KR20240027601A - 비닐방향족 폴리머의 제조를 위한 공정 - Google Patents
비닐방향족 폴리머의 제조를 위한 공정 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240027601A KR20240027601A KR1020237043603A KR20237043603A KR20240027601A KR 20240027601 A KR20240027601 A KR 20240027601A KR 1020237043603 A KR1020237043603 A KR 1020237043603A KR 20237043603 A KR20237043603 A KR 20237043603A KR 20240027601 A KR20240027601 A KR 20240027601A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- reaction mixture
- pfr
- mass
- tert
- liquid phase
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 90
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 123
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Chemical class 0.000 claims description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 33
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 22
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 12
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane Chemical compound CC(C)(C)OOC1(OOC(C)(C)C)CCCCC1 HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002081 peroxide group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 6
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical class C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JSNRRGGBADWTMC-UHFFFAOYSA-N (6E)-7,11-dimethyl-3-methylene-1,6,10-dodecatriene Chemical compound CC(C)=CCCC(C)=CCCC(=C)C=C JSNRRGGBADWTMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N Terpinolene Chemical compound CC(C)=C1CCC(C)=CC1 MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 4
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 claims description 4
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 4
- HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XLLXMBCBJGATSP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenol Chemical class OC=CC1=CC=CC=C1 XLLXMBCBJGATSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical group S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- JESXATFQYMPTNL-UHFFFAOYSA-N mono-hydroxyphenyl-ethylene Natural products OC1=CC=CC=C1C=C JESXATFQYMPTNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- ZOKCNEIWFQCSCM-UHFFFAOYSA-N (2-methyl-4-phenylpent-4-en-2-yl)benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)CC(=C)C1=CC=CC=C1 ZOKCNEIWFQCSCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KDGNCLDCOVTOCS-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy propan-2-yl carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(C)(C)C KDGNCLDCOVTOCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CXENHBSYCFFKJS-UHFFFAOYSA-N (3E,6E)-3,7,11-Trimethyl-1,3,6,10-dodecatetraene Natural products CC(C)=CCCC(C)=CCC=C(C)C=C CXENHBSYCFFKJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YYGNTYWPHWGJRM-UHFFFAOYSA-N (6E,10E,14E,18E)-2,6,10,15,19,23-hexamethyltetracosa-2,6,10,14,18,22-hexaene Chemical compound CC(C)=CCCC(C)=CCCC(C)=CCCC=C(C)CCC=C(C)CCC=C(C)C YYGNTYWPHWGJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IMYCVFRTNVMHAD-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(2-methylbutan-2-ylperoxy)cyclohexane Chemical compound CCC(C)(C)OOC1(OOC(C)(C)CC)CCCCC1 IMYCVFRTNVMHAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NALFRYPTRXKZPN-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane Chemical compound CC1CC(C)(C)CC(OOC(C)(C)C)(OOC(C)(C)C)C1 NALFRYPTRXKZPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HSOOIVBINKDISP-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methylprop-2-enoyloxy)butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical class CC(=C)C(=O)OC(CCC)OC(=O)C(C)=C HSOOIVBINKDISP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OGBWMWKMTUSNKE-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methylprop-2-enoyloxy)hexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical class CCCCCC(OC(=O)C(C)=C)OC(=O)C(C)=C OGBWMWKMTUSNKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000006083 1-bromoethyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- VOBUAPTXJKMNCT-UHFFFAOYSA-N 1-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical class CCCCCC(OC(=O)C=C)OC(=O)C=C VOBUAPTXJKMNCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FIYMNUNPPYABMU-UHFFFAOYSA-N 2-benzyl-5-chloro-1h-indole Chemical compound C=1C2=CC(Cl)=CC=C2NC=1CC1=CC=CC=C1 FIYMNUNPPYABMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KKSKXOVFUCIEHH-UHFFFAOYSA-N 2-bromoprop-1-enylbenzene Chemical class CC(Br)=CC1=CC=CC=C1 KKSKXOVFUCIEHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VCWDAHMQCOZVQD-UHFFFAOYSA-N 2-chloroprop-1-enylbenzene Chemical class CC(Cl)=CC1=CC=CC=C1 VCWDAHMQCOZVQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HTCRKQHJUYBQTK-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylbutan-2-yloxy carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOC(C)(C)CC HTCRKQHJUYBQTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CTHJQRHPNQEPAB-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethenylbenzene Chemical class COC=CC1=CC=CC=C1 CTHJQRHPNQEPAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JJRDRFZYKKFYMO-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(2-methylbutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(C)OOC(C)(C)CC JJRDRFZYKKFYMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RFSCGDQQLKVJEJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl benzenecarboperoxoate Chemical compound CCC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 RFSCGDQQLKVJEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FSGAMPVWQZPGJF-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl ethaneperoxoate Chemical compound CCC(C)(C)OOC(C)=O FSGAMPVWQZPGJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FMFHUEMLVAIBFI-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenyl acetate Chemical class CC(=O)OC=CC1=CC=CC=C1 FMFHUEMLVAIBFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XYFRHHAYSXIKGH-UHFFFAOYSA-N 3-(5-methoxy-2-methoxycarbonyl-1h-indol-3-yl)prop-2-enoic acid Chemical compound C1=C(OC)C=C2C(C=CC(O)=O)=C(C(=O)OC)NC2=C1 XYFRHHAYSXIKGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MJSHLKFJELZOSZ-UHFFFAOYSA-N 3-bromobut-1-enylbenzene Chemical class CC(Br)C=CC1=CC=CC=C1 MJSHLKFJELZOSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CARSMBZECAABMO-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-2,6-dimethylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC=C(Cl)C(C)=C1C(O)=O CARSMBZECAABMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CHPZWFVQRPYWON-UHFFFAOYSA-N 3-chlorobut-1-enylbenzene Chemical class CC(Cl)C=CC1=CC=CC=C1 CHPZWFVQRPYWON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical class FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 4-prop-2-enoyloxybutyl prop-2-enoate Chemical class C=CC(=O)OCCCCOC(=O)C=C JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BHEOSNUKNHRBNM-UHFFFAOYSA-N Tetramethylsqualene Natural products CC(=C)C(C)CCC(=C)C(C)CCC(C)=CCCC=C(C)CCC(C)C(=C)CCC(C)C(C)=C BHEOSNUKNHRBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JBDMQURXAAUTAF-UHFFFAOYSA-N [Br].C=Cc1ccccc1 Chemical class [Br].C=Cc1ccccc1 JBDMQURXAAUTAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MWTWMANZJMRBAD-UHFFFAOYSA-N [Cl].C=Cc1ccccc1 Chemical class [Cl].C=Cc1ccccc1 MWTWMANZJMRBAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005997 bromomethyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical class CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BXIQXYOPGBXIEM-UHFFFAOYSA-N butyl 4,4-bis(tert-butylperoxy)pentanoate Chemical compound CCCCOC(=O)CCC(C)(OOC(C)(C)C)OOC(C)(C)C BXIQXYOPGBXIEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 claims description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 2
- PRAKJMSDJKAYCZ-UHFFFAOYSA-N dodecahydrosqualene Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C PRAKJMSDJKAYCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Chemical class CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229930009668 farnesene Natural products 0.000 claims description 2
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 claims description 2
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 claims description 2
- FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1.CC(=C)C1=CC=CC=C1 FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical class C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940031439 squalene Drugs 0.000 claims description 2
- TUHBEKDERLKLEC-UHFFFAOYSA-N squalene Natural products CC(=CCCC(=CCCC(=CCCC=C(/C)CCC=C(/C)CC=C(C)C)C)C)C TUHBEKDERLKLEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N tert-butylthiol Chemical compound CC(C)(C)S WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims description 2
- CCNDOQHYOIISTA-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-tert-butylperoxypropan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1C(C)(C)OOC(C)(C)C CCNDOQHYOIISTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 abstract description 5
- 239000011324 bead Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 42
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 22
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 6
- -1 styrene-2-ethylhexyl methacrylate-divinylbenzene Chemical compound 0.000 description 6
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 4
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 3
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 239000010724 circulating oil Substances 0.000 description 2
- 229940116441 divinylbenzene Drugs 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000004442 gravimetric analysis Methods 0.000 description 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ADKJAUJKZYXEDG-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;2-ethylhexyl prop-2-enoate;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C.CCCCC(CC)COC(=O)C=C ADKJAUJKZYXEDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001478 1-chloroethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- CWAWZFNQHTTXAW-UHFFFAOYSA-N 1-phenylprop-1-en-2-ol Chemical class CC(O)=CC1=CC=CC=C1 CWAWZFNQHTTXAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWPZYTMODGKMIV-UHFFFAOYSA-N C=CC1=CC=CC=C1.CCCCOC(=O)C(C)=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCCCOC(=O)C(C)=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C IWPZYTMODGKMIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108091006149 Electron carriers Proteins 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHAKENFCNHXFAW-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl 2-methylprop-2-enoate;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCCCOC(=O)C=C.CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C PHAKENFCNHXFAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- VYMDGNCVAMGZFE-UHFFFAOYSA-N phenylbutazonum Chemical compound O=C1C(CCCC)C(=O)N(C=2C=CC=CC=2)N1C1=CC=CC=C1 VYMDGNCVAMGZFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/06—Hydrocarbons
- C08F12/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/02—Polymerisation in bulk
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
- C08F4/36—Per-compounds with more than one peroxy radical
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
비닐 방향족 폴리머의 제조를 위한 연속 괴상 중합 공정으로서, 다음 단계들을 포함하는 연속 괴상 중합 공정: - 적어도 하나의 비닐 방향족 모노머 및 적어도 하나의 라디칼 개시제를 혼합 장치에 연속적으로 공급하여, 반응 혼합물을 얻는 단계; - 상기 반응 혼합물을 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에 공급하는 단계로서, 상기 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)는, 액상의 상기 반응 혼합물 중에서, 액상인 상기 반응 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여, 45 질량% 내지 60 질량%의, 바람직하게는 50 질량% 내지 58 질량%의, 폴리머 분획(polymer fraction)을 함유하는, 단계; - 상기 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)를 떠나는 액상의 상기 반응 혼합물을 적어도 하나의 플러그 흐름 반응기(PFR)에 공급하는 단계로서, 상기 적어도 하나의 플러그 흐름 반응기(PFR)는, 상기 적어도 하나의 플러그 흐름 반응기(PFR)를 떠나는 액상의 상기 반응 혼합물 중에서, 상기 적어도 하나의 플러그 흐름 반응기(PFR)를 떠나는 액상의 상기 반응 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여, 적어도 65 질량%의, 바람직하게는 70 질량% 내지 80 질량%의, 폴리머 분획을 함유하는, 단계; - 상기 혼합 장치에, 상기 적어도 하나의 플러그 흐름 반응기(PFR)를 떠나는 액상의 상기 반응 혼합물의 일 분획을 재순환시키는 단계로서, 상기 분획은 상기 적어도 하나의 플러그 흐름 반응기(PFR)를 떠나는 액상의 상기 반응 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여 25 질량% 내지 50 질량%, 바람직하게는 25 질량% 내지 40 질량%인, 단계; - 상기 적어도 하나의 플러그 흐름 반응기(PFR)를 떠나는 액상의 상기 반응 혼합물의 나머지 분획을, 탈휘발화 시스템(devolatilisation system)에 공급하는 단계; - 선택적으로(optionally), 상기 탈휘발화 시스템을 떠나는 상기 폴리머를 첨가제 시스템(additive system)에 공급하는 단계; 및 - 상기 탈휘발화 시스템을 떠나는 또는 상기 첨가제 시스템을 떠나는 상기 폴리머를 과립화 시스템(granulation system)에 공급하고 상기 폴리머를 회수하는 단계. 그렇게 얻어진 비닐 방향족 폴리머는 콤팩트한 제조 물품, 발포체 및 팽창성 비드의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 비닐 방향족 폴리머의 제조를 위한 공정에 관한 것이다.
더욱 특히, 본 발명은 비닐 방향족 폴리머의 제조를 위한 연속 괴상 중합 공정(continuous mass polymerisation process)에 관한 것으로서, 적어도 하나의 비닐 방향족 모노머 및 적어도 하나의 라디칼 개시제를 혼합 장치에 연속적으로 공급하여, 반응 혼합물을 얻는 단계; 상기 반응 혼합물을 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에 공급하는 단계; 상기 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)를 떠나는 액상의 반응 혼합물을 적어도 하나의 플러그 흐름 반응기(PFR)에 공급하는 단계; 상기 혼합 장치에, 상기 적어도 하나의 플러그 흐름 반응기(PFR)를 떠나는 액상의 반응 혼합물의 일 분획을 재순환시키는 단계;를 포함한다.
이렇게 얻은 비닐 방향족 폴리머는 컴팩트한 제조 물품, 발포체 및 팽창성 비드의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.
스티렌과 같은, 비닐 방향족 모노머의 연속 라디칼 괴상 중합은, 통상적으로 모노머와 용매의 정제가 가능한 공급 구역, 하나 이상의 직렬 반응기들을 포함하는 반응 구역, 잔류 모노머 및 용매를 제거하기 위해 생성된 폴리머의 탈휘발화 구역(devolatilisation section), 및 마무리 구역을 포함하는 플랜트에서 수행된다. 이들 구역의 각각은 하나 이상의 장비들로 구성된다.
비닐 방향족 모노머의 제조 방법은 당해 기술분야에 알려져 있다.
예를 들어, 미국 특허 제 3,903,202호는 분산된 그래프트 디엔 고무 상을 포함하는 폴리알케닐 방향족 폴리머의 연속 괴상 중합 공정에 관한 것으로서, 여기서 상기 연속 괴상 중합은, 제1 반응 단계 동안 초기에 반응 혼합물 중 폴리머의 일 분획의 존재 하에 수행되며, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)(반응기 1)와 연속 교반 단계식 등압 반응기(SIRS)(반응기 2)로 이루어진 플랜트에서, 연속적으로, 증발한다. 제1 반응기(반응기 1)의 반응 혼합물 중에서 폴리머 분획은 10% 내지 50%의 범위이다.
미국 특허 제 4,777,210호는 2개의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 및 적어도 하나의 플러그 흐름 반응기(PFR)로 이루어진 연속 플랜트에서 고충격 폴리스티렌(High Impact Polystyrene, HIPS)을 생산하기 위한 중합 공정에 관한 것이다. 제1 반응기 중 반응 혼합물에서 폴리머 분획은 20% 미만이다.
미국 특허 제 2,769,804호는, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 또는 플러그 흐름 반응기(PFR)를 사용하여 모노비닐 방향족 모노머로부터 균일한 분자량 분포 곡선(molecular weights distribution curve, MWD)을 갖는 폴리머를 얻기 위한 연속 괴상 중합 공정에 관한 것으로, 반응기를 떠나는 반응 혼합물의 일부는 상기 반응기 내로 재순환되고, 일부는 탈휘발화되어 생성된 폴리머로부터 미반응 혼합물을 분리하고, 이를 반응기로의 공급물로 재순환시킨다.
미국 특허 제 3,821,330호는, 단열 플러그 흐름 반응기(PFR)를 사용하여 아크릴계 폴리머를 얻기 위한 연속 괴상 중합 공정에 관한 것으로, 여기서, 나가는 반응 혼합물의 적어도 55%는 공급물로 재순환된다.
미국 특허 제 3,954,722호는, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)를 사용하는 불포화 올레핀계 모노머의, 괴상에서의 또는 용액에서의, 연속 중합 공정에 관한 것이고, 이 공정은, 혼합물 반응의 더 큰 균질성을 얻기 위해, 공급 단에서 100 포이즈(poise)보다 높은 점도를 갖는 반응기 내부의 반응 혼합물의 부분적 재순환을 사용하여 공급물 혼합물의 점도를 증가시키도록 하는데, 그렇게 하지 않으면 공급물 혼합물의 점도는 10 포이즈보다 낮아지게 된다. 불포화 올레핀계 모노머, 용매, 개시제, 증발하는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)의 응축물, 반응기로부터 배출된 폴리머 혼합물의 탈휘발화 구역으로부터 나오는 응축물 및 반응기의 반응 혼합물을 재순환으로 이루어진, 혼합물은, 상기 반응기에 공급되는 특수한 혼합기에서 제조된다.
미국 특허 제 4,209,599호는, 중합 개시제의 존재 하에서, 정적 혼합 요소들을 구비하는 적어도 하나의 플러그 흐름 반응기(PFR)에, 모노머 혼합물을 공급하면서 비닐 폴리머를 생성하기 위한 연속 괴상 중합 공정에 관한 것인데, 여기서, 이 플러그 흐름 반응기(PFR)는 모노머를 전환하여 산출물의 적어도 75%를 형성하도록 하고, 나가는 반응 혼합물의 50% 내지 95%를, 상기 플러그 흐름 반응기(PFR)에 대한 공급 단으로, 재순환시킨다. 따라서, 재순환된 반응 혼합물의 유량과 후속 탈휘발화 구역으로 보내진 유량 사이의 재순환 비율(RR)은, 1 내지 19까지 다양하고, 입구 전환율은 37.5% 내지 71.3%로 다양하다. 앞서 언급된 공정이 수행되는 플랜트에는, 각각 재순환되는, 여러 개의 PFR(플러그 흐름 반응기)이 직렬로 포함될 수 있다.
미국 특허 제 4,948,847호는, 재순환 기능이 있는 적어도 하나의 관형 반응기와 직렬로 배치된 재순환 기능이 없는 적어도 하나의 관형 반응기를 포함하는, 선택적(optional) 비닐 코모노머와 스티렌의 연속 괴상 중합 공정에 관한 것으로, 여기서, 피스톤 흐름 및 각각의 관형 반응기 내부 벽과의 열교환은, 정적 혼합 요소들에 의해 선호된다. 공급된 모노머 혼합물은, 2% 내지 10%의 용매, 및 98% 내지 90%의 모노머, 및 75 ℃ 내지 130 ℃에서 10 시간의 반감기를 갖는 유기 과산화물을 함유하며, 재순환을 갖는 상기 적어도 하나의 관형 반응기에서 적어도 70%의 전환을 달성하도록 반응한다. 재순환이 있거나 없는 상기 관형 반응기는, Sulzer형 관형 혼합기, Kenix형 정적 혼합기, Toray형 관형 혼합기일 수 있다.
그러나, 위에 보고된 공정에는 몇 가지 단점이 있을 수 있다. 예를 들어, 재순환이 있든 없든 간에 상관없이, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)가 사용되는 공정은, 좁은 분자량 분포 곡선(MWD)을 갖는 균질한 폴리머의 생성을 가능하게 하지만, 중합 개시제를 완전하게 반응시켜서, 효율적으로 사용하는 것을 가능하게 하지 않는다. 실제로, 단일 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)를 사용하는 경우, 60% 초과의 반응 혼합물 내의 폴리머 분율에 도달하기 위해서, 그리고 반응 속도와 중량 평균 분자량(Mw)을 증가시키기 위해 선택적으로(optionally) 공급되는, 2작용성 라디칼 개시제와 같은, 라디칼 개시제를 완전히 반응시키도록 하기 위해서, 반응기 내부에서의 긴 체류 시간이 필요하다. 또한, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)를 사용하면, 우수한 혼합 조건에서 작동하지만, 팽창된 발포체 및 과립 형태의 팽창성 폴리머 분야에 적용하기에 적합한, 넓은 분자량 분포 곡선(MWD)을 얻는 것이 불가능하다.
일련의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)를 사용하는 공정의 경우, 넓은 분자량 분포 곡선(MWD)을 얻고, 제1 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 모노머 혼합물과 함께 공급되는 2작용성 라디칼 개시제와 같은 라디칼 개시제를 완전히 반응시킬 가능성이 증가하지만, 제1 반응기의 폴리머 분획이 50%보다 작으면, 다량의 고리형 올리고머들이 생성되고, 마지막 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)가 증발하는 경우, 폴리머 분획이 70%를 초과하면 점도가 높아 관리가 어려워진다.
하나 또는 일련의 플러그 흐름 반응기들(PFR)을 사용하는 공정들의 경우, 반응 온도를 잘 제어하여 작동시키면, 목적하는 분자량 분포 곡선(MWD)을 갖는 폴리머들의 생성에서의 더 큰 유연성이 달성되고, 일련의 반응기들을 떠나는 폴리머의 높은 분율이 달성되고, 또한 제1 플러그 흐름 반응기(PFR)에 모노머 혼합물과 함께 공급되는, 2작용성 개시제와 같은, 선택적(optional) 개시제의 완전한 소비가 달성되지만, 다른 한편으로는, 반응 혼합물이 공급되는 상기 제1 플러그 흐름 반응기(PFR)에서의 모노머들의 높은 분율로 인해 고리형 올리고머들의 높은 생성이 발생한다.
마지막 플러그 흐름 반응기(PFR)로부터 제1 플러그 흐름 반응기(PFR)로 반응 혼합물의 일부를 재순환시키는 하나 또는 일련의 플러그 흐름 반응기(PFR)를 사용하는 공정의 경우, 제1 플러그 흐름 반응기(PFR)에 유입되는 폴리머의 높은 분획 비율, 즉 45%보다 큰 분획을 얻기 위해, 재순환된 반응 혼합물의 높은 폴리머 분획으로 인해 점성 폴리머 용액의 높은 재순환 비율(RR)이 필요하다.
따라서, 본 출원인은 상기 문제를 극복할 수 있는 비닐 방향족 폴리머의 제조 공정을 찾는 것을 기술적 과제로서 설정하였다. 특히, 본 출원인은, 에너지 소비를 줄이고 장비 비용을 낮추면서, 낮은 올리고머의 형성으로 높은 생산성을 얻을 수 있고 이의 분자량 분포 곡선(MWD)을 제어할 수 있는, 비닐 방향족 폴리머의 제조 공정을 찾는 것을 기술적 과제로서 설정하였다.
출원인은 이제, 적어도 하나의 비닐 방향족 모노머와 적어도 하나의 라디칼 개시제를 혼합 장치에 연속적으로 공급하여, 반응 혼합물을 얻는 단계; 상기 반응 혼합물을 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에 공급하는 단계; 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)를 떠나는 액상의 반응 혼합물을 적어도 하나의 플러그 흐름 반응기(PFR)에 공급하는 단계; 상기 적어도 하나의 플러그 흐름 반응기(PFR)를 떠나는 액상의 반응 혼합물의 일 분획을, 상기 혼합 장치에, 재순환시키는 단계; 를 포함하는 비닐 방향족 폴리머의 제조를 위한 새로운 연속 괴상 중합 공정을 발견하였다. 상기 공정은, 에너지 소비를 줄이고 장비 비용을 낮추면서, 낮은 올리고머 형성으로 높은 생산성을 얻을 수 있고, 그것의 분자량 분포 곡선(MWD)을 제어할 수 있도록 한다. 이렇게 얻어진 비닐 방향족 폴리머는 컴팩트한 제조 물품, 발포체 및 팽창성 비드의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 다음을 포함하는 비닐 방향족 폴리머의 제조를 위한 연속 괴상 중합 방법이다:
- 적어도 하나의 비닐 방향족 모노머 및 적어도 하나의 라디칼 개시제를 혼합 장치에 연속적으로 공급하여, 반응 혼합물을 얻는 단계;
- 상기 반응 혼합물을 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에 공급하는 단계로서, 상기 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)는, 액상의 반응 혼합물 중에서, 액상인 상기 반응 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여, 45 질량% 내지 60 질량%의, 바람직하게는 50 질량% 내지 58 질량%의, 폴리머 분획을 함유하는 단계;
- 상기 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)를 떠나는 액상의 반응 혼합물을 적어도 하나의 플러그 흐름 반응기(PFR)에 공급하는 단계로서, 상기 적어도 하나의 플러그 흐름 반응기(PFR)는, 상기 적어도 하나의 플러그 흐름 반응기(PFR)를 떠나는 액상의 상기 반응 혼합물 중에서, 상기 적어도 하나의 플러그 흐름 반응기(PFR)를 떠나는 액상의 상기 반응 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여, 적어도 65 질량%의, 바람직하게는 70 질량% 내지 80 질량%의, 폴리머 분획을 함유하는, 단계;
- 상기 혼합 장치에, 상기 적어도 하나의 플러그 흐름 반응기(PFR)를 떠나는 액상의 상기 반응 혼합물의 일 분획을 재순환시키는 단계로서, 상기 분획은 상기 적어도 하나의 플러그 흐름 반응기(PFR)를 떠나는 액상의 상기 반응 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여 25 질량% 내지 50 질량%, 바람직하게는 25 질량% 내지 40 질량%인, 단계;
- 상기 적어도 하나의 플러그 흐름 반응기(PFR)를 떠나는 액상의 반응 혼합물의 나머지 분획을, 탈휘발화 시스템(devolatilisation system)에 공급하는 단계;
- 선택적으로(optionally), 상기 탈휘발화 시스템을 떠나는 폴리머를 첨가제 시스템(additive system)에 공급하는 단계; 및
- 상기 탈휘발화 시스템을 떠나는 또는 상기 첨가제 시스템을 떠나는 폴리머를 과립화 시스템(granulation system)에 공급하고 상기 폴리머를 회수하는 단계.
본 설명 및 하기의 청구범위의 목적을 위해, 달리 표시되지 않는 한, 수치 범위의 정의는 항상 포괄적(inclusive)이다.
본 설명 및 하기의 청구범위의 목적을 위해, 용어 "포함하는(comprising)"은 또한, "본질적으로 구성된(which essentially consists of)" 또는 "구성된(which consists of)"이라는 용어도 포함한다.
본 설명 및 하기 청구범위의 목적을 위해, "연속 교반 탱크 반응기"(CSTR)라는 용어는, 정상 상태에서, 공급구(feed) 및 출구에서 (축적 없이) 일정하고 동일한 질량 유량을 가지며, 액상의 반응 혼합물의 온도 및 조성은 액체 반응 부피 전체에 걸쳐 실질적으로 동일한, 혼합 반응기를 의미한다.
본 설명 및 하기의 청구범위의 목적을 위해, "연속 관형 반응기"로도 지칭되는 "플러그 흐름 반응기"(PFR)라는 용어는, 정상 상태에서, 공급구 및 출구에서 (축적 없이) 일정하고 동일한 질량 유량을 가지며, 반응물로부터 생성물로, 액상의 반응 혼합물의 전진 정도는, 반응기의 축을 따라 입구에서 출구로 증가하고, 방사상으로는 실질적으로 일정한, 반응기를 지칭한다.
본 설명 및 하기의 청구범위의 목적을 위해, "상기 적어도 하나의 플러그 흐름 반응기(PFR)를 떠나는 액상의 반응 혼합물"이라는 용어는, 여러 개의 플러그 흐름 반응기(PFR)가 직렬로 존재하는 경우, 플러그 흐름 반응기들(PFR) 중 마지막 플러그 흐름 반응기(PFR)을 떠나는 액상의 반응 혼합물을 지칭한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 비닐 방향족 모노머는, 예를 들어, 일반 화학식 (I)을 갖는 비닐 방향족 모노머들로부터 선택될 수 있다:
여기서, R은 수소 원자 또는 메틸 기이고, n은 0 또는 1이고, Y는 염소, 브롬과 같은 할로겐 원자, 또는 하이드록실, 또는 클로로메틸, 브로모메틸, 1-브로모에틸, 1-클로로에틸과 같은 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알킬 기, 또는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 일반 화학식 (I)을 갖는 상기 비닐 방향족 모노머는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔의 이성질체, 에틸스티렌의 이성질체, 브로민 스티렌의 이성질체, 클로린 스티렌의 이성질체, 메틸브로모스티렌의 이성질체, 메틸클로로스티렌의 이성질체, 1-브로모에틸스티렌의 이성질체, 1-클로로에틸스티렌의 이성질체, 메톡시스티렌의 이성질체, 아세톡시스티렌의 이성질체, 하이드록시스티렌의 이성질체, 메틸하이드록시스티렌의 이성질체, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 스티렌이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 하나의 코모노머가 상기 혼합 장치에 공급될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 코모노머는, 예를 들어, 다음으로부터 선택될 수 있다: 비닐 모노머, 예를 들어, (메트)아크릴산으로부터 유도된 C4-C8 알킬 에스테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물; 디비닐 모노머, 예를 들어, 디비닐벤젠의 이성질체, (메트)아크릴산과 디올의 에스테르, 예를 들어, 에틸렌 글리콜-디메타크릴레이트, 부탄디올-디아크릴레이트, 부탄디올-디메타크릴레이트, 헥산디올-디아크릴레이트, 헥산디올-디메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물; 또는 이들의 혼합물.
상기 방법에 따라 얻어진 비닐 방향족 폴리머는 바람직하게는 다음과 같다:
- 반응 혼합물 중 모노머의 총 질량을 기준으로 하여 계산된 일반 화학식 (I)을 갖는 비닐 방향족 모노머 100 질량%을 포함하는 폴리머, 바람직하게는 반응 혼합물 중 모노머의 총 질량을 기준으로 하여 계산된 100 질량% 스티렌(즉, 폴리스티렌);
- 반응 혼합물 중 모노머들의 총 질량을 기준으로 하여 계산된 스티렌 함량이 적어도 90 질량%이고, 반응 혼합물 중 모노머들의 총 질량을 기준으로 하여 계산된 비닐 코모노머 함량이 10 질량% 이하이도록, 일반 화학식 (I)을 갖는 비닐 방향족 모노머들을 포함하는 코폴리머, 예를 들어, 스티렌-알킬아크릴레이트 코폴리머, 스티렌-알킬 메타크릴레이트 코폴리머, 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머;
- 반응 혼합물 중 모노머들의 총 질량을 기준으로 하여 계산된 스티렌 함량이 적어도 90 질량%이고, 반응 혼합물 중 모노머들의 총 질량을 기준으로 하여 계산된 비닐 코모노머 함량이 10 질량% 이하이고, 반응 혼합물에 존재하는 전체 모노머들에 대해 계산된 디비닐 모노머 함량이 몰수 기준 500 ppm 미만이도록, 일반 화학식 (I)을 갖는 비닐 방향족 모노머들을 포함하는 코폴리머, 예를 들어, 스티렌-디비닐벤젠, 스티렌-n-부틸아크릴레이트-디비닐벤젠, 스티렌-2-에틸헥실아크릴레이트 디비닐-벤젠, 스티렌-n-부틸메타크릴레이트-디비닐벤젠, 스티렌-2-에틸헥실 메타크릴레이트-디비닐벤젠, 스티렌-n-부틸아크릴레이트-에틸렌글리콜디-메타크릴레이트, 스티렌-2-에틸헥실아크릴레이트-에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 스티렌-n-부틸메타크릴레이트-에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 스티렌-2-에틸헥실메타크릴레이트-에틸렌글리콜디메타크릴레이트 코폴리머.
주목되어야 하는 바와 같이, 본 발명의 공정 목적에 따라 얻어진 비닐 방향족 폴리머에 있어서, 예를 들어 다음과 같은 불순물이 존재할 수 있다: 얻어진 비닐 방향족 폴리머의 총 질량을 기준으로 하여 질량 기준 500 ppm 미만의 양의, 치환된 방향족 탄화수소, 예를 들어, 에틸벤젠, 크실렌, 큐멘, n-프로필-벤젠, 및/또는 5 개 이상의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형 파라핀; 및/또는 얻어진 비닐 방향족 폴리머의 총 질량을 기준으로 하여, 0.5 질량% 미만, 바람직하게는 0.25 질량% 미만의 양의, 폴리머와 병행으로 비닐 방향족 모노머의 반응에 의해 형성된, 선형 또는 고리형의 이량체 또는 삼량체(왁스).
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 라디칼 개시제는, 예를 들어, 1,1-디(터트-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-디(터트-아밀퍼옥시)-사이클로헥산, 1,1-디(터트-부틸퍼옥시)-사이클로헥산, 터트-아밀퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, 터트-아밀퍼옥시아세테이트, 터트-부틸-퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 2,2-디-터트-부틸-퍼옥시부탄, 터트-부틸퍼옥시 이소-프로필 카보네이트, 터트-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, 터트-아밀 퍼옥시벤조에이트, 터트-부틸 퍼옥시아세테이트, 부틸-4,4-디(터트-부틸퍼옥시)발레레이트, 터트-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-터트-아밀 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디(터트-부틸퍼옥시-이소-프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(터트-부틸퍼옥시)헥산, 또는 이들의 혼합물과 같은, 105 ℃ 내지 134 ℃에서 모노클로로벤젠 용매 중에서 DSC(시차 주사 열량계)에 의해 측정된 1시간의 반감기를 갖는 라디칼 개시제, 바람직하게는 2작용성 라디칼 개시제로부터 선택된다. 1,1-디(터트-부틸-퍼옥시)-사이클로헥산이 바람직하다.
앞에서 언급된 라디칼 개시제들은, 개별적으로 또는 함께 혼합되어, 사용될 수 있다. 특히, 중량 평균 분자량(Mw)이 높은 폴리머를 얻기 위해서는, 바람직하게는, 2작용성 라디칼 개시제가 선호되며, 마지막 플러그 흐름 반응기(PFR) 출구에서, 2작용성 라디칼 개시제는, 반응 혼합물 중에서, 공급된 양을 기준으로 하여, 적어도 99.5%, 바람직하게는 99.9%, 더 바람직하게는 100% 만큼 반응하도록 하는 체류 시간 및 반응 온도의 조건 하에서 사용된다: 이들 중, 1,1-디(터트-부틸퍼옥시)-사이클로헥산이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 라디칼 개시제는, 상기 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에 공급되는 반응 혼합물에, 탈휘발화 시스템으로 들어가는 액상의 반응 혼합물의 중량 흐름에 대해 계산된, 액상의 반응 혼합물 kg당 0.2 내지 2.5 밀리몰의 퍼옥사이드 기 -[OO]-의, 바람직하게는 액상의 반응 혼합물 kg당 0.4 내지 2.0 밀리몰의 퍼옥사이드 기 -[OO]-의, 더욱 바람직하게는 액상의 반응 혼합물 kg당 0.6 내지 1.8 밀리몰의 퍼옥사이드 기 -[OO]-의, 농도로, 존재할 수 있다.
주목되어야 하는 바와 같이, 앞서 언급된 비닐 방향족 폴리머의 제조를 위한 연속 괴상 중합 공정은, 본 발명의 목적을 예시하지만, 이에 국한되지 않는, 실시예(파일럿 플랜트)에 보고된 바와 같은 개방 사이클에서 수행될 수 있거나, 산업 플랜트의 경우 폐쇄 사이클에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 하나의 용매가, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 wt% 내지 20 wt%의 양으로, 바람직하게는 2 wt% 내지 10 wt%의 양으로, 상기 혼합 장치에 공급될 수 있고, 상기 용매는 바람직하게는, 예를 들어, 에틸 벤젠, 크실렌, n-프로필벤젠, 쿠멘, 에틸톨루엔과 같은, 선택적으로(optionally) 치환된 방향족 탄화수소로부터 선택된다
상기 용매는, 그대로 상기 혼합 장치에 공급될 수 있거나, 상기 적어도 하나의 플러그 흐름 반응기(PFR)를 떠나는 액상의 반응 혼합물의 일 분획을 상기 혼합 장치로의 재순환을 통해, 공급될 수 있다. 실제로, 폐쇄 사이클 플랜트(예를 들어, 산업 플랜트의 경우)의 제1 시동 단계를 제외하면, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에 공급되는 액상의 반응 혼합물 중에는, 예를 들어 다음과 같은, 불순물의 축적에 의해 제공되어 용매를 함께 구성하는 비중합성 물질들이 존재한다: 치환된 방향족 탄화수소, 예를 들어, 에틸벤젠, 크실렌, n-프로필벤젠, 에틸톨루엔, 큐멘, 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형 파라핀; 및/또는 중합 반응과 병행인 비닐 방향족 모노머의 반응에 의해 형성된, 선형 또는 고리형의 이량체 또는 삼량체(왁스). 상기 혼합 장치로의 재순환을 통해, 상기 적어도 하나의 플러그 흐름 반응기(PFR)를 떠나는 액상의 반응 혼합물의 일 분획 중의 상기 불순물은 용매를 구성한다.
주목되어야 하는 바와 같이, 상기 혼합 장치에 공급되는 용매의 양은, 모노머를 희석할 목적과, 사슬 이동제 및 감속제(moderator)로서의 반응성을 기반으로 앞에 언급된 공정을 통해 얻어지도록 의도되는 비닐 방향족 폴리머의 반응 속도 및 중량 평균 분자량(Mw)을 감소시킬 목적, 둘 다를 위해 조정될 수 있다. 위에서 언급된 바와 같이, 비싼 분리 작업을 제외하고, 마지막 플러그 흐름 반응기(PFR)를 떠나는 액상의 반응 혼합물의 일 분획 및 선택적으로(optionally) 탈휘발화 시스템을 떠나는 증발물의 응축된 혼합물의 분획을 재순환시킴으로써 상기 혼합 장치로 재순환된 용매에서, 선형 및 고리형 이량체 및 삼량체(왁스)와 같은 올리고머의 일부도 또한 존재하며, 중합 반응과 병행인 비닐 방향족 모노머의 반응으로부터 유래한다. 선형 올리고머는 사슬 이동제로서 및 반응의 감속제로서 중요한 효과를 가지며, 특히 비닐 방향족 폴리머의 높은 중합 속도와 높은 중량 평균 분자량(Mw)을 얻으려는 경우, 그 농도를 줄여야 한다. 최종 폴리머 중에 존재하는 선형 및 고리형 이량체 및 삼량체(왁스)의 분획은 유리 전이 온도(Tg)의 감소에 또한 기여하며, 고리형 이량체의 일부는 과립의 후속 변형 공정(압출 및 사출 성형)에서 스티렌으로 분해되어 컴팩트한 제품을 생산할 수 있다.
넓은 분자량 분포 곡선(MWD)을 얻기 위해 비닐 방향족 폴리머 전부 또는 일부분의 중량 평균 분자량(Mw)을 감소시키려는 경우, 사슬 이동제가 사용될 수 있다.
성장하는 비닐 방향족 라디칼 사슬에 대한 반응성이 낮거나 중간인 사슬 이동제는 넓은 모노머 전환율 범위에서 비닐 방향족 폴리머 사슬의 중량 평균 분자량(Mw)의 조절을 가능하게 하며, 그러한 사슬 이동제는 바람직하게는 위에서 언급된 바와 같이 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에, 예를 들어, 마지막 플러그 흐름 반응기(PFR)를 떠나는 액상의 반응 혼합물의 일 분획의 상기 혼합 장치로의 재순환을 통해, 그리고 선택적으로는(optionally) 탈휘발화 시스템을 떠나는 증발물의 응축된 혼합물의 분획의 상기 혼합 장치로의 재순환을 통해, 공급된다.
특히 넓은 분자량 분포 곡선(MWD)을 갖는 비닐 방향족 폴리머를 얻도록 의도되는 경우, 성장하는 비닐 방향족 라디칼 사슬에 대해 높은 반응성을 갖는 사슬 이동제가 사용되며, 그러한 사슬 이동제는 바람직하게는, 그러한 사슬 이동제가 공급된 양을 기준으로 하여 99.9% 초과의 양 만큼 반응하고 따라서 그러한 사슬 이동제가, (마지막 플러그 흐름 반응기(PFR)를 떠나 혼합 장치로 재순환되는 액상의 반응 혼합물의 분획 중에, 그리고 또한 탈휘발화 시스템에 공급되는 액상의 반응 혼합물의 분획 중에), 공급된 양을 기준으로 하여 0.1% 미만의 양으로 존재하거나 또는 존재하지 않도록 하는 체류 시간 및 반응 온도의 조건 하에서 작동하는 플러그 흐름 반응기(PFR), 또는 일련의 플러그 흐름 반응기들(PFR)에 공급된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에, 또는 상기 적어도 하나의 플러그 흐름 반응기(PFR)에, 적어도 하나의 사슬 이동제가 공급될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 사슬 이동제는, 예를 들어, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(α-메틸스티렌 이량체), 예를 들어, 식물성 오일, 스쿠알렌, 파르네센, 리모넨, 테르피놀렌과 같은 탄화수소 유형의 다중불포화 유기 물질, 또는 이들의 혼합물과 같은 저반응성 사슬 이동제; 예를 들어, 터트-부틸 메르캅탄, 터트-도데실 메르캅탄, 또는 이들의 혼합물과 같은 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 3차 메르캅탄과 같은 중간 반응성 사슬 이동제; 예를 들어, n-부틸 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, 또는 이들의 혼합물과 같은 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1차 메르캅탄과 같은 고반응성 사슬 이동제;로부터 선택될 수 있다.
비닐 방향족 폴리머 전부 또는 일부의 중량 평균 분자량(Mw)을 감소시키도록 의도되는 경우, 바람직한 사슬 이동제는 터트-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄이다. 특히:
- 터트-도데실 메르캅탄은 바람직하게는 액상의 반응 혼합물 100 부 당 0.005 내지 1 중량부의 농도로 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에 공급되며, 상기 농도는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)를 떠나는 액상의 반응 혼합물의 중량 유량을 기준으로 계산되고;
- n-도데실 메르캅탄은 바람직하게는 액상의 반응 혼합물 100 부 당 0.01 내지 1 중량부의 농도로 플러그 흐름 반응기(PFR)에 공급되며, 상기 농도는 마지막 플러그 흐름 반응기(PFR)를 떠나는 액상의 반응 혼합물의 중량 유량을 기준으로 계산된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서, 반응 온도는 120 ℃ 내지 140 ℃, 바람직하게는 122 ℃ 내지 135 ℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 적어도 하나의 플러그 흐름 반응기(PFR)에서, 반응 온도는 130 ℃ 내지 175 ℃, 바람직하게는 135 ℃ 내지 170 ℃일 수 있다.
본 발명의 공정 목적은, 다음 사항들을 조절함으로써, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn) 사이의 비(Mw/Mn)로서 제공되는 다분산 지수가 2 내지 10인 비닐 방향족 폴리머를 얻는 것을 가능하게 하는 것이다: 연속 교반 탱크 반응기(CSTR), 및 플러그 흐름 반응기(PFR) 또는 일련의 플러그 흐름 반응기들(PFR) 내의 반응 온도; 라디칼 개시제의 농도; 혼합 장치 및 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)로의 공급물에 선택적으로(optionally) 존재하는 코모노머의 농도; 마지막 PFR(플러그 흐름 반응기) 출구에서, 상기 사슬 이동제의 반응성이 매우 높은 경우, 상기 사슬 이동제의 반응이 선택적으로(optional) 완료된 상태에서, 사슬 이동제의, 혼합 장치로의, 또는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)와 플러그 흐름 반응기(PFR) 사이에서의, 또는 플러그 흐름 반응기(PFR)를 갖는 일련의 반응기들에서의, 공급; 탈휘발화 시스템을 떠나는 증발물의 응축된 혼합물의, 혼합 장치로의, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)로의, 그리고 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)와 플러그 흐름 반응기(PFR) 또는 일련의 플러그 흐름 반응기들(PFR) 사이에서의, 공급(탈휘발화 시스템으로부터 나오는, 그리고 선택적으로(optionally), 상기 두 반응기들에서 반응 혼합물의 증발로부터 나오는, 용매를 함유함).
또한, 예를 들어, 유럽 특허 EP 3056534 및 EP 1485429에 설명된 바와 같이, 혼합 장치에, 그리고 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에, 비닐 방향족 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)를 낮추는 코모노머(예를 들어, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트)를, 또는 비닐 방향족 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)를 높이는 코모노머(예를 들어, α-메틸스티렌)를 공급함으로써, 비닐 방향족 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)를 용이하게 조절할 수 있으며, 그에 따라, 특히 팽창성 과립의 생산을 위한, 가공성의 향상을 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 비닐 방향족 폴리머의 연속 괴상 중합을 위한 플랜트가 유리하게 사용될 수 있으며, 여기서 이 플랜트는 다음을 포함한다:
- 예를 들어, 정적 또는 동적 혼합기와 같은 적어도 하나의 혼합 장치, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)로의 적어도 하나의 공급 라인, 반응 구역의 마지막 플러그 흐름 반응기(PFR)를 떠나는 액상의 반응 혼합물의 일 분획을 상기 혼합 장치로 재순환시키기 위한 적어도 하나의 라인을 포함하는 공급 구역; 및 선택적으로(optionally),
- 선택적으로(optionally) 존재할 수 있는 억제제, 산소 및 기타 원치 않는 불순물로부터 모노머를 정제하는 구역;
- 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)로 공급되는 반응 혼합물을 온도 조절하기 위한 구역;
- 연속 교반 탱크 반응기(CSTR), 및 직렬의 적어도 하나의 플러그 흐름 반응기(PFR)를 포함하는 반응 구역으로서, 상기 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)는 반응 혼합물의 온도 제어 기능을 구비하고, 상기 온도 제어 기능은 바람직하게는, 상기 반응 혼합물의 공급 온도를 조절함으로써, 상기 반응 혼합물의 일부를 증발시킴으로써, 그리고 자동온도조절 재킷의 존재 덕분에 상기 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)의 벽 온도를 조절함으로써, 수행되고, 상기 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)는, 조절가능한 액상 레벨, 및 액상의 반응 혼합물의 균일한 온도 및 조성 균질성을 둘 다 가능하게 하는 적합한 교반 시스템을 구비하며, 상기 직렬의 적어도 하나의 플러그 흐름 반응기(PFR)는, 바람직하게는 증발을 수행하지 않으면서, 적어도 2개의 자동온도조절 구역들을 갖거나, 또는, 하나의 증발 플러그 흐름 반응기(PFR)가 사용되는 경우, 하나의 자동온도조절 구역만을 갖는, 반응 구역;
- 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에 대한 공급 라인 상에서, 직렬의 플러그 흐름 반응기(PFR)에 대한 입구 라인 상에서, 그리고 선택적으로(optionally), 첫번째 것 이후의 각각의 플러그 흐름 반응기(PFR)의 입구에서, 탈휘발화 구역으로부터 그리고 선택적으로(optionally) 앞에서 언급된 반응기들로부터(증발이 발생되는 경우) 또는 이들의 일부로부터 증기로서 배출되는 응축된 모노머 혼합물 및 사슬 이동제를, 선택적으로(optionally) 첨가하기 위한 혼합 시스템;
- 폴리머가 용매 및 미중합 모노머로부터 분리되는 탈휘발화 구역;
- 마무리 구역.
선택적으로(optionally), 당해 기술분야에 공지된 임의의 유형일 수 있는 첨가제 유형의 화학적-물리적 특성에 기초하여, 상기 탈휘발화 구역의 입구 및/또는 출구에서, 얻어지는 비닐 방향족 폴리머의 용도에 따라 적합하고 다양한, 산화방지제, 가소제, 이형제, 내열제(heat-retardants), 난연제, 발포제, 대전방지제, 염료, 안정화제의 첨가를 위한 공급 및 혼합 시스템이 있을 수 있다.
앞에서 언급된 마무리 구역은, 과립, 발포 시트 및 팽창성 과립의 제조에 적합한, 당해 기술분야에 공지된 임의의 유형일 수 있다.
이제 본 발명은 아래에 도시된 도 1을 참조하여 일 구현예를 통해 더욱 상세하게 설명될 것이다. 도 1은 아래 실시예들에서 사용되는 파일럿 플랜트의 일 구현예(개방 사이클에서 수행되는 중합)를 개괄적으로 설명한다.
도 1은 아래 실시예들에서 사용되는 파일럿 플랜트의 일 구현예(개방 사이클에서 수행되는 중합)를 개괄적으로 설명한다. 구체적으로, 도 1은 다음을 포함하는 플랜트를 보여준다: 하나 이상의 모노머들(M)(예를 들어, 스티렌), 용매(S)(예를 들어, 에틸벤젠), 중합 개시제(바람직하게는 2작용성, 예를 들어, 미네랄 오일 중 50 질량%의 1,1-디-터트-부틸퍼옥시 사이클로헥산)(I) 및 임의의 기타 첨가제 및 반응제(도 1에서 파선 화살표로 지시됨)가 공급되는 혼합 장치(예를 들어, 동적 혼합기)(1); 배압 밸브를 갖는 펌프(2a); 기어 펌프(2b); 저점도 액체들을 위한 배압 밸브를 갖는 상기 펌프(2a)(재순환이 존재하지 않는, 아래에서 보고되는 실시예 1, 2, 4 및 5에서 사용됨), 및 점성 액체들을 위한 기어 펌프(2b)(재순환이 존재하는, 아래에서 보고되는 실시예 3, 6 및 7에서 사용됨)로부터 전달받는 반응 혼합물의 유량계(3); 유량계(3)에 연결된, 재킷이 씌워진 증발 연속 교반 탱크 반응기(jacketed evaporating Continuous Stirred Tank Reactor(CSTR))(4); 재킷이 씌워진 증발 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)(4)에 구비된, 점성 혼합물들을 위한 이중 벨트 교반기(도 1에서 미도시)로 교반되는 반응 혼합물의 내부 온도에 따라 조절가능한 수온의 자동온도조절 밸브(thermostating valve)(도 1에서 미도시); 재킷이 씌워진 증발 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)(4)에 구비된, 압력 차이에 대한 레벨 미터(도 1에서 미도시); 재킷이 씌워진 증발 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)(4)에 구비된, 반응 혼합물을 플러그 흐름 반응기(PFR)(5)에 공급하는 기어 펌프(4a)에 연결된 바닥 상의 배출 노즐(도 1에서 미도시); 및 재킷이 씌워진 증발 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)(4)에 구비된, 출구 유량계(4d)에 연결된 액체 수집용 탱크(4c)에 연결된 응축기(4b)에 연결된 덮개 상의 노즐(도 1에서 미도시). 기어 펌프(4a)와 플러그 흐름 반응기(PFR)(5) 사이에 배치된 샘플링 밸브(4e)에 의해, 액상의 반응 혼합물의 샘플들은, 그것들의 조성을 측정하기 위해, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)(4)로부터의 출구에서 채취될 수 있다. 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)(4)와 플러그 흐름 반응기(PFR)(5) 사이에서 샘플링 밸브(4e) 다음에 배치된 혼합기(4f)에 의해, 액체들(예를 들어, 용매, 사슬 이동제들)이, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)(4)를 떠나는 액상의 반응 혼합물에 공급될 수 있다(도 1의 파선).
상기 플러그 흐름 반응기(PFR)(5)는 3개의 자동온도조절 구역들(thermostating zones)로 나누어지고, 또한, 3개의 자동온도조절 구역들에서 별도의 반응 온도를 조절하기 위해 순환하는 오일을 함유하는 파이프들(도 1에서 미도시)을 갖고, 또한 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)(4)를 떠나는 반응 혼합물을 위한 입구 및 두 개의 출구들을 가지며, 이 두 개의 출구들 중 하나에는 혼합 장치(1)에 공급하는 기어 펌프(5a)가 구비되고, 이 두 개의 출구들 중 다른 하나는 열 교환기(6a) 및 진공 용기(6b)를 구비하는 탈휘발화 시스템(6)에 공급하며, 탈휘발화 시스템(6)은 플러그 흐름 반응기(PFR)(5)를 떠나는 폴리머를 액체 상태의 반응 혼합물의 미중합 성분들로부터 분리한다. 플러그 흐름 반응기(PFR)(5)와 열 교환기(6a) 사이에 배치된 샘플링 밸브(5b)에 의해, 액상의 반응 혼합물의 샘플들이, 그 조성을 측정하기 위해, 플러그 흐름 반응기(PFR)(5)로부터의 출구에서 채취될 수 있다. 얻어진 폴리머는 진공이 걸린 상기 용기(6b)의 바닥으로부터 나오고, 기어 펌프(6c)에 의해 과립화 시스템(7)으로 보내진다. 진공 용기(6b)에 존재하는 용매 증기 및 미반응 모노머는 응축기(6d)로 보내지며, 응축기(6d)는 액체 수집 탱크(6e)에 그리고 샘플링 밸브(6f)에 연결되며, 샘플링 밸브(6f)로부터 액체 샘플들이 그 조성을 측정하기 위해 채취된다.
본 발명을 더 잘 이해하고 실시하기 위해, 본 발명의 일부 예시적이고 비제한적인 실시예들을 아래에 제시된다.
실시예 1 내지 5(비교예) 및 실시예 6 및 7(본 발명)
실시예들은, 도 1에 따른, 파일럿 개방형 사이클 플랜트(pilot open cycle plant)에서 수행되었다.
이를 위해, 교반기, 온도 제어기 및 레벨 제어기(도 1에서 미도시)가 장착된 1000 리터 용량의 재킷이 씌워진 동적 혼합기(1)에, 70 ℃에서 연속적으로, 질량비 94/6의 스티렌(순도 99.8% - Versalis) 및 에틸 벤젠(Versalis), 미네랄 오일(Akzo Nobel) 중 50 질량%의 1,1-디(터트-부틸퍼옥시)-사이클로헥산(실시예 4 내지 7, 표 1에 표시된 양으로 공급됨), 및 플러그 흐름 반응기(PFR)(5)(실시예 3, 및 6 내지 7, 표 1에 표시된 양으로 공급됨)를 떠나는 액상의 반응 혼합물의 일부를 공급하였다.
얻어진 반응 혼합물은, 저점도 액체들의 경우 배압 밸브(2a)를 갖는 펌프를 통해(실시예 1, 2, 4 및 5, 여기서는 표 1에 표시된 바와 같이 재순환이 없음), 또는 점성 액체들의 경우 기어 펌프(2b)를 통해(실시예 3, 6 및 7, 여기서는 표 1에 보고된 바와 같이 재순환이 있음), 그리고 유량계(3)를 통해, 100% 레벨에서 300 리터의 재킷이 씌워진 증발 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)(4)로 보내졌으며(액상의 반응 혼합물 224 kg, 75% 충전량과 동일), 여기서, 재킷이 씌워진 증발 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)(4)는 반응 혼합물의 내부 온도에 기반하여 조절가능한 재킷 내 순환수의 온도의 자동온도조절 밸브(도 1에서 미도시)를 장착하고, 점성 혼합물을 위한 이중 벨트 교반기(도 1에서 미도시)로 교반되고, 압력 차이에 대한 레벨 미터(도 1에서 미도시)를 장착하고, 3개의 자동온도조절 구역들로 나누어진 수직 교반형 120 리터 플러그 흐름 반응기(PFR)(5)에 반응 혼합물을 공급하는 기어 펌프(4a)에 연결된 노즐 바닥 드레인(도 1에서 미도시)을 장착하고, 3개의 자동온도조절 구역들의 서로 다른 반응 온도를 조절하기 위해 순환하는 오일을 함유하는 파이프들을 장착하고, 응축기(4b)에 연결된 덮개 상의 노즐(도 1에서 미도시)을 장착하며, 응축기(4b)는 액체 수집 탱크(4c)에 연결되고, 액체 수집 탱크(4c)는 출구 유량계(4d)에 연결된다. 기어 펌프(4a)와 플러그 흐름 반응기(PFR)(5) 사이에 배치된 샘플링 밸브(4e)에 의해, 반응 혼합물의 샘플들이, 그 조성을 측정하기 위해, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)(4)로부터의 출구에서 액상으로 채취되었다.
실시예 3, 6, 및 7에서, 플러그 흐름 반응기(PFR)(5)를 떠나는 액상의 반응 혼합물의 일 분획(33.3%)이, 기어 펌프들(5a)을 통해, 표 1에 표시된 재순환 비율(RR)에서 작동하는 동적 혼합기(1)로, 재순환되었다.
플러그 흐름 반응기(PFR)(5)를 떠나는 반응 혼합물의 나머지 분획은 탈휘발화 시스템(6)에 공급되었으며, 거기서, 상기 나머지 분획은, 용매 및 미반응 모노머를 제거하기 위해, 열교환기(6a)에서 250 ℃의 온도까지 가열되었고, 진공 용기(6b)에서 11 mmHg의 잔류 압력에서 유지되었다.
표 1에 표시된 모든 실시예들에 대해, 탈휘발화 시스템을 떠나는 폴리머는, 대략 60.7 kg/h에 해당하는, 대략 일정한 유량으로, 과립화기(7)로 보내졌다.
샘플링 밸브(5b)를 통해 인출된 반응 혼합물에 존재하는 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정이, 다음으로 이루어진 GPC(겔 투과 크로마토그래피) 장비를 사용하여 수행되었다:
- 탈기기(degasser)가 장착된 Waters Alliance E2695 펌프-주입기 모듈
- 프리-컬럼(pre-column) 및 4개의 Phenogel(Phenomenex) 컬럼들(치수 300 x 7.8 mm, 입자 크기 5μ, 기공도 106 Å, 105 Å, 104 Å, 103 Å)을 갖는 Waters 오븐;
- RI Waters 410 굴절률 검출기.
사용된 작동 조건은 다음과 같았다:
- 용매: 테트라하이드로푸란(THF)(Merck);
- 컬럼 온도: 30 ℃;
- 유량: 1 ml/분;
- 내부 표준: 톨루엔;
- 주입 부피: 200 마이크로리터.
(다분산된) 샘플들을 1 mg/ml의 농도로 주입하였다.
분자량(Mp)이 2170 Da 내지 4340000 Da인, 20개의 단분산 폴리스티렌 표준시료들을 주입하고, 각각의 분자 질량에 대한 고유 점도 및 용리 부피를 기록함으로써, 범용 검량선을 구성하였다.
데이터 수집 및 처리는 Empower2 소프트웨어(Waters)를 통해 수행되었다.
표 1은 얻어진 폴리머들의 중량 평균 분자량(Mw)을 보여준다.
0.5 g의 반응 혼합물(천분의 일 그램까지의 정밀도로 계량됨)을 20 ml의 클로로포름(Carlo Erba)에 용해시키고, 그렇게 얻어진 용액을, 교반 하에, 150 ml의 에탄올(Carlo Erba)을 함유하는 유리 용기에 한 방울씩 첨가하여 상기 그렇게 얻어진 용액을 침전시킴으로써, 샘플링 밸브(4e)를 통해 그리고 샘플링 밸브(5b)를 통해 인출된 반응 혼합물 내 폴리머의 양을 중량측정법으로 측정하였다. 마지막에, 액체가 투명하게 유지되고 폴리머가 바닥에 침전될 때까지, 전체를 가만히 두었다. 이어서, VitraPOR® 20304(Robu Glass Filter) 여과 도가니 필터 상에서의 여과에 의해 폴리머를 회수하였고, 이를 진공 하에서 110 ℃ 오븐에서 일정한 중량이 될 때까지 건조하였다.
샘플링 밸브(5b)를 통해 인출된 반응 혼합물에 존재하는 스티렌의 선형 및 고리형 이량체 및 삼량체(왁스)의 양을, 다음과 같이 작동하는 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였다:
- "온 컬럼(on-column)" 주입기, 자동 샘플러(Triplus) 및 전자 캐리어 흐름 제어기가 장착된 가스 크로마토그래프(Trace 1300);
- 길이 25 m, 정지상의 두께 0.52 mm, 직경 0.32 mm의 메틸 실리콘 상을 갖는 크로마토그래피 컬럼(Agilent HP1);
- 화염 이온화 검출기(FID);
- 크로마토그래피 취득 소프트웨어.
가스 크로마토그래프는 다음과 같이 설정되었다:
- 캐리어: 수소;
- 유량 램프: 1 분 동안 2 ml/분, 최대 4.2 ml/분까지 0.2 ml/분, 이후 스트로크의 종료시까지 4.2 ml/분으로 일정하게 유지됨;
- 검출기 온도: 330 ℃;
- 온도 프로그램: 40 ℃/분으로 60 ℃부터 160 ℃까지, 160 ℃에서 5분 동안 등온 유지, 8 ℃/분으로 최대 325 ℃까지 램프, 5 분 동안 등온 유지.
분석할 폴리머 샘플은, 내부 표준시료로서 n-헥사데칸(Merck) 50 ppm을 함유하는 디클로로메탄(Merck) 3 ml에 샘플 0.5 g을 용해시킨 후 에탄올(Carlo Erba) 8 ml로 폴리머를 침전시킴으로써 제조되었다: 상기 침전으로부터 얻어진 액체 1 ml를, 앞에서 언급된 가스 크로마토그래프 내로 주입하였다. 응답 인자(response factor) 1은 모든 올리고머들에 기인한다: 얻어진 값들을 표 1에 나타내었다.
표 1은 또한, 사용된 반응 조건을 보여준다.
| 실시예 | 1 (비교 예) |
2 (비교 예) |
3 (비교 예) |
4 (비교 예) |
5 (비교 예) |
6 (본 발명) |
7 (본 발명) |
| Qin CSTR(kg/h) | 115 | 110 | 135 | 114 | 117 | 148 | 151 |
| Qc CSTR(kg/h) | 28.0 | 29.1 | 13.6 | 33.1 | 26.4 | 26.8 | 29.2 |
| F. init.(g/g x106) | 0 | 0 | 0 | 96 | 171 | 135 | 152 |
| T CSTR(°C) | 141 | 142 | 144 | 135 | 128 | 125 | 124 |
| F. Polout CSTR(%) | 43 | 46 | 54 | 47 | 47 | 55 | 56 |
| T PFR (°C) | 150-161 | 152-166 | 157-171 | 150-170 | 147-170 | 143-170 | 139-166 |
| Qout PFR(kg/h) | 87 | 81 | 121 | 81 | 81 | 121 | 121 |
| F. Polout PFR(%) | 70 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 |
| RR | 0 | 0 | 0.5 | 0 | 0 | 0.5 | 0.5 |
| Qwax(g/h) | 655 | 643 | 617 | 454 | 329 | 235 | 182 |
| Qwax/Qpol(g/kg) | 10.8 | 10.6 | 10.2 | 7.5 | 5.4 | 3.9 | 3.0 |
| Mw(kDa) |
259 | 252 | 236 | 271 | 288 | 291 | 300 |
Qin CSTR: 유량계(3)에 의해 측정된 CSTR(4)에 공급되는 반응 혼합물의 총 유량(kg/h);
Qc CSTR: 액체 수집 탱크(4c)의 1 시간 동안의 레벨 차이 및 (4d)로부터 채취된 샘플 상에서 수집된 액체의 밀도를 측정함으로써 정상 상태에서 측정된 CSTR(4)을 떠나는 응축 증기의 유량(kg/h);
F. init.: CSTR(4)에 공급되는 반응 혼합물의 총 유량에 대해 계산된 라디칼 개시제[미네랄 오일 중 50%의 1,1-디(터트-부틸퍼옥시)-사이클로헥산]의 질량 분율 [g/(g x 106)];
T CSTR: 반응 혼합물의 그리고 CSTR 재킷(4)의 온도(℃);
F. Polout CSTR: 샘플링 밸브(4e)를 통해 채취된 반응 혼합물 샘플들의 중량 분석에 의해 측정된, CSTR(4)을 떠나는 액상의 반응 혼합물 중의 폴리머의 분율(%);
T PFR: PFR(5)의 3개의 구역들에서 액상의 반응 혼합물의 온도 증가 범위(℃);
Qout PFR: PFR(5)을 떠나는 액상의 반응 혼합물의 총 유량(PFR(5)에 들어가는 액상의 반응 혼합물의 유량 및 CSTR(4)을 떠나는 액상의 반응 혼합물의 유량과 동일함)(kg/h). 이는 유량계(3)에 의해 측정된 유량으로부터 액체 수집 탱크(4c)의 응축 증기의 유량을 뺀 값에 기초하여 계산됨;
F. Polout PFR: PFR(5)(%)을 떠나는 액상의 반응 혼합물 중 폴리머의 분율(%). 이는 샘플링 밸브(5b)를 통해 채취된 반응 혼합물 샘플들의 중량 분석, 및 과립화기(7)를 떠나는 폴리머의 양 및 액체 수집 탱크(6e)의 1시간 동안의 레벨 차이에 의해 측정된 응축 증기의 유량 및 샘플링 밸브(6f)로부터 채취된 샘플 상에서 수집된 액체의 밀도에 기초한 계산, 둘 다에 의해 측정됨;
RR: PFR(5)을 떠나 기어 펌프(5a)에 의해 동적 혼합기(1)로 재순환되는 액상의 반응 혼합물의 유량과, PFR을 떠나 탈휘발화 시스템(6)으로 보내지는 반응 혼합물의 유량 사이의, 재순환 비율. 이는 기어 펌프들(4a 및 5a)의 회전 속도 비율에 기초하고, 또한 유량 Qout PFR 및 과립화기(7)를 떠나는 과립의 유량에 기초하여 계산됨;
Qwax: 탈휘발화 시스템(6)에 공급되는 샘플링 밸브(5b)에 의해 샘플링된 액상의 반응 혼합물에서 측정된, 반응에서 형성된 선형 및 고리형 이량체 및 삼량체(왁스)의 유량(g/h);
Qwax/Qpol: 반응에서 생성된 선형 및 고리형 이량체 및 삼량체(왁스)의, 탈휘발화 시스템(6)에 공급되는 폴리머 kg당, 비량(specific quantity)(g/kg);
Mw: 샘플링 밸브(5b)로부터 채취된 샘플에 대한, PFR(5)을 떠나는 폴리머의 중량 평균 분자량(kDa).
표 1에 표시된 데이터로부터, 다음을 추론할 수 있다:
- 라디칼 개시제가 공급되지 않았고 PFR(5)로부터 동적 혼합기(1)로의 재순환이 없었던 실시예 1(비교예)에 있어서, 높은 왁스 형성(Qwax/Qpol 비율이 10.8 g/kg인 상태에서 655 g/h) 및 259 kDa의 중량 평균 분자량 값(Mw);
- 라디칼 개시제가 공급되지 않았고, 실시예 1(비교예)에서와 같이 PFR(5)로부터 동적 혼합기(1)로의 재순환이 없었고, CSTR(4)로의 유량이 더 낮았고, CSTR(4) 및 PFR(5)의 반응 온도들이 더 높았던 실시예 2(비교예)에 있어서, CSTR(4) 및 PFR(5)을 떠나는 폴리머의 분율의 증가가 얻어졌고, 생성된 왁스의 온건한 감소(Qwax/Qpol 비율이 10.6 g/kg인 상태에서 643 g/h)가 이루어졌으나, 중량 평균 분자량(Mw)은 252 kDa으로 감소하였음;
- 실시예 1(비교예)에서와 같이 라디칼 개시제가 공급되지 않았지만, 동적 혼합기(1)에 대한 공급에서, PFR(5)을 떠나는 반응 혼합물의 33.3%에 해당하는 재순환(RR = 0.5)이 삽입되었던 실시예 3(비교예)에 있어서, 생성된 왁스의 형성의 온건한 감소가 얻어졌고(Qwax/Qpol이 10.2 g/kg인 상태에서 617 g/h), 중량 평균 분자량(Mw)이 236 kDa으로 추가적으로 감소하였음;
- 실시예 4(비교예) 및 실시예 5(비교예)에 있어서, PFR(5)로부터 동적 혼합기(1)로의 재순환이 없었고, 오히려 라디칼 개시제의 증가된 양이 공급되었는데, 이는, 폴리머 생성이 동일한 상태에서, 특히 CSTR(4)에서, 반응 온도를 감소시키는 것을 가능하게 하였음; 주목되어야 하는 바와 같이, 실시예 5(비교예)에 있어서, 실시예 1(비교예)에 비해 왁스 형성이 절반으로 줄어들었고(Qwax/Qpol 비율이 5.4 g/kg인 상태에서 329 g/h), 중량 평균 분자량(Mw)이 288 kDa으로 증가하였음;
- 실시예 6(본 발명)에 있어서, 동적 혼합기(1)에 대한 공급에서, PFR(5)을 떠나는 반응 혼합물의 33.3%에 해당하는 재순환(RR = 0.5)이 삽입되었으며, 특히 CSTR(4)에서, 반응 온도의 감소에 의해, 생성된 폴리머의 유량을 유지하는 것이 가능했으며, 그 결과, 왁스 형성의 감소(Qwax/Qpol 비율이 3.9 g/kg인 상태에서 235 g/h), 및 291 kDa으로의 중량 평균 분자량(Mw)의 증가가 관찰되었음;
- 실시예 6(본 발명)과 마찬가지로 재순환 비율(RR)이 0.5로 유지되었고, 라디칼 개시제의 유량이 증가되었던 실시예 7(본 발명)에 있어서, 왁스 형성의 추가적인 감소가 얻어졌고(Qwax/Qpol 비율이 3.0 g/kg인 상태에서 182 g/h), 중량 평균 분자량(Mw)이 300 kDa으로 추가적으로 증가하였다.
Claims (12)
- 비닐 방향족 폴리머의 제조를 위한 연속 괴상 중합 방법(continuous mass polymerisation process)으로서, 다음 단계들을 포함하는 연속 괴상 중합 방법:
- 적어도 하나의 비닐 방향족 모노머 및 적어도 하나의 라디칼 개시제를 혼합 장치에 연속적으로 공급하여, 반응 혼합물을 얻는 단계;
- 상기 반응 혼합물을 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에 공급하는 단계로서, 상기 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)는, 액상의 상기 반응 혼합물 중에서, 액상인 상기 반응 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여, 45 질량% 내지 60 질량%의, 바람직하게는 50 질량% 내지 58 질량%의, 폴리머 분획(polymer fraction)을 함유하는, 단계;
- 상기 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)를 떠나는 액상의 상기 반응 혼합물을 적어도 하나의 플러그 흐름 반응기(PFR)에 공급하는 단계로서, 상기 적어도 하나의 플러그 흐름 반응기(PFR)는, 상기 적어도 하나의 플러그 흐름 반응기(PFR)를 떠나는 액상의 상기 반응 혼합물 중에서, 상기 적어도 하나의 플러그 흐름 반응기(PFR)를 떠나는 액상의 상기 반응 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여, 적어도 65 질량%의, 바람직하게는 70 질량% 내지 80 질량%의, 폴리머 분획을 함유하는, 단계;
- 상기 혼합 장치에, 상기 적어도 하나의 플러그 흐름 반응기(PFR)를 떠나는 액상의 상기 반응 혼합물의 일 분획을 재순환시키는 단계로서, 상기 분획은 상기 적어도 하나의 플러그 흐름 반응기(PFR)를 떠나는 액상의 상기 반응 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여 25 질량% 내지 50 질량%, 바람직하게는 25 질량% 내지 40 질량%인, 단계;
- 상기 적어도 하나의 플러그 흐름 반응기(PFR)를 떠나는 액상의 상기 반응 혼합물의 나머지 분획을, 탈휘발화 시스템(devolatilisation system)에 공급하는 단계;
- 선택적으로(optionally), 상기 탈휘발화 시스템을 떠나는 상기 폴리머를 첨가제 시스템(additive system)에 공급하는 단계; 및
- 상기 탈휘발화 시스템을 떠나는 또는 상기 첨가제 시스템을 떠나는 상기 폴리머를 과립화 시스템(granulation system)에 공급하고 상기 폴리머를 회수하는 단계. - 제 1 항에 있어서, 상기 비닐 방향족 모노머는 하기 일반 화학식 (I)을 갖는 비닐 방향족 모노머들로부터 선택되는, 비닐 방향족 폴리머의 제조를 위한 연속 괴상 중합 방법:
여기서, R은 수소 원자 또는 메틸 기이고, n은 0 또는 1이고, Y는, 염소, 브롬과 같은 할로겐 원자, 또는 하이드록실, 또는 클로로메틸, 브로모메틸, 1-브로모에틸, 1-클로로에틸과 같은 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알킬 기, 또는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기이다. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 일반 화학식 (I)을 갖는 상기 비닐 방향족 모노머는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔의 이성질체, 에틸스티렌의 이성질체, 브로민 스티렌의 이성질체, 클로린 스티렌의 이성질체, 메틸브로모스티렌의 이성질체, 메틸클로로스티렌의 이성질체, 1-브로모에틸스티렌의 이성질체, 1-클로로에틸스티렌의 이성질체, 메톡시스티렌의 이성질체, 아세톡시스티렌의 이성질체, 하이드록시스티렌의 이성질체, 메틸하이드록시스티렌의 이성질체, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 스티렌인, 비닐 방향족 폴리머의 제조를 위한 연속 괴상 중합 방법:
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 코모노머가 상기 혼합 장치에 공급되는, 비닐 방향족 폴리머의 제조를 위한 연속 괴상 중합 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 코모노머는, (메트)아크릴산으로부터 유도되는 C4-C8 알킬 에스테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물과 같은 비닐 모노머; 디비닐벤젠의 이성질체, 에틸렌 글리콜-디메타크릴레이트, 부탄디올-디아크릴레이트, 부탄디올-디메타크릴레이트, 헥산디올-디아크릴레이트, 헥산디올-디메타크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산과 디올의 에스테르, 또는 이들의 혼합물과 같은 디비닐 모노머; 또는 이들의 혼합물;로부터 선택되는, 비닐 방향족 폴리머의 제조를 위한 연속 괴상 중합 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼 개시제는 105 ℃ 내지 134 ℃에서 모노클로로벤젠 용매 중에서 DSC(시차 주사 열량계)에 의해 측정된 1 시간의 반감기를 갖는 라디칼 개시제로부터, 바람직하게는 2작용성 라디칼 개시제, 예를 들면 1,1-디(터트-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-디(터트-아밀퍼옥시)-사이클로헥산, 1,1-디(터트-부틸퍼옥시)-사이클로헥산, 터트-아밀퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, 터트-아밀퍼옥시아세테이트, 터트-부틸-퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 2,2-디-터트-부틸-퍼옥시부탄, 터트-부틸퍼옥시 이소-프로필 카보네이트, 터트-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, 터트-아밀 퍼옥시벤조에이트, 터트-부틸 퍼옥시아세테이트, 부틸-4,4-디(터트-부틸퍼옥시)발레레이트, 터트-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-터트-아밀 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디(터트-부틸퍼옥시-이소-프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(터트-부틸퍼옥시)헥산, 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 1,1-디(터트-부틸-퍼옥시)-사이클로헥산으로부터 선택되는, 비닐 방향족 폴리머의 제조를 위한 연속 괴상 중합 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼 개시제는, 상기 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에 공급되는 상기 반응 혼합물에, 상기 탈휘발화 시스템으로 들어가는 액상의 상기 반응 혼합물의 중량 흐름에 대해 계산된, 액상의 상기 반응 혼합물 kg당 0.2 밀리몰 내지 2.5 밀리몰의 퍼옥사이드 기 -[OO]-의, 바람직하게는 액상의 상기 반응 혼합물 kg당 0.4 밀리몰 내지 2.0 밀리몰의 퍼옥사이드 기 -[OO]-의, 더욱 바람직하게는 액상의 상기 반응 혼합물 kg당 0.6 밀리몰 내지 1.8 밀리몰의 퍼옥사이드 기 -[OO]-의, 농도로 존재하는, 비닐 방향족 폴리머의 제조를 위한 연속 괴상 중합 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 용매가, 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 0 wt% 내지 20 wt%의 양으로, 바람직하게는 2 wt% 내지 10 wt%의 양으로, 상기 혼합 장치에 공급되고, 상기 용매는 바람직하게는, 에틸벤젠, 크실렌, n-프로필벤젠, 큐멘, 에틸톨루엔과 같은, 선택적으로(optionally) 치환된 방향족 탄화수소로부터 선택되는, 비닐 방향족 폴리머의 제조를 위한 연속 괴상 중합 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에, 또는 상기 적어도 하나의 플러그 흐름 반응기(PFR)에, 적어도 하나의 사슬 이동제(chain transfer agent)가 공급되는, 비닐 방향족 폴리머의 제조를 위한 연속 괴상 중합 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 사슬 이동제는, 식물성 오일, 스쿠알렌, 파르네센, 리모넨, 테르피놀렌과 같은 탄화수소 유형의 다중불포화 유기 물질, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(α-메틸스티렌 이량체), 또는 이들의 혼합물과 같은 저반응성 사슬 이동제; 터트-부틸 메르캅탄, 터트-도데실 메르캅탄, 또는 이들의 혼합물과 같은 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 3차 메르캅탄과 같은 중간 반응성 사슬 이동제; n-부틸 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, 또는 이들의 혼합물과 같은 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1차 메르캅탄과 같은 고반응성 사슬 이동제;로부터 선택되는, 비닐 방향족 폴리머의 제조를 위한 연속 괴상 중합 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서, 반응 온도는 120 ℃ 내지 140 ℃, 바람직하게는 122 ℃ 내지 135 ℃인, 비닐 방향족 폴리머의 제조를 위한 연속 괴상 중합 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 플러그 흐름 반응기(PFR)에서, 반응 온도는 130 ℃ 내지 175℃, 바람직하게는 135 ℃ 내지 170 ℃인, 비닐 방향족 폴리머의 제조를 위한 연속 괴상 중합 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT102021000017519 | 2021-07-02 | ||
| IT102021000017519A IT202100017519A1 (it) | 2021-07-02 | 2021-07-02 | Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici. |
| PCT/IB2022/055998 WO2023275746A1 (en) | 2021-07-02 | 2022-06-28 | Process for the preparation of vinylaromatic polymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240027601A true KR20240027601A (ko) | 2024-03-04 |
Family
ID=77802155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020237043603A KR20240027601A (ko) | 2021-07-02 | 2022-06-28 | 비닐방향족 폴리머의 제조를 위한 공정 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4363460A1 (ko) |
| KR (1) | KR20240027601A (ko) |
| CN (1) | CN117597370A (ko) |
| BR (1) | BR112023027040A2 (ko) |
| IT (1) | IT202100017519A1 (ko) |
| TW (1) | TW202319401A (ko) |
| WO (1) | WO2023275746A1 (ko) |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE513431A (ko) | 1951-09-10 | |||
| US3821330A (en) | 1969-12-22 | 1974-06-28 | Du Pont | Continuous polymerization of acrylics |
| DE2343871A1 (de) | 1973-08-31 | 1975-04-03 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von einheitlichen polymerisaten. |
| US3903202A (en) | 1973-09-19 | 1975-09-02 | Monsanto Co | Continuous mass polymerization process for polyblends |
| NL7700412A (nl) | 1977-01-15 | 1978-07-18 | Synres Internationaal Nv | Continu bereiding van polymeren in de massa. |
| CH649230A5 (de) * | 1982-06-03 | 1985-05-15 | Sulzer Ag | Reaktor zur kontinuierlichen durchfuehrung von polymerisationen in hochviskosen medien. |
| US4777210A (en) | 1986-07-25 | 1988-10-11 | Cosden Technology, Inc. | Continuous production of high impact polystyrene |
| JP2560342B2 (ja) | 1987-09-11 | 1996-12-04 | 大日本インキ化学工業株式会社 | スチレン系樹脂の連続塊状重合法 |
| DE69229609T2 (de) * | 1991-02-08 | 2000-02-24 | Fina Technology | Reduzierung der Polymerisationsinhibitoreinheit in Recyclagestrom |
| US6162880A (en) * | 1998-07-22 | 2000-12-19 | Fina Technology, Inc. | Purification of polystyrene recycle streams |
| IT1314260B1 (it) * | 1999-12-03 | 2002-12-06 | Enichem Spa | Procedimento per la produzione di polimeri vinilaromaticieventualmente contenenti un nitrile etilenicamente insaturo. |
| FR2827868A1 (fr) * | 2001-07-30 | 2003-01-31 | Bp Chem Int Ltd | Procede et dispositif de fabrication en continu d'un polymere d'alcoylene aromatique |
| ITMI20020584A1 (it) | 2002-03-20 | 2003-09-22 | Polimeri Europa Spa | Composizioni a base di polimeri vinilaromatici espandibili a migliorata espandibilita' |
| ITMI20072324A1 (it) * | 2007-12-12 | 2009-06-13 | Polimeri Europa Spa | Procedimento semi-continuo integrato per la produzione di (co)polimeri vinilaromatici antiurto mediante polimerizzazione in sequenza anionica/radicalica |
| RU2682609C2 (ru) | 2015-01-30 | 2019-03-19 | ВЕРСАЛИС С.п.А. | Вспениваемые композиции из винилароматических полимеров |
| CN109180871A (zh) * | 2018-01-01 | 2019-01-11 | 杨青岚 | 橡胶改性苯乙烯连续本体聚合方法 |
| CN108659153B (zh) * | 2018-06-11 | 2020-10-02 | 上海赛科石油化工有限责任公司 | 冲击强度改进的通用聚苯乙烯及其制备方法 |
-
2021
- 2021-07-02 IT IT102021000017519A patent/IT202100017519A1/it unknown
-
2022
- 2022-05-27 TW TW111119859A patent/TW202319401A/zh unknown
- 2022-06-28 EP EP22733745.8A patent/EP4363460A1/en active Pending
- 2022-06-28 CN CN202280046686.0A patent/CN117597370A/zh active Pending
- 2022-06-28 BR BR112023027040A patent/BR112023027040A2/pt unknown
- 2022-06-28 WO PCT/IB2022/055998 patent/WO2023275746A1/en active Application Filing
- 2022-06-28 KR KR1020237043603A patent/KR20240027601A/ko unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117597370A (zh) | 2024-02-23 |
| WO2023275746A1 (en) | 2023-01-05 |
| EP4363460A1 (en) | 2024-05-08 |
| IT202100017519A1 (it) | 2023-01-02 |
| TW202319401A (zh) | 2023-05-16 |
| BR112023027040A2 (pt) | 2024-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3628518B2 (ja) | メタクリル系重合体およびその製造方法 | |
| KR100427376B1 (ko) | 중합체의 제조방법 | |
| CA1129150A (en) | Process for the continuous mass polymerization of alkenyl-aromatic compounds | |
| KR100299776B1 (ko) | 메틸메타크릴레이트계중합체의제조방법 | |
| CN111675781B (zh) | 一种银纹改善的苯乙烯-丙烯腈共聚物及其制备方法、装置 | |
| CN110982004B (zh) | 一种苯乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法 | |
| JPS61276807A (ja) | 透明耐熱性スチレン系共重合体 | |
| KR101590998B1 (ko) | 올레핀의 연속 용액중합 방법 및 이를 위한 반응 장치 | |
| CN1265677A (zh) | 长链的制备方法 | |
| CN113637105B (zh) | 一种低晶点低黄色指数san树脂的制备方法 | |
| US10407523B2 (en) | Continuous process for preparation of high heat resistance copolymers | |
| RU2605093C2 (ru) | Способ получения полистирола, имеющего высокий показатель текучести расплава | |
| CN112142900B (zh) | 一种苯乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法 | |
| KR20240027601A (ko) | 비닐방향족 폴리머의 제조를 위한 공정 | |
| WO2001085802A1 (fr) | Procede de production de resine styrenique a teneur reduite en composant de faible poids moleculaire | |
| KR100874030B1 (ko) | 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체의제조 방법 | |
| JP2002128806A (ja) | 低分子成分の少ないスチレン系樹脂の製造方法 | |
| CN1012615B (zh) | 聚丙烯酸酯类的聚合方法 | |
| KR101780846B1 (ko) | 메타크릴계 중합체의 제조 방법 | |
| Villalobos et al. | Bulk and solution processes | |
| US8981019B2 (en) | Method for producing methacrylic-based polymer | |
| US4185049A (en) | Mass polymerization process for polyblends | |
| JP3125892B2 (ja) | アクリロニトリル‐スチレン系共重合体樹脂及びその製造方法 | |
| US5880232A (en) | Process for producing styrene based polymer and molded articles comprising the polymer | |
| EP0373883B1 (en) | Continuous mass polymerization process for making styrene copolymers |