JPS6010041B2 - ゴム状重合体の取得法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゴム状重合体の取得法に関するものである。

さらに詳しくは、ゴム状重合体の炭化水素溶剤による溶
液または分散液をスチームストリッピングして溶剤を除
去し、ゴム状重合体を水性スラリーとして回収し、次い
で、この水性スラリ−を脱水、乾燥してゴム状重合体を
取得する方法に関するものである。オレフィン類単豊体
の溶液重合法の発達に併せ、重合体溶液から重合体を取
得する方法が種々提案されているが、スチームストリツ
ピングによる方法が工業上有利とされ、多く行なわれて
いる。

この方法は重合体溶液をスチームによって加熱されてい
る水中に導入して溶媒を蟹去し、同時に重合体を水性ス
ラリーとして回収し（以下、スチームストリッピング工
程と称す）、次いで、この水性スラリーを脱水、乾燥し
（以下、脱水、乾燥工程と称す）、実質的に水分を含ま
ない重合体を取得する方法である。しかしながら、上記
スチームストリッピング工程において生成する重合体の
水性スラリーは、粘着性が強く、容器の器壁や鷹梓機へ
付着し、また重合体粒子相互の凝集が起り、重合体の水
性スラリーが水中に分散した小粒物として得られない場
合が多く、種々の困難を生じていた。

このスチームストリツピング工程におけるこれらの欠点
を解決する有効な方法の一つとして、従来からスチーム
ストリツピング時に、クラム化助剤として界面活性剤等
を存在させる方法が行なわれている。このような目的に
使用されるクラム化助剤としては、たとえば特公昭３６
一１７８４３号公報におけるイゲバール、トリトン等の
如き非イオン表面活性剤、特公昭３７一６７１６号公報
における水不溶性の固体の大きな界面を有する物質、お
よびオキシェチル化脂肪アルコールまたはオキシヱチル
化アルキルフェノール等の非イオン性の界面活性剤、袴
公昭４７一１１８０ｙ号公報における有機リン酸ェステ
ル類、特公昭蛾−３７斑７号公報におけるジカルボン酸
ェステルなど多数のクラム化助剤が知られている。この
ようにスチームストリツピング工程における前記の種々
の困難は、クラム化助剤の添加によって改良されること
が知られているが、ゴム状重合体の如く、粘着性を多分
に有する重合体を取得する場合には必ずしも効果が充分
でなく、これらのクラム化鰯剤を多量に用いる必要があ
った。

さらに、これらのクラム化助剤を使用した場合には、そ
の後の脱水、乾燥工程においても充分な効果が発揮され
ず、充分乾燥された重合体を得ることが極めて困難であ
った。すなわち、従来のクラム化助剤を用いる方法では
、これら両工程共に、工業的に有利に運転することが不
可能であった。そこで、本発明者らは、スチームストリ
ツピング工程のみでなく、脱水、乾燥工程を含めた両工
程を工業的に有利に運転しうる方法について鋭意検討し
た。その結果、驚くべきことに非イオン性界面活性剤の
うちでも、ある特定の構造のものをクラム化勤剤として
使用する場合にのみ、はじめてスチームストリッピング
工程において、ゴム状重合体を良好にクラム化すること
が可能であるばかりでなく、その後の脱水、乾燥工程に
おいても充分乾燥された重合体を得ることが可能である
ことを見出し、本発明に到達したのである。すなわち、
本発明は、ゴム状重合体の炭化水素溶剤による溶液また
は分散液をスチームストリツピングして溶剤を除去し、
ゴム状重合体を水性スラリーとして回収する際に、分子
量１０００〜３０００、分子中にしめるオキシェチレン
が１５〜５の重量％であるポリオキシェチレンーオキシ
プロピレン共重合体をクラム化助剤として用い、次いで
ｈ この水３性スラリーを脱水、乾燥することを特徴と
するゴム状重合体を工業的に極めて効率よく取得する方
法を提供するものである。本発明によれば、ゴム状重合
体を溶液または分散液からスチームストリッピングによ
り回収する３に当り、本発明のクラム化助剤を使用する
ことにより、ゴム状重合体は小粒状の水性スラリーとし
て得られ、ストッパーの器壁、蝿梓機等へのゴム状重合
体の付着や、ゴム状重合体粒子相互の凝集を防止するこ
とができるのはもちろんのこと、得４られたゴム状重合
体粒子（以後クラムと称す）は、従来のクラム化助剤を
用いた場合に比べ、著しく多孔質であり、クラム中の水
分を脱しやすい形状となるため、脱水、乾燥工程を極め
て効率的にすることが可能となった。

また、本発明に用いられるクラム化勤剤の使用量は、極
めて少量で充分な効果を有し、クラムの着色および使用
時の悪臭も全く生じることなく使用することが可能であ
る。

次に本発明の実施の態様を図面にしたがって説明する。

図面において「 １は第一ストリッパー、２は第二スト
リッパーを示す。ゴム溶液またはスラリーは導管３より
供給され、水は水槽５よりポンプ６により導管４を通り
供給され、ゴム溶液またはスラリ−といつしよに第一ス
トッパー１に供給される。第一ストッパーｌと第二スト
ッパー２は導管７と導管２５で連結されているが、図の
ようにポンプで移送される場合ばかりでなく、第一スト
リッパーと第二ストリッパーのレベル差によりポンプな
しで移送することも可能である。導管７は第一ストリッ
パー１の下端より第二ストリッパー２の中間に連絡して
いる。第二ストリッパー２で蒸発した溶媒および水蒸気
は、導管１０によりコンデンサー１１で凝縮され、相分
離器１２で溶媒と水相に分離され、溶媒は重合工程にも
どされる。第一ストリッパー内はスチームによって、そ
の溶媒の沸点以上（その溶媒が水と共沸する場合はその
沸点以上）に保たれ、かつ高速で機械的に蝿拝されてい
ることが好ましい。

第二ストリッパー２の下部より送られる水性スラリーは
、導管１４により炉過器１５に送られ「炉過器１５によ
り炉遇された水は、導管１６により水槽５に送られる。
水槽５には導管１７により水が導入されるが、途中導管
１８１こよって上記化合物を含む水溶液が導入され、バ
ルブ１９により水槽５中の化合物濃度を望まれる濃度に
保つことが可能である。導管２川まスチーム用のもので
あり、第一ストリッパー１、第二ストリッパー２の温度
は、温度調節計２３，２４によりバルブ２１，２２を自
動的に制御して、望まれる一定温度に保つことができる
。さらに炉過器１５より導管２７により脱水機２６、乾
燥機２８に通じている。第二ストリッパー２より送られ
てきた水性スラリーは、炉過器１５によりゴム状小粒物
と水とが分離される。

この時ゴム状小粒物は約３０〜６０％の水を含む。分離
されたゴム状小粒物は脱水機により約８〜１５％に脱水
され、ついで乾燥機、そして最後に乾燥コンベア２９に
より約１％以下まで乾燥される。こ）で、脱水機、乾燥
機としては、スクリュータイプの脱水機、乾燥機が用い
られる。これらの例としては、技公昭４１−４４６２に
示されるエクスベラーおよびエクスパンダードライヤー
があるが、必ずしもこれに限定されるものではなく、ス
クリュータイプの脱水機、乾燥機であれば種類はとわな
い。本発明において、クラム化助剤として使用しうる化
合物は、分子量１０００〜３０００分子中にしめるオキ
シェチレンが１５〜５の重量％であるポリオキシェチレ
ンーオキシプロピレン共重合体であり、この物質は酸化
エチレンおよび酸化プロピレンから通常の方法で重合し
て得られる共重合体で、好適にはポリオキシプロピレン
をベースに酸化エチレンを付加せしめた三元ブロック共
重合体である。

本発明において、クラム化助剤として用いられるポリオ
キシェチレン−オキシプロピレン共重合体の分子量が１
０００未満であると、ストリッピング工程においてクラ
ムの粒子径が増大するばかりか、ストリッパーの器壁、
蝿梓機等へのゴム状重合体の付着量が多くなり、一方、
分子量が３０００を越えると、ストリッピング工程にお
いて発泡が激しくなり、実質的にストリッピングが不可
能になり好ましくない。また、分子中にしめるオキシェ
チレンが１５重量％禾満であると、ストリツピング工程
において、クラムの粒子蓬が増大するばかりか、ストリ
ッパーの器壁、凝群機等へのゴム状重合体の付着量が多
くなり、クラムを水中から炉別した後のクラム相互の凝
集や、炉過機、脱水機等へのクラムの粘着を防止するこ
とができず、しかも、脱水、乾燥工程において充分な効
果が得られない。一方、分子中にしめるオキシェチレン
が５０重量％を越えると、ストリッピング工程において
、クラムの粒子径が増大するばかりか、ストリッパーの
器壁、鷹梓機等へのゴム状重合体の付着量が多くなり、
しかも、ストリッパー内の発泡が激しくなり、加えて、
脱水、乾燥工程において充分な効果が得られない。本発
明においてクラム化助剤の使用量は、水に対して０．０
００５〜０．１重量％、好ましくは０．００１〜０．０
１重量％である。

クラム化助剤の使用量が水に対して０．０００５重量％
より少〈なると、もはやゴム状重合体の良好な小粒物の
水性スラリーが得られず好ましくない。また、その添加
量が０．１重量％より多くなると、ストリッパー内の発
泡が激しくなったり、ゴム状重合体の物性を低下させる
原因となるので好ましくない。本発明の方法は、スチー
ムストリツピング時に水溶性または水不溶性の無機金属
化合物を存在させる必要はないが、存在していても本発
明の効果を低下させることはない。

本発明において用いられるクラム化助剤は、ス０チーム
ストリッピングを行なうに当り、水中に溶解して使用さ
れるばかりでなく、ゴム状重合体溶液に溶解して使用す
ることも可能である。

その場合、重合停止剤としても使用されうる。本発明が
対象とするゴム状重合体は、単一単量タ体または二種以
上の単量体の共重合により得られるゴム状重合体で、ア
ルキルリチウム、ナトリウムナフタレン等のアニオン重
合触媒、チーグラー型重合触媒等、あらゆる種類の触媒
により重合されたポリブタジェン、プタジヱンースチレ
ン共重合体、ポリイソプレン、イソプレンースチレン共
重合体、エチレンープロピレン共重合体、ィソブチレン
ーィソブレン共重合体等により代表されるが、その他の
ゴム状重合体も本発明の対象となりうる。

本発明に用いる炭化水素溶剤としては、パラフィン類、
シクロパラフイン類、および芳香族炭化水素が含まれる
。

たとえば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、イソオクタンなどの低分子量パラフィン類、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどのシクロパラ
フイン類、ベンゼン、トルェン、キシレンなどの芳香族
炭化水素が用いられる。本発明においては、ゴム状重合
体の溶液または分散液の濃度は５〜３の重量％が望まし
いが、これは第一ストリッパーの縄幹力を強力にする等
の方法で、さらに高濃度のゴム溶液または分散液を使用
することもできるので、特に制限する必要はない。

水中に分散したゴム状重合体の水性スラリーの濃度は、
通常１匹重量％以下であるが、それ以上でも実施するこ
とが可能である。

一方、本発明で使用される脱水機、乾燥機としては、現
在工業的に使用されているェクスベラー型脱水機および
ェクスパンダー型乾燥機等が用いられるが、これらには
限定されない。

以下に、本発明に示されるクラム化助剤が、スチームス
トリッピング工程、脱水、乾燥工程の全工程において極
めて優れた効果を有することを実施例で示すが、本発明
は、これらの実施例の範囲に限定されるものではない。

実施例 １〜３１・３−ブタジヱンをへキサン溶媒中で
ブチルリチウムを用いて重合し、重合終了後、酸化防止
剤として２０６−ジターシャリーブチルパラクレゾール
を加えて重合停止し、安定化させてムーニ−粘度３５：
ＭＬ＋４（１００００）（ＪＩＳＫ−６３００一１９６
３）のポリブタジェンのへキサン溶液（濃度２０重量％
）を得た。

このゴム溶液をスチームストリッピングするに当り、ク
ラム化勤剤として表１の実施例１〜３に示した物質を、
供給する水に対＊し、０．００５重量％になるようにし
て加えた。ゴム状重合体溶液は、ゴム状重合体の水性ス
ラリー濃度が８％になるようにして供給した。供給水の
温度は７ず０であり、第一ストリッパー内温は９０Ｑ○
、第二ストリッパー内温は１００ｑｏで行なった。次い
で、このゴム状重合体の水性スラリーを炉過器に送り、
大部分の水を分離し、ゴム状重合体のクラムを実験室用
４・型脱水機および乾燥機に送った。乾燥機の運転はダ
ィプレート部の温度を１４０〜１５０ｑＣ、圧力を２０
〜３０ｋ９′のに設定した。得られたゴム状重合体をさ
らに１１０ｑＣに設定された振とう式恒温乾燥機内で２
分間乾燥させた後、ゴム状重合体の含水率を測定比較し
た。各クラム化助剤について得られた結果を表１に示し
た。表１注１） ストリッパー内の分散状態は次の基準
にしたかって判定した。

○：水性スラリーが均一に分散し、境枠機などに付着せ
ず、粒子相互間での凝集かない状態。△：ゴム状車合体
が糟伴機などに付着しないが、水性スラリーの粒子の大
きさか不均一な状態。

×：ゴム状重合体が器壁「 境枠機などに付着し、水性
スラリ−の粒子相互間での凝集があり、ストリッパーの
境枠が不充分となる状態。

注２） クラムの嵩比重とは、クラムの見かけの体積に
対するポリマー重量（乾燥後のポリマー重量）である。
すなわち、（ポリマー重量９）／クラムの見かけの体積
ｃｃ）である。表１から明らかなように、ストリッパー
内の水性スラリーは、分散状態が非常に良好であり、コ
ム状重合体の塊りや、鷹拝機への付着が全く認められな
かった。

さらにゴム状重合体の水性スラリーから大部分の水を分
離後、クラムは炉過器および脱水機ホッパーへの粘着性
が認められなかった。また、クラムの粒子径は細かく、
かつ均一で、その嵩比重は小さく、クラムは多孔質であ
った。次にクラムを脱水機、乾燥機に供給したところ、
その喰込み性は良好であり、系内の温度、圧力の異常な
上昇もなく、脱水、乾燥工程のスムー＊ズな運転が行な
えた。その結果、得られたゴム状重合体の含水率は極め
て少なく、よく乾燥されておりｔゲルも全く見出せず、
異常な変色もなかった「 また、乾燥工程で悪臭を発す
ることもなかった。比較例 １〜４ クラム化助剤として表２の比較例１〜４に示した物質を
用いた他は、実施例１〜３と全く同様にして行なった。

表２注１）表１の注１にｌ司じ。

注２）表１の注２Ｋ同じ。

本発明の方法を実施することにより「ゴム状重合体のス
チームストリツピングならびに脱水、乾燥の両工程を極
めて効率よく運転することが可能である。

すなわち、スチームストリツピング工程において、本発
明の特定のクラム化助剤を使用することにより、はじめ
てゴム状重合体を効率よくクラム化することが可能とな
るばかりでなく、得られたクラムは脱水、乾燥工程にお
いて、極めて効率よく乾燥されうるものである。したが
って、本発明は、ゴム状重合体を取得する画期的な方法
を提供するものであり、工業技術上、寄与するところ多
大である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施態様を示す説明図である。 １・・…・第一ストリッパー、２・・…・第二ストリッ
パー、５・・・・・・水槽、６，９・・・・・・ポンプ
、１ １…・・・コンデンサー、１２・・・・・・相分
離器、１５・・・・・・炉過器、２３，２４……温度調
節計、２６・・…・脱水機、２８…・・・乾燥機。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ゴム状重合体の炭化水素溶剤による溶液または分散
   液を、スチームストリツピングして溶剤を除去し、ゴム
   状重合体を水性スラリーとして回収する際に、分子量１
   ０００〜３０００、分子中にしめるオキシエチレンが１
   ５〜５０重量％であるポリオキシエチレン−オキシプロ
   ピレン共重合体をクラム化助剤として用い、次いで、こ
   の水性スラリーを脱水、乾燥することを特徴とするゴム
   状重合体の取得法。