descendente, 2 kg/h de gás do topo da coluna de destilação (6) foram dosadosaté o ponto de dosagem 2 (11) através da linha 17. No ponto de dosagem 3 (14), localizado 4,0 metros abaixo do ponto de dosagem 2, 15 kg/h de condensado líquido (16) e 6 kg/h de etileno (15) foram dosados. 5 kg/h de propano, 31,1 kg/h de etileno e 28 g/h de hidrogênio foram alimentados através da linha 19 no sistema de reciclagem.
O polímero final foi descarregado de modo descontínuo por meio da linha 18. O processo de polimerização no segundo reator produziu fra- ções de polietileno de peso molecular relativamente alto.
Na Tabela 1 as propriedades do produto final são especificadas.
Pode ser observado que o produto tem alta razão de inchaço e alto impacto.
O primeiro reator produziu cerca de 48 % em peso (% em peso dividido) da quantidade total da resina de polietileno final produzida por ambos o primeiro e o segundo reatores.
O polímero de polietileno obtido tinha um MIF final de 2,8 g/10 min.
A densidade obtida foi de 0,953 g/cm3. A quantidade de comonômero (hexeno-1) era de cerca de 0,05% em peso.
Exemplo comparativo 1 O polímero deste exemplo comparativo é uma composição de polietileno produzida em fase gasosa com um catalisador que con- tém cromo e vendida com a marca registrada Novapol HW-B- 355 A por Nova.
Tabela 1
Exemplo 1 Comparação 1
Condições de operação no primeiro reator
Razão molar H2/C2H4 0,8 -
% DE C2H4 8,2 -
Densidade de A) (g/cm3) 0,959
MIE [2,16 kg] de A) (g/10 min) 2,5
Divisão (% em peso) 48,5 -
Condições de operação no segundo reator
Razão molar H2/C2H4 no riser 0,27 -
% de C2H4 no riser 10,8 -
% de C6H12 no riser 0,06 -
Razão molar H2/C2H4 no tubo descendente (abaixo do ponto de dosagem 1) 0,007 -
% C2H4 no tubo descendente (abaixo do ponto de dosagem 1) 4,6 -
% C6H12 no tubo descendente (abaixo do ponto de dosagem 1) 0,04 -
Razão molar H2/C2H4 no tubo descendente (abaixo do ponto de dosagem 3) 0,026 -
% C2H4 no tubo descendente (abaixo do ponto de dosagem 3) 3,9 -
% C6H12 no tubo descendente (abaixo do ponto de dosagem 3) 0,03 -
Razão molar H2/C2H4 na barreira 0,004 -
% de C2H4 na barreira 7,1 -
% de C6H12 na barreira 0,09 -
Propriedades do Polímero Final
MIF [21,6 kg] (g/10 min) 2,5 3,1
MI10 [10 kg] (g/10 min) 0,39 0,42
MIF/MI10 6,5 7,5
Densidade (g/cm3) 0,953 0,954
Razão de inchaço (%) 196 192
Mw (g/mol) 516.946 474.671
Mz (g/mol) 2.925.200 5.292.680
Mw/Mn 61,5 35,4
LCBI 0,70 > 0,98
Teor de comonômero IR (% em peso) 0,05% <0,8 η0,02 428.146 402.039
(η0,02/1.000) LCBI 612 <410 aTN -30 °C (kJ/m2) 298 152
FNCT* 4 MPa/80 °C (horas) 10 8
FNCT* 9 MPa/50 °C (horas) 22 1,3 (13)
Índice de HMW COPO 3,4 4,4
ET 127 3.180
Observações: C2H4 = etileno; C6H12 = hexeno; *solução aquosa de Arko- pal N100 2%

Claims (12)

REIVINDICAÇÕES
1. Composição de polietileno caracterizada pelo fato de que tem os seguintes recursos: 1) densidade de 0,945 a 0,958 g/cm3, de preferência de 0,948 a 0,955 g/cm3, determinada de acordo com a ISO 1183, a 23 °C; 2) razão MIF/MI10 de 2 a 10, em particular, de 4 a 8, em que MIF é o índice de fluidez de material fundido a 190 °C com uma carga de 21,60 kg, e MI10 é o índice de fluidez de material fundido a 190 °C com uma carga de 10 kg, ambos determinados de acordo com ISO 1133; 3) η0,02 de 200.000 a 800.000 Pa.s. de preferência de
200.000 a 600.000 Pa.s, em que η0,02 é a viscosidade de cisalhamento complexa a uma frequência angular de 0,02 rad/s, medida com cisalha- mento oscilatório dinâmico em um reômetro rotacional placa a placa a uma temperatura de 190 °C; 4) índice de ramificação de cadeia longa, LCBI, em um peso molecular de 1.000.000 g/mol, menor ou igual a 0,80, de preferência menor que 0,75, em que LCBI é a razão do raio de giro quadrático médio medido R g, medido por GPC-MALLS, para o raio de giro quadrático médio para um PE linear que tem o mesmo peso molecular; 5) razão (η0,02/1.000)/ LCBI, que está entre η0,02 dividido por
1.000 e LCBI, maior ou igual a 350.
2. Composição de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que consiste em ou compreende um ou mais copolímeros de etileno.
3. Composição de polietileno, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o comonômero ou os comonômeros presentes nos copolímeros de etileno são selecionados a partir de ole- finas com a fórmula
CH2=CHR em que R é um radical alquila, linear ou ramifi- cado, que tem de 1 a 10 átomos de carbono.
4. Composição de polietileno, de acordo com as reivindica- ções 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que é obtenível com o uso de um catalisador de polimerização de Ziegler-Natta.
5. Composição de polietileno, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o catalisador de polimerização de Zie- gler-Natta compreende o produto de reação de: A) um componente catalisador sólido que compreende Ti, Mg, cloro e um doador interno de elétrons ED selecionado a partir de ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos (EAA) e outro doador in- terno ED1 selecionado a partir de éter cíclico (CE) em uma quantidade tal que a razão molar de EAA/CE varie de 0,02 a menos de 20; B) um composto organo-Al; e opcionalmente C) um composto externo de doador de elétrons.
6. Composição de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que tem pelo menos um dentre os seguin- tes recursos adicionais: - Mz de 1.500.000 a 8.000.000 g/mol, de preferência, de
2.500.000 a 4.500.000 g/mol; - MIF de 0,5 a 10 g/10 min, em particular, de 1 a 8 g/10 min; - teor de comonômero menor ou igual a 2% em peso, em relação ao peso total da composição; - índice de HMWcopo de 1 a 15; sendo que o índice de HMWcopo é determinado de acordo com a seguinte fórmula: HMWcopo = (η0,02 x tmaxDSC)/(10^5) em que tmaxDSC é o tempo, em minutos, necessário para atin- gir o valor máximo de fluxo de calor (em mW) de cristalização (tempo no qual é atingida a taxa máxima de cristalização, equivalente ao meio tempo de cristalização t1/2) a uma temperatura de 124 °C em condições de repouso, medidas no modo isotérmico em um aparelho de calorime- tria de varredura diferencial, DSC; - ET maior que 30, de preferência, maior que 40; em que ET é calculado a partir de: ET = C2/G* na tan δ = C3 em que: G* = [(G’)2 + (G”)2]1/2; tan δ = G”/G’; C2 = 106 dina/cm2 e C3 = 1,5 G’ = módulo de armazenamento; G” = módulo de perda; tanto G’ quanto G” são medidos com cisalhamento oscilató- rio dinâmico em um reômetro rotacional placa a placa a uma tempera- tura de 190 °C; - Mz/Mw*LCBI menor que 10.
7. Composição de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende: A) 30 a 70% em peso, preferencialmente 40 a 60% em peso de um homopolímero ou copolímero de etileno (sendo que o homopolí- mero é preferencial) com densidade igual ou maior a 0,956 g/cm3 e ín- dice de fluidez de material fundido MIE a 190 °C com uma carga de 2,16 kg, de acordo com ISO 1133, de 0,5 g/10 min ou maior, preferencial- mente de 1 g/10 min ou maior; B) 30 a 70% em peso, de preferência, 40 a 60% em peso de um copolímero de etileno que tem um valor de MIE menor que o valor de MIE de A), de preferência, menor que 0,5 g/10 min.
8. Artigos fabricados caracterizados pelo fato de que com- preendem a composição de polietileno, de acordo com a reivindicação
1.
9. Artigos fabricados, de acordo com a reivindicação 8, ca- racterizados pelo fato de que estão na forma de artigos ocos moldados por sopro.
10. Artigos fabricados, de acordo com a reivindicação 9, ca- racterizados pelo fato de que estão na forma de Tambores de Anel em L ou Tambores de Topo Aberto.
11. Processo de preparação da composição de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que todas as etapas de polimerização são executadas na presença de um catali- sador de polimerização de Ziegler-Natta sustentado em MgCl2.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracteri- zado pelo fato de que compreende as etapas a seguir, em qualquer or- dem mútua: a) polimerizar etileno, opcionalmente junto com um ou mais comonômeros, em um reator de fase gasosa na presença de hidrogênio; b) copolimerizar etileno com um ou mais comonômeros em outro reator de fase gasosa na presença de uma quantidade de hidro- gênio menor que na etapa a); em que, em pelo menos um dentre os ditos reatores de fase gasosa, as partículas de polímero em crescimento fluem para cima atra- vés de uma primeira zona de polimerização sob condições de fluidiza- ção ou transporte rápido, saem do dito riser e entram em uma segunda zona de polimerização através da qual as mesmas fluem para baixo sob a ação da gravidade, saem da dita segunda zona de polimerização e são reintroduzidas na primeira zona de polimerização, estabelecendo, desse modo, uma circulação de polímero entre as ditas duas zonas de polimerização.
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