DE102004011345B4 - Verfahren zur Aufarbeitung von anionisch polymerisierten Styrolpolymeren - Google Patents

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Abstract

Ein Verfahren zur Aufarbeitung von Polymerlösungen von anionisch polymerisierten Styrolpolymeren, wobei die anionisch polymerisierten Styrolpolymeren mit einem Kopplungs- oder Kettenabbruchmittel deaktiviert werden und anschließend die gesamte Aufarbeitung der erhaltenen Polymerlösung in kohlensaurem Medium durchgeführt wird.

Description

  • Verfahren zur Aufarbeitung von Polymerlösungen von anionisch polymerisierten Styrolpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass die anionisch polymerisierten Styrolpolymeren mit einem Kopplungs- oder Kettenabruchmittelmittel deaktiviert werden und anschließend die gesamte Aufarbeitung der erhaltenen Polymerlösung in kohlensaurem Medium durchgeführt wird.
  • Bei der anionischen Polymerisation von Styrol und der Copolymerisation von Styrol und Butadien zu Blockcopolymerisaten muss das "lebende" Kettenende terminiert werden. Als Kettenabbruchmittel werden in der Praxis Alkohole, insbesondere Isopropanol, eingesetzt.
  • Es hat sich nun gezeigt, dass bei der Herstellung von linearen Polymerisaten bei Terminierung mit Alkoholen in den Wärmetauschern zum Aufheizen der Polymerlösung auf 200°C für die Flashentgasung innerhalb von wenigen Tagen bis Wochen sich ein Wandbelag bildet, der den Wärmeübergang zunehmend verschlechtert. Bei längeren Kampagnen muss daher der Wärmetauscher ausgebaut und gereinigt werden. Auch im Polymerisationskessel selbst wird die Bildung eines weißen Belags beobachtet, bei dem es sich wahrscheinlich um Lithiumisopropanolat und Lithiumhydroxid handelt.
  • Nach der WO 02/34792 werden zur Reduzierung der Wandbelagsbildung die „lebenden" Polymerketten mit Butylglycidylether oder Diethylether gekoppelt und das entstandene Lithiumalkoholat mit CO2/H2O hydrolysiert. Bei der Kopplung tritt jedoch häufig eine starke Erhöhung der Viskosität der Polymerlösung auf.
  • Die bei der Hydrolyse von anionisch polymerisierten Styrolpolymeren entstehenden Alkalimetallhydrogencarbonate neigen insbesondere beim Erwärmen über 100°C und in Gegenwart von Wasserspuren zur Decarboxylierung. Dies führt bei der Entgasung von Polymerlösungen im technischen Maßstab zu Ablagerungen in den Wärmetauschern, was sich in einer steigenden Temperaturdifferenz zwischen Wärmeträgeröl und Polymerlösung bei mehrwöchigen Produktionskampagnen bemerkbar macht. Außerdem können der Polymerlösung zugesetzte phenolische Antioxidantien durch Salzbildung deaktiviert werden.
  • Die JP-A 2002-060414 beschreibt ein Verfahren zur Stabilisierung von Polymeren aus vinylaromatischen Monomeren und konjugierten Dienen durch Deaktivierung mit Wasser und anschließendem Einblasen von gasförmigem CO2 in die Polymerschmelze. Anschließend wird auf die Polymerlösung auf übliche Weise entgast.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, den genannten Nachteilen abzuhelfen und eine Unterdrückung der Wandbelagsbildung in Wärmetauschern bei der Aufarbeitung von anionisch polymerisierten Styrolpolymeren auch bei mehrwöchigem Betrieb zufriedenstellend zu unterdrücken.
  • Dem gemäß wurde das oben genannte Verfahren gefunden. Zur Einstellung des kohlensauren Mediums wird bevorzugt eine wässrige Kohlensäurelösung verwendet, die z.B. durch Vermischen von vollentsalztem Wasser und gasförmigem CO2 unter Druck in geeigneten Mischaggregaten, wie einem mit Raschig-Ringen gefüllten Rohr, erhalten werden kann.
  • Bevorzugt wird das Verfahren für anionisch polymerisiertes Homopolystyrol oder für lineare Styrol-Butadien-Blockcopolymer eingesetzt.
  • Die anionische Polymerisation von Styrol und die Copolymerisation von Styrol und Butadien zu Blockcopolymeren sind wohlbekannt. Blockcopolymere bestehen aus mehreren Polymerblöcken, z.B. Polystyrol-, Polybutadien- und Butadien/Styrol-Copolymerblöcken. Bei letzterem kann es sich um statistische Copolymere handeln oder z.B. um "getaperte" Copolymerblöcke, bei denen sich erst eine Polybutadiensequenz bildet, in die bei fortschreitender Polymerisation immer mehr Styrol eingebaut wird, so dass schließlich eine Polystyrolsequenz entsteht. In allen Fällen befindet sich am Kettenende ein Lithiumatom, das terminiert werden muss.
  • Die anionische Polymerisation wird in einem inerten, unpolaren Lösungsmittel wie aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise in Cyclohexan, durchgeführt. Bevorzugte lithiumorganische Initiatoren sind n-Butyllithium und sec.-Butyllithium. Bei der Polymerisation können die üblichen Hilfsmittel zugesetzt werden, wie z.B. Ether, wie Tetrahydrofuran, die als Aktivatoren für n-Butyllithium und – in größeren Mengen eingesetzt – als Randomizer zur Herstellung von statistischen Copolymerisaten wirken, sowie Kaliumalkoholate, wie Kalium-tert.-amylat, die ebenfalls als Randomizer wirken.
  • Nach Beendigung der Polymerisation werden die anionisch polymerisierten Styrolpolymeren mit einem Kupplungs- oder Kettenabbruchmittel deaktiviert. Bevorzugte Kettenabbruchmittel sind Alkohole, wie Isopropanol. Das Kettenabbruchmittel wird zweckmäßigerweise in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf Lithium, oder in geringem Unterschuss eingesetzt, vorzugsweise im Molverhältnis 1:1 bis 1:0,95. Durch Anwendung eines geringen Unterschusses kann vermieden werden, dass Rückstände des Abbruchmittels im Polymerisat enthalten bleiben.
  • Bevorzugt werden auf 100 Mol Lithium 1 bis 99, insbesondere 5 bis 50 Mol Alkohol zugesetzt.
  • Im Anschluss an den Kettenabbruch wird das entstandene Lithiumalkoholat hydrolysiert. Dies kann mit organischen oder anorganischen Säuren geschehen, vorzugsweise mit CO2/H2O. Dabei werden auch restliche Carbanionen, die bei einem Unterschuss an Kettenabbruchmittel vorliegen, terminiert.
  • Das bei der Hydrolyse entstehende Lithiumsalz sollte in der Polymerisatlösung löslich oder zumindest fein dispergierbar sein, damit das Polymerisat transparent bleibt. Dies ist bei Lithiumcarbonat, das bei Hydrolyse mit CO2/H2O entsteht, der Fall.
  • Nach Kettenabbruch und Hydrolyse wird die Polymerlösung wie üblich stabilisiert, z.B. mit Trisnonylphenylphosphit, 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, Irganox 1076 oder Irganox 3052 (CIBA SC), und nach bekannten Entgasungsverfahren vom Lösungsmittel befreit.
  • Die Konzentration der Polymerlösungen liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 40 Gew.%, bevorzugt im Bereich von 20 – 30 Gew.-%.
  • Beim Erwärmen auf über 100°C oder beim längerem Lagern über 50°C kann aus der Polymerlösung CO2 entweichen und das Gleichgewicht von Alkalimetallhydrogencarbonat/Alkalimetallcarbonat verschieben. Bevorzugt wird die Polymerlösung vor jedem Erwärmen auf eine Temperatur von mindestens 100°C erneut mit der wässrigen Kohlensäurelösung versetzt. Besonders bevorzugt wird die Aufarbeitung in einen Wärmetauscher, Entgasungstopf und Entgasungsextruder durchgeführt und die wässrige Kohlensäurelösung vor dem Wärmetauscher und vor dem Entgasungsextruder zugegeben.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Styrolpolymeren enthalten deutlich geringere Stippen und einen deutlich geringere Gelbstichigkeit. Da keine besonderen Kopplungsmittel benötigt werden, eignet sich das Verfahren insbesondere zur Herstellung von linearen Styrol-Butadien-Blockcopolymeren.
    •
  • CO2/H2O-Dosierung:
  • Eine wässrige Kohlensäurelösung wurde durch Vermischen von vollentsalztem Wasser (VE-Wasser) und gasförmigem CO2 bei 8 bar in einem 2 m langen Stahlrohr (DN 200 mm) gemischt
  • Polymerlösung:
  • Eine 30 Gew.-%-ige Lösung in Cyclohexan eines lineares Styrol-Butadien-Blockcopolymer der Strukur S-(B/S)-S mit einem statistischen (B/S)-Block wurde durch sequentielle anionische Polymerisation von Styrol und Butadien in Cyclohexan mit sec-Butyllithium als Initiator analog Beispiel 5 der WO 02/34792 erhalten. Nach Erreichen der Maximaltemperatur und Einsetzen des Temperaturrückganges wurde mit der stöchiometrischen Menge Isopropanol abgebrochen und mit CO2/H2O sauer gestellt. Die erhaltene Polymerlösung wurde in einem Tank bei 60°C zwischengelagert.
  • Vergleichsversuch
  • Die Entgasung der Polymerlösung erfolgte bei einem Durchsatz von ca. 4000 l/h durch Erhitzen der Polymerlösung in einem Wärmetauscher auf 200°C und anschließendes Entspannen in einem Dow-Topf. Die auf ca. 80 Gew.-% konzentrierte Polymerlösung wurde auf 190°C erwärmt und über einen nachgeschalteten Entgasungsextruder weiter entgast. Innerhalb von 14 Tagen erfolgte eine starke Wandbelagsbildung, die sich in einem Anstieg der Temperaturdifferenz zwischen Wärmeträgeröl und Polymerlösung von 6°auf über 16°C auswirkte.
  • Beispiel:
  • Nach der Durchführung des Vergleichsversuches wurde vor dem Wärmetauscher und in die Dome des Entgasungsextruders die wässrige Kohlesäurelösung mittels Kolbendosierpumpen zugeführt (insgesamt ca. 50 l CO2/h). Der im Wärmetauscher gebildete Belag löste sich, was zu einer kurzfristig erhöhten Stippenanteil im Polymer führte. Anschließend lag die Temperaturdifferenz zwischen Wärmeträgeröl und Polymerlösung über 40 Tage konstant bei 6–8°C.

Claims (5)

  1. Verfahren zur Aufarbeitung von Polymerlösungen von anionisch polymerisierten Styrolpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass die anionisch polymerisierten Styrolpolymeren mit Wasser oder einem Alkohol als Kettenabbruchmittelmittel deaktiviert werden und anschließend die gesamte Aufarbeitung der erhaltenen Polymerlösung in kohlensaurem Medium durchgeführt wird, wobei zur Einstellung des kohlensauren Mediums eine wässrige Kohlensäurelösung verwendet wird und die Aufarbeitung einen Wärmetauscher, Entgasungstopf und Entgasungsextruder umfasst und die wässrige Kohlensäurelösung vor dem Wärmetauscher und vor dem Entgasungsextruder zugegeben wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Kohlensäurelösung durch Vermischen von vollentsalztem Wasser und gasförmigem CO2 unter Druck in einem mit Raschig-Ringen gefüllten Rohr erhalten wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als anionisch polymerisiertes Styrolpolymer ein lineares Styrol-Butadien-Blockcopolymer eingesetzt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel für die Polymerlösung ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff eingesetzt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerlösung vor jedem Erwärmen auf eine Temperatur von mindestens 100°C erneut mit der wässrigen Kohlensäurelösung versetzt wird.
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