JPS63264602A - 重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、色調、透明性、耐失透性及び耐加熱変色性に
優れた重合体の製造法に関する。

〔従来の技術〕

共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共
重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が少ない
場合、透明で加硫をしなくても加硫された天然ゴム或い
は合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温で
熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、履物、
プラスチック改質、アスファルト、粘接着分野等で広く
利用されている。又、比較的ビニル芳香族炭化水素含有
量が多い場合は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂
が得られることから、食品包装容器分野を中心に近年そ
の使用量が増加すると同時に用途も多様化しつつある。

しかしながら、かかるブロック共重合体は色調が劣り、
成形品が黄色味を呈すという欠点を有する。そのためこ
の欠点を改良する方法がいくつか試みられている。例え
ば、特公昭５４−２６７９号公報には活性ブロック共重
合体の炭化水素溶媒に、水／炭酸ガス／フェノール性酸
化防止剤を加えた後に１５０〜２００°Ｃの範囲の温度
で処理して溶媒を直接脱溶媒する方法が記載されており
、特公昭５５−７４５９号公報にはブロック共重合体の
炭化水素溶液を加熱、もしくは加熱水と混合して溶剤を
ストリッピングする以前に有機酸化合物の水溶液と接触
させる方法が記載されている。又特開昭５８−１６８６
１２号公報には重合体にホウ酸全添加した後安定剤を添
加して重合体を回収する方法が記載されている。

〔発明の解決すべき問題点〕

しかしながら、これらの方法により色調は改良されるも
ののまだ不十分であり、透明性や耐失透性、耐加熱変色
性に劣ると云う問題点を有する。

この様な現状において、本発明者らは色牌及び透明性、
耐失透性及び耐加熱変色性に優れた重合体を得る方法に
ついて検討を進めた結果、重合体と接触させることによ
りその目的が達成されることを見い出し、本発明を完成
するに到った。

〔問題点解決の手段〕

即ち、本発明は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物
を開始剤として共役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化
水素１−［合せしめて得られた重合体又は該重合体の水
添物の溶液に、 ａ）安定剤、又は安定剤と停止剤全添加し、その後重合
体１００重量部に対し、て０．５重量部以下の水の存在
下又は水の非存在下で、 ｂ）重合体１００１量部に対して０．０１　Ｘ置部以上
の炭酸ガスを接触させる ことを特徴とする重合体の製造法に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の方法においては、炭化水素溶媒中、有機リチウ
ム化合物を開始剤として共役ジエン及び／又はビニル芳
香族炭化水素１ｆｒ：重合せしめて重合体済液を製造す
る。共役ジエン又はビニル芳香族炭化水素の重合体は公
知のいずれかの方法でも製造することができ、共役ジエ
ン又はビニル芳香族炭化水素を不活性な炭化水素溶媒中
で有機リチウム化合物によりアニオン重合することによ
って題造することができる。

共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素をモノマーとする
場合、得られる重合体中の共役ジエンとビニル芳香族炭
化水素との組成比は特に制限はないが、一般に９９．９
　：　０．１〜０．１　：　９９．９、好まＬｌ−１：
９８：２〜５：９５の範囲で変化させることができる。

共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素からなる重合体は
、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であっ
てもよく、これらは公知のいずれかの方法で不活性な炭
化水素溶媒中、有機リチウム化合物によりアニオン重合
することにより製造できる。

例えは、ランダム共重合体は米国特許３０９４５１４号
明細書に記載されている様に、共役ジエン及びビニル芳
香族炭化水素の混合物を通常の重合速度より遅い速度で
亘合器に供給することによって装造できる。又、米国特
許３４５１９８８号明細書に記載されている様に、後述
する極性化合物やランダム化剤の存在下に共役ジエンと
ビニル芳香族炭化水素の混合物を共重合させてランダム
共重合体ヲ製造することができる。

一方、ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特
公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９
号公報、 特公昭４６−３２４１５号公報、 特公昭４９−３６９５７号公報、 特公昭４８−２４２３号公報、 特公昭４８−４１０６号公報、 特公昭５６−２８９２５号公報、 特公昭５１−４９５６７号公報などに記載された方法が
あげられる。これらの方法により、ブロック共重合体は
一般式、 （Ａ−Ｂ）　　、Ａ＋Ｂ−Ａ）　　　、Ｂ−（−Ａ−Ｂ
）ｎｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｎ（上式に
おいて、Ａはビニル芳香族炭化水素を主とする重合体ブ
ロックであり、Ｂは共役ジエンを主とする重合体ブロッ
クである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも
明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の整数で
ある。） あるいは一般式、 〔（Ｂ−Ａ）ｎ坩πｘ、〔（Ａ−Ｂ）。ガ可Ｘ（（Ｂ−
Ａ）ｒ１Ｂ九可Ｘ、［（Ａ−Ｂ）、Ａｉ了Ｘ（上式にお
いて、Ａ、　　Ｂは前記と同じであり、Ｘは例えば四塩
化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油などのポリエ
ポキサイド、ポリハロケ９ン化炭化水素、カルボン酸エ
ステル、多塩基酸エステル、多塩基酸無水物、多官能イ
ソシア゛ネート、多官能アルデヒげ、多官能ケトン、ポ
リビニル芳香族化合物等のカップリング剤の残基又は多
官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基金示す。ｍ及
びｎは１以上の整数である。）で表わされるブロック共
重合体として得られる。

尚、上式において、ビニル芳香族炭化水素を主とする重
合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素を５０皿量％以
上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重
合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合
体ブロックを示し、共役ジエンを主とする重合体ブロッ
クとは共役ジエンに５０皿量％を超える量で含有する共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック
及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。

共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分
布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又
、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布
している部分及び／又はテーパー状に分布している部分
がそれぞれ複数個共存してもよい。

この様にして得られたブロック共重合体はビニル芳香族
炭化水素の含有量が６０重量％以下、好ましくは５５重
量％以下の場合は熱可塑性弾性体としての特性を示し、
ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０重量％を超える場
合、好ましくは６５１景％以上の場合は熱可塑性樹脂と
しての特性を示す。

本発明の方法で用いるビニル芳香族炭化水素としてはス
チレン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ｙ”チルスチレン、１゜６−シスチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニル
アントラセンなどがあるが、特に一般的なものとしては
スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンが
挙げられる。

これらは１糧のみならず２種以上混合して使用してもよ
い。

本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二Ｍ結合を
有するジオレフィンであり、たとえば１゜３−ブタジェ
ン、２−メチル−１，６−ブタジェン（インプレン）、
２．６−シメチルー１．６−ブタジェン、１．３−ペン
タジェン、１．３−へキサジエンなどであるが、特に一
般的なものとしては１．６−ブタジェン、イソプレンが
挙げられる。これらは１橿のみならず２種以上混合して
使用してもよい。

炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イ
ンペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素な
どが使用できる。これらは１糧のみならす２種以上混合
して使用してもよい。有機リチウム化合物は、分子中に
１個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化
合物、有機ジリチウム化合物、有機＆　ＩＩ　ｌチウム
化合物等であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピル
リチウム、インプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム
、５８ｃｍブチルリチウム、ｔａｒｔ−ブチルリチウム
、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジェニルジリチウム
、インプレニルジリチウムなどがあげられる。これらば
１糧のみならず２種以上混合して使用してもよい。

本発明においては重合速度の調整、重合した共役ジエン
部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの北上）の変
更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の反応性比の調
整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用するこ
とができる。極性化合物やランダム化剤としては、エー
テル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミｖ１
　アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムまたはナト
リウムのアルコキシドなどがあげられる。適当なエーテ
ル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフ
ェニルエーテル及びテトラヒドロフラン、ジエチレンク
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジプ
チルエーテルである。アミン類としては第三級アミン、
例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメ
チルエチレンジアミンの外、環状第三級アミンなども使
用できる。ホスフィン及びホスホルアミＶとしてはトリ
フェニルホスフィン及びヘキサメチルホスホルアミｒが
ある。ランダム化剤としてはアルキルベンゼンスルホン
酸カリウムまたはナトリウム、カリウムまたはナトリウ
ムブトキシＶなどがあげられる。

本発明の方法にお旨で重合体″ｆｒ裏造する際の重合温
度は一般に一１０°Ｃないし１５０°Ｃ１好ましくは４
０°Ｃないし１２０°Ｃである。重合に要する時間は条
件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に
好適には１ないし１０時間である。

また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスをも
って置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合温
度範囲で七ツマ−及び溶ｔＩ＆を液相忙維持する（て充
分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものでは
なり０さらに重合系内には触媒及びリビングポリマーを
不活性化させるような不純物、たとえば水、酸素、炭酸
ガスなどが混入しないように留意する必要がある。

この様にして得られた重合体の重量平均分子ｔは、一般
に５．０００〜５，０００，０００、好ましくは１０，
０００〜１，０００，０００である。又重合体溶液中の
炭化水素の量は、一般に重合体１００Ｎ量部に対して５
０重量部〜２００−’０重量部である。

尚、重合体の性質によっては重合体が炭化水素溶媒に不
溶で懸濁状の状態で得られる場合もある力ζ本発明にお
いてはこれらも重合体溶液とよぶことにする。

又、本発明においては、上記で得られた重合体を水添反
応（水素添加反応）により部分的に、或いは選択的に水
添した重合体溶液を用いることができる。水添上は任意
に選定することができ、未水添重合体の特性を維持しな
がら耐熱劣化性等を向上させる場合には共役ジエンに基
づく脂肪族二ｌ結合を３％以上、８０％未満、好ましく
は５％以上、７５７０未満水添することが、又耐熱劣化
性及び耐候性を向上させる場合には８０％以上、好まし
くは９０％以上水添することが推奨される。

水添上は核磁気共鳴装置等により測定できる。水添反応
に使用される触媒としては、（１１Ｎ１、ｐｔ。

Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケ
イソウ士等の担体に担持させた担持型不均一系触媒と、
（２１Ｎｉ、Ｃ０１Ｆｅ、Ｏｒ等の有機酸塩またはアセ
チルアセトン塩と有機ＡＪ等の還元剤とを用いるいわゆ
るチーグラー型触媒、あるいはＲｕ、Ｒｈ等の有機金属
化合物等のいわゆる有機錯触媒等の均−版媒が知られて
いる。具体的な方法としては特公昭４２−８７０４号公
報、特公昭４３−６６３６号公報、あるいは特開昭５９
−１３３２０３号公報、特開 昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により、
不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して水
添重合体溶液を得ることができる。

上記で得られた重合体溶液に安定剤、又は安定剤と停止
剤を添加する（工程（ａ））。これらをこの段階で務加
するのは、次の工程で溶媒を除去する際に重合体が酸化
的劣化や熱的劣化を起こすの？防止する上で有効である
。これらはそのまま重合体溶液に添加し、でも、また炭
化水素溶媒に溶解して添加してもよい。安定剤としては
、従来から使用されてきた公知の安定剤のいずれでもよ
く、フェノール系、有機ホスフェート系、有機ホスファ
イト系、アミン系、イオウ系等の種々の公知の酸化防止
剤が使用される。安定剤は一般に重合体１００３に置部
に対してＣ１，００１〜ｉｏｘ量部の範囲で使用される
。停止剤としては有機リチウム化合物によって製造され
たリビング重合体を失活させることができる公知の停止
剤例えば、活性水素を有する化合物が使用できるが、好
適なものは水、アルコール（メタノール、エタノール、
プロパツール等）、多価アルコール（エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン等）、第１級ア
ミン、第２級アミン及びこれらの混合物である。

これらは、一般に重合体１ｏｏｎ量部に対して０．０１
〜１ＯＮ量部好ましくは０．０５〜５ｍ１ｔ部の範囲で
使用される。停止剤は安定剤を添加する前に添加しても
よいし２、安定剤と同時に添加し、でもよい。尚、失活
剤として水を多量用いることは、透明性や耐失透性を悪
化させるため好ましくない。

従って、水を失活剤として用いる場合は、重合体＊ＯＯ
Ｘ量部に対して５里量部以下、好ま［７〈は６里量部以
下である。とりわけ重合に使用した有機リチウム化合物
に対して等モル未満、好ましくは１／／２モル以下にす
ることが推奨される。

次に、重合体溶液に安定剤、又は安定剤と停止剤を添加
した後、重合体１００Ｎ量部に対して０．５　ｘ置部以
下、好ましくは０．３　ｊｆｆ量部以下、更に好ましく
はｏ、ｉｘｉ部以下、とりわけ好まし込水（工、ｍ（ｂ
））。水の存在量が０．５　重量部を超える場合は、透
明性や耐失透性を悪化させるため好ましくない。

炭酸ガスの使用量は、重合体１０１：８部に対して０．
０１賞量部以上、好ましくは０．０６〜１０Ｘ量部、更
に好ましくは０．１〜３重量部である。

炭酸ガスの量が０．０１宣量部未満の場合には色調、耐
加熱変色性、顔料による着色性が劣るため好ましくない
。使用する炭酸ガスはドライアイスとして固体状であっ
てもガス状であってもよい。

重合体と炭酸ガスを接触させる場合、安定剤、又は安定
剤と停止剤を添加した重合体溶液に炭酸ガスを添加した
後、重合体溶液から溶媒を除去してもよいが、予め重合
体溶液から溶媒を除去した後炭酸ガスと接触する方法が
推奨される。この際、溶媒は残存溶媒量が重合体１００
重量部に対して３０重量部以下、好ましくは１０重量部
以下になるまで除去するのが耐失透性に優れた重合体を
得る上で好ましい。重合体浴液から溶媒を除去する方法
は公知のいずれの方法でもよく、例えば浴液を加熱して
溶媒を蒸発させる方法、溶液を水又は温水に分散させ、
水蒸気を吹き込んで溶媒を蒸発させる方法（スチームス
トリッピング法）、メタノール等の沈殿剤を多量に添加
して重合体を沈殿させて溶媒と分離する方法、溶液を真
空乾燥する方法、フラッシュ塔などで溶媒の一部を蒸発
させ、　た後、更にベント式押出機で溶媒を除去する方
法などが採用できる。

重合体溶液から溶媒を除去して得た重合体と炭酸ガスを
、実質的に水の非存在下で接触させる方法は特に制限さ
れるものではないが、好適な方法としては炭酸ガス中、
或いは炭酸ガス含有ガス（空気、窒素、ヘリウム、アル
ゴン等）中で重合体と接触させる方法、従来公知の混線
機中に炭酸ガスと重合体を供給して混練する方法があげ
られる。混線機としては、オープンロール、インチシブ
ミキサー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ロ
ーター付の連続混練機、−軸、二軸或いは多軸押出機等
が用いられる。炭酸ガスと重合体の接触時間は０．１秒
〜約１ケ月、好ましくは１秒〜約１週間が推奨される。

尚、本発明の方法において、炭酸ガスと接触させた後、
重合体中に残存している溶媒を更に除去したい場合には
、前記の溶媒除去方法のいずれかの方法を採用して除去
すればよい。

本発明の方法の最も好ましい実施態様は、■安定剤、又
は安定剤と停止剤を添加した重合体溶液から溶媒を加熱
蒸発させる方法かスチームストリッピング法により重合
体中の残存溶媒ｆを重合体１００１景部に対して５重量
５以下、好ましくは１重量％以下にした後、炭酸ガスを
添加して押出機（ベント式押出機を含む）で混練する方
法、■或いは安定剤、又は安定剤と停止剤を添加した重
合体溶液からフラッシュ塔で溶媒の一部を蒸発させた後
、ベント式押出機で残存溶媒を更に除去して重合体を回
収する方法において、重合体中の残存溶媒量が重合体１
００Ｎ量部に対して５部量部以下、好ましくは１′Ｍ量
部以下になる工程で炭酸ガスを添加する方法、■安定剤
、又は安定剤と停止剤を添加した重合体溶液から溶Ｓを
加熱蒸発法、スチームストリッピング法、ベント式押出
機法等により重合体中の残存溶媒−１ｔｔ重合体１００
１量部に対して５Ｎ１１部以下、好ましくは１：重量部
以下にした後、所定量の炭酸ガスを含有する窒素ガス又
は空気中に静置する方法があげられる。

本発明の方法によって得られた重合体には目的に応じて
穐々の添加剤を添加することができる。

例えば、オイル等の軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤
、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、無機充填剤、有機繊維
・無機繊維、カーボンブラックなどの補強剤、他の熱可
塑性樹脂などが添加剤として使用できる。尚、本発明の
方法により得られた重合体は、添加剤の添加による色調
変化、例えば紫外線吸収剤の添加による黄変、顔料の添
加による異常色調等の問題がないため、各糧添加剤との
組合せを広範臼に行なうことができる。

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。

尚、実施例で使用したブロック共重合体は次のようにし
て製造した。得られた重合体溶液の、重合体と溶媒との
重量比はいずれも１：４であった。

〔ブロック共重合体（Ａ）〕

窒素ガス雰囲気下において、１．３−ブタシェフ１５ｍ
菫部とスチレン２０ｉ！部を含むｎ−へキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムｔ−０，１１Ｊｋ置部添加し、７０°
Ｃで２時間重合した後、さらに１゜６−ブタジェン４５
重量部とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液を
加えて７０°Ｃで２時間重合した。得られた重合体は、
スチレン含有量４０重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロ
ック共重合体であった。

〔ブロック共重合体（Ｂ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン１５重量部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムをＱ、１１！
量部を添加し７０°Ｃで１時間重合した後、１．６−プ
タジエン７０！−ｉｔ部を含むシクロヘキサン溶液を添
加して７０°Ｃで２時間重合した。その後、更にスチレ
ン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃
で１時間重合した。

得られた重合体は、スチレン含有量６０重量％のＡ−Ｂ
−Ａ構造のブロック共重合体であった。

〔ブロック共重合体（Ｃ）〕

窒素ガス雰曲気下において、スチレン３０重量部とテト
ラヒドロフラン０．３Ｎ量部を苫むシクロヘキサン＃液
にｎ−デチルリチウム’ｅＯ，０Ｅｌｉ部添加し、７０
℃で１Ｒ間重合ｌだ後、更に１゜６−ブタジェン２０重
量部とスチレン５０！量部を含むシクロヘキサン溶液を
加えて７０℃で２時間重合した。得られた重合体はスチ
レン含有量８０重量％のＡ−Ｂ−Ａｇ造のブロック共重
合体であった。

〔ブロック共重合体（Ｄ１〕 窒素ガス雰囲気下において、１．６−ブタジェン１５重
量部とスチレン２０！ｉｔ部を含むｎ−ヘキサン溶液に
ｎ−ブチルリチウムを０．０７ｉ量部添加し、７０°Ｃ
で２時間重合した後、更に１．３−ブタジェン１５重量
部とスチレン５０！ｆ部を含むｎ−ヘキサン浴液及びｎ
−ブチルリチウム０．０２！量部を加えて７０℃で２時
ｒ！１重合した。

得られた重合体はスチレン含有量７０ｍ（量％のＢ−Ａ
−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体とＢ−Ａ構造のブロッ
ク共重合体からなる混合物であり、しかも得られた重合
体溶液は懸濁状であった。

〔ブロック共重合体（Ｅ）〕

窒素ガス雰吐気下において、スチレン７ｓｉｉｔ部を含
むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１５
重量部添加し、７０℃で１時間重合した後、１．３−ブ
タジェン２５重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて
７０°Ｃで２時間重合した。

その後エポキシ化大豆油を５重量部添加してスチレン含
有量７５重量％のラジアル構造のブロック共重合体を得
た。

［ブロック共重合体（Ｐｉ　］ 窒素ガス雰囲気下において、１．６−ブタジェン８０重
量部とスチレン２０重量部を含むｎ−へキサン溶液にｎ
−デチルリチウムｔ−０．０８ｍ：量部添加し、７０°
Ｃで２時間貞合した。得られた重合体はスチレン含有量
２０３に量％のＢ−Ａ構造のブロック共重合体であった
。

実施例１〜４及び比較例１〜４ 前記で製造したブロック共重合体（Ｃ）の浴液に安定剤
として４−メチル−２，６−シーｔａｒｔ−ブチルフェ
ノール及ヒトリスノニルフェニルフォスファイトを重合
体１００１量部に対してそれぞれ０．５″ｎｆ部添加し
た後、重合体中の残存溶媒の量が１Ｍ量部以下になるま
で溶ａを加熱除去し、た。

その後、第１表に示し、た添加処決に従って炭酸ガス全
添加し、３０朋ダ押出機で押出してペレットとした。尚
、実施例４では安定剤を添加した重合体溶液に炭酸ガス
を添加してよく混合した後、同様に溶媒を加熱除去し、
ペレット化した。得られたベレッｌ−’ｒ１８０°Ｃで
プレス成形して厚さ２羽のソートラ作成し、色調、透明
性、耐失透性、耐加熱変色性、顔料による着色性を測定
し１、結果を第１表に示した。

一方、比較例２では、ブロック共重合体１００重量部に
対して１Ｍ量部の炭酸ガスと１ｍｆｉ部の水金添加して
ペレット化した。又、比較例６では、ブロック共重合体
（Ｃ）の重合に使用したｎ−ブチルリチウム中のリチウ
ムに対して６倍モル当量の炭酸ガスとブロック共重合体
１００ム量部に対して１０重量部の水を重合体溶液に添
加した後、４−メチル−２，６−シーｔａｒｔ−ブチル
フェノールを重合体１００重量部に対して０．５１量部
添加し、溶媒を加熱除去した。更に、比較例４では水２
０重量部に酒石酸０．０　口５重量部を溶解した水溶液
とブロック共重合体ｆａ）１００重量部を含有する前記
安定剤含有重合体溶液とを約１０分聞損とうし、その後
静置して分離した重合体溶液層を８０〜８５°Ｃの加熱
水上に少量づつ滴下して溶媒を揮発させた。

第１表 （注１）重合体１００Ｍ量部に対する添加量（注２）　
日本電色工業株式会社裂Ｎ　Ｄ　−Ｖ　ｂ　Ｂ型総合視
党測定器のｂ値を測定し、て色調音調べた。

ｂ値が大きい程みかけの黄色度が大きい。

ｂ値が５未満　　　　　　　　　◎ ｂ値が５〜１０　　　　　　　０ ｂ値が１０を超える　　　　　　× （注３）ＡＳＴＭ　　Ｄ−１００３に準拠して負度を測
定した。

負度が５未満　　　　　　　　　◎ 曇度が５〜１０　　　　　　　０ 曇度が１０を超える　　　　　　× （注４）水を張ったデシケータ−中に水が直接接触しな
い様にして試験片を７日間静置した後、各試験片の負度
をＡＳＴＭ　Ｄ　−１００３準拠して測定し、安定剤の
みを添加して溶媒を除去して得た各重合体の試験片の負
度との差を求め、耐失込性を判断した。この差が大きい
程耐失透性が悪い。

負度の差が＋５未満　　　　　　◎ 曇度の差が＋５〜＋１５　　　０ 曇度の差が＋１５を超える　　　× （注５）各重合体に１’８０°Ｃに加熱した空気中に２
時間静置した後の色調を目視判定した。

◎；無色〜極淡黄色 ○；わずかに黄色味がある ×；黄色〜褐色 （注６）重合体にソルベントバイオレット１３を１　ｐ
ｐｍ添加し、５０ｍ１押出機で溶融混線後の色を目視判
定した。

○；鮮やかな青色で、顔料本来の色調が発現されている
。

×；＜すんだ青色〜青緑色で、顔料本来の色調が発現さ
れていない。

実施例５〜８及び比較例Ｓ〜８ 第２表に示したブロック共重合体のりピングポリマー溶
液に停止剤をブロック共重合体１００重量部に対してそ
れぞれ０．６１量部添加した後、安定剤としてオクタデ
シル−３−（３’、　　５’−シーｔｅｒｔ　−）ｆ　
ル４−ヒドロキシフニニル）７′口ビオネート及びトリ
スノニルフェニルフォスファイトｆ！：重合体１００重
量部に対してそれぞれ０．５重量部添加した後、重合体
中の残存溶媒の量が１重量部以下になるまで溶媒を加熱
除去した。その後、重合体１ｏｏｉｉ部に対して１重量
部の炭酸ガスと重合体を３０ｍ０押出機で押出してペレ
ットとした。尚、比較例においては炭酸ガスを添加せず
に押出し、ペレットとした。

実施例９，１０及び比較例９．１０ 第３表に示し７たブロック共重合体の溶液に、安定剤と
して４−メチル−２，６−シーｔａｒｔ−ブチルフェノ
ール及ヒトリスノニルフェニルフォスファイトｔｘ合体
１００３１Ｅ量部に対してそれぞれ０．５重量部添加し
た後、重合体中の残存溶媒の量が１重量部以下になるま
で溶媒を加熱除去した。

その後、３０ｉｎ０押出機でペレット状もしくはクラム
状に押出した。しかる後、重合体１００重量部に対して
０．１１量部の炭酸ガスを含有する密封空気中ＦＣ重合
体を常温で１週間静置した。一方、比較例では炭酸ガス
を実質的に含まない空気中に常温で１週間静置した。

以下余白 第　　３　　表 実施例１１ 窒素ガス雰囲気下において１．３−ブタジェン７５重量
部、スチレン２５重量部を含むｎ−ヘキサンに、ｎ−ブ
チルリチウム０．０７３１Ｅ量部、テトラメチルエチレ
ンジアミン？　０．４　ｉｌＥ量部添加し、５０℃で６
時間重合した。得られた重合体溶液に４−メチル−２，
６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノールと水をそれぞれ、
ｉｉ量郡部添加た後、重合体溶液を約１２０℃に加熱し
、フラッシュ塔で残存溶媒が２０Ｍ量部以下及び残存水
分が０．１Ｎ量部以下（重合体１００重量部に対して）
になるまで溶媒及び水を除去した。その後、この重合体
に炭酸ガス０．２ｍＥｆｔ部を添加し、ベント押出機で
押出すと同時に残存溶媒等全ベント部より除去した。

この様にして得られた重合体は、色調、透明性、耐加熱
変色性の良好な重合体であった。

実施例１２ 窒素ガス雰囲気下において１．６−ブタジエン１Ｄｏｉ
量部を含むｎ−ヘキサンにｎ−ブチルリチウムを０．０
５．重量部添加し７０℃で４時間重合した。得られた重
合体溶液に４−メチル−２，６−シーｔθｒｔ−ブチル
フェノールを１に置部添加した後、残存溶媒が約１１量
部になるまで溶媒を加熱除去した。このポリブタジェン
１００！ｉｉに炭酸ガスを０．２　重量部添加し、６［
１’Ｃの８ｙ６インチロールで１０分間混疎した結果、
色調のよいポリブタジェンが得られた。

実施例１６ 窒素ガス雰囲気下におりでスチレンを含むシクロヘキサ
ン溶液にｎ−ブチルリチウム全添加し７．７０℃で２時
間重合し、て重量平均分子量が約２０万のポリスチレン
を得た。得られた重合体溶液に４−メチル−２，６−シ
ーｔａｒｔ−ブチルフェノールを重合体１００重量部に
対して１重量部添加した後、残存溶媒が約１重量部以下
になるまで溶媒を加熱除去した。このポリメチレフ１０
０ＪｔＪＬ部に炭酸ガスを０．５重量部添加し１、押出
機にてペレット化した。得られたペレットは、炭酸ガス
を使用しないものに比較して色調、耐加熱変色性、顔料
による着色性の点で極めて優れるものであった。

実施例１４ 他の添加剤として重合体１００Ｎ量部に対して０．２５
重量部の水を併用する以外は実施例２と同様の方法によ
り重合体のペレットを得た。得られた重合体は耐失透性
の評価ランクが０である以外は実施例２の重合体と同等
の性能を示した。

実施例１５ 窒素ガス雰囲気下において、メチレノ１５重景部とテト
ラメチルエチレンジアミン０．０６！Ｊｉｌ’に含むシ
クロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０６Ｍ量
部添加し、７０℃で１時間重合した後、１．３−ブタジ
エン７０１量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７
０°Ｃで２時間重合した。

その後、更にスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン
溶液を加えて７０８Ｃで１時間重合した。得られた重合
体は、スチレン含有量３０！ｉ％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブ
ロック共重合体であった。

次に、上記で得られたブロック共重合体を特開昭５９−
１３３２０３号公報記載のＴ１系水務触媒で水添し、ブ
タジェン部の水添藁が９５％の水添ブロック共重合体溶
液を得た。

次に上記重合体溶液に水１重量とオクタデシル−３−（
３’、５’−ジーｔａｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネ−）　’ｋ　Ｏ，５重量部添加して
、重合体中の残存溶媒の量が１１量部以下になるまで溶
媒を加熱除去した。溶媒除去後の重合体中の含水量は約
０．０８ｍ１％であった。その後、重合体１００重量部
に対して１重量部の炭酸ガスと重合体を３０朋ダ押出機
で押出してペレットとした。得られた重合体は色調、耐
加熱変色性、顔料着色性に優れるものであった。

〔効果〕

本発明の方法で得られた重合体は、透明で色調、耐加熱
変色性、顔料の添加による着色性に優れるためその特徴
を生かして、シート１．フィルム、各種形状の射出成形
品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品等多種多様の
成形品として活用できる。

特に本発明の方法で得られた重合体は、耐失透性に優れ
るため多湿雰囲気下で使用したり、水と接触する様な用
途分野、例えば食品容器、食品包装材料、玩具類、医療
用品等に有効に利用できる。

又、本発明の方法は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水
素とのブロック共重合体の他、共役ジエン重合体、ビニ
ル芳香族炭化水素重合体共役ジエンとビニル芳香族炭化
水素とのランダム共重合体にも利用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤とし
   て共役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化水素を重合せ
   しめて得られた重合体又は該重合体の水添物の溶液に、 ａ）安定剤、又は安定剤と停止剤を添加し、その後重合
   体１００重量部に対して０．５重量部以下の水の存在下
   又は水の非存在下で、 ｂ）重合体１００重量部に対して０．０１重量部以上の
   炭酸ガスを接触させる ことを特徴とする重合体の製造法