DE602004003590T2

DE602004003590T2 - Verfahren und vorrichtung zur polymerisation von ethylen

Info

Publication number: DE602004003590T2
Application number: DE602004003590T
Authority: DE
Inventors: Gerben Meier; Massimo Covezzi; Pietro Baita; Gabriele Mei
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2003-08-20
Filing date: 2004-07-19
Publication date: 2007-09-27
Anticipated expiration: 2024-07-20
Also published as: DE602004003590D1; CA2551017A1; ES2278326T3; EP1656398A1; RU2006108546A; KR20060083412A; CN100582125C; JP4700610B2; KR101124187B1; CN1867596A; BRPI0413229A; EP1656398B1; WO2005019280A1; BRPI0413229B1; ATE347569T1; US20070093621A1; US7514508B2; JP2007502874A; RU2337925C2; SA04250263B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Ethylen, insbesondere ein Verfahren zur Gasphasenpolymerisation zwecks Herstellung von Polyethylen hoher Dichte (HDPE), welches sich durch eine breite Molekulargewichtsverteilung, insbesondere durch eine multimodale Molekulargewichtsverteilung auszeichnet. Das hergestellte Polyethylen ist insbesondere zur Herstellung von Gegenständen geeignet, die sich durch eine erhöhte Bruchfestigkeit unter Belastung auszeichnen, wie etwa Rohre und Gegenstände, welche im Spritzgießverfahren oder im Blasformverfahren herstellt werden.
Insbesondere für Polyolefine und für Polyethylen stellen das Molekulargewicht (MW) und die Molekulargewichtsverteilung (MWD) grundlegende Kenndaten dar, welche die physikalischen und insbesondere die mechanischen Eigenschaften des Polymers und somit seine Anwendungsmöglichkeiten bestimmen. Innerhalb des Fachgebietes ist allgemein bekannt, dass die mechanischen Eigenschaften umso besser sind, je höher das Molekulargewicht ist. Polyolefine mit hohen Molekulargewichten können indes schwierig in der Verarbeitung sein, was in ihrer schlechten Fließfähigkeit begründet liegt. Letzteres kann ein bedeutender Nachteil bei Anwendungen sein, die eine schnelle Umformung bei hoher Schergeschwindigkeit erfordern, wie dies zum Beispiel im Falle von Blas- und Extrusiontechniken der Fall ist. Um die rheologischen Eigenschaften zu verbessern und gleichzeitig die überlegenen mechanischen Eigenschaften der Endprodukte aufrechtzuerhalten, kann nach dem Stand der Technik die Molekulargewichtsverteilung des Polyethylens verbreitert werden: Während die Fraktion mit hohen Molekulargewichten (HMW) dazu beiträgt, die mechanischen Eigenschaften zu verbessern, erleichtert die Fraktion mit niedrigen Molekulargewichten (LMW) die Verarbeitung des Polymers.
Die Molekulargewichtsverteilung kann mittels einer Kurve, die durch Gelpermeationschromatographie (GPC) aufgenommen wird, vollständig bestimmt werden. Im Allgemeinen wird die MWD über einen Kennwert, der als Dispersionsindex D bezeichnet wird, bestimmt, wobei es sich um das Verhältnis zwischen dem Massenmittel des Molekulargewichts (M_W) und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n) handelt. Der Dispersionsindex stellt eine Messgröße für die Spannbreite der MWD dar. Für die meisten Anwendungen schwankt der Dispersionsindex zwischen 10 und 30.
Eine weitere Kennzahl, die gemeinhin zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung verwendet wird, ist das Verhältnis zwischen Werten des Schmelzindexes, die unter verschiedenen Bedingungen erhalten wurden. Bezüglich HDPE für Rohre und Folien gilt beispielsweise ein Verhältnis von mehr als 22 zwischen dem Schmelzindex F (ASTM-D 1238, 190 °C/21,6 Kg) und dem Schmelzindex P (ASTM-D 1238, 190 °C/5 Kg) als signifikantes Zeichen eine breite Molekulargewichtsverteilung.
Für viele Anwendungsgebiete von Polyethylen hoher Dichte (HDPE) ist eine erhöhte Härte, Festigkeit und Bruchfestigkeit unter Belastung erforderlich. Neben diesen verbesserten mechanischen Eigenschaften ist es aber auch von Bedeutung, die Herstellungskosten zu beherrschen, indem der Energieeinsatz begrenzt und die Verfahrensausbeuten erhöht werden. HDPE von hohem Molekulargewicht, welches eine bimodale oder multimodale MWD aufweist, d.h. dass in dem Polymer zwei oder mehr voneinander getrennte Molekulargewichtsbereiche vorkommen, entspricht den Kundenanforderungen am besten. Diese Art von Polymeren ist zur Herstellung von Rohren, Folien sowie blasgeformten und spritzgegossenen Gegenständen besonders geeignet.
Innerhalb des Fachgebietes ist es wohlbekannt, dass ein unüberwindbares Problem mangelnder Homogenität auftritt, wenn die bimodale Zusammensetzung durch einfaches Mischen von Ethylenpolymer niedrigen und hohen Molekulargewichts in der Schmelze hergestellt wird. Daher sind andere Verfahren vorgeschlagen worden: zwei Reaktoren, die in Reihe angeordnet sind, wobei sich möglicherweise unterschiedliche Katalysatoren in den jeweiligen Reaktoren befinden, oder ein einziger Reaktor, der mit einem "dual site"-Katalysator beschickt wird. Leider führt der Einsatz verschiedener Katalysatoren in zwei herkömmlichen Reaktoren, die in Reihe angeordnet sind, zu Polymeren, deren Homogenität noch unzureichend ist.
Verfahren mit "dual site"-Katalysator weisen ebenfalls Nachteile auf: in der Tat ist es sehr schwierig, die Aufteilung der Produktion zwischen den Fraktionen mit relativ niedrigem und mit relativ hohem Molekulargewicht zu steuern. Darüber hinaus werden verschiedene Katalysatoren zur Herstellung verschiedener Produkte benötigt, wodurch die betriebliche Flexibilität sehr gering ist.
Chromkatalysatoren neigen dazu, die MWD von Polyolefinen zu verbreitern und führen in einigen Fällen zu einer bimodalen Verteilung, aber die Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht enthält eine geringe Menge an Comomomer, wodurch sich insgesamt die mechanischen Eigenschaften verschlechtern, und insbesondere die Bruchfestigkeit unter Belastung.
Durch Verwendung von zwei Reaktoren, die in Reihe angeordnet und mit Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen bestückt sind, ist es unter maßgeschneiderten Verfahrensbedingungen möglich, eine große Spannbreite an Polyethylenen hoher Dichte herzustellen, die eine breite MWD und insbesondere eine bimodale MWD aufweisen. In der Tat können die jeweiligen Reaktoren bei unterschiedlichen Polymerisationsbedingung betrieben werden, und zwar hinsichtlich des Katalysators, des Drucks, der Temperatur sowie der Konzentration des/der Monomer-s/e und des/der Molekulargewichtsregulator- s/en.
USP 6,221,982 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von HDPE in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems in zwei vollständigen Schlaufenreaktoren für Flüssigkeiten, wobei diese Reaktoren in Reihe angeordnet sind. Im ersten Reaktor wird Ethylen mit einem a-olefinischen Monomer, welches 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, homopolymerisiert oder copolymerisiert, und in einem zweiten Reaktor, der mit dem ersten Reaktor seriell in Verbindung steht, wird das Produkt aus dem ersten Reaktor aus Ethylen und einem C₃-C₈ a-olefinischen Comomomer copolymerisiert. Das Verfahren erfordert weiterhin die zusätzliche Durchführung eines Dehydrierungsschrittes, der dem ersten Reaktor nachgeschaltet ist, sodass nach dem Stoffstrom der Reaktanden nach dem ersten Reaktor ein Dehydrierungskatalysator zugesetzt wird.
In EP 0 503 791 wird ein Verfahren zur Herstellung bimodaler Ethylenpolymerzusammensetzungen beschrieben, welche eine Mischung aus Polymeren relativ hohen und niedrigen Molekulargewichts umfassen, wobei die Herstellung mittels zweier Gasphasen-Wirbelschichtreaktoren erfolgt, die in Reihe angeordnet sind. Um zu gewährleisten, dass die Verarbeitbarkeit zufriedenstellend bleibt, wird die Polymerproduktionsrate in der ersten Reaktion gesenkt und in der zweiten erhöht. In den beiden Reaktoren wird der Ethylenpartialdruck entsprechend eingestellt.
Sowohl das Verfahren aus US 6,221,982 als auch das Verfahren aus EP 503791 führen indes zu Polymerendprodukten von geringer Homogenität. In der Tat wird in jedem der Reaktoren dieser so genannten Kaskadenverfahren ein Polymer erzeugt, das sich hinsichtlich seines Molekulargewichts, seiner chemischen Zusammensetzung und seiner Kristallinität von den anderen unterscheidet, sodass das Polymerendprodukt eine intrinsische Heterogenität aufweist, die ihre Ursache in der Verteilung der Verweilzeiten hat. In Abhängigkeit von der Verweildauer der Polymerteilchen im jeweiligen Reaktorabschnitt weisen die Polymerteilchen einen größeren oder kleineren Kern aus Polyethylen mit relativ niedrigem Molekulargewicht und eine größere oder kleinere äußere Hülle aus Polyethylen mit relativ hohem Molekulargewicht auf (oder umgekehrt). Die Homogenität ist eine kritische Eigenschaft von Werkstoffen für blasgeformte Produkte, insbesondere für Folien, sowie bei der Extrusion von Rohren, wobei die Anwesenheit selbst kleiner Mengen an nicht-homogenem Werkstoff zum Auftreten nicht geschmolzener Teilchen (ringförmige Fehlstellen) führt.
Das Schriftstück früheren Datums EP-B-1012195 des Anmelders stellt eine Verbesserung des Standes der Technik dar, wobei darin ein Verfahren zur Gasphasenpolymerisation beschrieben ist. Das Verfahren wird in zwei miteinander verbundenen Polymerisationsbereichen durchgeführt, wobei die wachsenden Polymerteilchen unter schneller Verwirbelung durch einen ersten Polymerisationsbereich (Steigbereich) fließen, dann den Steigbereich verlassen und einem zweiten Polymerisationsbereich (Sinkbereich) zugeführt werden, welchen sie in verdichteter Form unter dem Einfluss der Schwerkraft durchfließen, worauf sie den Sinkbereich verlassen und erneut in den Steigbereich gelangen, wodurch ein Kreislauf des Polymers zwischen den beiden Polymerisationsbereichen entsteht. In den Sinkbereich wird ein Gas eingeführt, welches eine andere Zusammensetzung als das Gas im Steigbereich aufweist und als Barriere gegenüber dem Gasgemisch aus dem Steigbereich wirkt. Durch geeignete Anpassung der Polymerisationsbedingungen in den beiden Polymerisationbereichen ist es möglich, eine große Spannbreite an bimodalen Polymeren herzustellen, deren Fraktionen von niedrigem und hohem Molekulargewicht so innig miteinander verbunden sind, dass es möglich ist, eine Verbreiterung der MWD zu erzielen und gleichzeitig die Homogenität des Polymerendprodukts zu erhöhen.
Im Schriftstück EP-B-1012195 wird indes nicht offenbart, wie ein Polyethylen hoher Dichte (HDPE) erhalten werden kann, welches zur Herstellung von Gegenständen mit hoher Bruchfestigkeit unter Belastung geeignet ist. Beispielsweise zeichnet sich das zur Herstellung von Rohren geeignete HDPE durch eine breite Molekulargewichtserteilung aus, wobei die Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht aus einem Ethylenhomopolymer hoher Kristallinität besteht und die Fraktion mit hohem Molekulargewicht mit Comomomer(en) modifiziert ist. Daher sollte die Polymerisation so durchgeführt werden, dass das/die Comomomer(e) ausschließlich in die Polyethylenfraktion mit hohem Molekulargewicht eingearbeitet wird/werden. Polymere, die sich durch solche Eigenschaftsmerkmale auszeichnen, können nicht gemäß EP-B-1012195 hergestellt werden, da das Comomomer, welches dem Sinkbereich zugeführt wird, in welchem das Polymer mit hohem Molekulargewicht erzeugt wird, unvermeidlich auch in den Steigbereich, wo das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht erzeugt wird, gelangen würde. Somit ist es nicht möglich, im Steigbereich ein Homopolymer von hoher Kristallinität und niedrigem Molekulargewicht herzustellen.
Dementsprechend besteht ein Bedarf dafür, das Polymerisationsverfahren aus EP-B-1012195 derart anzupassen, dass ein HDPE mit breiter Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden kann, wobei die Nachteile der geringen Homogenität von Ethylenpolymeren, die mittels bekannter Gasphasenverfahren des Standes der Technik erzeugt wurden, wie oben erklärt überwunden werden.
Es wurde jetzt ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylen mit breitem Molekulargewichtsspektrum entdeckt, bei welchem Ethylen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators polymerisiert wird, wobei das Verfahren die folgenden Schritte in beliebiger Reihenfolge umfasst:

a) Polymerisieren von Ethylen, wahlweise gemeinsam mit einem oder mehreren alfa-Olefincomonomeren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, in einem Gasphasenreaktor in Gegenwart von Wasserstoff,
b) Copolymerisieren von Ethylen mit einem oder mehreren alfa-Olefincomonomeren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in einem weiteren Gasphasenreaktor, in Gegenwart einer geringeren Wasserstoffmenge als in Schritt a),

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, in Schritt a) ein Ethylenpolymer mit einem Molekulargewicht zu erhalten, welches geringer ist als beim Ethylencopolymer, das in Schritt b) erhalten wird. Insbesondere umfasst das Polymerendprodukt ein Ethylenpolymer von hoher Kristallinität und relativ niedrigem Molekulargewicht, welches in Schritt a) gebildet wird und mit dem Ethylencopolymer von hohem Molekulargewicht, welches in Schritt b) gebildet wird, innig vermischt ist. Das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, eine erhöhte Menge an Comomomer ausschließlich an die Polymerfraktion mit relativ hohem Molekulargewicht zu binden, wodurch Ethylenpolymere mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, insbesondere mit erhöhter Bruchfestigkeit unter Belastung, erhalten werden. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Molekulargewichtsverteilung auf wirksamere Weise gesteuert werden kann.
Die Bruchfestigkeit unter Belastung der mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhaltenen Ethylenpolymere kann mit Hilfe des Risswachstumsversuchs "Full notch creep test (FNCT)" bewertet werden. Der Full notch creep test (FNCT) wird hauptsächlich in Europa von Kunststoffherstellern für Entwicklungszwecke angewendet. An Abhängigkeit von den gewählten Testbedingungen kann die Zeit bis zum Bruch gegenüber anderen Testverfahren stark verringert werden, sodass in kurzer Zeit Informationen über hochgradig widerstandsfähige Werkstoffe erhalten werden können. Die Testvorrichtung ist einfach, es handelt sich um die übliche Anordnung die Untersuchung der Kriecheigenschaften unter Dehnungsbelastung. Eine Polymerprobe wird bei in Wasser oder in eine Tensidlösung bekannter Zusammensetzung getaucht, deren Temperatur 80 °C oder 95 °C beträgt. Diese Probe wird im rechten Winkel zur Belastungsrichtung auf vier Seiten eingekerbt, worauf eine konstante Last auf die Probe einwirken gelassen wird. Die Zeit bis zum Bruch wird in Abhängigkeit von der einwirkenden Belastung aufgezeichnet. Die Ethylenpolymere, welche mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhalten werden, zeigen eine lange Zeitdauer bis zum Bruch, da eine relativ große Menge an Comomomer an die Polyethylenfraktion mit niedrigem Molekulargewicht gebunden ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die oben genannten physikalisch-mechanischen Eigenschaften erzielt werden, indem die Ethylenpolymerisation in zwei seriell miteinander verbundenen Gasphasenreaktoren durchgeführt wird. Diese Reaktoren sind in dem Schriftstück EP-B-1012195 beschrieben und sind dadurch gekennzeichnet, dass sie zwei miteinander verbundene Polymerisationsbereiche aufweisen, welche die Polymerteilchen unter unterschiedlichen Verwirbelungsbedingungen und mit unterschiedlichen Reaktandenzusammensetzungen durchfließen.
Im ersten Polymerisationsbereich (Steigbereich) werden schnelle Verwirbelungsbedingungen hergestellt, indem eine Gasmischung, die eines oder mehrere a-Olefine umfasst, mit einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die höher als die Transportgeschwindigkeit der Polymerteilchen ist. Die Geschwindigkeit der Gasmischung beträgt vorzugsweise zwischen 0,5 und 15 m/s und insbesondere zwischen 0,8 und 5 m/s. Die Begriffs "Transportgeschwindigkeit" und "Schnelle Verwirbelungsbedingungen" sind innerhalb des Fachgebietes wohlbekannt; sie beispielsweise in "D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, 155 pp., J. Wiley & Sons Ltd., 1986" definiert.
Im zweiten Polymerisationsbereich (Sinkbereich) fließen die Polymerteilchen unter Einwirkung der Schwerkraft in verdichteter Form, sodass die Werte der Feststoffdichte (Polymermasse pro Reaktorvolumen) so hoch sind, dass sie nahe der Schüttdichte des Polymers liegen.
Anders ausgedrückt, fließt das Polymer senkrecht in einer Pfropfenströmung (verdichteter Fließmodus) abwärts durch den Sinkbereich, sodass nur geringe Mengen an Gas zwischen den Polymerteilchen mitgerissen werden.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Abfolge aus zwei Gasphasenreaktoren mit der oben beschriebenen Anordnung benutzt. Dies bedeutet, dass in beiden dieser Gasphasenreaktoren die wachsenden Polymerteilchen unter schneller Verwirbelung oder unter Transportbedingungen aufwärts durch einen Steigbereich fließen, den Steigbereich verlassen, in einen Sinkbereich gelangen, durch welchen sie unter Einwirkung der Schwerkraft abwärts fließen, und diesen Sinkbereich wieder verlassen, um erneut dem Steigbereich zugeführt zu werden. Gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Polymerisationsschritt a) in einen Gasphasen-Wirbelschichtreaktor durchgeführt.
Vorzugsweise wird die Ethylenpolymerisation zur Herstellung von Ethylenpolymer mit relativ niedrigem Molekulargewicht (Schritt a) der Copolymerisation von Ethylen mit einem a-olefinischen Comomomer zur Herstellung eines Ethylencopolymers mit relativ hohem Molekulargewicht (Schritt b) vorgeschaltet. Um dies zu erreichen, wird in Schritt a) eine gasförmige Mischung, die Ethylen, Wasserstoff und ein Inertgas umfasst, in einen ersten Gasphasenreaktor eingeleitet. Die Polymerisation wird in Gegenwart eines hochaktiven Katalysators des Typs Ziegler-Natta oder Metallocen durchgeführt. Vorzugsweise wird keinerlei Comomomer in den ersten Gasphasenreaktor eingeleitet, und in Schritt a) wird ein hochgradig kristallines Ethylenhomopolymer erhalten. Mit der Maßgabe, dass der Copolymerisationsgrad in Schritt a) derart begrenzt wird, dass die Dichte des in Schritt a) erhaltenen Polymers nicht unter einen Wert von 0,955 kg/dm³, vorzugsweise nicht unter einen Wert von 0,960 kg/dm³ sinkt, kann indes eine geringe Menge an Comomomer eingeleitet werden, wobei das Nichterfüllen dieser Dichtekriterien die Unterscheidung zwischen dem in Schritt a) hergestellten Polymer mit relativ niedrigem Molekulargewicht und dem in Schritt b) hergestellten Polymer mit relativ hohem Molekulargewicht hinfällig machen würde.
Wasserstoff wird in einer Menge eingeleitet, die vom Katalysatorsystem abhängt und, in jedem Fall, dazu geeignet ist, in Schritt a) ein Ethylenpolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 20.000 und 60.000 g/mol und einem Schmelzflussindex MIE (ASTM D1238, Bedingungen 190 °C/2,16 Kg) in der Größenordnung von 10 bis 400 g/10 min., vorzugsweise von 100 bis 200 g/10 min. zu erhalten. Der Schmelzflussindex, der auch als Schmelzindex (MI) bezeichnet wird, ist umgekehrt proportional zum Molekulargewicht des Polymers. Anders ausgedrückt, ist für das Polyethylen ein niedriger Schmelzindex ein Zeichen für ein hohes Molekulargewicht und umgekehrt. Um die oben genannte Größenordnung des MIE-Wertes zu erzielen, beträgt das Wasserstoff/Ethylen-Molverhältnis zwischen 0,5 und 5, vorzugsweise zwischen 1,0 und 3,0, und der Volumenanteil des Ethylenmonomers beträgt zwischen 5 und 50 %, vorzugsweise zwischen 5 und 30 %, bezogen auf Gesamtgasvolumen im ersten Polymerisationsreaktor. Der verbleibende Anteil der eingeleiteten Mischung besteht aus Inertgasen und einem oder mehreren C3-C12 a-Olefinen, sofern letztere eingesetzt werden. Inertgase, welche erforderlich sind, um die Wärme, die durch die Polymerisationsreaktion erzeugt wird, abzuführen, werden zweckmäßigerweise aus Stickstoff oder gesättigten Kohlenwasserstoffen gewählt, wobei Propan den höchsten Vorzug genießt.
Die Betriebstemperatur im Reaktor des Schritts a) wird zwischen 50 und 120 °C, vorzugsweise zwischen 80 und 100 °C, gewählt, während der Betriebsdruck zwischen 0,5 und 10 MPa, vorzugsweise zwischen 2,0 und 3,5 MPa, liegt.
Das Ethylenpolymer, das in Schritt a) erhalten wird, macht zwischen 40 und 65 Gewichts%, vorzugsweise zwischen 45 und 55 Gewichts%, der Gesamtmenge des Ethylenpolymers, welches insgesamt im Verfahrensablauf, d.h. im ersten und im zweiten der beiden seriell miteinander verbundenen Reaktoren hergestellt wird, aus.
Das aus Schritt a) stammende Ethylenpolymer sowie das mitgerissene Gas werden anschließend einem Feststoff/Gas-Trennungsschritt unterzogen, um zu verhindern, dass die Gasmischung aus dem ersten Polymerisationsreaktor in den Reaktor des Schritts b) (zweiter Gasphasen-Polymerisationsreaktor) gelangt. Die Gasmischung kann in den ersten Polymerisationsreaktor zurückgeführt werden, während das abgetrennte Ethylenpolymer in den Reaktor des Schritts b) eingeleitet wird. Die Verbindungsstelle zwischen dem Sinkbereich und dem Steigbereich, an welcher die Feststoffkonzentration besonders gering ist, stellt einen geeignete Stelle zum Einleiten des Polymers in den zweiten Reaktor dar, insofern als die Fließbedingungen nicht negativ beeinflusst werden.
Die Betriebstemperatur in Schritt b) liegt im Bereich von 65 bis 95 °C und der Druck im Bereich von 1,5 bis 4,0 MPa. Der zweite Gasphasenreaktor ist dazu bestimmt, ein Ethylencopolymer von relativ hohem Molekulargewicht herzustellen, indem Ethylen mit einem a-olefinischen Comomomer copolymerisiert wird, welches 3 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist. Um ein Ethylenpolymer-Endprodukt mit breiter Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, kann der Reaktor des Schritt b) darüber hinaus zweckmäßigerweise so betrieben werden, dass sich die Bedingungen der Monomer- und Wasserstoffkonzentrationen zwischen dem Steigbereich und dem Sinkbereich unterscheiden.
Zu diesem Zwecke kann in Schritt b) die Gasmischung, welche aus dem Steigbereich stammt und die Polymerteilchen mitführt, teilweise oder vollständig daran gehindert werden, in den Sinkbereich zu gelangen, um auf diese Weise zwei Bereiche mit unterschiedlicher Gaszusammensetzung zu erhalten. Dies kann erreicht werden, indem eine Gas- und/oder Flüssigkeitsmischung über eine Leitung, die an einer geeigneten Stelle, vorzugsweise im oberen Teil, des Sinkbereichs vorgesehen wird, in den Sinkbereich eingeleitet wird. Die Gas- und/oder Flüssigkeitsmischung sollte eine geeignete Zusammensetzung aufweisen, die von der Zusammensetzung der Gasmischung im Steigbereich verschieden ist. Die Fließeigenschaften der Gas- und/oder Flüssigkeitsmischung können so eingestellt werden, dass ein aufwärts gerichteter Gasstrom erzeugt wird, welcher dem Strom der Polymerteilchen, insbesondere in dessen oberem Teil, entgegen gerichtet ist, sodass der Gasstrom als Barriere gegenüber der Gasmischung wirkt, die mit den Polymerteilchen aus dem Steigbereich mitgerissen wird. Insbesondere ist es vorteilhaft eine Mischung mit geringem Wasserstoffgehalt einzuleiten, um im Sinkbereich eine Polymerfraktion mit höherem Molekulargewicht zu erzeugen. In den Sinkbereich des Schrittes b) können eines oder mehrere Comonomere, wahlweise gemeinsam mit Ethylen, Propan oder anderen Inertgasen eingeleitet werden. Das Comomomer kann aus 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten und 1-Octen gewählt werden. Vorzugsweise wird das Comomomer aus 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen ausgewählt, wobei es sich bei dem Comomomer insbesondere um 1-Hexen handelt.
Das Wasserstoff/Ethylen-Molverhältnis im Sinkbereich des Schrittes b) beträgt zwischen 0,005 und 0,2, wobei die Ethylenkonzentration zwischen 1 und 20 Volumen%, vorzugsweise zwischen 3,0 und 10,0 Volumen%, und die Konzentration des Comomomers zwischen 0,3 und 5 Volumen% liegt, bezogen auf Gesamtgasvolumen im Sinkbereich. Beim Rest handelt es sich um Propan oder ähnliche Inertgase. Da die molare Wasserstoffkonzentration im Sinkbereich sehr gering ist, ermöglicht es die Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, eine relativ große Menge an Comomomer an die Polyethylenfraktion mit hohem Molekulargewicht zu binden.
Die Polymerteilchen, die aus dem Sinkbereich stammen, werden erneut in den Steigbereich des Schrittes b) eingeleitet. Da die Polymerteilchen weiterreagieren und in den Steigbereich kein Comomomer mehr eingeleitet wird, sinkt die Konzentration des Comomomers auf eine Größenordnung von 0,1 bis 3 Volumen% ab, bezogen auf das Gesamtgasvolumen im Steigbereich. In der Praxis wird der Comomomergehalt gesteuert, um dem Polyethylenendprodukt die gewünschte Dichte zu verleihen. Im Steigbereich des Schrittes b) liegt das Wasserstoff/Ethylen-Molverhältnis in der Größenordnung von 0,05 bis 0,3, wobei die Ethylenkonzentration zwischen 5 und 15 Volumen% liegt, bezogen auf das Gesamtgasvolumen im Steigbereich. Beim Rest handelt es sich um Propan oder andere Inertgase.
Im Reaktor des Schrittes b) wird eine Polymerfraktion mit relativ hohem Molekulargewicht hergestellt: das durchschnittliche Molekulargewicht liegt zwischen 100.000 und 1.000.000 g/mol, vorzugsweise zwischen 300.000 und 600.000 g/mol.
Wie oben beschrieben, enthält der Reaktor des Schrittes b) zwei verschiedene Zusammensetzungen, sodass es möglich ist, die Polymerfraktionen mit relativ hohem und mit sehr hohem Molekulargewicht zu erhalten.
Das Polymerendprodukt, welches über eine Leitung, die im unteren Teil des Sinkbereichs des zweiten Reaktors vorgesehen wird, entnommen wird, entsteht durch die Polymerisation in den Reaktoren von Schritt a) und Schritt b). Dementsprechend ermöglicht es das Polymerisationsverfahren der Erfindung, ein Ethylenpolymer zu erhalten, welches sich durch eine mindestens trimodale Molekulargewichtsverteilung auszeichnet: relativ niedrige, hohe und sehr hohe Molekulargewichte, die jeweils im Reaktor des Schrittes a) im Steigbereich des Schrittes b) bzw. im Sinkbereich des Schrittes b) erhalten werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es möglich, das Polymerisationsverfahren auf eine Weise durchzuführen, dass auch der Reaktor des Schrittes a) derart betrieben wird, dass sich die Bedingungen der Monomer- und Wasserstoffkonzentrationen zwischen dem Steigbereich und dem Sinkbereich unterscheiden. Zum diesem Zwecke ist es möglich, in den Sinkbereich des Schrittes a) eine Gas und/oder Flüssigkeitsmischung einer Zusammensetzung einzuleiten, die von der Zusammensetzung der Gasmischung im Steigbereich verschieden ist. Vorteilhafterweise kann eine Mischung mit einem relativ niedrigem Wasserstoffgehalt in den oberen Teil des Sinkbereiches eingeleitet werden, um ein Ethylenpolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht herzustellen, welches höher ist als beim entsprechenden Produkt des Steigbereichs. In diesem Fall wird in Schritt a) ein bimodales Polyethylen hergestellt, sodass das Polymerendprodukt sich mindestens durch eine quadrimodale MWD auszeichnet.
Das Polyethylen, welches mittels des Verfahrens der Erfindung erhalten wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass sein Schmelzindex MIF (ASTM D 1238, Bedingungen 190/21,6) im Bereich von 5 bis 40 g/10 min., vorzugsweise von 10 bis 15 g/10 min., liegt, während sein Schmelzindex MIP (ASTM D 1238, 190/5) im Bereich von 0,1 bis 1 g/10 min., vorzugsweise von 0,15 bis 0,60 g/10 min. liegt, sodass das MIF/MIP-Verhältnis zwischen 20 und 50 beträgt, vorzugsweise zwischen 25 und 40. Bekanntermaßen weist ein MIF-MIP-Verhältnis einer solchen Größenordnung auf ein Polymer mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung hin. Typischerweise weist das Polyethylenendprodukt eine hohe Dichte auf, die zwischen 0,935 und 0,955 kg/dm³, vorzugsweise zwischen 0,945 und 0,952 kg/dm³ liegt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird nun mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen, welche der Erläuterung dienen und den Geltungsbereich des beanspruchten Verfahrens nicht einschränken, näher beschrieben.
1 zeigt die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wobei die Gasphasenreaktoren der Schritte a) und b) miteinander verbundene Polymerisationsbereiche aufwei sen. Weiterhin wird Schritt a), wie oben definiert, vor Schritt b) durchgeführt.
Der erste Reaktor (Schritt a) umfasst einen Steigbereich 1 und einen Sinkbereich 2, wobei die Polymerteilchen jeweils unter schnellen Verwirbelungsbedingungen aufwärts in Richtung des Pfeils 14 bzw. unter Einwirkung der Schwerkraft in Richtung des Pfeils 15 abwärts fließen. Der Steigbereich 1 und der Sinkbereich 2 sind in geeigneter Weise durch die die Abschnitte 3 und 5 miteinander verbunden. Im ersten Reaktor wird Ethylen in Gegenwart von Wasserstoff polymerisiert, um ein Ethylenhomopolymer von relativ niedrigem Molekulargewicht herzustellen. Zum diesem Zwecke wird eine gasförmige Mischung, die Ethylen, Wasserstoff und Propan umfasst, durch eine oder mehrere Leitungen 13, welche gemäß dem Wissensstand eines Fachmanns in geeigneter Weise an einer beliebigen Stelle des Kreislaufsystems vorgesehen sind, in den ersten Reaktor eingeleitet. Eine Mischung geeigneter Zusammensetzung, die Ethylen, Propan (oder einen anderen Inertstoff) und Wasserstoff umfasst, wird ebenfalls über eine oder mehrere Leitungen 18 in den Sinkbereich 2 eingeleitet, sodass eine bessere Steuerung der Zusammensetzung der Reaktanden in diesem Bereich erreicht werden kann. Die Polymerisation wird in Gegenwart eines hochgradig aktiven Katalysatorsystems des Typs Ziegler-Natta oder Metallocen durchgeführt. Die verschiedenartigen Katalysatorbestandteile werden durch die Leitung 12 in den unteren Teil des Steigbereichs 1 eingeleitet. Nach Durchlaufen des Steigbereichs 1 verlassen die Polymerteilchen und die gasförmige Mischung den Steigbereich 1 und werden in einen Feststoff/Gas-Trennungsbereich 4 befördert. Die Feststoff/Gas-Trennung kann mit Hilfe herkömmlich Abtrennungsmittel wie beispielsweise einem Zentrifugalseperator (Zyklon) axialer, spiraler, helikaler oder tangentialer Bauart erzielt werden.
Aus dem Abtrennungsbereich 4 gelangt das Polymer in den Sinkbereich 2. Die gasförmige Mischung, welche den Abtrennungsbereich 4 verlässt, gelangt mittels einer Rückführungsleitung 6, die mit Mitteln zur Kompression 7 und zum Abkühlen 8 versehen ist, erneut in den Steigbereich 1.
Ein Teil der gasförmigen Mischung, die den Abtrennungsbereich 4 verlässt, kann nachdem er einer Kompression und einer Abkühlung unterzogen wurde, über die Leitung 9 in den Verbindungsabschnitt 5 befördert werden, um die Beförderung des Polymers aus dem Sinkbereich 2 in den Steigbereich 1 zu begünstigen, und er kann weiterhin durch die Leitung 10 zum unteren Ende des Steigbereichs 1 befördert werden, um schnelle Verwirbelungsbedingungen im Steigbereich 1 herzustellen.
Das Polymer, welches in Schritt a) erhalten wurden, wird aus dem unteren Teil des Sinkbereichs 2 entnommen und durch eine Leitung 11 einer Feststoff/Gas-Trennvorrichtung 19 zugeführt, um zu vermeiden, dass die gasförmige Mischung aus dem ersten Polymerisationsreaktor in den Reaktor des Schrittes b) gelangt. Die gasförmige Mischung wird durch die Leitung 20 in die Kreislaufleitung 6 zurückgeführt, während das abgetrennte Ethylenpolymer dem zweiten Reaktor zugeführt wird.
Der zweite Reaktor umfasst einen Steigbereich 1' und einen Sinkbereich 2', wobei die Polymerteilchen jeweils unter schnellen Verwirbelungsbedingungen aufwärts in Richtung des Pfeils 14' bzw. unter Einwirkung der Schwerkraft in Richtung des Pfeils 15' abwärts fließen. Der beiden Polymerisationsbereiche 1' und 2' sind in geeigneter Weise durch die Abschnitte 3' und 5' miteinander verbunden.
Das Ethylenpolymer, welches die Gas/Feststoff-Trennvorrichtung 19 verlässt, wird durch die Leitung 21 dem Verbin dungsabschnitt 5' des zweiten Gasphasenreaktors zugeführt.
Im zweiten Gasphasenreaktor wird Ethylen mit einem Comomomer in Gegenwart von Propan und Wasserstoff copolymerisiert, um ein Ethylencopolymer mit relativ hohem Molekulargewicht herzustellen. Eine gasförmige Mischung, die Ethylen, Wasserstoff und Propan umfasst, wird durch eine oder mehrere Leitungen 13', welche gemäß dem Wissensstand eines Fachmanns in geeigneter Weise an einer beliebigen Stelle der Kreislaufleitung 6' vorgesehen sind, in den zweiten Gasphasenreaktor eingeleitet. Eine Mischung geeigneter Zusammensetzung, die Ethylen und das Comomomer umfasst, wird ebenfalls über eine oder mehrere Leitungen 29 in den Sinkbereich 2' eingeleitet, sodass eine bessere Steuerung der Zusammensetzung der Reaktanden in diesem Bereich erreicht werden kann.
Analog zum ersten Reaktor verlassen die wachsenden Polymerteilchen und die gasförmige Mischung den Steigbereich 1' und werden zu einem Feststoff/Gas-Trennungsbereich 4' befördert.
Aus dem Trennungsbereich 4' gelangt das Polymer in den Sinkbereich 2', während die gasförmige Mischung durch die Leitung 6' abgeführt, mit Hilfe des Kompressionsmittel 7' komprimiert und dann zweigeteilt wird. Ein erster Teil der Mischung wird durch die Leitung 28 in den Kondensator 22 geleitet, wo er auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei der die Monomere und das wahlweise vorhandene Inertgas teilweise kondensieren. Der zweite Teil der Mischung wird mit Hilfe eines Kühlungsmittels 8' abgekühlt und anschließend durch die Leitung 9' in den Verbindungsbereich 5' und durch die Leitung 10' in den unteren Bereich des Steigbereichs 1' eingeleitet. Ein Trennbehälter 24 ist dem Kondensator 22 nachgeschaltet. Die abgetrennte gasförmige Mischung, die mit Wasserstoff angereichert ist, wird durch die Leitung 26 in die Kreislaufleitung 6' zurückgeführt. Die abgetrennte Flüssigkeit hingegen wird durch die Leitung 27 in den Sinkbereich 2' eingeleitet. Die Flüssigkeit kann in den Sinkbereich 2' mittels der Schwerkraft eingeleitet werden, indem der Behälter 24 in einer geeigneten Höhe vorgesehen wird, oder aber mit Hilfe eines beliebigen geeigneten Mittel wie etwa einer Pumpe 25.
Die Hilfsbestandteile, die in den oben angegebenen Menge im Sinkbereich 2' vorhanden sein müssen, können in flüssigem Zustand direkt über die Leitung 23 in den Behälter 24 eingeleitet werden.
Die Leitung 27, die zum Einleiten von Flüssigkeit dient, wird in oberen Teil des Sinkbereichs 2' vorgesehen und ermöglicht es, teilweise oder vollständig zu verhindern, dass die Gasmischung aus dem Steigbereich 1' in den Sinkbereich 2' gelangt, sodass zwei Bereiche mit unterschiedlicher Gaszusammensetzung entstehen.
Das Ethylenpolymerendprodukt, welches nach den Polymerisationsschritten a) und b) entsteht, wird über die Leitung 11' entnommen.
2 zeigt eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, gemäß welcher der Polymerisationsschritt a) in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt wird.
Der Wirbelschichtreaktor 30 in 2 umfasst: eine Wirbelschicht 31 aus wachsenden Polymerteilchen, eine Verwirbelungsplatte 32 und einen Abbremsbereich 33. Der Abbremsbereich 33 zeichnet sich im Allgemeinen durch einen Durchmesser aus, der gegenüber dem Durchmesser der Wirbelschichtabschnitts der Reaktor vergrößert ist. Der Gasstrom, welcher den oberen Teil des Abbremsbereichs 33 verlässt, wird über die Kreislaufleitung 35 in einen Kompressor 37 und anschließend in einen Wärmetauscher 38 eingeleitet. Die Kreislaufleitung 35 ist mit einer Leitung 36 zum Einleiten von Ethylen, Wasserstoff, Inertgasen und wahlweise auch Comomomeren versehen. Beim Durchfließen des Wärmetauschers 38 wird der Gasstrom abgekühlt und dann in den unteren Teil des Wirbelschichtreaktors 30 eingeleitet. Auf diese Weise sorgt das aufwärts strömende Gas dafür, dass sich die Schicht aus Polymerteilchen 31 ständig in verwirbeltem Zustand befindet.
Im Allgemeinen werden die verschiedenen Katalysatorbestandteile durch eine Leitung 34, welche vorzugsweise im unteren Teil der Wirbelschicht 31 vorgesehen ist, dem Reaktor zugeführt.
Das in Schritt a) erhaltene Polymer wird aus dem unteren Teil der Wirbelschicht 31 entnommen und über die Leitung 39 einer Feststoff/Gas-Trennvorrichtung 19 zugeführt, um zu vermeiden, dass die gasförmige Mischung aus dem ersten Polymerisationsreaktor in den Reaktor des Schrittes b) gelangt. Die gasförmige Mischung wird durch die Leitung 20 in die Kreislaufleitung 35 zurückgeführt, während das abgetrennte Ethylenpolymer über die Leitung 21 dem Reaktor des Schrittes b), dessen Aufbau dem bereits in 1 beschriebenen entspricht, zugeführt wird.
Das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung kann in Gegenwart eines hochgradig aktiven Katalysatorsystems des Typs Ziegler-Natta oder Metallocen durchgeführt werden.
Ein Ziegler-Natta Katalysatorsystem umfasst die Katalysatoren, welche durch die Reaktion einer Übergangsmetallverbindung der Gruppen 4 bis 10 des Periodensystems der Elemente (neue Benennung) mit einer organometallischen Verbindung der Gruppen 1, 2 oder 13 des Periodensystems der Elemente erhalten werden. Insbesondere kann die Übergangsmetallverbindung aus den Verbindungen von Ti, V, Zr, Cr und Hf gewählt werden. Verbindungen der Formel Ti(OR)_nX_y-n sind bevorzugt, wobei n Werte zwischen 0 und y annehmen kann; y entspricht der Valenz von Titan; X ist ein Halogen und R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder eine COR-Gruppe. Von diesen Verbindungen sind diejenigen Titanverbindungen besonders bevorzugt, die mindestens eine Ti-Halogen-Bindung aufweisen, wie etwa Titantetrahalogenide oder halogenalkoholate. Bevorzugte spezifische Titanverbindungen sind TiCl₃, TiCl₄, Ti (OBu)₄, Ti (OBu)Cl₃, Ti (OBu)₂Cl₂ und Ti(OBu)₃Cl.
Unter den organometallischen Verbindungen sind Organo-Al-Verbindungen bevorzugt und insbesondere Al-alkyl-Verbindungen. Vorzugsweise wird die Alkyl-Al-Verbindung aus Trialkylaluminiumverbindungen wie beispielsweise Triethylaluminum, Triisobutylaluminum, Tri-n-butylaluminum, Tri-n-hexylaluminum oder Tri-n-octylaluminum gewählt. Es ist ebenfalls möglich, Alkylaluminiumhalide, Alkylaluminumhydride oder Alkylaluminumsesquichloride wie etwa AlEt₂Cl und Al₂Et₃Cl₃ zu verwenden, wahlweise in Mischung mit den Trialkylaluminiumverbindungen. Besondere geeignete ZN-Hochleistungskatalysatoren sind solche, bei denen sich die Titanverbindung auf einem Träger aus Magnesiumhalogenid in aktiver Form, vorzugsweise aus MgCl₂ in aktiver Form, befindet. Die internen Elektronendonatorverbindungen können aus Estern, Ettern, Aminen und Ketonen gewählt werden. Insbesondere wird die Verwendung von Verbindungen, die zu den 1,3-Diethern, Phthalaten, Benzoaten und Succinaten gehören, bevorzugt.
Weitere Verbesserungen können erzielt werden, indem zusätzlich zum Elektronendonator, der im Feststoffbestandteil enthalten ist, ein externer Elektronendonator (ED) der Aluminiumalkyl-Cokatalysatorkomponente zugesetzt oder direkt in den Polymerisationsreaktor gegeben wird. Diese externen Elektronendonatoren können aus Alkoholen, Glykolen, Estern, Ketonen, Aminen, Amiden, Nitrilen, Alkoxysilanen und Ethern gewählt werden. Die Elektronendonatorverbindungen (ED) können einzeln oder in Mischung untereinander verwendet werden. Vorzugsweise wird die ED-Verbindung aus aliphatischen Ethern, Estern und Alkoxysilanen gewählt. Von den Ethern werden C2-C20 aliphatische Ether und insbesondere zyklische Ether mit vorzugsweise 3-5 Kohlenstoffatomen wie etwa Tetrahydrofuran (THF) und Dioxan bevorzugt.
Von den Estern werden Alkylester von C1-C20 aliphatischen Carbonsäuren und insbesondere C1-C8 Alkylester von aliphatischen Monocarbonsäuren wie etwa Ethylacetat, Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Propylacetat, i-Propylacetat, n-Butylacetat oder i-Butylacetat bevorzugt. Von den Alkoxysilanen werden solche der Formel R_a ¹R_b ²Si(OR³)_c bevorzugt, wobei a und b ganze Zahlen von 0 bis 2 sind, c eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und die Summe (a + b + c) 4 beträgt; R¹, R² und R³ sind Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylradikale mit 1-18 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Siliziumverbindungen, in denen a = 1 ist, b = 1 und c = 2 ist, wobei mindestens eines der Radikale R¹ und R² aus verzweigten Alkyl- Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit 3-10 Kohlenstoffatome gewählt wird und R³ eine C₁-C₁₀ Alkylgruppe ist, insbesondere eine Methylgruppe. Beispiele für solche bevorzugten Siliziumverbindungen sind Methylcyclohexyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methyl-t-butyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan. Weiterhin werden ebenfalls Siliziumverbindungen bevorzugt, in denen a = 0 und c = 3 ist, wobei R² eine verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe und R³ eine Methylgruppe ist. Beispiele für solche bevorzugten Siliziumverbindungen sind Cyclohexyltrimethoxysilan, t-Butyltrimethoxysilan und Thexyltrimethoxysilan. Es wurde festgestellt, dass hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Ethylenpolymere die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn die oben genannten ED-Verbindungen als frisches Reagenz direkt im Copolymerisationsschritt b) zugesetzt werden. Insbesondere sollte die Menge an ED-Verbindung, die direkt im Schritt b) zugesetzt wird, größer sein als die Menge, die in Schritt a) verwendet wird. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen der Menge an ED, die in Schritt b) verwendet wird und der Menge, die in Schritt a) verwendet wird, 2 oder mehr. Die bevorzugte ED-Verbindung ist THF.
Die oben genannten Katalysatoren zeigen, zusätzlich zu ihrer hohen Polymerisationsaktivität, auch gute morphologische Eigenschaften, weshalb sie besonders dazu geeignet sind, im Gasphasen-Polymerisationsverfahren der Erfindung verwendet zu werden.
Katalysatorsysteme auf Metallocenbasis können ebenfalls im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden und umfassen folgende Bestandteile:

a) mindestens eine Übergangsmetallverbindung mit mindestens einer Π-Bindung;
b) mindestens ein Alumoxan oder eine Verbindung, die dazu befähigt ist, ein Alkylmetallocen-Kation zu bilden; und
c) wahlweise eine Organoaluminiumverbindung.

Von den Metallverbindungen, die mindestens eine Π-Bindung aufweisen, stellen Metallocenverbindung nach der folgenden Formel (2) eine bevorzugte Klasse dar: Cp(L)_qAMX_p (I)wobei
M für ein Übergangsmetall aus den Gruppen 4 oder 5 oder aus den Lanthanid- oder Actinidgruppen des Periodensystems der Elemente steht; vorzugsweise handelt es sich bei M um Zirkonium, Titan oder Hafnium; bei den Substituenten X, welche gleichartig oder verschiedenartig sind, handelt es sich um Sigma-Liganden, die aus der Gruppe gewählt werden, die aus Wasserstoff, Halogenen, R⁶, OR⁶, OCOR⁶, SR⁶, NR⁶ ₂ und PR⁶ ₂ besteht, wobei R⁶ für ein Kohlenwasserstoffradikal steht, welches 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthält; vor zugsweise werden die Substituenten X aus der Gruppe gewählt, die aus -Cl, -Br, -Me, -Et, -n-Bu, -sec-Bu, -Ph, -Bz, -CH₂SiMe₃, -OEt, -OPr, -OBu, -OBz and -NMe₂ besteht;
p für eine ganze Zahl steht, die dem Redoxzustand des Metalls minus 2 entspricht;
n gleich 0 oder 1 ist; wenn n den Wert 0 annimmt, ist keine Brücke L vorhanden;
L für eine zweibindige Kohlenwasserstoffgruppe steht, welche zwischen 1 und 40 Kohlenstoffatome sowie wahlweise bis zu 5 Siliziumatome enthält und eine Brücke zwischen Cp und A bildet, wobei es sich bei L vorzugsweise um eine zweibindige Gruppe(ZR⁷ ₂)n handelt; Z steht für C, Si, während es sich bei den R⁷-Gruppen, die gleichartig oder verschiedenartig sind, um Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffradikal handelt, welches 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthält.
Insbesondere wird L aus Si(CH₃)₂, SiPh₂, SiPhMe, SiMe(SiMe₃), CH₂, (CH₂)₂, (CH₂)₂, oder C(CH₃)₂ gewählt;
Cp für eine substituierte oder nicht substituierte Cyclopentadienylgruppe steht, welche wahlweise zu einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ringen kondensiert ist.
A in seiner Bedeutung mit Cp entspricht oder für eine Gruppe des Typs NR₇, -O, S steht, wobei sich bei R⁷ um ein Kohlenwasserstoffradikal handelt, welches 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthält.
Hinsichtlich der Alumoxane, die als Bestandteil b) verwendet werden, ist davon auszugehen, dass es sich um geradkettige, verzweigte oder zyklische Verbindungen handelt, die mindestens eine Gruppe des folgenden Typs enthalten:
wobei die Substituenten U, die gleichartig oder verschiedenartig sind, unten definiert werden.
Insbesondere können Alumoxane der folgenden Formel:
im Falle von geradkettigen Verbindungen verwendet werden, wobei n¹ den Wert 0 annimmt oder für eine ganze Zahl von 1 bis 40 steht und wobei es sich bei den Substituenten U, welche gleichartig oder verschiedenartig sind, um Wasserstoffatome, Halogenatome oder um C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Cyclalkyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl- oder C₇-C₂₀-Arylalkylradikale handelt, welche wahlweise Silizium- oder Germaniumatome enthalten, mit der Maßgabe, dass es sich bei mindestens einem U nicht um ein Halogen handelt, wobei sich j im Bereich von 0 bis 1 bewegt und auch andere Werte als ganze Zahlen annehmen kann; oder es können Alumoxane der folgenden Formel:
im Falle zyklischen Verbindungen verwendet werden, wobei n² für eine ganze Zahl von 2 bis 40 steht und die Substituenten U den obigen Definitionen entsprechen.
Die Ethylenpolymere, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, sind dazu geeignet, eine große Spannbreite an Produkten herzustellen, da sie sich durch ein hervorragendes Gleichgewicht aus mechanischen Eigenschaften und Verarbeitungseigenschaften auszeichnen. Insbesondere wird ein ausgezeichnetes Maß an Homogenität mit hohen Werten der Bruchfestigkeit unter Belastung kombiniert; darüber hinaus trägt die Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung dazu bei, eine gute Verarbeitbar keit sowie eine Verbesserung der Fließeigenschaften und der Antwort auf Scherkräfte zu erzielen. Mit Hinblick auf die Eigenschaften können die Ethylenpolymere, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, im Spritzgießverfahren oder im Blasformverfahren zu Gegenständen verarbeitet werden, zu Folien extrudiert oder geblasen werden oder aber zu Rohren extrudiert werden.
Eine besonders bevorzugte Anwendung ist die Herstellung von Rohren, die hohen Drücken standhalten. Üblicherweise wird die Belastungsfähigkeit von Rohren aus Polyethylen (oder einem beliebigen anderen thermoplastischen Werkstoff) anhand der Umfangsspannung ausgedrückt, welcher das Rohr aus Polyethylen (oder einem beliebigen anderen thermoplastischen Werkstoff) fünfzig Jahre lang bei einer Umgebungstemperatur von 20 °C standzuhalten vermag, wobei Wasser als Testumgebung verwendet wird (ISO/TR 9080:1992). Mittels des oben beschriebenen Verfahrens ist es möglich, Rohre des Typs PE80 und PE100 zu herzustellen, d.h. Polyethylenrohre, die bei einer Umgebungstemperatur von 20 °C fünfzig Jahre lang einem Druck von 8 beziehungsweise 10 MPa standzuhalten vermögen.
Unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, welche den Geltungsbereich der Erfindung in keiner Weise einschränken, wird das Verfahren der Erfindung nun ausführlicher beschrieben.
BEISPIELE
Charakterisierung
Die angegebenen Eigenschaften wurden gemäß den folgenden Messverfahren bestimmt:
Schmelzindex E (MIE): ASTM-D 1238, Bedingungen 190/2,16
Schmelzindex F (MIF): ASTM-D 1238, Bedingungen 190/21,6
Schmelzindex P (MIP): ASTM-D 1238, Bedingungen 190/5
Schmelzindexverhältnis (F/P): Verhältnis zwischen dem Schmelzindex F und dem Schmelzindex P.
Dichte: ASTM-D 792.
Biegeelastizitätsmodul (MEF): Die Versuche wurden gemäß ASTM D-790 durchgeführt.
Intrinsische Viskosität (I.V.): In Tetrahydronaphthalin bei 135 °C.
Bruchfestigkeit unter Belastung gemäß dem "Full notch creep test" (FNCT): Ein Probestück des Polymers (eine kleine Stange der Maße 10 × 10 × 100 mm), das auf vier Seiten im rechten Winkel zur Einwirkungsrichtung der Belastung eingekerbt war, wurde in eine wässrige Lösung von ARCOPAL (2 mol%), die 95 °C warm war, eingetaucht. Eine konstante Last von 4,5 MPa wurde in Längsrichtung auf das Probestück einwirken gelassen, um die Zeitdauer bis zum Bruch zu bestimmen.
BEISPIELE 1-3
Herstellung des feststofflichen Katalysatorbestandteils
Die Polymerisation wurde in Gegenwart eines Ziegler-Natta Katalysators durchgeführt, der einen feststofflichen Katalysatorbestandteil umfasste, welcher mittels des Vorfahrens, die im Schriftstück EP 541760 auf Seite 7, Zeilen 1-16 beschrieben ist, hergestellt wurde.
Als Cokatalysator wurde Triethylaluminium (TEAL) und als Elektronendonator wurde Methylcyclohexyldimethoxysilan mit dem oben genannten feststofflichen Katalysatorbestandteil gemäß den Ausführungen in Beispiel 1 des Schriftstücks EP 541760 , Zeilen 25 bis 29, in Kontakt gebracht. Das Molverhältnis TEAL/Ti betrug 100.
Verfahrensdurchführung
In den Beispielen 1 bis 3 wurde das Verfahren der Erfindung unter kontinuierlichen Bedingungen in einer Anlage durchgeführt, die zwei seriell verbundene Gasphasenreaktoren umfasst, wie in 1 dargestellt ist.
Beispiel 1
Der Katalysator, der mit Propylen vorpolymerisiert war, wurde über die Leitung 12 dem ersten Gasphasenpolymerisationsreaktor der 1 zugeführt. Im ersten Reaktor wurde Ethylen unter Verwendung von H₂ als Molekulargewichtsregulator sowie in Gegenwart von Propan als inertem Verdünnungsmittel polymerisiert. Die Mengen an Ethylen, Wasserstoff und Propan sind in Tabelle 1 aufgeführt. In den ersten Reaktor wurde kein Comomomer eingespeist.
Das Hilfsgas Propan sowie Ethylen und der Molekulargewichtsregulator Wasserstoff wurden über die Leitung 13 eingespeist. Ethylen und Wasserstoff wurden darüber hinaus über die Leitung 18 direkt in den Sinkbereich eingespeist.
Die Eigenschaften des Polyethylenkunststoffs, der im ersten Reaktor hergestellt wurde, wurden analysiert. Es geht aus Tabelle 1 hervor, dass der Polyethylenkunststoff einen Schmelzindex MIE von ungefähr 120 g/10 min. aufwies, was einem bedeutet, dass das Molekulargewicht des Polymers relativ niedrig war, während seine Dichte mit 0,968 kg/dm³ relativ hoch war. Der erste Reaktor produzierte ungefähr 45 Gewichts% (Aufteilungsverhältnis nach Gew%.) der Gesamtmenge des Polyethylenkunststoffendproduktes, das im ersten und im zweiten Reaktor hergestellt wurde. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von ungefähr 90 °C und bei einem Druck von ungefähr 3,0 MPa durchgeführt.
Das Polymer, das im ersten Reaktor hergestellt wird, wurde kontinuierlich über die Leitung 11 entnommen, in der Feststoff/Gas-Trennvorrichtung 19 vom Gas abgetrennt und dann über die Leitung 21 wieder in den Verbindungsabschnitt 5' des zweiten Gasphasenreaktors eingespeist. Im zweiten Reaktor zeichneten sich die Polymerisationsbedingungen, verglichen mit denen, die im erste Reaktor Anwendung fanden, durch eine niedrigere Temperatur von ungefähr 75 °C sowie einen geringeren Druck von ungefähr 2,1 MPa aus.
Als Comomomer wurde 1-Hexen in den zweiten Reaktor eingeleitet, und zwar in der Menge, die in Tabelle 2 angegeben ist. Das Hilfsgas Propan sowie Ethylen und Wasserstoff wurden durch die Leitung 13' in das Kreislaufsystem eingeleitet, während 1-Hexen und Ethylen durch die Leitung 29 direkt in den Sinkbereich 2' eingeleitet wurden.
Um die Molekulargewichtsverteilung des Ethylenpolymerendproduktes breiter zu gestalten, wurde der zweite Reaktor derart betrieben, dass im Steigbereich und im Sinkbereich unterschiedliche Konzentrationen an Monomeren und Wasserstoff herrschten. Dies wird erreicht, indem über die Leitung 27 ein flüssiger Stoffstrom (Flüssigkeitsbarriere) in den oberen Teil des Sinkbereichs 2' eingeleitet wird. Der flüssige Stoffstrom weist eine Zusammensetzung auf, die sich von der Zusammensetzung der Gasmischung im Steigbereich unterscheidet. Die unterschiedlichen Konzentrationen an Monomeren und Wasserstoff im Steigbereich und im Sinkbereich des zweiten Reaktors sind in Tabelle 2 angegeben, während die Zusammensetzung der Flüssigkeitsbarriere in Tabelle 3 angegeben ist.
Der flüssige Stoffstrom in Leitung 27 stammt aus dem Kondensationsschritt, der bei Betriebsbedingungen von 50 °C und 2,1 MPa im Kondensator 22 durchgeführt wird, wobei ein Teil des Kreislaufstroms gekühlt und teilweise kondensiert wird. Der flüssige Stoffstrom 27 kann über die Einspeiseleitung 23 mit 1-Hexen angereichert werden.
Das Polymerendprodukt wurde kontinuierlich über die Leitung 11' entnommen.
Das Polymerisationsverfahren im zweiten Reaktor erzeugte Polyethylenfraktionen mit relativ hohem Molekulargewicht. In der Tabelle 5 sind die Eigenschaften des Endproduktes aufgeführt. Daraus geht hervor, dass der Schmelzindex des Endproduktes, verglichen mit dem Ethylenkunststoff, der im ersten Reaktor hergestellt wurde, niedriger ist, was zeigt, dass im zweiten Reaktor Fraktionen mit hohem Molekulargewicht gebildet werden. Gleichzeitig zeichnet sich das hergestellte Polymer durch eine breite Molekulargewichtsverteilung aus, welche durch das MIF/MIP-Verhältnis von 25,7 belegt wird. Das Endprodukt wurde anschließend zu einen kleinen Stange (10 × 10 × 100 mm) geformt, die unter Anwendung einer Last von 4,5 MPa und einer Temperatur von 95 °C dem Full notch creep test (FNCT) unterzogen wurde. In dem Test gab das Probestück nach ungefähr 130 Stunden nach und zeigte somit eine hohe Bruchfestigkeit unter Belastung.
Beispiele 2-3
Das Verfahren der Erfindung wurde mit dem gleichen Anlagenaufbau und dem gleichen Polymerisationskatalysator wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Im ersten Reaktor wurden die Mengen an Ethylen und Propan gegenüber dem Beispiel 1 abgeändert, und es wurde hier eine größere Menge an Polyethylenkunststoff hergestellt (prozentuales Aufteilungsverhältnis). Die Betriebsbedingungen im ersten Reaktor sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die Menge an 1-Hexen-Comomomer, die in den Sinkbereich des zweiten Reaktors eingeleitet wird, wurde gegenüber dem Beispiel 1 leicht erhöht. Die Betriebsbedingungen im zweiten Reaktor sind in Tabelle 2 aufgeführt und die Zusammensetzung des Barrierezuflusses ist in Tabelle 3 aufgeführt. Die Eigenschaften des Polymerendproduktes sind in Tabelle 5 aufgeführt. Der erhaltene Polyethylenkunststoff wurde zu einer kleinen Stange (10 × 10 × 100 mm) geformt, welche dann wie in Beispiel 1 dem Full notch creep test (FNCT) unterzogen wurde. In dem Test gab das Probestück nach ungefähr 207 Stunden (Beispiel 2) bzw. nach ungefähr 140 Stunden (Beispiel 3) nach und zeigte somit eine hohe Bruchfestigkeit unter Belastung.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde eine Vorrichtung verwendet, welche nur einen Gasphasenpolymerisationsreaktor umfasste, dessen Polymerisationsbereichen untereinander verbunden waren. Der Reaktor weist die gleiche Konfiguration wie der in Fig. gezeigte zweite Gasphasenreaktor auf.
Der gleiche Katalysator, der in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde in den Steigbereich des Reaktors eingespeist. Im gesamten Reaktor wurde eine Temperatur von ungefähr 90 °C und ein Druck von ungefähr 3,0 MPa eingestellt. Um die Molekulargewichtsverteilung des Ethylenpolymerendproduktes breiter zu gestalten, wurde der Gasphasenreaktor derart betrieben, dass im Steigbereich und im Sinkbereich unterschiedliche Konzentrationen an Monomeren und Wasserstoff herrschten. Dies wird erreicht, indem ein flüssiger Stoffstrom (Flüssigkeitsbarriere) in den oberen Teil des Sinkbereichs eingeleitet wird. Die verschiedenen Betriebsbedingungen im Steigbereich und im Sinkbereich sowie die Zusammensetzung der Flüssigkeitsbarriere sind in der Tabelle 4 angegeben.
Die Eigenschaften des Polymerendproduktes sind in Tabelle 5 aufgeführt. Der erhaltene Polyethylenkunststoff wurde zu einer kleinen Stange (10 × 10 × 100 mm) geformt, welche dann wie in Beispiel 1 dem Full notch creep test (FNCT) unterzogen wurde. In dem Test gab das Probestück bereits nach 6,1 Stunden nach und zeigte somit eine geringe Bruchfestigkeit unter Belastung.
BEISPIELE 5-7
Herstellung des feststofflichen Katalysatorbestandteils
Ein Addukt aus Magnesiumchlorid und Alkohol, welches ungefähr 3 mol an Alkohol enthielt, wurde nach dem Verfahren, das in Beispiel 2 des Schriftstücks USP 4,399,054 beschrieben ist, hergestellt, wobei indes statt bei 10.000 U/min bei 2.000 U/min. gearbeitet wurde. Unter einem Stickstoffstrom wurde das Addukt einer thermischen Behandlung im Temperaturbereich von 50 bis 150 °C unterzogen, bis ein Alkoholgehalt von 25 Gewichts% erreicht war.
250 ml TiCl₄ wurden bei 0 °C in einen 500 mL-Vierhals-Rundkolben gegeben, in den Stickstoff eingeleitet wurde. Anschließend wurden bei der gleichen Temperatur 17,5 g eines kugelförmigen MgCl₂/EtOH-Adduktes, welches 25 Gew%. Ethanol enthielt und wie oben beschrieben hergestellt wurde, unter Rühren hinzugegeben. Die Temperatur wurde innerhalb einer Std. auf 130 °C erhöht und dann 60 min. lang gehalten. Anschließend wurde das Rühren eingestellt, damit das feststoffliche Produkt sich absetzen konnte, woraufhin der Flüssigkeitsüberstand abgesaugt wurde.
Der Feststoff wurde sechsmal mit wasserfreiem Hexan gewaschen, und zwar bei 60 °C (5 × 100 mL) und einmal bei 25 °C. Schließlich wurde der Feststoff unter Vakuum getrocknet und analysiert (Ti = 4,9 Gew.%; Mg = 19,4 Gew.%)
Ein auf diese Weise erhaltener Feststoff wurde in einen Autoklaven gegeben und unter Stickstoffatmosphäre bei 30 °C in wasserfreiem Hexan gerührt (die Konzentration des Feststoffs betrug 40 g/L). Die Suspension wurde mit einer Menge einer 10-gewichtsprozentigen Lösung von Triethylaluminium (TEA) behandelt, sodass ein Mengenverhältnis TEA/Feststoff von 0,5 (w/w) erreicht wurde. Eine Menge an Propylen, die der ursprünglichen Menge des Feststoffs entspricht, wurde anschließend mit einer Einspeiserate zugegeben, die dafür geeignet war, die Temperatur bei konstant 30 °C zu halten. Nach 30 Minuten wurde die Polymerisation abgebrochen.
Ein 500 mL-Vierhals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührgerät ausgestattet war und mit Stickstoff gespült wurde, wurde bei Raumtemperatur mit 200 mL wasserfreiem Hexan und 10 g des Präpolymers, welches wie oben beschrieben erhalten wurde, beschickt. Bei der gleichen Temperatur wurde unter Rühren eine Menge an Ethylacetat (AcOEt) als interner Donator tropfenweise hinzugegeben, um ein Molverhältnis AcOEt/Ti von 8 zu erreichen. Die Temperatur wurde auf 50 °C erhöht und die Mischung 3 Stunden lang gerührt. Anschließend wurde das Rühren eingestellt, damit das feststoffliche Produkt sich absetzen konnte, woraufhin der Flüssigkeitsüberstand abgesaugt wurde.
Der Feststoff wurde dreimal mit wasserfreiem Hexan gewaschen, und zwar bei 25 °C (3 × 100 mL), und dann unter Vakuum getrocknet.
Verfahrensdurchführung
In den Beispielen 5 bis 7 wurde das Verfahren der Erfin dung unter kontinuierlichen Bedingungen in einer Anlage durchgeführt, welche, wie in 2 gezeigt, einen Wirbelschichtreaktor und einen Gasphasenreaktor, dessen Polymerisationsbereiche untereinander verbunden sind, umfasst.
Beispiel 5
Der Katalysator, welcher mit Propylen vorpolymerisiert ist, wurde über die Leitung 34 in den Wirbelschichtreaktor eingespeist. In diesem Reaktor wurde Ethylen mit Wasserstoff in Gegenwart von Propan als inertem Verdünnungsmittel polymerisiert, wobei die Mengen an Ethylen, Wasserstoff und Propan in Tabelle 1 aufgeführt sind. In den ersten Reaktor wurde keinerlei Comomomer eingeleitet.
Das Hilfsgas Propan sowie Ethylen und der Molekulargewichtsregulator Wasserstoff wurden über die Leitung 36 eingeleitet.
Die Eigenschaften des Polyethylenkunststoffes, der im ersten Reaktor hergestellt wurde, wurden analysiert. Es geht aus Tabelle 1 hervor, dass der Polyethylenkunststoff einen Schmelzindex MIE von ungefähr 120 g/10 min. aufwies, was einem bedeutet, dass das Molekulargewicht des Polymers relativ niedrig war, während seine Dichte mit 0,9681 kg/dm3 relativ hoch war. Der erste Reaktor produzierte ungefähr 57 Gewichts% (Aufteilungsverhältnis nach Gew%.) der Gesamtmenge des Polyethylenkunststoffendproduktes, das im ersten und im zweiten Reaktor hergestellt wurde. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von ungefähr 80 °C und bei einem Druck von ungefähr 2,4 MPa durchgeführt.
Das erhaltene Polymer wurde kontinuierlich über die Leitung 39 aus dem Wirbelschichtreaktor entnommen, in der Feststoff/Gas-Trennvorrichtung 19 vom Gas abgetrennt und dann über die Leitung 21 in den Verbindungsabschnitt 5' des zweiten Gasphasenreaktors eingespeist. Im zweiten Reaktor wurde die Polymerisation bei einer Temperatur von ungefähr 80 °C sowie einem Druck von ungefähr 2,1 MPa betrieben.
Als Comomomer wurde 1-Hexen in den zweiten Reaktor eingeleitet, um die Konzentrationswerte, die in Tabelle 2 angegeben sind, zu erhalten. Das Hilfsgas Propan sowie Ethylen und Wasserstoff wurden durch die Leitung 13' in das Kreislaufsystem eingeleitet, während 1-Hexen und Ethylen durch die Leitung 29 direkt in den Sinkbereich 2' eingeleitet wurden.
Um die Molekulargewichtsverteilung des Ethylenpolymerendproduktes breiter zu gestalten, wurde der zweite Reaktor derart betrieben, dass im Steigbereich und im Sinkbereich unterschiedliche Konzentrationen an Monomeren und Wasserstoff herrschten. Dies wird erreicht, indem über die Leitung 27 ein flüssiger Stoffstrom (Flüssigkeitsbarriere) in den oberen Teil des Sinkbereichs 2' eingeleitet wird. Der flüssige Stoffstrom weist eine Zusammensetzung auf, die sich von der Zusammensetzung der Gasmischung im Steigbereich unterscheidet. Die unterschiedlichen Konzentrationen an Monomeren und Wasserstoff im Steigbereich und im Sinkbereich des zweiten Reaktors sind in Tabelle 2 angegeben, während die Zusammensetzung der Flüssigkeitsbarriere in Tabelle 3 angegeben ist.
Die flüssige Stoffstrom in Leitung 27 stammt aus dem Kondensationsschritt, der bei Betriebsbedingungen von 53 °C und 2,1 MPa im Kondensator 22 durchgeführt wird, wobei ein Teil des Kreislaufstroms gekühlt und teilweise kondensiert wird. Der flüssige Stoffstrom 27 kann über die Einspeiseleitung 23 mit 1-Hexen angereichert werden.
Tetrahydrofuran (THF) wurde ebenfalls über die Leitung 23 in den Sinkbereich 2' eingeleitet, und zwar in einem THF/TEA-Gewichtsverhältnis von 0,02, wobei es sich bei TEA um das Triethylaluminium handelt, das zur Aktivierung des Katalysators verwendet wird.
Das Polymerendprodukt wurde kontinuierlich über die Leitung 11' entnommen.
Das Polymerisationsverfahren im zweiten Reaktor erzeugte Polyethylenfraktionen mit relativ hohem Molekulargewicht. In der Tabelle 5 sind die Eigenschaften des Endproduktes aufgeführt. Daraus geht hervor, dass der Schmelzindex des Endproduktes; verglichen mit dem Ethylenkunststoff, der im ersten Reaktor hergestellt wurde, niedriger ist, was zeigt, dass im zweiten Reaktor Fraktionen mit hohem Molekulargewicht gebildet werden: Gleichzeitig zeichnet sich das hergestellte Polymer durch eine breite Molekulargewichtsverteilung aus, welche durch das MIF/MIP-Verhältnis von 34,5 belegt wird. Das Endprodukt wurde anschließend zu einen kleinen Stange (10 × 10 × 100 mm) geformt, die unter Anwendung einer Last von 4,5 MPa und einer Temperatur von 95 °C dem Full notch creep test (FNCT) unterzogen wurde. In dem Test gab das Probestück nach ungefähr 308 Stunden nach und zeigte somit eine hohe Bruchfestigkeit unter Belastung.
Beispiel 6
Das Verfahren der Erfindung wurde mit der gleichen Vorrichtung und dem gleichen Polymerisationskatalysator wie in Beispiel 5 durchgeführt.
Gegenüber dem Beispiel 5 wurden in dem Wirbelschichtreaktor die Mengen an Ethylen und Propan abgeändert, und es wurde hier eine geringere Menge an Polyethylenkunststoff hergestellt (prozentuales Aufteilungsverhältnis). Die Betriebsbedingungen im ersten Reaktor sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Gegenüber dem Beispiel 5 wurde die Menge an 1-Hexen-Comomomer, die in den Sinkbereich des zweiten Reaktors gelangt, leicht erhöht, wodurch das Endprodukt eine etwas niedrigere Dichte aufweist. Die Betriebsbedingungen im zweiten Reaktor sind in Tabelle 2 aufgeführt, und die Zusammensetzung des Barrierezuflusses ist in Tabelle 3 aufgeführt. Über die Leitung 23 wurde THF in den Sinkbereich 2' mit dem gleichen Gewichtsverhältnis wie in Beispiel 5 eingeleitet.
Die Eigenschaften des Polymerendproduktes sind in Tabelle 5 aufgeführt. Das geänderte Aufteilungsverhältnis sowie die leicht veränderten Molekulargewichte führten zu einer etwas engeren Molekulargewichtsverteilung, welche durch das MIF/MIP-Verhältnis von 27,4 belegt wird. Der erhaltene Polyethylenkunststoff wurde anschließend zu einen kleinen Stange (10 × 10 × 100 mm) geformt, die unter wie in den vorhergehenden Beispielen dem Full notch creep test (FNCT) unterzogen wurde. In dem Test gab das Probestück nach ungefähr 425 Stunden nach und zeigte somit eine sehr hohe Bruchfestigkeit unter Belastung.
Beispiel 7
Das Verfahren der Erfindung wurde mit der gleichen Vorrichtung und dem gleichen Polymerisationskatalysator wie in Beispiel 5 durchgeführt.
Im Wirbelschichtreaktor waren die Mengen an Ethylen und Propan denen in den Beispielen 5 und 6 ähnlich. Hinsichtlich der Produktion war der Anteil (Aufteilungsverhältnis) des ersten Reaktors dem in Beispiel 6 ähnlich. Die Betriebsbedingungen des ersten Reaktors sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Anstelle von 1-Hexen wurde 1-Buten als Comomomer in den zweiten Reaktor eingeleitet, um die Konzentrationswerte, die in Tabelle 2 angegeben sind, zu erhalten. Die Betriebsbedingungen im zweiten Reaktor sind in Tabelle 1-hexene aufgeführt, und die Zusammensetzung des Barrierezuflusses ist in Tabelle 2 aufgeführt, und die Zusammensetzung des Barrierezuflusses ist in Tabelle 3 aufgeführt. Über die Leitung 23 wurde THF in den Sinkbereich 2' mit dem gleichen Gewichtsverhältnis wie in Beispiel 5 eingeleitet.
Die Eigenschaften des Polymerendproduktes sind in Tabelle 5 aufgeführt. Der erhaltene Polyethylenkunststoff wurde wieder zu einer kleinen Stange (10 × 10 × 100 mm) geformt, welche dann wie in den vorhergehenden Beispielen dem Full notch creep test (FNCT) unterzogen wurde. In dem Test gab das Probestück nach ungefähr 152 Stunden nach und zeigte somit eine hohe Bruchfestigkeit unter Belastung.
Tabelle 1 – Erster Reaktor
Tabelle 2 – Zweiter Reaktor
Tabelle 3 – Flüssigkeitsbarriere
Tabelle 4 – Vergleichsbeispiel 4
Tabelle 5 – Polymer-Endprodukt

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyethylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung mittels Polymerisation von Ethylen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst, die in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können: a) Polymerisation von Ethylen, wahlweise gemeinsam mit einem oder mehreren alfa-olefinischen Comonomeren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, in einem Gasphasenreaktor in Gegenwart von Wasserstoff, b) Copolymerisation von Ethylen mit einem oder mehreren alfa-olefinischen Comonomeren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in einem anderen Gasphasenreaktor in Gegenwart einer Wasserstoffmenge, die geringer ist als die in Schritt a) eingesetzte, wobei in mindestens einem der Gasphasenreaktoren die wachsenden Polymerteilchen unter schnellen Verwirbelungs- oder Transportbedingungen aufwärts durch einen ersten Polymerisationsbereich (Steigbereich) fließen, diesen Steigbereich verlassen und in einen zweiten Polymerisationsbereich (Sinkbereich) gelangen, durch welchen sie unter Einwirkung der Schwerkraft abwärts fließen, um dann den Sinkbereich zu verlassen und erneut dem Steigbereich zugeführt zu werden, wodurch ein Kreislauf des Polymers zwischen den beiden Polymerisationsbereichen entsteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Stoffstrom zuerst Schritt a) und dann Schritt b) durchläuft.
Verfahren gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 2, wobei das Ethylenpolymer, welches in Schritt a) erhalten wird, eine Dichte von mehr als 0,955 kg/dm³ aufweist.
Verfahren gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Ethylenpolymer, welches in Schritt a) erhalten wird, einen Schmelzflussindex (MIE) im Bereich von 10 bis 400 g/10 min. aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die MIE zwischen 100 und 200 g/10 min. liegt.
Verfahren gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 5, wobei in Schritt a) das Wasserstoff/Ethylen-Molverhältnis zwischen 0,5 und 5,0 liegt, wobei der Anteil des Ethylenmonomers zwischen 5 und 50 Volumenprozent beträgt.
Verfahren gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Betriebstemperatur in Schritt a) zwischen 50 und 120 °C gewählt wird.
Verfahren gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Betriebsdruck in Schritt a) zwischen 0,5 und 10 MPa gewählt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Schritt a) in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Schritte a) und b) in einer Abfolge von zwei Gasphasenreaktoren durchgeführt werden, in denen die wachsenden Polymerteilchen unter schnellen Verwirbelungsbedingungen aufwärts durch einen Steigbereich fließen, diesen Steigbereich verlassen und in einen Sinkbereich gelangen, durch welchen sie unter Einwirkung der Schwerkraft abwärts fließen, um dann den Sinkbereich zu verlassen und erneut dem Steigbereich zugeführt zu werden.
Verfahren gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Ethylenpolymer, welches in Schritt a) erhalten wird, 40 bis 65 Gewichts% des gesamten Ethylenpolymers, welches insgesamt im Verfahren hergestellt wird, ausmacht.
Verfahren gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Ethylenpolymer und das mitgerissene Gas aus dem Schritt a) eine Feststoff/Gas-Trennvorrichtung durchlaufen und das abgetrennte Polymer in den Reaktor des Schrittes b) eingespeist wird.
Verfahren gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Betriebstemperatur in Schritt b) zwischen 65 und 95 °C gewählt wird.
Verfahren gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 13, wobei der Betriebsdruck in Schritt b) zwischen 1,5 und 4,0 MPa gewählt wird.
Verfahren gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 14, wobei das alfa-Olefincomonomer des Schrittes b) aus 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten und 1-Octen gewählt wird.
Verfahren gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 15, wobei der Reaktor des Schrittes b) derart betrieben wird, dass sich die Bedingungen der Monomer- und H₂-Konzentrationen zwischen dem Steigbereich und dem Sinkbereich unterscheiden.
Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei die unterschiedlichen Bedingungen geschaffen werden, indem in den Sinkbereich eine Gas- und/oder eine Flüssigkeitsmischung eingeleitet wird, wobei die Zusammensetzung der Gas- und/oder eine Flüssigkeitsmischung sich von der Zusammensetzung der Gasmischung im Steigbereich unter scheidet.
Verfahren gemäß einem beliebigen der Ansprüche 16 bis 17, wobei das Wasserstoff/Ethylen-Molverhältnis im Sinkbereich des Schrittes b) zwischen 0,005 und 0,2 beträgt, wobei die Ethylenkonzentration zwischen 1 und 20 Volumen% beträgt.
Verfahren gemäß einem beliebigen der Ansprüche 16 bis 18, wobei die Monomerkonzentration im Sinkbereich des Schrittes b) zwischen 0,3 und 5 Volumen% liegt, bezogen auf das Gesamtgasvolumen im Sinkbereich.
Verfahren gemäß einem beliebigen der Ansprüche 16 bis 19, wobei das Wasserstoff/Ethylen-Molverhältnis im Steigbereich des Schrittes b) zwischen 0,05 und 0,3 beträgt, wobei die Ethylenkonzentration zwischen 5 und 15 Volumen% beträgt.
Verfahren gemäß einem beliebigen der Ansprüche 16 bis 19, wobei die Monomerkonzentration im Steigbereich des Schrittes b) zwischen 0,1 und 3,0 Volumen% liegt, bezogen auf das Gesamtgasvolumen im Steigbereich.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 21, wobei ein Ethylenpolymer erhalten wird, das sich durch eine mindestens trimodale Molekulargewichtsverteilung auszeichnet.
Verfahren gemäß Anspruch 22, wobei das Ethylenpolymer einen Schmelzindex MIF im Bereich von 5 bis 40 g/10 min. sowie einen Schmelzindex MIP im Bereich von 0,1 bis 1 g/10 min. aufweist.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 22 bis 24, wobei das MIF/MIP-Verhältnis im Bereich von 20 bis 50 liegt.
Verfahren gemäß einem beliebigen der Ansprüche 22 bis 25, wobei das Ethylenpolymer eine Dichte aufweist, die zwischen 0,935 und 0,955 kg/dm³ beträgt.