BR112017028028B1 - Composição de polietileno e artigo de manufatura que compreende o mesmo - Google Patents

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Abstract

"COMPOSIÇÃO DE POLIETILENO E ARTIGO DE MANUFATURA QUE COMPREENDE O MESMO". Trata-se de uma composição de polietileno particularmente adequada para produzir canos que tem os seguintes recursos: 1) densidade de 0,945 a 0,958 g/cm3, determinada de acordo com ISO 1183, a 23°C; 2) uma razão MIF/MIP de 20 a 43; 3) MIF de 4,0 a menos que 8,5 g/10 min.; 4) índice de HMWcopo de 3,5 a 20; 5) índice de ramificação de cadeia longa, LCBI, menor ou igual a 0,82.

Description

Campo da invenção
[0001] A presente revelação fornece uma composição de polietileno que tem uma densidade de 0,945 a 0,958 g/cm3 e altas propriedades mecânicas. Em particular, a presente composição é particularmente adequada para preparar filmes soprados devido a seu saldo de resistibilidade ao Impacto por Queda de Dardo e estabilidade de bolha.
[0002] A presente revelação também se refere a um processo de polimerização em múltiplos estágios para preparar a dita composição de polietileno.
Antecedentes da invenção
[0003] Polietileno, em particular, polietileno multimodal, é usado em uma grande escala para produzir filmes através do processo de extrusão de filme soprado, devido a sua resistibilidade mecânica, processabilidade, boa resistência química e baixo peso intrínseco.
[0004] No entanto, filmes soprados convencionais produzidos a partir de polietileno têm um saldo inadequado de resistibilidade mecânica, particularmente em termos de resistibilidade ao Impacto por Queda de Dardo (DDI) e processabilidade. De fato, tentativas para atingir altos valores de DDI resultam em uma piora inaceitável da processabilidade, particularmente em termos de estabilidade da bolha formada no processo de extrusão de filme soprado.
[0005] Foi constatado agora que, selecionando-se adequadamente os recursos reológicos, térmicos e moleculares da composição de polietileno, um saldo melhorado das ditas propriedades é alcançado.
[0006] Em particular, constatou-se que a viscosidade de cisalhamento no estado fundido e o tempo de cristalização, em combinação com a estrutura molecular do polímero, têm uma grande importância em determinar as ditas propriedades.
Sumário da invenção
[0007] A presente revelação fornece uma composição de polietileno que tem os seguintes recursos: 1) densidade de 0,945 a 0,958 g/cm3, em particular, de 0,948 a 0,955 g/cm3, determinada de acordo com ISO 1183, a 23 °C; 2) razão MIF/MIP de 20 a 43, em particular, de 25 a 40, em que MIF é o índice de fluidez de material fundido a 190 °C com uma carga de 21,60 kg, e MIP é o índice de fluidez de material fundido a 190°C com uma carga de 5 kg, ambos determinados de acordo com ISO 1133; 3) MIF de 4,0 a menos que 8,5 g/10 min., em particular, de 4,5 a 8,0 g/10 min.; 4) índice de HMWcopo de 3,5 a 20; 5) índice de ramificação de cadeia longa, LCBI, menor ou igual a 0,82, ou menor que 0,80, em particular, de 0,82 a 0,45 ou de 0,80 a 0,45; sendo que o índice de HMWcopo é determinado de acordo com a seguinte fórmula: HMWCOPO = (no,O2 x tmaxDSc)/(10A5) em que no,o2 é a viscosidade complexa da fusão em Pa.s, medida a uma temperatura de 190 °C, em um reômetro de placa paralela (ou denominado placa-placa) sob modo de cisalhamento oscilatório dinâmico com uma frequência angular aplicada de 0,02 rad/s; o tmaxDSC é o tempo, em minutos, exigido para alcançar o valor máximo de fluxo de calor (em mW) de cristalização (tempo no qual a taxa de cristalização máxima é alcançada, equivalente à metade do tempo de cristalização t1/2) a uma temperatura de 124 °C sob condições quiescentes, medidas em modo isotérmico em um aparelho de calorimetria de varredura diferencial, DSC; LCBI é a razão do raio de giro quadrático médio medido Rg, medido por GPC-MALLS, para o raio de giro quadrático médio para um PE linear que tem o mesmo peso molecular em um peso molecular de 1.000.000 g/mol.
[0008] A partir dos recursos 2) e 3) definidos acima verifica-se que os valores de MIP para as presentes composições de polietileno estão na faixa de cerca de 0,09 a cerca de 0,43 g/10 min. (valores aproximados).
Breve descrição dos desenhos
[0009] Esses e outros recursos, aspectos e vantagens da presente revelação se tornarão mais bem compreendidos com referência à descrição a seguir e às reivindicações anexas e acompanhando-se a Figura de desenho, em que: O desenho é uma modalidade ilustrativa de um diagrama de fluxo de processo simplificado de dois reatores de fase gasosa conectados de modo serial para uso de acordo com várias modalidades de processos de polimerização de etileno reveladas no presente documento para se produzir várias modalidades das composições de polietileno reveladas no presente documento.
[00010] Deve-se compreender que as várias modalidades não são limitadas às disposições e à instrumentalidade mostradas na Figura de desenho.
Descrição detalhada da invenção
[00011] A expressão "composição de polietileno" tem como objetivo abranger, como alternativas, tanto um único polímero de etileno quanto uma composição de polímero de etileno, em particular, uma composição de dois ou mais componentes de polímero de etileno, preferencialmente com diferentes pesos moleculares, sendo que tal composição também é chamada de polímero "bimodal" ou "multimodal" na técnica relevante.
[00012] Tipicamente, a presente composição de polietileno consiste em ou compreende um ou mais copolímeros de etileno.
[00013] Todos os recursos definidos no presente documento, que compreendem os recursos anteriormente definidos 1) a 5), são referidos como o dito polímero de etileno ou composição de polímero de etileno. A adição de outros componentes, como os aditivos normalmente empregados na técnica, pode modificar um ou mais dentre os ditos recursos.
[00014] A razão MIF/MIP fornece uma medição reológica da distribuição de peso molecular.
[00015] Outra medição da distribuição de peso molecular é fornecida pela razão Mw_MALLS/Mn_GPC, em que Mw_MALLS é a massa molar média ponderal medida com MALLS acoplado a GPC e Mn_GPC é a massa molar média numérica, medida por GPC (cromatografia de permeação em gel), conforme explicado nos exemplos.
[00016] Valores de Mw_MALLS/Mn_GPC preferenciais para a presente composição de polietileno estão na faixa de 15 a 40, preferencialmente 17 a 37.
[00017] Os valores de Mw_MALLS são preferencialmente maiores ou iguais a 300.000 g/mol e menores que 550.000, preferencialmente de 320.000 a 450.000 g/mol.
[00018] Além disso, a presente composição de polietileno tem, preferencialmente, pelo menos um dentre os seguintes recursos adicionais. - peso molecular de média z Mz maior ou igual a 1.200.000 g/mol, em particular, de 1.200,000 a 3.500.000 g/mol, medido por GPC- MALLS (Cromatografia de Permeação de Gel acoplada com difusão de luz de laser de múltiplos ângulos); - teor de comonômero menor ou igual a 2,5% em peso, em particular, de 0,8 a 2% em peso, em relação ao peso total da composição.
[00019] O comonômero ou os comonômeros presentes nos copolímeros de etileno são geralmente selecionados a partir de olefinas que têm a fórmula CH2=CHR em que R é um radical alquila, linear ou ramificado, que tem de 1 a 10 átomos de carbono.
[00020] Os exemplos específicos são o propileno, o buteno-1, o peteno-1, o 4-metilpenteno-1, o hexeno-1, o octeno-1 e o deceno-1. Um comonômero particularmente preferencial é o hexeno-1.
[00021] Em particular, em uma modalidade preferencial, a presente composição compreende: A) 30 a 70% em peso, preferencialmente 40 a 60% em peso de um homopolímero ou copolímero de etileno (sendo que o homopolímero é preferencial) com densidade maior ou igual a 0,960 g/cm3 e índice de fluidez de material fundido MIE a 190°C com uma carga de 2,16 kg, de acordo com ISO 1133, de 30 g/10 min. ou maior, preferencialmente de 35 g/10 min. ou maior; B) 30 a 70% em peso, preferencialmente 40 a 60% em peso de um copolímero de etileno que tem um valor de MIE menor que o valor de MIE de A), preferencialmente menor que 0,5 g/10 min.
[00022] As quantidades percentuais acima são fornecidas em relação ao peso total de A) + B).
[00023] Faixas de MIE específicas para o componente A) são de 30 a 100 g/10 min., ou 30 a 95 g/10 min., ou 35 a 100 g/10 min., ou 35 a 95 g/10 min.
[00024] Conforme anteriormente mencionado, a presente composição de polietileno pode ser processada particularmente bem através do processo de sopro de filme.
[00025] A técnica de extrusão de filme soprado (também denominado Filme Tubular) é bastante conhecida para a produção de filmes plásticos finos. O processo envolve extrusão de uma resina termoplástica fundida através de uma matriz anular, seguido por expansão "semelhante a bolha" da manta fundida.
[00026] A presente composição de polietileno garante uma estabilidade de bolha de filme adequada mesmo sob as condições típicas de processamento de usinas industriais de grande escala. Em outras palavras, a bolha de filme que sai da matriz anular permanece estável mesmo em altas velocidades de arranque e não mostra tendência a alterar sua geometria nem em direção axial nem em direção radial.
[00027] Preferencialmente, a bolha tem um nível de gelo que delimita o material fundido a partir do material solidificado que oscila não mais que ±2 cm em direção axial durante o teste de choque (realizado conforme detalhado nos exemplos) a uma velocidade de arranque máxima.
[00028] A presente revelação se refere adicionalmente a um filme soprado que compreende a presente composição de polietileno, conforme descrito acima. Em particular, o filme soprado pode ser mono ou multicamadas, sendo que pelo menos uma camada compreende a presente composição de polietileno.
[00029] O dito filme soprado pode ter uma espessura na faixa de 8 a 200 μm, preferencialmente de 10 a 100 μm.
[00030] O DDI de um filme soprado de 20 μm de espessura da presente composição de polietileno tem tipicamente um DDI de mais que 200 g.
[00031] Embora nenhuma limitação específica seja conhecida, a princípio, em relação ao tipo de catalisadores e de processos de polimerização a ser usado, foi constatado que a presente composição de polietileno pode ser preparada através de um processo de polimerização de fase gasosa na presença de um catalisador de Ziegler- Natta.
[00032] Um catalisador de Ziegler-Natta compreende o produto da reação de um composto organometálico do grupo 1, 2 ou 13 da tabela periódica de elementos com um composto de metal de transição dos grupos 4 a 10 da tabela periódica de elementos (nova notação). Em particular, o composto de metal de transição pode ser selecionado dentre os compostos de Ti, V, Zr, Cr e Hf e é preferencialmente sustentado em MgCl2,
[00033] Os catalisadores particularmente preferenciais compreendem o produto da reação do dito composto organometálico do grupo 1, 2 ou 13 da tabela periódica de elementos, com um componente de catalisador sólido que compreende um composto de Ti sustentado em MgCl2,
[00034] Os compostos organometálicos preferenciais são os compostos de organo-Al.
[00035] Dessa forma, em uma modalidade preferencial, a presente composição de polietileno é obtenível usando-se um catalisador de polimerização Ziegler-Natta, mais preferencialmente um catalisador Ziegler-Natta suportado em MgCl2, ainda mais preferencialmente, um catalisador Ziegler-Natta que compreende o produto de reação de: a) um componente de catalisador sólido que compreende um composto de Ti e opcionalmente um composto doador de elétron ED suportado em MgCl2; b) um composto de organo-Al; e opcionalmente c) um composto doador de elétron externo EDext.
[00036] Dentre os compostos de titânio adequados estão os tetra- haletos ou os compostos de fórmula TiXn(OR1)4-n, em que 0<n<3, X é halogênio, preferencialmente cloro, e R1 é C1-C10 grupo hidrocarboneto. O tetracloreto de titânio é o composto preferencial.
[00037] O composto ED é geralmente selecionado a partir de álcool, cetonas, aminas, amidas, nitrilas, alcoxissilanos, éteres alifáticos e ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos .
[00038] Preferencialmente, o composto ED é selecionado dentre amidas, ésteres e alcoxissilanos.
[00039] Resultados excelentes foram obtidos com o uso de ésteres que são, dessa forma, particularmente preferenciais como composto ED. Exemplos específicos de ésteres são os ésteres de alquila de C1C20 ácidos carboxílicos alifáticos e, em particular, C1-C8 ésteres de alquila de ácidos monocarboxílicos alifáticos, como etilacetato, metilformiato, etilformiato, metilacetato, propilacetato, i-propilacetato, n- butilacetato, i-butilacetato. Além disso, também são preferenciais os éteres alifáticos e particularmente os C2-C20 éteres alifáticos, como tetraidrofurano (THF) ou dioxano.
[00040] No dito componente de catalisador sólido o MgCl2 é o suporte básico, mesmo se quantidades pequenas de carreadores adicionais podem ser usadas. O MgCl2 pode ser usado como tal ou obtido a partir de compostos de Mg usados como precursores que podem ser transformados em MgCl2 através da reação com componentes de halogenação. É particularmente preferencial o uso de MgCl2 na forma ativa que é amplamente conhecida a partir da literatura de patentes como um suporte para catalisadores de Ziegler-Natta. As patentes no USP 4.298.718 e no USP 4.495.338 foram as primeiras a descrever o uso desses compostos em catalisadores Ziegler-Natta. Sabe-se, a partir dessas patentes, que os di-haletos de magnésio na forma ativa usados como suporte ou cossuporte em componentes de catalisadores para a polimerização de olefinas são caracterizados por espectros de raio x em que a linha de difração mais intensa que aparece na referência de cartão ASTM do espectro do haleto não ativo tem sua intensidade diminuída e é ampliada. Nos espectros de raio x de di- haletos de magnésio preferenciais na forma ativa a dita linha mais intensa é diminuída em intensidade e substituída por uma auréola cuja intensidade máxima é deslocada em direção a ângulos menores em relação àqueles da linha mais intensa.
[00041] São particularmente adequados para a preparação da presente composição de polietileno os catalisadores preparados colocando-se primeiramente em contato o composto de titânio com o MgCl2, ou um composto de Mg precursor, opcionalmente na presença de um meio inerte que, dessa forma, prepara o componente sólido a) que contém um composto de titânio suportado em MgCl2, em que o componente a) é opcionalmente colocado em contato com o composto ED que é adicionado à mistura de reação sozinho ou em uma mistura com outros compostos em que se representa o componente principal, opcionalmente na presença de um meio inerte.
[00042] Com o termo "componente principal" se pretende que o dito composto ED precise ser o componente principal em termos de quantidade molar, com relação aos outros solventes ou diluentes inertes excluídos de compostos possíveis usados para manusear a mistura de contato. O produto tratado ED pode, então, ser submetido a lavagens com os solventes apropriados de modo a recuperar o produto final. Caso necessário, o tratamento com o composto ED desejado pode ser repetido uma ou mais vezes.
[00043] Conforme mencionado anteriormente, um precursor de MgCl2 pode ser usado como um composto de Mg essencial de partida. Isso pode ser escolhido, por exemplo, dentre um composto de Mg da fórmula MgR'2 em que os grupos R' podem ser, independentemente, C1C20 grupos hidrocarboneto opcionalmente substituídos, grupos OR, grupos OCOR, cloro, em que R é um C1-C20 grupo hidrocarboneto opcionalmente substituído, com a provisão evidente de que os grupos R' não sejam, simultaneamente, cloro. Tão são adequados como precursores os adutos de Lewis entre MgCl2 bases de Lewis adequadas. Uma classe particular e preferencial é constituída pelos adutos de MgCl2(R''OH)m em que os grupos R" são C1-C20 grupos hidrocarboneto, preferencialmente C1-C10 grupos alquila, e m está entre 0,1 e 6, preferencialmente entre 0,5 e 3 e mais preferencialmente entre 0,5 e 2. Os adutos desse tipo podem ser obtidos geralmente misturando-se álcool e MgCl2 na presença de um hidrocarboneto inerte imiscível com aduto, que opera sob condições de agitação na temperatura de fusão do aduto (100 a 130 °C). Então, a emulsão é arrefecida bruscamente de modo rápido, ocasionando, desse modo, a solidificação do aduto na forma de partículas esféricas. Os métodos representativos para a preparação desses adutos esféricos são relatados, por exemplo, nos documentos nos USP 4.469.648. USP 4.399.054 e WO98/44009. Outro método utilizável para a esferonização é o resfriamento por aspersão descrito, por exemplo, no documento no USP 5.100.849 e 4.829.034.
[00044] São particularmente interessantes os adutos de MgCh^(EtOH)m, em que m está entre 0,15 e 1,7, obtidos submetendo- se os adutos com um teor de álcool maior a um processo de desalcoolização térmica realizado sob fluxo de nitrogênio em temperaturas compreendidas entre 50 e 150°C até que o teor de álcool seja reduzido para o valor acima. Um processo desse tipo é descrito no documento no EP 395083.
[00045] A desalcoolização também pode ser realizada quimicamente colocando-se o aduto em contato com compostos com capacidade para reagir com os grupos álcool.
[00046] De modo geral, esses adutos desalcoolizados também são caracterizados por uma porosidade (medida pelo método de mercúrio) devido aos poros com raio de até 0,1 μm na faixa de 0,15 a 2,5 cm3/g, preferencialmente de 0,25 a 1,5 cm3/g.
[00047] Esses adutos são reagidos com o composto de TiXn(OR1)4-n (ou possivelmente misturas do mesmo) mencionado acima, que é preferencialmente tetracloreto de titânio. A reação com o composto de Ti pode ser realizado suspendendo-se o aduto em TiCl4 (geralmente resfriado). A mistura é aquecida até as temperaturas na faixa de 80 a 150°C e mantida nessa temperatura por 0,5 a 2 horas. O tratamento com o composto de titânio pode ser realizado uma ou mais vezes. O mesmo também pode ser realizado na presença de um composto doador de elétron como aqueles mencionados acima. No final do processo, o sólido é recuperado pela separação da suspensão por meio dos métodos convencionais (como decantação e remoção do líquido, filtração, centrifugação) e pode ser submetido a lavagens com solventes. Embora as lavagens sejam tipicamente realizadas com líquidos de hidrocarboneto inertes, também é possível se usar solventes mais polares (que têm, por exemplo, uma constante dielétrica maior), como hidrocarbonetos halogenados.
[00048] Conforme mencionado acima, o componente sólido a) pode ser colocado em contato com o composto ED sob condições com capacidade para fixar no sólido uma quantidade eficaz de doador. Devido à alta versatilidade desse método, a quantidade de doador usado pode variar amplamente. Como um exemplo, o mesmo pode ser usado em razão molar com relação ao teor de Ti no produto intermediário na faixa de 0,5 a 20 e preferencialmente de 1 a 10. Embora não seja estritamente exigido, o contato é tipicamente realizado em um meio líquido como um hidrocarboneto líquido. A temperatura na qual o contato ocorre pode variar dependendo da natureza dos reagentes. De modo geral, a mesma está compreendida na faixa de - 10°C a 150°C e preferencialmente de 0°C a 120°C. É evidente que as temperaturas que provocam a decomposição ou degradação de quaisquer reagentes específicos devem ser evitadas mesmo que as mesmas estejam dentro da faixa geralmente adequada. Além disso, o tempo do tratamento pode variar em dependência de outras condições, como a natureza dos reagentes, temperatura, concentração, etc. Como uma indicação geral, essa etapa de contato pode durar de 10 minutos a 10 horas, mais frequentemente de 0,5 a 5 horas. Caso seja desejado, de modo a aumentar adicionalmente o teor de doador final, essa etapa pode ser repetida uma ou mais vezes. No final dessa etapa, o sólido é recuperado pela separação da suspensão por meio dos métodos convencionais (como decantação e remoção do líquido, filtração, centrifugação) e pode ser submetido a lavagens com solventes. Embora as lavagens sejam tipicamente realizadas com líquidos de hidrocarboneto inertes, também é possível se usar solventes mais polares (que têm, por exemplo, uma constante dielétrica maior), como hidrocarbonetos oxigenados ou halogenados.
[00049] Conforme mencionado anteriormente, o dito componente de catalisador sólido é convertido em catalisadores para a polimerização de olefinas reagindo-se o mesmo, de acordo com métodos conhecidos, com um composto organometálico do grupo 1, 2 ou 13 da tabela periódica de elementos, em particular, com um composto de Al-alquila.
[00050] O composto de alquila-Al é escolhido preferencialmente dentre os compostos de trialquilalumínio, como, por exemplo, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também é possível usar haletos de alquilalumínio, hidretos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio, como AlEt2Cl e A12Et3Cl3 opcionalmente em mistura com os ditos compostos de trialquilalumínio.
[00051] O composto doador de elétron externo EDext opcionalmente usado para preparar os ditos catalisadores de Ziegler-Natta pode ser igual ao ou diferente do ED usado no componente de catalisador sólido a). Preferencialmente o mesmo é selecionado a partir do grupo que consiste em éteres, ésteres, aminas, cetonas, nitrilas, silanos e suas misturas. Em particular, o mesmo pode ser vantajosamente selecionado a partir dos C2-C20 éteres alifáticos e, em particular, éteres cíclicos que têm preferencialmente 3 a 5 átomos de carbono, como tetraidrofurano e dioxano.
[00052] O componente de catalisador a) é preferencialmente pré- polimerizado de acordo com técnicas conhecidas, produzindo-se quantidades reduzidas de poliolefina, preferencialmente polipropileno ou polietileno.
[00053] Se o componente sólido a) é tratado com o composto ED, a pré-polimerização pode ser realizada antes ou após tal tratamento.
[00054] A quantidade de pré-polímero produzida pode ser de até 500 g por de componente a). Preferencialmente a mesma é de 0,5 a 20 g por g de componente sólido a).
[00055] A pré-polimerização é realizada com o uso de um cocatalisador adequado, como compostos de organoalumínio que também podem ser usados em combinação com um composto doador de elétron externo, conforme abordado acima.
[00056] A mesma pode ser realizada em temperaturas de 0 a 80°C, de preferência, de 5 a 70°C, na fase líquida ou gasosa.
[00057] Constatou-se que, com o uso do catalisador de polimerização descrito acima, a composição de polietileno da presente invenção pode ser preparada em um processo que compreende as etapas a seguir, em qualquer ordem mútua: a) polimerizar etileno, opcionalmente junto com um ou mais comonômeros, em um reator de fase gasosa na presença de hidrogênio; b) copolimerizar etileno com um ou mais comonômeros em outro reator de fase gasosa na presença de uma quantidade de hidrogênio menor que na etapa a); em que, em pelo menos um dentre os ditos reatores de fase gasosa, as partículas de polímero crescentes fluem para cima através de uma primeira zona de polimerização (riser) sob condições de fluidificação ou transporte rápido, saem do dito riser e entram em uma segunda zona de polimerização (tubo descendente) através do qual as mesmas fluem para baixo sob a ação da gravidade, saem do dito tubo descendente e são reintroduzidas no riser, estabelecendo, desse modo, uma circulação do polímero entre as ditas duas zonas de polimerização.
[00058] Na primeira zona de polimerização (riser), as condições de fluidificação rápida são estabelecidas alimentando-se uma mistura gasosa que compreende uma ou mais olefinas (etileno e comonômeros) em uma velocidade maior que a velocidade de transporte das partículas poliméricas. A velocidade da dita mistura gasosa está compreendida preferencialmente entre 0,5 e 15 m/s, mais preferencialmente entre 0,8 e 5 m/s. Os termos "velocidade de transporte" e "condições de fluidificação rápida" são bem conhecidos na técnica; para uma definição dos mesmos consultar, por exemplo, "D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, página 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986".
[00059] Na segunda zona de polimerização (tubo descendente), as partículas poliméricas fluem sob a ação da gravidade em uma forma densificada, de modo que altos valores de densidade do sólido sejam alcançados (massa do polímero por volume do reator), que se aproximam da densidade aparente do polímero.
[00060] Em outras palavras, o polímero flui verticalmente para baixo através do tubo descendente em um fluxo de tampão (modo de fluxo empacotado), de modo que apenas pequenas quantidades de gás sejam arrastadas entre as partículas poliméricas.
[00061] Tal processo permite obter-se a partir da etapa a) um polímero de etileno com um peso molecular menor que o copolímero de etileno obtido a partir da etapa b).
[00062] De preferência, uma copolimerização de etileno para se produzir um copolímero de etileno de peso molecular relativamente baixo (etapa a) é realizado a montante da copolimerização de etileno para se produzir um copolímero de etileno de peso molecular relativamente alto (etapa b). Para esse objetivo, na etapa a) uma mistura gasosa que compreende etileno, hidrogênio, comonômero e um gás inerte é alimenta a um primeiro reator de fase gasosa, preferencialmente um reator de leito fluidizado de fase gasosa. A polimerização é realizada na presença do catalisador de Ziegler-Natta descrito anteriormente.
[00063] O hidrogênio é alimentado em uma quantidade que depende do catalisador específico usado e, em todo caso, adequada para se obter na etapa a) um polímero de etileno com um índice de fluidez de material fundido MIE de 30 g/10 min. ou maior. De modo a obter a faixa de MIE acima, na etapa a) a razão molar de hidrogênio/etileno é, de maneira indicativa, de 1 a 5, sendo que a quantidade de monômero de etileno é de 2 a 20% em volume, preferencialmente de 5 a 15% em volume, com base no volume total de gás presente no monômero de polimerização. A porção remanescente da mistura de alimentação é representada por gases inertes e um ou mais comonômeros, se houver. Os gases inertes que são necessários para dissipar o calor gerado pela reação de polimerização são convenientemente selecionados a partir de nitrogênio ou hidrocarbonetos saturados, sendo que o mais preferencial é o propano.
[00064] A temperatura de operação no reator da etapa a) é selecionada entre 50 e 120°C, preferencialmente entre 65 e 100°C, enquanto que a pressão de operação está entre 0,5 e 10 MPa, preferencialmente entre 2,0 e 3,5 MPa.
[00065] Em uma modalidade preferencial, o polímero de etileno obtido na etapa a) representa de 30 a 70% em peso do polímero de etileno total produzido no processo geral, isto é, no primeiro e no segundo reatores conectados de modo serial.
[00066] O polímero de etileno proveniente da etapa a) e o gás arrastado são, então, passados através de uma etapa de separação sólido/gás, de modo a impedir que a mistura gasosa proveniente do primeiro reator de polimerização entre no reator da etapa b) (segundo reator de polimerização de fase gasosa). A dita mistura gasosa pode ser reciclada de volta para o primeiro reator de polimerização, enquanto que o polímero de etileno separado é alimentado ao reator da etapa b). Um ponto adequado de alimentação do polímero no segundo reator é a parte de conexão entre o tubo descendente e o riser, em que a concentração de sólido é particularmente baixa, de modo que as condições de fluxo não sejam afetadas negativamente.
[00067] A temperatura de operação na etapa b) está na faixa de 65 a 95°C, e a pressão está na faixa de 1,5 a 4,0 MPa. O segundo reator de fase gasosa tem como objetivo produzir um copolímero de etileno de peso molecular relativamente alto através da copolimerização de etileno com um ou mais comonômeros. Além disso, de modo a ampliar a distribuição de peso molecular do polímero de etileno final, o reator da etapa b) pode ser operado de modo conveniente estabelecendo-se diferentes condições de concentração de hidrogênio e monômeros dentro do riser e do tubo descendente.
[00068] Para esse propósito, na etapa b) a mistura gasosa que arrasta as partículas poliméricas e que é proveniente do riser pode ser parcial ou totalmente impedida de entrar no tubo descendente, de modo a se obter duas diferentes zonas de composição de gás. Isso pode ser alcançado alimentando-se uma mistura de gás e/ou líquido no tubo descendente através de uma linha colocada em um ponto adequado do tubo descendente, preferencialmente na parte superior do mesmo. A dita mistura de gás e/ou líquido deve ter uma composição adequada, diferente daquela da mistura gasosa presente no riser. O fluxo da dita mistura de gás e/ou líquido pode ser regulado de modo que um fluxo para cima de contracorrente de gás para o fluxo das partículas poliméricas seja gerado, particularmente no topo do mesmo, agindo como uma barreira para a mistura gasosa arrastada dentre as partículas poliméricas provenientes do riser. Em particular, é vantajoso alimentar uma mistura com baixo teor de hidrogênio de modo a produzir a fração de polímero de peso molecular maior no tubo descendente. Um ou mais comonômeros podem ser alimentados ao tubo descendente da etapa b), opcionalmente junto com etileno, propano ou outros gases inertes.
[00069] A razão molar de hidrogênio/etileno no tubo descendente da etapa b) está compreendida entre 0,005 e 0,2, sendo que a concentração de etileno está compreendida entre 0,5 e 15%, preferencialmente 0,5 e 10% em volume, em que a concentração de comonômero está compreendida entre 0,1 e 1,5% em volume, com base no volume total do gás presente no dito tubo descendente. O resto é propano ou gases inertes semelhantes. Visto que uma concentração molar muito baixa de hidrogênio está presente no tubo descendente, realizando-se o presente processo é possível ligar uma quantidade relativamente alta de comonômero à fração polietileno de alto peso molecular.
[00070] As partículas poliméricas provenientes do tubo descendente são reintroduzidas no riser da etapa b).
[00071] Visto que as partículas poliméricas continuam reagindo e mais nenhum comonômero é alimentado ao riser, a concentração do dito comonômero cai para uma faixa de 0,1 a 1,2% em volume, com ase no volume total de gás presente no dito riser. Na prática, o teor de comonômero é controlado de modo a se obter a densidade desejada do polietileno final. No riser da etapa b) a razão molar de hidrogênio/etileno está na faixa de 0,01 a 0,5, sendo que a concentração de etileno está compreendida entre 5 e 20% em volume com base no volume total de gás presente no dito riser. O resto é propano ou outros gases inertes.
[00072] Mais detalhes sobre o processo de polimerização descrito acima são fornecidos no documento n° WO2005019280.
Exemplos
[00073] A prática e as vantagens das diversas modalidades, composições e métodos, conforme fornecido no presente documento, são reveladas abaixo nos exemplos a seguir. Esses Exemplos são apenas ilustrativos e não se destinam a limitar o escopo das reivindicações anexas de modo algum.
[00074] Os métodos analíticos a seguir são usados para caracterizar as composições poliméricas.
Densidade
[00075] Determinada de acordo com ISO 1183 a 23°C.
Índice de HMWcopo
[00076] De modo a quantificar o potencial de cristalização e processabilidade do polímero, o Índice de HMWcopo (Copolímero de Alto Peso Molecular) é usado, o qual é definido pela fórmula a seguir: HMWcopo = (no,O2 x tmaxDSc)/(10A5)
[00077] É decrescente com potencial crescente de processamento fácil (baixa viscosidade de fusão) e rápida cristalização do polímero. Também é uma descrição e quantificação da quantidade de fração de alto peso molecular, que se correlaciona com a viscosidade complexa de fusão no,o2 na frequência de 0,02 rad/s, e a quantidade de comonômero incorporado que atrasa a cristalização, conforme quantificado pelo tempo de fluxo de calor máximo para cristalização quiescente, tmaxDsc. A viscosidade de fusão no,o2 é determinada por uma medição em cisalhamento oscilatório dinâmico em um reômetro giratório de placa paralela (nesse caso um AntonPaar MCR300), com placas de 25 mm de diâmetro, a T = 190°C. Amostras são preparadas em uma prensa de fusão a 200°C, sob pressão de 200 bar por 4 minutos, em uma placa de espessura de aproximadamente 1 mm e eliminados em discos de 25 mm de diâmetro, que são inseridos no reômetro. A medição é realizada em modo de cisalhamento oscilatório dinâmico como uma denominada "varredura de frequência", que mede em frequências de 620 a 0,02 rad/s, sob uma amplitude de deformação constante de 5% (no regime reológico linear). O tmaxDSC é determinado com o uso de um aparelho de Calorimetria de Varredura Diferencial, TA Instruments Q2000, sob condições isotérmicas a uma temperatura constante de 124°C. 5 a 6 mg da amostra são pesados e colocados nas vasilhas de DSC de alumínio. A amostra é aquecida com 20 K/min até 200 °C e resfriada também com 20K/min até a temperatura de teste, de modo a apagar o histórico térmico. O teste isotérmico começa imediatamente depois e o tempo é gravado até que a cristalização ocorra. O intervalo de tempo até que o máximo fluxo de calor de cristalização (pico), tmaxDSC, é determinado com o uso do software do fornecedor (TA Instruments). A medição é repetida 3 vezes e um valor médio é então calculado (em minutos). Caso nenhuma cristalização seja observada sob essas condições por mais de 120 minutos, o valor de tmaxDSC = 120 minutos é usado para cálculos adicionais do índice de HMWcopo.
[00078] O valor de viscosidade de fusão no,o2 é multiplicado pelo valor de tmaxDsc e o produto é normalizado por um fator de 100.000 (10A5). Determinação de distribuição de peso molecular
[00079] A determinação das distribuições de massa molar e do peso molecular médio numérico Mn foi realizada por cromatografia de permeação em gel de alta temperatura com o uso de um método descrito na ISO 16014-1, -2, -4, edições de 2003. O peso molecular médio ponderal Mw e a média z Mz, assim como a razão Mw/Mn derivada foram determinados pela MALLS acoplada ao GPC, conforme descrito abaixo. As especificações, de acordo com os padrões ISO mencionados, são conforme a seguir: O solvente 1,2,4-triclorobenzeno (TCB), temperatura de aparelho e soluções, 135 °C e como o detector de concentração, um PolymerChar (Valencia, Paterna 46980, Espanha) detector de infravermelho IR-4, com capacidade para uso com TCB. Um WATERS Alliance 2000 equipado com a seguinte pré-coluna SHODEX UT-G e colunas de separação SHODEX UT 806 M (3x) e SHODEX UT 807 (Showa Denko Europe GmbH, Konrad-Zuse-Platz 4, 81829 Muenchen, Alemanha) conectado em série foi usado. O solvente foi destilado a vácuo sob nitrogênio e foi estabilizado com 0,025% em peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol. A taxa de fluxo usada foi de 1 ml/min, a injeção foi de 500 μl e a concentração de polímero foi na faixa de 0,01 % < conc. < 0,05% p/p. A calibração de peso molecular foi estabelecida com o uso de padrões de poliestireno monodisperso (PS) de Polymer Laboratories (atualmente Agilent Technologies, Herrenberger Str. 130, 71034 Boeblingen, Alemanha)) na faixa de 580 g/mol até 11.600.000 g/mol e adicionalmente com Hexadecano. A curva de calibração foi, então, adaptada para Polietileno (PE) por meio do método de Calibração Universal (Benoit H., Rempp P. e Grubisic Z., & in J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753(1967)). Os parâmetros de Mark-Houwing usados, assim, foram para PS: kPS = 0,000121 dl/g, αPS = 0,706 e para PE kPE = 0,000406 dl/g, αPE = 0,725, válidos em TCB em 135°C. O cálculo, a calibração e o registro de dados foram executados com o uso de NTGPC_Control_V6.02.03 e NTGPC_V6.4.24 (hs GmbH, Hauptstraβe 36, D-55437 Ober-Hilbersheim, Alemanha) respectivamente.
Índice de fluidez a quente
[00080] Determinada de acordo com ISO 1133 a 190 °C com a carga especificada.
Índice de ramificação de cadeia longa (LCBI)
[00081] O índice LCB corresponde ao fator de ramificação g’, medido para um peso molecular de 106 g/mol. O fator de ramificação g’, que permite a determinação de ramificações de cadeia longa em alto Mw, foi medido por cromatografia de permeação em gel (GPC) acoplada à difusão de luz a laser de múltiplos ângulos (MALLS). O raio de giro para cada fração eluída a partir da GPC (conforme descrito acima, porém, com uma taxa de fluxo de 0,6 ml/min e uma coluna empacotada com partículas de 30 μm) é medido analisando-se a difusão de luz nos diferentes ângulos com a MALLS (detector Wyatt Dawn EOS, Wyatt Technology, Santa Barbara, Califórnia). Uma fonte de laser de 120 mW de comprimento de onda de 658 nm foi usada. O índice específico de refração foi tomado como 0,104 ml/g. A avaliação de dados foi realizada com software Wyatt ASTRA 4.7.3 e CORONA 1.4. O índice de LCB é determinado conforme descrito a seguir.
[00082] O parâmetro g' é a razão entre o raio quadrático médio medido de giro e aquele de um polímero linear que tem o mesmo peso molecular. As moléculas lineares mostram g' de 1, enquanto que valores menores que 1 indicam a presença de LCB. Os valores de g' como uma função do peso molecular, M, foram calculados a partir da equação: g'(M) = <Rg2>amostra,M/<Rg2>ref. linear,M em que <Rg2>, M é o raio do valor quadrático médio de giro para a fração de peso molecular M.
[00083] O raio de giro para cada fração eluída a partir da GPC (conforme descrito acima, porém, com uma taxa de fluxo de 0,6 ml/min. e uma coluna empacotada com partículas de 30 μm) é medido analisando-se a difusão de luz nos diferentes ângulos. Portanto, a partir dessa configuração de MALLS é possível determinar o peso molecular M e <Rg2>amostra,M e definir um g’ em um M medido = 106 g/mol. O <Rg2>ref. linear,M é calculado pela relação estabelecida entre raios de giro e o peso molecular para um polímero linear em solução (Zimm e Stockmayer WH 1949)) e configurado medindo-se uma referência de PE linear com o mesmo aparelho e metodologia descritos.
[00084] O mesmo protocolo é descrito nos documentos a seguir. Zimm BH, Stockmayer WH (1949) The dimensions of chain molecules containing branches and rings. J Chem Phys 17 Rubinstein M., Colby RH. (2003), Polymer Physics, Oxford University Press
Teor de comonômero
[00085] O teor de comonômero é determinado por meio de IR de acordo com a ASTM D 6248 98, com o uso de um espectrômetro de FT- IR Tensor 27 de Bruker, calibrado com um modelo quimiométrico para determinar cadeias laterais de etila ou butila em PE para buteno ou hexeno como comonômero, respectivamente. O resultado é comparado ao teor de comonômero estimado derivado do balanço de massa do processo de polimerização e constatou-se estar em conformidade.
Índice por queda de dardo (DDI)
[00086] Determinado de acordo com ASTM D1709, método A, em um filme que tem espessura de 20 μm ou 10 μm.
Estabilidade de bolha
[00087] Filmes soprados foram produzidos em uma usina de insuflagem de filme Alpine que compreende uma extrusora com um diâmetro D1 de 50 mm e um comprimento de 21D1 (= 1,05 m) e uma matriz anular que tem um diâmetro D2 de 120 mm e uma largura de intervalo de 1 mm. Os filmes foram produzidos em velocidades de arranque crescentes, dessa forma, obtendo valores de largura de filme decrescentes, conforme detalhado abaixo.
[00088] A razão de explosão foi de 4:1 e o comprimento de haste de 90 cm.
[00089] A temperatura de fusão da composição de polietileno na extrusora foi de 225 a 230°C.
[00090] A estabilidade de bolha de filme foi determinada pelo procedimento a seguir, que inclui um teste preliminar e um teste de choque, conforme detalhado abaixo.
[00091] No teste preliminar, a velocidade de arranque foi definida em velocidades de arranque crescentes predeterminadas, a saber, em 35, 58, 63, 70, 77 e 87 m/min (= velocidade de enrolamento máxima). Após a respectiva velocidade de arranque ter sido atingida e o comprimento de pescoço ter sido ajustado para 90 cm ajustando-se o soprador de ar de resfriamento, a oscilação axial da bolha de filme foi observada.
[00092] O teste foi considerado concluído e aprovado em uma dada velocidade caso a oscilação axial da bolha que foi formada estivesse na faixa de ±2 cm ao longo de um período de observação de um (1) minuto.
[00093] O teste de choque foi subsequentemente realizado na mesma definição de velocidade de arranque que no teste preliminar. No teste de choque, a bolha oscilou axialmente. Isso foi realizado abrindo- se completamente a íris do soprador de ar de resfriamento por um período de cerca de 7 s. A íris foi, então, reposta na posição inicial. A abertura e fechamento da íris foi monitorada por meio da pressão do ar de resfriamento. No entanto, em temperatura ambiente maior que 25°C, apenas a abertura da íris mencionada acima não é suficiente para colocar a bolha de filme em oscilação. Consequentemente, em temperaturas maiores que 25°C, a íris foi primeiramente aberta e então fechada completamente por um máximo de 3 s, após isso, a mesma foi reposta na posição inicial, sempre em monitoramento por meio da pressão de ar. O teste de choque foi considerado aprovado em uma dada velocidade de arranque, caso as oscilações da bolha de filme tivessem diminuído em ±2 cm dentro de 2 minutos.
[00094] Isso foi feito para cada uma das velocidades de arranque crescentes mencionadas acima. Caso o teste de choque ou o teste preliminar não fosse aprovado em uma velocidade de arranque particular, o grau de estabilidade correspondente à velocidade de arranque inferior anterior seria atribuído.
[00095] A classificação abaixo foi usada para atribuir o grau de estabilidade.
Figure img0001
Figure img0002
[00096] - Configuração do processo
[00097] O processo de polimerização foi realizado sob condições contínuas em uma usina que compreende dois reatores de fase gasosa conectados de modo serial, conforme mostrado na Figura 1.
[00098] O catalisador de polimerização é preparado conforme a seguir.
[00099] Um aduto de cloreto de magnésio e álcool contendo cerca de 3 mols de álcool é preparado seguindo-se o método descrito no exemplo 2 da Patente no US 4.399.054, mas trabalhando a 2.000 RPM em vez de 10.000 RPM. O aduto é submetido a um tratamento térmico, sob corrente de nitrogênio, sobre uma faixa de temperatura de 50 a 150 °C até que um teor em peso de 25% de álcool seja alcançado. Em um frasco redondo de quatro bocas de 2 l, purgado com nitrogênio, 1 l de TiCl4 é introduzido a 0 °C. Em seguida, na mesma temperatura, 70 g de um aduto esférico de MgCl2/EtOH que contém 25% em peso de etanol e preparado conforme descrito acima são adicionados sob agitação. A temperatura é elevada para cerca de 140 °C em cerca de 2 h e mantida por cerca de 60 min. Então, a agitação é descontinuada, o produto sólido é permitido assentar e o líquido sobrenadante é extraído por sifão.
[000100] O resíduo sólido é, então, lavado uma vez com heptano a 80°C e cinco vezes com hexano a 25°C e seco sob vácuo a 30°C.
[000101] Uma quantidade suficiente de componente de catalisador sólido, preparado de acordo com a rota sintética relatada acima, foi pré- polimerizada com propileno em uma quantidade de 1 g de polipropileno/g de componente de catalisador, de acordo com o método descrito no Exemplo 7 do documento no WO01/85803.
Exemplo 1
[000102] 9 g/h do catalisador sólido preparado conforme descrito acima foram alimentados, com o uso de 5 kg/h de propano líquido, a um aparelho de pré-contato, em que tri-isobutilalumínio (TIBA) também foi dosado. A razão de peso entre o alquilalumínio e o componente de catalisador sólido foi de 2:1. A etapa de pré-contato foi realizada sob agitação a 40°C com um tempo de residência total de 60 minutos.
[000103] O catalisador entra no primeiro reator de polimerização de fase gasosa 1 da Figura 1 por meio da linha 10. No primeiro reator o etileno foi polimerizado com o uso de H2 como o regulador de peso molecular e na presença de propano como um diluente inerte. 48 kg/h de etileno e 160 g/h de hidrogênio foram alimentados ao primeiro reator por meio da linha 9. Nenhum comonômero foi alimentado ao primeiro reator.
[000104] A polimerização foi realizada em uma temperatura de 80 °C e uma pressão de 2,9 MPa. O polímero obtido no primeiro reator foi descarregado de modo descontínuo por meio da linha 11, separado do gás para o separador gás/sólido 12, e reintroduzido no segundo reator de fase gasosa por meio da linha 14.
[000105] O polímero produzido no primeiro reator tinha um índice a quente MIE de cerca de 40 g/10 min e uma densidade de 0,966 kg/dm3.
[000106] O segundo reator foi operado sob condições de polimerização de cerca de 82°C, e uma pressão de 2,5 MPa. O riser tem um diâmetro interno de 200 mm e um comprimento de 19 m. O tubo descendente tem um comprimento total de 18 m, uma parte superior de 5 m com um diâmetro interno de 300 mm e uma parte inferior de 13 m com um diâmetro interno de 150 mm. De modo a ampliar a distribuição de peso molecular do polímero de etileno final, o segundo reator foi operado estabelecendo-se diferentes condições de concentração de monômeros e hidrogênio dentro do riser 32 e do tubo descendente 33. Isso é alcançado através da alimentação, por meio da linha 52, de 200 kg/h de uma corrente líquida (barreira líquida) para a parte superior do tubo descendente 33. A dita corrente líquida tem uma composição diferente daquela da mistura gasosa presente no riser. As ditas diferentes concentrações de monômeros e hidrogênio dentro do riser, do tubo descendente do segundo reator e da composição da barreira líquida são indicadas na Tabela 1. A corrente líquida da linha 52 é proveniente da etapa de condensação no condensador 49, em condições de trabalho de 56°C e 2,5 MPa, em que uma da corrente de reciclo é resfriada e parcialmente condensada. Conforme mostrado na Figura, um vaso de separação e uma bomba são colocados, em ordem, a jusante do condensador 49. Os monômeros para o tubo descendente foram alimentados em 3 posições (linhas 46). No ponto de dosagem 1, localizado logo abaixo da barreira, 10 kg/h de etileno e 0,70 kg/h de 1- hexeno foram introduzidos. No ponto de dosagem 2, localizado 2,3 metros abaixo do ponto de dosagem 1, 5 kg/h de etileno foram introduzidos. No ponto de dosagem 3, localizado 4 metros abaixo do ponto de dosagem 2, 5 kg/h de etileno foram introduzidos. Em cada um dos 3 pontos de dosagem, um líquido obtido a partir da corrente 52 foi alimentado adicionalmente em razão para etileno de 1:1. 5 kg/h de propano, 30,3 kg/h de etileno e 11 g/h de hidrogênio foram alimentados através da linha 45 no sistema de reciclagem.
[000107] O polímero final foi descarregado de modo descontínuo por meio da linha 54.
[000108] O processo de polimerização no segundo reator produziu frações de polietileno de peso molecular relativamente alto. Na Tabela 1 as propriedades do produto final são especificadas. Pode ser observado que o índice a quente do produto final é diminuído em comparação à resina de etileno produzida no primeiro reator, mostrando a formação de frações de peso molecular alto no segundo reator.
[000109] O primeiro reator produziu cerca de 48% em peso (% em peso dividido) da quantidade total da resina de polietileno final produzida por ambos o primeiro e o segundo reatores.
[000110] A quantidade de comonômero (hexeno-1) era de cerca de 0,7% em peso (conforme determinado por IR).
Exemplo 2
[000111] As condições eram as mesmas em comparação ao exemplo 1, exceto por uma alimentação de THF (tetraidrofurano) ao aparelho de pré-contato. A razão entre TIBA e THF era 300 g/g.
Exemplo 3
[000112] As condições eram as mesmas em comparação ao exemplo 1, exceto por uma alimentação de THF (tetraidrofurano) ao aparelho de pré-contato. A razão entre TIBA e THF era 150 g/g.
Exemplo Comparativo 1
[000113] O polímero desse exemplo comparativo é uma composição de polietileno disponível no mercado com o nome comercial HIZEX 7000F (Prime Polymer Co.).
Figure img0003
Figure img0004
Notas: C2H4 = etileno; C6H12 = hexeno; quantidades de etileno e hexeno estão em porcentagem por mol; Divisão = quantidade de peso de polímero produzido no reator envolvido.

Claims (7)

1. Composição de polietileno, caracterizada pelo fato de que compreende: 1) de 30 a 70% em peso da composição de polietileno de um polímero de etileno, em que o polímero é um homopolímero ou copolímero de etileno, e em que o polímero de etileno tem uma densidade igual ou maior que 0,960 g/cm3 e um índice de fluidez de material fundido MIE a 190°C com uma carga de 2,16 kg, de acordo com ISO 1133, maior que 35 g/10 min; 8) de 30 a 70% em peso da composição de polietileno de um segundo copolímero de etileno, em que o segundo copolímero de etileno tem um valor de MIE menor que o valor de MIE de A); em que a composição de polietileno tem um peso molecular e 9) uma densidade de 0,945 a 0,958 g/cm3, determinada de acordo com ISO 1183 a 23°C; 10) uma razão MIF/MIP de 20 a 43, em que MIF é o índice de fluidez de material fundido a 190°C com uma carga de 21,60 kg, e MIP é o índice de fluidez de material fundido a 190°C com uma carga de 5 kg, ambos determinados de acordo com ISO 1133; 11) um MIF de 4,0 a menos que 8,5 g/10 min.; 12) um índice de HMWcopo de 3,5 a 20; 13) um índice de ramificação de cadeia longa, LCBI, igual ou menor que 0,82; em que o índice de HMWcopo é determinado de acordo com a seguinte fórmula: HMWCOPO = (n0,02 X tmaxDSc)/(10A5) em que 14) n0,02 é a viscosidade complexa de um fundido em Pa.s, medida a uma temperatura de 190°C, em um reômetro de placa paralela sob modo de cisalhamento oscilatório dinâmico com uma frequência angular aplicada de 0,02 rad/s; 15) ) tmaxDSC é o tempo em minutos para se alcançar o valor máximo de fluxo de calor de cristalização a uma temperatura de 124°C sob condições quiescentes, medido em modo isotérmico em um aparelho de calorimetria de varredura diferencial; e 111) ) LCBI é a razão do raio de giração quadrático médio medido Rg, medido por GPC-MALLS, para o raio de giração quadrático médio para um PE linear que tem um peso molecular igual ao peso molecular da composição de polietileno.
2. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero de etileno foi preparado na presença de um catalisador de polimerização de Ziegler-Natta.
3. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de polietileno compreende: A) de 40 a 60% em peso da composição de polietileno do polímero de etileno, em que o polímero de etileno tem um índice de fluidez de material fundido MIE a 190°C com uma carga de 2,16 kg, de acordo com ISO 1133, de 35 a 100 g/10 min; B) de 40 a 60% em peso da composição de polietileno do segundo copolímero de etileno, em que o segundo copolímero de etileno tem um índice de fluidez de material fundido MIE a 190°C com uma carga de 2,16 kg, de acordo com ISO 1133, inferior a 0,5 g/10 min.
4. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de polietileno tem pelo menos uma das seguintes características adicionais: (a) um peso molecular médio z Mz igual ou maior que 1.200.000 g/mol, medido por GPC-MALLS; (b) um valor de Mw_MALLS/Mn_GPC de 15 a 40; e (c) um teor de comonômero igual ou menor que 2,5% em peso, em relação ao peso total da composição (conforme determinado por IR).
5. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o índice de ramificação de cadeia longa, LCBI, é de 0,45 a 0,68.
6. Artigo de manufatura, caracterizado pelo fato de que compreende uma composição de polietileno como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.
7. Artigo de manufatura de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de ser um filme soprado de mono ou multicamadas, em que pelo menos uma camada compreende a composição de polietileno.
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