JPH01182307A - 重合体を取得する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始
剤として共役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化水素を
重合せしめて得られた重合体又はその水添物の溶液をス
チームストリッピングするに際し、特定の処理工程と特
定の安定剤を組合せることによシ透明性、耐失透性に優
れた重合体又はその水添物を取得する方法に関する。

〈従来の技術〉 共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共
重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が少ない
場合、透明で加硫をしなくても加硫された天然ゴム或い
は合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温で
熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、履物、
−プラスチック改質、アスファルト、粘接着分野等で広
く利用されている。又、比較的ビニル芳香族炭化水素含
有量が多い場合は　透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹
脂が得られることから１食品包装容器分野を中心に近年
その使用量が増加すると同時に用途も多様化しつつある
。

これらの共重合体を製造するに際しては、触媒に対して
不活性力炭化水素溶媒中で通常重合が行われ、生成した
共重合体は溶媒に均一に溶解しているか、あるいは懸濁
した状態で得られるため、共重合体と溶媒とを分離し、
共重合体を回収する工程が必要となる。共重合体と溶媒
とを分離する方法としては種々の方法があるが、その一
つとして重合体溶液を熱水中に注入し、溶媒を水蒸気と
ともに蒸留し、重合体をクラム状で析出させるスチーム
ストリッピング法が知られている。例えば特開昭５０−
８９４９４、特開昭５１−３７９８７、特開昭５８−１
６０３０１、特開昭６１−２１８６１４、特公昭５２−
２３６５９、特公昭５５−７４５９等が挙げられる。

〈発明の解決すべき問題点〉 しかしながら、これらの方法で得られる重合体は透明性
、耐失透性に劣シ、特に上記方法で得た重合体又はその
水添物を多湿雰囲気下に長期放置したシ、水に浸漬する
と白濁して透明性が失われるという問題点を有す為。

この様な現状において、本発明者らは透明性、温水浸漬
時の耐失透性に優れる重合体又はその水添物を取得する
方法について検討を進めた結果、重合体又はその水添物
の溶液をスチームストリッピングするに際し、特定の処
理工程と特定の安定剤を組み合わせることによシその目
的が達成されることを見出し１本発明を完成するに到っ
た。

く問題点を解決するための手段〉 即ち、本発明は、 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共
役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化水素を重合せしめ
て得られた重合体又はその水添物の溶液から溶媒をスチ
ームストリツピングすることにより除去するに際し、 （１）重合体又はその水添物の溶液に、（ａ）水 （ｂ）アルコール （ｃ）無機酸 （ｄ）有機酸 から選ばれる少なくとも１８！の反応停止剤を添加した
後、 （２）重合体１００重量部に対して （Ａ）フェノール系安定剤　０．００５〜５重量部（Ｂ
）下記一般式（１）で示されるリン系安定剤０．０１〜
５重量部 （式中、Ｒ１＋　Ｒ１＋　Ｒ３は水素原子または炭素数
１２のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基
を示す。） を添加する ことを特徴とする重合体又はその水添物を取得する方法
に関する。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の方法においては、炭化水素溶媒中、有機リチウ
ム化合物を開始剤として共役ジエン及び／又はビニル芳
香族炭化水素を重合せしめて重合体溶液を製造する。共
役ジエン又はビニル芳香族炭化水素の重合体は公知のい
ずれかの方法でも製造することができ、共役ジエン又は
ビニル芳香族炭化水素を不活性な炭化水素溶媒中で有機
リチウム化合物によシアニオン重合することによって製
造することができる。

共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素をモノマーとする
場合、得られる重合体中の共役ジエンとビニル芳香族炭
化水素との組成比は特に制限はないが、一般に９９．９
　：　０．１〜０．１　：　９９．９、好壕しくは９８
：２〜５：９５の範囲で変化させることができる。

共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素からなる重合体は
、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であっ
てもよく、これらは公知のいずれかの方法で不活性な炭
化水素溶媒中、有機リチウム化合物によシアニオン重合
することによシ製造できる。

例えば、ランダム共重合体は米国特許３０９４５１４号
明細書に記載されている様に、共役ジエン及びビニル芳
香族炭化水素の混合物を通常の重合速度よシ遅い速度で
重合器に供給することによって製造できる。又、米国特
許３４５１９８８号明細書に記載されている様に、後述
する極性化合物やランダム化剤の存在下に共役ジエンと
ビニル芳香族炭化水素の混合物を共重合させてランダム
共重合体を製造することができる。

本発明で使用される共役・クエンとビニル芳香族炭化水
素とのブロック共重合体又はその水添物のビニル芳香族
炭化水素含有量は、一般に５〜９５重量％、好ましくは
１０〜９０重量％である。

ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭３
６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報
、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９
５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８
−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特
公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５９−１６６５１
８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報などに記載
された方法があげられる。これらの方法によシ、ブロッ
ク共重合体は−・般式、 （Ａ−Ｂ）ｎ、Ａ−（ａＢ−Ａ）ｎ、Ｂ＋Ａ−Ｂ）ｎ（
上式において、人はビニル芳香族炭化水素を主とする重
合体ブロックであシ、Ｂは共役ジエンを主とする重合体
ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必
ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の
整数である。）あるいは一般式 ％式％） （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであシ、Ｘは例え
ば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化犬豆油、ぼり
ハロゲン化炭化水素、カルゼン酸エステル、ポリビニル
化合物などのカップリング剤の残基又は多官能有機リチ
ウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上
の整数である、） で表わされるブロック共重合体として得られる。

尚、上式において、ビニル芳香族炭化水素を主とする重
合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素を５０重量％以
上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重
合体ブロック及び、／又はビニル芳香族炭化水素単独重
合体ブロックを示し、共役ジエンを主とする重合体ブロ
ックとは共役ジエンを５０重量％を超える量で含有する
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロッ
ク及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。

共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分
布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又
、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布
している部分及び／又はテーパー状に分布している部分
がそれぞれ複数個共存してもよい。本発明で使用するブ
ロック共重合体は上記一般式で表わされるブロック共重
合体の任意の混合物でもよい。

この様にして得られたブロック共重合体はビニル芳香族
炭化水素の含有量が６０重量％以下、好ましくは５５重
量％以下の場合は熱可輩性弾性体としての特性を示し、
ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０重量％を超える場
合、好ましくは６５重量％以上の場合は熱可塑性樹脂と
しての特性を示す。

本発明の方法で用Ｇるビニル芳香族炭化水素としてはス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１．３−ジメチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルア
ントラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはス
チレンが挙げられる。

これらは１８ｉのみならず２種以上混合して使用しても
よい。

本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合を
有するジオレフィンであシ、たとえば１．３−ブタジェ
ン、２−メチル−１，３−ブタジェン（イソプレン）、
２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン　１　、３　４
ンタジ二ン、１．３−へキサジエンなどであるが、特に
一般的なものとしては１．３−ブタジェン、イソプレン
が挙げられる。

これらは１種のみならず２種以上混−合して使用しても
よい。炭化水素溶液としてはブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、イソペンタン、ヘゾタン、オクタン、イソオクタン
等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン
、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化
水素などが使用できる。これらは１種のみならず２種以
上混合して使用してもよい。有機リチウム化合物は、分
子中に１個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチ
ウム化合物でアシ、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピ
ルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジェニルジリチウ
ム、インプレニルジリチウムなどがあげられる。これら
は１種のみならず２ｓ以上混合して使用してもよい。

本発明においては重合速度の調整、重合した共役ジエン
部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変
更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の反応性比の調
整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用するこ
とができる。極性化合物やランダム化剤としては、エー
テル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムまたはナトリ
ウムのアルコキシドなどがあげられる。適当なエーテル
類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェ
ニルエーテル及びテトラヒドロフラン、ジエチレンクリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテルである。アミン類としては第三級アミン、例
えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチ
ルエチレンジアミンの外、環状第三級アミンなども使用
できる。ホスフィン及びホスホルアミドとしてはトリフ
ェニルホスフィン及びヘキサメチルホスホルアミドがあ
る。ランダム化剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸
カリウムまたはナトリウム、カリウムまたはナトリウム
ブトキシドなどがあげられる。

本発明の方法において重合体を製造する際の重合温度は
一般に一１０℃ないし１５０℃、好ましくは４０℃ない
し１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異
なるが、通常は４８時間以内であシ、特に好適には０．
５ないし１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素
ガスなどの不活性ガスをもって置換することが望ましい
。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を
液相−に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特
に限定されるものではない。さらに重合系内には触媒及
びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、た
とえば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意
する必要がある。

この様にして得られた重合体の重量平均分子量は、一般
にｓ　、ｏｏｏ〜ｓ、ｏｏｏ、ｏｏｏ、好ましくは１０
，０００〜１，８００，０００である。又重合体溶液中
の炭化水素の量は、一般に重合体１００重量部に対して
５０重量部〜２０００重量部である。尚、重合体の性質
によっては重合体が炭化水素溶媒に不溶で懸濁状の状態
で得られる場合もあるが、本発明においてはこれらも重
合体溶液とよぶことにする。

本発明で使用する重合体は、重合体の少なくとも１つの
重合体鎖末端に極性基含有原子団が結合した重合体を使
用することができる。ここで極性基含有原子団とは、窒
素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、スズから選ばれる原子
を少なくとも１種含有する原子団を云う。具体的には、
カルゼキシル基、カルぜニル基、テオカルゼニル基、酸
ノ・ログン化物基、酸無水物基、カルぜン酸基、チオカ
ルぜン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルー
ン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸
エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、
イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポ
キシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネー
ト基、イソチオネアネート基、ハロゲン化ケイ素基、ア
ルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルキルスズ基
、フェニルスズ基等から選ばれる極性基を少なくとも１
種含有する原子団があげられる。よシ具体的には、特願
昭６０−２２４８０６号公報に記載された末端変性重合
体を使用できる。

本発明で使用する重合体の水添物は、前記の重合体を水
添することによシ得られる。水添反応に使用される触媒
としては、（１）Ｎｌ　、　Ｐｔ、　Ｐｄ、几Ｕ等の金
属をカーＩン、シリカ、アルミナ、ケイソウ上等の担体
に担持された担持型不均一系触媒と、（２）Ｎ１　、　
Ｏｏ、　Ｐｅ、　Ｏｒ等の有機酸塩またはアセテルアト
ン塩と有機ＡＪ等の還元剤とを用いるいわゆるチーグラ
ー型触媒、あるいはＲｕ　、　Ｒｈ等の有機金属化合物
等のいわゆる有機錯触媒等の均一触媒が知られている。

具体的な方法としては特公昭４２−８７０４号公報、特
公昭４３−６６３６号公報、あるいは特開昭５９−１３
３２０３号公報、特開昭６０−２２０１４７号公報に記
載された方法によシ、不活性溶媒中で水素添加触媒の存
在下に水素添加して、水添物を得、本発明に供する水添
重合体を合成することができる。その際、重合体中の共
役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の水添率は、反
応温度、反応時間、水素供給量、触媒量等を調整するこ
とによシ任意の値にコントロールできる。とシわけ、耐
候性や耐熱老化性に優れた水添物を得る場合には、共役
ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の水添率は８０％
以上、好ましくは９０％以上にすることが推奨される。

この場合、ビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合
の水添加率については特に制限はないが、水素添加率を
２０％以下にするのが好ましい。該水添重合体中に含ま
れる未水添の脂肪族二重結合の量は、赤外分光度計、核
磁気共鳴装置等によシ容易に知ることができる。

次に上記で得られた重合体又はその水添物の溶液に、（
ａ）水、（ｂ）アルコール、（ｃ）無機酸、（ｄ）有機
酸から選ばれる少なくとも１種の反応停止剤を添加する
（以後この工程を第一工程と呼ぶ）。反応停止剤をこの
工程で添加しない場合、安定剤とカップリング反応を起
したシ、色調に劣る等の問題を生じるため好ましくない
。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ゾロパ
ノールなどの低級アル、コールの他、炭素数６〜ａｔｅ
の高級アルコール、多価アルコール（エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン等）が使用でき
る。

本発明で使用する無機酸は、塩素、硫黄、窒素、リンな
どの非金属を含む酸基が水素と結合してできた酸、例え
ば塩酸、硫酸、硝酸、硼酸、リン酸などがあげられる。

又、本発明で使用する有機酸は広い意味で酸性を有する
有機化合物で、カルゼン酸、スルホン酸、スルフィン酸
、フェノールなどの化合物があげられるが、好ましくは
カルゼキシル基を含有する有機化合物であって以下のも
のが好ましい。

（１）炭素数８以上の脂肪酸 （２）　　ロジン酸 （３）オキシカルジン酸 （Ａ）芳香族カルぜン酸 特に好ましい有機酸は（１）の脂肪酸で、その具体例と
してはオクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、リルン酸、リシノール酸、ベヘン酸、ヒマシ硬
化脂肪酸、牛脂脂肪酸或いはこれらの混合物があげられ
る。

本発明の第一工程で使用する反応停止剤の添加量は、反
応停止剤の総量として重合に使用した有機リチウム化合
物に対して当モル以上、好ましくは１．５モル以上であ
る。反応停止剤が水及びアルコールの場合の添加量は、
好ましくは１．５モル〜１０００モル、更に好ましくは
２．０モル〜５００−１ニルである。又反応停止剤が無
機酸及び有機酸の場合の添加量は好ましくは０．０５〜
１０モル、更に好ましくは０．２〜５モルである。無機
酸及び有機酸の添加量が当モル未満の場合には他の反応
停止剤、好ましくは水と併用して反応停止剤の総量が当
モル以上になる様にしなければならない。反応停止剤の
添加量の総量が当モル未満の場合は色調に劣るため好ま
しくない。本発明において特に好適な反応停止剤は、水
、無機酸、脂肪酸から選ばれる少なくとも１種である。

次に、上記第一工程で得られた重合体又はその水添物の
溶液に、（Ａ）フェノール系安定剤及び（Ｂ）前記一般
式〔Ｉ〕で示されるリン系安定剤を添加する（以後この
工程を第二工程と呼ぶ）。これらをこの段階で添加する
のは、次の工程で溶媒を除去する際に重合体が酸化的劣
化や熱的劣化を起こすのを防止する上で有効である。こ
れらはそのまま重合体溶液に添加しても、また炭化水素
溶媒に溶解して添加してもよい。

フェノール系安定剤としては従来公知のものが使用でき
る。好適なフェノール系安定剤としては２−ｔｅｔｔ−
ブチル−６−（３−１ｅｆｆｉｔ−ブチル−２−ヒドロ
キシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアク
リレート、テトラキス〔メチレン−３（３／　、　５／
−ジーを酊ｔ−ゾチルー４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネートコメタン、１，３．５−）ジメチル−２，
４，６−）リス（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２．４−ビス−（ｎ−
オクチルチオ）−６−（Ａ−ヒドロキシ−３，５−ジー
ｔｃｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３゜５−トリアジン
、オクタデシル−ａ−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル
ー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチ
レングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ジチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
〕、１，３．５−トリス−（Ａ−を酊ｔ−ブチルー３−
ヒドロキシ−２，６−ジメチルペンジル）イソシアヌル
酸、２．２′−メチレン−ビス−（Ａ−メチル−６−ｔ
ｅｘｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス（２−（３
−（３−ｔｅｒｔ−ジチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，エージメチル
エテル）　−２ｓ４　＊　８−１０−テトラオキサスピ
ロ〔５・５〕ウンデカンがあげられる。又、本発明で使
用できるその他の安定剤としては、４−ヒドロキシメチ
ル−２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６
−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ブチ
ル化ヒドロキシアニンール、２．２′−ジヒドロキシ−
３、３”−ジシクロへ中シルー５，５′−ジメチル−ジ
フェニルメタン、１，１．３−）リス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−１ｃｒｔ−ブチルフェニル）ブタン
、４．４′−ブチリデンビス（６−ｔａｒｔ−ブチル−
ｍ−クレゾール、４．４′−チオビス（３−メチル−６
−１ａｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘ
キシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン
、２，２′−メチレンビス（Ａ−エチル−６−１ｅｘｔ
−ブチル−フェノール）、１．ｌ−ビス（２′−メチル
−４′−ヒドロキシ−ｓ’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニ
ル）ブタン表どがあげられる。これらのフェノール系安
定剤は、重合体１００重量部に対して０．００５〜５重
量部、好ましくはＯ，ＯＳ〜５重量部、更に好ましくは
０．１〜２重量部の範囲で使用される。上記フェノール
系安定剤は２種以上組合せて使用することもできる。

本発明で使用するリン系安定剤は、前記一般式〔Ｉ〕で
示される。該リン系安定剤の好適なものは、Ｒ１がｔｅ
ｒｔ−ブチル基、１．ｌ−ジメチルプロピル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基から選ばれる基であ’）ｓＢａ
雪及びＲ３うち一方は水素原子を、そして他方は水素原
子、メチル基、’ｔａｒｔ−ゾチル基、１．１−ジメチ
ルプロピル基、シクロヘキシル基であるものである。特
に好適なものは、トリス（２゜５）−ｔａｒｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２，４−
ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェニル〕ホスファ
イト、トリス（モノ又はジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル
）ホスファイト及び之れらの任意の混合物があげられる
。上記リン系安定剤を使用した重合体は特に耐失透性に
優れるため好ましい。上記リン系安定剤は、重合体゛１
００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０
．０５〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部の
範囲で使用される。

上記フェノール系安定剤及びリン系安定剤が本発明で規
定する量よシも少ない場合には熱安定性に劣シ、逆に過
剰に配合してもそれ以上の熱安定性の改良効果は認めら
れない。

又、本発明の重合体くは従来から使用されてきたイオウ
系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加してもよい
。イオウ系安定剤の具体例としては、ジラウリル−３，
３′−チオジプロビオ／酸エスチル、シミリスチル−３
，３′−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−
３，３′−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステ
アリル−３，３′−チオジプロピオン酸エステル、ペン
タエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ
−プロピオネート）、３．９−ビス−（２−ドデシルチ
オエチル）　−２、４、８、１０−テトラオキサスピロ
［：５．５］ウンデカンなどがあげられる。

次に上記で得られた重合体又はその水添物の溶液は、ス
チームストリッピングすることにより溶媒を除去し、重
合体がクラム状で水中に分散したスラリーを得る（以後
この工程を第三工程と呼ぶ）。

このスチームストリッピング工程における具体的な処理
方法は、従来知られている方法のいずれか適当な方法を
とればよく、特に制限はない。

スチームストリッピングの際、クラム化剤として界面活
性剤を使用するのが一般的でアク、その様な界面活性剤
としては次の様なものが一例としてあげられる。

（１）アニオン界面活性剤 アルキル（炭素数９〜２０）ベンゼンスルホン酸塩（Ｎ
ａ、　Ｋ、　Ｎ）１４）％高級アルコール（炭素数６〜
２０）硫酸エステル塩（Ｎａ　、　Ｋ　、　ＮＨ４）、
炭素数６〜２２の脂肪酸又はロジン酸の塩（Ｎａ　、　
Ｋ　、　ＮＨ４）、ポリオキシエチレン脂肪アルコール
（炭’Ａ　ａ　１２〜２０）！−−チルサルフェート（
Ｎ”＋に、ＮＨａ）、アルキル（炭素数１〜２０）フェ
ノールぼりエチレンオキサイドリン酸エステル又はその
塩（Ｎａ　、　Ｋ　、　ＮＨ４）％高級アルコール（炭
素数６〜２０　）　＄リエテレンオキサイドリン酸エス
テル又はその塩（Ｎａ　、　Ｋ　、　ＮＩＬ４　’Ｉ、
　　ジイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体及びそ
の塩（Ｎａ　、　Ｋ　、　ＮＨ４）　、スチレンと無水
マレイン酸の共重合体及びその塩（Ｎａ、ｔｃ、ＮＨｚ
）（１１）カチオン界面活性剤 炭素数６〜２２の脂肪酸のアミン塩又はアミドピリジニ
ウム塩、アルキル（炭素数１〜２０）アンモニウムハラ
イド、アルキル（炭素数６〜２２）アミンベンジルハラ
イド （Ｉｉｉ）　　非イオン界面活性剤 ンルビタン脂肪酸（炭素数６〜２２）エステル、ポリエ
チレンオキサイドグリセリン脂肪酸（炭素数６〜２２）
エステル、ポリエチレンオキサイド高級アルコール（炭
素数６〜２０）エーテル、ポリエチレンオキサイドアル
キル（炭２Ｂ１〜２０）フェノールエーテル、ポリエチ
レンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとのブロッ
クポリマー（平均分子量１０００以上、ポリエチレンオ
キサイドの含有量が５〜９０重量％） これら界面活性剤は、ストリッピング帯の水に対して一
般に０．１〜３０００ｐｐｍ添加される。これら界面活
性剤に加えて、Ｌｔ　、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｍｇ、　Ｏａ
、　Ａｉ、Ｚｎなどの金属の水溶性塩をクラムの分散助
剤として用いることもできる。

水中に分散したクラム状の重合体の濃度は、−般に０．
１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、更に
好ましくは１〜１０重景％（ストリッピング帯の水に対
する割合）でちり、この範囲であれば運転上の支障をき
たすことなく、良好な粒径を有するクラムを得ることが
できる。

次に、上記で得られた水分を含む重合体又はその水添物
のクラムは脱水により含水率を１〜３０重量％、好、ま
しくけ２〜２０重量％、更に好ましくは２〜１０重量％
に調整される（以後この工程を第四工程と呼ぶ）。ここ
で水を含むクラムを脱水するとは、ロール、ノ々ンノ々
リー式脱水機、スクリュー押出機式数多脱水機等の圧縮
水紋様で脱水することを云う。本発明においては一軸ま
たは二軸等の多軸スクリュー押出機式絞多脱水機が、脱
水効率及び作築性の点で好ましい。第四工程においてク
ラム中の含水率を１重量％未溝にするには、脱水処理時
間が長くなシすぎたシ、水数機による剪断力で重合体が
ゲル化したシ、或いはシャツ解したりするため好ましく
ない。又、含水率が３０重量％を超えるとリチウムの残
存量が多くなシ、透明性、耐失透性が悪くなる。尚、本
発明においては、第三工程で得られるスラリー化したク
ラムを、予め回転式スクリーン、振動スクリーン、遠心
脱水機等により含水率３５〜６０重量％まで水切υして
から圧縮水紋様に導入するのが好ましい。

次に、前記で得られた重合体又はその水添物は含水率が
１重量％未満、好ましくは０．５重量％以下、更に好ま
しくは０．１重量％以下に表るまで乾燥される（以後こ
の工程を第五工程と呼ぶ）。ここで乾燥するとは、スク
リュー押出機型或いはニーグー型乾燥機、エキス・にン
ダー乾燥機、熱風乾燥機の少なくとも１種の乾燥機に′
よシ含水率を１重量％未満にすることを云う。特に好適
な乾燥機は１軸又は２軸等の多軸スクリューベント押出
機型乾燥機であシ％Ｌ／Ｄ（スクリュー長さ／径）が１
０〜４０のものが使用できる。第五工程における含水率
が１重量％以上の場合には、重合体を成形する際に発泡
したシ、シルノ々−等の外観不良を発生したシするため
好ましくない。第五工程において、発泡したクラム状、
粒状或いは粒末状の形態で重合体を得ることもでき　又
ストランド状やペレット状で得ることもできる。

本発明において第四工程と第五工程を、脱水機と乾燥機
とが１体化された装置で実施することもできる。この様
な装置として好適なものは、脱水用のスリットを少なく
とも１個、好ましくは２〜４個有し、脱気用のベント部
を少なくとも１個、好ましくは２〜４個有する２軸以上
のベント押出機があげられる。

前述の第一工程から第五工程の処理を経て、最終的に得
られる重合体はリチウムの残存量が６０ｐｐｍ以下、好
ましくは４０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以
下にすることが透明性及び耐失透性に優れた重合体を得
る上で推奨される。重合体中のリチウムの残存量は、原
子吸光分光光度計を用いた原子吸光分光分析によシ測定
することができる。

本発明において、第三工程終了後、第二工程及び／又は
第三工程、或いはそれらの前後で脱灰処理を施すことに
よジリチウム等の金属成分を除去することもできる。

本発明の方法において、目的に応じて種々の添加剤を重
合体に添加することができる。例えば、オイル等の軟化
剤、可胆剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤
、顔料、無機充填剤、有機繊維・無機繊維、カーーンブ
ラックなどの補強剤、他の熱可塑性樹脂などが添加剤と
して使用できる。

尚、これら添加剤は、第一工程以後のいずれかの工程で
添加できる。本発明の方法によシ得られた重合体は、添
加剤の添加による色調変化、例えば紫外線吸収剤の添加
による黄変、顔料の添加による異常色調等の問題がない
ため、各種添加剤との組合せを広範囲に行なうことがで
きる。

（実施例） 以下に実施例を示し、本発明をよシ具体的に説明する。

尚、実施例で使用したブロック共重合体は次のようにし
て製造した。得られたブロック共重合体図〜（Ｑの重合
体溶液の、重合体と溶媒との重量比はいずれもｌ：３で
あった。

〔ブロック共重合体（Ａ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン３０重量部とテト
ラヒドロフラン０．３重量部を含むシクロヘキサン溶液
にｎ−ブチルリチウムを０．０８重量部添加し、７０℃
で１時間重合した後、更に１，３−ブタジェン２０重量
部とスチレン５０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加
えて７０℃で２時間重合した。得られた重合体はスチレ
ン含有量８０重量％の人−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合
体であった。

〔ブロック共重合体（Ｂ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン７５重量部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１５重
量部添加し、７０℃で１時間重合した後、１．３−ブタ
ジェン２５重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７
０℃で２時間重合した。その後工Ｉキシ化大豆油を５重
量部添加してスチレン含有量７５重量％のラジアル構造
のブロック共重合体を得た。

〔ブロック共重合体（ｃ）〕

窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジェン１５重
量部とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサ／溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．１１重量部添加し、７０℃で２
時間重合した後、さらに１．３−ブタジェン４５重量部
とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液を加えて
７０℃で２時間重合した。得られた重合体は、スチレン
含有量４０重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重
合体であつた。

〔ブロック共重合体（Ｄ）〕

窒素ガス雰囲気下において、メチ２フ１０重ｉ部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１重合
部を添加し７０’Ｃで１時間重合した後、イソプレン８
０重量部を含むジクロヘキサン溶液を添加して７０℃で
２時間重合した。その後、更にスチレン１０重量部を含
むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した
。得られた重合体は、スチレン含有量２０重量％のＡ−
Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であった。

上記で得られたブロック共重合体に、重合に使用したｎ
−ブチルリチウムに対して当モルの１．３−ジメチル−
２−イミダゾリジノンを反応させ、重合体末端に該化合
物の反応残基が結合した末端変性ブロック共重合体（重
合体の濃度２０重量％）を得た。

〔ブロック共重合体（Ｅ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン１５重量部とテト
ラメチルエチレンジアミン０．０６重量部を含むシクロ
ヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０６重量部添
加し、７０℃で１時間重合した後、１．３−ブタジェン
７０重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７０℃
で２時間重合した。その後、更にスチレン１５ｆ１部を
含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合し
た。得られた重合体は、スチレン含有量３０重量％のＡ
−Ｂ−入構造のブロック共重合体であった。

次に、上記で得られたブロック共重合体を特開昭５９−
１３３２０３号公報記載のＴｉ系水添触媒で水添し、ブ
タジェン部の水添率が９５％の水添ブロック共重合体（
重合体の濃度１５重量％）を得た。

〔ブロック共重合体（Ｆ）〕

窒素ガス雰囲気下において、１．３−ブタジェン１５重
量部とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．０７　ｚＨ部添加し、７０℃で
２時間重合した後に１，３−ブタジェン１５重量部とス
チレン５０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液及びｎ−ブチ
ルリチウム０．０２重量部を加えて７０℃で２時間重合
した。得られた重合体はスチレン含有量７０重量％のＢ
−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体とＢ−Ａ構造のブ
ロック共重合体からなる混合物であシ、シかも得られた
重合体溶液（重合体の濃度３０重量％）は懸濁状であっ
た。

実施例１〜６及び比較例１〜３ ブロック共重合体（Ａ）のシクロヘキサン溶液に、反応
停止剤として水をブロック共重合体１００重量部に対し
て１，０重量部添加し、充分混合して反応を停止させた
（第一工程）後、第″１表に示した安定剤を添加して充
分混合した（第二工程）。

上記のブロック共重合体をスチームストリッピングする
に当シ、クラム化剤として、α−（ｐ−ノニルフェニル
）−ω−ヒドロキシポリ（オキシエチレン）のジハイド
ロジェンリン酸エステルとモノハイドロジエンリン酸エ
ステルとの混合物（ポリ（オキシエチレン）のオキシエ
チレン単位は平均値として９〜１０）をストリッピング
帯の水に対して３０ｐｐｍ用い、９０〜９８℃の温度で
溶媒を除去した。溶媒除去槽内のスラリー中の重合体ク
ラムの濃度はいずれも約５重量％であった（第三工程）
。

次いで、上記で得られたクラム状ブロック共重合体〔Ａ
〕の水分散スラリーを回転式スクリーンに送シ、含水率
約４５重量％の含水クラムを得た。

この含水クラムを１軸スクリュー押出機型水絞シ機に送
シ、脱水した重合体を得た（第四工程）。

その後、前記で得られた重合体を２軸１段ベント押出機
に供給し、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数
的２００回転／分、ベントの圧力約２００ｔｐａＨｆ絶
対圧で押出し、乾燥した（第五工程）。押出機先端から
ストランド状で得た重合体はカッターにてペレット状に
した。結果を第１表に示した。

尚、実施例２においてはクラム化剤を２００ｐｐｍ使用
した。

実施例１において、ＡＯ−１又はＡＯ−６を含まない重
合体溶液から実施例１と同様の後処理にょシ得た重合体
は、２１０℃での混線熱安定性評価において実施例１で
得た重合体に比較して熱安定性に劣るものであった。

（注１）ＡＯ−１；テトラキス〔メチレン−３−（３’
。

５′−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４′−ヒドロキシ７エ二
ル）プロピオネートコメタン ＡＯ−２；　２−１ｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−
４−メチルフェニルアクリレート ＡＯ−３；１，３．５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン ＡＯ−４：２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−
（Ａ−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｔ　ｔ−ブチルア
ニリノ）−１，３，５−トリアジン ＡＯ−５；３，９−ビス（２−（３−（３−ｔｅｘｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）フロピ
オニルオキシ）−１，１−−）メチルエチル〕−２、４
、８、１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン ＡＯ−６；）リス（２，４−ジーｔｅｘｔ−ブチルフェ
ニル）ホスファイト ＡＯ−７；）＋７ス（ノニルフェニル）フォスフアイ人
０−８；サイクリックネオペンタンテトライルビス（オ
クタデシル７オスフアイト） ＡＯ−９；４，４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６
−１ｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）フォス
ファイト 各安定剤の添加量は重何体１００重量部に対する添加量
。

（注２）脱水後の重合体中の含水量を示す。

（注３）乾燥後の重合体中の含水量を示す。

（注４）原子吸光度計を用いて測定した。

（注５）厚さ２ｍの射出成形板を成形し、その透明性を
ＪＩ８　Ｋ　６７１４に準拠して測定した。尚、重合体
中のビニル芳香族炭化水素含有量が６０重量％以下の場
合には、厚さ２ｍの圧縮成形板を用いた。

（注６）厚さ２簡の射出成形板又は圧縮成形板を６０℃
の温水中にｉｓｏ分間浸漬した後７、各試験片のＨａｚ
ｅ　ｆ：ＪＩ８　Ｋ　６７１４に準拠して測定し、重合
体溶液に安定剤のみを添加して溶媒を加熱除去して得た
各重合体の試験片の）ｌａｚｅとの差を求め、耐失透性
を判断した。この差が大きい程耐失透性が悪い。

ＨａｚｅＯ差が５未満　　　◎ ＨａｚｅＯ差が５〜１５　　０ Ｈａｚｅの差が１５を超える　× 実施例７〜１１ ブロック共重合体（Ｂ）のシクロヘキサン溶液に、第２
表に示した反応停止剤を添加し、充分混合して反応を停
止させた後、安定剤としてオクタデシル−３−（３，５
−ジーｔｃｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート（ＡＯ−１０）を０．５重量部、ＡＯ−６
を０．５部添加して充分混合した。

上記のブロック共重合体溶液をスチームストリッピング
するに際し、クラふ化剤として平均分子量が約２２００
、／リオキシエチレン含有量が１０重量％のポリオキシ
エチレンとＩリオキシプロピレンとのブロック４リマー
をストリッピング帯の水に対して５０ｐｐｍ用い、９０
〜９８℃の温度で溶媒を除去した。溶媒除去槽内のスラ
リー中の重合体りラムの濃度は約５重量％であった。

上記で得られたクラム状ブロック共重合体ＣＢ）の水分
散スラリーを回転式スクリーンに送シ、含水率約４５重
量％の含水クラムを得た。この含水クラムを、脱水と乾
燥が同一装置内で実施できる２段スリット、２段ベント
付２軸′スクリユ一型押出機に供給し、ペレット状のブ
ロック共重合体を得た。使用した押出機はスクリュー径
４０％φ、Ｌ／Ｄ比３５のものを用いた。押出条件は、
シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数的２００回
転／分、第１ベントは開放とし減圧せず、第２ベントは
真空ベントで５０ｍｍＨｆ絶対圧まで減圧した。脱水後
の含水率は第１ベントよシ重合体の一部をサンプリング
して調べた。結果を第２表に示した。

第２表に示した様に、反応停止剤として酸を用いた場合
には色調に優れたブロック共重合体が得られる。

以下余白 （注７）７３合に使用した有機リチウム化合物に対する
モル比を示す。

（注８）日本電色工業株式会社製ＮＤ−Ｖ６Ｂ型総合視
覚測定器によシ射出成形板又は圧縮成形板のｂ値を測定
して色調を調べた。ｂ値が大きい程みかけの黄色度が大
きい。

実施例１２〜１５ 第３表に示した反応停止剤、安定剤、り２ム化剤を用い
てブロック共重合体のスチームストリッピングを行なっ
た。安定剤は実施例７〜１１と同一のものを使用した。

溶媒除去槽内温度は約８５〜９５℃、スラリー中の重合
体クラムの濃度は約１０重量％であった。

得られた含水クラムを、実施例７〜１１と同様の方法に
よシ脱水・乾燥処理を行ない、ブロック共重合体を得た
。結果を第３表に示した。

以下余白 （注９）／リオキシエチレン単位が１０個のポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテルヲ用いた。

（注１０）平均分子量が約ｔｏｏｏＯ、ポリオキシエチ
レン含有量が８０重量％のぽリオキシエチレンとポリオ
キシプロピレンとのブロックポリマーを用いた。

（注目）α−ドデシル−ω−ヒドロキシポリ（オキシエ
チレン）のジハイドロジエンリン酸エステルとモノハイ
ドロジエンリン酸エステルとの混合物（ポリ（オキシエ
チレン）のオキシエチレン単位は平均値として４〜５）
を用いた。

（注１２）平均分子量が約３３００、ポリオキシエチレ
ン含有量が４０重量％のポリオキシエチレンとポリオキ
シプロピレンとのブロックポリマーを用いた。

（注１３）ストリッピング帯の水に対する添加重量（単
位ｐｐｍ　）を示す。

実施例１６ クラム化剤として、α−ドデシル−ω−ヒドロキシポリ
（オキシエチレン）のジハイドロジエンリン酸エステル
とモノハイドロジエンリン酸エステルとの混合物（ポリ
（オキシエチレン）のオキシエチレン単位は平均値とし
て２）をストリッピング帯の水に対して１０ｐｐｍ用い
、下記方法で得たポリブタジェンのｎ−ヘキサン溶液を
スチームストリッピングした。

ポリブタジェンは、窒素ガス雰囲気下において１．３−
ブタジェン１００重量部を含むｎ−ヘキサンにｎ−ブチ
ルリチウムを０．０５重量部添加し７０℃で４時間重合
した。得られた重合体１００重量部に対して、人０−１
を０．２重量部、人０−１００．０．５重量部及びＡＯ
−６を０．２重量部添加した。

上記で得られたクラム状重合体の水分散スラリーを回転
式スクリーンに送シ、含水率約５０重量％の含水クラム
を得た。この含水クラムを１軸スクリュー押出機型水絞
シ機に送シ、含水率約８重量％の脱水クラムを得たーそ
の後、該含水クラムを１軸スクリュー型エキスパンダー
乾燥機に送シ多孔性クラムとした後、更に熱風乾燥機に
よシ乾燥を行なった。

実施例１７ 窒素ガス雰囲気下においてスチレンを含むシクロヘキサ
ン溶液にｎ−ブチルリチウムを添加し、７０℃で２時間
重合して重量平均分子量が約２０万のポリスチレンを得
た。得られた重合体溶液を実施例７と同様の方法によシ
スチームストリッピング、脱水及び°乾燥を行ない、リ
チウム残存量１５ｐｐｍ％Ｈａｚｅ　１．８％で耐失透
性に優れたポリスチレンを得た。

〈発明の効果〉 本発明は、重合体又はその水添物の溶液からスチームス
トリッピング法によジブロック共重合体又はその水添物
を効率良く取得する方法を提供するものでＴｏシ、得ら
れる重合体は透明性及び耐失透性に優れるため、その特
徴を生かして、シート、フィルム、各種形状の射出成形
品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品等多種多様の
成形品として活用できる他、各種熱可塑性脂脂の改質材
、履物の素材、粘着剤・接着剤の素材、アスファルトの
改質材、電線ケーブルの素材、加硫ぜム用素材、加硫ゴ
ムの改質材、家電製品・自動車部品・工業部品・家庭用
品・玩具等の素材などに利用できる。

とシわけ、本発明の方法で得られる重合体は耐失透性に
優れるため多湿雰囲気下で使用したシ、水と接触する様
な用途分野、例えば食品容器、食品包装材料、食品容器
の包装材料、玩具類、医療用品等に有効に利用できる。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共
   役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化水素を重合せしめ
   て得られた重合体又はその水添物の溶液から溶媒をスチ
   ームストリツピングすることにより除去するに際し、 （１）重合体又はその水添物の溶液に、 （ａ）水 （ｂ）アルコール （ｃ）無機酸 （ｄ）有機酸 から選ばれる少なくとも１種の反応停止剤を添加した後
   、 （２）重合体１００重量部に対して （Ａ）フェノール系安定剤０．００５〜５重量部、 （Ｂ）下記一般式〔 I 〕で示されるリン系安定剤０．
   ０１〜５重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素原子または炭素
   数１２のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル
   基を表わす。） を添加することを特徴とする重合体又はその水添物を取
   得する方法