KR0140397B1 - 중합체내의 불순물 추출방법 - Google Patents

중합체내의 불순물 추출방법

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Abstract

내용없음

Description

중합체내의 불순물 추출방법
본 발명은 중합체 정제를 위한 방법에 관한 것이다.
미반응의 단량체 및 용제와 같은 중합체내의 휘발성 물질을 제거하기 위한 방법으로서는 예를들면, 중합체의 수용성 분산액을 공기나 불활성 기체로써 스트리핑 처리하는 방법과, 벤트(Vent)부착된 압출기, 진공 증발기 등이 이용되는 방법이 있다.
상기 선행기술중에서, 수용성 분산액을 스트리핑함으로써 중합체를 정제하는 방법으로서,예를들면 일본국 특개소(OPI)제53-41387호에 개재된 방법을 들 수 있다.
이 방법은 폴리스티렌중에 잔류하는 휘발성 물질의 농도를 약 350내지650ppm으로 경감시킬 수 있고 처리된 폴리스티렌 중에 여전히 잔류하는 휘발성 물질은 벤트 부착된 압출기를사용하여 제거하는 것이다.
그러나, 벤트부착 압출기를 사용하는경우에도 폴리스티렌중에 잔류하는 휘발성 물질의 농도를 최다한 약 240내지350ppm으로 경감시키는 정도의 한계가 있어,높은 수준의 정제제품에 대한 시장의 요구를 만족시키기에는 어려운 방법이다.
본 발명의 제1의 목적은, 중합체를효과적으로 정제하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2목적은, 사장의 요구에 부합할 수 있는 정도로 중합체중에 잔류하는 불순물을 제거하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3의 목적은 중합체의 기본 특성을 손상함이 없이 중합체를 정제하기 위하여 불순물을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기타의 목적, 특징 및 장점들은 이하의 설명으로부터 보다 명확해진다.
[실시예]
본 발명자들은상기한 중합체 정제에 있어서의 여러 가지 문제점들을 극복하기 위하여 광범위하게 연구하였으며, 중합체 분산액을 고압하에서 소정량의 추출제와 추출제 접촉시킴으로써 휘발성 물질의 제거가 매우 효과적으로 실행될 수 있고 또한 상기 중합체를 포함하는 분산액내에 잔류하는 휘발성 물질의 농도가 약 100ppm이하의 수준까지 경감될 수 있음을 발견하여 본 발명에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 중합체를 포함하는 분산액에 대하여, 분산액중의 중합체와 추출제의 중량비가 1:40내지1:400의 범위내로 되도록 추출제와 접촉시켜서 고압하에서 추출처리를 행함을 그 특징으로 하는 중합체의 정제 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 방법에 의하여 처리되는 중합체 분산액은, 분산상(分散相)을 포함하은 불균일 분산계가 바람직하다; 예를 들면 유화 중합공정이나 현탁 중합공정으로부터 얻어지는 분산액으로서,구체적으로는, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 삼중합체, 폴리메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 스티렌/부타디엔, 또는 폴리부타디엔을 포함하는 라텍스, 도료, 접착제, 응집제, 가공제 등을 들 수 있다.
중합체로서는, 열가소성 중합체가 바람직하다.
마지막 생성물의 준비단계 이전 중합 이후에 중합체 분산액에 대한 추출공정을 실행하는 것이 바람직하다.
마지막 생성물의 준비단계 이전 중합 이후에 중합체 분산액에 대한 추출공정을 실행하는 것이 바람직하다.
분산매로서는, 예를들어, 물, 지방족 탄화수소(예, 펜탄 및 헥산), 방향족 탄화수소(예, 벤젠 및 톨루엔), 및 알코올(예, 메탄올)등이 포함된다.
중합공정에 있어서, 분산매는 필수적인 재료이다.
예를들면, 현탁 중합공정에서 액상에 분산된 단량체가 작은 입자 형태로 중합체를 얻기 위한 중합에 이용된다.
폴리프로필렌의 제조를 용액 중합 공정에 있어서, 재료로서의 프로필렌은 n-헥산에 용해되고 촉매와 혼합된 후 중합반응이 진행된다.
합성고무의 경우에는, 에를들면 부타디엔이 톨루엔에 용해되고 중합반응을 위해서 분산된 촉매와 혼합된다.
중합 공정들에 의하여 얻어진 중합체는 본 발명의 방법에 의하여 분산액내의 휘발성 물질을 추출해내도록 처리된다.
본 발명에 의한 추출방법의 메카니즘이 아직은 명확하게 만들어져 있지 못하지만, 다음과 같은 것으로 추종된다.
중합이후에, 반응하지 않은 단량체와 같은 물질은 분산매 내에 뿐만 아니라 중합체내에도 평형양으로 잔류한다.
분산액내에 잔류하는 단량체가 추출에 의해 제거될 때, 중합체 내에 잔존하는 단량체는 새로운 평형상태를 연속적으로 형성하도록 분산매에 확산되어, 중합체내의 잔류 단량체가 감소하게 된다.
분산매는 대체로 액체 상태에 있다.
분산매가 증발하는경우에는, 예를들면 라텍스의 입자 크기아 같은 분산액 및/또는 중합체의 질에 영향을 미친다.
추출조건 및/또는 추출제는 통상 분산매의 증발을 억제하는데에 선택되거나, 또는부가적인 분산매개 추출에 앞서서 증발의 손실을 보상하도록 첨가된다.
중합체 분산액의 입자 크기는, 예를들면 중합체의 사용에 따라서 달라지는데, 통상은 0.01㎛내지5㎜의 범위에 있다.
라텍스의 경우에는, 입자 크기가 0.1㎛내지 5㎛이다.
비록, 본 발명에 사용되는 추출제는 추출처리되는 중합체를 포함하는 분산에에 대하여 적절히 선택될 수 있는데, 구체적인 예로서는,
(a) 이산화탄소, 산화이질소, 이황화탄소와, 에탕, 에틸렌, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산과 같은 지방족 탄화수소와, 할로겐화 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 및 메탄올, 에탄올과 같은 알코올류와,
(b) 이들의 2종류 이상의 혼합물으 들 수 있다.
참고로 상기 전형적인 추출제의 임계상수를 표1에 나타내었다.
Figure kpo00001
본 발명에 있어서, 추출제는 초임계 상태나 임계 상태에서 이용되는 것이 바람직하며, 초임계 상태가 더욱 바람직하다.
추출기내의 압력와 온도는, 정제되는 중합체 분산액의 종류 및 사용되는 추출제의 종류에 따라서 달라질 수 있으나, 통상 압력은 20내지 500kg/㎠ G가 바람직하고 40내지 350kg/㎠ G가 보다 바람직하다.
만일 압력이 너무 낮으면, 중합체를 포함하는 분산역내에 잔류하는 휘발성 물질에 대한 추출제의 추출능력이 저하되고, 때로는 적절한 추출효율이 유지될 수가 없다.
만일 압력이 너무 높으면, 추출효율의 큰 향상을 기대할 수 없고 압력장치의 비용 및 추출제를 압축시키기 위한 에너지가 증가하게 되어 비경제적이다.
본 발명에 있어서, 추출되는 휘발성 물질은 중합체를 포함하는 분산액내에 함유되는 미반응의 단량체, 용제 및 올리고머와 같은 휘발성 불순물이다.
본 발명의 실시예에 있어서, 사용되는 추출기는 탱크형 추출기가 바람직하여 예를들면 충전탑형, 계단탑형 탱크형상, 또는 스프레이탑형 추출기가 적절하지만, 추출처리되는 중합체를 포함하는 분산액과 사용되는 추출제 사이의 접촉이 양호한 추출기라면 특별한 제한없이 모든 추출기가 가능하다.
계속적으로 추출처리를 실행하기 위해서는, 다수개의 추출기가 병렬로 형성되거나 직렬로 형성될 수 있고, 이에 의하여 중합체 분산액과 추출제가 계속적으로 추출처리되게 하기 위해서 예를 들면 역류방식으로 흐르게 한다.
추출처리 조작은 상기한 사항들을 제외하고는, 통상의 방법으로 실행된다.
추출기에 공급되는 분산액내의 중합체와 추출제의 중량비는 1:20내지 1:400이며 바람직하게는, 1:50내지 1:300이다.
만일 중합체 대 추출제의 비율이 1:20미만이라면, 충분한 추출 효율을 유지할 수 없고, 반면 비율이 1:400이상 이라면 추출효과의 향상이 적어지며, 사용되는 추출제의 양이 증가되므로 예를들면 상기 추출제를 압축하기 위하여 사용되는 에너지의 양이 증가하게 된다.
본 발명의 효과를 다음에 열거한다.
(1) 종래의 스트리핑 처리나 밴트 부착된 압출기 또는 증발기를 사용하는 방법에 비하여, 중합체를 포함하는 분산액이 효과적으로 정제될 수 있다.
(2) 잔류하는 휘발성 물질의 농도를 벤트 부착된 압출기를 사용함으로써 본 발명과 같은 정도로 감소시키기 위해서는, 용해된 수지의 보다 높은 온도에서 보다 장시간 동안 처리할 필요가 있는데 이는 모두 중합체 재료의 기본특성을 손상시키는데에 영향을 미치게 된다.
반대로, 본 발명에 있어서는 외관, 색상, 및 물성과 같은 중합체 물질의 기본특성을 손상함이 없이 정제를 실행할 수 있다.
(3) 잔류하는 휘발성 물질을 극소량 포함하는 중합체를 얻을수 있으며, 이는 잔류하는 휘발성 물질의 농에 대한 제한이 매우 엄격한 시장요구에 잘 부합될 수 있다.
이제 본 발명에 대하여 실시예 및 비교예를 참조하여 보다 상세히 설명한다.
[실시예1]
통상의 현탁 중합법으로 얻어진 폴리스티렌 50wt%를 포함하는 수용성 분산액 40g(폴리스티렌내의 휘발성 물질의 농도가 2,30ppm)을 부피가 190㎠인 오토클레이브(Autoclave)내에 넣었다.
상기 오토클레이브 내에 이산화탄소를 40g/분 비율로 공급하고 온도를 80℃ 및 250kg/㎠ G로 2시간동안 유지된 후 이산화탄소의 공급을 중단하였다.
오토클레이브내에 공급된 수용성 분산액내의 폴리스티렌과 추출제의 중량비는 1:265였다.
탈수처리후 폴리스티렌을 분석하여 휘발성 물질의 노도가 10ppm이하임을 발견하였다.
[실시예2]
통상의 유화 중합공정으로 얻어진 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 50wt%을 포함하는 수용성분산액 200g(휘발성 물질의 농도가 5,000ppm)을 1리터 부피인 오토클레이브 내에 넣었다.
상기 오토클레이브 내에 이산화탄소를 20g/분 비율로 공급하여 60℃ 및 250kg/℃ G로 5시간 동안 유지된후, 이산화탄소의 공급을 중단하였다.
오토클레이브 내의 공급된 수용성 분산액주의 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 대 추출제의 중량비는 1:66이었다.
오트클레이브 내의 아크릴로니트릴/그티렌 공중합체를 포함하는 수용성분산액을 분석하여 휘발성 물질의 농도가 70ppm임을 발견하였다.
[비교예]
추출제의 비율이 하기와 같이 변화된 점을 제외하고는 실시예1과 같은 방식으로 실험이 실행되었다.
폴리스티렌 50wt%를 포함하는 수용성 분산액 200g(휘발상물질의 농도가 2,300ppm)을 오토클레이브 내에 넣었다.
상기 오토클레이브 내에 이산화탄소를 10g/분 공급하여 온도를 80℃로 유지한 채로 오토클레이브 내의 압력을 증가시켰다.
오토클레이브 내의 온도 및 압력을 각각 80℃ 및 250kg/㎠ G호 2시간 동안 유지한 후 이산화탄소의 공급을 중단하였다.
오토클레이브 내에 공급된 수용성분산액중의 폴리스티렌 대 추출제의 중량비는 1:17이었다.
탈수처리후 폴리스티렌을 분석하여 휘발성 물질의 농도가 500ppm임을 발견하였다.
이상과 같이 본 발명을 실시예와 관련하여 설명하였으나, 사기 상세한 설명이나 특정에 한정되는 것이 아니며 오히려 첨부되는 청구의 범위에 설정된 기본 요지 및 범위내에서 광범위하게 해석될 수 있다.

Claims (14)

  1. 분산액주의 중합체 대 추출제의중량비가 1:20내지 1:400의 범위내로 되도록 고압하에서 정제될 중합체를 포함하는 분산액과 추출제를 추출기 내에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 중합체내의 불순물 추출방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 분산액은 분산매중에서 중합체의 균일분산계인 중합체내의 불순물 추출방법.
  3. 제1항에 있어서, 중합체 분산액은 분산매중에서 중합체의 불균일 분산계인 중합체내의 불순물 추출방법.
  4. 제3항에 있어서, 중합체의 불균일 분산계가 유화 중합공정이나 현탁 중합 공정으로부터 얻어지는 중합체내의 불순물 추출방법.
  5. 제1항에 있어서, 중합체는 폴리스티렌, 아크릴로니트릴/스티렌공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔삼중합체, 폴리메타크릴레이트, 포리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 스티렌/부타디엔, 또는 폴리부타디엔으로터 선택되는 중합체내의 불순물 추출방법.
  6. 제1항에 있어서, 추출제는 이산화탄소, 산화이질소, 이황화탄소, 지방족 탄화수소, 할로겐족 탄화수소, 방향족 탄호수소, 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 중합체내의 불순물 추출방법.
  7. 제1하에 있어서, 상기 추출제는 초임계 상태에서 서용되는 중합체내의 불순물 추출방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 추출기내의 압력은 20내지 500kg/㎠ G의 범위인 중합체내의 불순물 추출방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 추출기의 온도는 정제되는 중합체의 연화점 이상인 중합체내의 불순물 추출방법.
  10. 제1항에 있어서, 추출되는 불순물인 휘발성물질은 미반응의 단량체, 용제 또는 올리고머중에서 선택되는 중합체내의 불순물 추출방법.
  11. 제1항에 있어서, 추출기로는 탱크혀의 추출기가 사용되는 중합체내의 불순물 추출방법.
  12. 제1항에 있어서, 추출기로서 다수개의 추출기가 병렬로 배열 되는 중합체내의 불순물 추출방법.
  13. 제1항에 있어서, 추출기로서 다수개의 추출기가 직렬로 배열되는 중합체내의 불순물 추출방법.
  14. 제1항에 있어서, 분산액주의 중합체 대 추출제의 중량비가 1:50내지 1:300의 범위인 중합체내의 불순물 추출방법.
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