CN100537617C - 改进的间歇本体丙烯聚合生产方法及用于分段丙烯聚合的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及改进的间歇本体丙烯聚合生产方法及用于分段丙烯聚合的生产方法。改进的间歇本体丙烯聚合生产方法是：按重量比例白油25-35%和凡士林65-75%，制备白油和凡士林的混合物并维持该混合物温度在65-75℃，催化剂以占混合物重量比5-20%浓度分散在白油和凡士林的混合物中并通过催化剂隔膜式计量泵打入到聚合釜中。同时将Spheripol丙烯聚合生产方法和改进的间歇本体丙烯聚合生产方法结合在一起，Spheripol工艺用于第一聚合段，使用新鲜原料丙烯；第二段以后聚合采用改进的间歇本体法；改进的间歇本体法使用上一段聚合的低压回收丙烯和其它含丙烯的排放气流为原料；改进的间歇本体法可以重复使用。相对于现有工艺的丙烯消耗水平，使用分段丙烯聚合生产工艺可以节省1.0-1.5%的丙烯。

Description

改进的间歇本体丙烯聚合生产方法及用于分段丙烯聚合的生产方法

技术领域

本发明专利涉及石油化工行业的聚烯烃树脂生产领域。特别是改进的间歇本体丙烯聚合生产方法及用于分段丙烯聚合的生产方法。

背景技术

结晶聚丙烯在1954年被Giulio Natta发现后被迅速地实现了工业化。世界上首家工厂于1956年在意大利的Ferrara建成。

1960年世界聚丙烯年产量为5万吨，这个数字到现在已变成了4000万吨。1960年丙烯价格是100美元/吨，聚丙烯价格是1200美元/吨。目前，丙烯价格增加了10倍，达到了1000美元/吨，而聚丙烯价格却仍停留在1200美元/吨。

这种变化趋势迫使我们必须寻找一种性价比高的更加有效的生产工艺。

从开始工业化生产聚丙烯至今，聚丙烯生产的工艺路线出现了很多。按聚合类型分有溶液法、淤浆法、本体法、本体-气相组合法和气相法等。目前世界上主流的聚丙烯生产工艺基本上属于本体法、气相法或二者结合起来的本体-气相组合法。典型代表有Basell(原Himont)的Spheripol工艺、BP(原Amoco)的气相法工艺、三井化学的Hypol工艺、Dow/UCC的Unipol工艺和BASF的Novolen工艺等。在中国，还有一种中国人自己发明的间歇本体法生产工艺也占有一席之地。

现有间歇本体聚合工艺如图1所示：

整个反应过程可以分为加热段41、液相反应段42和回收段43。

一定量的液相丙烯从丙烯计量罐10打入每个聚合釜13中。

规定比例的粉末形态的三剂12催化剂，未稀释的第三组分，活化剂及氢气1手动加入每个聚合釜13中。

在加热段41，聚合釜中的液体混合物通过热水加热到75-80℃和3.6MPa，聚合反应发生。在液相反应段42，由于聚合反应产生热量(放热反应)，因此通过冷却水维持反应所需压力和温度。在回收段43，当搅拌器电流达到65A时，反应过程结束。未反应丙烯通过由聚合釜13向丙烯计量罐10冷凝回收。

在聚合釜13中生成的聚丙烯分四次喷入下面的闪蒸釜14。当聚合釜13和闪蒸釜14的压力达到平衡时，聚丙烯内的压力由1.2MPa降到0.4MPa。

由于喷下来的聚丙烯粉料中仍然含有未反应的丙烯，因此要用氮气将其置换出去。

未反应的丙烯经过气柜15、回收压缩机16后，冷凝回收下来送到其它再精制使用。

最终产品为粉料形态，不含任何有助于改进或保持其性能的添加剂。

不足之处：

只有液相反应段42(图-4)，没有气相反应段48(图-5)。丙烯转化率较低，一般为1.03-1.08。而连续工艺一般为1.015-1.02。

产品质量(熔流指数和等规度)釜与釜间有波动。

产品寿命较短，因为催化剂仍有活性并且没有在产品中加添加剂。

Spheripol生产工艺如图2所示：

催化剂的制备和计量

固体催化剂分散到一种膏油混合物中。三种催化剂组分催化剂24，活化剂25和第三组分26，以一定的比例加入到预接触器27中。

预聚合和聚合

催化剂活性体在预接触器27中形成并在预聚合釜28中进行预聚合。预聚产品送到聚合单元。聚合单元由2个环管反应器29组成，串联操作。两个反应器中都要加入纯度约为90％的丙烯3(掺有低压回收丙烯)和氢气1(控制聚合物的分子量)。反应热通过夹套内的循环水去除。

排气和单体重新压缩

聚合物的浆液连续通过一段带蒸汽夹套的管子(单体由此产生气化)进入第一闪蒸罐31。离开第一闪蒸罐31的丙烯气体，压力大约是1.8MPa，冷凝并回到反应器29。来自第一闪蒸罐31的聚合物连续地打入第二闪蒸罐32，压力大约是0.6MPa。第二闪蒸罐32出来的气体会重新压缩33并与来自第一闪蒸罐31的气体汇合。

汽提与干燥

离开第二闪蒸罐32的聚合物流入汽提塔34。在此，催化剂完全失活并且溶解在聚合物中的单体也被提出。

汽提出的单体在脱水后被回收到第二闪蒸罐32。聚合物依靠重力流到干燥塔35。

造粒如图6所示：

来自一段产品36的聚合物粉料，根据需要送到造粒工序的粉料仓73。再从料仓73打入一台聚合物计量秤79。粉料与添加剂分别进行混配计量后，在一台卧式混合机80中进行混合，经过挤出机81挤出造粒制成粒料作为商品出售。后加工用户自行填加填料，一般为碳酸钙82后，再一次经过一台挤出机81挤出，制造各种商品。

常用添加剂一般为磷酸盐类和酚类抗氧化剂组成的固体稳定剂混合物。常用填料一般为碳酸钙。

不足之处：

转化率一般为1.015-1.02。

回收的丙烯(图-3)58反复使用，导致装置丙烯进料浓度较低(一般控制为90％)，最终导致生产效率降低。

回收的丙烯中含有绿油等严重危害催化剂性能的成分。且会越积累越多。“绿油现象”是指：在丙烯的聚合反应过程中，除了生成长链的聚丙烯作为主产品之外，还会产生一些副产品的短链烃类，如碳五，碳六，碳七。绿油常态是液相。它根据含量的不同会影响催化剂的性能，甚至完全终止反应。因为绿油是催化剂的可怕杀手，所以丙烯回收率越高，绿油的累积量就越大。

为了保证丙烯进料浓度和控制绿油含量，如图3的排放气流63、62、61也含有浓度比较高的丙烯成分，但都送锅炉烧掉了。

造粒工序的挤出机价格昂贵，能耗很高。使用的固体添加剂与液体添加剂相比难以准确计量。并且每一次挤出过程都需要制备母料，而制备母料也非常费时。

发明内容

本发明的目的是将现有的聚丙烯生产工艺进行改进并将它们有机地结合起来创造一种新型的、具有如下特征的工艺：

本发明对现有的间歇本体法生产工艺作了改进，技术方案如下：

一种改进的间歇本体丙烯聚合生产方法，包括催化剂的制备和加入；其中：按重量比例白油25-35％和凡士林65-75％，制备白油和凡士林的混合物并维持该混合物温度在65-75℃，催化剂以占混合物重量比5-20％浓度分散在白油和凡士林的混合物中并通过催化剂隔膜式计量泵打入到聚合釜中；

占混合物重量比为2-30％的第三组分与白油的混合物通过第三组分隔膜式计量泵打入到聚合釜中；

活化剂通过活化剂隔膜式计量泵打入到聚合釜中；

在完成液相反应后，增加气相反应段。气相反应段通过自动或手动调节手段控制反应以恒温状态进行。在此阶段，随着丙烯转化率的不断提高，反应温度基本维持不变，但反应压力呈逐渐下降趋势。当反应压力不再下降时，视为反应结束。

改进的间歇本体法生产工艺可以直接生产出符合国家或行业颁布标准的聚丙烯树脂产品。在最终聚丙烯产品中加入异丙醇(IPA)来消除残存催化剂的活性以保证比较好的产品质量和寿命。

我们可以将改进的间歇本体丙烯聚合生产方法用于分段丙烯聚合的生产，具体技术方案是：将Spheripol丙烯聚合生产方法和改进的间歇本体丙烯聚合生产方法结合在一起，Spheripol工艺用于第一聚合段，使用新鲜原料丙烯；第二段以后聚合采用改进的间歇本体法；改进的间歇本体法使用上一段聚合的低压回收丙烯和其它含丙烯的排放气流为原料；其中，改进的间歇本体法重复使用。

如三段聚合的方法：将Spheripol丙烯聚合生产方法和改进的间歇本体丙烯聚合生产方法结合在一起：Spheripol工艺用于第一聚合段，使用新鲜原料丙烯；第二聚合段和第三聚合段采用改进的间歇本体法；第二聚合段使用第一聚合段的低压回收丙烯，第三段使用来自第二聚合段的低压回收丙烯和第一聚合段的除低压回收丙烯之外的其它含丙烯的排放气流。限于工厂实施条件或出于其它考虑，第三聚合段作为非必要实施聚合段。

同时我们对丙烯聚合后的造粒工序作了改进，采用液体添加剂工序(图-7)取代原Spheripol工艺的造粒工序，不再使用价格昂贵的挤出机，且消除添加剂配量误差。利用一种混合器将由一种亚磷酸盐的稳定剂和一种酚类抗氧化剂组成的液体稳定剂混合物和任意一种除酸剂喷涂到聚合物表面。

其中液体亚磷酸盐的稳定剂优先选择三(4-正壬基代苯基)亚磷酸酯，最好选择四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-亚联苯基二亚磷酸酯。

酚类抗氧化剂在室温下为液体并且是C₁₃-C₁₅的直链和支链烷基酯类(3-(3′，5′-2-反丁基-4′-羟苯基丙酸或辛基3-(3′，5′-2-反丁基-4′-羟苯基丙酸酯)的混合物。酚类抗氧化剂也可以是1，1，3-三(2′-甲基-4′-羟基-5′-反丁苯基)丁烷或者是聚合(空间)位阻酚可溶性的抗氧化剂。

所述的除酸剂在室温下为液体或是可溶性的物质。除酸剂是辛酸锌，2-乙基辛酸锌，已酸锌，新癸酸锌，癸酸锌，十二烷酸锌，硬脂酸锌或油酸锌，最好是辛酸锌。所述的有机粘合剂可以是植物油也可以是矿物油。植物油可以是从棕榈油中提取的硬脂酸盐类粘合剂。矿物油可以是石蜡。这种有机粘合剂最好的熔点范围是60—80℃。

所述的亚磷酸盐稳定剂和酚类抗氧化剂混合物的比例控制重量比在90/10到10/90并优先选择重量比2:1，且这种混合物以占聚丙烯的重量比0.01-0.3％的比例加入到聚丙烯中。

所述的液体添加剂添加工艺是连续生产过程。它使用两级连续工作的犁铧形卧式混合器。在一级混合器中，亚磷酸盐的稳定剂，酚类抗氧化剂，除酸剂及有机粘合剂的液体添加剂混合物被喷涂到来自聚合反应器的纯聚丙烯粉末表面；在二级混合器中，碳酸钙粉末被粘附到潮湿的稳定化聚丙烯颗粒表面。

下面将有关方面结合附图再详细叙述。

本发明将现有的Spheripol工艺和改进的间歇本体法生产工艺有机地结合了起来，提出了分段聚合工艺，如图3所示：

Spheripol工艺用于第一聚合段69，使用新鲜原料丙烯。改进的间歇本体法用于第二聚合段70，使用第一聚合段69的低压回收丙烯58。改进的间歇本体法同样用于第三聚合段71，使用来自第二聚合段70的低压回收丙烯(图-3)60和第一聚合段69的除低压回收丙烯之外的其它含丙烯的排放气流(图-3)63、62、61。

采用液体添加剂工序如图7所示，取代原Spheripol工艺的造粒工序，不再使用价格昂贵的挤出机，且消除添加剂配量误差。利用一种混合器将由一种亚磷酸盐的稳定剂和一种酚类抗氧化剂组成的液体稳定剂混合物和任意一种除酸剂喷涂到聚合物表面。

优先选择的液体亚磷酸盐是三(4-正壬基代苯基)亚磷酸酯(AlkanoxTNPP)(商品名).亚磷酸盐稳定剂最好是四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-亚联苯基二亚磷酸酯(Alkanox24-44)(商品名)。它的熔点为75-95℃。

酚类抗氧化剂最好在室温下为液体并且是C₁₃-C₁₅的直链和支链烷基酯类(3-(3′，5′-2-反丁基-4′-羟苯基丙酸)(Anox1315)(商品名)或辛基3-(3′，5′-2-反丁基-4′-羟苯基丙酸酯)(Irganox 1135)(商品名)的混合物。

酚类抗氧化剂也可以是可溶性的抗氧化剂，如1，1，3-三(2′-甲基-4′-羟基-5′-反丁苯基)丁烷(Lowinox CA22)(商品名)(CAS No 1834-03-4)或者是聚合(空间)位阻酚(LowinoxCPL)(商品名)(CAS No 68610-51-5)。

除酸剂最好在室温下为液体，例如，辛酸锌。

除酸剂也可以是可溶性的物质，如，2-乙基辛酸锌，已酸锌，新癸酸锌，癸酸锌，十二烷酸锌，硬脂酸锌和油酸锌。

有机粘合剂可以是植物油也可以是矿物油。这种有机粘合剂基本上有两个功能：(i)作为粘合介质将聚丙烯颗粒粘合起来；(ii)作为润滑剂以方便下游工序加工，如纺丝。植物油可以是从棕榈油中提取的硬脂酸盐类粘合剂。矿物油可以是石蜡。这种有机粘合剂最好的熔点范围是60—80℃。

在液体稳定剂混合物中，亚磷酸盐稳定剂和酚类抗氧化剂的重量比比例在90/10到10/90范围内比较适宜。

在液体稳定剂混合物中，亚磷酸盐稳定剂和酚类抗氧化剂的优先选择重量比比例是2/1。

进一步而言，亚磷酸盐稳定剂和酚类抗氧化剂最好以0.01-0.3％(占聚丙烯的重量比)比例加入到聚丙烯中。

催化剂在加入反应器前分散在比例为25-35％的白油和65-75％的凡士林组成的混合物中。白油和凡士林混合物单独制备并保持在65-75℃以维持液相状态。制备成一定浓度的催化剂悬浮液并通过催化剂隔膜式计量泵24打入到聚合釜中。

2-30％的第三组分与白油的混合物通过第三组分隔膜式计量泵26打入到聚合釜中。

纯的活化剂与油通过活化剂隔膜式计量泵25打入到聚合釜中。

催化剂悬浮液、第三组分和纯的活化剂的加入量与丙烯加入量的配比与现有技术相同，取决于丙烯的纯度及对聚丙烯产品品种、品质的要求。

在完成液相反应后，增加气相反应段48(图-5)。气相反应段通过自动或手动调节手段控制反应以恒温状态进行。在此阶段，随着丙烯转化率的不断提高，反应温度基本维持不变，但反应压力呈逐渐下降趋势。当反应压力不再下降时，视为反应结束。

在最终产品中使用异丙醇(IPA)来消除残存催化剂的活性以保证比较好的产品质量和寿命；

Spheripol工艺和改进的间歇聚合工艺的特点

 

序号	Basell Spheripol工艺	间歇聚合工艺
			1	连续聚合工艺。反应时间有限制，约1-2小时	间歇聚合工艺。反应时间可以根据需要调整，约3-4小时
2	聚合反应发生在液相	聚合反应发生在液相和气相
			3	聚丙烯在液相丙烯中的浓度始终保持在50％	聚丙烯的浓度随反应时间变化，并且最终在气相丙烯里达到90％
4	为了优化转化率和装置的生产能力，丙烯的进料纯度维持在大约90％，因此一定量的丙烯和丙烷不得不连续地从系统中排出	由于反应物在间歇聚合釜中比较长的停留时间，会导致高的转化率
			5	需要复杂的过程控制系统和连锁系统	过程控制简单，没有连锁系统，因此可以更简单，更安全的操作
6	需要大量资金	节省投资

相对于现有工艺的丙烯消耗水平(业内一般水平为1.015-1.02吨聚丙烯/吨丙烯)，使用分段丙烯聚合生产工艺可以节省1.0-1.5％的丙烯。

分段丙烯聚合生产工艺物料平衡数据

节点1至节点14在图-3中标出。

使一段Spheripol聚合工艺增加大约9％的产能。

由于低压回收的丙烯从系统内带走并打入二段反应，一段单体的进料纯度从90％提高到99％，从而生产效率大幅度提高。

第三聚合段反应后回收的物料中的丙烯纯度仅剩下约为20-25％。这股回收丙烯不再具有进一步的聚合价值，送往锅炉用作燃料生产蒸汽。

减少绿油对丙烯聚合的影响。本发明分段聚合工艺可以使回收丙烯在同一阶段重复使用的现象得以避免，减少绿油生成的机会。

在聚丙烯产品的总成本中，丙烯的成本约占到85％。由于丙烯成本的大幅增加，聚丙烯产业的利润率在快速下降。这促使我们努力开发更加有效的工艺来利用好珍贵的丙烯单体资源。

本发明使用来自第一聚合段69和第二聚合段70的回收丙烯打入第二聚合段70和第三聚合段工序进行反应来减少绿油现象，从而节省大约1.0-1.5％的丙烯，同时可以生产同样数量的聚丙烯且仅增加合理的附加投资。

在添加添加剂工序，添加添加剂和和填料过程中不再需要挤出机。使用本发明工艺生产的添加了添加剂和碳酸钙填料的聚丙烯可以直接被下游客户(如纺丝)使用而不需要任何其它的辅助过程。

由于减少挤出过程，与常规工艺相比，该发明在耗电方面节省50％多。对于树脂生产和下游加工而言，电耗或能耗是最大的构成因素。

由于减少挤出过程，可以获得质量比较好的下游终端产品。这就意味着更长的保存期限。

由于减少了挤出机的投资，新建聚丙烯生产装置的投资会明显下降。

使用液体添加剂可以比固体添加剂计量更准确。

由于使用液体添加剂计量更准确，可以提供更加高质量的终端产品。

在本发明中，不必再使用既耗时成本又高的母料。

在本发明中，由于减少挤出过程，不仅是能耗而且添加剂的耗量也会因为损失减少而降低。

终端产品的质量会因不在挤出机中高温加工而改善。

附图说明

图1：现有间歇本体法生产工艺流程图；

图2：现有Spheripol生产工艺流程图；

图3：分段聚合生产工艺

图4：液相反应段

图5：液相反应段+气相反应段

图6：固体添加剂系统

图7：分段聚合生产工艺之液体添加剂工序

其中：1—管道氢、3—原料丙烯、10—丙烯计量、12—三剂加入、13—聚合釜、14—闪蒸釜、15—气柜、16—回收压缩机、24—催化剂隔膜式计量泵、25—活化剂隔膜式计量泵、26—第三组分隔膜式计量泵、27—预接触器、28--预聚合釜、29—环管反应器、31—第一闪蒸罐、32---第二闪蒸罐、33—压缩机、34---汽提塔、35---干燥塔、36---一段产品、38---二段产品、41---加热段、42---液相反应段、43---回收段、48--气相反应段、55---节点1、56---节点2、57---节点3、58---节点4、59---节点5、60---节点6、61---节点7、62---节点8、63---节点9、64---节点10、65---节点11、66---节点12、67---节点13、68---节点14、69---第一聚合段、70---第二聚合段、71---第三聚合段、72---三段产品、73---粉料仓、79---聚合物计量秤80---卧式混合机、81---挤出机、82---碳酸钙加入、86---液体添加剂、87---液体添加剂罐、88---有机粘合剂、90---一级混合器、91---二级混合器。

具体实施方式

实施例1：

改进的间歇本体法生产工艺如图3所示：

三剂加入方式发生变化，描述如下：

催化剂的制备和定量加入

催化剂在加入反应器前最好分散在30％的白油和70％的凡士林组成的混合物中。白油和凡士林混合物单独制备并最好保持在70℃以维持液相状态。为了准确计量，最好制备成10％的催化剂悬浮液并通过催化剂隔膜式计量泵24打入到聚合釜中。催化剂悬浮液与丙烯加入量的配比根据丙烯的纯度、催化剂悬浮液中的纯催化剂量及对聚丙烯产品品种、品质的要求进行调整。

第三组分的制备和定量加入

最好采用5％的第三组分与白油的混合物通过第三组分隔膜式计量泵26打入到聚合釜中。第三组分的白油混合物与丙烯加入量的配比根据丙烯的纯度、纯第三组分的量及对聚丙烯产品品种、品质的要求进行调整。

活化剂的定量加入

纯的活化剂与油通过活化剂隔膜式计量泵25打入到聚合釜中。活化剂与丙烯加入量的配比根据丙烯的纯度、纯第三组分的量及对聚丙烯产品品种、品质的要求进行调整。

在完成液相反应后，增加气相反应段(48)。气相反应段通过自动或手动调节手段控制反应以恒温状态进行。在此阶段，随着丙烯转化率的不断提高，反应温度基本维持不变，但反应压力呈逐渐下降趋势。当反应压力不再下降时，视为反应结束。

改进的间歇本体法生产工艺可以直接生产出符合国家或行业颁布标准的聚丙烯树脂产品。在最终聚丙烯产品中加入异丙醇(IPA)来消除残存催化剂的活性以保证比较好的产品质量和寿命。

实施例2：

如实施例1所述的改进的间歇本体法生产工艺，催化剂在加入反应器前可以分散在25％的白油和75％的凡士林组成的混合物中。白油和凡士林混合物单独制备并保持在65℃以维持液相状态。可以制备成5％的催化剂悬浮液并通过催化剂隔膜式计量泵24打入到聚合釜中。

白油与第三组分与白油的混合物可以采用2％配比。

其它实施步骤不变。

实施例3：

如实施例1所述的改进的间歇本体法生产工艺，催化剂在加入反应器前可以分散在35％的白油和65％的凡士林组成的混合物中。白油和凡士林混合物单独制备并保持在70℃以维持液相状态。可以制备成20％的催化剂悬浮液并通过催化剂隔膜式计量泵24打入到聚合釜中。

白油与第三组分与白油的混合物可以采用30％配比。

其它实施步骤不变。

实施例4：

分段聚合工艺如图3所示：

改进的间歇本体法生产工艺与Spheripol工艺结合起来，进行分段聚合。具体方法是：

Spheripol工艺用于第一聚合段69，使用新鲜原料丙烯。改进的间歇本体法用于第二聚合段70，使用第一聚合段69的低压回收丙烯。改进的间歇本体法同样用于第三聚合段，使用来自第二聚合段70的低压回收丙烯和第一聚合段69的除低压回收丙烯之外的其它含丙烯的排放气流。

第一聚合段69Spheripol工艺的主要物料走向与单独的Spheripol工艺相比基本不变。第一聚合段69使用纯度大于99.0％的新鲜原料丙烯。但图-3低压回收丙烯59在压缩回收后，改送第二聚合段70；其它图-3含丙烯的排放气流63、62、61送第三聚合段71。

第二聚合段70不再使用新鲜原料丙烯，而是使用第一聚合段69送来的纯度约在98％左右低压回收丙烯59。第二聚合段70低压回收丙烯60送第三聚合段71。

工艺路线使用改进的间歇本体法生产工艺。

第三聚合段71使用第一聚合段69和第二聚合段70送来的低质量水平的丙烯，纯度约在75％。第三聚合段71的低压回收丙烯64，纯度约在25％，不再具有进一步的聚合价值，该尾气送往锅炉用作燃料产生蒸汽。

第三聚合段71使用与第二聚合段70完全一样的改进的本体聚合工艺。

实施例5：

在工厂实施条件限制或有其它考虑的情况下，可以简化为二段聚合。具体方法是：

Spheripol工艺用于第一聚合段69，使用新鲜原料丙烯。改进的间歇本体法用于第二聚合段70，使用第一聚合段69的低压回收丙烯。第二聚合段70的低压回收丙烯和第一聚合段69的除低压回收丙烯之外的其它含丙烯的排放气流送往锅炉用作燃料产生蒸汽或作为副产品销售。

第一聚合段69Spheripol工艺的主要物料走向与单独的Spheripol工艺相比基本不变。第一聚合段69使用纯度大于99.0％的新鲜原料丙烯。但图-3低压回收丙烯59在压缩回收后，改送第二聚合段70；其它图-3含丙烯的排放气流63、62、61送锅炉用作燃料产生蒸汽或作为副产品销售。

第二聚合段70使用第一聚合段69送来的纯度约在98％左右低压回收丙烯59。第二聚合段70低压回收丙烯60送锅炉用作燃料产生蒸汽或作为副产品销售。

实施例6：

采用实施例1或实施例4或实施例5的聚合工艺，在造粒工序采用液体添加剂工序图-7的添加工艺是连续生产过程。它使用两级连续工作的犁铧形卧式混合器Loedige混合机。在一级混合器90中，亚磷酸盐的稳定剂，酚类抗氧化剂，除酸剂及有机粘合剂的液体添加剂混合物被喷涂到来自聚合反应器的纯聚丙烯粉末表面。在二级混合器91中，碳酸钙粉末82被粘附到潮湿的稳定化聚丙烯颗粒表面。

纯聚丙烯粉末从料仓73打入一台聚合物计量秤79后再输送到第一级连续工作的混合器90中。与此同时，含有亚磷酸盐的稳定剂，酚类抗氧化剂，除酸剂的液体添加剂混合物86从第一台添加剂罐87及液体的有机粘合剂从第二台添加剂罐88也都送至一级混合器中。液体添加剂混合物和液体的有机粘合剂88在这台混合器90中要喷涂到聚丙烯颗粒的表面。如果添加剂是熔融、溶液、分散或悬浮形态存在，同样采用这个程序。

喷涂了液体添加剂和有机粘合剂的聚丙烯颗粒打入第二级混合器91中。同时碳酸钙粉末82从一台锥形容器打入二级混合器中91并与聚丙烯颗粒表面粘结的潮湿的稳定剂粘在一起。其他聚合物填充物，如硅石，滑石粉等，同样采用这个程序。

在一级90和二级混合器91中采用同样的工艺条件。物料的停留时间也是一样的，比如5分钟。

喷涂后的聚丙烯颗粒包装、出售。

本发明提供的改进的间歇丙烯聚合工艺及在分段聚合工艺中的应用，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合，来实现本发明的技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本实用新型精神、范围和内容中。

Claims (10)

1.一种改进的间歇本体丙烯聚合生产方法，包括催化剂的制备和加入；其特征是：

按重量比例白油25-35％和凡士林65-75％，制备白油和凡士林的混合物并维持该混合物温度在65-75℃，催化剂以占混合物重量比5-20％浓度分散在白油和凡士林的混合物中并通过催化剂隔膜式计量泵打入到聚合釜中；

占混合物重量比为2-30％的第三组分与白油的混合物通过第三组分隔膜式计量泵打入到聚合釜中；

活化剂通过活化剂隔膜式计量泵打入到聚合釜中；

在完成液相反应后，通过自动或手动调节手段控制反应以恒温状态进行，在此阶段，随着丙烯转化率的不断提高，反应温度基本维持不变，当反应压力不再下降时，反应结束。

2..如权利要求1所述的改进的间歇本体丙烯聚合的生产方法，其特征是丙烯聚合后的造粒工序采用液体添加剂工序，利用混合器将由稳定剂三(4-正壬基代苯基)亚磷酸酯和一种酚类抗氧化剂组成的液体稳定剂混合物和任意一种除酸剂喷涂到聚合物表面。

3.如权利要求2所述的改进的间歇本体丙烯聚合的生产的方法，其特征是所述的酚类抗氧化剂在室温下为液体并且是C₁₃-C₁₅的直链和支链烷基酯类的混合物。

4.如权利要求2所述的改进的间歇本体丙烯聚合的生产的方法，其特征是所述的酚类抗氧化剂是3-(3′，5′-2-反丁基-4′-羟苯基丙酸或辛基3-(3′，5′-2-反丁基-4′-羟苯基丙酸酯。

5.如权利要求3所述的改进的间歇本体丙烯聚合的生产的方法，其特征是所述的酚类抗氧化剂是1，1，3-三(2′-甲基-4′-羟基-5′-反丁苯基)丁烷或者是聚合位阻酚可溶性的抗氧化剂。

6.如权利要求2所述的改进的间歇本体丙烯聚合的生产的方法，其特征是所述的除酸剂是辛酸锌，2-乙基辛酸锌，已酸锌，新癸酸锌，癸酸锌，十二烷酸锌，硬脂酸锌或油酸锌。

7.如权利要求2所述的改进的间歇本体丙烯聚合的生产的方法，其特征是所述的稳定剂三(4-正壬基代苯基)亚磷酸酯和酚类抗氧化剂混合物的重量比在90/10到10/90，且这种混合物以占聚丙烯的重量比0.01-0.3％的比例加入到聚丙烯中。

8.如权利要求2所述的改进的间歇本体丙烯聚合的生产的方法，其特征是所述的稳定剂三(4-正壬基代苯基)亚磷酸酯和酚类抗氧化剂混合物的重量比为2:1。

9.如权利要求2所述的改进的间歇本体丙烯聚合的生产的方法，其特征是所述混合器是使用两级连续工作的犁铧形卧式混合器，在一级混合器中，三(4-正壬基代苯基)亚磷酸酯，酚类抗氧化剂，除酸剂及有机粘合剂的液体添加剂混合物被喷涂到来自聚合反应器的纯聚丙烯粉末表面；在二级混合器中，碳酸钙粉末被粘附到潮湿的稳定化聚丙烯颗粒表面。

10.如权利要求1～9任意一项所述的改进的间歇本体丙烯聚合生产方法用于分段丙烯聚合的生产方法，将Spheripol丙烯聚合生产方法和改进的间歇本体丙烯聚合生产方法结合在一起，其特征是：

Spheripol工艺用于第一聚合段，使用新鲜原料丙烯；第二段以后聚合采用改进的间歇本体法；改进的间歇本体法使用上一段聚合的低压回收丙烯和其它含丙烯的排放气流为原料；

其中，改进的间歇本体法重复使用。

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