FR2827868A1

FR2827868A1 - Procede et dispositif de fabrication en continu d'un polymere d'alcoylene aromatique

Info

Publication number: FR2827868A1
Application number: FR0110170A
Authority: FR
Inventors: Jean Marc Galewski
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 2001-07-30
Filing date: 2001-07-30
Publication date: 2003-01-31
Also published as: DE60217874T2; RU2004106150A; US20040220382A1; EP1414869B1; WO2003011916A1; DE60217874D1; EP1414869A1; CN1561347A; US20060286007A1; ATE352572T1; US7112646B2; RU2304148C2; CN1240727C; US7288620B2

Abstract

La présente invention concerne un procédé et un dispositif de fabrication en continu d'un polymère d'alcoylène aromatique comprenant une polymérisation en masse de l'alcoylène aromatique suivie d'une dévolatilisation du polymère en au moins deux étapes successives de façon à séparer le polymère du monomère non-réagi et des oligomères. Le procédé comprend l'envoi du courant gazeux résultant de la première étape de dévolatilisation dans une zone Z1 de condensation directe et de fractionnement, le soutirage en tête de Z1 d'un courant gazeux G1 comprenant essentiellement le monomère, et le soutirage en fond de Z1 d'un courant liquide L1 riche en oligomères dont une portion est prélevée, refroidie, puis retournée dans Z1. Il comprend également l'envoi du courant gazeux résultant de la seconde étape de dévolatilisation dans une zone Z2 de condensation directe et de fractionnement, alimentée en outre par l'autre portion du courant liquide LI riche en oligomères, le soutirage en tête de Z2 d'un courant gazeux G2 comprenant le monomère, le soutirage en fond de Z2 d'un courant liquide L3 comprenant essentiellement des oligomères. Le procédé et le dispositif conviennent pour fabriquer en continu notamment un polystyrène, un copolymère du styrène modifié par greffage sur un caoutchouc, ou un polystyrène expansible ou expansé.

Description

La présente invention concerne un procédé et un dispositif de fabrication en continu d'un polymère d'alcoylène aromatique tel que le styrène, comprenant notamment une étape de récupération du monomère non-réagi.

Il est connu de fabriquer en continu par un procédé de polymérisation en masse des polymères d'alcoylène aromatique, en particulier un homopolystyrène ou un copolymère du styrène ayant une haute résistance au choc (en anglais HIPS ) notamment modifié par greffage sur un caoutchouc. Dans un tel procédé, le polymère est tout d'abord préparé en continu par une polymérisation en masse dans le monomère liquide. On obtient ainsi une masse de polymère fondu, dispersée dans le monomère liquide et qui est ensuite soumise à un dégazage, généralement connu sous le terme de dévolatilisation. La dévolatilisation a pour but d'éliminer du polymère le monomère non-réagi et des composés volatils, tels que des oligomères formés notamment pendant la polymérisation et éventuellement des impuretés hydrocarbonées accompagnant le monomère, généralement inertes et à bas point d'ébullition, comme par exemple l'éthylbenzène (EB), le cumène, le n-propylbenzène (NPB), le méthylcyclohexane (MCH) et l'éthyltoluène (ET).

Il est connu de réaliser la dévolatilisation en une ou, de préférence, au moins deux étapes successives, sous une pression généralement inférieure à la pression atmosphérique, comme ceci est décrit dans les brevets américains US 3,853, 672, US 3,903, 202 et US 3,928, 300 et dans la demande brevet européen EP 0 323 428. De la dévolatilisation résultent un ou plusieurs courants gazeux, séparés du polymère et qui comprennent généralement le monomère non-réagi et des composés volatils qui peuvent être récupérés, par exemple, par condensation. La quantité de monomère ainsi récupéré est généralement si importante qu'il est nécessaire pour des raisons économiques de recycler le monomère, par exemple, dans la polymérisation.

Dans un procédé en continu, on comprend alors que le recyclage du monomère entraîne inéluctablement une augmentation de la concentration des composés volatils et notamment des oligomères dans le milieu de polymérisation. Afin de maintenir la qualité du polymère produit à un niveau élevé, il est devenu nécessaire de contrôler et

de limiter la quantité des oligomères retournés en polymérisation, et donc important de séparer et d'éliminer les oligomères du monomère récupéré lors de dévolatilisation, avant de retourner le monomère, par exemple, dans la polymérisation. Il a été déjà proposé un procédé pour séparer les oligomères du monomère par une distillation réalisée selon un type d'opération dite différée (en anglais off-line processing ). Ce procédé présente cependant de nombreux inconvénients notamment quant à la flexibilité d'un procédé continu de fabrication de polymère, la constance de la qualité du polymère fabriqué et le coût du procédé.

Le brevet américain US 3,886, 049 décrit un procédé permettant de séparer les oligomères du monomère, en ligne avec un procédé de fabrication en continu d'un polymère d'alcoylène aromatique comprenant une dévolatilisation du polymère en deux étapes successives. Le courant gazeux résultant de la première étape de la dévolatilisation alimente une première zone dite de mise en contact et de fractionnement dans laquelle une phase gazeuse relativement riche en monomère est séparée d'une phase liquide. La phase gazeuse est récupérée en tête de la première zone et est retournée après condensation dans la polymérisation. La phase liquide relativement riche en oligomères est récupérée en fond de la première zone, puis est en partie retournée en tête de la première zone et en partie éliminée par une purge ou même encore retournée dans la polymérisation. Le courant gazeux résultant de la seconde étape de la dévolatilisation alimente une seconde zone dite de mise en contact dans laquelle le courant gazeux est mis en contact direct avec un courant liquide provenant d'une portion du liquide sortant en fond de cette zone, après avoir été préalablement refroidi et éventuellement complété par un apport frais en monomère liquide. La seconde zone dite de mise en contact se comporte essentiellement et uniquement comme un condenseur à contact direct, de sorte que le courant gazeux alimentant cette zone est en totalité condensé et forme une phase entièrement liquide. Cette phase entièrement liquide sort en fond de la seconde zone, puis est refroidie. Une portion de la phase entièrement liquide est ensuite retournée dans la seconde zone, de sorte que la totalité du courant gazeux alimentant cette zone est condensée. L'autre portion de la phase entièrement liquide est envoyée dans la première zone dite de mise en contact et

de fractionnement où elle est mise en contact direct avec le courant gazeux résultant de la première étape de la dévolatilisation.

On a observé que le procédé décrit par le brevet américain US 3,886, 049 ne permet pas de réaliser une séparation suffisamment efficace entre les oligomères et le monomère, et que le monomère ainsi séparé contient des quantités encore relativement importantes d'oligomères, de sorte que le polymère ainsi fabriqué présente une qualité relativement médiocre.

Il a été maintenant trouvé un procédé qui permet de surmonter les difficultés citées précédemment. En particulier, on a trouvé un procédé de fabrication en continu d'un polymère d'alcoylène aromatique comprenant une dévolatilisation en au moins deux étapes successives et une méthode suffisamment efficace pour séparer en continu les oligomères du monomère dans les courants gazeux résultant de la dévolatilisation, de façon à pouvoir récupérer le monomère avec une teneur très faible en oligomères, par exemple une teneur inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,1 % ou même à 0, 01 % en poids.

La présente invention concerne un procédé de fabrication en continu d'un polymère d'alcoylène aromatique comprenant une polymérisation en masse de l'alcoylène aromatique de façon à former une masse de polymère fondu qui est ensuite soumise à une dévolatilisation en au moins deux étapes successives de façon à séparer le polymère du monomère non-réagi et des oligomères formés au moins en partie pendant la polymérisation, procédé caractérisé en ce que :

- un premier courant gazeux séparé du polymère dans la première étape de la dévolatilisation est envoyé dans une première zone Zl de condensation directe et de fractionnement, un courant gazeux G 1 comprenant essentiellement le monomère est soutiré en tête de Zl, pendant qu'un courant liquide LI riche en oligomères est soutiré en fond de Zl, une portion du courant liquide Ll étant prélevée, refroidie, puis retournée dans Zl de façon à condenser par contact direct partiellement le premier courant gazeux dans Zl, - un second courant gazeux séparé du polymère dans la seconde étape de la dévolatilisation est envoyé dans une seconde zone Z2 de condensation directe et de fractionnement, zone qui est alimentée en outre par l'autre portion du

courant liquide Ll provenant de Zl de façon à condenser par contact direct partiellement le second courant gazeux dans Z2, un courant gazeux G2 comprenant le monomère est soutiré en tête de Z2, pendant qu'un courant liquide L3 comprenant essentiellement les oligomères est soutiré en fond de
Z2.

La présente invention concerne aussi un procédé et un dispositif de récupération en continu de monomère dans un procédé de fabrication d'un polymère d'alcoylène aromatique comprenant une polymérisation en masse de l'alcoylène aromatique, de façon à former une masse de polymère fondu qui est ensuite soumise à une dévolatilisation en au moins deux étapes successives, de façon à séparer le polymère du monomère non-réagi et des oligomères formés au moins en partie pendant la polymérisation. Le procédé et le dispositif de récupération en continu de monomère sont en tout point identiques au procédé et au dispositif décrits précédemment et ultérieurement.

Les Figures 1 et 2 représentent schématiquement des procédés et des dispositifs permettant de réaliser la présente invention, notamment des procédés et des dispositifs de fabrication en continu d'un polymère d'alcoylène aromatique, et/ou des procédés et des dispositifs de récupération en continu de monomère dans une telle fabrication.

Selon la présente invention, il peut être particulièrement avantageux de récupérer au moins une partie du courant gazeux G I soutiré en tête de Zl, notamment après condensation et éventuellement refroidissement (ou même sous-refroidissement), puis de la recycler, de préférence sous la forme d'un courant liquide, directement ou indirectement dans la polymérisation de l'alcoylène aromatique, et/ou de l'envoyer, de préférence sous la forme d'un courant liquide, directement ou indirectement dans une unité de fabrication de l'alcoylène aromatique. Par ailleurs, au moins une (autre) partie du courant gazeux Gl peut être avantageusement récupérée et retournée, après condensation et éventuellement refroidissement (ou même sous-refroidissement), sous forme d'un courant liquide dans Zl, de préférence dans la partie (ou la moitié) supérieure de Zl, et notamment en tête de Zl, de façon à intensifier en particulier le contact direct liquide/gaz dans Zl et améliorer ainsi l'extraction des composés les plus

lourds, notamment des oligomères, dans le courant gazeux résultant de la première étape de la dévolatilisation. Dans ces conditions, la partie (ou la moitié) supérieure de 21 peut avantageusement fonctionner selon un mode d'extraction amélioré des oligomères.

Avant son retour dans Zl, la portion prélevée du courant liquide LI soutiré en fond de Zl peut être avantageusement refroidie à une température telle que le mélange résultant dans 21 au point de retour de LI se trouve à une température proche de son point de rosée. Ainsi, la partie de Zl située au voisinage et notamment en-dessous du point de retour de la portion prélevée de Ll peut fonctionner selon un mode dit de saturation. Le refroidissement de la portion prélevée de Ll présente l'avantage de réduire ou même d'éviter toute polymérisation et/ou oligomérisation intempestives dans 21. On peut aussi refroidir la portion prélevée de LI dans le but notamment de contrôler et de réguler le niveau de liquide dans 21 et en particulier dans la partie inférieure de 21. Dans ces conditions, la partie de 21 située en-dessous du point de retour de la portion prélevée de Ll peut fonctionner selon un mode amélioré de condensation directe (et/ou notamment de saturation) par contact liquide/gaz. Le point de retour de la portion prélevée de LI peut se situer dans la partie centrale de 21. Il peut en particulier se situer en un point de 21 tel qu'il délimite dans 21 deux parties distinctes par leur fonction : une partie (ou une moitié) supérieure dite de fractionnement ou d'extraction des composés les plus lourds, notamment des oligomères, et qui notamment se termine en tête par le soutirage du courant gazeux G 1 comprenant essentiellement le monomère, et une partie (ou une moitié) inférieure dite de condensation directe (et/ou notamment de saturation) dans laquelle notamment le premier courant gazeux résultant de la première étape de la dévolatilisation est partiellement condensé (et/ou notamment saturé) par contact direct liquide/gaz, grâce en

particulier au retour de la portion prélevée de LI refroidi, et qui notamment se termine en fond par le soutirage du courant liquide LI riche en oligomères.

La partie supérieure de 21 (dite de fractionnement ou d'extraction) peut correspondre à une hauteur, allant du point de retour de la portion prélevée de LI

jusqu'à la tête de Zl, équivalente à un nombre de plateaux théoriques allant de 1 à 15, de préférence de 1 à 6. Dans le but d'améliorer la condensation directe dans Zl, il est préférable d'introduire le premier courant gazeux résultant de la première étape de la dévolatilisation dans la partie de Zl située en-dessous du point de retour de la portion prélevée de LI dans Zl, de préférence dans la partie (ou la moitié) inférieure de Zl, et notamment en fond de Zl. La zone Zl peut avantageusement fonctionner en l'absence tout moyen conventionnel de chauffe, notamment disposé en fond de Zl, par exemple en l'absence d'un rebouilleur. Une telle absence présente aussi l'avantage de réduire ou même d'éviter toute polymérisation et/ou oligomérisation intempestives dans Zl.

On a observé que lorsque la dévolatilisation est réalisée en au moins deux étapes successives, une quantité non-négligeable des oligomères (environ 20 à 40 % de la totalité des oligomères existant dans le polymère avant dévolatilisation) reste encore présente dans la masse du polymère fondu après la première étape de la dévolatilisation.

Selon la présente invention, le second courant gazeux résultant de cette seconde étape est envoyé dans une seconde zone Z2 ayant la double fonction de condensation directe et de fractionnement. Par ailleurs, l'un des éléments essentiels de

la présente invention est d'alimenter Z2 par l'autre portion du courant liquide LI provenant du fond de Zl, riche en oligomères. En particulier, l'autre portion du courant liquide LI alimente Z2 en un point de Z2 situé, de préférence, au-dessus du point où le second courant gazeux résultant de la seconde étape de la dévolatilisation alimente Z2, et en particulier en un point se situant dans la partie centrale de Z2. Par ailleurs, le second courant gazeux résultant de la seconde étape de la dévolatilisation débouche, de préférence, dans la partie (ou la moitié) inférieure de Z2, et notamment en fond de Z2.

Le point d'alimentation de Z2 en l'autre portion du courant liquide Ll peut se situer en un point de Z2 tel qu'il délimite dans Z2 deux parties distinctes par leur fonction : une partie (ou une moitié) supérieure dite de fractionnement ou d'extraction des composés les plus lourds, notamment des oligomères, et qui notamment se termine en tête par le soutirage du courant gazeux G2 comprenant le monomère, et

une partie (ou une moitié) inférieure dite de condensation directe (et/ou notamment de saturation) dans laquelle notamment le second courant gazeux résultant de la seconde étape de la dévolatilisation est partiellement condensé (et/ou notamment saturé) par contact direct liquide/gaz, grâce en particulier à l'envoi de l'autre portion de LI dans Z2, et qui notamment se termine en fond par le soutirage du courant liquide L3 comprenant essentiellement les oligomères.

La partie supérieure de Z2 (dite de fractionnement ou d'extraction) peut correspondre à une hauteur, allant du point d'alimentation de Z2 en LI jusqu'à la tête de Z2, équivalente à un nombre de plateaux théoriques allant de 1 à 15, de préférence de 1 à 6. La partie inférieure de Z2 peut fonctionner également selon un mode dit de saturation, grâce notamment à l'envoi de l'autre portion du courant liquide Ll dans Z2.

Selon la présente invention, on soutire en tête de Z2 le courant gazeux G2 comprenant le monomère. Le courant gazeux G2 peut être avantageusement récupéré, notamment après condensation et éventuellement refroidissement (ou même sousrefroidissement), de façon à former un courant liquide L2. Ce dernier peut être envoyé directement ou indirectement dans la polymérisation de l'alcoylène aromatique et/ou dans une unité de fabrication de l'alcoylène aromatique. Toutefois, on préfère que le courant liquide L2 soit au moins en partie envoyé directement ou indirectement dans

Zl, de préférence dans la partie (ou la moitié) supérieure de Zl, notamment en tête de Zl. L'autre partie du courant liquide L2 peut être avantageusement retournée dans Z2, de préférence dans la partie (ou la moitié) supérieure de Z2, notamment en tête de Z2, en particulier de façon à intensifier le contact direct liquide/gaz dans Z2 et améliorer l'extraction des composés les plus lourds, notamment des oligomères dans Z2.

Le courant gazeux G2 soutiré en tête de Z2 peut être avantageusement condensé, éventuellement refroidi (ou même sous-refroidi) et en outre fractionné, par exemple par séparation de phases (notamment d'une phase liquide et d'une phase gazeuse) ou par décantation (notamment entre deux phases liquides non-miscibles entre elles). En particulier, on peut réaliser un tel fractionnement de façon à séparer du courant liquide L2 tout composé facilement fractionnable ou insoluble (ou nonmiscible) dans le monomère, et notamment isoler ainsi un courant liquide L2 purifié

comprenant essentiellement le monomère, avant par exemple son renvoi dans la polymérisation et/ou dans l'unité de fabrication de l'alcoylène aromatique, ou son renvoi, de préférence, dans ZI et éventuellement son retour dans Z2. On peut par exemple séparer et éliminer du courant liquide L2 tout additif ou tout agent d'extraction (en anglais stripping agent ) utilisé notamment au cours de la dévolatilisation, ou plus particulièrement ajouté au polymère entre les deux étapes successives de la dévolatilisation, dans le but de faciliter la séparation entre le polymère et les composés volatils. Parmi les additifs ou les agents d'extraction utilisés, on peut citer l'eau et le dioxyde de carbone. L'eau peut être, par exemple, séparée et éliminée du courant liquide L2 par décantation, en raison du fait que l'eau forme une phase liquide insoluble (non-miscible) dans le monomère. Le dioxyde de carbone peut être, par exemple, séparé et éliminé du courant liquide L2 par séparation de phase, en raison du fait que le dioxyde de carbone peut rester généralement gazeux au moment de la condensation et du refroidissement éventuel du courant gazeux G2.

Selon la présente invention, il peut être particulièrement avantageux d'envoyer dans ZI au moins une partie du courant liquide L2 comprenant essentiellement le monomère récupéré de la seconde étape de la dévolatilisation et débarrassé en grande partie des composés les plus lourds, notamment des oligomères. Ainsi en tête de Zl, on peut rassembler et concentrer l'ensemble des monomères provenant des deux étapes de la dévolatilisation, débarrassés des oligomères. Le courant gazeux G 1 soutiré en tête de Zl peut être alors récupéré, notamment après condensation et éventuellement refroidissement (ou même sous-refroidissement), sous la forme d'un courant liquide comprenant essentiellement le monomère avec une teneur en oligomères extrêmement faible, notamment inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0, 1 % ou même à 0, 01 % en poids.

Un autre aspect intéressant de la présente invention est de pouvoir rassembler et concentrer en un seul point du procédé, en particulier dans le fond de Z2, l'ensemble des oligomères récupérés des deux étapes de la dévolatilisation. Il est particulièrement avantageux de soutirer ainsi du fond de Z2 un courant liquide L3 comprenant essentiellement les oligomères débarrassés du monomère et ayant par exemple une teneur extrêmement faible en monomère, de préférence inférieure à 10 %, notamment

inférieure à 5 %, en particulier inférieure à 1 % ou même à 0,5 % en poids. Le courant liquide L3 est généralement évacué hors du procédé et peut être, par exemple, facilement récupéré et même valorisé dans d'autres procédés ou applications, notamment soit comme matière énergétique dans un incinérateur, une chaudière ou une centrale thermique, soit comme matière première dans une unité de craquage thermique ou catalytique susceptible de fabriquer des alcanes ou des oléfines. La teneur extrêmement faible en monomère du courant liquide L3 montre à quel point le procédé de la présente invention est efficace pour séparer le monomère non-réagi des oligomères, et à quel point le rendement de la fabrication d'un polymère d'alcoylène aromatique peut être élevé, en particulier lorsque le monomère récupéré dans le courant gazeux G 1 est recyclé directement ou indirectement dans la polymérisation de l'alcoylène aromatique.

Le procédé de la présente invention est particulièrement avantageux, lorsque entre les deux étapes successives de la dévolatilisation, on ajoute au polymère fondu un agent extracteur (en anglais stripping agent ) de préférence choisi parmi des composés insolubles (ou non-miscibles) dans le monomère, et notamment choisi parmi le dioxyde de carbone et, de préférence, l'eau, en une quantité allant de 0,5 à 5 %, notamment de 1 à 3 % en poids par rapport au polymère. Le mélange ainsi formé du polymère fondu avec l'agent extracteur est de préférence réalisé dans un mélangeur statique, avant d'être soumis à la seconde étape de la dévolatilisation. Il est particulièrement intéressant d'utiliser de l'eau surchauffée, par exemple à une température de 180 à 240 C, car l'eau surchauffée peut alors jouer simultanément le rôle d'agent extracteur facilitant la dévolatilisation et celui d'apport calorifique notamment dans le fonctionnement de la seconde zone Z2, améliorant ainsi le bilan thermique de cette zone et permettant ainsi d'éviter l'emploi d'un rebouilleur en fond de Z2.

Toutefois, si le procédé ne comprend pas l'addition d'un agent extracteur pendant la dévolatilisation, on peut ajouter de la vapeur d'eau surchauffée à la masse de polymère fondu pendant la seconde étape de la dévolatilisation, ou de préférence au econd courant gazeux résultant de la seconde étape de la dévolatilisation, avant ou après son introduction dans Z2, ou notamment directement dans la seconde zone Z2, et plus

particulièrement en fond de Z2. Dans tous les cas, la vapeur d'eau surchauffée ainsi ajoutée joue essentiellement le rôle d'apport calorifique dans Z2, améliore avantageusement le bilan thermique de cette zone, et aussi facilite la séparation entre le monomère et les oligomères dans cette zone. La zone Z2 peut ainsi avantageusement fonctionner en l'absence de tout moyen conventionnel de chauffe, notamment disposé en fond de Z2, par exemple en l'absence d'un rebouilleur. Une telle absence présente l'avantage de réduire ou d'éviter toute polymérisation et/ou oligomérisation intempestives dans Z2.

Le procédé de la présente invention convient à la production en continu d'un polymère d'alcoylène aromatique. Par polymère d'alcoylène aromatique, on entend généralement les homopolymères d'alcoylène aromatique et les copolymères contenant au moins 50 % en poids d'alcoylène aromatique. Par alcoylène aromatique, on entend généralement les monomères vinylaromatiques, en particulier les monomères styréniques, par exemple le styrène ou l'alpha-méthylstyrène. Les copolymères peuvent être des copolymères d'alcoylène aromatique avec un nitrile, en particulier l'acrylonitrile, tel qu'un copolymère du styrène avec l'acrylonitrile (SAN) ou un copolymère d'acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), ou un copolymère du styrène avec un ester de l'acide acrylique ou méthacrylique, ou encore un polymère du styrène ayant une haute résistance au choc (en anglais HIPS ) en particulier modifié par greffage sur un caoutchouc naturel ou synthétique, tel qu'un polymère d'un diène, notamment d'un diène conjugué-1, 3, par exemple un polybutadiène ou un polyisoprène.

Le polymère d'alcoylène aromatique est préparé en continu par une polymérisation en masse, généralement une polymérisation radicalaire, initiée soit thermiquement, soit à l'aide d'au moins un initiateur de polymérisation générateur de radicaux libres, notamment un peroxyde, un hydroperoxyde ou un perester organique, par exemple l'un des initiateurs cités dans Kunststoffe 80 (1990), 7, pages 830 à 837.

La polymérisation en masse est généralement réalisée en présence du monomère liquide, et éventuellement en présence d'une ou plusieurs impuretés hydrocarbonées accompagnant le monomère, généralement inertes et à bas point d'ébullition, comme par exemple l'EB, le cumène, le NPB, le MCH et l'ET. Le ou les impuretés hydrocarbonées accompagnant le monomère peuvent être présents dans le milieu de

polymérisation en masse en une quantité allant de 0,1 à 40 %, de préférence de 0,5 à 30 % en poids par rapport à la quantité totale de monomère engagée. La polymérisation en

masse est généralement réalisée à une température allant de 100 à 200 C, de préférence de 110 à 190 C, et sous une pression absolue allant de 0, 1 à 10 MPa, de préférence de 0, 1 à 6 MPa. Elle peut être réalisée dans un ou de préférence plusieurs réacteurs en série, par exemple des réacteurs agités mécaniquement, des réacteurs disposés en boucle et équipés d'un ou plusieurs mélangeurs statiques, des réacteurs agités à écoulement piston, des réacteurs à écoulement piston disposés en boucle et équipés d'un ou plusieurs mélangeurs statiques, des réacteurs tubulaires, ou des réacteurs mélangeurs statiques.

La masse de polymère fondu résultant de la polymérisation en masse consiste généralement en un mélange comprenant essentiellement le polymère d'alcoylène aromatique formé, le monomère non-réagi, des oligomères, éventuellement une ou plusieurs impuretés hydrocarbonées accompagnant le monomère, généralement inertes et à bas point d'ébullition, comme par exemple l'EB, le cumène, le NPB, le MCH et l'ET, et éventuellement un ou plusieurs additifs utilisés pendant ou après la polymérisation, en particulier des agents lubrifiants tels que des huiles minérales. Le mélange qui est ainsi soumis à la dévolatilisation, peut comprendre pour 100 parties en poids de polymère, de 5 à 40, de préférence de 10 à 30 parties en poids de monomère non-réagi, de 0,1 à 5, de préférence de 0,5 à 3 parties en poids d'oligomères, et éventuellement de 0,1 à 40, de préférence de 0,5 à 30 parties en poids d'une ou plusieurs impuretés hydrocarbonées accompagnant le monomère, telles que l'EB, le cumène, le NPB, le MCH et l'ET, et/ou d'additif (s) utilisé (s) pendant ou après la polymérisation, tels que des agents lubrifiants.

Les oligomères présents dans la masse de polymère fondu, soumise à la dévolatilisation, sont généralement formés pendant la polymérisation, mais aussi avant ou pendant la dévolatilisation lorsque la masse de polymère est portée à une température élevée. Les oligomères sont généralement des dimères et des trimères de l'alcoylène aromatique. Dans le cas de la polymérisation du styrène, les oligomères peuvent être essentiellement des dimères et des trimères, notamment cycliques ou non-cycliques, du styrène.

La masse de polymère fondu est soumise à une dévolatilisation réalisée à une température allant de 200 à 280 C, de préférence de 220 à 260 C, sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, en particulier une pression absolue allant de 0,1 à 20 kPa, de préférence de 0,1 à 15 kPa. La dévolatilisation peut comprendre une étape de préchauffage de la masse de polymère fondu pour atteindre la température désirée de la dévolatilisation, préchauffage notamment réalisé avant la première étape de la dévolatilisation. Un autre préchauffage peut être éventuellement réalisé entre les deux étapes successives de la dévolatilisation, de façon à amener la masse de polymère fondu résultant de la première étape à la température désirée de la second étape. Le ou les préchauffages peuvent être réalisés à l'aide de préchauffeurs munis de moyens de malaxage statique.

Selon la présente invention, la dévolatilisation est réalisée en au moins deux étapes successives, notamment sous des vides équivalents ou successivement plus poussés. Ainsi, la première étape peut être réalisée sous une pression absolue allant de 0,1 à 20 kPa, de préférence de 0,5 à 15 kPa, notamment de 1 à 10 kPa, alors que la seconde étape est réalisée sous une pression absolue généralement identique ou plus faible que celle dans la première étape, par exemple sous une pression absolue allant de 0,1 à 10 kPa, de préférence de 0,1 à 7 kPa, notamment de 0,1 à 4 kPa. La dévolatilisation peut être réalisée dans des chambres de détente sous vide, en particulier dans lesquelles la masse de polymère fondu tombe par gravité sous forme de fils ou de gouttelettes. On peut par exemple mettre en oeuvre une dévolatilisation comme celle décrite dans les brevets américains US 3,853, 672, US 3,886, 049 et US 3,928, 300. La teneur en monomère résiduel de la masse de polymère fondu peut être telle qu'après la première étape de la dévolatilisation, la masse de polymère contient pour 100 parties en poids de polymère, de 0,1 à 1 partie en poids de monomère, et qu'après la seconde étape, elle contient moins de 0,1, de préférence moins de 0,05, notamment moins de 0,01 partie en poids de monomère.

On peut améliorer l'efficacité de la dévolatilisation en ajoutant à la masse de polymère fondu un agent extracteur (en anglais stripping agent ), de préférence choisi parmi des composés insolubles (ou non-miscibles) dans le monomère, par

exemple choisi parmi le dioxyde de carbone ou de préférence l'eau, comme ceci est décrit précédemment.

Le premier courant gazeux résultant de la première étape de la dévolatilisation est envoyé dans Zl qui fonctionne, de préférence, sous une pression identique ou sensiblement identique à celle régnant dans la première étape de la dévolatilisation, et à une température pouvant aller en fond de Zl de 20 à 90 C, de préférence de 40 à 90 C, et en tête de Zl de 10 à 70 C, de préférence de 20 à 60 C. On peut refroidir la portion prélevée du courant liquide LI à une température allant par exemple de 20 à 80 C, de préférence de 40 à 80 C, de façon à contrôler et à réguler notamment le niveau de liquide dans Zl. Le courant gazeux G1 sort en tête de Zl, et peut être ensuite avantageusement récupéré, par exemple par condensation et éventuellement par refroidissement ou même sous-refroidissement, notamment sous la forme d'un courant liquide. Le courant ainsi récupéré est généralement un mélange comprenant essentiellement le monomère et en particulier peut comprendre pour 100 parties en poids de monomère, de 0, 001 à 1, de préférence de 0, 005 à 0, 1, notamment de 0, 005 à 0, 05 partie en poids d'oligomères, et éventuellement de 1 à 70, de préférence de 5 à 60 parties en poids d'une ou plusieurs impuretés hydrocarbonées accompagnant le monomère, telles que l'EB, le cumène, le NPB, le MCH et l'ET, et/ou d'additif (s) utilisé (s) pendant ou après la polymérisation, tels que des agents lubrifiants.

Le second courant gazeux résultant de la seconde étape de la dévolatilisation est envoyé dans Z2 qui fonctionne, de préférence, sous une pression identique ou sensiblement identique à celle régnant dans la second étape de la dévolatilisation, et à une température pouvant aller en fond de Z2 de 50 à 140 C, de préférence de 60 à 130 C, et en tête de Z2 de 5 à 60 C, de préférence de 10 à 50 C. Le courant liquide L3 sort en fond de Z2 sous la forme d'un mélange comprenant essentiellement les oligomères et en particulier comprenant pour 100 parties en poids d'oligomères, de 0, 01 à 10, de préférence de 0, 02 à 5, notamment de 0, 02 à 1, en particulier de 0, 02 à 0, 5 parties en poids de monomère, et éventuellement de 0, 005 à 5, de préférence de 0, 01 à 2, notamment de 0, 01 à 1, en particulier de 0, 01 à 0, 5 parties en poids d'une ou plusieurs impuretés hydrocarbonées accompagnant le monomère, telles que l'EB, le

cumène, le NPB, le MCH et l'ET, et/ou d'additif (s) utilisé (s) pendant ou après la polymérisation, tels que des agents lubrifiants.

La présente invention concerne également un dispositif de fabrication en continu d'un polymère d'alcoylène aromatique, tel qu'illustré schématiquement à la Figure 1, dispositif comprenant une zone (1) de polymérisation en masse de l'alcoylène aromatique reliée, par exemple par une ligne (2), à une zone de dévolatilisation du polymère comprenant successivement au moins un premier dévolatiliseur DVI et un second dévolatiliseur DV2, par exemple reliés entre eux par une ligne (3), de façon à séparer le polymère du monomère non-réagi et des oligomères formés au moins en partie pendant la polymérisation, dispositif caractérisé en ce que : - une ligne (4) d'évacuation d'un courant gazeux de DVI relie DVI à une première zone Zl de condensation directe et de fractionnement, une ligne de soutirage de tête (5) évacue de la tête de ZI un courant gazeux G 1 comprenant essentiellement le monomère, une ligne de soutirage de fond (6) évacue du fond de Zl un courant liquide LI riche en oligomères, grâce par exemple à une pompe (7), et une ligne de recyclage (8) prélevant une

portion du courant liquide LI dans la ligne de soutirage de fond (6) relie la ligne de soutirage de fond (6) à un refroidisseur (9), puis à la première zone Zl, une ligne (10) d'évacuation d'un courant gazeux de DV2 relie DV2 à une seconde zone Z2 de condensation directe et de fractionnement, la ligne de soutirage de fond (6) relie le fond de Zl à la seconde zone Z2 de façon à alimenter Z2 en l'autre portion du courant liquide LI, une ligne de soutirage de tête (11) évacue de la tête de Z2 un courant gazeux G2 comprenant le monomère, et une ligne de soutirage de fond (14) évacue du fond de Z2 un courant liquide L3 comprenant essentiellement les oligomères, grâce par exemple à une pompe (15).

Selon la présente invention, il peut être particulièrement avantageux de relier la ligne de soutirage de tête (5) évacuant le courant gazeux G1 à un condenseur (16) de façon à former un courant liquide, pouvant être refroidi ou même sous-refroidi, dans une ligne de récupération (17) du courant liquide comprenant essentiellement le

monomère. La ligne de récupération (17) peut être, de préférence, munie d'un ballon de reflux (18) et d'une pompe (19), et peut en outre avantageusement relier le condenseur (16) directement ou indirectement à la zone de polymérisation (1) en masse de l'alcoylène aromatique et/ou à une unité (20) de fabrication de l'alcoylène aromatique.

Par ailleurs, une partie du courant liquide circulant dans la ligne de récupération (17) peut être avantageusement prélevée de cette ligne par une ligne de reflux (21) reliant la ligne de récupération (17) à la première zone Zl, de préférence à la partie (ou la moitié) supérieure de Zl, et notamment en tête de Zl. La pression, notamment sousatmosphérique, régnant dans Zl et dans DV1 peut être maintenue et régulée grâce à une ligne à vide (22) reliant la ligne de récupération (17) ou, de préférence, le ballon de reflux (18) à une centrale à vide (non-représentée à la Figure 1) disposée à l'extrémité de la ligne à vide (22).

La ligne de recyclage (8) où circule une portion prélevée du courant liquide LI et refroidie par le refroidisseur (9), débouche dans la première zone Zl, de préférence dans la partie centrale de Zl. La ligne de recyclage (8) peut déboucher dans ZI en un point (23) de ZI tel qu'il détermine dans ZI les deux parties distinctes par leur fonction telles que décrites précédemment, c'est-à-dire : - la partie (ou la moitié) supérieure (24) dite de fractionnement ou d'extraction des composés les plus lourds, notamment des oligomères, et - la partie (ou la moitié) inférieure (25) dite de condensation directe (et/ou notamment de saturation).

La partie supérieure (24) de Zl peut avoir une hauteur correspondant à un nombre de plateaux théoriques tel que cité précédemment. La zone Zl peut contenir un garnissage interne susceptible d'offrir une faible perte de charge et pouvant être notamment choisi de telle sorte qu'on peut maintenir dans Zl une pression absolue (notamment sous-atmosphérique) la plus proche de celle existant dans DV1. On peut en particulier utiliser un garnissage interne dit structuré , par exemple connu sous la référence commerciale Mellapak (R) et vendu par Sulzer Chemtech (Suisse). Par ailleurs, on préfère que la ligne (4) d'évacuation du courant gazeux de DVI débouche dans la partie de ZI située en-dessous du point (23) où débouche la ligne de recyclage (8) dans Zl, de préférence dans la partie (ou la moitié) inférieure (25) de Zl, et

notamment en fond de Zl. La zone ZI peut être avantageusement exempte de tout moyen conventionnel de chauffe, généralement disposé en fond de Zl, notamment exempte d'un rebouilleur.

La ligne (10) d'évacuation du courant gazeux de DV2 débouche, de préférence, dans la partie (ou la moitié) inférieure de Z2, notamment en fond de Z2. Par ailleurs, la ligne de soutirage de fond (6) de Zl peut avantageusement déboucher dans Z2 en un point (26) de Z2 situé au-dessus du point où débouche la ligne (10) d'évacuation du courant gazeux de DV2 dans Z2, de préférence dans la partie centrale de Z2.

Par ailleurs, le point (26) où débouche la ligne de soutirage (6) de ZI dans Z2, peut être situé en un point de Z2 tel qu'il détermine dans Z2 les deux parties distinctes par leur fonction telles que décrites précédemment, c'est-à-dire : - la partie (ou la moitié) supérieure (27) dite de fractionnement ou d'extraction des composés les plus lourds, notamment des oligomères, et - la partie (ou la moitié) inférieure (28) dite de condensation directe (et/ou notamment de saturation).

La partie supérieure (27) de Z2 peut avoir une hauteur correspondant à un nombre de plateaux théoriques tel que cité précédemment. Par ailleurs, la zone Z2 peut contenir un garnissage interne semblable à celui utilisé dans Z1. La zone Z2 peut être avantageusement exempte de tout moyen conventionnel de chauffe, généralement disposé en fond de Z2, notamment exempte d'un rebouilleur.

La ligne de soutirage de tête (11) évacue en tête de Z2 un courant gazeux G2 comprenant le monomère. Elle peut avantageusement relier la tête de Z2 directement ou indirectement à la zone (1) de polymérisation et/ou à une unité (20) de fabrication de l'alcoylène aromatique. Elle peut, de préférence, relier la tête de Z2 à un condenseur (12) de façon à former un courant liquide L2, pouvant être refroidi ou même sousrefroidi, dans une ligne de récupération (13) qui relie le condenseur (12) directement ou indirectement à Zl, de préférence à la partie (ou la moitié) supérieure de Zl, notamment à la tête de Z1. La ligne de récupération (13) du courant liquide L2 peut être avantageusement munie d'un ballon de reflux (29) et d'une pompe (30). La pression, notamment sous-atmosphérique, régnant dans Z2 et dans DV2 peut être maintenue et régulée grâce à une ligne à vide (31) reliant la ligne de récupération (13) ou, de

préférence, le ballon à reflux (29) à une centrale à vide (non-représentée à la Figure 1) disposée à l'extrémité de la ligne à vide (31), ou de préférence à la centrale à vide décrite précédemment et disposée à l'extrémité de la ligne à vide (22) : dans ce cas, la ligne à vide (31) peut déboucher dans la ligne à vide (22).

La ligne de récupération (13) du courant liquide L2 peut être avantageusement munie d'une chambre de fractionnement du courant liquide L2, notamment par séparation de phases (notamment d'une phase liquide et d'une phase gazeuse) ou par décantation (notamment entre deux phases liquides non-miscibles entre elles), de façon à purifier le courant liquide L2 en monomère. Le ballon à reflux (29) peut servir de chambre à fractionnement du courant liquide L2, et peut comprendre une chambre de séparation de phases ou de décantation. La chambre de fractionnement peut notamment permettre de séparer du courant liquide L2 une fraction volatile et difficilement condensable, telle qu'un additif ou un agent extracteur, par exemple le dioxyde de carbone. La fraction non-condensable peut être notamment séparée du courant liquide L2 dans la chambre de fractionnement, en particulier dans le ballon à reflux (29), et être ensuite éliminée notamment par la ligne à vide (31). La chambre de fractionnement ou en particulier le ballon à reflux (29) peuvent également permettre de séparer du courant de liquide L2 une phase liquide non-miscible (ou insoluble) avec la phase liquide organique comprenant essentiellement le monomère. On peut ainsi séparer du courant liquide L2 un additif ou un agent extracteur, par exemple l'eau, non-miscible avec le monomère. La phase non-miscible avec le monomère peut par exemple être évacuée hors de la chambre de fractionnement, ou notamment hors du ballon à reflux (29), par une conduite d'évacuation (32).

Une partie du courant liquide L2 peut être avantageusement prélevée dans la ligne de récupération (13) avant son retour dans Zl et être ensuite recyclée dans Z2 grâce à une ligne de prélèvement (33) qui relie la ligne de récupération (13) à Z2, de préférence à la partie (ou la moitié) supérieure de Z2, notamment à la tête de Z2. Ceci permet notamment d'intensifier le contact liquide/gaz dans Z2 et d'améliorer l'extraction des composés les plus lourds, notamment des oligomères dans Z2.

Le courant liquide L3 soutiré en fond de Z2 est évacué hors du dispositif par la ligne de soutirage de fond (14), notamment grâce à une pompe (15).

La masse de polymère fondu ainsi débarrassée des composés volatils pendant la dévolatilisation peut être évacuée hors du dernier dévolatiliseur, ou notamment hors du second dévolatiliseur DV2, par une ligne (34), et être ensuite envoyée par exemple dans une extrudeuse ou une granulatrice (non-représentée à la Figure 1), de façon à former des granulés de polymère qui peuvent être ensuite refroidis à la température ambiante. Avant d'envoyer la masse de polymère fondu dans une extrudeuse ou une granulatrice, on peut aussi lui ajouter un agent gonflant (ou agent d'expansion), tel qu'un alcane léger pouvant avoir de 4 à 6 atomes de carbone, par exemple le n-pentane et/ou l'isopentane, de façon à préparer une masse de polymère expansible qui, après extrusion dans des conditions particulières, peut conduire à former soit des granulés (ou des perles) de polymère expansibles, soit des articles (ou objets finis) expansés, tels que des plaques expansées. Des procédés ainsi conçus pour fabriquer en continu un polymère d'alcoylène aromatique expansible ou expansé sont en particulier décrits dans la demande de brevet japonais JP 09 221 562 et dans les demandes de brevet européen EP 0 126 459, EP 0 376 671 et EP 0 668 139.

D'une façon avantageuse, la ligne (3) reliant le premier dévolatiliseur DV1 au second dévolatiliseur DV2 peut être munie d'une ligne (35) d'addition d'un agent extracteur facilitant la dévolatilisation (en anglais stripping agent ), tel que l'eau ou le dioxyde de carbone, et d'un mélangeur statique (36) susceptible de former ensuite un mélange homogène entre la masse de polymère fondu et l'agent extracteur, notamment avant le second dévolatiliseur DV2.

Le dispositif peut comprendre des éléments non-représentés à la Figure 1, en particulier au moins un préchauffeur muni de moyens de malaxage statique disposé sur la ligne (2) et/ou la ligne (3) avant le premier dévolatiliseur DV 1 et/ou le second dévolatiliseur DV2, de façon à amener la masse de polymère fondu à la température désirée de la dévolatilisation, comme ceci est décrit précédemment.

La Figure 2 est une représentation schématique du procédé et du dispositif selon la présente invention qui est identique à celle de la Figure 1, excepté le fait que la ligne (3) n'est munie ni d'une ligne d'addition (35) d'un agent extracteur, ni d'un mélangeur statique (36). Cependant, le second dévolatiliseur DV2 est muni d'une ligne d'addition (37) de vapeur d'eau surchauffée qui permet de faire un apport de calories

directement dans DV2 et d'amener ensuite le second courant gazeux résultant de la seconde étape de la dévolatilisation à la température désirée dans Z2, notamment en fond de Z2. Une variante préférentielle peut consister dans l'apport de calories non pas dans DV2, mais directement dans Z2, de préférence dans la partie inférieure de Z2, notamment en fond de Z2. Ainsi, une ligne d'addition (38) de vapeur d'eau surchauffée susceptible d'accroître la température dans Z2 et d'améliorer le bilan thermique de Z2 et également la séparation entre monomère et oligomères, peut avantageusement déboucher dans Z2, de préférence dans la partie inférieure de Z2, notamment en fond de Z2. Dans tous les cas, la zone Z2 peut être avantageusement exempte de tout moyen conventionnel de chauffe, tel qu'un rebouilleur.

La présente invention concerne aussi l'utilisation du procédé et/ou du dispositif précédemment décrits, en particulier pour fabriquer en continu un polymère du styrène, tel qu'un homopolystyrène, un polymère du styrène ayant une haute résistance au choc (en anglais HIPS ) notamment modifié par greffage sur un caoutchouc naturel ou synthétique tel qu'un diène (par exemple un polybutadiène), un polystyrène expansible notamment sous forme de particules ou de perles, ou encore un polystyrène expansé notamment sous forme d'articles ou d'objets finis expansés.

L'exemple suivant illustre la présente invention.

Exemple
Dans un dispositif tel que représenté schématiquement à la Figure 1, on fabrique en continu un polystyrène ayant une haute résistance au choc (en anglais HIPS ) modifié par greffage sur un polybutadiène, dans une zone (1) de polymérisation en masse, de façon à former une masse de polymère fondu qui est

transportée par une ligne (2) dans un premier dévolatiliseur DV1. La masse de polymère fondu est préalablement chauffée à 169 C en passant à travers un préchauffeur (non- représenté à la Figure 1) muni de moyens de malaxage statique et disposé sur la ligne (2). Les quantités exprimées sous forme de parties dans la suite du présent exemple sont des parties en poids . La masse de polymère fondu ainsi préchauffée contient pour 100 parties de polymère (dont 90,6 parties de polystyrène et 9,4 parties de polybutadiène), 22,7 parties de styrène, 0,89 partie d'oligomères du styrène et 11,61

parties d'impuretés hydrocarbonées du styrène (consistant essentiellement en un mélange d'EB, de cumène, de NPB, de MCH et d'ET). La masse de polymère fondu est introduite, selon un débit de 16 222 kg/h, dans DV1 chauffé à 235 C et sous une pression absolue de 4 kPa.

Un premier courant gazeux séparé du polymère est envoyé par une ligne d'évacuation (4) dans une première zone Zl de condensation directe et de fractionnement : il contient pour 100 parties de styrène, 2,65 parties d'oligomères du styrène et 51,44 parties d'impuretés hydrocarbonées du styrène. Le premier courant gazeux est introduit dans le fond de Zl, selon un débit de 4 169 kg/h. La zone Zl comprend une partie inférieure (25) dite de condensation directe (et notamment de saturation) et une partie supérieure (24) dite de fractionnement ou d'extraction des oligomères et dont la hauteur est équivalente à 4 plateaux théoriques. La zone Zl contient un garnissage interne connu sous la référence commerciale Mellapak (B) et vendu par Sulzer Chemtech (Suisse). La zone Zl ne contient aucun rebouilleur, notamment dans son fond. La pression absolue dans Zl est de 4 kPa. La température en fond de Zl est de 65 C, et celle en tête de Zl est de 41 C. En fond de Zl, sort par une ligne de soutirage de fond (6) un courant liquide Ll comprenant 62 parties d'oligomères du styrène, 25 parties de styrène, et 13 parties d'impuretés hydrocarbonées du styrène, selon un débit de 63 116 kg/h. Une portion du courant liquide LI est prélevée dans la ligne (6) par une ligne de recyclage (8) munie d'un refroidisseur (9) qui refroidit le

courant liquide LI à 56 C. La portion du courant liquide Ll ainsi refroidie est ensuite envoyée dans la partie centrale de Zl, selon un débit de 63 000 kg/h. En tête de Zl, un courant gazeux G 1 sort par une ligne de soutirage de tête (5), puis est condensé dans un condenseur (16) pour former un courant liquide riche en styrène, comprenant pour 100 parties de styrène, 0,009 partie d'oligomères du styrène et 51,15 parties en poids d'impuretés hydrocarbonées du styrène, selon un débit de 4 176 kg/h. Ce courant liquide riche en styrène est envoyé par une ligne de récupération (17) dans un ballon à reflux (18), puis est récupéré par une pompe (19) pour être envoyé dans la zone (1) de polymérisation et/ou dans une unité (20) de fabrication du styrène. Une partie du courant liquide riche en styrène est prélevée dans la ligne de récupération (17) et ensuite est retournée par une ligne de reflux (21) en tête de Zl, selon un débit de 60 kg/h. Du

ballon à reflux (18) part une ligne à vide (22) vers une centrale à vide (non-représentée à la Figure 1) qui permet de maintenir et réguler la pression désirée dans Zl et dans DV1.

La masse de polymère fondu est évacuée hors de DV1 par une ligne (3) selon un débit de 12 053 kg/h : elle contient pour 100 parties de polymère, 0,16 partie de styrène, 0,28 partie d'oligomères du styrène et 0,08 partie d'impuretés hydrocarbonées du styrène. De l'eau surchauffée à 190 C est ajoutée par une ligne (35) à la masse de polymère fondu circulant dans la ligne (3), à raison de 2,10 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère. Le mélange résultant passe à travers un malaxeur statique (36) avant de déboucher dans un second dévolatiliseur DV2, chauffé à 230 C et sous une pression absolue de 4 kPa. Un courant gazeux séparé du polymère dans DV2 est envoyé par une ligne d'évacuation (10) dans une seconde zone Z2 de condensation directe et de fractionnement, selon un débit de 271,6 kg/h : il contient pour 100 parties de styrène, 1389 parties d'eau, 20,01 parties d'oligomères du styrène et 51 parties d'impuretés hydrocarbonées du styrène. La masse de polymère fondu qui sort en fond de DV2 par une ligne (34) selon un débit de 12 500 kg/h, contient pour 100 parties de polymère, moins de 0,01 partie de styrène, moins de 0,01 partie d'impuretés hydrocarbonées du styrène et 0,25 partie d'oligomères du styrène. Elle est envoyée par la ligne (34) vers une granulatrice (non-représentée à la Figure 1) pour former des granulés de polymère.

Le second courant gazeux séparé du polymère dans DV2 alimente par la ligne (10) le fond de Z2. La zone Z2 comprend une partie inférieure (28) dite de condensation directe (et notamment de saturation) et une partie supérieure (27) dite de fractionnement ou d'extraction des oligomères et dont la hauteur est équivalente à 4 plateaux théoriques. La zone Z2 contient un garnissage interne connu sous la référence commerciale Mellapak @ et vendu par Sulzer Chemtech (Suisse). La zone Z2 ne contient aucun rebouilleur, notamment dans son fond. La pression absolue dans Z2 est de 4 kPa. La température en fond de Z2 est de 122 C, et celle en tête de Z2 est de 25OC.

En fond de Z2, sort par une ligne de soutirage de fond (14) un courant liquide L3 riche en oligomères, comprenant 99,7 parties d'oligomères du styrène, 0,1 partie de styrène et 0,05 partie d'impuretés hydrocarbonées du styrène. L'autre portion du courant liquide LI alimente par la ligne (6) la partie centrale de Z2, selon un débit de 116 kg/h. En tête

de Z2, sort par une ligne de soutirage de tête (11) un courant gazeux 02 qui comprend essentiellement de l'eau et du styrène et qui est condensé dans un condenseur (12) pour former un courant liquide L2 qui est ensuite envoyé par une ligne de récupération (13) dans un ballon à reflux (29). Une ligne à vide (31) part du ballon à reflux (29) et rejoint la ligne (22) reliée à la centrale à vide mentionnée précédemment, de façon à maintenir et réguler la pression désirée dans Z2 et dans DV2. Dans le ballon à reflux (29) on sépare du courant liquide L2 une phase aqueuse qui sort en fond du ballon par une ligne (32). La phase organique du courant liquide L2 surnageant la phase aqueuse est récupérée à une température de 250C hors du ballon (29) par la ligne de récupération (13) et par une pompe (30), et est ensuite envoyée en tête de Zl par la ligne (13) selon un débit de 63 kg/h. Une partie du courant liquide L2 est prélevée de la ligne (13) par une ligne de prélèvement (33) et est ensuite retournée en tête de Z2 selon un débit de 180 kg/h.

Claims

G2 comprenant le monomère est soutiré en tête de Z2, pendant qu'un courant liquide L3 comprenant essentiellement les oligomères est soutiré en fond de Z2.

directe et de fractionnement, un courant gazeux G 1 comprenant essentiellement le monomère est soutiré en tête de Zl, pendant qu'un courant liquide LI riche en oligomères est soutiré en fond de Zl, une portion du courant liquide LI étant prélevée, refroidie, puis retournée dans Zl, de façon à condenser par contact direct partiellement le premier courant gazeux dans ZI, - un second courant gazeux séparé du polymère dans la seconde étape de la dévolatilisation est envoyé dans une seconde zone Z2 de condensation directe et de fractionnement, zone qui est alimentée en outre par l'autre portion du courant liquide LI provenant de ZI de façon à condenser par contact direct partiellement le second courant dans Z2, un courant gazeux

REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication en continu d'un polymère d'alcoylène aromatique comprenant une polymérisation en masse de l'alcoylène aromatique de façon à former une masse de polymère fondu qui est ensuite soumise à une dévolatilisation en au moins deux étapes successives de façon à séparer le polymère du monomère non-réagi et des oligomères formés au moins en partie pendant la polymérisation, procédé caractérisé en ce que : un premier courant gazeux séparé du polymère dans la première étape de la dévolatilisation est envoyé dans une première zone Zl de condensation
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une partie du courant gazeux G 1 soutiré en tête de ZI est récupérée, de préférence après

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condensation et éventuellement refroidissement, puis est recyclée, de préférence sous forme d'un courant liquide, directement ou indirectement dans la polymérisation de l'alcoylène aromatique, et/ou est envoyée, de préférence sous forme d'un courant liquide, directement ou indirectement dans une unité de fabrication de l'alcoylène aromatique.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'au moins une partie du courant gazeux Gl soutiré en tête de Zl est récupérée et retournée, après condensation et éventuellement refroidissement, sous forme d'un courant liquide dans Zl, de préférence dans la partie supérieure de Zl, notamment en tête de Zl.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le point de retour de la portion prélevée de Ll est situé en un point de Zl tel qu'il délimite dans Zl une partie supérieure dite de fractionnement ou d'extraction des composés les plus lourds, notamment des oligomères, et une partie inférieure dite de condensation directe.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le point de retour de la portion prélevée de LI est situé dans la partie centrale de Zl.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le premier courant gazeux résultant de la première étape de la dévolatilisation est introduit dans la partie de Zl située en-dessous du point de retour de la portion prélevée de LI dans Zl, de préférence dans la partie inférieure de Zl, notamment en fond de Zl.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'autre portion du courant liquide LI alimente Z2 en un point de Z2 situé au-dessus du point où le second courant résultant de la seconde dévolatilisation débouche dans Z2.

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8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le second courant gazeux résultant de la seconde étape de la dévolatilisation débouche dans la partie inférieure de Z2, notamment en fond de Z2.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le point d'alimentation de Z2 en l'autre portion du courant liquide Ll est situé en un point de Z2 tel qu'il délimite dans Z2 une partie supérieure dite de fractionnement ou d'extraction des composés les plus lourds, notamment des oligomères, et une partie inférieure dite de condensation directe.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le courant gazeux G2 soutiré en tête de Z2 est condensé et éventuellement refroidi de façon à former un courant liquide L2.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le courant liquide L2 est au moins en partie envoyé directement ou indirectement dans Zl, de préférence dans la partie supérieure de Zl, notamment en tête de 21.
12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce qu'une partie du courant liquide L2 est retournée dans Z2, de préférence dans la partie supérieure de Z2, notamment en tête de Z2.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le courant gazeux G2 soutiré en tête de Z2 et condensé et éventuellement refroidi de façon à former un courant liquide L2, puis est fractionné par séparation de phases ou par décantation, de façon à isoler un courant liquide purifié comprenant essentiellement le monomère.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on ajoute à la masse de polymère fondu entre les deux étapes successives de la

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dévolatilisation un agent extracteur facilitant la dévolatilisation, de préférence choisi parmi l'eau et le dioxyde de carbone.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on ajoute de la vapeur d'eau surchauffée à la masse de polymère fondu pendant la seconde étape de la dévolatilisation, ou au second courant gazeux résultant de la seconde étape de la dévolatilisation, avant ou après son introduction dans Z2, de préférence dans Z2, notamment en fond de Z2.
16. Dispositif de fabrication en continu d'un polymère d'alcoylène aromatique comprenant une zone (1) de polymérisation en masse de l'alcoylène aromatique reliée à une zone de dévolatilisation du polymère comprenant successivement au moins un premier dévolatiliseur DV1 et un second dévolatiliseur DV2 de façon à séparer le polymère du monomère non-réagi et des oligomères formés en partie pendant la polymérisation, dispositif caractérisé en ce que : - une ligne (4) d'évacuation d'un courant gazeux de DVI relie DVI à une première zone ZI de condensation directe et de fractionnement, une ligne de soutirage de tête (5) évacue de la tête de ZI un courant gazeux 01 comprenant essentiellement le monomère, une ligne de soutirage de fond (6) évacue du fond de ZI un courant liquide Ll riche en oligomères, et une ligne de recyclage (8) prélevant une portion du courant liquide LI dans la ligne de soutirage de fond (6) relie la ligne de soutirage de fond (6) à un refroidisseur (9), puis à la première zone Zl, - une ligne (10) d'évacuation d'un courant gazeux de DV2 relie DV2 à une seconde zone Z2 de condensation directe et de fractionnement, la ligne de soutirage de fond (6) relie le fond de Zl à la seconde zone Z2 de façon à alimenter Z2 en l'autre portion du courant liquide Ll, une ligne de soutirage de tête (11) évacue de la tête de Z2 un courant gazeux G2 comprenant le monomère, et une ligne de soutirage de fond (14) évacue du fond de Z2 un courant liquide L3 comprenant essentiellement les oligomères.

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17. Dispositif selon la revendication 16, caractérisé en ce que la ligne de soutirage de tête (5) évacuant le courant gazeux G1 est relié à un condenseur (16) de façon à former un courant liquide dans une ligne de récupération (17), de préférence munie d'un ballon de reflux (18) et d'une pompe (19).
18. Dispositif selon la revendication 17, caractérisé en ce que la ligne de récupération (17) relie le condenseur (16) directement ou indirectement à la zone (1) de polymérisation en masse de l'alcoylène aromatique et/ou à une unité (20) de fabrication de l'alcoylène aromatique.
19. Dispositif selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce qu'une partie du courant liquide circulant dans la ligne de récupération (17) est prélevée de cette ligne par une ligne de reflux (21) reliant la ligne de récupération (17) à la première zone Zl, de préférence à la partie supérieure de Zl, notamment en tête de Zl.
20. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisé en ce que

la ligne de recyclage (8) où circule la portion prélevée du courant liquide Ll et ZD refroidie par le refroidisseur (9), débouche dans la partie centrale de 21.
21. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 16 à 20, caractérisé en ce que la ligne de recyclage (8) où circule la portion prélevée du courant liquide LI et refroidie par le refroidisseur (9), débouche en un point de 21 tel qu'il détermine dans

Zl une partie supérieure (24) dite de fractionnement ou d'extraction des composés les plus lourds, notamment des oligomères, et une partie inférieure (25) dite de condensation directe.
22. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 16 à 21, caractérisé en ce que la ligne (4) d'évacuation du courant gazeux de DVI débouche dans la partie de Zl située en-dessous du point de retour (23) où débouche la ligne de recyclage (8) dans Zl, de préférence dans la partie inférieure (25) de Zl, notamment en fond de Zl.

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23. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 16 à 22, caractérisé en ce que la ligne (10) d'évacuation du courant gazeux de DV2 débouche dans la partie inférieure de Z2, notamment en fond de Z2.
24. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 16 à 23, caractérisé en ce que la ligne de soutirage de fond (6) de Zl débouche dans Z2 en un point (26) situé au- dessus du point où débouche la ligne (10) d'évacuation du courant gazeux de DV2 dans Z2, de préférence dans la partie centrale de Z2.
25. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 16 à 24, caractérisé en ce que la ligne de soutirage (6) de Zl débouche dans Z2 en un point (26) tel qu'il détermine dans Z2 une partie supérieure (27) dite de fractionnement ou d'extraction des composés les plus lourds, notamment des oligomères, et une partie inférieure (28) dite de condensation directe.
26. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 16 à 25, caractérisé en ce que la ligne de soutirage de tête (11) relie un condenseur (12) formant un courant liquide

L2.
27. Dispositif selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'une ligne de récupération (13) du courant liquide L2 relie le condenseur (12) directement ou indirectement à la première zone Zl, de préférence à la partie supérieure de Z1, notamment à la tête de

Z1.
28. Dispositif selon la revendication 27, caractérisé en ce que la ligne de récupération (13) du courant liquide L2 est munie d'un ballon de reflux (29) et d'une pompe (30).
29. Dispositif selon la revendication 27 ou 28, caractérisé en ce que la ligne de récupération (13) du courant liquide L2 est munie d'une chambre de fractionnement

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susceptible de fractionner le courant liquide L2, notamment par séparation de phases ou par décantation, de façon à purifier le courant L2 en monomère.
30. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 27 à 29, caractérisé en ce qu'une ligne de prélèvement (33) d'une partie du courant liquide L2 relie la ligne de récupération (13) à Z2, de préférence à la partie supérieure de Z2, notamment à la tête de Z2.
31. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 16 à 30, caractérisé en ce qu'une ligne (3) reliant DVI à DV2 est munie d'une ligne (35) d'addition d'un agent extracteur facilitant la dévolatilisation et d'un mélangeur statique (36) susceptible de former un mélange homogène entre la masse de polymère fondu et l'agent extracteur.
32. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 16 à 31, caractérisé en ce qu'une ligne d'addition (38) de vapeur d'eau surchauffée débouche dans Z2, de préférence dans la partie inférieure de Z2, notamment en fond de Z2.
33. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, ou du dispositif selon l'une quelconque des revendications 16 à 32, pour fabriquer en continu un polymère du styrène, un polymère du styrène ayant une haute résistance au choc modifié par greffage sur un caoutchouc naturel ou synthétique, un polystyrène expansible, ou un polystyrène expansé.