BR112020011068B1 - Composição de polietileno, artigos fabricados compreendendo a mesma e processo para sua preparação - Google Patents

Abstract

A presente invenção se refere a uma composição de polietileno particularmente adequada para produzir artigos ocos moldados por sopro que tem os seguintes recursos: 1) densidade de 0,940 a 0,955 g/cm3, determinada de acordo com a ISO 1183 a 23°C; 2) razão MIF/MIP de 12 para 40; 3) Mz de 500.000 a 3.500.000 g/mol; 4) ^0,02 de 80.000 a 300.000 Pa.s; 5) índice HMWcopo de 1 a 15; e 6) Mz/Mw*LCBI menor que 6,4.

Description

Campo da invenção

[0001] A presente invenção refere-se a uma composição de polieti- leno adequada para preparar vários tipos de artigos formados. Em particular, devido à sua maior resistência à fissura sob tensão ambiental (FNCT) e resistência ao impacto, superfície de alta qualidade e estabilidade dimensional do artigo final, a presente composição é adequada para a fabricação de artigos ocos moldados por sopro por extrusão, como drams, contêineres e tanques de armazenamento de gasolina.

Antecedentes da invenção

[0002] A presente composição de polietileno fornece um equilíbrio incomparável das propriedades mecânicas e capacidade de processo em relação às composições de polietileno conhecidas para o mesmo uso, conforme revelado, em particular, nos documentos no US6201078 e W02014064062.

Sumário da invenção

[0003] A presente invenção fornece uma composição de polietile- no que tem os seguintes recursos: 1) densidade de 0,940 a 0,955 g/cm3, preferencialmente, de 0,940 a 0,951 g/cm3, em particular, de 0,945 a 0,952 g/cm3, ou de 0,946 a 0,952 g/cm3, ou de 0,945 a 0,951 g/cm3, ou de 0,946 a 0,951 g/cm3, determinada de acordo com ISO 1183 a 23°C; 2) razão MIF/MIP de 12 a 40, em particular, de 15 a 38 ou de 17 a 35, em que MIF é o índice de fluidez de material fundido a 190°C com uma carga de 21,60 kg, e MIP é o índice de fluidez de material fundido a 190°C com uma carga de 5 kg, ambos determinados de acordo com ISO 1133-1; 3) Mz de 500.000 a 3.500.000 g/mol, preferencialmente, de 800.000 a 3.300.000 g/mol, em particular, de 800.000 a 3.000.000 g/mol, em que Mz é o peso molecular médio z, medido por GPC; 4) no,o2 de 80.000 a 300.000 Pa.s, ou de 85.000 a 250.000 Pa.s, em que n0,02 é a viscosidade de cisalhamento complexa a uma frequência angular de 0,02 rad/s, medida com cisalhamento oscilatório dinâmico em um reômetro rotacional placa a placa a uma temperatura de 190°C; 5) índice de HMWcopo de 1 a 15, de preferência, de 1 a 14, em particular de 1 a 10 ou de 1 a 9 ou de 1 a 8; sendo que o índice de HMWcopo é determinado de acordo com a seguinte fórmula: HMWCOPO = (n0,02 X tmaxDSc)/(10A5) em que n0,02 é a viscosidade de cisalhamento complexa do material fundido em Pa.s, medida a uma temperatura de 190°C, em um reôme- tro de placa paralela (ou assim chamada placa a placa) em modo de cisalhamento oscilatório dinâmico com uma frequência angular aplicada de 0,02 rad/s; tmaxDSC é o tempo, em minutos, necessário para atingir o valor máximo do fluxo de calor (em mW) da cristalização (tempo no qual é atingida a taxa máxima de cristalização, equivalente ao meio tempo de cristalização tl/2) a uma temperatura de 124°C em condições de repouso, medido no modo isotérmico em um aparelho de calorimetria de varredura diferencial, DSC; 6) Mz/Mw*LCBI menor que 6,4; em que o LCBI (Índice de ramificação de cadeia longa) é a razão entre o raio da média quadrática medida de giro Rg, medida por GPC- MALLS, e o raio da média quadrática de giro para um PE linear que tem o mesmo peso molecular em um peso molecular de 1.000.000 g/mol.

Breve descrição dos desenhos

[0004] Esses e outros recursos, aspectos e vantagens da presente invenção se tornarão mais bem compreendidos com referência à descrição a seguir e às reivindicações anexas e acompanhando-se a figura de desenho, em que:

[0005] O desenho é uma modalidade ilustrativa de um diagrama de fluxo de processo simplificado de dois reatores de fase gasosa conectados de modo serial para uso de acordo com várias modalidades de processos de polimerização de etileno reveladas no presente documento para se produzir várias modalidades das composições de po- lietileno reveladas no presente documento.

[0006] Deve-se compreender que as várias modalidades não são limitadas às disposições e à instrumentalidade mostradas na Figura de desenho.

Descrição detalhada da invenção

[0007] A expressão "composição de polietileno" tem como objetivo abranger, como alternativas, tanto um único polímero de etileno quanto uma composição de polímero de etileno, em particular, uma composição de dois ou mais componentes de polímero de etileno, preferencialmente com diferentes pesos moleculares, sendo que tal composição também é chamada de polímero "bimodal" ou "multimodal" na técnica relevante.

[0008] Tipicamente, a presente composição de polietileno consiste em ou compreende um ou mais copolímeros de etileno.

[0009] Todos os recursos definidos no presente documento, que compreendem os recursos anteriormente definidos 1) a 6), são referidos como o dito polímero de etileno ou composição de polímero de etileno. A adição de outros componentes, como os aditivos normalmente empregados na técnica, pode modificar um ou mais dentre os ditos recursos.

[0010] A razão MIF/MIP fornece uma medição reológica da distri buição de peso molecular.

[0011] Outra medição da distribuição de peso molecular é forneci da pela razão Mw /Mn, em que Mw é o peso molecular ponderal médio e Mn é o peso molecular numérico médio, medido por GPC (Cromatogra- fia de Permeação em Gel), conforme explicado nos exemplos.

[0012] Os valores de Mw /Mn preferenciais para a presente compo sição de polietileno estão na faixa de 15 a 40, em particular, de 20 a 35.

[0013] Os valores de Mw são, preferencialmente, de 150.000 g/mol a 500.000 g/mol, em particular, de 200.000 g/mol a 450.000 g/mol.

[0014] Os valores preferidos de Mz/Mw*LCBI, que é Mz/Mw multi plicado por LCBI, são iguais ou menores que 6,0, em particular iguais ou menores que 5,9.

[0015] As faixas preferenciais de Mz/Mw*LCBI são: - de 3,2 a menor que 6,4; ou - de 3,2 a 6,0; ou - de 3,2 a 5,9; ou - de 3,5 a menor que 6,4; ou - de 3,5 a 6,0; ou - de 3,5 a 5,9.

[0016] Além disso, a presente composição de polietileno tem, pre ferencialmente, pelo menos um dentre os seguintes recursos adicionais. - MIF de 4 a 15 g/10 min, em particular, de 5 a 12 g/10 min; - razão (no,o2 /1.000)/ LCBI, que está entre no,o2 dividido por 1.000 e LCBI, maior ou igual a 150, ou maior do que 190, em particular, de 150 a 300, ou de 190 a 300, ou de 190 a 250; - teor de comonômero menor ou igual a 2% em peso, em particular, de 0,5 a 2% em peso, em relação ao peso total da composição; - LCBI igual ou maior que 0,65, de preferência, igual ou maior que 0,70, em particular igual ou maior que 0,72,

[0017] As faixas preferenciais de valores de LCBI são: - de 0,65 a 0,90; ou - de 0,65 a 0,85; ou - de 0,70 a 0,90; ou - de 0,70 a 0,85; ou - de 0,70 a 0,82; ou - de 0,72 a 0,90; ou - de 0,72 a 0,85; ou - de 0,72 a 0,82.

[0018] O comonômero ou os comonômeros presentes nos copolí- meros de etileno são geralmente selecionados a partir de olefinas que têm a fórmula geral CH2=CHR em que R é um radical alquila, linear ou ramificado, que tem de 1 a 10 átomos de carbono.

[0019] Os exemplos específicos são propileno, buteno- 1, penteno- 1, 4-metilpenteno- 1, hexeno- 1, octeno-1 e deceno-1. Um comonôme- ro particularmente preferencial é o hexeno- 1.

[0020] Em particular, em uma modalidade preferencial, a presente composição compreende: A) 30 a 70% em peso, preferencialmente 40 a 60% em peso de um homopolímero ou copolímero de etileno (sendo que o homo- polímero é preferencial) com densidade igual ou maior a 0,960 g/cm3 e índice de fluidez de material fundido MIE a 190°C com uma carga de 2,16 kg, de acordo com ISO 1133, de 2 g/10 min ou maior, preferencialmente de 5 g/10 min ou maior; B) 30 a 70% em peso, preferencialmente 40 a 60% em peso de um copolímero de etileno que tem um valor de MIE menor que o valor de MIE de A), preferencialmente menor que 0,5 g/10 min.

[0021] As quantidades percentuais acima são fornecidas em rela ção ao peso total de A) + B).

[0022] Faixas de MIE específicos para o componente A) são: - 2 a 20 g/10 min; ou - 3 a 20 g/10 min; ou - 2 a 15 g/10 min; ou - 3 a 15 g/10 min.

[0023] Conforme dito anteriormente, a presente composição de polietileno pode ser usada de modo vantajoso para produzir artigos moldados por sopro.

[0024] De fato, a mesma é preferencialmente caracterizada pelas propriedades a seguir: - Resistência à fissura sob tensão ambiental medida por FNCT 4 MPa/80°C mais alta do que 500 h, em particular, mais alta do que 800 h; - Razão de inchaço mais alta do que 140%; - Impacto de tração entalhado AZK a -30°C de 80 kJ/m2 ou superior; - Ausência substancial de géis que têm diâmetro de gel maiores do que 700 μm.

[0025] Os detalhes dos métodos de teste são dados nos exem plos.

[0026] O processo de moldagem por sopro é geralmente executa do plastificando-se primeiramente a composição de polietileno em uma extrusora a temperaturas na faixa de 180 a 250°C e, então, extrudan- do a mesma através de uma matriz em um molde de sopro, no qual a mesma é resfriada.

[0027] Embora nenhuma limitação específica seja conhecida a princípio em relação ao tipo de catalisadores e de processos de poli- merização a ser usado, foi constatado que a presente composição de polietileno pode ser preparada através de um processo de polimeriza- ção de fase gasosa na presença de um catalisador de Ziegler-Natta.

[0028] Um catalisador de Ziegler-Natta compreende o produto da reação de um composto organometálico do grupo 1, 2 ou 13 da tabela periódica de elementos com um composto de metal de transição dos grupos 4 a 10 da tabela periódica de elementos (nova notação). Em particular, o composto de metal de transição pode ser selecionado dentre os compostos de Ti, V, Zr, Cr e Hf e é preferencialmente sustentado em MgCl2.

[0029] Os compostos organometálicos preferenciais são os com postos de organo-Al.

[0030] Dessa forma, em uma modalidade preferida, a presente composição de polietileno é obtida com uso de um catalisador de po- limerização Ziegler-Natta, de preferência, um catalisador Ziegler-Natta que compreende o produto da reação de: A) um componente catalisador sólido que compreende um Ti, Mg, cloro e um ou mais compostos doadores internos de elétrons ED; B) um composto organo-Al; e opcionalmente C) um composto doador de elétron externo EDext.

[0031] Em particular, o componente catalisador sólido A) compre ende um doador interno de elétrons ED selecionado a partir de ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos (EAA) e outro doador interno EDI selecionado a partir de éter cíclico (CE) em uma quantidade tal que a razão molar de EAA/CE varia de 0,02 a menos de 20.

[0032] Preferencialmente, a razão molar EAA/CE varia de 0,2 a 16 e com mais preferência, de 0,5 a 10.

[0033] O composto doador de elétrons interno (EAA) é, de prefe rência, selecionado dentre C1-C10, de preferência, C2-C5 ésteres aquíli- cos de C2-C10, de preferência, C2-C6 ácidos monocarboxílicos alifáti- cos. Entre esses, acetato de etila é particularmente preferencial.

[0034] O doador interno (CE) é, de preferência, selecionado dentre ésteres cíclicos que têm 3 a 5 átomos de carbono e, entre esses, tetra- hidrofurano, tetra-hidropirano e dioxano são os mais preferencias, sendo que tetra-hidrofurano é especialmente preferencial.

[0035] A razão molar (EAA+CE)/Ti é, de preferência, maior que 1,5 e, com mais preferência, na faixa de 2,0 a 10, especialmente, de 2,5 a 8.

[0036] O teor de (EAA) se situa na faixa tipicamente de 1 a 30% em peso em relação ao peso total do componente catalisador sólido, com mais preferência, de 2 a 20% em peso. O teor de (CE) se situa na faixa tipicamente de 1 a 20% em peso em relação ao peso total do componente catalisador sólido, com mais preferência, de 2 a 10% em peso.

[0037] A razão molar Mg/Ti se situa na faixa, de preferência, de 5 a 50, com mais preferência, de 10 a 40.

[0038] Conforme revelado acima, o componente catalisador com preende, além dos compostos doadores de elétrons, Ti, Mg e cloro. Os átomos de Ti derivam, de preferência, de um composto de Ti que contém pelo menos uma ligação Ti-halogênio, e os átomos de Mg derivam, de preferência, de um dicloreto de magnésio. Compostos de titânio preferenciais são os tetra-haletos ou os compostos de fórmula TiXn(OR1)4-n, em que 0<n<3, X é halogênio, de preferência, cloro, e R1 é um grupo C1-C10 hidrocarboneto. Tetracloreto de titânio é o composto de titânio preferencial.

[0039] O componente catalisador da presente invenção pode ser preparado de acordo com diferentes métodos.

[0040] Um método preferencial compreende as seguintes etapas: (a) colocar um aduto de MgX2(R2OH)m, em que grupos R2 são grupos C1-C20 hidrocarboneto e X é halogênio, em contato com um meio líquido que compreende um composto de Ti que tem pelo menos uma ligação Ti-Cl, em uma quantidade tal que a razão molar Ti/Mg seja maior que 3, formando, assim, um intermediário sólido; (b) colocar os compostos doadores internos (EAA) e (CE), conforme anteriormente definido, em contato com o produto intermediário sólido proveniente de (a) seguido por lavagem do produto resultante.

[0041] Adutos de partida de MgX2(R2OH)m preferenciais são aque les em que os grupos R2 são grupos C1-C10 alquila, X é cloro e m é de 0,5 a 4, com mais preferência, de 0,5 a 2. Os adutos desse tipo podem ser geralmente obtidos misturando-se álcool e cloreto de magnésio na presença de um hidrocarboneto inerte imiscível com o aduto, que opera sob condições de agitação na temperatura de fusão do aduto (100 a 130°C). Então, a emulsão é bruscamente arrefecida, provocando, desse modo, a solidificação do aduto na forma de partículas esféricas. Os métodos representativos para a preparação desses adutos esféricos são relatados, por exemplo, nos documentos n° USP 4.469.648, USP 4.399.054 e W098/44009. Outro método utilizável para a esferoniza- ção é o método de resfriamento por aspersão descrito, por exemplo, nos documentos n° USP 5.100.849 e 4.829.034.

[0042] São particularmente interessantes os adutos de MgCl2(EtOH)m, em que m é de 0,15 a 1,5 e o tamanho de partícula se situa na faixa de 10 a 100 μm, obtidos submetendo-se os adutos com um teor mais alto de álcool a um processo de desalcoolização térmico realizado em fluxo de nitrogênio a temperaturas compreendidas entre 50 e 150°C até que o teor de álcool seja reduzido ao valor acima. Um processo desse tipo é descrito no documento n° EP 395083.

[0043] A desalcoolização também pode ser executada quimica mente colocando-se o aduto em contato com compostos com capacidade para reagir com os grupos álcool.

[0044] De modo geral, esses adutos desalcoolizados também são distinguidos por uma porosidade (medida pelo método de mercúrio) devido aos poros com raio até 1 μm que está na faixa de 0,15 a 2,5 cm3/g, de preferência, de 0,25 a 1,5 cm3/g.

[0045] A reação com o composto de Ti pode ser executada sus pendendo-se o aduto em TiCl4 (que é geralmente frio); subsequentemente, a mistura é aquecida até temperaturas que se situam na faixa de 80 a 130°C e mantidas nessa temperatura por 0,5 a 2 horas. O tratamento com o composto de titânio pode ser executado uma ou mais vezes. De preferência, é executado duas vezes. No final do processo, o sólido intermediário é recuperado pela separação da suspensão por meio dos métodos convencionais (tais como decantação e remoção do líquido, filtração e centrifugação) e pode ser submetido a lavagens com solventes. Embora as lavagens sejam tipicamente executadas com líquidos de hidrocarboneto inertes, também é possível usar solventes mais polares (que têm, por exemplo, uma constante dielétrica maior), tais como hidrocarbonetos halogenados.

[0046] Conforme mencionado acima, o sólido intermediário é, na etapa (b), colocado em contato com os compostos doadores internos sob condições, tais como para fixar no sólido uma quantidade de doadores de modo que a razão molar EAA/CE na faixa de 0,02 a menos de 20 seja satisfeita.

[0047] Embora não seja estritamente necessário, o contato é tipi camente executado em um meio líquido, tal como um hidrocarboneto líquido. A temperatura em que o contato ocorre pode variar dependendo da natureza dos reagentes. Em geral, a mesma está compreendida na faixa de -10°C a 150°C e, de preferência, de 0°C a 120°C. É evidente que as temperaturas que provocam a decomposição ou degradação de quaisquer reagentes específicos devem ser evitadas mesmo que as mesmas estejam dentro da faixa geralmente adequada. Além disso, o tempo do tratamento pode variar em dependência de outras condições, tais como a natureza dos reagentes, temperatura, concentração etc. Como uma indicação geral, essa etapa de contato pode durar de 10 minutos a 10 horas, mais frequentemente, de 0,5 a 5 horas. Se desejado, para aumentar ainda mais o teor de doador final, essa etapa pode ser repetida uma ou mais vezes.

[0048] No final dessa etapa, o sólido é recuperado através da se paração da suspensão através de métodos convencionais (tais como sedimentação e remoção do líquido, filtração e centrifugação) e pode ser sujeito a lavagens com solventes. Embora as lavagens sejam tipicamente executadas com líquidos de hidrocarboneto inerte, também é possível usar solventes mais polares (que têm, por exemplo, uma constante dielétrica superior), tal como hidrocarbonetos halogenados ou oxigenados.

[0049] De acordo com uma modalidade específica, é particular mente preferencial que, após a etapa (b), uma etapa adicional (c) seja executada submetendo-se o componente catalisador sólido proveniente de (b) a um tratamento térmico executado a uma temperatura de 70 a 150°C.

[0050] Na etapa (c) do método, o produto sólido recuperado da etapa (b) é submetido a um tratamento térmico executado a temperaturas que variam de 70 a 150°C, de preferência, de 80°C a 130°C e, mais preferencialmente, de 85 a 100°C.

[0051] O tratamento térmico pode ser executado de diversas for mas. De acordo com uma delas, o sólido proveniente da etapa (b) é suspenso em um diluente inerte como um hidrocarboneto e, então, submetido ao aquecimento durante a manutenção do sistema sob agitação.

[0052] De acordo com uma técnica alternativa, o sólido pode ser aquecido em um estado seco inserindo-o em um dispositivo que tem paredes aquecidas encamisadas. Embora a agitação possa ser fornecida por meio de agitadores mecânicos colocados dentro do dito dispositivo, é preferencial que a agitação ocorra com o uso de dispositi- vos giratórios.

[0053] De acordo com uma modalidade ainda diferente, o sólido proveniente de (b) pode ser aquecido submetendo-o a um fluxo de gás inerte quente, tal como nitrogênio, de preferência, mantendo-se o sólido sob condições de fluidização.

[0054] O tempo de aquecimento não é fixo, mas pode variar de pendendo das outras condições, como a temperatura máxima alcançada. A mesma geralmente se situa na faixa de 0,1 a 10 horas, mais especificamente, de 0,5 a 6 horas. Geralmente, temperaturas mais altas permitem que o tempo de aquecimento seja mais curto enquanto temperaturas inferiores podem exigir tempos de reação mais longos.

[0055] No processo conforme descrito, cada uma das etapas (b) e (c) pode ser executada imediatamente após a etapa anterior, sem a necessidade de isolar o produto sólido proveniente dessa etapa anterior. Entretanto, se desejado, o produto sólido proveniente de uma etapa pode ser isolado e lavado antes de ser submetido à etapa subsequente.

[0056] De acordo com uma modalidade específica, uma modifica ção preferencial do processo compreende submeter o sólido proveniente da etapa (a) a uma etapa de pré-polimerização (a2) antes de realizar a etapa (b).

[0057] A pré-polimerização pode ser executada com qualquer uma das olefinas CH2=CHR, em que R é H ou um grupo C1-C10 hidrocar- boneto. Em particular, é especialmente preferencial pré-polimerizar etileno ou propileno ou misturas dos mesmos com uma ou mais α- olefinas, sendo que as ditas misturas contêm até 20% em mol de α- olefina, formando quantidades de polímero de cerca de 0,1 g até cerca de 1.000 g por grama de intermediário sólido, de preferência, de cerca de 0,5 a cerca de 500 g por grama de intermediário sólido, com mais preferência, de 0,5 a 50 g por grama de intermediário sólido e, especi- almente, de 0,5 a 5 g por grama de intermediário sólido. A etapa de pré-polimerização pode ser executada em temperaturas de 0 a 80°C, de preferência, de 5 a 70°C, na fase líquida ou gasosa. A pré- polimerização do intermediário com etileno ou propileno a fim de produzir uma quantidade de polímero na faixa de 0,5 a 20 g por grama de intermediário é particularmente preferencial. A pré-polimerização é executada com o uso de um cocatalisador adequado, tal como compostos de organoalumínio. Quando o intermediário sólido é pré- polimerizado com propileno, é especialmente preferencial que a pré- polimerização seja executada na presença de um ou mais doadores externos, de preferência, selecionados dentre o grupo que consiste em compostos de silício da fórmula geral Ra4Rb5Si(OR6)c, em que a e b são números inteiros de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 3 e a soma (a+b+c) é 4; R4, R5 e R6 são radicais alquila, cicloalquila ou arila com 1 a 18 átomos de carbono contendo opcionalmente heteroáto- mos. São particularmente preferenciais os compostos de silício em que a é 1, b é 1, c é 2, pelo menos um dentre R4 e R5 é selecionado dentre grupos alquila, cicloalquila ou arila ramificados com 3 a 10 átomos de carbono contendo opcionalmente heteroátomos e R6 é um grupo C1C10 alquila, em particular, metila. Exemplos de tais compostos de silício preferenciais são metilciclo-hexildimetoxissilano (doador de C), di- fenildimetoxissilano, metil-t-butildimetoxissilano, diciclopentildimetoxis- silano (doador de D) e di-isopropildimetoxissilano.

[0058] Todos os processos mencionados acima são adequados para a preparação de partículas de componentes catalisadores sólidos que têm morfologia substancialmente esférica e diâmetro médio compreendido entre 5 e 150 μm, de preferência, de 10 a 100 μm. Como partículas que têm morfologia substancialmente esférica, as mesmas significam que a razão entre o eixo geométrico maior e o eixo geométrico menor é menor ou igual ou a 1,5 e, de preferência, menor que 1,3.

[0059] Em geral, os componentes catalisadores sólidos obtidos de acordo com o método acima mostram uma área de superfície (pelo método B.E.T.) geralmente entre 10 e 200 m2/g e, de preferência, entre 20 e 80 m2/g, e uma porosidade total (pelo método B.E.T.) maior que 0,15 cm3/g, de preferência, entre 0,2 e 0,6 cm3/g. A porosidade (método Hg), devido aos poros com raios de até 10.000 Â, geralmente se situa na faixa de 0,25 a 1 cm3/g, de preferência, de 0,35 a 0,8 cm3/g.

[0060] Conforme explicado anteriormente, os componentes catali sadores da invenção formam catalisadores de polimerização por reação com compostos Al-alquila. Em particular, compostos de Al- trialquila, por exemplo, Al-trimetila, Al-trietila, Al-tri-n-butila, Al-tri- isobutila, são preferenciais. A razão Al/Ti é maior que 1 e está geralmente compreendida entre 5 e 800.

[0061] Além disso, haletos de alquilalumínio e, em particular, clore tos de alquilalumínio, tais como cloreto de dietilalumínio (DEAC), cloreto de di-isobutilalumínio, Al-sesquicloreto e cloreto de dimetilalumínio (DMAC), podem ser usados. Também é possível usar, e em determinados casos é preferencial, misturas de compostos de trialquilalumínio com haletos de alquilalumínio. Entre esses, misturas TEAL/DEAC e TIBA/DEAC são particularmente preferenciais.

[0062] Opcionalmente, um doador de elétrons externo (EDext) pode ser usado durante a polimerização. O composto doador de elétrons externo pode ser igual, ou diferente, aos doadores internos usados no componente catalisador sólido. De preferência, o mesmo é selecionado dentre o grupo que consiste em éteres, ésteres, aminas, cetonas, nitrilas, silanos e misturas dos citados acima. Em particular, o mesmo pode ser vantajosamente selecionado dentre os C2-C20 éteres alifáti- cos e, especialmente, dentre ésteres cíclicos, de preferência, que têm 3 a 5 átomos de carbono, tais como tetra-hidrofurano e dioxano.

[0063] Além do cocatalisador de alquilalumínio (B) e do possível uso de um doador de elétrons externo (EDext) como um componente (C), é possível usar um composto halogenado (D) como intensificador de atividade. O dito composto é, de preferência, um hidrocarboneto mono ou di-halogenado. Em uma modalidade preferencial, o mesmo é escolhido entre hidrocarbonetos mono-halogenados nos quais o halo- gênio é ligado a um átomo de carbono secundário. O halogênio é, de preferência, escolhido dentre cloreto e brometo.

[0064] Compostos exemplificativos não limitadores para (D) são propilcloreto, i-propilcloreto, butilcloreto, s-butilcloreto, t-butilcloreto 2- clorobutano, ciclopentilcloreto, ciclo-hexilcloreto, 1,2-dicloroetano, 1,6- dicloro-hexano, propilbrometo, i-propilbrometo, butilbrometo, s- butilbrometo, t-butilbrometo, i-butilbrometo i-pentilbrometo e t- pentilbrometo. Entre esses, são particularmente preferenciais i- propilcloreto, 2-clorobutano, ciclopentilcloreto, ciclo-hexilcloreto, 1,4- diclorobutano e 2-bromopropane.

[0065] De acordo com uma outra modalidade, os compostos po dem ser escolhidos dentre álcoois, ésteres ou éteres halogenados, tais como 2,2,2,-tricloroetanol, tricloroacetato de etila, perclorocrotonato de butila, 2-cloro-propionato e 2-cloro-tetra-hidrofurano.

[0066] O intensificador de atividade pode ser usado em quantida des, tal como ter a razão molar (B)/(D) maior que 3 e, de preferência, na faixa de 5 a 50 e, com mais preferência, na faixa de 10 a 40.

[0067] O reator pode ser alimentado separadamente com os com ponentes (A) a (C) mencionados acima, sob as condições de polimeri- zação, para explorar a atividade dos mesmos. No entanto, o pré- contato dos componentes acima, opcionalmente na presença de pequenas quantidades de olefinas, durante um período de tempo na faixa de 1 minuto a 10 horas, de preferência, na faixa de 2 a 7 horas, constitui uma modalidade vantajosa específica. O pré-contato pode ser executado em um diluente líquido a uma temperatura na faixa de 0 a 90°C, de preferência, na faixa de 20 a 70°C.

[0068] Um ou mais compostos de alquilalumínio ou misturas dos mesmos podem ser usados no pré-contato. Se mais de um composto de alquilalumínio for usado no pré-contato, os mesmos podem ser usados em conjunto ou adicionados sequencialmente ao tanque de pré-contato. Mesmo que o pré-contato seja executado, não é necessário adicionar, nesse estágio, a quantidade total de compostos de alqui- lalumínio. Uma porção dos mesmos pode ser adicionada no pré- contato, enquanto o reator de polimerização pode ser alimentado com a alíquota restante. Além disso, quando mais de um composto de al- quilalumínio for usado, também é possível usar um ou mais no processo de pré-contato e o reator ser alimentado com o outro (ou outros).

[0069] Em uma das modalidades preferenciais, um pré-contato é executado colocando-se o componente catalisador em contato com um trialquilalumínio, tal como tri-n-hexil alumínio (THA), então, um outro composto de alquilalumínio, de preferência, cloreto de dietilalumínio é adicionado à mistura e, finalmente, como um terceiro componente, um outro trialquilalumínio, de preferência, trietilalumínio, é adicionado à mistura de pré-contato. De acordo com uma variante desse método, o último trialquilalumínio é adicionado ao reator de polimerização.

[0070] A quantidade total de compostos de alquilalumínio usada pode variar em amplas faixas, mas, de preferência, se situa na faixa de 2 a 10 mol por mol de doador interno no componente catalisador sólido.

[0071] Constatou-se que, com o uso do catalisador de polimeriza- ção descrito acima, a composição de polietileno da presente invenção pode ser preparada em um processo que compreende as etapas a seguir, em qualquer ordem mútua: a) polimerizar etileno, opcionalmente junto com um ou mais comonômeros, em um reator de fase gasosa na presença de hidrogênio; b) copolimerizar etileno com um ou mais comonômeros em outro reator de fase gasosa na presença de uma quantidade de hidrogênio menor que na etapa a); em que, em pelo menos um dentre os ditos reatores de fase gasosa, as partículas de polímero crescentes fluem para cima através de uma primeira zona de polimerização (riser) sob condições de fluidificação ou transporte rápido, saem do dito riser e entram em uma segunda zona de polimerização (tubo descendente) através do qual as mesmas fluem para baixo sob a ação da gravidade, saem do dito tubo descendente e são reintroduzidas no riser, estabelecendo, desse modo, uma circulação do polímero entre as ditas duas zonas de polimerização.

[0072] Na primeira zona de polimerização (riser), as condições de fluidificação rápida são estabelecidas alimentando-se uma mistura gasosa que compreende uma ou mais olefinas (etileno e comonômeros) em uma velocidade maior que a velocidade de transporte das partículas poliméricas. A velocidade da dita mistura gasosa está, de preferência, compreendida entre 0,5 e 15 m/s, com mais preferência, entre 0,8 e 5 m/s. Os termos "velocidade de transporte" e "condições de fluidifi- cação rápida" são bem conhecidos na técnica; para uma definição dos mesmos consultar, por exemplo, "D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, página 155 e seguintes., J. Wiley & Sons Ltd. , 1986".

[0073] Na segunda zona de polimerização (tubo descendente), as partículas poliméricas fluem sob a ação da gravidade em uma forma densificada, de modo que altos valores de densidade do sólido sejam alcançados (massa de polímero por volume de reator), que se aproximam da densidade aparente do polímero.

[0074] Em outras palavras, o polímero flui verticalmente para baixo através do tubo descendente em um fluxo de tampão (modo de fluxo empacotado), de modo que apenas pequenas quantidades de gás se- jam arrastadas entre as partículas poliméricas.

[0075] Tal processo permite obter-se a partir da etapa a) um polí mero de etileno com um peso molecular menor que o copolímero de etileno obtido a partir da etapa b).

[0076] De preferência, uma polimerização de etileno para se pro duzir um copolímero de etileno de peso molecular relativamente baixo (etapa a) é realizado a montante da copolimerização de etileno para se produzir um copolímero de etileno de peso molecular relativamente alto (etapa b). Para esse objetivo, na etapa a) uma mistura gasosa que compreende etileno, hidrogênio, opcionalmente, comonômero e um gás inerte é alimenta a um primeiro reator de fase gasosa, preferencialmente um reator de leito fluidizado de fase gasosa. A polimerização é executada na presença do catalisador de Ziegler-Natta descrito anteriormente.

[0077] O hidrogênio é alimentado em uma quantidade que depen de do catalisador específico usado e, em todo caso, adequada para se obter na etapa a) um polímero de etileno com um índice de fluidez de material fundido MIE de 5 g/10 min. ou maior. De modo a obter a faixa de MIE acima, na etapa a) a razão molar de hidrogênio/etileno é, de maneira indicativa, de 0,8 a 3, sendo que a quantidade de monômero de etileno é de 2 a 20% em volume, preferencialmente de 5 a 15% em volume, com base no volume total de gás presente no monômero de polimerização. A porção remanescente da mistura de alimentação é representada por gases inertes e um ou mais comonômeros, se houver. Os gases inertes que são necessários para dissipar o calor gerado pela reação de polimerização são convenientemente selecionados a partir de nitrogênio ou hidrocarbonetos saturados, sendo que o mais preferencial é o propano.

[0078] A temperatura de operação no reator da etapa a) é selecio nada entre 50 e 120°C, preferencialmente entre 65 e 100°C, enquanto a pressão de operação está entre 0,5 e 10 MPa, preferencialmente entre 2,0 e 3,5 MPa.

[0079] Em uma modalidade preferencial, o polímero de etileno ob tido na etapa a) representa de 30 a 70% em peso do polímero de eti- leno total produzido no processo geral, isto é, no primeiro e no segundo reatores conectados de modo serial.

[0080] O polímero de etileno proveniente da etapa a) e o gás ar rastado são, então, passados através de uma etapa de separação só- lido/gás, de modo a impedir que a mistura gasosa proveniente do primeiro reator de polimerização entre no reator da etapa b) (segundo reator de polimerização de fase gasosa). A dita mistura gasosa pode ser reciclada de volta para o primeiro reator de polimerização, enquanto o polímero de etileno separado é alimentado ao reator da etapa b). Um ponto adequado de alimentação do polímero no segundo reator é a parte de conexão entre o tubo descendente e o riser, em que a concentração de sólido é particularmente baixa, de modo que as condições de fluxo não sejam afetadas negativamente.

[0081] A temperatura de operação na etapa b) está na faixa de 65 a 95°C, e a pressão está na faixa de 1,5 a 4,0 MPa. O segundo reator de fase gasosa tem como objetivo produzir um copolímero de etileno de peso molecular relativamente alto através da copolimerização de etileno com um ou mais comonômeros. Além disso, de modo a ampliar a distribuição de peso molecular do polímero de etileno final, o reator da etapa b) pode ser operado de modo conveniente estabelecendo-se diferentes condições de concentração de hidrogênio e monômeros dentro do riser e do tubo descendente.

[0082] Para esse propósito, na etapa b) a mistura gasosa que ar rasta as partículas poliméricas e que é proveniente do riser pode ser parcial ou totalmente impedida de entrar no tubo descendente, de modo a se obter duas diferentes zonas de composição de gás. Isso pode ser alcançado alimentando-se uma mistura de gás e/ou líquido no tubo descendente através de uma linha colocada em um ponto adequado do tubo descendente, preferencialmente na parte superior do mesmo. A dita mistura de gás e/ou líquido deve ter uma composição adequada, diferente daquela da mistura gasosa presente no riser. O fluxo da dita mistura de gás e/ou líquido pode ser regulado de modo que um fluxo para cima de contracorrente de gás para o fluxo das partículas polimé- ricas seja gerado, particularmente no topo do mesmo, agindo como uma barreira para a mistura gasosa arrastada dentre as partículas po- liméricas provenientes do riser. Em particular, é vantajoso alimentar uma mistura com baixo teor de hidrogênio de modo a produzir a fração de polímero de peso molecular maior no tubo descendente. Um ou mais comonômeros podem ser alimentados ao tubo descendente da etapa b), opcionalmente junto com etileno, propano ou outros gases inertes.

[0083] A razão molar de hidrogênio/etileno no tubo descendente da etapa b) está compreendida entre 0,005 e 0,2, sendo que a concentração de etileno está compreendida entre 0,5 e 15%, preferencialmente 0,5 e 10% em volume, em que a concentração de comonômero está compreendida entre 0,1 e 1,5% em volume, com base no volume total do gás presente no dito tubo descendente. O resto é propano ou gases inertes semelhantes. Visto que uma concentração molar muito baixa de hidrogênio está presente no tubo descendente, realizando-se o presente processo é possível ligar uma quantidade relativamente alta de comonômero à fração polietileno de alto peso molecular.

[0084] As partículas poliméricas provenientes do tubo descenden te são reintroduzidas no riser da etapa b).

[0085] Visto que as partículas poliméricas continuam reagindo e mais nenhum comonômero é alimentado ao riser, a concentração do dito comonômero cai para uma faixa de 0,1 a 1,2 % em volume, com ase no volume total de gás presente no dito riser. Na prática, o teor de comonômero é controlado de modo a se obter a densidade desejada do polietileno final. No riser da etapa b) a razão molar de hidrogê- nio/etileno está na faixa de 0,01 a 0,5, sendo que a concentração de etileno está compreendida entre 5 e 20% em volume com base no volume total de gás presente no dito riser. O resto é propano ou outros gases inertes.

[0086] Mais detalhes sobre o processo de polimerização descrito acima são fornecidos no documento n° W02005019280.

Exemplos

[0087] A prática e as vantagens das diversas modalidades, com posições e métodos, conforme fornecido no presente documento, são reveladas abaixo nos exemplos a seguir. Esses Exemplos são apenas ilustrativos e não se destinam a limitar o escopo das reivindicações anexas de modo algum.

[0088] Os métodos analíticos a seguir são usados para caracteri zar as composições poliméricas.

Densidade

[0089] Determinada de acordo com ISO 1183 a 23°C.

Viscosidade de cisalhamento complexa no,o2 (eta (0,02))

[0090] Medida a uma frequência angular de 0,02 rad/s e 190°C da seguinte forma. As amostras são prensadas por fusão por 4 min sob 200°C e 200 bar em placas de espessura de 1 mm. Espécimes de disco de um diâmetro de 25 mm são estampados e inseridos no reômetro, que é pré- aquecido a 190°C. A medição pode ser realizada com o uso de qualquer reômetro giratório comercialmente disponível. Aqui, o Anton Paar MCR 300 é utilizado, com uma geometria de placa a placa. Uma assim chamada varredura de frequência é realizada (após 4 min de anelamen- to da amostra na temperatura de medição) a T = 190°C, sob amplitude de filamento constante de 5%, medindo e analisando-se a resposta de tensão do material na faixa de frequências de excitação w de 628 a 0,02 rad/s. O software básico padronizado é utilizado para calcular as propriedades reológicas, isto é, o módulo de armazenamento, G’, o módulo de perda, G", o atraso de fase δ (=arcotangente (G"/G’)) e a viscosidade complexa, n*, como uma função da frequência aplicada, a saber, n* (w) = [G’(w)2 + G"(w)2]1/2/w. O valor do último a uma frequência aplicada w de 0,02 rad/s é a n0,02.

Índice de HMWCOPO

[0091] De modo a quantificar o potencial de cristalização e proces- sabilidade do polímero, o Índice de HMWcopo (Copolímero de Alto Peso Molecular) é usado, o qual é definido pela fórmula a seguir:

[0092] É decrescente com potencial crescente de processamento fácil (baixa viscosidade de fusão) e rápida cristalização do polímero. Também é uma descrição e quantificação da quantidade de fração de alto peso molecular, que se correlaciona com a viscosidade de cisa- lhamento complexa de fusão n0,02 na frequência de 0,02 rad/s, medida conforme descrito acima, e a quantidade de comonômero incorporado que atrasa a cristalização, conforme quantificado pelo tempo de fluxo de calor máximo para cristalização quiescente, tmaxDSc.

[0093] O tmaxDSc é determinado com o uso de um aparelho de ca lorimetria de Varredura Diferencial, TA Instruments Q2000, sob condições isotérmicas a uma temperatura constante de 124°c. 5 a 6 mg da amostra são pesados e colocados nas vasilhas de DSc de alumínio. A amostra é aquecida a uma taxa de 20 K/min até 200°c e resfriada também com 20 K/min até a temperatura de teste, de modo a apagar o histórico térmico. O teste isotérmico começa imediatamente posteriormente e o tempo é gravado até que a cristalização ocorra. O intervalo de tempo até que o máximo fluxo de calor de cristalização (pico), tmax- DSC, é determinado com o uso do software do fornecedor (TA Instruments). A medição é repetida 3 vezes e um valor médio é então calculado (em minutos). Caso nenhuma cristalização seja observada sob essas condições por mais de 120 minutos, o valor de tmaxDSC = 120 minutos é usado para cálculos adicionais do índice de HMWcopo.

[0094] O valor de viscosidade de fusão no,o2 é multiplicado pelo valor de tmaxDSC e o produto é normalizado por um fator de 100.000 (10A5).

Determinação de distribuição de peso molecular

[0095] A determinação das distribuições de massa molar e dos meios Mn, Mw, Mz e Mw/Mn derivados das mesmas foi executada por cromatografia de permeação de gel de temperatura alta com o uso de um método descrito em ISO 16014-1, -2, -4, publicações de 2003. As especificações de acordo com as normas ISO mencionadas são as seguintes: o solvente é 1,2,4-triclorobenzeno (TCB), temperatura dos aparelhos e soluções a 135°C e, como detector de concentração, um PolymerChar (Valência, Patema 46980, Espanha) IR-4 detector infravermelho, com capacidade para usar com o TCB. Um WATERS Alliance 2000 equipado com a seguinte pré-coluna SHODEX UT-G e colunas de separação SHODEX UT 806 M (3x) e SHODEX UT 807 (Sho- wa Denko Europe GmbH, Konrad-Zuse-Platz 4, 81829 Muenchen, Alemanha) conectado em série foi usado.

[0096] O solvente foi destilado a vácuo sob nitrogênio e foi estabi lizado com 0,025% em peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol. A taxa de fluxo usada foi de 1 ml/min, o volume de injeção foi de 500 μl e a concentração de polímero estava na faixa de 0,01% < cone. < 0,05% p/p. A calibração de peso molecular foi estabelecida com o uso de padrões de poliestireno monodisperso (PS) de Polymer Laboratories (atualmente Agilent Technologies, Herrenberger Str. 130, 71034 Boeblingen, Alemanha) na faixa de 580 g/mol até 11.600.000 g/mol e adicional- mente com Hexadecano.

[0097] A curva de calibração foi, então, adaptada para Polietileno (PE) por meio do método de Calibração Universal (Benoit H., Rempp P. e Grubisic Z., & in J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753(1967)). Os parâmetros de Mark-Houwing usados, assim, foram para PS: kPS= 0,000121 dl/g, αPS= 0,706 e para PE kPE= 0,000406 αPE, (XPE=0,725, válidos em TCB a 135°C. O cálculo, a calibração e o registro de dados foram executados com o uso de NTGPC_Control_V6.02.03 e NTGPC_V6.4.24 (hs GmbH, HauptstraBe 36, D-55437 Ober- Hilbersheim, Alemanha) respectivamente.

Índice de fluidez a quente

[0098] Determinada de acordo com ISO 1133 a 190°C com a car ga especificada.

Índice de Ramificação de Cadeia Longa (LCBD)

[0099] O índice LCB corresponde ao fator de ramificação g’, medi do para um peso molecular de 106 g/mol. O fator de ramificação g’, que permite a determinação de ramificações de cadeia longa em alto Mw, foi medido por cromatografia de permeação em gel (GPC) acoplada à difusão de luz a laser de múltiplos ângulos (MALLS). O raio de giro para cada fração eluída a partir da GPC (conforme descrito acima, porém, com uma taxa de fluxo de 0,6 ml/min e uma coluna empacotada com partículas de 30 μm) é medido analisando-se a difusão de luz nos diferentes ângulos com a MALLS (detector Wyatt Dawn EOS, Wyatt Technology, Santa Barbara, Califórnia). Uma fonte de laser de 120 mW de comprimento de onda de 658 nm foi usada. O índice específico de refração foi tomado como 0,104 ml/g. A avaliação de dados foi realizada com software Wyatt ASTRA 4.7.3 e CORONA 1.4. O índice de LCB é determinado conforme descrito a seguir.

[00100] O parâmetro g' é a razão entre o raio da média quadrática medida de giro e aquela de um polímero linear que tem o mesmo peso molecular. As moléculas lineares mostram um valor g' de 1, enquanto valores menores que 1 indicam a presença de LCB. Os valores de g' como uma função do peso molecular, M, foram calculados a partir da equação: em que <Rg2>, M é o raio do valor quadrático médio de giro para a fração de peso molecular M.

[00101] O raio de giro para cada fração eluída a partir da GPC (conforme descrito acima, porém, com uma taxa de fluxo de 0,6 ml/min e uma coluna empacotada com partículas de 30 μm) é medido analisando-se a difusão de luz nos diferentes ângulos. Portanto, a partir dessa configuração de MALLS é possível determinar o peso molecular M e <Rg2>amostra,M e definir um g’ em um M medido = 106 g/mol. O <Rg2>referência linear,M é calculado pela relação estabelecida entre raios de giro e o peso molecular para um polímero linear em solução (Zimm e Stockmayer WH 1949)) e configurado medindo-se uma referência de PE linear com o mesmo aparelho e metodologia descritos.

[00102] O mesmo protocolo é descrito nos documentos a seguir. Zimm BH, Stockmayer WH (1949) The dimensions of chain molecules containing branches and rings. J Chem Phys 17 Rubinstein M., Colby RH. (2003), Polymer Physics, Oxford University Press

Teor de comonômero

[00103] O teor de comonômero é determinado por meio de IR de acordo com a ASTM D 6248 98, com o uso de um espectrômetro de FT-IR Tensor 27 de Bruker, calibrado com um modelo quimiométrico para determinar cadeias laterais de etila ou butila em PE para buteno ou hexeno como comonômero, respectivamente. O resultado é comparado ao teor de comonômero estimado derivado do balanço de massa do processo de polimerização e constatou-se estar em conformidade.

Razão de inchaço

[00104] A razão de inchaço dos polímeros estudados é medida utilizando um reômetro capilar, Rheotester2000 e Rheograph25 da Gott- fert, a T = 190°C, equipado com uma matriz comercial 30/2/2/20 (comprimento total de 30 mm, Comprimento ativo= 2 mm, diâmetro = 2 mm, L/D=2/2 e ângulo de entrada de 20°) e um dispositivo óptico (diodo laser da Gottfert) para medir a espessura de filamento extrudado. A amostra é fundida no cilindro capilar a 190°C por 6 min e extrudada com uma velocidade de pistão que corresponde a uma taxa de cisa- lhamento resultante na matriz de 1.440 s-1.

[00105] O extrudado é cortado (por um dispositivo de corte automático Gottfert) a uma distância de 150 mm da saída da matriz, quando o pistão alcança uma posição de 96 mm da entrada da matriz. O diâmetro de extrudado é medido com o diodo laser a uma distância de 78 mm da saída da matriz, como uma função do tempo. O valor máximo corresponde ao Dextrudado. A razão de inchaço é determinada a partir do cálculo: em que Dmatriz é o diâmetro correspondente na saída da matriz, medida com o diodo laser.

Teste de impacto de tração entalhado AZK

[00106] A resistência ao impacto de tração é determinada com o uso de ISO 8256:2004 com espécimes entalhados duplos do tipo 1 de acordo com o método A. Os espécimes de teste (4 x 10 x 80 mm) são cortados de uma folha moldada por compressão que foi preparada de acordo com as exigências de ISO 1872-2 (taxa média de resfriamento de 15 K/min e alta pressão durante a fase de resfriamento). Os espécimes são entalhados nos dois lados com um entalhe em forma de V de 45°. A profundidade é 2 ± 0,1 mm e o raio de curvatura na depressão do entalhe é 1,0 ± 0,05 mm.

[00107] O comprimento livre entre pegas é 30 ± 2 mm. Antes da medição, todos os espécimes de teste são condicionados a uma temperatura constante de -30°C ao longo de um período de 2 a 3 horas. O procedimento para medições da resistência ao impacto de tração incluindo a correção de energia após o método A é descrito em ISO 8256.

Resistência à fissura sob tensão ambiental de acordo com o teste de fluência com entalhe completo (FNCT)

[00108] A resistência à fissura sob tensão ambiental de amostras de polímero é determinada de acordo com o padrão internacional ISO 16770 (FNCT) em uma solução de tensoativo aquosa. A partir da amostra de polímero uma folha de 10 mm de espessura moldada por compressão foi preparada. As barras com um corte transversal quadrado (10x10x100 mm) são entalhadas com o uso de uma lâmina de navalha em quadro lados perpendicularmente à direção de tensão. Um dispositivo de entalhe descrito em M. Fleissner em Kunststoffe 77 (1987), página 45, é usado para o entalhe agudo com uma profundidade de 1,6 mm.

[00109] A carga aplicada é calculada a partir da força de tração dividida pela área de ligamento inicial. A área de ligamento é a área remanescente = área de corte transversal total do espécime menos a área de entalhe. Para um espécime FNCT: 10x10 mm2 - 4 vezes - da área de entalhe trapezoide = 46,24 mm2 (o corte transversal restante para o processo de falha/propagação de rachaduras). O espécime de teste é carregado com a condição padrão sugerida por ISO 16770 com uma carga constante de 4 MPa a 80°C em uma solução aquosa 2% (em peso) de tensoativo não iônico ARKOPAL N100. O tempo até a ruptura do espécime de teste é detectado.

Exemplo 1 Preparação da sustentação esférica de catalisador

[00110] Um aduto de cloreto de magnésio e álcool que contém cerca de 3 mols de álcool foi preparado em seguida do método descrito no exemplo 2 do documento no USP 4.399.054, porém, funcionando a uma velocidade de 2.000 RPM em vez de 10.000 RPM.

[00111] O aduto obtido dessa forma foi desalcoolizado até uma quantidade de álcool de 25% em peso por meio de um tratamento térmico, sob corrente de nitrogênio, em uma temperatura na faixa de 50 a 150°C.

Preparação do componente catalisador sólido

[00112] Em um frasco redondo de quatro gargalos de 2 l, purgado com nitrogênio, 1 l de TiCl4 foi introduzido a 0°C. Então, na mesma temperatura, 70 g de um aduto esférico de MgCl2/FtOH contendo 25% em peso de etanol e preparado conforme descrito acima foram adicionados sob agitação. A temperatura foi elevada para 130°C em 3 horas e mantida por 60 minutos. Então, a agitação foi descontinuada, permitiu-se que o produto sólido assentasse e o líquido sobrenadante foi extraído por sifonagem. Foi adicionado TiCU fresco até 1 l de volume total e o tratamento a 130°C durante 60 minutos foi repetido. Após decantação e sifonagem, o resíduo sólido foi, então, lavado cinco vezes com hexano a 50°C e duas vezes com hexano a 25°C e seco sob vácuo a 30°C.

[00113] Em um reator de vidro de quatro gargalos de 2 l dotado de agitador, 812 cm3 de hexano a 10°C e, durante agitação, 50 g do componente catalisador preparado conforme descrito acima foram introduzidos a 10°C. Mantendo-se constante a temperatura interna, 15 g de tri-n-octilalumínio (TNOA) em hexano (cerca de 80 g/l) e uma quantidade de ciclo-hexilmetil-dimetoxissilano (CMMS), tal como para ter uma razão molar TNOA/CMMS de 50, foram lentamente introduzidos no reator e a temperatura foi mantida a 10°C. Após 10 minutos de agitação, uma quantidade total de 65 g de propileno foi introduzida no re- ator na mesma temperatura em 6,5 horas em taxa constante. Em seguida, todo o teor foi filtrado e lavado três vezes com hexano a uma temperatura de 30°C (100 g/l). Após a secagem, o catalisador pré- polimerizado resultante (A) foi analisado e constatou-se que o mesmo continha 55% em peso de polipropileno, 2,0% em peso de Ti, 9,85% em peso de Mg e 0,31% em peso de Al.

[00114] Cerca de 100 g do catalisador pré-polimerizado sólido preparado conforme descrito acima foram carregados em um reator de vidro purgado com nitrogênio e empastado com 1,0 l de heptano a 50°C.

[00115] Então, etilacetato (EAA) e tetra-hidrofurano (CE) foram cui-dadosamente adicionados por gotejamento (em 60 min) em tal quantidade de modo a ter uma razão molar de 4 entre Mg/EAA e 4 entre Mg e CE.

[00116] A pasta fluida foi mantida sob agitação por 1,5 h ainda tendo 50°C como temperatura interna. Então, a agitação foi descontinuada, permitiu-se que o produto sólido assentasse e o líquido sobrena- dante foi extraído por sifonagem. O sólido foi lavado sob agitação uma vez adicionando-se heptano anidro a 50°C até 1 l de volume e, então, a agitação foi descontinuada, permitiu-se que o produto sólido assentasse e o líquido sobrenadante foi extraído por sifonagem. Então, o volume foi restaurado para 1 l com heptano anidro, e a temperatura foi elevada até 85°C, e mantido sob agitação por 2 horas. Então, a agitação foi descontinuada, permitiu-se que o produto sólido assentasse e o líquido sobrena- dante foi extraído por sifonagem.

[00117] O sólido foi lavado 3 vezes com hexano anidro (3 x 1.000 ml) a 25°C, recuperado, seco sob vácuo e analisado, e constatou-se a razão molar EAA/CE resultante de 0,93.

Polimerização

[00118] 8,9 g/h do catalisador sólido preparado como descrito aci- ma, foram alimentados com uso de 1,1 kg/h de propano líquido a um primeiro vaso de pré-contato com agitação, no qual também são dosados tri-isobutilalumínio (TIBA) e cloreto de dietilalumínio (DEAC). A razão entre o peso de trisiobutilalumínio e cloreto de dietilalumínio foi 7:1. A razão entre alquilas de alumínio e o catalisador de Ziegler foi de 5:1. O primeiro vaso de pré-contato foi mantido a 50°C com um tempo de residência média de 100 minutos. A suspensão de catalisador do primeiro vaso de pré-contato foi transferida de modo contínuo a um segundo vaso de pré-contato agitado que foi operado com um tempo de residência médio de 100 minutos e também se manteve a 50°C. A suspensão de catalisador foi, então, transferida de modo contínuo ao reator de leito fluidizado (FBR) (1) por meio da linha (10).

[00119] No primeiro reator o etileno foi polimerizado com o uso de H2 como o regulador de peso molecular e na presença de propano como um diluente inerte. 48 kg/h de etileno e 130 g/h de hidrogênio foram alimentados ao primeiro reator por meio da linha 9. Nenhum comonômero foi alimentado ao primeiro reator.

[00120] A polimerização foi realizada em uma temperatura de 80°C e uma pressão de 2,8 MPa. O polímero obtido no primeiro reator foi descarregado de modo descontínuo por meio da linha 11, separado do gás para o separador gás/sólido 12, e reintroduzido no segundo reator de fase gasosa por meio da linha 14.

[00121] O polímero produzido no primeiro reator tinha um índice a quente MIE de cerca de 12 g/10 min. e uma densidade de 0,965 g/cm3.

[00122] O segundo reator foi operado sob condições de polimeriza- ção de cerca de 85°C, e uma pressão de 2,4 MPa. O riser tem um diâmetro interno de 200 mm e um comprimento de 19 m. O tubo descendente tem um comprimento total de 18 m, uma parte superior de 5 m com um diâmetro interno de 300 mm e uma parte inferior de 13 m com um diâmetro interno de 150 mm. De modo a ampliar a distribuição de peso molecular do polímero de etileno final, o segundo reator foi operado estabelecendo-se diferentes condições de concentração de monômeros e hidrogênio dentro do riser 32 e do tubo descendente 33. Isso é alcançado através da alimentação, por meio da linha 52, de 330 kg/h de uma corrente líquida (barreira líquida) para a parte superior do tubo descendente 33. A dita corrente líquida tem uma composição diferente daquela da mistura gasosa presente no riser. As ditas diferentes concentrações de monômeros e hidrogênio dentro do riser, do tubo descendente do segundo reator e da composição da barreira líquida são indicadas na Tabela 1. A corrente líquida da linha 52 é proveniente da etapa de condensação no condensador 49, em condições de trabalho de 48°C e 2,5 MPa, em que uma da corrente de reciclo é resfriada e parcialmente condensada. Conforme mostrado na Figura, um vaso de separação e uma bomba são colocados, em ordem, a jusante do condensador 49. Os monômeros para o tubo descendente foram alimentados em 3 posições (linhas 46). No ponto de dosagem 1, localizado logo abaixo da barreira, 14 kg/h de etileno e 1,22 kg/h de 1- hexeno foram introduzidos. No ponto de dosagem 2, localizado 2,3 metros abaixo do ponto de dosagem 1, 3 kg/h de etileno foram introduzidos. No ponto de dosagem 3, localizado 4 metros abaixo do ponto de dosagem 2, 3 kg/h de etileno foram introduzidos. Em cada um dos 3 pontos de dosagem, um líquido obtido a partir da corrente 52 foi alimentado adicionalmente em razão para etileno de 1: 1. 5 kg/h de pro-pano, 26 kg/h de etileno e 30 g/h de hidrogênio foram alimentados através da linha 45 no sistema de reciclagem.

[00123] O polímero final foi descarregado de modo descontínuo por meio da linha 54.

[00124] O processo de polimerização no segundo reator produziu frações de polietileno de peso molecular relativamente alto. Na Tabela 1 as propriedades do produto final são especificadas. Pode ser obser- vado que o índice a quente do produto final é diminuído em comparação à resina de etileno produzida no primeiro reator, mostrando a formação de frações de peso molecular alto no segundo reator.

[00125] O primeiro reator produziu cerca de 50 % em peso (% em peso dividido) da quantidade total da resina de polietileno final produzida por ambos o primeiro e o segundo reatores.

[00126] A quantidade de comonômero (hexeno- 1) era de cerca de 1,2% em peso.

Exemplo comparativo 1

[00127] O polímero deste exemplo comparativo é uma composição de polietileno produzida em fase gasosa com um catalisador contendo cromo e vendida com a marca registrada Lupolen 4261 AG UV 60005 pela LyondellBasell. Tabela 1 Notas: C2H4= etileno; C6H12= hexeno; 1solução aquosa de 2% Arkopa N100

Claims (9)

1. Composição de polietileno, caracterizada pelo fato de que compreende: 1) 30 a 70% em peso de um homopolímero ou copolímero de etileno com densidade igual ou maior que 0,960 g/cm3 e índice de fluidez de material fundido MIE a 190°C com uma carga de 2,16 kg, de acordo com ISO 1133, de 2 a 20 g/10 min; 8) 30 a 70% em peso de um copolímero de etileno que tem um valor de MIE menor que o valor de MIE de A), a dita composição tendo as seguintes características: 9) densidade de 0,940 a 0,955 g/cm3, determinada de acordo com ISO 1183, a 23°C; 10) razão MIF/MIP de 12 a 40, em que MIF é o índice de flu-idez de material fundido a 190°C com uma carga de 21,60 kg, e MIP é o índice de fluidez de material fundido a 190°C com uma carga de 5 kg, ambos determinados de acordo com ISO 1133-1; 11) Mz de 500.000 a 3.500.000 g/mol, em que Mz é o peso molecular médio z, medido por GPC; 12) no,o2 de 80.000 a 300.000 Pa.s, em que no,o2 é a viscosidade de cisalhamento complexa a uma frequência angular de 0,02 rad/s, medida com cisalhamento oscilatório dinâmico em um reômetro rotacional placa-placa a uma temperatura de 190°C; 13) índice de HMWcopo de 1 a 15; em que o índice de HMWcopo é determinado de acordo com a seguinte fórmula: HMWCOPO = (no,O2 x tmaxDSc)/(10A5) em que no,o2 é a viscosidade de cisalhamento complexa do material fundido em Pa.s, medida a uma temperatura de 190°C, em um reôme- tro de placa paralela sob modo de cisalhamento oscilatório dinâmico com uma frequência angular aplicada de 0,02 rad/s; tmaxDSC é o tempo, em minutos, necessário para atingir o valor máximo do fluxo de calor da cristalização a uma temperatura de 124°C em condições de repouso, medido em modo isotérmico em um aparelho de calorimetria de varredura diferencial; 14) Mz/Mw*LCBI menor que 6,4, em que LCBI é a razão da média quadrática medida do raio de giração Rg, medido por GPC- MALLS, para a média quadrática do raio de giração para um PE linear que tem o mesmo peso molecular em um peso molecular de 1.000.000 g/mol.

2. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que é obtenível com o uso de um catali-sador de polimerização de Ziegler-Natta.

3. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o catalisador de polimerização de Ziegler-Natta compreende o produto de reação de: A) um componente catalisador sólido que compreende Ti, Mg, cloro e um doador de elétrons interno ED selecionado a partir de ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos (EAA) e outro doador interno EDI selecionado a partir de éteres cíclicos (CE) em uma quan-tidade tal que a razão molar de EAA/CE varie de 0,02 a menos de 20; B) um composto organo-Al; e opcionalmente C) um composto doador de elétrons externo.

4. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que apresenta pelo menos uma das se-guintes características adicionais: - MIF de 4 a 15 g/10 min; - razão (no,o2/1.OOO)/LCBI, que está entre no,o2 dividido por 1.000 e LCBI, igual ou maior que 150; - teor de comonômero igual ou menor que 2% em peso, em relação ao peso total da composição; - LCBI igual ou maior que 0,65.

5. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende: A) 40 a 60% em peso de um homopolímero ou copolímero de etileno com densidade igual ou maior que 0,960 g/cm3 e índice de fluidez de material fundido MIE a 190°C com uma carga de 2,16 kg, de acordo com ISO 1133, de 2 a 20 g/10 min; B) 40 a 60% em peso de um copolímero de etileno que tem um valor de MIE menor que o valor de MIE de A).

6. Artigos fabricados, caracterizados pelo fato de que com-preendem a composição de polietileno como definida na reivindicação 1.

7. Artigos fabricados de acordo com a reivindicação 6, ca-racterizados pelo fato de que estão na forma de artigos ocos moldados por sopro.

8. Processo para preparação da composição de polietileno como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que todas as etapas de polimerização são executadas na presença de um catalisador de polimerização de Ziegler-Natta sustentado em MgCl2.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas a seguir, em qualquer ordem mútua: a) polimerizar etileno, opcionalmente junto com um ou mais comonômeros, em um reator de fase gasosa na presença de hidrogênio; b) copolimerizar etileno com um ou mais comonômeros em outro reator de fase gasosa na presença de uma quantidade de hidro-gênio menor que na etapa a); em que, em pelo menos um dos ditos reatores de fase ga-sosa, as partículas de polímero em crescimento fluem para cima através de uma primeira zona de polimerização sob condições de fluidiza- ção ou transporte rápido, saem do dito riser e entram em uma segunda zona de polimerização através da qual as mesmas fluem para baixo sob a ação da gravidade, saem da dita segunda zona de polimeriza- ção e são reintroduzidas na primeira zona de polimerização, estabelecendo, desse modo, uma circulação de polímero entre as ditas duas zonas de polimerização.