BR112019009762B1 - Composição de polietileno para moldagem por sopro, artigos fabricados compreendendo a mesma e processo para sua preparação - Google Patents

Abstract

Trata-se de uma composição de polietileno particularmente adequada para produzir artigos ocos moldados por sopro que têm os seguintes recursos: 1) densidade de 0,948 a 0,952 g/cm3, determinada de acordo com ISO 1183-1, a 23 °C; 2) razão MIF/MIP de 12 a 25; 3) MIF de 18 a 40 g/10 min; 4) Mz maior ou igual a 1.200.000 g/mol; 5) c0,02 de 35.000 a 55.000 Pa.s; índice de ramificação de cadeia longa, LCBI, maior ou igual a 0,55; 7) razão (^0,02/1.000)/ LCBI de 55 a 75.

Description

Campo da invenção

[001] A presente revelação refere-se a uma composição de polietileno que é adequada para produzir artigos pequenos por moldagem por sopro.

Antecedentes da invenção

[002] Os exemplos das composições da técnica anterior adequadas para o dito uso são revelados nos documentos no WO2009003627, US20140243475 e WO2014206854.

[003] Foi também revelado que ao selecionar apropriadamente a estrutura molecular e o comportamento reológico da composição, uma Resistência à Fissura sob Tensão Ambiental (ESCR) particularmente alta é alcançada com uma superfície extremamente lisa do artigo final, com teor de gel reduzido.

Sumário da invenção

[004] Assim, presente revelação fornece uma composição de polietileno que tem os seguintes recursos:

[005] 1) densidade de 0,948 a 0,952 g/cm3, preferencialmente, 0,948 a 0,951 g/cm3, determinada de acordo com ISO 1183-1 a 23 °C;

[006] 2) razão MIF/MIP de 12 a 25, em particular, de 15 a 22, em que MIF é o índice de fluidez de material fundido a 190°C com uma carga de 21,60 kg, e MIP é o índice de fluidez de material fundido a 190°C com uma carga de 5 kg, ambos determinados de acordo com ISO 1133;

[007] 3) MIF de 18 a 40 g/10 min, preferencialmente, de 20 a 40 g/10 min;

[008] 4) Mz maior ou igual a 1.200.000 g/mol, em particular, de 1.200.000 a 2.000.000 g/mol, em que Mz é o peso molecular médio z, medido por GPC;

[009] 5) n0,02 de 35.000 a 55.000 Pa.s, preferencialmente, de 38.000 a 55.000 Pa.s., mais preferencialmente, de 40.000 a 50.000 Pa.s.; em que n0,02 é a viscosidade de cisalhamento complexa a uma frequência angular de 0,02 rad/s, medida com cisalhamento oscilatório dinâmico em um reômetro giratório de placa-placa a uma temperatura de 190 °C;

[010] 6) índice de ramificação de cadeia longa, LCBI, maior ou igual a 0,55, preferencialmente, maior ou igual a 0,60, em que LCBI é a razão do raio de giro quadrático médio medido Rg, medido por GPC- MALLS, para o raio de giro quadrático médio para um PE linear que tem o mesmo peso molecular;

[011] 7) razão (n0,02/1.OOO)/ LCBI, que está entre n0,02 dividido por 1.000 e LCBI, de 55 a 75, preferencialmente, de 55 a 72.

Breve descrição dos desenhos

[012] Esses e outros recursos, aspectos e vantagens da presente revelação se tornarão mais bem compreendidos com referência à descrição a seguir e às reivindicações anexas e acompanhando-se a figura de desenho, em que:

[013] O desenho é uma modalidade ilustrativa de um diagrama de fluxo de processo simplificado de dois reatores de fase gasosa conectados de modo serial para uso de acordo com várias modalidades de processos de polimerização de etileno reveladas no presente documento para se produzir várias modalidades das composições de polietileno reveladas no presente documento.

[014] Deve-se compreender que as várias modalidades não são limitadas às disposições e à instrumentalidade mostradas na Figura de desenho.

Descrição detalhada da invenção

[015] A expressão "composição de polietileno" tem como objetivo abranger, como alternativas, tanto um único polímero de etileno quanto uma composição de polímero de etileno, em particular, uma composição de dois ou mais componentes de polímero de etileno, preferencialmente com diferentes pesos moleculares, sendo que tal composição também é chamada de polímero "bimodal" ou "multimodal" na técnica relevante.

[016] Tipicamente, a presente composição de polietileno consiste em ou compreende um ou mais copolímeros de etileno.

[017] Todos os recursos definidos no presente documento, que compreendem os recursos anteriormente definidos 1) a 7), são referidos como o dito polímero de etileno ou composição de polímero de etileno. A adição de outros componentes, como os aditivos normalmente empregados na técnica, pode modificar um ou mais dentre os ditos recursos.

[018] A razão MIF/MIP fornece uma medição reológica da distribuição de peso molecular.

[019] Outra medição da distribuição de peso molecular é fornecida pela razão Mw /Mn, em que Mw é o peso molecular ponderal médio e Mn é o peso molecular numérico médio, medido por GPC (Cromatografia de Permeação em Gel), conforme explicado nos exemplos.

[020] Os valores de Mw/Mn preferenciais para a presente composição de polietileno estão na faixa de 15 a 30, em particular, de 15 a 25.

[021] Os valores de Mw são, preferencialmente, de 150.000 g/mol a 450.000 g/mol, em particular, de 150.000 g/mol a 350.000 g/mol.

[022] As faixas preferenciais de valores de LCBI são:

[023] - de 0,55 a 0,85; ou

[024] - de 0,60 a 0,85; ou

[025] - de 0,55 a 0,70; ou

[026] - de 0,60 a 0,70.

[027] Além disso, a presente composição de polietileno tem, preferencialmente, pelo menos um dentre os seguintes recursos adicionais.

[028] - teor de comonômero menor ou igual a 2% em peso, em particular, de 0,5 a 2% em peso, em relação ao peso total da composição.

[029] - índice de HMWcopo de 1 a 15, em particular, de 1 a 10 ou de 1 a 5.

[030] O índice de HMWcopo é determinado de acordo com a seguinte fórmula: HMWCOPO = (n0,02 X tmaxDSc)/(10A5)

[031] em que no,o2 é a viscosidade complexa da fusão em Pa.s, medida a uma temperatura de 190 °C, em um reômetro de placa paralela (ou denominado placa-placa) sob modo de cisalhamento oscilatório dinâmico com uma frequência angular aplicada de 0,02 rad/s; o tmaxDSC é o tempo, em minutos, exigido para alcançar o valor máximo de fluxo de calor (em mW) de cristalização (tempo no qual a taxa de cristalização máxima é alcançada, equivalente à metade do tempo de cristalização t1/2) a uma temperatura de 124 °C sob condições quiescentes, medidas em modo isotérmico em um aparelho de calorimetria de varredura diferencial, DSC; LCBI é a razão do raio de giro quadrático médio medido Rg, medido por GPC-MALLS, para o raio de giro quadrático médio para um PE linear que tem o mesmo peso molecular em um peso molecular de 1.000.000 g/mol.

[032] O comonômero ou os comonômeros presentes nos copolímeros de etileno são geralmente selecionados a partir de olefinas que têm a fórmula CH2=CHR em que R é um radical alquila, linear ou ramificado, que tem de 1 a 10 átomos de carbono.

[033] Os exemplos específicos são o propileno, o buteno-1, o penteno-1, o 4-metilpenteno-1, o hexeno-1, o octeno-1 e o deceno-1. Um comonômero particularmente preferencial é o hexeno-1,

[034] Em particular, em uma modalidade preferencial, a presente composição compreende:

[035] A) 30 a 70% em peso, preferencialmente 40 a 60% em peso de um homopolímero ou copolímero de etileno (sendo que o homopolímero é preferencial) com densidade maior ou igual a 0,960 g/cm3 e índice de fluidez de material fundido MIE a 190 °C com uma carga de 2,16 kg, de acordo com ISO 1133, de 40 g/10 min. ou maior, preferencialmente de 50 g/10 min. ou maior;

[036] B) 30 a 70% em peso, preferencialmente 40 a 60% em peso de um copolímero de etileno que tem um valor de MIE menor que o valor de MIE de A), preferencialmente menor que 0,5 g/10 min.

[037] As quantidades percentuais acima são fornecidas em relação ao peso total de A) + B).

[038] As faixas de MIE específicos para o componente A) são:

[039] - 40 a 150 g/10 min; ou

[040] - 50 a 150 g/10 min; ou

[041] - 40 a 100 g/10 min; ou

[042] - 50 a 100 g/10 min.

[043] Conforme dito anteriormente, a presente composição de polietileno pode ser usada de modo vantajoso para produzir artigos moldados por sopro.

[044] De fato, a mesma é preferencialmente caracterizada pelas propriedades a seguir:

[045] - Resistência à fissura sob tensão ambiental medida por FNCT 4 MPa/80 °C mais alta do que 8 h;

[046] - Razão de inchaço mais alta do que 170%;

[047] - Impacto de aCN de Charpy (T = -30 °C) de 3 kJ/m2 ou mais alto;

[048] - Ausência substancial de géis que têm diâmetro de gel maiores do que 700 μm.

[049] Os detalhes dos métodos de teste são dados nos exemplos.

[050] O processo de moldagem por sopro é geralmente executado plastificando-se primeiramente a composição de polietileno em uma extrusora a temperaturas na faixa de 180 a 250 °C e, então, extrudando a mesma através de uma matriz em um molde de sopro, no qual a mesma é resfriada.

[051] Embora nenhuma limitação específica seja conhecida a princípio em relação ao tipo de catalisadores e de processos de polimerização a ser usado, foi constatado que a presente composição de polietileno pode ser preparada através de um processo de polimerização de fase gasosa na presença de um catalisador de Ziegler- Natta.

[052] Um catalisador de Ziegler-Natta compreende o produto da reação de um composto organometálico do grupo 1, 2 ou 13 da tabela periódica de elementos com um composto de metal de transição dos grupos 4 a 10 da tabela periódica de elementos (nova notação). Em particular, o composto de metal de transição pode ser selecionado dentre os compostos de Ti, V, Zr, Cr e Hf e é preferencialmente sustentado em MgCl2,

[053] Os catalisadores particularmente preferenciais compreendem o produto da reação do dito composto organometálico do grupo 1, 2 ou 13 da tabela periódica de elementos, com um componente de catalisador sólido que compreende um composto de Ti sustentado em MgCl2,

[054] Os compostos organometálicos preferenciais são os compostos de organo-Al.

[055] Dessa forma, em uma modalidade preferencial, a presente composição de polietileno é obtenível usando-se um catalisador de polimerização Ziegler-Natta, mais preferencialmente um catalisador Ziegler-Natta suportado em MgCl2, ainda mais preferencialmente, um catalisador Ziegler-Natta que compreende o produto de reação de:

[056] a) um componente de catalisador sólido que compreende um composto de Ti e um composto doador de elétron ED suportado em MgCl2;

[057] b) um composto de organo-Al; e opcionalmente

[058] c) um composto doador de elétron externo EDext.

[059] Preferencialmente no componente a) a razão molar de ED/Ti está na faixa de 1,5 a 3,5 e a razão molar de Mg/Ti é maior que 5,5, em particular, de 6 a 80.

[060] Dentre os compostos de titânio adequados estão os tetra- haletos ou os compostos de fórmula TiXn(OR1)4-n, em que 0<n<3, X é halogênio, preferencialmente cloro, e R1 é um grupo hidrocarboneto C1C10. O tetracloreto de titânio é o composto preferencial.

[061] O composto ED é geralmente selecionado a partir de álcool, cetonas, aminas, amidas, nitrilas, alcoxissilanos, éteres alifáticos e ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos .

[062] Preferencialmente, o composto ED é selecionado dentre amidas, ésteres e alcoxissilanos.

[063] Resultados excelentes foram obtidos com o uso de ésteres que são, dessa forma, particularmente preferenciais como composto ED. Exemplos específicos de ésteres são os ésteres de alquila de C1C20 ácidos carboxílicos alifáticos e, em particular, C1-C8 ésteres de alquila de ácidos monocarboxílicos alifáticos, como etilacetato, metilformiato, etilformiato, metilacetato, propilacetato, i-propilacetato, n- butilacetato, i-butilacetato. Além disso, também são preferenciais os éteres alifáticos e particularmente os C2-C20 éteres alifáticos, como tetraidrofurano (THF) ou dioxano.

[064] No dito componente de catalisador sólido o MgCl2 é o suporte básico, mesmo se quantidades pequenas de carreadores adicionais podem ser usadas. O MgCl2 pode ser usado como tal ou obtido a partir de compostos de Mg usados como precursores que podem ser transformados em MgCl2 através da reação com componentes de halogenação. É particularmente preferencial o uso de MgCl2 na forma ativa que é amplamente conhecida a partir da literatura de patentes como um suporte para catalisadores de Ziegler-Natta. As patentes no USP 4.298.718 e no USP 4.495.338 foram as primeiras a descrever o uso desses compostos em catalisadores Ziegler-Natta. Sabe-se, a partir dessas patentes, que os di-haletos de magnésio na forma ativa usados como suporte ou cossuporte em componentes de catalisadores para a polimerização de olefinas são caracterizados por espectros de raio x em que a linha de difração mais intensa que aparece na referência de cartão ASTM do espectro do haleto não ativo tem sua intensidade diminuída e é ampliada. Nos espectros de raio x de di- haletos de magnésio preferenciais na forma ativa a dita linha mais intensa é diminuída em intensidade e substituída por uma auréola cuja intensidade máxima é deslocada em direção a ângulos menores em relação àqueles da linha mais intensa.

[065] São particularmente adequados para a preparação da composição de polietileno da presente invenção os catalisadores em que o componente de catalisador sólido a) é obtido colocando-se primeiramente o composto de titânio em contato com o MgCl2, ou um composto de Mg precursor, opcionalmente na presença de um meio inerte que, desse modo, prepara um produto intermediário a’) que contém um composto de titânio suportado em MgCl2, em que o produto intermediário a’) é, então, colocado em contato com o composto ED que é adicionado à mistura de reação sozinho ou em uma mistura com outros compostos em que se representa o componente principal, opcionalmente na presença de um meio inerte.

[066] Com o termo "componente principal" se pretende que o dito composto ED precise ser o componente principal em termos de quantidade molar, com relação aos outros solventes ou diluentes inertes excluídos de compostos possíveis usados para manusear a mistura de contato. O produto tratado ED pode, então, ser submetido a lavagens com os solventes apropriados de modo a recuperar o produto final. Caso necessário, o tratamento com o composto ED desejado pode ser repetido uma ou mais vezes.

[067] Conforme mencionado anteriormente, um precursor de MgCl2 pode ser usado como um composto de Mg essencial de partida. Isso pode ser escolhido, por exemplo, dentre um composto de Mg da fórmula MgR'2 em que os grupos R' podem ser, independentemente, grupos C1-C20 hidrocarboneto opcionalmente substituídos, grupos OR, grupos OCOR, cloro, em que R é um grupo C1-C20 hidrocarboneto opcionalmente substituído, com a provisão evidente de que os grupos R' não sejam, simultaneamente, cloro. Tão são adequados como precursores os adutos de Lewis entre MgCl2 bases de Lewis adequadas. Uma classe particular e preferencial é constituída pelos adutos de MgCl2(R''OH)m em que os grupos R" são grupos C1-C20 hidrocarboneto, preferencialmente grupos C1-C10 alquila, e m está entre 0,1 e 6, preferencialmente entre 0,5 e 3 e mais preferencialmente entre 0,5 e 2. Os adutos desse tipo podem ser obtidos geralmente misturando-se álcool e MgCl2 na presença de um hidrocarboneto inerte imiscível com aduto, que opera sob condições de agitação na temperatura de fusão do aduto (100 a 130 °C). Então, a emulsão é arrefecida bruscamente de modo rápido, ocasionando, desse modo, a solidificação do aduto na forma de partículas esféricas. Os métodos representativos para a preparação desses adutos esféricos são relatados, por exemplo, nos documentos no USP 4.469.648. USP 4.399.054 e WO98/44009. Outro método utilizável para a esferonização é o resfriamento por aspersão descrito, por exemplo, no documento no USP 5.100.849 e 4.829.034.

[068] São particularmente interessantes os adutos de MgCh*(EtOH)m, em que m está entre 0,15 e 1,7, obtidos submetendo- se os adutos com um teor de álcool maior a um processo de desalcoolização térmica realizado sob fluxo de nitrogênio em temperaturas compreendidas entre 50 e 150 °C até que o teor de álcool seja reduzida para o valor acima. Um processo desse tipo é descrito no documento no EP 395083.

[069] A desalcoolização também pode ser realizada quimicamente colocando-se o aduto em contato com compostos com capacidade para reagir com os grupos álcool.

[070] De modo geral, esses adutos desalcoolizados também são distinguidos por uma porosidade (medida pelo método de mercúrio) devido aos poros com raio de até 0,1 μm na faixa de 0,15 a 2,5 cm3/g, preferencialmente de 0,25 a 1,5 cm3/g.

[071] Esses adutos são reagidos com o composto de TiXn(OR1)4-n (ou possivelmente misturas do mesmo) mencionado acima, que é preferencialmente tetracloreto de titânio. A reação com o composto de Ti pode ser realizado suspendendo-se o aduto em TiCl4 (geralmente resfriado). A mistura é aquecida até as temperaturas na faixa de 80 a 130 °C e mantida nessa temperatura por 0,5 a 2 horas. O tratamento com o composto de titânio pode ser realizado uma ou mais vezes. Preferencialmente o mesmo é repetido duas vezes. O mesmo também pode ser realizado na presença de um composto doador de elétron como aqueles mencionados acima. No final do processo, o sólido é recuperado pela separação da suspensão por meio dos métodos convencionais (como decantação e remoção do líquido, filtração, centrifugação) e pode ser submetido a lavagens com solventes. Embora as lavagens sejam tipicamente realizadas com líquidos de hidrocarboneto inertes, também é possível se usar solventes mais polares (que têm, por exemplo, uma constante dielétrica maior), como hidrocarbonetos halogenados.

[072] Conforme mencionado acima, o produto intermediário é, então, colocado em contato com o composto ED sob condições com capacidade para fixar no sólido uma quantidade eficaz de doador. Devido à alta versatilidade desse método, a quantidade de doador usado pode variar amplamente. Como um exemplo, o mesmo pode ser usado em razão molar com relação ao teor de Ti no produto intermediário na faixa de 0,5 a 20 e preferencialmente de 1 a 10. Embora não seja estritamente exigido, o contato é tipicamente realizado em um meio líquido como um hidrocarboneto líquido. A temperatura na qual o contato ocorre pode variar, dependendo da natureza dos reagentes. De modo geral, a mesma está compreendida na faixa de -10 °C a 150 °C e preferencialmente de 0 °C a 120 °C. É evidente que as temperaturas que provocam a decomposição ou degradação de quaisquer reagentes específicos devem ser evitadas mesmo que as mesmas estejam dentro da faixa geralmente adequada. Além disso, o tempo do tratamento pode variar em dependência de outras condições, como a natureza dos reagentes, temperatura, concentração, etc. Como uma indicação geral, essa etapa de contato pode durar de 10 minutos a 10 horas, mais frequentemente de 0,5 a 5 horas. Caso seja desejado, de modo a aumentar adicionalmente o teor de doador final, essa etapa pode ser repetida uma ou mais vezes. No final dessa etapa, o sólido é recuperado pela separação da suspensão por meio dos métodos convencionais (como decantação e remoção do líquido, filtração, centrifugação) e pode ser submetido a lavagens com solventes. Embora as lavagens sejam tipicamente realizadas com líquidos de hidrocarboneto inertes, também é possível se usar solventes mais polares (que têm, por exemplo, uma constante dielétrica maior), como hidrocarbonetos oxigenados ou halogenados.

[073] Conforme mencionado anteriormente, o dito componente de catalisador sólido é convertido em catalisadores para a polimerização de olefinas reagindo-se o mesmo, de acordo com métodos conhecidos, com um composto organometálico do grupo 1, 2 ou 13 da tabela periódica de elementos, em particular, com um composto de Al-alquila.

[074] O composto de alquila-Al é preferencialmente escolhido dentre os compostos trialquil alumínio, tais como por exemplo, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também é possível usar haletos de alquilalumínio, hidretos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio, como AlEt2Cl e A12Et3Cl3 opcionalmente em mistura com os ditos compostos de trialquilalumínio.

[075] O composto doador de elétron externo EDext opcionalmente usado para preparar os ditos catalisadores de Ziegler-Natta pode ser igual ao ou diferente do ED usado no componente de catalisador sólido a). Preferencialmente o mesmo é selecionado a partir do grupo que consiste em éteres, ésteres, aminas, cetonas, nitrilas, silanos e suas misturas. Em particular, o mesmo pode ser vantajosamente selecionado a partir dos C2-C20 éteres alifáticos e, em particular, éteres cíclicos que têm preferencialmente 3 a 5 átomos de carbono, como tetraidrofurano e dioxano.

[076] O catalisador pode ser pré-polimerizado de acordo com técnicas conhecidas, produzindo-se quantidades reduzidas de poliolefina, preferencialmente polipropileno ou polietileno. A pré- polimerização pode ser realizada antes da adição do composto doador de elétron ED, desse modo, submetendo-se o produto intermediário a') à pré-polimerização. Alternativamente, é possível submeter o componente de catalisador sólido a) à pré-polimerização.

[077] A quantidade de pré-polímero produzida pode ser de até 500 g por g de produto intermediário a') ou de componente a). Preferencialmente, a mesma é de 0,5 a 20 g por g de produto intermediário a').

[078] A pré-polimerização é realizada com o uso de um cocatalisador adequado, como compostos de organoalumínio que também podem ser usados em combinação com um composto doador de elétron externo, conforme abordado acima.

[079] A mesma pode ser realizada em temperaturas de 0 a 80 °C, de preferência, de 5 a 70 °C, na fase líquida ou gasosa.

[080] Os catalisadores em que o produto intermediário a') é submetido à pré-polimerização, conforme descrito acima, são particularmente preferenciais.

[081] Constatou-se que, com o uso do catalisador de polimerização descrito acima, a composição de polietileno da presente invenção pode ser preparada em um processo que compreende as etapas a seguir, em qualquer ordem mútua:

[082] a) polimerizar etileno, opcionalmente junto com um ou mais comonômeros, em um reator de fase gasosa na presença de hidrogênio;

[083] b) copolimerizar etileno com um ou mais comonômeros em outro reator de fase gasosa na presença de uma quantidade de hidrogênio menor que na etapa a);

[084] em que, em pelo menos um dentre os ditos reatores de fase gasosa, as partículas de polímero crescentes fluem para cima através de uma primeira zona de polimerização (riser) sob condições de fluidificação ou transporte rápido, saem do dito riser e entram em uma segunda zona de polimerização (tubo descendente) através do qual as mesmas fluem para baixo sob a ação da gravidade, saem do dito tubo descendente e são reintroduzidas no riser, estabelecendo, desse modo, uma circulação do polímero entre as ditas duas zonas de polimerização.

[085] Na primeira zona de polimerização (riser), as condições de fluidificação rápida são estabelecidas alimentando-se uma mistura gasosa que compreende uma ou mais olefinas (etileno e comonômeros) em uma velocidade maior que a velocidade de transporte das partículas poliméricas. A velocidade da dita mistura gasosa está compreendida preferencialmente entre 0,5 e 15 m/s, mais preferencialmente entre 0,8 e 5 m/s. Os termos "velocidade de transporte" e "condições de fluidificação rápida" são bem conhecidos na técnica; para uma definição dos mesmos consultar, por exemplo, "D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, página 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986".

[086] Na segunda zona de polimerização (tubo descendente), as partículas poliméricas fluem sob a ação da gravidade em uma forma densificada, de modo que altos valores de densidade do sólido sejam alcançados (massa do polímero por volume do reator), que se aproximam da densidade aparente do polímero.

[087] Em outras palavras, o polímero flui verticalmente para baixo através do tubo descendente em um fluxo de tampão (modo de fluxo empacotado), de modo que apenas pequenas quantidades de gás sejam arrastadas entre as partículas poliméricas.

[088] Tal processo permite obter-se a partir da etapa a) um polímero de etileno com um peso molecular menor que o copolímero de etileno obtido a partir da etapa b).

[089] De preferência, uma copolimerização de etileno para se produzir um copolímero de etileno de peso molecular relativamente baixo (etapa a) é realizado a montante da copolimerização de etileno para se produzir um copolímero de etileno de peso molecular relativamente alto (etapa b). Para esse objetivo, na etapa a) uma mistura gasosa que compreende etileno, hidrogênio, comonômero e um gás inerte é alimenta a um primeiro reator de fase gasosa, preferencialmente um reator de leito fluidizado de fase gasosa. A polimerização é realizada na presença do catalisador de Ziegler-Natta descrito anteriormente.

[090] O hidrogênio é alimentado em uma quantidade que depende do catalisador específico usado e, em todo caso, adequada para se obter na etapa a) um polímero de etileno com um índice de fluidez de material fundido MIE de 40 g/10 min. ou maior. De modo a obter a faixa de MIE acima, na etapa a) a razão molar de hidrogênio/etileno é, de maneira indicativa, de 1 a 4, sendo que a quantidade de monômero de etileno é de 2 a 20% em volume, preferencialmente de 5 a 15% em volume, com base no volume total de gás presente no monômero de polimerização. A porção remanescente da mistura de alimentação é representada por gases inertes e um ou mais comonômeros, se houver. Os gases inertes que são necessários para dissipar o calor gerado pela reação de polimerização são convenientemente selecionados a partir de nitrogênio ou hidrocarbonetos saturados, sendo que o mais preferencial é o propano.

[091] A temperatura de operação no reator da etapa a) é selecionada entre 50 e 120 °C, preferencialmente entre 65 e 100 °C, enquanto que a pressão de operação está entre 0,5 e 10 MPa, preferencialmente entre 2,0 e 3,5 MPa.

[092] Em uma modalidade preferencial, o polímero de etileno obtido na etapa a) representa de 30 a 70% em peso do polímero de etileno total produzido no processo geral, isto é, no primeiro e no segundo reatores conectados de modo serial.

[093] O polímero de etileno proveniente da etapa a) e o gás arrastado são, então, passados através de uma etapa de separação sólido/gás, de modo a impedir que a mistura gasosa proveniente do primeiro reator de polimerização entre no reator da etapa b) (segundo reator de polimerização de fase gasosa). A dita mistura gasosa pode ser reciclada de volta para o primeiro reator de polimerização, enquanto que o polímero de etileno separado é alimentado ao reator da etapa b). Um ponto adequado de alimentação do polímero no segundo reator é a parte de conexão entre o tubo descendente e o riser, em que a concentração de sólido é particularmente baixa, de modo que as condições de fluxo não sejam afetadas negativamente.

[094] A temperatura de operação na etapa b) está na faixa de 65 a 95 °C, e a pressão está na faixa de 1,5 a 4,0 MPa. O segundo reator de fase gasosa tem como objetivo produzir um copolímero de etileno de peso molecular relativamente alto através da copolimerização de etileno com um ou mais comonômeros. Além disso, de modo a ampliar a distribuição de peso molecular do polímero de etileno final, o reator da etapa b) pode ser operado de modo conveniente estabelecendo-se diferentes condições de concentração de hidrogênio e monômeros dentro do riser e do tubo descendente.

[095] Para esse propósito, na etapa b) a mistura gasosa que arrasta as partículas poliméricas e que é proveniente do riser pode ser parcial ou totalmente impedida de entrar no tubo descendente, de modo a se obter duas diferentes zonas de composição de gás. Isso pode ser alcançado alimentando-se uma mistura de gás e/ou líquido no tubo descendente através de uma linha colocada em um ponto adequado do tubo descendente, preferencialmente na parte superior do mesmo. A dita mistura de gás e/ou líquido deve ter uma composição adequada, diferente daquela da mistura gasosa presente no riser. O fluxo da dita mistura de gás e/ou líquido pode ser regulado de modo que um fluxo para cima de contracorrente de gás para o fluxo das partículas poliméricas seja gerado, particularmente no topo do mesmo, agindo como uma barreira para a mistura gasosa arrastada dentre as partículas poliméricas provenientes do riser. Em particular, é vantajoso alimentar uma mistura com baixo teor de hidrogênio de modo a produzir a fração de polímero de peso molecular maior no tubo descendente. Um ou mais comonômeros podem ser alimentados ao tubo descendente da etapa b), opcionalmente junto com etileno, propano ou outros gases inertes.

[096] A razão molar de hidrogênio/etileno no tubo descendente da etapa b) está compreendida entre 0,005 e 0,2, sendo que a concentração de etileno está compreendida entre 0,5 e 15%, preferencialmente 0,5 e 10% em volume, em que a concentração de comonômero está compreendida entre 0,05 e 1,5% em volume, com base no volume total do gás presente no dito tubo descendente. O resto é propano ou gases inertes semelhantes. Visto que uma concentração molar muito baixa de hidrogênio está presente no tubo descendente, realizando-se o presente processo é possível ligar uma quantidade relativamente alta de comonômero à fração polietileno de alto peso molecular.

[097] As partículas poliméricas provenientes do tubo descendente são reintroduzidas no riser da etapa b).

[098] Visto que as partículas poliméricas continuam reagindo e mais nenhum comonômero é alimentado ao riser, a concentração do dito comonômero cai para uma faixa de 0,05 a 1,2% em volume, com ase no volume total de gás presente no dito riser. Na prática, o teor de comonômero é controlado de modo a se obter a densidade desejada do polietileno final. No riser da etapa b) a razão molar de hidrogênio/etileno está na faixa de 0,01 a 0,5, sendo que a concentração de etileno está compreendida entre 5 e 20% em volume com base no volume total de gás presente no dito riser. O resto é propano ou outros gases inertes.

[099] Mais detalhes sobre o processo de polimerização descrito acima são fornecidos no documento n° WO2005019280.

Exemplos

[0100] A prática e as vantagens das diversas modalidades, composições e métodos, conforme fornecido no presente documento, são reveladas abaixo nos exemplos a seguir. Esses Exemplos são apenas ilustrativos e não se destinam a limitar o escopo das reivindicações anexas de modo algum.

[0101] Os métodos analíticos a seguir são usados para caracterizar as composições poliméricas.

Densidade

[0102] Determinada de acordo com ISO 1183-1 em 23 °C. Viscosidade de cisalhamento complexa no,o2 (eta (0,02))

[0103] Medida a uma frequência angular de 0,02 rad/s e 190 °C conforme segue.

[0104] As amostras são prensadas por fusão por 4 min sob 200 °C e 20 MPa (200 bar) em placas de 1 mm de espessura. Espécimes de disco de um diâmetro de 25 mm são estampados e inseridos no reômetro, que é pré-aquecido a 190 °C. A medição pode ser realizada com o uso de qualquer reômetro giratório comercialmente disponível. Aqui, o Anton Paar MCR 300 é utilizado, com uma geometria de placa- placa. Uma assim chamada varredura de frequência é realizada (após 4 min de anelamento da amostra na temperatura de medição) a T = 190°C, sob amplitude de filamento constante de 5%, medindo e analisando a resposta de tensão do material na faixa de frequências de excitação w de 628 a 0,02 rad/s. O software básico padronizado é utilizado para calcular as propriedades reológicas, isto é, o módulo de armazenamento, G’, o módulo de perda, G’’, o atraso de fase δ (=arcotangente(G’’/G’)) e a viscosidade complexa, n*, como uma função da frequência aplicada, a saber, n* (w) = [G’(w)2 + G’’(w)2]1/2 /w. O valor do último a uma frequência aplicada w de 0,02 rad/s é a n0,02.

Índice de HMWcopo

[0105] De modo a quantificar o potencial de cristalização e processabilidade do polímero, o Índice de HMWcopo (Copolímero de Alto Peso Molecular) é usado, o qual é definido pela fórmula a seguir: HMWcopo = (n0,02 X tmaxDSc)/(10A5)

[0106] É decrescente com potencial crescente de processamento fácil (baixa viscosidade de fusão) e rápida cristalização do polímero. Também é uma descrição e quantificação da quantidade de fração de alto peso molecular, que se correlaciona com a viscosidade de cisalhamento complexa de fusão no,o2 na frequência de 0,02 rad/s, medida conforme descrito acima, e a quantidade de comonômero incorporado que atrasa a cristalização, conforme quantificado pelo tempo de fluxo de calor máximo para cristalização quiescente, tmaxDSC.

[0107] O tmaxDSC é determinado com o uso de um aparelho de Calorimetria de Varredura Diferencial, TA Instruments Q2000, sob condições isotérmicas a uma temperatura constante de 124 °C. 5 a 6 mg da amostra são pesados e colocados nas vasilhas de DSC de alumínio. A amostra é aquecida com 20 K/min até 200 °C e resfriada também com 20 K/min até a temperatura de teste, de modo a apagar o histórico térmico. O teste isotérmico começa imediatamente depois e o tempo é gravado até que a cristalização ocorra. O intervalo de tempo até que o máximo fluxo de calor de cristalização (pico), tmaxDSC, é determinado com o uso do software do fornecedor (TA Instruments). A medição é repetida 3 vezes e um valor médio é então calculado (em minutos). Caso nenhuma cristalização seja observada sob essas condições por mais de 120 minutos, o valor de tmaxDSC = 120 minutos é usado para cálculos adicionais do índice de HMWcopo.

[0108] O valor de viscosidade de fusão no,o2 é multiplicado pelo valor de tmaxDSC e o produto é normalizado por um fator de 100.000 (10A5). Determinação de distribuição de peso molecular

[0109] A determinação das distribuições de massa molar e dos meios Mn, Mw, Mz e Mw/Mn derivados das mesmas foi executada por cromatografia de permeação de gel de temperatura alta com o uso de um método descrito em ISO 16014-1, 16014-2, 16014-4, publicações de 2003. As especificações, de acordo com os padrões ISO mencionados, são conforme a seguir: O solvente 1,2,4-triclorobenzeno (TCB), temperatura de aparelho e soluções, 135°C e como o detector de concentração, um PolymerChar (Valencia, Paterna 46980, Espanha) detector de infravermelho IR-4, com capacidade para uso com TCB. Um WATERS Alliance 2000 equipado com a seguinte pré-coluna SHODEX UT-G e colunas de separação SHODEX UT 806 M (3x) e SHODEX UT 807 (Showa Denko Europe GmbH, Konrad-Zuse-Platz 4, 81829 Muenchen, Alemanha) conectado em série foi usado.

[0110] O solvente foi destilado a vácuo sob nitrogênio e foi estabilizado com 0,025% em peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol. A taxa de fluxo usada foi de 1 ml/min, a injeção foi de 500 μl e a concentração de polímero foi na faixa de 0,01% < conc. < 0,05% p/p. A calibração de peso molecular foi estabelecida com o uso de padrões de poliestireno monodisperso (PS) de Polymer Laboratories (atualmente Agilent Technologies, Herrenberger Str. 130, 71034 Boeblingen, Alemanha)) na faixa de 580 g/mol até 11.600.000 g/mol e adicionalmente com Hexadecano.

[0111] A curva de calibração foi, então, adaptada para Polietileno (PE) por meio do método de Calibração Universal (Benoit H., Rempp P. e Grubisic Z., & in J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753(1967)). Os parâmetros de Mark-Houwing usados, assim, foram para PS: kPS = 0,000121 dl/g, αPS = 0,706 e para PE kPE = 0,000406 dl/g, αPE = 0,725, válidos em TCB em 135 °C. O cálculo, a calibração e o registro de dados foram executados com o uso de NTGPC_Control_V6.02.03 e NTGPC_V6.4.24 (hs GmbH, Hauptstraβe 36, D-55437 Ober- Hilbersheim, Alemanha) respectivamente.

Índice de fluidez a quente

[0112] Determinada de acordo com ISO 1133 a 190 °C com a carga especificada.

Índice de ramificação de cadeia longa (LCBI)

[0113] O índice LCB corresponde ao fator de ramificação g’, medido para um peso molecular de 106 g/mol. O fator de ramificação g’, que permite a determinação de ramificações de cadeia longa em alto Mw, foi medido por cromatografia de permeação em gel (GPC) acoplada à difusão de luz a laser de múltiplos ângulos (MALLS). O raio de giro para cada fração eluída a partir da GPC (conforme descrito acima, porém, com uma taxa de fluxo de 0,6 ml/min e uma coluna empacotada com partículas de 30 μm) é medido analisando-se a difusão de luz nos diferentes ângulos com a MALLS (detector Wyatt Dawn EOS, Wyatt Technology, Santa Barbara, Califórnia). Uma fonte de laser de 120 mW de comprimento de onda de 658 nm foi usada. O índice específico de refração foi tomado como 0,104 ml/g. A avaliação de dados foi realizada com software Wyatt ASTRA 4.7.3 e CORONA 1.4. O índice de LCB é determinado conforme descrito a seguir.

[0114] O parâmetro g' é a razão entre o raio quadrático médio medido de giro e aquele de um polímero linear que tem o mesmo peso molecular. As moléculas lineares mostram g' de 1, enquanto que valores menores que 1 indicam a presença de LCB. Os valores de g' como uma função do peso molecular, M, foram calculados a partir da equação: g'(M) = <Rg >amostra,M/<Rg >ref. linear,M em que <Rg2>, M é o raio do valor quadrático médio de giro para a fração de peso molecular M.

[0115] O raio de giro para cada fração eluída a partir da GPC (conforme descrito acima, porém, com uma taxa de fluxo de 0,6 ml/min. e uma coluna empacotada com partículas de 30 μm) é medido analisando-se a difusão de luz nos diferentes ângulos. Portanto, a partir dessa configuração de MALLS é possível determinar o peso molecular M e <Rg2>amostra,M e definir um g’ em um M medido = 106 g/mol. O <Rg2>linear ref.,M é calculado pela relação estabelecida entre raios de giro e o peso molecular para um polímero linear em solução (Zimm e Stockmayer WH 1949)) e configurado medindo-se uma referência de PE linear com o mesmo aparelho e metodologia descritos.

[0116] O mesmo protocolo é descrito nos documentos a seguir. Zimm BH, Stockmayer WH (1949) The dimensions of chain molecules containing branches and rings. J Chem Phys 17 Rubinstein M., Colby RH. (2003), Polymer Physics, Oxford University Press

Teor de comonômero

[0117] O teor de comonômero é determinado por meio de IR de acordo com a ASTM D 6248 98, com o uso de um espectrômetro de FT- IR Tensor 27 de Bruker, calibrado com um modelo quimiométrico para determinar cadeias laterais de etila ou butila em PE para buteno ou hexeno como comonômero, respectivamente. O resultado é comparado ao teor de comonômero estimado derivado do balanço de massa do processo de polimerização e constatou-se estar em conformidade.

Razão de inchaço

[0118] A razão de inchaço dos polímeros estudados é medida utilizando um reômetro capilar, Rheotester2000 e Rheograph25 da Gottfert, a T = 190 °C, equipado com uma matriz comercial 30/2/2/20 (comprimento total de 30 mm, Comprimento ativo= 2 mm, diâmetro = 2 mm, L/D=2/2 e ângulo de entrada de 20°) e um dispositivo óptico (diodo laser da Gottfert) para medir a espessura de filamento extrudado. A amostra é fundida no cilindro capilar a 190 °C por 6 min e extrudada com uma velocidade de pistão que corresponde a uma taxa de cisalhamento resultante na matriz de 1.440 s-1.

[0119] O extrudado é cortado (por um dispositivo de corte automático Gottfert) a uma distância de 150 mm da saída da matriz, no momento em que o pistão alcança uma posição de 96 mm da entrada da matriz. O diâmetro de extrudado é medido com o diodo laser a uma distância de 78 mm da saída da matriz, como uma função do tempo. O valor máximo corresponde ao Dextrudado. A razão de inchaço é determinada a partir do cálculo: SR = (Dextrudado-Dmatriz)100%/Dmatriz

[0120] em que Dmatriz é o diâmetro correspondente na saída da matriz, medida com o diodo laser.

Teste de impacto de tração entalhado AZK

[0121] A resistência ao impacto de tração é determinada com o uso de ISO 8256:2004 com espécimes entalhados duplos do tipo 1 de acordo com o método A. Os espécimes de teste (4 x 10 x 80 mm) são cortados de uma folha moldada por compressão que foi preparada de acordo com as exigências de ISO 1872-2 (taxa média de resfriamento de 15 K/min e alta pressão durante a fase de resfriamento). Os espécimes são entalhados nos dois lados com um entalhe em forma de V de 45°. A profundidade é 2 ± 0,1 mm e o raio de curvatura na depressão do entalhe é 1,0 ± 0,05 mm.

[0122] O comprimento livre entre pegas é 30 ± 2 mm. Antes da medição, todos os espécimes de teste são condicionados a uma temperatura constante de -30 °C ao longo de um período de 2 a 3 horas. O procedimento para medições da resistência ao impacto de tração incluindo a correção de energia após o método A é descrito em ISO 8256.

Teste de Bell de ESCR

[0123] A Resistência à Fissura sob Tensão Ambiental (Teste de Telefone de Bell de ESCR) é medida de acordo com ASTM D1693:2013 (Método B) e DIN EN ISO 22088-3:2006. 10 espécimes de teste retangulares (38 x 13 x 2 mm) são cortados de uma folha moldada por compressão, que foi preparada de acordo com as exigências de ISO 1872-2 (taxa média de resfriamento de 15 K/min e alta pressão durante a fase de resfriamento). Os mesmos são entalhados com uma navalha a uma profundidade de 0,4 mm paralela aos eixos geométricos longitudinais, centralizados em uma das faces amplas. Posteriormente, os mesmos são flexionados em um formato de U com um dispositivo de flexão especial, com o lado entalhado apontado para cima. Dentro de 10 minutos de flexão, os espécimes em formato de U são colocados em um tubo de vidro e preenchidos com uma solução aquosa 10% em volume de 4-Nonilfenil-polietilenoglicol (Arkopal N100) a 50 °C e vedados com um tampão de borracha. Os espécimes são inspecionados visualmente em relação a fissuras a cada hora no primeiro dia, então, todos os dias e após 7 dias em uma base semanal (a cada 168 h). O valor final obtido é o ponto de falha de 50% (F50) dos 10 espécimes de teste no tubo de vidro. Resistência à fissura sob tensão ambiental de acordo com o teste de fluência com entalhe completo (FNCT)

[0124] A resistência à fissura sob tensão ambiental de amostras de polímero é determinada de acordo com o padrão internacional ISO 16770 (FNCT) em uma solução de tensoativo aquosa. A partir da amostra de polímero uma folha de 10 mm de espessura moldada por compressão foi preparada. As barras com um corte transversal quadrado (10xl0x100 mm) são entalhadas com o uso de uma lâmina de navalha em quadro lados perpendicularmente à direção de tensão. Um dispositivo de entalhe descrito em M. Fleissner em Kunststoffe 77 (1987), página 45, é usado para o entalhe agudo com uma profundidade de 1,6 mm.

[0125] A carga aplicada é calculada a partir da força de tração dividida pela área de ligamento inicial. A área de ligamento é a área remanescente = área de corte transversal total do espécime menos a área de entalhe. Para o espécime de FNCT: 10x10 mm2 - 4 vezes a área de entalhe de trapezoide = 46,24 mm2 (p corte transversal restante para o processo de falha/propagação de fissura). O espécime de teste é carregado com a condição padrão sugerida por ISO 16770 com uma carga constante de 4 MPa a 80 °C ou de 6 MPa a 50 °C em uma solução aquosa 2% (em peso) de tensoativo não iônico ARKOPAL N100. O tempo até a ruptura do espécime de teste é detectado.

[0126] aCN de Charpy

[0127] A determinação de tenacidade de fratura através de um método interno em barras de teste que medem 10 x 10 x 80 mm que fora serradas de uma folha moldada de compressão com uma espessura de 10 mm. Seis dessas barras de teste são entalhadas no centro com o uso de uma lâmina de navalha no dispositivo de entalhamento mencionado acima para FNCT. A profundida de entalhe é de 1,6 mm. A medição é realizada substancialmente em conformidade com o método de medição de Charpy, em conformidade com ISO 1791, com espécimes de teste modificados e geometria de impacto modificada (distância entre suportes).

[0128] Todos os espécimes de teste são condicionados à temperatura de medição de -30°C ao longo de um período de 2 a 3 horas. Um espécime de teste é então colocado sem atraso no suporte de um testador de impacto de pêndulo, em conformidade com ISO 1791. A distância entre os suportes é de 60 mm. A queda do martelo de 2 J é acionada, sendo que o ângulo de queda é definido em 160°, o comprimento de pêndulo em 225 mm e a velocidade de impacto em 2,93 m/s. O valor de tenacidade de fratura é expresso em kJ/m2 e é dado pelo quociente da energia de impacto consumida e a área em corte transversal inicial no entalhe, aCN. Apenas valores para fratura completa e fratura de articulação podem ser usados aqui, como a base para um significado comum (consultar a sugestão por ISO 179-1).

Medição de filme moldado

[0129] A medição de filme de géis foi executada em uma extrusora OCS do tipo ME 202008-V3 com 20 mm de diâmetro de rosca e um comprimento de rosca de 25 D com uma largura de matriz de fendas de 150 mm. A linha de fundição é equipada com um rolo de resfriamento e enrolador (modelo OCS CR-9). O equipamento óptico consiste em uma câmera analisadora de superfície de filme OSC, modelo FTA-100 (sistema de câmera com flash) com uma resolução de 26 μm x 26 μm. Após a purgar a resina primeiro por 1 hora para estabilizar as condições de extrusão, a inspeção e o registro de valores ocorrem por 30 minutos posteriormente. A resina é extrudada a 220 °C com uma velocidade de partida de aproximadamente 2,7 m/min para gerar um filme com espessura da 50 μm. A temperatura do rolo de resfriamento foi 70 °C.

[0130] A dita inspeção com a câmera analisadora de superfície forneceu o teor total de géis e o teor de géis com diâmetro maior do que 700 μm, conforme relatado na Tabela 1. - Configuração do processo

[0131] O processo de polimerização foi realizado sob condições contínuas em uma usina que compreende dois reatores de fase gasosa conectados de modo serial, conforme mostrado na Figura 1.

[0132] O catalisador de polimerização é preparado conforme a seguir.

Procedimento para a preparação do componente de catalisador

[0133] Um aduto de cloreto de magnésio e álcool que contém cerca de 3 mols de álcool foi preparado em seguida do método descrito no exemplo 2 do documento no USP 4.399.054, porém, funcionando a 2.000 RPM em vez de 10.000 RPM. O aduto foi submetido a um tratamento térmico, sob corrente de nitrogênio, em um faixa de temperatura de 50 a 150 °C até que um teor de peso de 25% de álcool fosse atingido.

[0134] Em um frasco redondo de quatro gargalos de 2 l, purgado com nitrogênio, 1 l de TiCl4 foi introduzido a 0 °C. Em seguida, na mesma temperatura, 70 g de um aduto esférico de MgCl2/EtOH que contém 25% em peso de etanol e preparado, conforme descrito acima, foram adicionados sob agitação. A temperatura foi elevada a 140 °C em 2 horas e mantida por 120 minutos. Em seguida, a agitação foi descontinuada, permitiu-se que o produto sólido assentasse e o líquido sobrenadante foi extraído pelo sifão. Em seguida, o resíduo sólido foi lavado uma vez com heptano a 80 °C e cinco vezes com hexano a 25°C e seco sob vácuo a 30 °C.

[0135] Em um reator de vidro de 260 cm3 dotado de um agitador, 351,5 cm3 de hexano a 20 °C e, durante a agitação, 7 g do componente de catalisador preparado conforme descrito acima foram introduzidos a 20 °C. Mantendo a temperatura interna constante, 5,6 cm3 de tri-n- octilalumínio (TNOA) em hexano (cerca de 370 g/l) e uma quantidade de ciclo-hexilmetil-dimetoxissilano (CMMS), tal como para ter uma razão molar TNOA/CMMS de 50, foram introduzidos lentamente no reator e a temperatura foi definida como 10 °C. Após 10 minutos de agitação, 10 g de propileno foram introduzidos cuidadosamente no reator à mesma temperatura durante um período de 4 horas. O consumo de propileno no reator foi monitorado e a polimerização foi descontinuada quando uma conversão teórica de 1 g de polímero por g de catalisador foi considerada como sendo atingida. Em seguida, todo o teor foi filtrado e lavado três vezes com hexano a uma temperatura de 30 °C (50 g/l). Após a secagem, o catalisador pré-polimerizado resultante (A) foi analisado e constatou-se que o mesmo continha 1,05 g de polipropileno por g de catalisador inicial, 2,7% de Ti, 8,94% de Mg e 0,1% de Al. Suporte de doador de elétron interno no catalisador pré-polimerizado

[0136] Cerca de 42 g do catalisador pré-polimerizado sólido, preparado conforme descrito acima, foram carregados em um reator de vidro purgado com nitrogênio e empastado com 0,8 L de hexano a 50°C.

[0137] Em seguida, etilacetato foi adicionado cuidadosamente gota a gota (em 10 minutos) em uma dada quantidade para ter uma razão molar de 1,7 entre Mg do catalisador pré-polimerizado e a base de Lewis orgânica.

[0138] A pasta fluida foi mantida sob agitação por 2 h ainda a 50°C como temperatura interna.

[0139] Após isso a agitação foi paralisada e permitiu-se que o sólido assentasse. Uma única lavagem de hexano foi realizada à temperatura ambiente antes de recuperar e secar o catalisador final.

Exemplo 1 Polimerização

[0140] 13,3 g/h do catalisador sólido preparado conforme descrito acima com uma razão de alimentação molar de doador de elétrons/Ti de 8 foram alimentados com o uso de 5 kg/h de propano líquido a um primeiro vaso de pré-contato agitado, no qual também tri- isobutilalumínio (TIBA), cloreto de dietilalumínio (DEAC) e o doador de elétrons tetraidrofurano (THF) foram dosados. A razão entre o peso de trisiobutilalumínio e cloreto de dietilalumínio foi 7:1. A razão entre alquilas de alumínio (TIBA + DEAC) e o catalisador sólido foi 5:1. A razão de peso entre alquilas e THF foi 70. O primeiro vaso de pré- contato foi mantido a 50°C com um tempo de residência média de 30 minutos. A suspensão de catalisador do primeiro vaso de pré-contato foi transferida de modo contínuo a um segundo vaso de pré-contato agitado que foi operado com um tempo de residência médio de 30 minutos e também se manteve a 50°C. A suspensão de catalisador foi, então, transferida de modo contínuo ao reator de leito fluidizado (FBR) (1) por meio da linha (10).

[0141] No primeiro reator o etileno foi polimerizado com o uso de H2 como o regulador de peso molecular e na presença de propano como um diluente inerte. 50 kg/h de etileno e 200 g/h de hidrogênio foram alimentados ao primeiro reator por meio da linha 9. Nenhum comonômero foi alimentado ao primeiro reator.

[0142] A polimerização foi realizada em uma temperatura de 80 °C e uma pressão de 2,9 MPa. O polímero obtido no primeiro reator foi descarregado de modo descontínuo por meio da linha 11, separado do gás para o separador gás/sólido 12, e reintroduzido no segundo reator de fase gasosa por meio da linha 14.

[0143] O polímero produzido no primeiro reator tinha um índice a quente MIE de cerca de 75 g/10 min. e uma densidade de 0,969 kg/dm3.

[0144] O segundo reator foi operado sob condições de polimerização de cerca de 80 °C, e uma pressão de 2,5 MPa. O riser tem um diâmetro interno de 200 mm e um comprimento de 19 m. O tubo descendente tem um comprimento total de 18 m, uma parte superior de 5 m com um diâmetro interno de 300 mm e uma parte inferior de 13 m com um diâmetro interno de 150 mm.

[0145] A fim de ampliar a distribuição de peso molecular do polímero de etileno final, o segundo reator foi operado estabelecendo-se diferentes condições de concentração de hidrogênio e monômeros dentro do riser 32 e do tubo descendente 33. Isso é alcançado através da alimentação, por meio da linha 52, de 330 kg/h de uma corrente líquida (barreira líquida) para a parte superior do tubo descendente 33. A dita corrente líquida tem uma composição diferente daquela da mistura gasosa presente no riser. As ditas diferentes concentrações de monômeros e hidrogênio dentro do riser, do tubo descendente do segundo reator e da composição da barreira líquida são indicadas na Tabela 1. A corrente líquida da linha 52 é proveniente da etapa de condensação no condensador 49, em condições de trabalho de 48°C e 2,5 MPa, em que uma da corrente de reciclo é resfriada e parcialmente condensada.

[0146] Conforme mostrado na Figura, um vaso de separação e uma bomba são colocados, em ordem, a jusante do condensador 49.

[0147] Os monômeros para o tubo descendente foram alimentados em 3 posições (linhas 46). No ponto de dosagem 1, localizado logo abaixo da barreira, 14 kg/h de etileno e 1,70 kg/h de 1-hexeno foram introduzidos. No ponto de dosagem 2, localizado 2,3 metros abaixo do ponto de dosagem 1, 3 kg/h de etileno foram introduzidos. No ponto de dosagem 3, localizado 4 metros abaixo do ponto de dosagem 2, 3 kg/h de etileno foram introduzidos. Em cada um dos 3 pontos de dosagem, um líquido obtido a partir da corrente 52 foi alimentado adicionalmente em razão para etileno de 1:1. 5 kg/h de propano, 31,4 kg/h de etileno e 30 g/h de hidrogênio foram alimentados através da linha 45 no sistema de reciclagem.

[0148] O polímero final foi descarregado de modo descontínuo por meio da linha 54.

[0149] O processo de polimerização no segundo reator produziu frações de polietileno de peso molecular relativamente alto. Na Tabela 1 as propriedades do produto final são especificadas. Pode ser observado que o índice a quente do produto final é diminuído em comparação à resina de etileno produzida no primeiro reator, mostrando a formação de frações de peso molecular alto no segundo reator.

[0150] O primeiro reator produziu cerca de 48% em peso (% em peso dividido) da quantidade total da resina de polietileno final produzida por ambos o primeiro e o segundo reatores.

[0151] A quantidade de comonômero (hexeno-1) era de cerca de 1,5% em peso.

Exemplo comparativo 1

[0152] O polímero deste exemplo comparativo é uma composição composição de polietileno produzida com um catalisador de cromo em um processo slurry loop e que contém menos do que 1,5% de hexeno como comonômero na resina final, vendida pela LyondellBasell com a marca registrada LP 5021 DX.

Exemplo comparativo 2

[0153] O polímero deste exemplo comparativo é uma composição de polietileno produzida na presença de um catalisador Ziegler-Natta em um processo slurry Hostalen com um reator de tanque agitado e que contém menos do que 1,5% de buteno como comonômero na resina final, vendida pela LyondellBasell com a marca registrada HS GF 4750.

Notas: C2H4 = etileno; C6H12 = hexeno; C4H8 = buteno; *solução aquosa de Arkopal N100 2%

Claims (10)

1. Composição de polietileno, caracterizada pelo fato de que tem as seguintes características: 1) densidade de 0,948 a 0,952 g/cm3, preferencialmente 0,948 a 0,951 g/cm3, determinada de acordo com ISO 1183-1 a 23°C; 2) razão MIF/MIP de 12 a 25, em particular de 15 a 22, em que MIF é o índice de fluidez de material fundido a 190°C com uma carga de 21,60 kg, e MIP é o índice de fluidez de material fundido a 190°C com uma carga de 5 kg, ambos determinados de acordo com ISO 1133; 3) MIF de 18 a 40 g/10 min, preferencialmente, de 20 a 40 g/10 min; 4) Mz maior ou igual a 1.200.000 g/mol, em particular de 1.200.000 a 2.000.000 g/mol, em que Mz é o peso molecular médio z, medido por GPC; 5) no,o2 de 35.000 a 55.000 Pa.s, preferencialmente de 38.000 a 55.000 Pa.s, mais preferencialmente de 40.000 a 50.000 Pa.s; em que n0,02 é a viscosidade de cisalhamento complexa a uma frequência angular de 0,02 rad/s, medida com cisalhamento oscilatório dinâmico em um reômetro giratório de placa-placa a uma temperatura de 190°C; 6) índice de ramificação de cadeia longa, LCBI, maior ou igual a 0,55, preferencialmente maior ou igual a 0,60, em que LCBI é a razão do raio de giro quadrático médio medido Rg, medido por GPC- MALLS, para o raio de giro quadrático médio para um PE linear que tem o mesmo peso molecular; 7) razão (n0,02/1.OOO)/ LCBI, que está entre n0,02 dividido por 1.000 e LCBI, de 55 a 75, preferencialmente de 55 a 72.

2. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que consiste em ou compreende um ou mais copolímeros de etileno.

3. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que é obtenível com o uso de um catalisador de polimerização de Ziegler-Natta.

4. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o catalisador de polimerização de Ziegler-Natta compreende o produto de reação de: a) um componente de catalisador sólido que compreende um composto de Ti suportado em MgCl2, em que o dito componente é obtido colocando-se o composto de titânio em contato com o MgCl2, ou um composto de Mg precursor, opcionalmente na presença de um meio inerte, obtendo-se assim um produto intermediário a’), então submetendo-se a’) a pré-polimerização e contato com um composto doador de elétron; b) um composto de organo-Al; e opcionalmente c) um composto doador de elétron externo.

5. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que tem a seguinte característica adicional: - índice de HMWcopo de 1 a 15; em que o índice de HMWcopo é determinado de acordo com a seguinte fórmula: HMWCOPO = (n0,02 X tmaxDSc)/(10A5) em que no,o2 é a viscosidade complexa do material fundido em Pa.s, medida a uma temperatura de 190°C, em um reômetro de placa paralela (ou denominado placa-placa) sob modo de cisalhamento oscilatório dinâmico com uma frequência angular aplicada de 0,02 rad/s; o tmaxDSC é o tempo, em minutos, exigido para alcançar o valor máximo de fluxo de calor (em mW) de cristalização (tempo no qual a taxa de cristalização máxima é alcançada, equivalente à metade do tempo de cristalização t1/2) a uma temperatura de 124°C sob condições quiescentes, medidas em modo isotérmico em um aparelho de calorimetria de varredura diferencial, DSC; LCBI é a razão do raio de giro quadrático médio medido Rg, medido por GPC-MALLS, para o raio de giro quadrático médio para um PE linear que tem o mesmo peso molecular em um peso molecular de 1.000.000 g/mol.

6. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende: A) 30 a 70% em peso, preferencialmente 40 a 60% em peso de um homopolímero ou copolímero de etileno (o homopolímero sendo preferido) com densidade igual ou maior a 0,960 g/cm3 e índice de fluidez de material fundido MIE a 190°C com uma carga de 2,16 kg, de acordo com ISO 1133-1, de 40 g/10 min ou maior, preferencialmente de 50 g/10 min ou maior; B) 30 a 70% em peso, preferencialmente 40 a 60% em peso de um copolímero de etileno que tem um valor de MIE menor que o valor de MIE de A), preferencialmente menor que 0,5 g/10 min.

7. Artigos fabricados, caracterizados pelo fato de que compreendem a composição de polietileno como definida na reivindicação 1.

8. Artigos fabricados de acordo com a reivindicação 7, caracterizados pelo fato de que estão na forma de artigos moldados por sopro.

9. Processo para preparação da composição de polietileno como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que todas as etapas de polimerização são realizadas na presença de um catalisador de polimerização de Ziegler-Natta suportado em MgCl2.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas, em qualquer ordem mútua: a) polimerizar etileno, opcionalmente junto com um ou mais comonômeros, em um reator de fase gasosa na presença de hidrogênio; b) copolimerizar etileno com um ou mais comonômeros em outro reator de fase gasosa na presença de uma quantidade de hidrogênio menor que na etapa a); em que, em pelo menos um dos ditos reatores de fase gasosa, as partículas de polímero em crescimento fluem para cima através de uma primeira zona de polimerização sob condições de transporte ou fluidização rápida, saem do dito riser e entram em uma segunda zona de polimerização através da qual as mesmas fluem para baixo sob a ação da gravidade, saem da dita segunda zona de polimerização e são reintroduzidas na primeira zona de polimerização, estabelecendo, desse modo, uma circulação de polímero entre as ditas duas zonas de polimerização.

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