CN102585053B - 一种调节烯烃聚合物分子量分布的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烯烃聚合过程中调节聚合物分子量分布的方法，该方法在单一聚合反应装置中，通过氢气及烯烃单体的分压比和进料时间的控制实现反应气体浓度和相应组分持续时间的控制，进而使在不同反应时间段气体浓度存在明显变化，从而调控聚合物分子量分布。同时该方法不限任何聚烯烃催化剂，聚合反应装置和聚合方法，可达到“定制”具有宽双峰分子量分布的聚烯烃树脂的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合方法，更具体说，是通过控制烯烃聚合过程中分子量调节剂及烯烃单体的进气量比和进气时间来实现在单一反应器内调节聚合物分子量分布，属于烯烃聚合领域。
背景技术
通过链转移剂氢气的量来调节聚合物的分子量分布成为业内人士所共识的一种操作简单且成本较低的聚合方法。US3472829提供了一种通过周期性改变H2等链转移剂的量来加宽聚丙烯分子量分布的方法，专利仅限于聚丙烯树脂且催化剂为Ziegler催化剂。US5475067提供了提出一种在停留时间很短的间歇式管状反应器中采用Ziegler-Natta催化剂制备宽分子量分布的聚烯烃方法，即通过催化剂一次或多次进料，单体多次进料的方式来优化控制聚合物的分子量和分子量分布。专利公开的这种方法限定了反应器体积特殊性，体积仅50ml，停留时间仅500s，长与直径比为20∶1。CN1424333A提供了一种在不增加设备的条件下，仅仅通过共聚单体和分子量调节剂浓度的振荡操作，继而得到宽分子量分布的均聚物和共聚物的聚合方法。专利公开的权利要求为共聚单体、分子量分布调节剂及惰性气体氮气且三者的比例在限定范围内，没有提及如何实现控制反应气体组分。
本发明涉及到一种新的烯烃聚合过程中调节分子量分布的方法，可以通过在同一反应器中，根据专利发明内容同时控制分子量调节剂及烯烃单体的进气量比和进料时间比，同时该方法不限任何聚烯烃催化剂，聚合反应装置和聚合方法，可实现“定制”具有宽双峰分子量分布的聚烯烃树脂的目的。
发明内容
本发明提供一种在烯烃聚合过程中新的调节聚合物分子量分布的方法，在单一聚合反应装置中，通过分子量调节剂及烯烃单体的进气量比和进气时间来实现反应气体浓度和反应时间的控制，进而使在不同反应时间段气体浓度存在明显变化，从而实现调节聚合物的分子量分布。
本发明一种烯烃聚合过程中调节聚合物分子量分布的方法，在单一聚合反应装置中，通过氢气与烯烃单体的分压比和相应反应时间的变化，使在不同反应时间段、气体浓度存在明显不同，从而调控最终得到的聚合物的分子量分布。
本发明的聚合方法中，通过分子量调节剂氢气，聚合单体进气量比和进气时间共同来实现反应气体浓度的控制，其控制遵循一定的经验关系式。
本发明的聚合方法中，为了控制得到宽分子量聚乙烯，应该使不同反应时间的聚合物的重均分子量比至少为5，优选为10，其遵循一定的经验公式：
Mw2/Mw1＝[A+B×([H2]/[C2H4])1]/[A+B×([H2]/[C2H4])2]
＞5
(A，B分别为经验参数，同样的聚合条件可认为是定值，[H2]为氢气压力，[C2H4]为乙烯压力)，([H2]/[C2H4])1、([H2]/[C2H4])2代表不同的[H2]/[C2H4]比值。
对本发明内容中用的Ziegler-Natta催化体系，拟合的参数值A＝1.5，B＝7.3。结合实际的聚合活性，确定高氢组分的分压比[H2]/[C2H4]值的范围为1.4～5；低氢组分的分压比[H2]/[C2H4]值的范围为0～0.25。
在催化剂及其他聚合条件相同的条件下，平均聚合活性与分压比[H2]/[C2H4]存在经验关系式：
P＝C×[1+D×([H2]/[C2H4])]E
(C，D，E分别为经验参数，同样的聚合条件可认为是定值)，
因此不同分子量的聚合物的质量为Wi＝Pi×ti(i＝1，2......)。
对于本发明内容中用的Ziegler-Natta催化体系，经过试验拟合确定的参数C＝15883，D＝-0.00051918，E＝1634.8，对于其他催化剂体系需根据试验确定参数值。
所得聚合物的GPC曲线的两个峰的幅度比可以近似的用不同分子量的聚合物质量比来表示：
W1/W2＝C×[1+D×([H2]/[C2H4])1]E×t1/C×[1+D×([H2]/[C2H4])2]E×t2，([H2]/[C2H4])1、([H2]/[C2H4])2代表不同的[H2]/[C2H4比值，t1、t2分别为([H2]/[C2H4])1、([H2]/[C2H4])2值下的聚合时间，不仅限于两种分子量的聚合物。
为得到分子量分布较宽的聚乙烯，应限定不同分子量的聚合物质量比W1/W2应在0.5～1.5，优选0.7～1.2，最佳优选1。当然也可以根据所需产品牌号不仅限于此。
分子量分布与分压比[H2]/[C2H4]及进气时间t之间的经验关系式中的参数可能因不同的聚合条件而存在差异，有必要进行参数拟合。
本发明中的调控分子量分布的方法强调根据牌号需要及现有的催化剂等聚合条件，首先确定不同时间内的分压比[H2]/[C2H4]，然后根据经验式调整时间比t1/t2。
本发明的聚合方法适用于单一聚合反应装置，包括搅拌反应釜、流化床及循环反应釜。聚合方式可以是气相聚合、淤浆聚合和乳液聚合。
本发明采用了Ziegler-Natta催化剂体系，也适用于茂金属催化剂体系和其他后过渡金属体系。
本发明的聚合温度为60℃～90℃，以80℃为最佳。反应压力为0.6MPa～1.5MPa，以0.75MPa为最佳。
附图说明
图1为实施例3～6分子量分布曲线图。
具体实施方式
实施例1
在自行搭建的0.5L淤浆不锈钢搅拌反应器中进行乙烯均聚反应。在质量为7.8mg Ziegler-Natta催化剂下，以铝钛比为200的数量加入三乙基铝，体积为0.25L的硅烷溶液为反应介质，聚合温度为80℃，聚合压力为0.75MPa。系统动态控制乙烯和氢气混合气体进气速度和进气时间，使分压比[H2]/[C2H4]为2.2的混合气体组分持续反应60min，所得聚合物用凝胶渗透色谱测定其重均分子量为95700。
实施例2
在自行搭建的0.5L淤浆不锈钢搅拌反应器中进行乙烯均聚反应。在质量为4.3mg Ziegler-Natta催化剂下，以铝钛比为200的数量加入三乙基铝，体积为0.25L的硅烷溶液为反应介质，聚合温度为80℃，聚合压力为0.75MPa。系统动态控制乙烯和氢气混合气体进气速度和进气时间，使[H2]/[C2H4]为0.15的混合气体组分持续反应60min，所得聚合物用凝胶渗透色谱测定其重均分子量为651000。
低氢组分的[H2]/[C2H4]值为0.15，高氢组分的[H2]/[C2H4]值为2.2(见实施例1)时，Mw2/Mw1＝[A+B×([H2]/[C2H4])1]/[A+B×([H2]/[C2H4])2]＝651000/95700＝6.8
实施例3
在自行搭建的0.5L淤浆不锈钢搅拌反应器中进行乙烯均聚反应。在质量为7.4mg Ziegler-Natta催化剂下，以铝钛比为200的数量加入三乙基铝，体积为0.25L的硅烷溶液为反应介质，聚合温度为80℃，聚合压力为0.75MPa。系统动态控制乙烯和氢气的混合气体进气速度和进气时间，使[H2]/[C2H4]为1.7的混合气体组分持续反应60min，然后放空气体通入纯C2H4气体使其反应10min，所得聚合物用凝胶渗透色谱测定其分子量分布值Mw/Mn为21.73。根据经验公式
W1/W2＝[1+D×([H2]/[C2H4])1]E×t1/[1+D×([H2]/[C2H4])2]E×t2
(其中D＝-0.00051918，E＝1634.8)，
得出W1/W2＝1.4。
实施例4
在自行搭建的0.5L淤浆不锈钢搅拌反应器中进行乙烯均聚反应。在质量为7.2mg Ziegler-Natta催化剂下，以铝钛比为200的数量加入三乙基铝，体积为0.25L的硅烷溶液为反应介质，聚合温度为80℃，聚合压力为0.75MPa。系统动态控制乙烯和氢气混合气体进气速度和进气时间，使[H2]/[C2H4]为2.2的混合气体组分持续反应60min，然后放空气体通入纯C2H4气体使其反应10min，所得聚合物用凝胶渗透色谱测定其分子量分布值Mw/Mn为25.5。根据经验公式
W1/W2＝[1+D×([H2]/[C2H4])1]E×t1/[1+D×([H2]/[C2H4])2]E×t2
(其中D＝-0.00051918，E＝1634.8)，
得出W1/W2＝0.9。
实施例5
在自行搭建的0.5L淤浆不锈钢搅拌反应器中进行乙烯均聚反应。在质量为7.8mg Ziegler-Natta催化剂下，以铝钛比为200的数量加入三乙基铝，体积为0.25L的硅烷溶液为反应介质，聚合温度为80℃，聚合压力为0.75MPa。系统动态控制乙烯和氢气的混合气体进气速度和进气时间，使[H2]/[C2H4]为3的混合气体组分持续反应60min，然后放空气体通入纯C2H4气体使其反应10min，所得聚合物用凝胶渗透色谱测定其分子量分布值Mw/Mn为22.97。根据经验公式
W1/W2＝[1+D×([H2]/[C2H4])1]E×t1/[1+D×([H2]/[C2H4])2]E×t2
(其中D＝-0.00051918，E＝1634.8)，
得出W1/W2＝0.5。
实施例6
在自行搭建的0.5L淤浆不锈钢搅拌反应器中进行乙烯均聚反应。在质量为8.5mg Ziegler-Natta催化剂下，铝钛比为200的数量加入三乙基铝，体积为0.25L的硅烷溶液为反应介质，聚合温度为80℃，聚合压力为0.75MPa。系统动态控制乙烯和氢气混合气体进气速度和进气时间，使[H2]/[C2H4]为4.3的混合气体组分持续反应60min，然后放空气体通入纯C2H4气体使其反应10min，所得聚合物用凝胶渗透色谱测定其分子量分布值Mw/Mn为16.50。根据经验公式
W1/W2＝[1+D×([H2]/[C2H4])1]E×t1/[1+D×([H2]/[C2H4])2]E×t2
(其中D＝-0.00051918，E＝1634.8)，
得出W1/W2＝0.16。
Claims (10)
1.一种烯烃聚合过程中调节聚合物分子量分布的方法，其特征在于，在单一聚合反应装置中，通过氢气与烯烃单体的分压比和相应反应时间的变化，使在不同反应时间段、气体浓度存在明显不同，从而调控最终得到的聚合物的分子量分布；
所述的调节聚合物分子量分布的方法，是在不同氢气与烯烃单体的分压比，得到的聚合物的重均分子量之比至少大于5的前提下，聚合物的GPC曲线的两个峰的幅度比通过不同反应时间下得到聚合物的质量比W1/W2进行调节；
所述的不同反应时间下得到的聚合物的质量比W1/W2的调节，是根据聚合物的质量比W1/W2与分压比([H2]/[C2H4])1、([H2]/[C2H4])2及不同分压比下反应时间t1、t2遵循以下的经验关系式来进行调节的：
W1/W2=（[1+D×([H2]/[C2H4])1]E×t1）/（[1+D×([H2]/[C2H4])2]E×t2）
式中D、E分别为经验参数，同样的聚合条件可认为是定值
为得到分子量分布较宽的聚乙烯，应限定不同分子量的聚合物质量比，W1/W2为0.5～1.5；
对于烯烃聚合Ziegler‐Natta催化剂体系，所述的经验关系式中D=-0.00051918，E=1634.8。
2.根据权利要求1所述的调节聚合物分子量分布的方法，其特征在于，所述的W1/W2为0.7～1.2。
3.根据权利要求1所述的调节聚合物分子量分布的方法，其特征在于，所述的W1/W2为1。
4.根据权利要求1所述的调节聚合物分子量分布的方法，其特征在于，所述的相应的不同反应时间的分压比[H2]/[C2H4]应存在明显不同是指一段时间的([H2]/[C2H4])1值至少为1.4，再一段([H2]/[C2H4])2值最多为0.25。
5.根据权利要求1所述的调节聚合物分子量分布的方法，其特征在于，所述的相应的不同反应时间的控制是指尽量减少由([H2]/[C2H4])1调节到([H2]/[C2H4])2时中间气体组分的过渡时间。
6.根据权利要求1所述的调节聚合物分子量分布的方法，其特征在于，所述的在不同氢气与烯烃单体的分压比下，得到的聚合物的重均分子量之比至少大于5，其是遵循下式的经验公式：
Mw2/Mw1=[A+B×([H2]/[C2H4])1]/[A+B×([H2]/[C2H4])2]>5
式中A、B分别为经验参数，同样的聚合条件是定值；对于Ziegler‐Natta催化体系，拟合的参数值A=1.5，B=7.3。
7.根据权利要求6所述的调节聚合物分子量分布的方法，其特征在于，所述的经验公式：
Mw2/Mw1=[A+B×([H2]/[C2H4])1]/[A+B×([H2]/[C2H4])2]>10
式中A、B分别为经验参数，同样的聚合条件是定值；对于Ziegler‐Natta催化体系，拟合的参数值A=1.5，B=7.3。
8.根据权利要求6所述的调节聚合物分子量分布的方法，其特征在于，对于烯烃聚合Ziegler‐Natta催化剂体系高氢组分的分压比[H2]/[C2H4]值的范围为1.4～5，低氢组分的分压比[H2]/[C2H4]值的范围为0～0.25。
9.根据权利要求1所述的调节聚合物分子量分布的方法，其特征在于，所述的聚合反应装置为单一气体组份外循环聚合反应装置，包括气相聚合和淤浆聚合，催化剂体系为Ziegler‐Natta催化剂体系，聚合单体为乙烯。
10.根据权利要求1所述的调节聚合物分子量分布的方法，其特征在于，聚合反应中未反应的气体经冷凝器外循环回聚合反应釜进行聚合反应。
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