CN106170512B - 具有高膨胀比的聚乙烯组合物 - Google Patents

Abstract

公开了一种聚乙烯组合物，其具有改善的膨胀比和机械性能，特别适合制备吹塑制品，所述组合物具有以下特征：1)密度是从0.945g/cm³到小于0.952g/cm³；2)MIF/MIP比是15‑30；3)剪切诱导结晶指数SIC是2.5‑5.5。

Description

具有高膨胀比的聚乙烯组合物

本发明提供一种适于制备多种成形制品的聚乙烯组合物。特别地，由于增强的可加工性、高挤出膨胀率、最终制品的高质量表面和尺寸稳定性、耐环境应力开裂性(FNCT)及抗冲击性，因此本发明组合物适用于制造挤出吹塑的中空制品，如圆桶、容器和汽油储罐。

本发明还涉及一种制备所述聚乙烯组合物的多阶段聚合反应过程。

本发明的聚乙烯组合物的其它重要的优点在于，甚至在无需加工助剂的情况下，可以以非常高的剪切速率值--意味着较高加工速度和/或较低熔融加工温度下对其进行熔融加工，而不会遇到流动不稳定性，所述流动不稳定性通常会在成形制品中产生无法接受的缺陷(如鲨鱼皮或熔体破裂)。

此外，本发明组合物的快速结晶动力学对其优越的加工能力起重要作用，还使成形制品的收缩率大大降低，从而允许获得显著的尺寸稳定性。

因此，相对于用于相同用途的已知的聚乙烯组合物，如在US6201078中所具体公开的组合物，本发明的组合物提供不可企及的机械性能和加工能力的平衡。

事实上，如实例中所示，US6201078中公开得聚合物获得相对较低的溶胀比和抗环境应力开裂性平衡。

在所述文献中未提及如下问题：如何获得高抗冲击性、减小流动不稳定性以及改善尺寸稳定性(降低收缩率)。

因此，本发明提供一种聚乙烯组合物，其具有以下特征：

1)根据ISO1183在23℃下测定的密度为0.945g/cm³到小于0.952g/cm³，优选为0.948-0.951g/cm³；

2)MIF/MIP比是15-30，具体是17-29，其中MIF是在21.60kg载荷、190℃下的熔体流动指数，并且MIP是在5kg载荷、190℃下的熔体流动指数，两者根据ISO1133测定；

3)SIC指数是2.5-5.5，优选为2.5-4.5，更优选为3.2-3.9；

其中SIC指数是根据下面的关系确定的剪切诱导结晶指数：

SIC指数＝(t_开始，SIC@1000x t_{开始，静态})/(HLMI)

其中t_开始，SIC@1000以秒为单位进行测量并且是在1000s^-1的剪切速率下结晶开始所需的时间，t_{开始，静态}以秒为单位进行测量并且是在125℃无剪切情况下的结晶开始的时间，两者均通过差示扫描量热法(DSC)在恒温模式下测定；HLMI是根据ISO1133在190℃、21.6kg载荷下测定的熔体流动指数。

表达“聚乙烯组合物”旨在可选地包括单一乙烯聚合物和乙烯聚合物组合物，具体是优选地具有不同分子量的两种或更多种乙烯聚合物组分的组合物，在相关领域中此类组合物还称为“双峰聚合物”或“多峰聚合物”。

本发明的聚乙烯组合物通常由一种或多种乙烯共聚物组成，或包括一种或多种乙烯共聚物。

本文中所限定的所有特征(包括之前限定的特征1)至特征3))是指所述乙烯聚合物或乙烯聚合物组合物。加入其它组分(如本领域中通常使用的添加剂)可以改变一个或多个所述特征。

MIF/MIP比提供分子量分布的流变量度。

Mw/Mn比提供分子量分布的另一个量度，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量，两者均通过GPC(凝胶渗透色谱法)进行测量，如实例中所述。

本发明聚乙烯组合物的优选Mw/Mn值范围为20-30。

此外，本发明的聚乙烯组合物优选具有以下附加特征中的至少一者。

-Mw等于或大于250000g/mol，更优选是等于或大于280000g/mol，具体是等于或大于300000g/mol；

-如实例中所述测定的长链支化指数(LCB)等于或大于0.70，更优选等于或大于0.72，具体是等于或大于0.80；

-MIP：0.05-0.5g/10min.；

-MIF：1-15g/10min.；

-相对于组合物的总重量，共聚单体含量按重量计等于或小于1％，具体是按重量计0.05-1％。

乙烯共聚物中存在的一种或多种共聚单体通常选自具有化学式CH₂＝CHR的烯烃，其中R是具有1-10个碳原子的直链或支链烷基。

具体实例是丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1。特别优选的共聚单体是己烯-1。

具体地，在优选的实施方式中，本组合物包括：

A)按重量计30-50％的乙烯均聚物或乙烯共聚物(优选均聚物)，其密度等于或大于0.960g/cm³并且熔体流动指数MIE根据ISO11331在90℃、2.16kg负载下是10-35g/10min.；

B)按重量计50-70％的乙烯共聚物，其MIE值低于A)的MIE值，优选低于0.5g/10min。

相对于A)+B)的总重量给出上述百分含量。

相对于B)的总重量，B)中的共聚单体含量优选是按重量计0.1-2％。

如前所述，由于本发明聚乙烯组合物优良的机械性能，因此可有利地将其用于制备挤出吹塑的中空制品，特别是大型吹塑制品，诸如敞顶式桶(open-top-drums)(OTD)或工业大容量容器(IBC)。

实际上，其优选地由下列特性表征。

-在4Mpa、80℃下测量的FNCT等于或大于10小时，更优选等于或大于100小时，特别优选等于或大于150小时；

-切口拉伸冲击强度(-30℃)等于或大于100kJ/m²；

-出现鲨鱼皮现象的临界剪切速率(190℃)等于或大于250s^-1；

-模口膨胀比等于或大于150％；

-在1500s^-1(190℃)下收缩率等于或小于17％。

在实例中给出本试验方法的细节。

特别地，鲨鱼皮试验(出现鲨鱼皮现象的临界剪切速率)表明由于压力振荡开始出现流动不稳定的剪切速率，因此表明熔融加工条件，并且由此表明在挤出件表面上可观察到不规则物的挤出量。此类不规则物在很大程度上降低了表面光泽度和光滑度，从而使挤出制品的质量降低到无法令人接受的水平。

如前所述，可以相当高剪切速率值对本发明的聚乙烯组合物进行熔融加工，而不经历压力振荡和流动不稳定性。

虽然已知原则上不必限制要使用的聚合工艺及催化剂的种类，但已发现可以在存在齐格勒-纳塔催化剂的情况下通过气相聚合工艺制备本发明的聚乙烯组合物。

齐格勒-纳塔催化剂包括元素周期表中第1、2或13族的有机金属化合物与元素周期表(新表示法)中第4至10族的过渡金属化合物的反应产物。具体地，过渡金属化合物可选自Ti、V、Zr、Cr和Hf的化合物，并且优选地负载在MgCl₂上。

具体地，优选的催化剂包括元素周期表中第1、2或13族的所述有机金属化合物与固体催化剂组分的反应产物，所述固体催化剂组分含有负载在MgCl₂上的Ti化合物和电子给体化合物(ED)。

优选有机金属化合物是有机铝化合物。

因此在一个优选的实施方式中，可通过以下方式获得本发明的聚乙烯组合物：通过使用齐格勒-纳塔聚合催化剂，更优选使用负载在MgCl₂上的齐格勒-纳塔催化剂，还更优选地使用包括以下组分反应产物的齐格勒-纳塔催化剂，所述组分包括：

a)含有负载在MgCl₂上的Ti化合物和电子给体化合物ED的固体催化剂组分；

b)有机铝化合物；及任选地

c)外部电子给体化合物ED_ext。

优选在组分a)中，ED/Ti摩尔比范围是1.5-3.5，并且Mg/Ti摩尔比高于5.5，具体是6-80。

合适的钛化合物是四卤化物或化学式是TiX_n(OR¹)_4-n的化合物，其中0≤n≤3，X是卤素，优选为氯，并且R¹是C₁-C₁₀烃基。优选的化合物是四氯化钛。

ED化合物通常选自醇、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷、脂族醚和脂族羧酸酯。

优选地，ED化合物选自酰胺、酯和烷氧基硅烷。

使用酯已获得极好的结果，因此将酯特别优选地用作ED化合物。酯的具体实例有C1-C20脂肪族羧酸的烷基酯，具体是脂肪族单羧酸的C1-C8烷基酯，例如乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯。而且，还优选的是脂族醚，具体是C2-C20脂族醚，例如四氢呋喃(THF)或二氧六环。

在所述固体催化剂组分中，即使可使用少量的附加载体，MgCl₂仍是基本的载体。可原样使用MgCl₂或可从Mg化合物得到MgCl₂，Mg化合物用作可通过与卤化化合物反应转化成MgCl₂的前体。特别优选的是使用从专利文献中熟知的作为齐格勒-纳塔催化剂载体的活性形式的MgCl₂。专利USP4,298,718和USP4,495,338最先描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化中的使用。从这些专利可知，用作烯烃聚合的催化剂组分中的载体或辅助载体的活性形式二卤化镁以X-射线光谱对二卤化镁表征，其中出现在非活性卤化物的ASTM卡片参照光谱中的最强衍射谱线强度降低并且变宽。在优选活性形式的二卤化镁的X-射线光谱中，所述最强谱线的强度降低并由晕圈取代，晕圈的最大强度向比最强谱线更小的角度移位。

以下催化剂特别适用于制备本发明的聚乙烯组合物，其中固体催化剂组分a)通过如下步骤获得：首先，任选地在惰性介质存在的情况下，使钛化合物与MgCl₂或前体Mg化合物相接触，从而制得含有负载在MgCl₂上的钛化合物的中间产物a′)，然后，任选地在惰性介质存在的情况下，使所述中间产物a′)与ED化合物相接触，ED化合物被单独添加到反应混合物中或与其它化合物一起添加到混合物中，在所述其它化合物中，ED代表主要组分。

关于术语“主要组分”，我们意指就摩尔含量而言，相对于排除在用于处理接触混合物的惰性溶剂或稀释剂之外的其它可能的化合物，所述ED化合物必须是主要组分。然后可使用适当的溶剂对ED处理的产物进行洗涤以便回收最终产物。如果需要的话，可将所需的ED化合物处理重复一次或多次。

如前所述，MgCl₂的前体可用作起始的关键Mg化合物。例如，MgCl₂前体可选自化学式为MgR′₂的Mg化合物，其中R′基可独立地是任意取代的C1-C20烃基、OR基、OCOR基、氯，其中R是任意取代的C1-C20烃基，而明显的限制条件是R′基不能同时是氯。MgCl₂和适合路易斯碱之间的路易斯加合物也适合作为前体。特别优选的一类前体由MgCl₂(R″OH)_m加合物构成，其中R″基是C1-C20烃基，优选的是C1-C10的烷基，且m是0.1-6，优选的是0.5-3，更优选的是0.5-2。这种类型的加合物通常可通过以下步骤获得，所述步骤包括：在与加合物不混溶的惰性烃存在的情况下将醇和MgCl₂混合，在搅拌条件及加合物熔融温度(100-130℃)下进行操作。然后，快速骤冷乳液，从而使得加合物固化成球形颗粒的形式。例如，在USP4,469,648，USP4,399,054及WO98/44009中报道了制备这些球形加合物的代表方法。另一种可用的球形化方法是例如在USP5,100,849和4,829,034中描述的喷雾冷却。

特别关注的前体是MgCl₂·(EtOH)_m加合物，其中m是0.15-1.7，所述MgCl₂·(EtOH)_m加合物通过以下方式得到，即对具有较高醇含量的加合物在氮气流中在50-150℃的温度下进行热脱醇工艺处理，直到醇含量降低到上述值。此类工艺在EP395083中进行了描述。

还可以通过使加合物与能够与醇基反应的化合物相接触而进行化学脱醇。

一般地，这些脱醇加合物还可以通过孔隙率(由汞法测量)进行表征，这是因为半径高达0.1μm的孔隙的范围是0.15-2.5cm³/g，优选的是0.25-1.5cm³/g。

优选地，与涉及使用钛化合物的反应步骤同时进行脱醇反应。因此，这些加合物与上述提到的优选为四氯化钛的上述TiX_n(OR¹)_4-n化合物(或可能为其混合物)反应。可通过将加合物悬浮于TiCl₄(通常是冷的)中使其与Ti化合物进行反应。将混合物加热至80-130℃的温度范围并在该温度下保持0.5-2小时。可进行钛化合物处理一次或多次。优选地，重复两次。还可以在如上所述的电子给体化合物存在的情况下进行此类处理。在该过程结束时，经由常规方法(例如液体的沉降和移除、过滤、离心)通过分离悬浮液来回收固体，并且可使用溶剂洗涤所述固体。尽管通常使用惰性烃液体进行洗涤，但还可以使用极性更强的溶剂(例如具有更高的介电常数)，例如卤代烃。

如以上所提到的，接着在能够将有效量的供体固定在固体上的条件下使中间产物与ED化合物接触。由于这种方法的高通用性，因此可大范围地改变所用的供体量。例如，所使用的供体与中间产物中Ti含量的摩尔比范围可以是0.5-20，优选的是1-10。尽管没有严格要求，通常在液体介质(如液烃)中进行所述接触。发生接触的温度可以根据试剂性质而改变。通常，发生接触的温度包含在-10°-150℃的范围中，优选在0°-120℃的范围中。很显然，虽然使任何特定试剂发生分解或降解的温度在一般适用范围内，但是应当避免这些温度。处理的时间还可以根据其它条件(例如试剂的性质、温度、浓度等)发生变化。作为一般指示，这样的接触步骤可持续10分钟-10小时，更多地持续0.5-5小时。如果需要的话，为了进一步增加最终的供体含量，可将这一步骤可重复一次或多次。在这一步骤的最后，经由常规方法(例如液体的沉降和移除、过滤、离心)通过分离悬浮液来回收固体，并且可以使用溶剂洗涤所述固体。虽然通常使用惰性烃液体进行洗涤，但也可以使用极性更强的溶剂(例如具有更高的介电常数)，例如卤代烃或氧化烃。

如先前所提到的，根据已知方法，通过使所述固体催化剂组分与元素周期表中第1、2或13族的有机金属化合物发生反应(特别是与烷基-铝化合物发生反应)将其转化成用于烯烃聚合的催化剂。

烷基-铝化合物优选地选自三烷基铝化合物，例如举例而言，三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用与所述三烷基铝化合物任意混合的烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物(如AlEt₂Cl和Al₂Et₃Cl₃)。

任选用于制备所述齐格勒-纳塔催化剂的外部电子给体化合物ED_ext可以等同或不同于在固体催化剂组分a)中使用的ED。优选地，ED_ext选自醚、酯、胺、酮、腈、硅烷和它们的混合物组成的组。特别地，ED_ext可有利地选自C2-C20脂族醚，并且具体为优选具有3-5个碳原子的环醚，例如四氢呋喃和二氧六环。。

WO2004106388提供了上述齐格勒-纳塔催化剂的具体实例及它们制备方法的具体实例。然而，含有Ti化合物和电子给体化合物ED的固体催化剂组分(固体催化剂组分a))的上述预聚合步骤未包含在根据本发明的优选实施方式中。

具体地，通过以下过程可获得本发明的聚乙烯组合物，在所述过程中，在所述催化剂存在的情况下实施所有的聚合反应步骤。

实际上，已经发现，通过使用上述聚合反应催化剂，可按照包括以下以任何相互次序的步骤的过程制备本发明的聚乙烯组合物，所述步骤是：

a)在气相反应器中氢气存在的情况下使乙烯与任选地一种或多种共聚单体聚合；

b)在另一个气相反应器中氢气以小于步骤a)中的量存在的情况下使乙烯与一种或多种共聚单体共聚；

其中，在至少一个所述气相反应器中，增长的聚合物颗粒在快速流化条件下或者输送条件下向上流过第一聚合区(上升管)，离开所述上升管并进入第二聚合区(下降管)，聚合物颗粒在重力作用下向下流过第二聚合区，离开所述下降管并被再次引入到上升管中，从而在所述两个聚合区之间建立聚合物的循环。

在第一聚合区(上升管)中，通过以高于聚合物颗粒的输送速度的速度供给包含一种或多种烯烃(乙烯和共聚单体)的气体混合物来建立快速流化条件。所述气体混合物的速度优选地包含在0.5-15m/s中，更优选0.8-5m/s中。术语“输送速度”和“快速流化条件”是本领域所熟知的；对于它们的定义，请参见，例如“D.Geldart，Gas FluidisationTechnology，page 155et seq.，J.Wiley&Sons Ltd.，1986”。

在第二聚合区(下降管)中，聚合物颗粒在重力作用下以致密形式流动，从而达到较高的固体密度值(反应器每体积中聚合物的质量)，其接近聚合物的体积密度。

换句话说，聚合物以柱塞流(填充流模式)垂直向下流过下降管，因此聚合物颗粒间仅夹带少量气体。

此过程能够从步骤a)中获得比从步骤b)中获得的乙烯共聚物的分子量少的乙烯聚合物。

优选地，在生产相对较高分子量的乙烯共聚物的乙烯与共聚单体的共聚(步骤b)的上游进行生产相对较低分子量的乙烯聚合物的乙烯聚合(步骤a)。为达到此目的，在步骤a)中，将包含乙烯、氢气和惰性气体的气体混合物供给到第一气相反应器(优选的是气相流化床反应器)中。在先前所述的齐格勒-纳塔催化剂存在的情况下进行聚合反应。优选地，没有共聚单体被供给到所述第一气相反应器并且在步骤a)中获得高度结晶的乙烯均聚物。然而，在下列前体条件下可供给最小量的共聚单体：步骤a)中的共聚程度有限，使得在步骤a)中获得的乙烯聚合物的密度不小于0.960g/cm³。

氢气的供给量取决于使用的具体催化剂并且在任何情况下适于在步骤a)中获得熔体流动指数MIE为10-35g/10min的乙烯聚合物。为了获得上述MIE范围，在步骤a)中，氢气/乙烯摩尔比可表示为0.5-2，基于聚合反应器中存在的气体的总体积，乙烯单体的量是按体积计5-50％，优选按体积计5-30％。供给混合物的剩余部分由惰性气体和一种或多种共聚单体(如果有的话)来表示。消散聚合反应所产生热量所需的惰性气体适宜地选自氮气或饱和烃，最优选的是丙烷。

步骤a)的反应器中的操作温度选自50-120℃，优选的是65-100℃，同时操作压力为0.5-10MPa，优选为2.0-3.5MPa。

在优选的实施方式中，在步骤a)中获得的乙烯聚合物按重量计占在整个过程中(即在串联连接的第一和第二反应器中)产生的总乙烯聚合物的30-50％。

来自步骤a)的乙烯聚合物和夹带的气体随后通过固体/气体分离步骤，从而防止来自第一聚合反应器的气态混合物进入步骤b)的反应器(第二气相聚合反应器)中。可将所述气体混合物再循环回到第一聚合反应器，而将分离出的乙烯聚合物供给到步骤b)的反应器中。聚合物被供给到第二反应器中的合适点在下降管和上升管之间的连接部分上，其中固体浓度特别低，因此流动条件未受到不利的影响。

步骤b)中的操作温度的范围是65-95℃，并且压力的范围是1.5-4.0MPa。第二气相反应器旨在通过使乙烯与一种或多种共聚单体共聚以生产相对较高分子量的乙烯共聚物。此外，为了扩大最终乙烯聚合物的分子量分布，可通过在上升管和下降管内建立单体和氢气浓度的不同条件来便利地操作步骤b)的反应器。

为此，在步骤b)中可部分或完全防止夹带聚合物颗粒并且来自上升管的气体混合物进入下降管，从而获得两个不同气体组成的区域。这可通过以下方式实现：通过放置在下降管的适当点(优选在下降管的上部中)处的管线，将气体和/或液体混合物供给到下降管中。所述气体和/或液体混合物具有不同于上升管内气体混合物的组成的合适组成。可对所述气体和/或液体混合物的流量进行调节，使得特别是在下降管的顶部处产生相对于聚合物颗粒流逆流的上升气体流，从而充当了来自上升管的聚合物颗粒中夹带的气体混合物的阻隔屏障。特别地，供给具有低含量氢气的混合物从而在下降管中产生较高分子量的聚合物级分是有利的。可将一种或多种共聚单体任选地与乙烯、丙烷或其它惰性气体一起供给到步骤b)的下降管。

步骤b)的下降管中氢气/乙烯摩尔比包含在0.005-0.2中，基于所述下降管中存在的气体的总体积，乙烯浓度包含在按体积计1-20％中，优选在按体积计3-10％中，共聚单体浓度包含在按体积计0.2-1％中。其余是丙烷或类似的惰性气体。由于下降管中存在很低摩尔浓度的氢气，因此通过进行本发明的过程可将相对较高量的共聚单体结合到高分子量的聚乙烯级分中。

将来自下降管的聚合物颗粒再引入到步骤b)的上升管中。

由于聚合物颗粒保持反应并且不再将共聚单体供给到上升管，因此基于所述上升管中存在的气体的总体积，所述共聚单体的浓度降低到按体积计0.1-0.5％的范围内。实际上，对共聚单体含量进行控制以获得所需密度的最终聚乙烯。在步骤b)的上升管中，氢气/乙烯的摩尔比在0.05-0.3范围内，基于上升管中存在的气体的总体积乙烯的浓度是按体积计5-15％。其余是丙烷或其它惰性气体。

在WO9412568中提供了上述聚合过程的更多细节。

以下实例用于说明而不是限制本发明。

换句话说，使用以下试验方法来确定详细说明书和实例中描述的性能。

-密度

根据ISO1183在23℃下进行测定。

-分子量分布确定

使用2003年发布的ISO16014-1、ISO16014-2、ISO16014-4中描述的方法通过高温凝胶渗透色谱对摩尔质量分布及由其得出的平均Mn、Mw和Mw/Mn进行测定。根据提及的ISO标准的具体细节如下：溶剂1，2，4-三氯苯(TCB)，仪器和溶液的温度是135℃，并且能够与TCB以其一起使用的作为浓度检测器的PolymerChar(Valencia，Paterna46980，Spain)IR-4红外检测器。使用配备有串联连接的下列前置柱SHODEX UT-G、分离柱SHODEX UT 806M(3x)和SHODEX UT 807(Showa Denko Europe GmbH，Konrad-Zuse-Platz 4，81829Muenchen，Germany)的WATERS Alliance 2000。在氮气下真空蒸馏溶剂，并用重量比为0.025％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定溶剂。所用流速为1ml/min，注射量为500μl并且聚合物的浓度范围为0.01％＜浓度＜0.05％w/w。通过在580g/mol直至11600000g/mol的范围内使用Polymer Laboratories(现在是Agilent Technologies，Herrenberger Str.130，71034Boeblingen，Germany)的单分散聚苯乙烯(PS)标准外加十六烷来建立分子量校准。然后借助于通用校准方法(Benoit H.，Rempp P.and Grubisic Z.，&in J.Polymer Sci.，Phys.Ed.，5，753(1967))使校准曲线适合于聚乙烯(PE)。因此，所使用的Mark-Houwing参数对于PS：k_PS＝0.000121dl/g、α_PS＝0.706以及对于PE：k_PE＝0.000406dl/g，α_PE＝0.725于135℃在TCB中有效。分别使用NTGPC_Control_V6.02.03和NTGPC_V6.4.24(hsGmbH，Hauptstraβe36，D-55437Ober-Hilbersheim，Germany)进行数据记录、数据校准和数据计算。

-剪切诱导结晶试验

利用该方法测定聚合物的剪切诱导结晶(SIC)的开始时间，t_开始，SIC。在210℃、200bar下于实验室压力机中将样本熔融压制4min制成1mm厚的平板。圆盘样本被切成直径为25mm的样本。将样本插入到平板-平板式振荡剪切流变仪中。使用AntonPaar生产的Physica MCR 301旋转流变仪。

然后将样本在190℃下于几何形变试验机内熔融4min，以～10K/min的速度冷却到试验温度，T＝125℃，并且退火5min。因此，应用恒定剪切速率下的稳态剪切，并且监测到剪切粘度是时间的函数。重复实验，每次施加范围是0.05-0.5s^-1的不同剪切速率。在其中粘度已增加其稳态值η@125℃的50％的点处获得SIC的开始时间，t_开始，SIC。该稳态值是在特定温度下测量的稳态剪切熔体粘度的平均值。

logt_开始，SIC与log剪切速率的曲线提供了线性函数(y＝Ax+B类型的线性函数)，将其外推到1000s^-1的剪切速率(过程相关)以确定t_开始，SIC@1000的值。

然后根据以下关系计算SIC指数，所述关系是：

SIC指数＝(t_开始，SIC@1000xt_{开始，静态})/(HLMI)

t_{开始，静态}(以秒计)是在静态条件(即没有剪切)下、温度为125℃的结晶开始时间，所述结晶开始时间如下文所述用差分扫描量热仪器(DSC)在等温模式下测得。

HLMI是根据ISO1133在T＝190℃、21.6kg载荷下测量的熔体流动指数(g/10min)。

在下列文献中描述了同样的方案。

-I.Vittorias，Correlation among structure，processing and productproperties，Würzburger Tage 2010，Wolfgang Kunze TA Instruments，Germany.

-Wo DL，Tanner RI(2010)，The impact of blue organic and inorganicpigments on the crystallization and rheological properties of isotacticpolypropylene，Rheol.Acta 49，75.

-Derakhshandeh M.，Hatzikiriakos S.G，Flow-induced crystallization ofhigh-density polyethylene.：the effects of shear and uniaxial extension，Rheol.Acta，51，315-327，2012.

-等温DSC

在125℃下未施加形变的开始时间t_{开始，静态}由iso-DSC方法(等温差示扫描量热法)进行测定。t_{开始，静态}是用TA Instruments Q2000DSC仪器在125℃下测得。利用市售软件TAUniversal Analysis 2000测定t_{开始，静态}。样本制备和设置遵循DINENISO11357-1：2009和ISO11357-3：1999。

-熔体流动指数

根据ISO1133使用指定载荷在190℃下进行测定。

-长链支化指数(LCB)

LCB指数对应于10⁶g/mol的分子量所测量的支化因子g′。如下文所述，通过凝胶渗透色谱法(GPC)结合多角度激光光散射(MALLS)测量支化系数g′，所述支化系数g′可确定在高Mw下长链分支。参数g′是测量的均方回转半径与具有相同分子量的线性聚合物的均方回转半径的比。线性分子的g′显示为1，而小于1的值表明存在LCB。从下列等式计算出分子量M的函数值g′，所述等式是：

g′(M)＝<Rg²>_样本，M/<Rg²>_{线性参考，M}

其中，<Rg²>，M是分子量M级分的均方根回转半径。

通过以不同角度分析光散射来测量自GPC(如上所述但使用0.6ml/min的流速及填充有30μm颗粒的洗脱柱)洗脱的每一级分的回转半径。因此，通过这样的MALLS设置，可以确定分子量M和<Rg²>_样本，M并且在测量的M＝10⁶g/mol下限定g′。通过溶液中线性聚合物的回转半径和分子量间所建立的关系(Zimm和StockmayerWH1949))计算<Rg²>_{线性参考，M}，并且通过使用与所述相同的仪器和方法测量线性PE参考来确认<Rg2>_{线性参考，M}。

在下列文献中对相同的方案进行说明。

Zimm BH，Stockmayer WH(1949)The dimensions of chain moleculescontaining branches and rings.J Chem Phys 17

Rubinstein M.，Colby RH.(2003)，Polymer Physics，Oxford University Press

-共聚单体含量

使用Bruker的FT-IR光谱仪Tensor 27根据ASTM D624898借助于IR来确定共聚单体含量，FT-IR光谱仪Tensor 27用化学计量学模型进行校准以用于分别确定以丁烯或己烯作为共聚单体的PE中的乙基-或丁基侧链。

-膨胀比

使用毛细管流变仪

Rheotester 2000和Rheograph25在T＝190℃下测量所研究聚合物的膨胀比，所述毛细管流变仪配备有市售30/2/2/20模头(总长度30mm、有效长度＝2mm、直径＝2mm、L/D＝2/2和20°的入射角)及光学装置(

的激光二极管)以测量挤出线料的厚度。在毛细管筒中将样本在190℃下熔融6分钟，并且以对应于在模头处产生的1440s^-1的剪切速率的活塞速度挤出样本。在距模头出口150mm距离处切断(通过

的自动切割装置)挤出物，此时，活塞到达距模头入口96mm的位置处。使用激光二极管在距模头出口78mm距离处测量挤出物直径，挤出物直径是时间的函数。最大值对应于D_挤出物。膨胀比由以下计算式确定：SR＝(D_挤出物-D_模头)100％/D_模头。

其中D_模头是使用激光二极管测量的模头出口处的对应直径。

-收缩率@1500s^-1(收缩率实验室测试)

应用此方法以确定在熔融挤出后聚乙烯最终产品的收缩率，或者换句话说，等级的尺寸稳定性潜力。推荐所述方法用于颗粒形式的均质PE。只有在对粉末样本进行稳定和熔融均质处理(通常在实验室增塑剂捏合机中进行)以后，才可测量粉末样本。然而，在后一种情况下，人们应该预期到对结果产生的显著影响，这主要是由于以下事实：样本对降解和挤出物中的气泡更为敏感。

可以直接使用颗粒形式的样本并且需要大约20g的样本填充毛细管筒。所使用的毛细管流变仪是

Rheotester 2000，其具有15mm直径筒、适用压力范围0-2000bar、温度25-400℃并且配备有30/2/2/20模头(总长度30mm、L/D＝2/2和20°的入射角)。推荐对聚乙烯的测试温度是210℃。

设定活塞速度使得在模头出口处具有所需的表观剪切速率。在剪切速率50s^-1、1000s^-1、1500s^-1和2500s^-1下进行测试。

标记挤出物，并且当还处于熔融状态下冲压/压制出每个为40mm长的制件，并在室温下静置冷却。必须以这种方式标记至少3个40mm的部分。使用夹断金属工具来压制在模头出口之后要测量的部分中的挤出物，所述部分的长度是40mm(每个部分初始长度，L_i，0)，宽度通常是10mm。

切割整个挤出物，在实验室工作台上静置结晶，并在室温下冷却至少15min。在标记处切割这些部分，并且测量其长度。记录每个部分i的所得长度，L_i(以mm为单位)，并且对4个部分的长度进行平均。

对每个应用的剪切速率进行此程序，并且重复测量每个剪切速率的收缩率至少两次。

注意：预期到沿挤出物长度会有收缩率的偏差，即因为每个部分在离开模头之后不同的冷却时间及下沉(最后离开模头的冲压部件暴露于室温的时间较短并且由于挤出物重量会被“拉伸”)。

-鲨鱼皮的临界剪切速率(鲨鱼皮试验)

鲨鱼皮试验是一种量化在聚合物熔体挤出期间发生的流动不稳定性和表面缺陷的方法。具体地，使用具有

的Rheotester 2000毛细管流变仪的市售鲨鱼皮选用装置。鲨鱼皮选用装置是30x 3x 0.3mm的狭缝模头，所述狭缝模头具有沿模头(在模头入口处、模头中部及模头出口前)分布的3个压力传感器。使用市售

WebRheo软件记录和分析(使用傅里叶变换)压力。

按照这种特定顺序应用下面的剪切速率在190℃下挤出聚合物，所述特定顺序是：100-150-200-250-300-350-400-450-500s^-1。因此，可目测检查挤出物的表面缺陷。鲨鱼皮不稳定性的临界剪切速率是首次出现鲨鱼皮不稳定性(高频压力振荡及可目测检测到的周期性表面变形)所应用的剪切速率。

在下列文献中对相同的方案进行说明。

-Palza H.，Naue I.F.C.，Wilhelm M.，Filipe S.，Becker A.，Sunder J.，

A.，On-Line Detection of Polymer Melt FloW Instabilities in aCapillary Rheometer，KGK.Kautschuk，Gummi，Kunststoffe，2010，Vol.63，no10，pp.456-461.

-Susana Filipe，Iakovos Vittorias，Manfred Wilhelm，ExperimentalCorrelation between Mechanical Non-Linearity in LAOS Flow andCapillary Flow Instabilities for Linear and Branched CommercialPolyethylenes，Macromol.Mat.and Eng.，Volume 293，Issue 1，pages 57-65，2008.

-

A.；Sunder，J.，AIP Conference Proceedings，Volume 1027，pp.1195-1197(2008).

-切口拉伸冲击强度试验

按照方法A使用1型双切口样本的ISO8256：2004来测定拉伸冲击强度。切割试样(4x 10x 80mm)以形成压塑片材，所述压塑片材按照ISO 1872-2要求(冷却阶段期间平均冷却速率15K/min和较高压力)制成。在试样的两侧切出45°V形切口。深度是2±0.1mm，切口凹陷处的曲率半径是1.0±0.05mm。夹具之间的自由长度是30±2mm。测量前，所有试样放置在-30℃的恒定温度下并持续2-3小时以上。ISO 8256中描述了包括方法A之后能量校正的拉伸冲击强度的测量程序。

-根据全切口蠕变试验(FNCT)的抗环境应力开裂性

按照国际标准ISO 16770(FNCT)在水性表面活性剂溶液中测定聚合物样本的抗环境开裂性。由聚合物样本制备出压塑的10mm厚的片材。使用刀片在具有方形横截面(10x10x100mm)的条状物的四个边上垂直于应力方向进行切口。使用在M.Fleissner inKunststoffe 77(1987)，pp.45中描述的切口装置切出深度为1.6mm的尖锐切口。通过拉力除以初始韧带面积计算出所施加的载荷。韧带面积是剩余面积＝样本的总横截面面积减去切口面积。对于FNCT样本：10x10mm²-4倍的梯形切口面积＝46.24mm²(断裂过程的剩余横截面/裂纹扩展面)。使用ISO16770建议的标准条件使试样在80℃下在2％(按重量计)的非离子表面活性剂ARKOPALN100的水溶液中负载有4MPa的恒定载荷。检测至试样断裂的时间。

-Charpy aFM

通过内标法对尺寸是10x 10x 80mm的测试条状物进行断裂韧性测定，所述测试条状物从厚度为10mm的压塑片材上锯得。在上述用于FNCT的切口装置中使用刀片对这些测试条状物中的六个在中心位置进行切口。切口深度是1.6mm。使用改变的试样和改变的冲击几何结构(支撑件间的距离)大致按照依据ISO179-1的Charpy测量方法进行测量。将所有试样放置在0℃的测量温度下并持续2-3小时以上。然后按照ISO179-1无延迟地将试样放置在摆锤式冲击试验机的支撑件上。支撑件之间的距离是60mm。触发2J锤下落，将下落角设置成160°，摆长设置成225mm，并且冲击速度设置成2.93m/s。断裂韧性值以kJ/m²表示，并且由切口处所消耗的冲击能量与初始横截面积的商aFM给出。此处，只有完全断裂值和铰接断裂值才可用作常用义项(参见ISO179-1的建议)。

实例1和2及比较例1和2

-工艺设置

在实例1和2中，在连续条件下于如图1所示的包括两个串联连接的气相反应器的设备中进行本发明的过程。

比较例1也是在连续条件下于相同的设备中进行的。

实例1

-如WO2004106388的实例13所述制备出固体催化剂组分。AcOEt/Ti摩尔比是8。

-聚合反应

使用5kg/h的液态丙烷将7/h的如上所述制备的固体催化剂组分供给到预接触仪器，其中同样给料三异丁基铝(TIBA)和二乙基氯化铝(DEAC)的混合物以及四氢呋喃(THF)。TIBA和DEAC的重量比是7∶1。烷基铝和固体催化剂组分的重量比是10∶1。烷基铝和THF的重量比是70。在搅拌条件下50℃时进行预接触步骤，总滞留时间是70min。

催化剂通过管线10进入图1的第一气相聚合反应器。在第一反应器中，用H₂作为分子量调节剂并且在作为惰性稀释剂的丙烷存在的情况下对乙烯进行聚合。通过管线9将35kg/h的乙烯和62g/h的氢气供给到第一反应器中。不对第一反应器供给共聚单体。

在75℃的温度和2.5MPa的压力下进行聚合反应。通过管线11间断地排放在第一反应器中获得的聚合物，进入气体/固体分离器12与气体分离，并且通过管线14再引入到第二气相反应器中。

在第一反应器中产生的聚合物的熔体指数MIE约为25g/10min并且密度是0.966kg/dm³。

在温度约为80℃及压力为2.5MPa的聚合反应条件操作第二反应器。通过管线46将14kg/h的乙烯和0.75kg/h的1-己烯引入到第二反应器的下降管33中。通过管线45将5kg/h的丙烷、28.5kg/h的乙烯和3.1g/h的氢气供给到再循环系统中。

为了拓宽最终乙烯聚合物的分子量分布，通过在上升管32与下降管33内建立单体和氢气浓度的不同条件来操作第二反应器。这通过以下方式实现：通过管线52将330kg/h的液体流(液体屏障)供给到下降管33的上部中。所述液体流的组成不同于上升管中存在的气体混合物的组成。第二反应器的上升管和下降管内单体和氢气的所述不同浓度以及液体屏障的组成如表1中所示。管线52的液体流来自52℃和2.5MPa的工作条件下冷凝器49中的冷凝步骤，其中冷却并且部分冷凝再循环流的一部分。如图中所示，分离容器和泵按顺序放置在冷凝器49的下游。通过管线54间断地排放最终聚合物。

第二反应器中的聚合反应过程产生了相对较高分子量的聚乙烯级分。表1给出了最终产品的性能。可以看出，与在第一反应器中产生的乙烯树脂相比，最终产品的熔体指数降低，显示在第二反应器中形成的较高分子量级分。

第一反应器产量按重量计大约占第一反应器和第二反应器生产的最终聚乙烯树脂的总量的约44.5％(分离wt％)。同时，所获得的聚合物具有相对较宽的分子量分布，此可通过等于23.7的MIF/MIP比证明。

实例2

本发明的工艺用与实例1相同的设置和相同的聚合催化剂进行。第一反应器的工艺条件和因此获得的聚合物的性能也相同。

在约80℃和压力为2.5MPa的聚合条件下操作第二反应器。通过管线46将14kg/h的乙烯和0.86kg/h的1-己烯引入到第二反应器的下降管中。通过管线45将5kg/h的丙烷、27.4Kg/h的乙烯和3.6g/h的氢气供给到再循环系统中。

同样为了拓宽最终乙烯聚合物的分子量分布，通过在上升管32与下降管33内建立单体和氢气浓度的不同条件，操作第二反应器。同样通过管线52供给330kg/h的屏障液体。上升管、下降管的气体组合物和液体屏障如表1中所示。管线52的液体流来自51℃和2.5MPa的工作条件下冷凝器49中的冷凝步骤，其中冷却并且部分冷凝再循环流的一部分。

第一反应器产量按重量计大约占第一反应器和第二反应器生产的最终聚乙烯树脂的总量的约45％(分离wt％)。同时，所获得的聚合物具有相对较宽的分子量分布，此可通过等于22.5的MIF/MIP比证明。

比较例1

采用与实例1和实例2的相同设置进行聚合反应，但聚合反应的催化剂与WO2005019280的实例6中所用的催化剂相同。

使用5kg/h的液态丙烷将8/h的如上所述制备的固体催化剂组分供给到预接触仪器，其中同样给料三乙基铝(TEA)以及四氢呋喃(THF)。烷基铝和固体催化剂组分的重量比是5∶1。烷基铝和THF的重量比是44。在搅拌条件下50℃时进行预接触步骤，总滞留时间是70min。

催化剂通过管线10进入图1的第一气相聚合反应器。在第一反应器中，使用H2作为分子量调节剂并且在作为惰性稀释剂的丙烷存在的情况下对乙烯进行聚合。通过管线9将40kg/h的乙烯和75g/h的氢气供给到第一反应器。不对第一反应器供给共聚单体。

在80℃的温度和2.4MPa的压力下进行聚合反应。通过管线11间断地排放在第一反应器中获得的聚合物，进入气体/固体分离器12与气体分离，并且通过管线14再引入到第二气相反应器中。

在第一反应器中产生的聚合物的熔体指数MIE约为100g/10min并且密度是0.968kg/dm³。

在温度约为80℃及压力为2.1MPa的聚合反应条件下操作第二反应器。通过管线46将12kg/h的乙烯和1.5kg/h的1-己烯引入到第二反应器的下降管33中。通过管线45将5kg/h的丙烷、26.5kg/h的乙烯和1.2g/h的氢气供给到再循环系统中。

为了拓宽最终乙烯聚合物的分子量分布，通过在上升管32与下降管33中建立单体和氢气浓度的不同条件来操作第二反应器。这通过以下方式实现：通过管线52将200kg/h的液体流(液体屏障)供给到下降管33的上部中。所述的液体流的组成不同于上升管中存在的气体混合物的组成。第二反应器的上升管和下降管中单体和氢气的所述不同浓度以及液体屏障的组成如表1中所示。管线52的液体流来自53℃和2.1MPa的工作条件下冷凝器49中的冷凝步骤，其中冷却并且部分冷凝再循环流的一部分。如图中所示，分离容器和泵按顺序放置在冷凝器49的下游。通过管线54间断地排放最终聚合物。

第二反应器中的聚合反应过程产生了相对较高分子量的聚乙烯级分。表1给出最终产品的性能。可以看出，与在第一反应器中产生的乙烯树脂相比，最终产品的熔体指数降低，显示在第二反应器中形成较高分子量级分。

第一反应器产量按重量计占第一反应器和第二反应器生产的最终聚乙烯树脂的总量的约50％(分离wt％)。同时，所得的聚合物具有相对较宽的分子量分布，此可通过等于38.8的MIF/MIP比证明。

比较例2

本比较例的聚合物是在单一气相反应器中用Cr-催化剂制备的现有技术聚乙烯组合物。

表1

注意：C₂H₄＝乙烯；C₆H₁₂＝己烯；*2％ArkopalN100的水溶液。

Claims (11)

1.一种聚乙烯组合物，其具有下述特征：

1)根据ISO1183在23℃下测定的密度是从0.945g/cm³到小于0.952g/cm³；

2)MIF/MIP比是15-30其中MIF是在190℃、21.60kg载荷下的熔体流动指数，并且MIP是在190℃、5kg载荷下的熔体流动指数，两者根据ISO1133测定；

-在4Mpa、80℃下测量的FNCT等于或大于10小时；

-在-30℃下的切口拉伸冲击强度等于或大于100kJ/m²，其按照方法A使用1型双切口样本的ISO8256：2004来测定；

-在190℃下出现鲨鱼皮现象的临界剪切速率等于或大于250s^-1，其使用30 x 3 x0.3mm的狭缝模头测量；

-模口膨胀比等于或大于150％，其在模头处产生的1440s^-1的剪切速率下测量；

-在190℃下1500s^-1下收缩率等于或小于17％；

所述组合物可使用包括以下以任何相互次序的步骤的聚合过程获得：

a)在气相反应器中氢气存在的情况下使乙烯与任选地一种或多种共聚单体聚合，其中氢气/乙烯摩尔比为0.5-2，且基于聚合反应器中存在的气体的总体积，乙烯单体的量是按体积计5-50％；

b)在另一个气相反应器中氢气以小于步骤a)中的量存在的情况下使乙烯与一种或多种共聚单体共聚；

并且，所述聚合不包括含有Ti化合物和电子给体化合物ED的固体催化剂组分的预聚合步骤；

其中，在至少一个所述气相反应器中，增长的聚合物颗粒在快速流化条件下或者输送条件下向上流过第一聚合区，离开所述上升管并进入第二聚合区，聚合物颗粒在重力作用下向下流过第二聚合区，离开所述第二聚合区并被再次引入到第一聚合区中，从而在所述两个聚合区之间建立聚合物的循环，在负载在MgCl₂上的齐格勒-纳塔聚合催化剂存在的情况下实施所有的聚合反应步骤，其中：

i)在所述聚合步骤a)中聚合按相对于组合物的重量计30-50％的乙烯均聚物或乙烯共聚物A)，其密度等于或大于0.960g/cm³并且熔体流动指数MIE根据ISO1133在190℃、2.16kg负载下是10-35g/10min；

ii)在所述聚合步骤b)中聚合按相对于组合物的重量计50-70％的乙烯共聚物B)，其MIE值低于A)的MIE值；

其中所述齐格勒-纳塔催化剂包括以下组分的反应产物：

a)含有负载在MgCl₂上的Ti化合物和电子给体化合物ED的固体催化剂组分；

b)有机铝化合物；

其中所述固体催化剂组分通过如下步骤获得：首先，使钛化合物与MgCl₂或前体Mg化合物相接触，从而制得含有负载在MgCl₂上的钛化合物的中间产物a')，然后，使所述中间产物a')与ED化合物相接触，ED化合物被单独添加到反应混合物中；并且

所述聚乙烯组合物的长链支化指数等于或大于0.72。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物由一种或多种乙烯共聚物组成或包含一种或多种乙烯共聚物。

3.根据权利要求2所述的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物具有按重量计等于或小于1％的共聚单体。

4.根据权利要求2和权利要求3所述的聚乙烯组合物，其中，所述乙烯共聚物中存在的所述一种或多种共聚单体选自具有化学式CH₂＝CHR的烯烃，其中R为具有1-10个碳原子的直链或支链烷基。

5.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，能够通过使用齐格勒-纳塔聚合催化剂得到所述聚乙烯组合物。

6.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其具有至少一个如下附加特征：

-Mw等于或大于250000g/mol；

-Mw/Mn是20-30；

-MIP：0.05-0.5g/10min.；

-MIF：1-15g/10min.；

7.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其包括：

A)按重量计30-50％的乙烯均聚物或共聚物，其密度等于或大于0.960g/cm³并且熔体流动指数MIE根据ISO1133在190℃、2.16kg载荷下测定为10-35g/10min.；

B)按重量计50-70％的乙烯共聚物，其MIE值低于A)的MIE值。

8.一种包含权利要求1或2所述的聚乙烯组合物的生产制品。

9.根据权利要求8所述的生产制品，其形式是吹塑制品。

10.一种制备权利要求1所述的聚乙烯组合物的方法，其中，在负载于MgCl₂上的齐格勒-纳塔聚合催化剂存在的情况下进行所有聚合反应步骤。

11.根据权利要求10所述的方法，其包括下述以任何相互次序的步骤：

a)在气相反应器中氢气存在的情况下使乙烯任选与一种或多种共聚用单体聚合；

b)在另一个气相反应器中氢气以小于步骤a)中的量存在的情况下使乙烯与一种或多种共聚单体共聚；

并且，所述聚合不包括含有Ti化合物和电子给体化合物ED的固体催化剂组分的预聚合步骤；

其中在所述气相反应器的至少一个中，增长的聚合物颗粒在快速流化条件或者输送条件下向上流过第一聚合区，离开所述上升管并进入第二聚合区，所述聚合物颗粒在重力作用下向下流过所述第二聚合区，离开所述第二聚合区并被再引入所述第一聚合区，从而在所述两个聚合区之间建立聚合物循环。

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