CN112250781A - 一种聚烯烃生产过程牌号切换方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚烯烃生产过程牌号切换方法。聚合反应器中反应物料中含有至少一种惰性冷凝介质和或非惰性冷凝介质;正常生产两种牌号的烯烃聚合物A和B时,牌号A和/或B的生产过程中操作参数随时间周期性改变;计算牌号A和B的聚烯烃在一段时间τ内的瞬时熔融指数和瞬时密度,以牌号切换时间最短为目标函数,计算牌号A和B的熔融指数和密度完成切换所需要的时间,选取所需切换时间较长的质量指标,然后选择该指标瞬时值最接近的操作点进行牌号切换,从而减少牌号切换过程产生的过渡料,提高牌号切换过程的经济性。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合技术领域,具体涉及一种聚烯烃生产过程牌号切换方法。
背景技术
聚烯烃产品目前广泛应用于不同种类的产品,如汽车部件、食品包装、管道、薄膜、纺织、电器外壳等,为了满足市场对聚烯烃材料性能的不同要求,工厂必须在同一套装置上生产各种牌号的聚烯烃材料,牌号切换操作也成为必须。
牌号切换即为聚合装置从一种稳态向另一种稳态的过渡。牌号切换方法的优劣对聚烯烃工厂的效益影响较大,切换的时间越长,则正常生产的产品产量越少,废料增多。因此,如何控制牌号切换过程中的操作变量对于实际生产有着重大意义。
目前普遍认为牌号切换的优化目标为:在保证生产稳定和连续的情况下,优化切换时间最小或废料最少。在现有技术中,常以熔融指数和密度等作为产品的质量指标来优化,但是熔融指数和密度都是非常宏观的参数,熔融指数仅反映聚合物的平均分子量,而密度仅反映平均支化度。不同产品的熔融指数有可能相同,但微观结构却可能千差万别。中国专利CN104570724B提供了一种以聚烯烃微观质量为目标的聚合工艺条件优化方法,以平均分子量或分子量分布为聚烯烃的微观质量指标,求得满足产品指定产品质量要求的最优聚合工艺条件。但聚烯烃分子量分布的在线测量非常困难,导致聚合物产品质量的实时控制难以实现。
目前,气相法生产聚烯烃的牌号切换技术较为成熟,这些牌号切换技术也适用于系统中含有液相的“冷凝态”、“超冷凝态”和“气液法”等聚烯烃生产方法。例如中国专利CN102736570B提供了一种多牌号气相PE产品质量指标熔融指数、密度以及气相PE生产操作约束产率、循环气露点温度的实时在线估计系统及方法。但是由于“冷凝态”、“超冷凝态”和“气液法”等聚烯烃生产方法的可调控参数更多,该专利技术无法实现最优牌号切换。
聚合反应系统中含有液体进料的对反应环境和生产负荷等具有重要影响。例如中国专利CN105732849B提供了一种气液法聚烯烃生产方法,通过在气体循环管路上增设气液分离设备,将部分或全部冷凝液从循环气流中分离出来,形成富含惰性冷凝剂和高沸点共聚单体的液体物料,将液体储存在不同的共聚单体储罐中,间歇地向反应器内引入。通过控制冷凝液进出可以显著改变聚合反应器中的反应环境和生产负荷,从而实现均聚反应和共聚反应以及两者之间的切换。
根据冷凝液对聚合反应环境和生产负荷的作用规律,本发明开发一种适用于聚合反应系统中含有液体进料的聚烯烃生产过程牌号切换方法,进一步减少牌号切换时间,提高工艺的经济性。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种聚烯烃生产过程中牌号切换方法,该方法适用于聚合反应系统中含有液体进料的“冷凝态”、“超冷凝态”、“气液法”等聚烯烃工艺,这些工艺中进入反应器的物料包括气体和液体物料。
本发明提供一种聚烯烃生产过程中牌号切换方法,所述方法包括:
进入聚合反应器的反应物料包括气相物料和液相物料;聚合反应器中气相物料和液相物料中烯烃单体与催化剂接触生成聚烯烃;聚合反应器中反应物料中含有至少一种惰性冷凝介质和/或非惰性冷凝介质;其中烯烃聚合反应在非均相催化剂上发生;
聚烯烃生产过程由牌号A切换至牌号B,其中,正常生产两种牌号A和B时,牌号A和B至少其中一个牌号的生产操作参数随时间周期性改变;
选取牌号A和B一段时间τ内的操作参数,根据聚合物质量指标熔融指数和密度的瞬态模型,计算牌号A和B的聚烯烃在一段时间τ内的瞬时熔融指数和密度;以牌号切换时间最短为目标函数,计算牌号切换过程中聚烯烃质量指标熔融指数和密度切换完成所需的时间,选取两者中切换时间较长的质量指标,并选择该指标最接近的操作点进行牌号切换;其中聚烯烃瞬时熔融指数和瞬时密度模型由以下公式计算:
其中,MI g/10min、Den g/cm3、T℃、[H2]mol%、[C2]mol%、[Cx,i]mol%、ln分别表示熔融指数、密度、反应温度、氢气浓度、乙烯浓度、共聚单体浓度及自然对数,i为1~n,n为共聚单体的种类数量,θ0、θ1、θ2、θ3、θ4、θi+4、θi+5、θi+6、θi+7、θi+8、θi+9为模型参数,模型参数可通过实验室测试的数据回归计算得到,也可以通过工业生产数据回归计算得到;
牌号切换过程的操作变量包括进入和流出冷凝液储罐的液相物料的质量流量,以及任选的一个或多个如下操作变量:烯烃进料速率、链转移剂进料速率、进入和流出冷凝液储罐的液相物料的质量流量、反应温度、反应压力、烯烃聚合反应器料位高度、催化剂进料速率和助催化剂进料速率;
牌号切换时,未反应的物料经过压缩、冷凝和气液分离后,其中气相物料返回聚合反应器入口,液相物料部分或全部返回聚合反应器。
在本发明的一个优选实施方式中,所述催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂或后过渡金属催化剂中的至少一种,优选齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂。
在本发明的一个优选实施方式中,所述烯烃单体选自乙烯、丙烯和/或小于10个碳原子的α-烯烃。
在本发明的一个优选实施方式中,所述惰性冷凝介质选自C4~C8的饱和直链或支链的烷烃,以及C4~C8的环烷烃,优选C4~C6的饱和直链或支链烷烃,更优选正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷等饱和烷烃。
在本发明的一个优选实施方式中,所述气相物料和液相物料中包括惰性冷凝介质、助催化剂、链转移剂和惰性气体中的至少两种。所述助催化剂选自烷基铝化合物、卤化烷基铝化合物、烷基锂化合物、铝氧烷化合物、烷基锌化合物或烷基硼化合物中的至少一种,优选烷基铝化合物。
在本发明的一个优选实施方式中,所述非惰性冷凝介质选在C4~C8的α-烯烃,优选C4~C6的α-烯烃。
在本发明的一个优选实施方式中,所述聚合反应器中生产所述牌号A和B的操作变量包括烯烃进料速率、链转移剂进料速率、进入和流出冷凝液储罐的液相物料的质量流量、反应温度、反应压力、烯烃聚合反应器料位高度、催化剂进料速率和助催化剂进料速率的一种或多种,优选烯烃进料速率、链转移剂进料速率、进入和流出冷凝液储罐的液相物料的质量流量、反应温度和催化剂进料速率的一种或多种。
在本发明的一个优选实施方式中,所述牌号A和/或B的操作参数随时间周期性改变,所述操作参数变化周期与所述聚合反应器中聚烯烃的停留时间比为1:4~1:30。
在本发明的一个优选实施方式中,所述时间τ大于或等于所述操作参数变化周期,所述时间τ小于所述聚合反应器中聚烯烃的停留时间,优选的所述时间τ是所述操作参数变化周期的整数倍,所述时间τ是所述操作参数变化周期的1~2倍。
在本发明的一个优选实施方式中,所述未反应的物料经过所述压缩、冷凝后,液相物料和所述未反应的物料的质量比为0.05~0.5,优选的所述液相物料和所述未反应的物料的质量比为0.1~0.3。
在本发明的一个优选实施方式中,所述牌号切换时所述液体物料部分或全部进入反应器,剩余部分液体物料进入冷凝液储罐。
在本发明的一个优选实施方式中,所述牌号切换过程中,在同一时刻流入和流出所述冷凝液储罐的所述液相物料的质量流量相等或不相等。
在本发明的一个优选实施方式中,所述牌号切换完成后,在同一时刻流入和流出所述冷凝液储罐的所述液相物料的质量流量相等。
在本发明的一个优选实施方式中,所述牌号切换完成后,流出所述冷凝液储罐的所述液相物料返回所述聚合反应器。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
1)本发明牌号切换前后至少一种牌号生产过程中操作参数随时间周期性变化,从而确保能够实现在两种牌号聚烯烃的瞬时熔融指数或瞬时密度最接近的操作点进行牌号切换,从而减少牌号切换时间。
2)牌号切换时,本发明方法根据聚合物质量指标熔融指数和密度的瞬态模型,计算牌号A和B的聚烯烃在一段时间τ内的瞬时熔融指数和密度;以牌号切换时间最短为目标函数,计算牌号切换过程中聚烯烃熔融指数和密度各自切换完成所需的时间,选取两者中切换时间较长的质量指标,并选择该指标下两牌号操作参数最接近的操作点进行牌号切换。从而在减少牌号切换时间的同时能确保切换过程顺利完成,即确保切换完成后即为牌号B的生产操作过程。
3)反应系统中存在液相物料时,大量的高沸点的单体α-烯烃和一部分单体乙烯或丙烯存在于液相物料中,而气相物料中高沸点α-烯烃的含量较低且绝大部分的链转移剂存在于气相物料中。因此,本发明通过调控冷凝液进出聚合反应器的流量,来显著改变聚合反应器中的共聚单体浓度、反应器温度和生产负荷,从而快速改变聚烯烃的熔融指数和密度,从而减少牌号切换时间。
附图说明
图1是根据本发明一个实施方式的牌号切换过程的示意图。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种新的牌号切换方法,本发明适用于“冷凝态”、“超冷凝态”、“气液法”等以流化床为聚合反应器的烯烃聚合工艺。这些工艺中进入反应器的物料包括气体和液体物料。本发明所使用的术语“惰性冷凝介质”是指在反应压力和反应温度下不与烯烃单体、催化剂和助催化剂发生化学反应的饱和烃类。本发明所使用的术语“非惰性冷凝介质”是指在反应压力和反应温度下与烯烃单体、催化剂和助催化剂发生化学反应的不饱和烯烃。本发明所使用的术语“呼吸聚合”是指冷凝液连续进入聚合反应器且冷凝液的质量流量周期性地波动,或冷凝液间歇地进入聚合反应器,从而使得聚合反应器中浓度场和温度场周期性地波动。
以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述,所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述,而并不能对本发明的保护范围构成任何限制,所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
图1是根据本发明一个实施方式的牌号切换过程的示意图。在本发明的一个实施方式中,两个牌号聚烯烃生产时操作参数均随时间周期性变化,聚烯烃产品的瞬时质量指标随时间周期性波动。以两种牌号聚烯烃质量指标的平均值为目标进行牌号切换所需时间为δt0。在呼吸聚合模式下,以两种牌号聚烯烃质量指标最接近的操作点进行牌号切换所需时间为δt1。
表1是根据本发明一个实施方式的牌号切换过程中反应器温度和各组分浓度随时间变化情况。冷凝液移出反应器的速率为6t/h,冷凝液进入反应器的速率为12t/h。通过周期性地向反应器引入和从反应器中移出冷凝液,可以显著改变反应温度和反应物浓度,从而实现聚烯烃产品质量指标的周期性变化。
表1
本发明实施例中有关数据按照以下测试方法获得:
(1)熔融指数:按照GB/3682-2000中规定的方法进行测试,其中测试温度为190℃,载荷为2.16kg;
(2)密度:按照GB/T1033.2-2010中规定的方法进行测定。
实施例1:所述实施例1为两种乙烯和1-己烯二元共聚物的牌号A和B的切换过程。在流化床反应器中采用齐格勒纳塔催化剂制备牌号A和B。选取的惰性冷凝介质为异戊烷,非惰性冷凝介质为1-己烯,链转移剂为氢气。制备牌号A时平均反应温度为88℃,平均反应压力为24bar,反应器入口温度为42℃,产量12.5t/h,牌号A的平均熔融指数为1.0g/10min,平均密度为0.905g/cm3。制备牌号B时平均反应温度为85℃,反应压力为24bar,反应器入口温度56℃,产量12t/h,牌号B的平均熔融指数为10.0g/10min,平均密度为0.926g/cm3。当牌号A和B正常生产时,冷凝液间歇进入冷凝液储罐,冷凝液储罐中液体变化幅度为50%液位。以反应物乙烯和1-己烯的进料速率、氢气进料速率、进入和流出冷凝液储罐的液相物料的质量流量、反应器入口温度为操作变量。当由牌号A切换至牌号B时,新鲜乙烯进料速率变化范围为0-200mol/s,新鲜1-己烯的进料速率为0-50mol/s,新鲜氢气的进料速率为0-50mol/s,流入和流出冷凝液储罐的冷凝液质量流量的比例为0.5-1.5,反应器入口温度为40-80℃。牌号切换前后,牌号A和B生产操作参数随时间周期性改变,即呼吸聚合操作模式。以牌号切换时间最短为优化目标,通过最优化方法(陈果.聚烯烃组合工艺质量模型与牌号切换[D].浙江大学,2006.)计算操作变量的最优牌号切换轨迹。此时聚合物熔融指数完成切换所需时间为5.83h,聚合物密度完成切换所需要的时间为6.83h。因此,选择牌号A和B质量指标密度相差最小的操作点进行牌号切换,根据最优牌号切换轨迹调整反应温度、氢气进料速率、1-己烯进料速率,以及流入和流出冷凝液储罐的冷凝液质量流量,可以节省的过渡时间δt0-δt1约为0.11h。因此,呼吸聚合时牌号切换的最短时间δt1为6.72h。
实施例2:所述实施例2为两种乙烯和1-己烯二元共聚物的牌号A和B的切换过程。在流化床反应器中采用齐格勒纳塔催化剂制备牌号A和B。选取的惰性冷凝介质为异戊烷,非惰性冷凝介质为1-己烯,链转移剂为氢气。制备牌号A时平均反应温度为88℃,平均反应压力为24bar,反应器入口温度为42℃,产量12.5t/h,牌号A的平均熔融指数为1.0g/10min,平均密度为0.905g/cm3。制备牌号B时平均反应温度为85℃,反应压力为24bar,反应器入口温度56℃,产量12t/h,牌号B的平均熔融指数为10.0g/10min,平均密度为0.926g/cm3。当牌号A和B正常生产时,冷凝液间歇进入冷凝液储罐,冷凝液储罐中液体变化幅度为50%液位,反应器温度波动范围为70-90℃。以反应物乙烯和1-己烯的进料速率、氢气进料速率、催化剂进料速率、进入和流出冷凝液储罐的液相物料的质量流量、反应器入口温度为操作变量进行牌号切换。新鲜乙烯进料速率变化范围为0-200mol/s,新鲜1-己烯的进料速率为0-50mol/s,新鲜氢气的进料速率为0-50mol/s,催化剂进料速率的变化范围为0-5kg/h。流入和流出冷凝液储罐的冷凝液质量流量的比例为0.5-1.5,反应器入口温度为40-80℃。增加催化剂进料速率作为操作变量,其他操作变量与实施例1相同,以牌号切换时间最短为优化目标,通过最优化方法计算操作变量的最优轨迹。此时聚合物熔融指数完成切换所需时间为2.83h,聚合物密度完成切换所需要的时间为6.0h。因此,选择牌号A和B质量指标密度相差最小的操作点进行牌号切换。呼吸聚合操作模式下选择最优点进行牌号切换,节省的过渡时间δt0-δt1约为0.25h。因此,呼吸聚合时牌号切换的最短时间δt1为5.75h。
对比例1:所述对比例1为两种乙烯和1-己烯二元共聚物的牌号A和B的切换过程。制备牌号A时平均反应温度为88℃,平均反应压力为24bar,反应器入口温度为42℃,产量12.5t/h,牌号A的平均熔融指数为1.0g/10min,平均密度为0.905g/cm3。制备牌号B时平均反应温度为85℃,反应压力为24bar,反应器入口温度56℃,产量12t/h,牌号B的平均熔融指数为10.0g/10min,平均密度为0.926g/cm3。与实施例1相比,仅选取反应物乙烯和1-己烯进料速率、氢气进料速率、反应器入口温度作为操作变量进行牌号切换。当由牌号A切换至牌号B时,新鲜乙烯进料速率变化范围为0-200mol/s,新鲜1-己烯的进料速率为0-50mol/s,反应器入口温度为40-80℃。由牌号A切换至牌号B时,牌号切换时间δt0为7.33h。与实施例1相比,对比例1在牌号切换时操作参数差距更大,且液体进入和流出反应器的流量始终相等,从而对反应器生产负荷、浓度和温度变化幅度更小,不利于快速调整反应器质量指标。因此,对比例1的牌号切换时间增加0.61h。
对比例2:所述对比例2为两种乙烯和1-己烯二元共聚物的牌号A和B的切换过程。制备牌号A时平均反应温度为88℃,平均反应压力为24bar,反应器入口温度为42℃,产量12.5t/h,牌号A的平均熔融指数为1.0g/10min,平均密度为0.905g/cm3。制备牌号B时平均反应温度为85℃,反应压力为24bar,反应器入口温度56℃,产量12t/h,牌号B的平均熔融指数为10.0g/10min,平均密度为0.926g/cm3。与实施例2相比,仅选取反应物乙烯和1-己烯进料速率、氢气进料速率、催化剂进料速率、反应器入口温度作为操作变量进行牌号切换。当由牌号A切换至牌号B时,新鲜乙烯进料速率变化范围为0-200mol/s,新鲜1-己烯的进料速率为0-50mol/s,催化剂进料速率的变化范围为0-5kg/h,反应器入口温度为40-80℃。由牌号A切换至牌号B时,牌号切换时间δt0为6.33h。与实施例2相比,在牌号切换时对比例2操作参数差距更大,且液体进入和流出反应器的流量始终相等,从而反应器的生产负荷、浓度和温度变化幅度更小,不利于快速调整反应器质量指标。因此,对比例2的牌号切换时间增加0.58h。
Claims (10)
1.一种聚烯烃生产过程牌号切换方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
进入聚合反应器的反应物料包括气相物料和液相物料,且反应物料中含有至少一种惰性冷凝介质和/或非惰性冷凝介质;聚合反应器中气相物料和液相物料中烯烃单体与催化剂接触生成聚烯烃;
聚烯烃生产过程由牌号A切换至牌号B,其中,正常生产两种牌号A和B时,牌号A和B至少其中一个牌号的生产操作参数随时间周期性改变;
选取牌号A和B一段时间τ内的操作参数,根据聚合物质量指标熔融指数和密度的瞬态模型,计算牌号A和B的聚烯烃在一段时间τ内的瞬时熔融指数和密度;以牌号切换时间最短为目标函数,计算牌号切换过程中聚烯烃质量指标熔融指数和密度切换完成所需的时间,选取两者中切换时间较长的质量指标,并选择该指标下操作参数最接近的操作点进行牌号切换;
牌号切换过程的操作变量包括进入和流出冷凝液储罐的液相物料的质量流量,以及任选的一个或多个如下操作变量:烯烃进料速率、链转移剂进料速率、进入和流出冷凝液储罐的液相物料的质量流量、反应温度、反应压力、烯烃聚合反应器料位高度、催化剂进料速率和助催化剂进料速率;
牌号切换时,未反应的物料经过压缩、冷凝和气液分离后,其中气相物料返回聚合反应器入口,液相物料部分或全部返回聚合反应器。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述烯烃单体选自乙烯、丙烯和/或小于10个碳原子的α-烯烃。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述惰性冷凝介质选自C4~C8的饱和直链或支链的烷烃,以及C4~C8的环烷烃。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述气相物料和液相物料中包括惰性冷凝介质、助催化剂、链转移剂和惰性气体中的至少两种。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述非惰性冷凝介质选在C4~C8的α-烯烃。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述牌号A和/或B的操作参数随时间周期性改变,所述操作参数变化周期与所述聚合反应器中聚烯烃的停留时间比为1:4~1:30;所述时间τ大于或等于所述操作参数变化周期,所述时间τ小于所述聚合反应器中聚烯烃的停留时间。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述未反应的物料经过所述压缩、冷凝后,液相物料和所述未反应的物料的质量比为0.05~0.5;所述牌号切换时所述液相物料部分或全部进入反应器,剩余部分液相物料进入冷凝液储罐。
8.根据权利要求1或7所述的方法,其特征在于,所述牌号切换过程中,在同一时刻流入和流出所述冷凝液储罐的所述液相物料的质量流量相等或不相等。
9.根据权利要求1或7所述的方法,其特征在于,所述牌号切换完成后,在同一时刻流入和流出所述冷凝液储罐的所述液相物料的质量流量相等。
10.根据权利要求1或7所述的方法,其特征在于,流出所述冷凝液储罐的所述液相物料进入所述聚合反应器。
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