JPS61218614A - ブロツク共重合体の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族ビニル化合物と共役ジエンとを炭化水素
溶媒中で、アニオンブロック共重合せしめて得られたブ
ロック共重合体の炭化水素溶液を熱水中に注入すること
により、大部分の該溶媒を留去した後、効率的に該共重
合体を回収する方法に関する。

〔従来技術〕

従来より芳香族ビニル化合物と共役ジエンとをアニオン
性重合開始剤の存在下にブロック共重合を行い、様々な
構造のブロック共重合体が得られることが知られている
。これらの共重合体を製造するに際しては、触媒系に対
し不活性な炭化水素溶媒中で重合が行われるのが通常で
あり、生成した共重合体は溶媒に均一に溶解しているか
、あるいは懸濁した状態で得られるので、これら共重合
体と溶媒とを分離し、共重合体を回収する工程が必要と
なる。一般に溶媒中に均一に溶解した共重合体を回収す
る方法としては。

■　低級アルコール等の共重合体に対して非溶媒となる
ものを大量に加えて共重合体を分離回収する方法 ■　共重合体溶液を直接加熱濃縮【７．脱溶媒すること
により共重合体を回収する方法 ■　共重合体溶液をスチームストリッピングすることに
より、溶媒を留去した後、脱水及び乾燥を行って共重合
体を回収する方法 の如き三種の方法が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし■の方法は低級アルコールという第三成分を要し
、さらに低級アルコールと共重合体との分離操作が必要
であり、装置面、運転面とも、経済的に他に比べて極め
て不利である。

■の方法は装置面、運転面ともに理論上は経済的に有利
であると従来より考えられていた。

ただしこれは回収された共重合体中に含まれる溶媒量が
数千〜千ｐｐｍ程度の比較的高残溶媒濃度が許容される
ものに対してであり、近年共重合体中の残溶媒濃度が数
百〜数十ｐｐｍ程度の低濃度域の需要が出てくるに至っ
て、この方法は。

特に装置面におけるコスト高を招いて著しく不利である
ことがわかってきた。

一方■の方法については、従来よりスチームストリッピ
ング後の共重合体熱水スラリーを遠心脱水機等で含水率
２０−４０重量％にした後。

バンド熱風乾燥器等で乾燥してグラム状の中間製品を得
、さらにこれを押出機にかけて成形していたが、上記の
如く煩雑な操作を必要とする欠点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは従来技術のもつ上記欠点を解消した共重合
体の回収方法を開発すべく鋭意検討した結果１本発明を
するに至った。すなわち本発明は、芳香族ビニル化合物
と共役ジエンとを１２０℃以下の炭化水素溶媒中で共重
合せしめて得られたブロック共重合体の炭化水套溶液を
熱水中に注入して炭化水素溶媒を留去して、該ブロック
共重合体をスラリーとなし、続いて脱水装置にて該スラ
リーの含水率を５〜６０重量％にした後、２軸以上のベ
ント押出機により混練し。

揮発分を除去することを特徴とするブロック共重合体の
回収方法を提供するものである。

以下に本発明を具体的に説明する。

本発明で使用されるブロック共重合体には特に制限はな
いが、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのブロック共
重合体であり、　一般式％式％） で表わされる少なくとも一種であることが好ましい。（
式中人は芳香族ビニル化合物、Ｂは共役ジエン、ｎは１
〜１０の整数１ｍは２〜６の整数、Ｘはカップリング剤
残基） 芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、パラメチルスチレン等があげられるが、この中
ではスチレンが好ましい。

また共役ジエンとしては、ブタジェン、イソプレン、ピ
ペリレン等があげられるが、この中ではブタジェン、イ
ソプレンが好ましい。

本発明におけるブロック共重合体は芳香族ビニル七ツマ
−と共役ジエンモノマーとを炭化水素溶媒中で、アニオ
ン性重合開始剤の存在下にブロック共重合せしめて得ら
れる。

芳香族ビニル及び共役ジエンモノマーは各々単独もしく
は二種以上混合して用いられる。ブロック共重合体の芳
香族ビニル化合物単位の含５００、　ＯＯＯであること
が好ましく、更に好まし昭５２−５９６９８．特開昭５
９−１６６５１８に示された方法の他に各種の方法が行
われる。重合方法を選択することによって、生成共重合
体のブロック構造も各種の構造をとることが出来る。

本発明の方法で用いられる炭化水素溶媒とは。

炭素数３〜１０のパラフィン系、ナフテン系若し。

くは、芳香族の不活性炭化水素が好ましく、溶媒を共重
合体から蒸発によって除去回収を容易にするために大気
圧Ｑこおける沸点が１２０°Ｃ以下である溶媒が好まし
く、更に好ましくは６０〜１００°Ｃのものが用いられ
る。具体的な例としては、ベンセン、トルエン、ヘキサ
ン、ヘプタン。

シクロヘキサン、及びこれらの混合物等の使用が特に好
ましい。重合段階における同溶媒の使用量は重合体の濃
度が１５〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは２５
〜４０重量％となるような範囲の量が好ましい。

本発明の方法を一例として第１図により説明する。

重合反応が完了した重合体溶液は、中間タンクもしくは
重合槽ｌよりポンプ２によって昇圧され、ストリッパー
３に入る。ストリッパーには導管４よりスチームまたは
熱水が導入される。

スｌ−ＩＪツバ−８の頂部からは、蒸発した溶媒蒸気及
び水蒸気が導管６を通って凝縮器７に入り。

ここで冷却されて液化し、タンク８に貯蔵された後、導
管９を経て回収される。

スＩ−ＩＪツバ−３でほとんど脱溶媒された共重合体は
微粒子になって熱水中に分散してスラリー状になり、導
管５を経て脱水装置１０に入る。

このときのスラリーの重合体濃度は３〜１５重量％が好
ましく、更に好ましくは４〜１０重量％、特に好ましく
は３〜８重量％に保たれるのが好ましい。脱水装置１０
においてスラリーから水を一分離する。脱水装置出口１
ｚにおける含水率は脱水装置の能力と後段の押出機の負
荷を勘案して経済的に最適な値が設定されるが、５〜６
０重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜４０重量％
、特に好ましくは１０〜３５重量％である。

脱水装置１０としては、具体的には振動式篩。

遠心式脱水機、スクリュ一式絞り脱水機等が好ｔしく、
全体のシステム構成を考慮してこれら脱水機の単独また
は２つ以上を組合せて用いることができる。脱水装置１
０から排出される熱水１１は熱を回収後、排水されるか
又は、スＩ−ＩＪツバ−３へ循環して再利用（図示せず
）される。

脱水装置１０を出た共重合体は通常粒子状であり、押出
機１３へフィードされる。第１図の例示では押出機１ａ
に脱水用のスリット１４と脱気用のベント１６．１７を
設けている。

押出機としては通常１〜２段の脱水スリットと１〜３段
のベントを設けた２軸以上のベント押出機を用いること
ができる。ベント数が１段であれば脱気能力不足のため
水分乾燥が充分でなく、押出機先端部での発泡乾燥して
グラムを得る以外は望ましくない。また１軸押出機もま
たベント内での表面更新が不充分であり、脱気能力不足
となって同様の結果となり好ましくない。２軸以上の押
出機の構造としては、非かみ合い、かみ合い、いずれで
も可能であり、また回転方向については同方向、異方向
いずれでも可能である。

スラリー−のＬ／Ｄ　（長さ／径）としては１５〜４５
程度のものが好ましく使用される。

ベント押出機のスクリュー回転数及びバレルの加熱条件
は、押出能力、脱気能力及び製品物性を勘案して決定さ
れるが、スクリュー回転数１０〜４０重量％／分、温度
１３０−４３０’Ｃの範囲から通常選ばれる。

脱水スリットは、脱水装置で分離できなかった水をさら
に絞り脱水にて遊離させ、除去するもので、該スリット
の位置は、フィードロよりも、前流側、後光側もしくは
両側のいずれでもよいが、後流側がより好ましい。脱水
スリットの数及び長さについては、含水率によって最適
なものを選定することになるが２通常１〜２個所、長さ
Ｌ／Ｄ　−０，８〜５程度のものが選ばれる。

脱水スリットにて含水率２−１５重量％迄に脱水された
共重合体からさらに脱気ベント１６゜１７にて残りの水
分及び溶媒を蒸発せしめ、所定の含水率、残溶媒率まで
下げられ、押出機１３の先端グイより押出され成形され
た共重合体２０が得られる。成形は通常ペレット状にさ
れるが、　　　′ペレタイザーとしては水中カット、空
中カット。

ストランドカットの中から選定されるのが通常である。

また場合によっては、ベントロ１６または１７を閉じて
、押出機先端で発泡乾燥することによりグラム状で取出
すことも行われる。

ベントロ１６及び１７は通常大気圧〜５０ｇ）（ｇ絶対
程度の大気圧〜真空系にて運転される。

ベントロの開口長は通常Ｌ／Ｄ　＝　０．８〜８程度の
ものが脱気速度との兼合いから好ましく用いられる。ベ
ントロから蒸発した水及び溶媒は導管１８を通じて凝縮
器２１にて冷却凝縮し、受液槽２２に貯蔵後、導管２４
から系外へ抜き出される。ベントロの圧力を真空に保つ
必要がある場合は、導管１８を通して真空ポンプまたは
エゼクタ−（いずれも図示せず）を接続する。

押出機１８には、必要に応じて適宜添加剤類１９を加え
ることも可能であり、また場合により脱溶媒を促進させ
るため水を注入することもできる。

〔実施例〕

以下に本発明の態様を実施例によって説明する。

実施例１ シクロヘキサン溶媒中でｎ−ブチルリチウムを開始剤と
して共重会したスチレン含量８０重量多数平均分子量１
２０．０００であるＡ−Ｂ−Ａ型のスチレン・ブタジェ
ンブロック共重合体の３５重量％溶液を試料として実験
を行った。

上記共重合体１００部当り酸化防止剤として・オクタデ
シル−８−（８’、５’−ジー第三ブチル−４′−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート（ガイギー社イルガノ
ックス”＠１０７６）を加えて均一に混合し、ポンプで
昇圧してスｌ−ＩＪツバ−に流量４５０Ｋｑ／ｈでフィ
ードした。ストリッパーはスチームにて１０５℃にコン
トロールされ。

ストリッパー底部から共重合体濃度５重量％の熱水スラ
リーを連続して取出した。ストリッパー頂部からは、蒸
発した溶媒及び水蒸気を抜き出した。このスラリーをス
クリュ一式絞り脱水機にて脱水し、これを一段スリット
・二段ベント付の２軸押比機へ供給した。使用した押出
機はスクリュー径７０％、Ｌ／Ｄ比３０のものを用い、
シリンダーは熱媒油により１６０℃に加熱した。スクリ
ュー回転数は毎分５０〜２５０回転とし、ベントの圧力
を各々１段目４００ｍｍＨｇ絶対圧、２段目２００ｍｍ
Ｈｇ絶対圧まで真空ポンプにて減圧した。押出機先端か
らは水中カット・ペレットにして試料を得た。

この条件において、スリットからの排水量。

ポリマー流出量及び残存水分量、残存溶媒量は第１表に
示した如くであり、残存水分／溶媒量共３００重量ｐｐ
ｍ以下で満足できるものであった。

実施例２ 実施例１において、脱水装置を絞り脱水機に替えて遠心
式脱水機を用い、他は実施例１と同様の条件で行った。

その結果は第１表に示す。

条件を選定することにより実施例１と同様３００重量ｐ
ｐｍ以下となった。

実施例３ 実施例１において、脱水装置を絞り脱水機に替えて振動
式篩を用い、他は実施例１と同様の条件で行った。その
結果を第１表に示す。条件を選定することにより実施例
１と同様ａＯＯ重量ｐｐｍ以下となった。

実施例４ 実施例１において、押出機の第２ベントを閉じて押出機
の先端で発泡させグラム状とした。

他は実施例１と同様の条件で行った。その結果を第１表
に示す。残存水分、溶媒の少ない乾燥グラムが得られた
。

実施例５ 実施例１において、共役ジエンモノマーとして１．３ブ
タジエンに替えてイソプレンを用い。

スチレン含量を１５％にしたスチレン・イソプレンブロ
ック共重合体を試料として用いた。他は実施例１と同様
の条件で行った。その結果を第１表に示す。実施例１同
様、残溶媒の少ない乾燥ペレットが得られた。

比較例１ 実施例１に示した重合体溶液を試料とし、該溶液を直接
加熱して一部溶媒を留去後、押出機を用いて、残りの溶
媒を脱気除去する実験を行った。フロー・シートを第２
図に示す。

上記重合体をポンプで昇圧して熱交換器にて１８０℃迄
加熱後、濃縮器へ２１０−４２０ＫＩＩ／ｈにてフィー
ドした。濃縮器内の圧力はほぼ大気圧に保った。濃縮器
出口の溶媒濃度は１５　ｗｔ　％となり、この溶液を２
軸２段ベント押出機に供給した。押出機はスクリュー径
７０％、Ｌ／Ｄ比８６のものを用い、シリンダーは熱媒
油により１６０℃に加熱した。スクリュー回転数は毎分
５０〜２５０回転とし、ベントロでの圧力は１段／２段
各ｈ　２００ｍＨｇ絶対／　１０　ＯｓｎＨｇ絶対に真
空ポンプにて減圧した。この条件において先端からのベ
レットポＩＪ　ｓｒ−排出量及び残存溶媒量は第２表に
示した如くであり、いずれも残溶媒量が８０００ｐｐｍ
ｗｔを下らずに製品としては不適当であった。

比較例２ 比較例１において２重合体を実施例５におけるスチレン
・イブプレンブロック共重合体を試料として用いた以外
は比較例１と同様にした。

その結果を第２表に示すが、比較例１同様、残存溶媒量
が高かった。

比較例３ 実施例１において、２軸押量機に供給される前の脱水機
の効率を落して、供給される重合体の含水率を７０％に
上げて押出機へ供給し、実験を行ったところ、押出機先
端にて重合体中の未乾燥水分が蒸発し２重合体が発泡し
て充分に乾燥が行われず、Ｓ品と゛しては不適当であっ
た。

第　　２　　表 〔発明の効果〕 スチレン糸上ツマ−と共役シエンモ／−ｙ　一群を沸点
１２０℃以下の炭化水素溶媒中でアニオン・ブロック共
重合せしめて得られたブロック共重合体を回収するにあ
たり、共重合体溶液を熱水中に注入し、溶媒を留去し、
脱水装置にて含水率５〜６０％まで脱水した後、２軸以
上のベント押出機にて脱気乾燥する本発明によれば・従
来行われていた乾燥及びペレット化工程に較べて、著し
く、効率的に、実質的に溶媒及び水分を含まない共重合
体をペレット状やグラム状で回収することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法のフローシートであり。 第２図は比較例の方法のフローシートである。 １・・・・・・中間タンクまたは重合槽　　２・・・・
・・ポンプ８・・・・・・ストリッパー　　　　　　　
４・・・・・・スチームまたは熱水５・・・・・・共重
合体熱水スラＩＪ　−６，１８，２３・・・・・・導管
７．２１・・・・・・凝縮器　　　　　　　　８．ｚ２
・・・・・・貯槽９・・・・・・溶媒と水の排出管　　
　　ＩＱ・・・・・・脱水装置１１・・・・・・排水　
　　　　　　　　　１２・・・・・・脱水装置出口管１
３・・・・・・２軸１段スリッｌ−２段ベント押出機１
４・・・・・・脱水スσツｌ−１５，２４・・・・・・
排水１６．１７・・・・・・ベントロ　　　　　　１９
・・・・・・添加剤または水２０・・・・・・製品

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのブロック共
   重合体の、沸点が１２０℃以下の炭化水素溶液を、先ず
   熱水中に注入して炭化水素溶媒を留去し、続いて脱水装
   置にて該重合体の含水率を５〜６０重量％にした後、２
   軸以上のベント押出機により混練し揮発分を除去するこ
   とを特徴とするブロック共重合体の回収方法。
2. （２）ベント押出機からブロック共重合体をペレット状
   にして回収する特許請求の範囲第（１）項記載の回収方
   法。
3. （３）ベント押出機からブロック共重合体を発泡したグ
   ラム状にして回収する特許請求の範囲第（１）項記載の
   回収方法。