CN113480683B - 生产聚乙烯的聚合切换方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚乙烯工艺技术领域,公开了一种生产聚乙烯的聚合切换方法。该方法包括在氢气、乙烯、1‑丁烯、催化剂以及第一助催化剂和第二助催化剂的存在下进行共聚反应,生产PE‑L,FB,20D20聚乙烯;调整乙烯进料量、1‑丁烯进料量、氢气/乙烯的摩尔比、聚合压力、聚合温度、乙烯分压、露点温度、催化剂进料量、第一助催化剂的进料量和第二助催化剂的进料量,使得到的聚合物产物的密度和熔融指数达到设定值时,切换转为聚合得到PE,ML,63D082聚乙烯。本发明通过特定的聚合切换方法及料仓切换策略,在连续生产模式下进行产品聚合切换,使得过渡料量大大降低,同时大大缩短了聚乙烯聚合切换所需的时间,节省了人力和物力。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙烯工艺技术领域,具体涉及一种生产聚乙烯的聚合切换方法。
背景技术
低压气相流化床聚乙烯工艺具有投资省、能耗低、安全性高和可以生产全密度聚乙烯的优点,是我国聚乙烯装置中使用较多的一种工艺技术。为了满足市场多样化需求,低压气相流化床聚乙烯反应器,经常需要进行产品牌号切换。由于反应器存在返混现象,随着装置规模的增加,在切换牌号过程中,当反应条件相差较大时,过渡料数量增加或者过渡时间延长,影响了装置的经济效益。
现有公开报道的气相流化床牌号切换研究成果,主要集中在大学科研单位。研究的主要方法是首先建立流化床内产品质量模型,然后对带路径约束的动态优化问题进行求解。也有从事聚乙烯生产的技术人员发表了基于生产经验的气相流化床牌号切换研究。上述研究的最主要问题是,研究的相互切换的牌号间的密度相差较小,适用性较差,不适用于PE-L,FB,20D20聚乙烯产品切换至聚乙烯PE,ML,63D082聚乙烯产品。现有的从PE-L,FB,20D20聚乙烯产品切换至聚乙烯PE,ML,63D082聚乙烯产品的方法采用反应器停车更换种子床后重新建立组成的方法。
反应器停车更换种子床后重新建立组成的方法,由于停车时反应器循环气组分排放至火炬,以及开车建立组分前乙烯、氢气等需要排放火炬,造成了大量物料损失。同时,停开车过程中消耗大量氮气而导致能耗增加。另外,反应器停车期间乙烯罐存上涨聚乙烯产量减少,影响上下游物料平衡和聚乙烯产量。上述反应器停车更换种子床后重新建立组成的切换方式,增加了聚乙烯产品生产聚合切换的操作风险,降低了聚乙烯产品牌号切换的经济效益。
发明内容
本发明为了克服现有技术存在的上述技术问题,提供了一种生产聚乙烯的聚合切换方法。该方法能够在连续生产状态下进行,提高了反应器的产能,避免了停车牌号切换时的物料损失、氮气消耗、停车产生的不合格料以及产量损失。
为了实现上述目的,本发明提供一种生产聚乙烯的聚合切换方法,该方法包括:在氢气、乙烯、1-丁烯、催化剂以及第一助催化剂和第二助催化剂的存在下,进行共聚反应,生产第一聚乙烯;调整乙烯进料量、1-丁烯进料量、氢气/乙烯的摩尔比、聚合压力、聚合温度、乙烯分压、露点温度、催化剂进料量、第一助催化剂的进料量和第二助催化剂的进料量,使得到的聚合物产物的密度和熔融指数达到设定值时,切换转为聚合得到第二聚乙烯;
其中,第一聚乙烯的密度为0.917-0.923g/cm3,在190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为1.5-2.5g/10min;第二聚乙烯的密度为0.96-0.966g/cm3,在190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为6.2-10.2g/10min。
与现有技术相比,本发明提供的技术方案至少具有以下优势:
(1)本发明的方法中,在连续状态下进行聚合切换,避免了停车牌号切换时的物料损失、氮气消耗、停车产生的不合格料以及产量损失;并通过设计参数调整的路径,可以快速退出和进入了冷凝模式,减少分布板的堵塞的风险;
(2)本发明的方法中,通过退出冷凝模式、快速调整循环气的组成、并通过逐步调整氢气/乙烯摩尔比、聚合温度、聚合压力、催化剂进料量等工艺参数,有效减少了过渡料的产生;
(3)本发明的方法中,通过反应器温度的调节路径,可以避免反应器结块;
(4)本发明的方法能够降低从PE-L,FB,20D20聚乙烯产品切换至PE,ML,63D082聚乙烯产品时反应器静电的波动幅度、降低反应器分布板堵塞风险、减少生产PE,ML,63D082聚乙烯产品时循环回路中的粉料夹带。
附图说明
图1是本发明一种具体实施方式的工艺流程示意图。
附图标记说明
1、反应器 2、压缩机 3、冷却器 4、第一停留罐 5、第二停留罐
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种生产聚乙烯的聚合切换方法,其特征在于,该方法包括:在氢气、乙烯、1-丁烯、催化剂以及第一助催化剂和第二助催化剂的存在下,进行共聚反应,生产第一聚乙烯;调整乙烯进料量、1-丁烯进料量、氢气/乙烯的摩尔比、聚合压力、聚合温度、催化剂进料量、第一助催化剂的进料量和第二助催化剂的进料量,使得到的聚合物产物的密度达到设定值时,切换转为聚合得到第二聚乙烯;
其中,第一聚乙烯的密度为0.917-0.923g/cm3,在190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为1.5-2.5g/10min;第二聚乙烯的密度为0.96-0.966g/cm3,在190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为6.2-10.2g/10min。
本发明中,第一聚乙烯可以为PE-L,FB,20D20聚乙烯;第二聚乙烯可以为PE,ML,63D082聚乙烯。
根据本发明的一些实施方式,所述共聚反应的条件可以包括:温度为85-89℃,优选为85-87℃;压力为2000-2300kPa,优选为2100-2200kPa;乙烯分压为600-800kPa,优选为650-710kPa;氢气/乙烯摩尔比为0.12-0.2mol/mol,优选为0.15-0.18mol/mol;1-丁烯/乙烯摩尔比为0.25-0.35mol/mol,优选为0.29-0.33mol/mol。
根据本发明的一些实施方式,所述催化剂选自齐格勒-纳塔浆液催化剂。
根据本发明的一些实施方式,基于所述齐格勒-纳塔浆液催化剂的总量,所述齐格勒-纳塔浆液催化剂中钛元素的含量为2-3wt%,优选为2.2-2.5wt%;镁元素的含量为6-8wt%,优选为6.5-7wt%。
本发明中,所述齐格勒-纳塔浆液催化剂可以参照本领域常规的方法制备,例如,先通过喷雾干燥,得到粉体催化剂,再将粉体催化剂配制成固含量为27-29wt%的矿物油悬浮液,得到所述齐格勒-纳塔浆液催化剂。
根据本发明的一些实施方式,所述第一助催化剂为三正己基铝。
根据本发明的一些实施方式,所述第二助催化剂为一氯二乙基铝。
根据本发明的一些实施方式,所述设定值包括:所述聚合物产物的密度为0.96-0.965g/cm3;优选为0.96-0.963g/cm3;所述聚合物产物在190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为6.2-10.2g/10min,优选为7.2-9.2g/10min。
根据本发明的一些实施方式,所述聚合得到第二聚乙烯的条件包括:温度为95-104℃,优选为96-98℃;压力为2300-2380kPa,优选为2300-2350kPa;乙烯分压为1150-1300kPa,优选为1200-1250kPa;氢气/乙烯摩尔比为0.38-0.48mol/mol,优选为0.4-0.45mol/mol;催化剂的进料量为7-10kg/h,优选为8-9kg/h。
根据本发明的一些实施方式,所述方法还包括:当所述聚合物产物的密度和熔融指数达到所述设定值时,调整所述催化剂的进料量,使得所述聚合得到的第二聚乙烯的产率为35-45t/h,优选为38-42t/h。
本发明中,从生产PE-L,FB,20D20聚乙烯切换至聚合得到PE,ML,63D082聚乙烯的过程,可以在气相流化床聚乙烯装置(优选以串级控制的方式)中进行,并且各参数的调整可以连续生产状态下通过逐步调整的方式进行,例如所述方法可以包括以下步骤:
(1)降低催化剂(浆液催化剂)进料量,使得反应器中乙烯进料量从38-40t/h降至34-36t/h;
(2)逐渐关闭1-丁烯进入反应器调节阀,在2小时内,将1-丁烯进料量降至0,并关闭1-丁烯进入反应器管线手阀;其中,1-丁烯进料量的初始值(共聚阶段)为2800-3000kg/h;
(3)停止催化剂进入反应器,使催化剂通过旁路进行循环;将三乙基铝注入量控制从铝钛比控制切换为三乙基铝与乙烯进料量比控制,使得三乙基铝注入流量相对于乙烯进料量满足90-120ppm;
(4)缓慢降低排放气回收压缩机二段出口压力至900-950kPa;
(5)当反应器内循环气露点温度比反应器入口温度高2-4℃时,开始提高氢气进料量,使其目标值达到65-70kg/h,并使得氢气/乙烯摩尔比在2小时内提高至0.5-0.6mol/mol;同时手动降低乙烯进料量维持乙烯分压稳定为650-750kPa;其中,氢气进料量的初始值(共聚阶段)为3-6kg/h;
(6)当反应器内循环气露点温度比反应器入口温度温低4-6℃时,将乙烯进料量投反应器总压串级控制,开始提高反应器总压(聚合压力),直至反应其总压达到2300-2380kPa;其中,提高速率为3-4kPa/min;其中,初始的露点温度为48-58℃;
(7)当步骤(3)执行后1.2-1.8h,开始催化剂还原,催化剂进料量设定为8-12kg/h,三正己基铝/四氢呋喃的摩尔比设定0.15-0.19mol/mol,一氯二乙基铝/四氢呋喃的摩尔比设定为0.2-0.3mol/mol,启动三正己基铝和一氯二乙基铝泵;其中,初始阶段(共聚阶段),三正己基铝/四氢呋喃摩尔比为0.27-0.33mol/mol;初始阶段(共聚阶段),一氯二乙基铝/四氢呋喃的摩尔比为0.35-0.45mol/mol;
(8)当氢气/乙烯的摩尔比达到0.5mol/mol时,调节氢气进料量,维持氢气/乙烯的摩尔比为0.5-0.6mol/mol;
(9)当步骤(3)执行后2.5-3h时,恢复催化剂注入,控制催化剂进料量为2.5-3.5kg/h,之后每15min提高催化剂进料量0.5kg;
(10)当步骤(3)执行后4-5h时,将一氯二乙基铝/四氢呋喃的摩尔比降至0.1-0.15mol/mol;聚乙烯粉料熔融指数和密度分析频率从4-5小时/次调整为2-3小时/次;
(11)当反应器进入冷凝模式生产后,三乙基铝注入量从三乙基铝/乙烯质量进料量比切换至三乙基铝/钛摩尔比,并设定为(40-45):1;
(12)当步骤(3)执行后5-6h后,停止一氯二乙基铝泵;反应器料位从15.7-15.9m降至15.5-15.7m;
(13)当步骤(3)执行后6-6.5h,反应器温度(聚合温度)从85.5-86.5℃提高至86.5-87.5℃;
(14)当步骤(3)执行后7-7.5h,反应器温度从86.5-87.5℃提高至87.5-88.5℃;
(15)当步骤(3)执行后7.5-8.5h,反应器料位降至15.3-15.5m;
(16)当步骤(3)执行后反应器聚合得到的粉料≥330t,且反应器粉料密度分析结果≥0.94g/cm3时,开始将反应器温度从87.5-88.5℃提高至96-99℃,升温速率为1.5-2.5℃/h;
(17)随着反应器温度的提高,催化剂活性将先提高后下降(大约92.5-93.5℃时催化剂活性最高);随着催化剂活性明显下降,提高催化剂进料量,维持乙烯进料量为36-40t/h,保持反应器冷凝模式生产;
(18)在步骤(16)提高反应器温度的过程中,当实验室粉料熔融指数分析结果≥6.2g/10min后,开始降低氢气/乙烯摩尔比,使其目标值为0.4-0.45mol/mol,下降速度0.008-0.012/h;
(19)当乙烯分压接近1150-1250kPa时,投用产品出料系统串气阀,降低反应器排放进料量,维持乙烯分压在1200-1250kPa,进入稳定聚合得到PE,ML,63D082聚乙烯产品阶段。
本发明中,在切换转为聚合得到PE,ML,63D082聚乙烯产品之后,进入PE,ML,63D082聚乙烯产品的造粒阶段,加入PE,ML,63D082聚乙烯产品添加剂;其中,所述PE,ML,63D082聚乙烯产品添加剂可以包括:β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(简称抗氧剂1076)和硬脂酸锌。
优选地,PE,ML,63D082聚乙烯产品添加剂的加入量可以为0.1-0.6kg/t,优选为0.3-0.4kg/t;其中,β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(简称抗氧剂1076)和硬脂酸锌的重量比可以为1:(0.5-1),优选1:(0.8-1.2)。
本发明中,造粒阶段根据挤压造粒后粒料的密度来改变添加剂的加入量和种类。本发明中,在切换转为聚合得到PE,ML,63D082聚乙烯产品的过程中,经密度和熔融指数的分析监控,还可以得到PE,M,53D060聚乙烯产品和PE,ML,57D075聚乙烯产品。
优选地,当挤压造粒后粒料产品密度≥0.924g/cm3时,切换料仓,并维持PE-L,FB,20D20聚乙烯产品添加剂加入;当挤压造粒后粒料产品密度≥0.935g/cm3时,切换料仓,停止PE-L,FB,20D20聚乙烯产品添加剂的加入,启动PE,M,53D060聚乙烯产品添加剂的加入;当挤压造粒后粒料产品密度≥0.956g/cm3时,切换料仓,停止PE,M,53D060聚乙烯产品添加剂的加入,启动PE,ML,57D075聚乙烯产品添加剂的加入;当挤压造粒后粒料产品密度≥0.960g/cm3时,切换料仓,停止PE,ML,57D075聚乙烯产品添加剂的加入,启动PE,ML,63D082聚乙烯产品添加剂的加入。
本发明中,所述PE-L,FB,20D20聚乙烯产品添加剂可以包括:β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(简称抗氧剂1076)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(简称抗氧剂168)、硬脂酸锌和N,N-二羟乙基十八胺(抗静电剂1800)。
本发明中,优选地,以PE-L,FB,20D20聚乙烯粉料的重量为基准,所述PE-L,FB,20D20聚乙烯产品添加剂的加入量可以为1-2kg/t,优选为1.2-1.8kg/t;其中,β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(简称抗氧剂1076)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(简称抗氧剂168)、硬脂酸锌以及抗静电剂1800(N,N-二羟乙基十八胺)的重量比可以为1:(1.5-2.5):(0.8-1.2):(0.8-1.2),优选为1:(1.8-2.2):(0.9-1.1):(0.9-1.1)。
本发明中,所述PE,M,53D060聚乙烯产品添加剂可以包括:β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(简称抗氧剂1076)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(简称抗氧剂168)、硬脂酸锌以及N,N-二羟乙基十八胺(抗静电剂1800)。
优选地,PE,M,53D060聚乙烯产品添加剂的加入量可以为0.2-0.7kg/t,优选为0.3-0.6kg/t;其中,β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(简称抗氧剂1076)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(简称抗氧剂168)、硬脂酸锌以及N,N-二羟乙基十八胺(抗静电剂1800)的重量比可以为1:(1.5-2.5):(0.8-1.3):(0.8-1.3),优选为1:(1.8-2.2):(0.9-1.1):(0.9-1.1)。
本发明中,所述PE,ML,57D075聚乙烯产品添加剂可以包括:β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(简称抗氧剂1076)和硬脂酸锌。
优选地,PE,ML,57D075聚乙烯产品添加剂的加入量可以为0.2-0.6kg/t,优选为0.4-0.5kg/t;其中,β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(简称抗氧剂1076)和硬脂酸锌的重量比为1:(0.5-1.5),优选为1:(0.8-1.2)。
本发明中,在步骤(2)之前还可以包括降低粉料旋转加料阀设定值,使得挤压造粒机负荷降至23-28t/h。
本发明中,在步骤(8)之前还可以包括打开反应器排放至脱气仓阀门,调节排放量1700-2300kg/h;并强制脱气仓料位报警联锁,防止脱气仓至挤压造粒机下料中断。
本发明中,在进行步骤(16)之前还可以包括:当步骤(3)执行后8-9h,提高排放阀的开度至25%,关闭聚乙烯产品出料系统串气阀门;当步骤(3)执行后8.5-9.5h,降低循环气压缩机入口导叶开度,调节表观气速在0.64-0.65m/s。
本发明中,所述方法还可以包括:反应器进入冷凝模式生产后,确认脱气仓料位报警消除后,解除强制,逐渐提高挤压造粒机负荷,维持脱气仓料位稳定。
本发明中,在造粒阶段定时监控混炼机筒体温度、熔融泵入口压力、粒子外观等情况,以便及时调整造粒机组参数。
本发明提供的方法,避免了反应器停车切换牌号,增加了反应器运行时间,从而增加了聚乙烯装置产能。本发明在反应器连续生产的情况下,进行的牌号切换。当采用反应器停车切换牌号的步骤时,需要经历如下步骤:反应器停止催化剂注入,注入CO终止反应、倒空PE-L-FB-20D020产品种子床(3h)→反应器氮气置换(4h)→反应器泄压(1h)→反应器重新装填PE,ML,63D082产品种子床(4h)→反应器升压和热置换(7h)→三乙基铝(三乙基铝)滴定(5h)→建立气相组成注入催化剂(3h)。上述步骤中合计26h,期间反应器停车,聚乙烯产量为零。使用本发明的方法,在切换牌号的26h时间范围内,可以生产聚乙烯750t(吨)。
本发明提供的方法,减少了切换牌号时损失的乙烯和丁烯损失量。反应器停车切换牌号时,反应器内有约4.5t乙烯、4.0t丁烯,全部排放火炬而损失。另外在反应器开车时,乙烯需要排放火炬以提高乙烯脱氧床和脱CO床温度,此时又损失乙烯约6t。合计损失乙烯10.5t,丁烯4.0t。本发明的方法循环气排放至尾气回收系统,通过压缩冷凝、膨胀深冷技术,可以将循环气排放的乙烯、丁烯回收90%。按照切换过程的进料量和乙烯浓度计算,累计排放乙烯约5t,丁烯约0.5t按照90%的回收率计算,回收乙烯4.5t、丁烯0.45t,损失乙烯0.5t、丁烯0.05t。因此,与反应器停车切换牌号相比,本发明可以减少乙烯损失10.5t-0.5t=10t,可以减少丁烯损失4.0t-0.05t=3.95t。
本发明提供的方法,减少了切换牌号时使用的氮气量。当采用反应器停车倒空床层的牌号切换方法时,在反应器床层倒空、停车置换、输送种子床、反应器升压和热置换等步骤过程中,均需使用氮气,合计消耗氮气量约100000Nm3。按照每立方米氮气0.26元计算,增加氮气使用成本=100000*0.26元=2.6万元。本发明切换牌号过程中,反应器不停车,可以避免使用上述氮气,从而减少氮气使用成本2.6万元。
本发明提供的方法,通过退出冷凝模式生产,进而将反应器产率从38-40t/h降至12-22t/h,减少了在调整循环气组成过程中的产量,达到了减少过渡料的目的。
本发明提供的方法,提供了一种调节循环气中氢气分压和乙烯分压的方法,进而提供一种控制氢气/乙烯比的方法。优点是,可以快速的提高粉料的熔融指数,使之满足PE,ML,63D082聚乙烯产品的质量指标,随后结合反应器温度上涨,降低氢气/乙烯摩尔比,防止粉料的熔融指数过高超出PE,ML,63D082聚乙烯产品的质量指标,从而减少了过渡料和不合格品数量,增加了销售收入和利润。
本发明提供的方法,通过对氢气/乙烯、反应器温度、催化剂还原比例等工艺参数的调整和料仓切换,生产出了PE,M,53D060聚乙烯产品,减少了过渡料数量,增加了销售收入和利润。
本发明提供的方法,通过对氢气/乙烯、反应器温度、催化剂还原比例等工艺参数的调整和料仓切换,生产出了PE,ML,57D075聚乙烯产品,减少了过渡料数量,增加了销售收入和利润。
本发明提供的方法,可以将切换牌号过程中的过渡料数量从450吨左右降至150吨左右,即减少过渡料数量300吨。
本发明提供的方法,快速退出冷凝模式生产的方法。采取了提前将反应器产率降至35t/h、停止催化剂注入、在反应器露点比入口温度高3℃时快速提高氢气进料量等措施,快速退出冷凝模式生产,缩短反应器分布板处于“淤泥”状态的时间,减少了分布板堵塞。
本发明提供的方法,快速进入冷凝模式,采取了提高催化剂进料量(0.5kg/15min)、降低一氯二乙基铝/四氢呋喃提高催化剂活性、提高乙烯分压提高催化剂活性等措施,快速进入冷凝模式生产,减少了分布板堵塞风险。
本发明提供的方法,采用浆液钛系催化剂还原的方法,并分步降低一氯二乙基铝/四氢呋喃比例的方法。在这种还原方式下,催化剂活性控制在20000-26000g/g。当直接将一氯二乙基铝/四氢呋喃摩尔比设置为0(即停止一氯二乙基铝注入)时,由于反应器循环气中尚有未反应的1-丁烯,催化剂活性将>32000g/g,容易产生块料。因此,可以避免切换牌号过程中,由于1-丁烯的存在而催化剂活性过高的问题,进而降低反应器结块的风险。
本发明提供的方法,通过合理设计反应器料位调整的路径,避免了反应器料位过高循环气夹带严重,又避免了料位过早降低导致反应器结块量增加。
本发明提供的方法,本发明可以降低聚合切换过程中反应器静电的波动幅度。在流化床聚乙烯工艺的生产过程中,粉料之间、粉料和反应器器壁之间通过摩擦产生静电。PE,ML,63D082聚乙烯产品密度高,粉料中的细粉多,上述摩擦生成的静电量高于PE-L,FB,20D20聚乙烯产品。按照本发明的方法,在产品切换过程中,即反应器内粉料产品密度远低于PE,ML,63D082聚乙烯产品密度时,反应器进入冷凝模式生产,而不是等到粉料密度满足PE,ML,63D082聚乙烯产品时才进入冷凝模式生产,这样在反应器生产PE,ML,63D082聚乙烯产品粉料时,已经处于冷凝模式运行。与干法模式相比,在冷凝模式下运行时,静电的传导和分散速度更快,因而静电的波动幅度更低。静电波动幅度降低后,反应器块料生成量减少,运行更加安全平稳。
本发明中,露点温度可以通过调整异戊烷的流量进行控制。
本发明中,聚乙烯产品命名根据《GBT 1845.1-1999聚乙烯(PE)模塑和挤出材料第1部分命名系统和分类基础》进行命名。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中,各物性指标的测试标准分别为:
熔融指数测定:GB/T 3682-2018;
密度测定:GB/T 1033.2-2010;
拉伸屈服应力测定:GB/T 1040.2-2006;
简支梁口冲击强度测定:GB/T 1043.1-2008;
拉伸断裂标称应变测定:GB/T 1040.2-2006;
雾度测定:GB/T 2410-2008;
鱼眼测定:GB/T 6595-1986。
实施例
本发明中采用的装置工艺流程示意图如图1所示。
本实施例中,乙烯、1-丁烯、氢气在催化剂、助催化剂(第一助催化剂、第二助催化剂)的共同作用下,经气相流化床反应器合成聚乙烯;聚乙烯切换具体包括以下步骤:
(1)降低催化剂(浆液催化剂)进料量,使得反应器中乙烯进料量从38t/h降至35t/h;
(2)降低粉料旋转加料阀设定值,使得挤压造粒机负荷降至25t/h;并逐渐关闭1-丁烯进入反应器调节阀,在2小时内,将1-丁烯进料量降至0,并关闭1-丁烯进入反应器管线手阀;其中,1-丁烯进料量的初始值为2890kg/h;
(3)停止催化剂进入反应器,使催化剂通过旁路进行循环;将三乙基铝注入量控制从铝钛比控制切换为三乙基铝与乙烯进料量比控制,使得三乙基铝注入量满足100ppm;
(4)缓慢降低排放气回收压缩机二段出口压力至950kPa;
(5)当反应器内循环气露点温度比反应器入口温度高3℃时,开始提高氢气进料量,使其目标值达到65kg/h,并使得氢气/乙烯摩尔比在2小时内提高至0.5mol/mol;同时手动降低乙烯进料量维持乙烯分压稳定为700kPa;其中,氢气进料量的初始值为5.76kg/h;
(6)当反应器内循环气露点温度比反应器入口温度温低5℃时,将乙烯进料量投反应器总压串级控制,开始提高反应器总压(聚合压力),直至反应其总压达到2350kPa;提高速率为3kPa/min;其中,初始的露点温度为51℃;
(7)当步骤(3)执行后1.5h,开始催化剂还原,催化剂进料量设定为10kg/h,三正己基铝/四氢呋喃的摩尔比设定0.16mol/mol,一氯二乙基铝/四氢呋喃的摩尔比设定为0.25mol/mol,启动三正己基铝和一氯二乙基铝泵;其中,初始阶段,三正己基铝/四氢呋喃摩尔比为0.3mol/mol;一氯二乙基铝/四氢呋喃摩尔比为0.4mol/mol;
(8)打开反应器排放至脱气仓阀门,调节排放量1800kg/h;并强制脱气仓料位报警联锁,防止脱气仓至挤压造粒机下料中断;当氢气/乙烯的摩尔比达到0.5mol/mol时,调节氢气进料量,维持氢气/乙烯的摩尔比为0.5mol/mol;
(9)当步骤(3)执行后2.75h时,恢复催化剂注入,控制催化剂进料量为3kg/h,之后每15min提高催化剂进料量0.5kg;
(10)当步骤(3)执行后4.5h时,将一氯二乙基铝/四氢呋喃的摩尔比降至0.1-0.15mol/mol;聚乙烯粉料熔融指数和密度分析频率从4小时/次调整为3小时/次;
(11)当反应器进入冷凝模式生产后,三乙基铝注入量从三乙基铝/乙烯质量进料量比切换至三乙基铝/钛摩尔比,并设定为40:1;
(12)当步骤(3)执行后5.5h后,停止一氯二乙基铝泵;反应器料位从15.8m降至15.6m;
(13)当步骤(3)执行后6.25h,反应器温度(聚合温度)从86℃提高至87℃;
(14)当步骤(3)执行后7.25h,反应器温度从87℃提高至88℃;
(15)当步骤(3)执行后8h,反应器料位降至从15.6m降至15.4m;
(16)当步骤(3)执行后8.5h,提高排放阀的开度至25%,关闭聚乙烯产品出料系统串气阀门;当步骤(3)执行后9h,降低循环气压缩机入口导叶开度,调节表观气速在0.65m/s;当步骤(3)执行后反应器聚合得到的粉料≥330t,且反应器粉料密度分析结果≥0.94g/cm3时,开始将反应器温度从88℃提高至97℃,升温速率为2℃/h;
(17)随着反应器温度的提高,催化剂活性将先提高后下降(大约93℃时催化剂活性最高);随着催化剂活性明显下降,提高催化剂进料量,维持乙烯进料量为38t/h,保持反应器冷凝模式生产;
(18)在步骤(16)提高反应器温度的过程中,当实验室粉料熔融指数分析结果≥6.2g/10min后,开始降低氢气/乙烯摩尔比,使其目标值为0.42mol/mol,下降速度0.01/h;
(19)当乙烯分压接近1200kPa时,投用产品出料系统串气阀,降低反应器排放进料量,维持乙烯分压在1200kPa。反应器进入冷凝模式生产后,确认脱气仓料位报警消除后,解除强制,逐渐提高挤压造粒机负荷,维持脱气仓料位稳定,进入稳定聚合得到PE,ML,63D082聚乙烯产品阶段。
本发明中,在切换转为聚合得到PE,ML,63D082聚乙烯产品之后,进入PE,ML,63D082聚乙烯产品的造粒阶段,加入PE,ML,63D082聚乙烯产品添加剂;其中,所述PE,ML,63D082聚乙烯产品添加剂包括:抗氧剂1076、和硬脂酸锌。PE,ML,63D082聚乙烯产品添加剂的加入量为0.3kg/t;其中,抗氧剂1076的加入量为0.15kg/t,硬脂酸锌的加入量为0.15kg/t。
其中,在切换转为聚合得到PE,ML,63D082聚乙烯产品的过程中,经密度和熔融指数的分析监控,可得到如下类型的聚乙烯产品,具体地,当挤压造粒后粒料产品密度≥0.924g/cm3时,切换料仓,并维持PE-L,FB,20D20聚乙烯产品添加剂加入;当挤压造粒后粒料产品密度≥0.935g/cm3时,切换料仓,停止PE-L,FB,20D20聚乙烯产品添加剂的加入,启动PE,M,53D060聚乙烯产品添加剂的加入;当挤压造粒后粒料产品密度≥0.956g/cm3时,切换料仓,停止PE,M,53D060聚乙烯产品添加剂的加入,启动PE,ML,57D075聚乙烯产品添加剂的加入;当挤压造粒后粒料产品密度≥0.960g/cm3时,切换料仓,停止PE,ML,57D075聚乙烯产品添加剂的加入,启动PE,ML,63D082聚乙烯产品添加剂的加入。
其中,在PE-L,FB,20D20聚乙烯产品的造粒阶段,加入PE-L,FB,20D20聚乙烯产品添加剂;PE-L,FB,20D20聚乙烯产品添加剂为抗氧剂1076、抗氧剂168、硬脂酸锌和抗静电剂1800;其中,抗氧剂1076、抗氧剂168、硬脂酸锌和抗静电剂1800的加入量分别为0.3kg/t、0.6kg/t、0.25kg/t和0.25kg/t。
在PE,M,53D060聚乙烯产品造粒阶段,加入PE,M,53D060聚乙烯产品添加剂;PE,M,53D060聚乙烯产品添加剂包括抗氧剂1076、抗氧剂168、硬脂酸锌和抗静电剂1800;PE,M,53D060聚乙烯产品添加剂的加入量为0.4kg/t;其中,抗氧剂1076、抗氧剂168、硬脂酸锌和抗静电剂1800的加入量分别为0.086kg/t、0.171kg/t、0.07kg/t和0.07kg/t。
在PE,ML,57D075聚乙烯产品造粒阶段,加入PE,M,53D060PE,ML,57D075聚乙烯产品添加剂包括抗氧剂1076和硬脂酸锌;PE,ML,57D075聚乙烯产品添加剂的加入量为0.4kg/t;其中,抗氧剂1076和硬脂酸锌的加入量分别为0.2kg/t和0.2kg/t。
本实施例中,以上聚乙烯切换过程中共产生过渡料量139t。
本实施例制备的PE-L,FB,20D20聚乙烯产品、PE,ML,57D075聚乙烯产品、PE,M,53D060聚乙烯产品以及PE,ML,63D082聚乙烯产品的标准分别见表1-4。
表1 PE,ML,63D082产品标准
表2 PE,ML,57D075产品标准
表3 PE,M,53D060产品标准
表4 PE-L,FB,20D20产品标准
上述结果表明,通过本发明提供的生产聚乙烯的聚合切换方法及料仓切换策略,在连续生产模式下进行聚乙烯产品的切换,使得过渡料量由约450t降至约150t,同时大大缩短了聚乙烯产品生产切换所需的时间,节省了人力和物力。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种生产聚乙烯的聚合切换方法,其特征在于,该方法包括:在氢气、乙烯、1-丁烯、催化剂以及第一助催化剂和第二助催化剂的存在下,进行共聚反应,生产第一聚乙烯;调整乙烯进料量、1-丁烯进料量、氢气/乙烯的摩尔比、聚合压力、聚合温度、乙烯分压、露点温度、催化剂进料量、第一助催化剂的进料量和第二助催化剂的进料量,使得到的聚合物产物的密度和熔融指数达到设定值时,切换转为聚合得到第二聚乙烯;
其中,所述催化剂选自齐格勒-纳塔浆液催化剂,基于所述齐格勒-纳塔浆液催化剂的总量,所述齐格勒-纳塔浆液催化剂中钛元素的含量为2-3wt%;镁元素的含量为6-8wt%;第一助催化剂为三正己基铝,第二助催化剂为一氯二乙基铝;
其中,第一聚乙烯为PE-L,FB,20D20聚乙烯;第二聚乙烯为PE,ML,63D082聚乙烯;第一聚乙烯的密度为0.917-0.923g/cm3,在190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为1.5-2.5g/10min;第二聚乙烯的密度为0.96-0.966g/cm3,在190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为6.2-10.2g/10min;
从生产PE-L,FB,20D20聚乙烯切换至聚合得到PE,ML,63D082聚乙烯的过程包括以下步骤:
(1)降低催化剂进料量,使得反应器中乙烯进料量从38-40t/h降至34-36t/h;
(2)逐渐关闭1-丁烯进入反应器调节阀,在2小时内,将1-丁烯进料量降至0,并关闭1-丁烯进入反应器管线手阀;其中,1-丁烯进料量的初始值为2800-3000kg/h;
(3)停止催化剂进入反应器,使催化剂通过旁路进行循环;将三乙基铝注入量控制从铝钛比控制切换为三乙基铝与乙烯进料量比控制,使得三乙基铝注入流量相对于乙烯进料量满足90-120ppm;
(4)缓慢降低排放气回收压缩机二段出口压力至900-950kPa;
(5)当反应器内循环气露点温度比反应器入口温度高2-4℃时,开始提高氢气进料量,使其目标值达到65-70kg/h,并使得氢气/乙烯摩尔比在2小时内提高至0.5-0.6mol/mol;同时手动降低乙烯进料量维持乙烯分压稳定为650-750kPa;其中,氢气进料量的初始值为3-6kg/h;
(6)当反应器内循环气露点温度比反应器入口温度温低4-6℃时,将乙烯进料量投反应器总压串级控制,开始提高反应器总压,直至反应其总压达到2300-2380kPa;其中,提高速率为3-4kPa/min;其中,初始的露点温度为48-58℃;
(7)当步骤(3)执行后1.2-1.8h,开始催化剂还原,催化剂进料量设定为8-12kg/h,三正己基铝/四氢呋喃的摩尔比设定0.15-0.19mol/mol,一氯二乙基铝/四氢呋喃的摩尔比设定为0.2-0.3mol/mol,启动三正己基铝和一氯二乙基铝泵;其中,初始阶段,三正己基铝/四氢呋喃摩尔比为0.27-0.33mol/mol;初始阶段,一氯二乙基铝/四氢呋喃的摩尔比为0.35-0.45mol/mol;
(8)当氢气/乙烯的摩尔比达到0.5mol/mol时,调节氢气进料量,维持氢气/乙烯的摩尔比为0.5-0.6mol/mol;
(9)当步骤(3)执行后2.5-3h时,恢复催化剂注入,控制催化剂进料量为2.5-3.5kg/h,之后每15min提高催化剂进料量0.5kg;
(10)当步骤(3)执行后4-5h时,将一氯二乙基铝/四氢呋喃的摩尔比降至0.1-0.15mol/mol;聚乙烯粉料熔融指数和密度分析频率从4-5小时/次调整为2-3小时/次;
(11)当反应器进入冷凝模式生产后,三乙基铝注入量从三乙基铝/乙烯质量进料量比切换至三乙基铝/钛摩尔比,并设定为(40-45):1;
(12)当步骤(3)执行后5-6h后,停止一氯二乙基铝泵;反应器料位从15.7-15.9m降至15.5-15.7m;
(13)当步骤(3)执行后6-6.5h,反应器温度从85.5-86.5℃提高至86.5-87.5℃;
(14)当步骤(3)执行后7-7.5h,反应器温度从86.5-87.5℃提高至87.5-88.5℃;
(15)当步骤(3)执行后7.5-8.5h,反应器料位降至15.3-15.5m;
(16)当步骤(3)执行后反应器聚合得到的粉料≥330t,且反应器粉料密度分析结果≥0.94g/cm3时,开始将反应器温度从87.5-88.5℃提高至96-99℃,升温速率为1.5-2.5℃/h;
(17)随着反应器温度的提高,催化剂活性将先提高后下降;随着催化剂活性明显下降,提高催化剂进料量,维持乙烯进料量为36-40t/h,保持反应器冷凝模式生产;
(18)在步骤(16)提高反应器温度的过程中,当实验室粉料熔融指数分析结果≥6.2g/10min后,开始降低氢气/乙烯摩尔比,使其目标值为0.4-0.45mol/mol,下降速度0.008-0.012/h;
(19)当乙烯分压接近1150-1250kPa时,投用产品出料系统串气阀,降低反应器排放进料量,维持乙烯分压在1200-1250kPa,进入稳定聚合得到PE,ML,63D082聚乙烯产品阶段。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述共聚反应的条件包括:温度为85-89℃;压力为2000-2300kPa;乙烯分压为600-800kPa;氢气/乙烯摩尔比为0.12-0.2mol/mol;1-丁烯/乙烯摩尔比为0.25-0.35mol/mol。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述共聚反应的条件包括:温度为85-87℃;压力为2100-2200kPa;乙烯分压为650-710kPa;氢气/乙烯摩尔比为0.15-0.18mol/mol;1-丁烯/乙烯摩尔比为0.29-0.33mol/mol。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,基于所述齐格勒-纳塔浆液催化剂的总量,所述齐格勒-纳塔浆液催化剂中钛元素的含量为2.2-2.5wt%;镁元素的含量为6.5-7wt%。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,所述设定值包括:所述聚合物产物的密度为0.96-0.966g/cm3;所述聚合物产物在190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为6.2-10.2g/10min。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,所述设定值包括:所述聚合物产物的密度为0.96-0.963g/cm3;所述聚合物产物在190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为7.2-9.2g/10min。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法,其中,所述方法还包括:当所述聚合物产物的密度和熔融指数达到所述设定值时,调整所述催化剂的进料量,使得所述聚合得到的第二聚乙烯的产率为35-45t/h。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法,其中,所述方法还包括:当所述聚合物产物的密度和熔融指数达到所述设定值时,调整所述催化剂的进料量,使得所述聚合得到的第二聚乙烯的产率为38-42t/h。
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