JPH02182703A

JPH02182703A - 重合体の乾燥法

Info

Publication number: JPH02182703A
Application number: JP213389A
Authority: JP
Inventors: Toshinori Shiraki; 利典白木; Takeyasu Shimizu; 清水　健康; Naoki Okada; 岡田　尚記
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-01-10
Filing date: 1989-01-10
Publication date: 1990-07-17
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPH0713092B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロ
ック共重合体又はその水添物の溶液から溶媒をスチーム
ストリッピングすることにより除去して得られたクラム
状の重合体を脱水した後、効率的に乾燥する方法に関す
る。

〔従来の技術〕

共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるフロック共
重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が少ない
場合、透明で加硫をしなくても加硫された天然ゴム或い
は合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温で
熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、履き物
、プラスチック改質、アスファルト、粘接着分野等で広
く利用されている。又、比較的ビニル芳香族炭化水素含
有量が多い場合は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹
脂が得られることから、食品包装容器分野を中心に近年
その使用量が増加すると同時に用途も多様化しつつある
。

これらの共重合体を製造するに際しては、触媒に対して
不活性な炭化水素溶媒中で通常重合が行われ、生成した
共重合体は溶媒に均一に溶融しているか、あるいは懸濁
した状態で得られるため、共重合体と溶媒とを分離し、
共重合体を回収する工程が必要となる。共重合体と溶媒
とを分離する方法としては種々の方法があるが、その一
つとして重合体溶液を熱水中に注入し、溶媒を水蒸気と
ともに蒸留し、重合体をクラム状で析出させるスチーム
ストリッピング法が知られている。例えば、特公昭５５
−７４５７号公報、特公昭５５−７４６０号公報、特公
昭５５−２２４８９号公報、特公昭５６−３５６８７号
公報、特公昭５８−１０４１１号公報、特公昭５８−１
１４４７号公報等に記載された方法が知られている。か
かる方法により得られたクラム状の重合体は脱水・乾燥
により水分が除去される。脱水・乾燥方法としては、例
えば、特開昭５９−５３５０４号公報、特開昭６１−２
１８６１４号公報等に記載された方法が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記の脱水・乾燥方法において、乾燥工程における乾燥
装置としては装置がコンパクトで操作も比較的簡便な押
出機が有利である。しかしながら、ベント押出機により
重合体中の水分を減圧脱気する場合、ベント部において
微粉状の重合体が減圧脱気ラインに飛散して行き、その
飛散した重合体により減圧脱気ラインや減圧装置内の閉
塞を生じ、脱気能力が低下して含水率の低い重合体を長
時間安定に製造することができないと云う問題を生じて
いた。ベント部における微粉状重合体の飛散を防止する
方法として減圧度を低減する方法があるが、かかる方法
では含水率の低い重合体が得難い。

（課題を解決するための手段〕本発明者らは含水重合体の乾燥装置としてベント押出機
を用いた重合体の乾燥方法において、従来技術の上記欠
点を解消すべく鋭意検討した結果、本発明で定義するベ
ント部におけるＦファクターが特定の条件下で減圧脱気
することによりその目的が達成されることを見出し、本
発明を完成した。

即ち、本発明は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合
体又はその水添物の溶液をスチームストリッピングする
ことにより溶媒を除去した後、脱水して得られた含水率
１〜３０重量％の含水重合体中の水分をベント押出機に
て減圧脱気し、含水率が１重量％未満の重合体を得るに
際し、下式で定義されるＦファクターが１．０以下の条
件下で減圧脱気することを特徴とするブロック共重合体
又はその水添物の乾燥法に関する。

（上式において、 νはベント部における水分の蒸発速度（ｍ／ｈｒ）譬は
ベント部における水分の蒸発量（ｋｇ／ｈｒ）Ａはベン
ト部開口面積〔ボ〕である。）以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用される共役ジエンとビニル芳香族炭化水素
とのブロック共重合体又はその水添物のビニル芳香族炭
化水素含有量は、一般に５〜９５重量％、好ましくは１
０〜９０重量％である。

ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭３
６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報
、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９
５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８
−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特
公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５９−１６６５１
８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報などに記載
された方法があげられる。これらの方法により、ブロッ
ク共重合体は一般式、（八−Ｂ）、、　、　　Ａ←Ｂ−
Ａ）、　　、　　Ｂ（−Ａ−８）、。

（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主とする
重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主とする重合
体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は
必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上
の整数である。）あるいは一般式％式％）］（上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは例え
ば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリ
ハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリビニル
化合物などのカップリング剤の残基又は多官能有機リチ
ウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上
の整数である。

で表わされるブロック共重合体として得られる。

尚、上式において、ビニル芳香族炭化水素を主とする重
合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素を５０重量％以
上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重
合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合
体ブロックを示し、共役ジエンを主とする重合体ブロッ
クとは共役ジエンを５０重量％を超える量で含有する共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック
及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。

共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分
布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又
、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布
している部分及び／又はテーパー状に分布している部分
がそれぞれ複数個共存してもよい。本発明で使用するブ
ロック共重合体は上記一般式で表わされるブロック共重
合体の任意の混合物でもよい。

この様にして得られたブロック共重合体はビニル芳香族
炭化水素の含有量が６０重量％以下、好ましくは５５重
量％以下の場合は熱可塑性弾性体としての特性を示し、
ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０重量％を超える場
合、好ましくは６５重景％以上の場合は熱可塑性樹脂と
しての特性を示す。

本発明の方法で用いるビニル芳香族炭化水素としてはス
チレン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１．３−ジメチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルア
ントラセンなどがあるが、特に−船釣なものとしてはス
チレンが挙げられる。

これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよ
い。

本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合を
有するジオレフィンであり、たとえば、１．３−ブタジ
ェン、２−メチル−１，３−ブタジェン（イソプレン）
　、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１，３−
ペンタジェン、１．３−ヘキサジエンなどであるが、特
に一般的なものとしては１，３−ブタジェン、イソプレ
ンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合
して使用してもよい。ブロック共重合体の製造に用いら
れる炭化水素溶液としてはブタン、ペンタン、ヘキサン
、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等
の脂肪族炭化水素、シクロペンクン、メチルジシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン
、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化
水素などが使用できる。これらは１種のみならず２種以
上混合して使用してもよい。又、ブロック共重合体の製
造に用いられる有機リチウム化合物は、分子中に１個以
上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物で
あり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、
イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−
ブチルリチウム１、ｊｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサ
メチレンジリチウム、ブタジェニルジリチウム、イソプ
レニルジリチウムなどがあげられる。これらは１種のみ
ならず２種以上混合して使用してもよい。

本発明で使用するブロック共重合体の製造においては重
合速度の調整、重合した共役ジエン部のミクロ構造（シ
ス、トランス、ビニルの比率）の変更、共役ジエンとビ
ニル芳香族炭化水素の反応性比の調整などの目的で極性
化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化
合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、
チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシド
などがあげられる。適当なエーテル類の例はジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル及びテ
トラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテルである。

アミン類としては第三級アミン、例えばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン
の外、環状第三級アミンなども使用できる。ホスフイン
及びホスホルアミドとしてはトリフェニルホスフィン及
びヘキサメチルホスホルアミドがある。

ランダム化剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸カリ
ウムまたはナトリウム、カリウムまたはナトリウムブト
キシなどがあげられる。

本発明においてブロック共重合体を製造する際の重合温
度は一般に一１０’Ｃないし１５０　’Ｃ１好ましくは
４０°Ｃないし１２０°Ｃである。重合に要する時間は
条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特
に好適には０．５ないし１０時間である。また、重合系
の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスをもって置換する
ことが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノ
マー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行
えばよく、特に限定されるものではない。さらに重合系
内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるよう
な不純物、たとえば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しな
いように留意する必要がある。

この様にして得られたブロック共重合体の数平均分子量
は、一般に１０，０００〜Ｌ、０００．０００　、好ま
しくは２０，０００〜８００，０００　、更に好ましく
は３０，０００〜５００．０００である。又ブロック共
重合体溶液中の炭化水素の量は、一般に重合体１００重
量部に対して５０重量部〜２０００重量部である。尚、
ブロック共重合体の性質によってはブロック共重合体が
炭化水素溶媒に不溶で懸濁吠の状態で得られる場合もあ
るが、本発明においてはこれらもブロック共重合体溶液
とよぶことにする。

本発明で使用するブロック共重合体は、重合体の少なく
とも１つの重合体鎖末端に極性基含有原子団が結合した
末端変性ブロック共重合体を使用することができる。こ
こで極性基含有原子団とは、窒素、酸素、ケイ素、リン
、硫黄、スズから選ばれる原子を少なくとも１種含有す
る原子団を云う。

具体的には、カルボキシル基、カルボニル基、チオカル
ボニル基、酸ハロゲン化物基、Ｍ無水物基、カルボン酸
基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド
基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、
スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、
アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリ
ン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イ
ソシアネート５、イソチオネアネート基、ハロゲン化ケ
イ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アル
キルスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる極性基を少
なくとも１種含有する原子団があげられる。より具体的
には、特願昭６０−２２４８０６号公報に記載された末
端変性ブロック共重合体を使用できる。

又、本発明においては、上記で得られたブロック共重合
体又は変性ブロック共重合体を水添反応（水素添加反応
）により部分的に、或いは選択的に水添することができ
る。水添率は任意に選定することができ、未水添重合体
の特性を維持しながら耐熱劣化性等を向上させる場合に
は共役ジエンに基づく脂肪族二重結合を３％以上、８０
％未満、好ましくは５％以上、７５％未満水添すること
が、又耐熱劣化性及び耐候性を向上させる場合には８０
％以上、好ましくは９０％以上水添物することが推奨さ
れる。この場合、ビニル芳香族化合物を主体とする重合
体ブロックＡ及び必要に応して共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロックＢに共重合されているビニル芳香
族化合物に基づく芳香族二重結合の水添加率については
特に制限はないが、水素添加率を２０％以下にするのが
好ましい。

該水添ブロック共重合体中に含まれる未水添の脂肪族二
重結合の量は、赤外分光度計、核磁気共鳴装置等により
容易に知ることができる。水添反応に使用される触媒と
しては、（１）　Ｎｉ　、　Ｐｔ、　Ｐｄ、　Ｒｕ等の
金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担
持させた担持型不均一系触媒と、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、　
Ｆｅ、、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩と有
機へ２等の還元剤とを用いるいわゆるチーグラー型触媒
、あるいはＲｕ、　Ｒｈ等の有機金属化合物等のいわゆ
る有機錯触媒等の均一触媒が知られている。具体的な方
法としては特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−
６６３６号公報、あるいは特開昭５９−１３３２０３号
公報、特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方
法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素
添加して、水添物を得、本発明に供する水添ブロック共
重合体を合成することができる。その際、ブロック共重
合体中の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の水
添率は、反応温度、反応時間、水素供給量、触媒量等を
調整することにり任意の値にコントロールできる。

上記の様にして得られたブロック共重合体又はその水添
物の溶液は、スチームストリッピング法により溶媒が除
去され、重合体がクラム状で水中に分散したスラリーが
得られる。このスチームストリッピング法における具体
的な処理方法は、従来知られている方法のいずれか適当
な方法をとればよく、特に制限はない。スチームストリ
ッピングの際、クラム化剤を使用しても良く、その様な
りラム化剤としてはアニオン界面活性剤、カチオン界面
活性剤、非イオン界面活性剤が一般に使用される。これ
らの界面活性剤は、ストリッピング帯の水に対して一般
に０．１〜３０００ｐｐｍ添加される。

これら界面活性剤に加えて、Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｋ　、　
Ｍｇ、　Ｃａ。

１／！、Ｚｎなどの金属の水溶性塩をクラムの分散助剤
として用いることもできる。

次に、前記で得られた水分を含むブロック共重合体又は
その水添物のクラムを脱水し、含水率を１〜２０重量％
、好ましくは２〜１５重量％、更に好ましくは２〜１０
重量％にする（以後この工程を脱水工程と呼ぶ）。ここ
で水を含むクラムを脱水するとは、ロール、バンバリー
式脱水機、スクリュー押出機式絞り脱水機等の圧縮水絞
機で脱水することを云う。本発明においては一軸または
二輪等の多軸スクリュー押出機式絞り機が、脱水効率及
び作業性の点で好ましい。脱水工程においてクラム中の
含水率を１重量％未満にするには、脱水処理時間が長く
なりすぎたり、水絞機による剪断力で重合体がゲル化し
たり、或いはシャツ解したりするため好ましくない。又
、含水率が２０重量％を超えると次の乾燥工程での乾燥
が不充分となるため好ましくない。尚、スチームストリ
ッピング工程で得られるスラリー化したクラムを、予め
回転式スクリーン、振動スクリーン、遠心脱水機等によ
り含水率３５〜６０重量％まで水切りしてから圧縮水絞
機に導入するのが好ましい。

次に、含水率１〜２０重量％の含水したブロック共重合
体又はその水添物はベント押出機に供給され、ベント部
より水分を除去して乾燥される（以後、この工程を乾燥
工程と呼ぶ）。ベント押出機はｌ軸又は２軸等の多軸ス
クリューベント押出機で、Ｌ／［＋　（スクリュー長さ
／スクリュー外径）がｌＯ〜４０のものが一般に使用で
きる。ベント部における重合体のベントアップを効率よ
く抑制するためには２軸又は多軸スクリューベント押出
機が好ましい。この乾燥工程において、重合体中の含水
率を１重量％未満、好ましくは０．５重量％以下、更に
好ましくは０．１重量％以下にする。乾燥工程における
含水率カ月重量％以上の場合には、重合体を成形する際
に発泡したり、シルバー等の外観不良を発生したりする
ため好ましくない。乾燥工程において、発泡したクラム
状、粒状或いは粒末状の形態で重合体を得ることもでき
、又ストランド状やペレット状で得ることもできる。

本発明において脱水工程と乾燥工程を、脱水機と乾燥機
とが一体化された装置で実施することもできる。この様
な装置として好適なものは、脱水用のスリットを少なく
とも１個、好ましくは２〜４個有し、脱気用のベント部
を少なくとも１個、好ましくは２〜４個有する２軸以上
のベント押出機があげられる。かかる構造のベント押出
機としてはＬ／Ｄ＝１５〜５０程度のものが好ましく、
スクリューのかみ合い構造は、かみ合い、非かみ合い、
いずれでも可能であり、また回転方向については同方向
、異方向いずれでもよい。

本発明の最大の特徴は、乾燥工程における前記Ｆファク
ターが１．０以下、好ましくは０．２〜０．８更に好ま
しくは０．４〜０．７の条件下で減圧脱気することであ
る。Ｆファクターが１．０を超えるとベント部での微粉
状の重合体の飛散量が増加するため好ましくない。尚、
Ｆファクターを０．２未満にするためにはベント部を高
真空にしたり、ベント部開口面積を極めて広くしなけれ
ばならないため、Ｆファクターは一般に０．２〜１．０
の範囲に設定することが推奨される。Ｆファクターの算
出において、■は下式より求まる。

Ｗ　　　　　ＲＸ（２７３＋Ｔ）Ｍ　　　　　　　　　Ｐ（上式において、縁はベント部における水分の蒸発量（
ｋｇ／ｈｒ　）　、Ｍは水の分子量で１８ｋｇ／Ｋｍｏ
ｎ、Ｐは気体定数で０．０８２ｒｒｆ　・ａｔｏｍ／Ｋ
ｍｏｆ　・’Ｋ、Ｔはベント部におけるシリンダー温度
〔°Ｃ〕、Ｐはベント部の圧力（ｍｍＨｇ絶対圧〕であ
る。）尚、何は、乾燥工程へ供給される含水重合体のｌ
？’ｌ。（ｋｇ／ｈｒ　：ｌ　、該含水重合体中の水分
の割合ｆ０（重量％）、ベント部を通過して押出機より
排出される乾燥重合体のｌｈ＋　［ｋｇ／ｈｒ　）　、
該乾燥重合体中の水の割合ｆｌ　（重量％］をそれぞれ
測定し、何＝門。×ｆｏ−虐Ｘｆ。

から算出できる。

Ｆファクターが本発明で規定する範囲内において、一般
にシリンダー温度は１００〜３００°Ｃ１好ましくは１
３０〜２６０　’Ｃ、ベント部の圧力は７００〜１０ｍ
＋＋＋　ｊ（ｇ絶対圧、好ましくは５００〜５０　ｍｍ
　ＩＩ　ｇ絶対圧の範囲から選定される。尚、ベント押
出機のスクリュー回転数は、一般に２０〜５００回転／
分、好ましくは３０〜４００回転／分である。又、ベン
ト部におけるシリンダー温度は、一般に１３０〜２６０
°Ｃ１好ましくは１５０〜２３０°Ｃである。

本発明の方法において、目的に応じて種々の添加剤を重
合体に添加することができる。例えば、オイル等の軟化
剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤
、顔料、無機充填剤、有機繊維・無機繊維、カーボンブ
ランクなどの補強剤、他の熱可塑性樹脂などが添加剤と
して使用できる。

これらの添加剤は重合体の溶液に添加してもよく、又前
記脱水工程及び／又は可塑工程において添加してもよく
、或いは乾燥工程後に添加しても良い。

本発明の方法により乾燥処理された重合体は、シート、
フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成
形品、真空成形品等多種多様の成形品として活用できる
他、各種熱可塑性樹脂の改質材、履物の素材、粘着剤・
接着剤の素材、アスファルトの改質材、電線ケーブルの
素材、加硫ゴム用素材、加硫ゴムの改質材、家電製品・
自動車部品・工業部品・家庭用品・玩具等の素材などに
利用できる。

〔実施例〕

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。

尚、実施例で使用したブロック共重合体は次のようにし
て製造した。得られたブロック共重合体（Ａ）〜（Ｃ）
の重合体溶液の、重合体と溶媒との重量比はいずれも１
；３であった。

〔ブロック共重合体（Ａ）］窒素ガス雰囲気下において、スチレン３０重量部とテト
ラヒドロフラン０．３重量部を含むシクロヘキサン溶液
にｎ−ブチルリチウムを０．０８重量部添加し、７０°
Ｃで１時間重合した後、更に１．３−ブタジェン２０重
量部とスチレン５０重量部を含むシクロヘキサン溶液を
加えて７０°Ｃで２時間重合した。得られた重合体はス
チレン含有量８０重１％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共
重合体であった〔ブロック共重合体（Ｂ）］窒素ガス雰囲気下において、スチレン７５重量部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１５重
量部添加し、７０°Ｃで１時間重合した後、１．３−ブ
タジェン２５重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて
７０°Ｃで２時間重合した。その後エポキシ化大豆油を
５重量部添加してスチレン含有量７５重量％のラジカル
構造のブロック共重合体を得た。

〔ブロック共重合体（Ｃ）〕

窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジェン１５重
量部とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．１１重量部添加し、７０°Ｃで
２時間重合した後、さらに１．３−ブタジェン４５重量
部とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液を加え
て７０°Ｃで２時間重合した。得られた重合体は、スチ
レン含有量４０重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック
共重合体であった。

〔ブロック共重合体（Ｄ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン１０重量部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−プチルリチウムを０．１重量
部を添加し７０°Ｃで１時間重合した後、イソプレン８
０重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７０°Ｃ
で２時間重合した。その後、更にスチレン１０重量部を
含むシクロヘキサン溶液を加えて７０°Ｃで１時間重合
した。得られた重合体は、スチレン含有量２０重量％の
Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体（重合体の濃度２０
重量％）であった。

〔ブロック共重合体（Ｅ）］窒素ガス雰囲気下において、スチレン１５重量部とテト
ラメチルエチレンジアミン０．０６重量部を含むシクロ
ヘキサン溶液にｎ−フ゛チルリチウムを０．０６重量部
添加し、７０°Ｃで１時間重合した後、１．３−ブタジ
ェン７０重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７
０°Ｃで２時間重合した。その後、更にスチレン１５重
量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０°Ｃで１時
間重合した。得られた重合体は、スチレン含有量３０重
量％のＡ−ＢＡ溝構造ブロック共重合体であった。

次に、上記で得られたブロック共重合体を特開昭５９−
１３３２０３号公報のＴｉ系水添触媒で水添し、ブタジ
ェン部の水添率が９５％の水添ブロック共重合体（重合
体の濃度１５重量％）を得た。

〔ブロック共重合体（Ｆ）〕

窒素ガス雰囲気下において、１．３−ブタジェン１５重
量部とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．０７重量部添加し、７０°Ｃで
２時間重合した後に１．３−ブタジェン１５重量部とス
チレン５０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液及びｎ−ブチ
ルリチウムを０．０２重量部を加えて７０°Ｃで２時間
重合した。得られた重合体はスチレン含有量７０重量％
のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体とＢ−Ａ構造
のブロック共重合体からなる混合物であり、しかも得ら
れた重合体溶液（重合体の濃度３０重量％）は懸濁状で
あった。

実施例１，２及び比較例１，２ブロック共重合体（Ａ）のシクロヘキサン溶液に、第１
表に示した反応停止剤として水を添加し、充分混合して
反応を停止させた後、ブロック共重合体１００重量部に
対して、オクタデシル−３（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブ
チルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．
５重量部、トリス（２゜４−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルフ
ェニル）フォスファイトを０．５重量部添加して充分混
合した。

上記のブロック共重合体をスチームストリッピングする
に当り、クラム化剤として、α−（ｐノニルフェニル）
−ω−ヒドロキシポリ（オキシエチレン）のジハイドロ
ジエンリン酸エステルとモノハイドロジエンリン酸エス
テルとの混合物（ポリ（オキシエチレン）のオキシエチ
レン単位は平均値として９〜１０）をストリッピング帯
の水に対して３０ｐｐｍ用い、９０〜９８°Ｃの温度で
溶媒を除去した。溶媒除去槽内のスラリー中の重合体ク
ラムの濃度はいずれも約５重量％であった。

次いで、上記で得られたクラム状ブロック共重合体（Ａ
）の水分散スラリーを回転式スクリーンに送り、含水率
約４５重量％の含水クラムを得た。

この含水クラムを１軸スクリュー押出機型水絞り機（水
絞り機構を２段有する）に送り、脱水した重合体を得た
（脱水工程）。その後、前記で得られた重合体を２軸１
段ベント押出機に供給し、本発明で規定するＦファクタ
ーが第１表で示した条件下で乾燥した（乾燥工程）。Ｆ
ファクターは本発明に記載した算出方法により求めた。

尚、スクリュー回転数は約１５０回転／分で運転した。

押出機先端からストランド状で得た重合体はカッターに
てペレット状にした。結果を第１表に示した。

尚、実施例１と同様の乾燥条件で含水率が約３０重量％
の重合体を乾燥したが、重合体中の未乾燥水分により重
合体が発泡して製品として不適当であった。

以下余白（注）ベント配管へ飛散した重合体微粉末の飛散量を観察して
評価した。

◎；はとんど飛散していない。

○；わずかに飛散しているが、長期安定運転に支障をき
たすほどではない。

×；かなり飛散しており、運転を継続していると減圧不
良を生じる。

実施例３〜５Ｆファクターが第２表に示した条件下において、実施例
１と同様の方法によりブロック共重合体ＣＤ）、（Ｅ）
及び〔Ｆｌの脱水・乾燥を行なった。結果を第２表に示
した。

以下余白実施例６．７及び比較例３．４ブロック共重合体〔Ｃ〕のシクロヘキサン溶液に、反応
停止剤として水を添加し、充分混合して反応を停止させ
た後、ブロック共重合体１００重量部に対して、２−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−６（３−Ｌｅｒｔブチル−２−ヒドロ
キシ−５−メチルヘンシル）４−メチルフェニルアクリ
レートを０．２重量部、トリス（２，４−ジーｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）フォスファイトを０．１重量部添加
して充分混合した。

上記のブロック共重合体溶液をスチームストリンピング
するに際し、クラム化剤として平均分子量が約２２００
、ポリオキシエチレン含有量が１０重量％のポリオキシ
エチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー
をストリッピング帯の水に対して５０ｐｐｍ用い、９０
〜９８°Ｃの温度で溶媒を除去した。溶媒除去槽内のス
ラリー中の重合体クラムの濃度は約３重量％であった。

上記で得られたクラム状ブロック共重合体ＣＢ）の水分
散スラリーを回転式スクリーンに送り、含有水率約４５
重量％の含水クラムを得た。この含水クラムを、脱水と
乾燥が同一装置内で実施できる２段スリット、２段ベン
ト付２軸スクリユ一型押出機に供給し、ペレット状のブ
ロック共重合体を得た。使用した押出機はスクリュー径
４０ｍ／ｍ、Ｌ／Ｄ比３５のものを用いた。押出条件は
、第３表に示した条件下で実施した。尚、第１ベントは
開放とし減圧せず、第１ベントより重合体の一部をサン
プリングして脱水後の含水率（第２ヘントロへ供給され
る重合体中の含水率に相当）を調べた。

又、スクリュー回転数は約２００回転／分で実施した。

結果を第３表を示した。

以下余白実施例８実施例６と同様の方法によりブロック共重合体ＣＢ）の
脱水・乾燥を実施した。乾燥条件はＦファクターが０．
７５　ｍ−＋・ｋｇ＋　−５ｅｃ−意になる＋ｉａこ設
定した。その結果、ベント配管への重合体微粉末の飛散
はほとんどなく、又得られた乾燥重合体中の含水率は約
２５０ｐｐｍであった。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、共役ジエンとビニル芳香族炭化水
素をブロック共重合させて得られたブロック共重合体又
はその水添物の乾燥処理が効率良くスムーズに実施でき
る。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合
体又はその水添物の溶液をスチームストリッピングする
ことにより溶媒を除去した後、脱水して得られた含水率
１〜２０重量％の含水重合体中の水分をベント押出機に
て減圧脱気し、含水率が１重量％未満の重合体を得るに
際し、下式で定義されるＦファクターが１．０以下の条
件下で減圧脱気することを特徴とするブロック共重合体
又はその水添物の乾燥法Ｆ＝Ｖ／（３６００×Ａ）・√（Ｗ／Ｖ）・（ｍ＾−＾
１＾／＾２・ｋｇ＾１＾／＾２・ｓｅｃ＾−＾１）（上式において、Ｖはベント部における水分の蒸発速度〔ｍ＾３／ｈｒ〕Ｗはベント部における水分の蒸発量〔ｋｇ／ｈｒ〕Ａはベント部開口面積〔ｍ＾２〕である。）