CN1186358C - 聚乙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备乙烯均聚物和乙烯共聚物的方法，该方法在管式反应器中于160℃-350℃和500-5000bar压力下进行，有时采用分子量调节剂，其特征在于，采用过氧化物混合物作为聚合引发剂，按过氧化物混合物的总量计，该混合物含1-95摩尔%的至少一种式I的环状过氧化物，其中基R是相同的或不同的，并选自烷基或芳基。

Description

聚乙烯的制备方法
本发明涉及乙烯均聚物和乙烯共聚物的制备方法，该法在管式反应器中在160℃-350℃和500-5000bar的压力范围内，有时在应用分子量调节剂的条件下实施，其特征在于，采用一种过氧化物混合物作为聚合引发剂，该混合物至少含式I的环状过氧化物
Figure C0180946600031
其用量按过氧化物混合物总量计为1-95摩尔％，而且基R是相同的或不同的，并选自烷基或芳基。
高压聚合物方法是一种有效的制备低密度聚乙烯(LDPE)的方法，该法已在世界范围内很多工业装置上顺利实施。在高压聚合中通常和空气氧、用过氧化物，用其它自由基生成体或用这些物质的混合物引发聚合反应。实践证明，聚合反应在反应器内部多个位置上同时发生，从而维持反应器的高利用率和产品高质量是有利的。为此，应以恰当的方式将引发聚合反应的自由基链引发剂添加到反应介质中。
为了提高现有反应器的生产能力，人们力求实现尽可能高的转化率。但是，聚合温度和聚合压力是有限的，这些参数对不同的产品类型具有特定的上限。此外，超过350℃会发生自发的乙烯分解。
通过选择聚合引发剂可使转化率得到一定限度的提高。人们希望很快分解的聚合引发剂能安全操作。在高压过程中试验聚合引发剂分解速度的好方法是绘出温度分布图。为此，在高压管式反应器中聚合时，按反应器长度绘出温度分布图。就在第一次剂量加入引发剂之后，由于聚合反应焓的释放，温度急剧升高，以后重新降低。在温度降大约20-100℃时重新剂量加入引发剂，温度重新急剧上升，然后重新降低。根据反应区的数目这个过程相应重复。过氧化物完全反应的决定性标志是这种情况下的冷却曲线，该曲线在完全分解时的变化过程比在温度峰值过后反应混合物中还残留一定份额的过氧化物的情况下更陡。
在这种情况下反应通常这样进行，即首先在开始点，即反应器开始时，有多种的过氧化物加入，其中至少一种在较低的温度下分解。
EP-B 0 813 550报导，通式P1-P3的环状过氧化合物很适宜使苯乙烯或丙烯酸酯聚合。据此，可将它应用在乙烯的聚合上。其中基R1-R6是相互独立的氢、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，而且基R1-R6也可有取代基如烷基、芳基烷氧基、芳氧基、羟基、羧基、羟基、卤素、腈基或酰胺基。
曾经表明，在应用重要的常规聚合引发剂时，转化率总还太低。作为重要的常规聚合引发剂可举出双苄基过氧化物、双-叔-丁基过氧化物(DTBP)、叔-丁基过新戊酸酯(“TBPP”)和叔-丁基过异壬酸酯(“TBPIN”)。在低的转化率下，高压方法的经济性受到影响。在应用通式P1-P3的过氧化物时，对这类化合物的多数而言，转化率仍然太低，或者为达到好的转化率所用的引发剂量太高。
因此本发明的目的是提供一种方法，该方法中乙烯高压聚合时的转化率高，或引发剂的用量下降。
现在发明一种乙烯均聚物和共聚合物的制备方法，该法在管式反应器中在160℃-350℃和500-5000bar的压力下，有时在应用分子量调节剂的条件下实施，其特征在于，作为聚合引发剂采用过氧化物混合物，该混合物含至少一种式I的环状过氧化物，
Figure C0180946600051
其用量按该混合物总量计为1-95摩尔％，而且基R是相同的或不同的，并选自烷基或芳基。R宜为C1-C20直链的、支链的或环状的烷基或C6-C18芳基。R尤宜选自：
C1-C8-烷基如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、仲-丁基、异丁基，叔-丁基、正-戊基，仲-戊基、异戊基、正-己基、环己基，正-庚基、正-辛基、优选直链C1-C6烷基如甲基、乙基、正-丙基、正-丁基、正-戊基、正-己基、异己基、尤其优选直链C1-C4烷基如甲基、乙基、正-丙基或正-丁基，特别优选全部的三个基为乙基；和C6-C14-芳基如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，尤其优选苯基。
这种三聚的酮过氧经物的制备是通过相应的酮和过氧化氢在强无机酸的存在下缩合完成的，并在文献中已有报导(例如，R.Criegee，inMethoden der Organischen Chemie(有机化学的方法)(Houber-Weyl).8卷，46页，Georg-Thieme-出版社，Stuttgart，1952或EP-A0 813 550)。
本发明的作为聚合引发剂应用的混合物含：
A)1-95摩尔％的一种或多种三聚的酮过氧化物作高分解剂，优选2-50摩尔％，特别优选3-30摩尔％，以及
B)5-99摩尔％的一种或多种常规聚合引发剂，优选50-98摩尔％和特别优选70-97摩尔％，
每种皆以过氧化物混合物总量计。
聚合反应在各反应区内通过添加自由基分解的引发剂开始，其中至少在一个反应区内采用本发明的过氧化物混合物。本发明的过氧化物混合物优选用于多个反应区或每个反应区中。作为组份B)可以采用任意一种聚合引发剂，例如自由基分解的，优选有机的过氧化物、空气或氧。
在这种情况下B)优选是一种或几种常规的过氧化物。本发明的过氧化物混合物这样确定，它一方面至少含一种所谓的高分解的过氧化物，它也称为“高分解”剂，因为它只在较高的温度下分解，另一方面至少含一种所谓的中分解的过氧化物，也称为中分解剂，因为它在中高温度下分解。
高分解剂和中分解剂之间的差别可藉助温度来区分，在这些情况下半衰期t1/2被规定为10、1或0.1小时，最常用的是将半衰期规定为0.1小时。
低分解剂的半衰期在100℃以下为0.1小时。
中分解剂的半衰期在100-140℃为0.1小时。
高分解剂的半衰期在140℃以上为0.1小时。
过氧化物在市售商品中可大量选择，例如Akz0 Nobel公司的商标为Trigonox或Perkadox的过氧化物。
市售的低分解剂的实例是：双(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、叔-戊基过氧新癸酸酯、叔-丁基过氧新癸酸酯、叔-丁基过氧新戊酸酯、叔-戊基过氧新戊酸酯。
市售的中分解剂的实例是：二癸酰过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧)己烷、叔-戊基过氧-2-乙基己酸酯、联苯甲酰过氧化物、叔-丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧二乙基醋酸酯、叔-丁基过氧二乙基异丁酸酯、1，4-二(叔-丁基过氧-碳)-环己烷作异构物混合物、叔-丁基过氧异壬酸酯、1，1-二-(叔-丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二-(叔-丁基过氧)-环己烷、甲基-异丁基酮过氧化物、叔-丁基过氧异丙基碳酸酯、2，2-二-(叔-丁基过氧丁烷或叔-丁基过氧醋酸酯)。
市售高分解剂的实例是：叔-丁基过氧苯甲酸酯、二-叔-戊基过氧化物、二枯烯过氧化物、异构体二-(叔-丁基过氧异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二-叔-丁基过氧己烷、叔-丁基枯烯过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧)-己-3-炔、二-叔-丁基过氧化物、1，3-二异丙基单氢过氧化物、氢过氧化枯烯或叔-丁基氢过氧化物。
通式I的三聚的酮过氧化物属于高分解剂。
过氧化物的半衰期通常按照通用的实验室方法确定：
首先将浓度Co低于0.2mol/l，优选低于0.1mol/l的拟研究的过氧化物的稀溶液放入数个安瓿瓶或玻璃试管中，其中作为溶剂选择惰性的，即不与过氧化物反应的溶剂，优选苯、甲苯或氯苯。
这些安瓿瓶在确定的温度下恒温。以确定的时间间隔，例如1、2、3、4、6，8小时各取出一个安瓿瓶，快速冷却，然后测定残留的过氧化物含量Ct。测定宜用滴定法，结果以图表示。将相对浓度的对数对反应时间作图，半衰期可从纵坐标的Ct/Co＝0.5处读出。为了确定与温度的关系，在不同的温度下重复这种测量。
所采用的组份B)宜为一种或多种中分解剂或一种或几种中分解剂和一种或几种低分解剂的混合物。
作为本发明聚合引发剂，特别优选下列组成的过氧化物混合物：
-A’)1-50摩尔％的一种或多种三聚的酮过氧化物作高分解剂，优选2-40摩尔％，尤其优选3-30摩尔％；
-B’)20-99摩尔％的一种或多种常规过氧化物作中分解剂，优选30-98摩尔％，尤其优选40-97摩尔％，
-C’)0-79摩尔％的一种或几种常规过氧化物作低分解剂，优选0-68摩尔％，尤其优选0-57摩尔％，
而且A’)，B’)和C’)之和为100％。
尤其优选在第一反应区内的引发剂混合物由1-10摩尔％A’)、40-60摩尔％B’)和40-60摩尔％C’)组成，其中A’)，B’)和C’)之合为100％。在以下的反应区内优选由5-40摩尔％A’)和60-95摩尔％B’)组成的一种混合物。
纯态的对震动和撞击敏感的过氧化物宜以脂族烃溶液的形式计量添加，例如可以辛烷和异十二烷作溶剂。过氧化物混合物在溶液中的含量为5-60重量％，优选15-40重量％。本发明的聚合引发剂混合物的量按照本发明宜以0.5-100mol/t产出的聚乙烯，更宜为1-10mol/t，尤宜为1-5mol/t产出的聚乙烯加入。
聚合宜在500-5000bar的压力下进行，而且优选1500-3500bar压力，尤其优选2000-3300bar的压力。反应温度高于40℃。反应温度为150℃-350℃，优选250℃-330℃，尤其优选270℃-320℃。
本发明的方法既可用作乙烯与其它单体的均聚合也可用作共聚，其前提条件是这些单体可在高压下与乙烯进行自由基共聚。适宜作共聚单体的实例是α，β-烯属不饱和的C3-C8羧酸，尤其是马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；α，β-烯属不饱和的C3-C15-羧酸酯或其酸酐，尤其是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-正-丁酯或甲基丙烯酸-叔-丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-正-丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-叔-丁酯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐或衣康酸酐和α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、或1-癸烯。此外，还能采用乙烯基羧酸酯，尤其优选乙烯基乙酸酯作共聚单体。其聚单体或反应混合物中共聚单体的含量以乙烯单体的计为1-45重量％，优选3-35重量％。
此外，按本发明流出的反应混合物中聚乙烯的量按单体的总重量计为0-40重量％，优选1-30重量％。
在本发明的方法中，拟制备的聚合物的分子量可像通常那样通过添加分子量调节剂控制。适宜的调节剂的实例是脂族和烯族烃，例如戊烷、己烷、环己烷、丙烯、戊烯或己烯；酮类如丙酮、二乙基酮或二戊基酮；醛类如甲醛或乙酰醛；和饱和脂族醇如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。特别优选饱和脂族醛，尤其是丙醛或α-烯烃如丙烯或己烯。分子量调节剂宜在管式反应器前计量加到反应混合物中。它也可与聚合引发剂一起在沿管式反应器不同部位计量加入。
在一优选的实施方案中，沿管式反应器在2-6个部位，尤其优选在3-5个部位上计量添加聚合引发剂，这样就形成2-6个反应区。这里优选在反应器进口计量添加全量单体，如果愿意，也可添加共聚单体。
在另一优选方法中，管式反应器至少具有两个反应区，在各区附加的冷的或预热的单体和/或冷的或预热的共单体均作为新鲜气流在各个反应区的起点处计量加入。优选至少有三个相继的反应区，而且各区的聚合均须通过添加相应的引发剂重新启动。其中第一系列引发剂和其它单体量进料点的管式反应器适于实施本发明的方法。
US-Psen4 135 044和4 175 169报导的反应器亦可按本发明的方法运行。在这种情况下，管式反应器的各反应区内，从引发剂计量加入开始到达到温度峰值，其管直径和与其相接的冷却区内(从温度峰值到F-引发剂计量加入)扩大的管直径相比要小。通过这种方式可在反应器的长度上相对低的压降下达到高的转化率。
管式反应器通常装备有冷却夹套以便导出反应热。这里优选热水夹套，而且它可以分成几段。
管式反应器的长径比宜处于10000-50000，尤其优选在15000-35000。
一般说来，反应混合物在管式反应器中的平均保留时间在30-300秒，尤其是30-120秒。
最后一次计量添加聚合引发剂之后，反应混合物经冷却，以便能将产物从反应器卸出。反应混合物通过合适的高压应力阀门系统在管式反应器的出口排出。在卸出反应混合物之后，聚合物通过减压与未消耗的乙烯以及未消耗的共聚单体分离，之后通常将单体返回反应器。
本发明的这种方法也可以类似的方式与前面的带有回混的反应器一起操作。聚合在回混器中停止以后，聚合混合物与还未消耗的单体一道经过高压管，该管有时还与换热器相连，并送入管式反应器，在反应器中过程按上面的叙述继续进行。一般说来混合物在带回混的反应器中的平均保留时间为10-100秒，尤其是10-30秒，在管式反应器中为10-200秒，尤其是10-100秒。
按照本发明的方法能制备性质特别合宜的乙烯的均聚物和共聚物。其次按照本发明的方法能安全并准确重复地制备该聚合物，而不会在反应器中引起乙烯的爆炸性分解。本发明制备的聚合物的密度为918-930kg/m3，优选是918-926kg/m3，特别优选是920-925kg/m3。密度可用链调节剂和/或共聚单体施加影响。按DIN 53 735(190℃/2.16kg)的熔体流动指数通常小于50g/10min，尤其小于10g/10min，特别优选小于5g/10min。按照上述的方式能制备密度高于918kg/m3的聚合物，同时转化率大于25％。
本发明的方法能在等量制备LDPE(低密度聚乙烯)的条件下明显降低自由基引发剂的添加量，从而使高压聚合能较经济地运行。
其次，按本发明方法制备的聚合物，尤其是LDPE特别适宜制造箔或膜制品。用本发明的聚合物制造的箔或膜产品具有优良的光学和机械性能。优选垂直于机械方向的断裂伸长率大于750％，急落撞击大于100的箔，而且这种聚合物的可加工性特别合适，因为挤压机中靠近喷嘴前的升压低。
此外，本发明方法的优点还在于，在达到320℃非常高的峰值温度下时还能保持稳定运行，而且没有分解倾向。
下列实施例将阐明操作程序。
实施例和参比例
实施例1-3和参比例A、B、C、D在管形反应容器中进行，容器长560m，长径化为33000。聚合引发剂溶解在脂族烃中，用高压柱塞泵直接送到管式反应器的进料点。这里通过进料点的位置确定反应容器中反应区的长度。无氧乙烯分几个步骤压缩到各个反应压力，添加分子量调节剂并将其送到管式反应器的进料口。采用丙醛作为分子量调节剂。
聚合时释放的反应热通过冷剂循环从反应混合物中去除。得到的聚合物以常规和熟知的方式在与反应器后串联的分离器中与未转化的乙烯和其它低分子化合物分离并经挤压机、制粒机卸料并成型。未转化的乙烯进行多级纯化并返回压缩机的吸入侧。详细情况可参阅Ullmans Encyclopdie der technischen chemie(工业化学百科全书)19卷，169-178页(1980)。
本说明书采用下列缩写：
叔-丁基-过新戊酸酯：TBPP，
叔-丁基-过异壬酸酯：TBPIN，
3，6，9-三甲基-3，6，9-三乙基-1，4，7-三-过氧壬烷：TPN，
二叔-丁基过氧化物：DTBP，
甲基异丁基酮过氧化物：MIKP。
得到的聚合物的性质按下述方法测定：
熔体流动指数(MFI)是在190℃和2.16kp的支承力下按ISO 1133测定，密度按ISO 1183测定。
用通常的和熟知的方式由聚合物制备吹膜(参见UllmansEncyclopdie der technischen chemie，11卷，673页(1980))，其应用工艺性质按下列方法测定：
膜的光散射按照DIN 53 490，
膜的光泽按照DIN 67530，
膜的断裂伸长率按照ISO 527，
膜的刺孔强度按照DIN 53 373，
“急落撞击”按照ASTM D 1709/A
吹膜的可拉伸性将以通常的和熟知的方式在管式膜-挤压过程中以膜的拉出和盘绕测定。在这种情况下拉出速度逐级地每20秒提高2m/min，直到膜断裂。
本发明的实施例1-3，采用3，6，9-三甲基-3，6，9-三乙基-1，4，7-三过氧壬烷(TPN)
本发明的实施例描述了聚合物或用该聚合物制备的膜的制备(表1)和性质(表2)，它们能与参比例中的聚合物直接比较。
由叔-丁基过新戊酸酯(TBPP)、叔-丁基过异壬酸酯(TBPIN)、3，6，9-三甲基-3，6，9-三乙基-1，4，7-三过氧壬烷(TPN)的混合物溶于异十二烷中，并将该混合物送到反应器的进料点，聚合开始。在管式反应器的第二进料点，这里反应器的温度已在第一个温度峰值后重新降到250℃，在该点送入由叔丁基-过异壬酸酯(TBPIN)和3，6，9-三甲基-3，6，9-三乙基-1，4，7-三过氧壬烷(TPN)溶于异十二烷中的混合物。在管式反应器的第三进料点，该反应器的温度在第二温度峰值后已重新降至250℃，加入由叔丁基-过异壬酸酯(TBPIN)和3，6，9-三甲基-3，6，9-三乙基-1，4，7-三过氧壬烷(TPN)溶于异十二烷中的混合物。
这种试验的进行未遇任何困难，产品类型的转化进行得很快，并很顺利。在320℃-325℃的较高温度下反应混合物未发生危险性的爆炸性分解。
参比例A、B和C(无3，6，9-三甲基-3，6，9-三乙基-1，2，4，5，6，7，8-三过氧壬烷(TPN))
3.2t/h的乙烯与1.3-3.0l/h的丙醛(取决于MFI-值)混合，并压缩到3000bar，在预热器中加热至155℃，并送到管式反应器入口。在这种情况下本发明的过氧化物TPN用当时混合物中的非本发明的过氧化物DTBP代替。
各个试验中的1、2和3反应区内的温度峰值列于表1。所得的乙烯聚合物在高压和低压分离器中与乙烯和低分子杂质按照常规的和熟知的方式分离，在料仓中进行中间贮存并加工成吹膜。
表1还列出了有关反应转化率、高分解过氧化物具体消耗以及过氧化总耗量的资料。乙烯均聚物的物理化学性质和用它制备的吹膜的应用技术性质列于表2。
参比例D
此例类似于参比例A、B和C，区别在于采用一种商品名为MIKP的高分解的过氧化物混合物代替高分解过氧化物DTBP。结果示于表1，在相等的303℃的温度峰值下能达到明显低的聚合物密度(在DTBP的情况下为0.9190g/cm2，在TPN的情况下为0.9240g/cm2)。因此产品性质不能相比。
此外，在采用MIKP时，记录到反应聚合物有自发分解的倾向。
表1：
试验     Tmax[℃]                              过氧化物配量[mol/h]     密度[g/cm3]   MFI[g/10min]   转化率[％]      过氧化物消耗[mmol/kgPE]
        1.引发         2.引发          3.引发   高分解     总的
实施例A     303   TBPP   0,32     0,9240     0,9     26,7     0,8     2,1
  TBPIN   0,39   TBPIN   0,19   TBPIN   0,20
  DTBP   0,19   DTBP   0,22   DTBP   0,24
实施例1     303   TBPP   0,40     0,9240     0,8     27,5     0,3     1,7
  TBPIN   0,46   TBPIN   0,16   TBPIN   0,16
  TPN   0,03   TPN   0,03   TPN   0,03
实施例B     305   TBPP   0,27     0,9240     2,0     28,5     0,8     1,7
  TBPIN   0,27   TBPIN   0,16   TBPIN   0,14
  DTBP   0,27   DTBP   0,19   DTBP   0,28
实施例2     310   TBPP   0,41     0,9240     2,1     29,1     0,4     1,7
  TBPIN   0,47   TBPIN   0,17   TBPIN   0,17
  TPN   0,05   TPN   0,04   TPN   0,04
实施例C     315   TBPP   0,27     0,9230     4,0     30,9     1,3     2,2
  TBPIN   0,27   TBPIN   0,16   TBPIN   0,23
  DTBP   0,40   DTBP   0,32   DTBP   0,53
实施例3     320   TBPP   0,45     0,9230     4,1     31,4     0,7     1,9
  TBPIN   0,45   TBPIN   0,19   TBPIN   0,19
  TPN   0,08   TPN   0,08   TPN   0,08
实施例D     303     0,9190     0,8     26,7         不可测
表2：
    实施例A     实施例1     实施例B     实施例2     实施例C     实施例3
温度[℃]     175     168     173     157     167     148
机器压力[bar]     281     240     212     184     186     165
产量[kg/h]     22,0     22,0     22,0     22,0     21,0     23,0
收缩1[μm]     21     20     16     12     12     11
膜厚[μm]     50     51     50     50     50     50
极限强度MD[Mpa]     31,0     30,5     27,0     28,9     23,0     25,5
极限强度CD[MPa]     22,0     24,6     20,0     21,6     19,0     19,0
极限伸长MD[％]     223     299     305     486     367     430
极限伸长CD[％]     731     779     710     780     700     780
Byk-透明性[％]     93,7     94,1     94,3     95,3     9 4     94,9
散射系数[％]     16,0     16,6     14,0     12,0     10,0     10,0
混浊度[％]     7,0     7,1     7,0     6,0     7,0     6,5
光泽20°[％]     44     42     52     56     65     57
光泽60°[％]     93     96     98     106     105     99
急落撞击[g]     114     147     100     125     90     108
穿孔能[J/mm]     5,5     5,4     4,4     5,1     3,8     3,8
粘附力[N/15mm]     113     70     113     92     59     112
COF[％]     106     87     108     118     112     120
膜等级，FN     2,5     2,0     2,6     2,0     3,2     2,0

Claims (4)

1.一种制备乙烯均聚物和乙烯共聚物的方法，该方法在管式反应器中于160℃-350℃和500-5000bar压力下进行，有时采用分子量调节剂，其特征在于，采用过氧化物混合物作为聚合引发剂，该混合物含：
A)2-50摩尔％的一种或几种式I的三聚的酮过氧化物作为高分解剂：
其中基R是相同的或不同的，并选自烷基或芳基，和
B)50-98摩尔％的一种或几种常规聚合引发剂，其量按过氧化物混合物总量计，
并且其中所述的高分解剂的半衰期在140℃以上为0.1小时。
2.权利要求1的方法，其特征在于，其R选自直链的C1-C8-烷基。
3.权利要求1的方法，其特征在于，全部基团R为乙基。
4.权利要求1-3任一项的方法，其特征在于，作为聚合引发剂，利用下列组成的过氧化物混合物：
-A’)1-50摩尔％的一种或几种式I的三聚的酮过氧化物作高分解剂，
-B’)20-99摩尔％的一种或几种常规的过氧化物作中分解剂，和
-C’)0-79摩尔％的一种或几种常规的过氧化物作低分解剂，
而且A’)、B’)和C’)之和为100％，
其中所述的中分解剂的半衰期在100℃-140℃为0.1小时，
所述的低分解剂的半衰期在低于100℃为0.1小时。
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