JPH0713091B2 - 重合体の脱水・乾燥方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロ
ック共重合体又はその水添物の溶液から溶媒をスチーム
ストリッピングすることにより除去して得られたクラム
状の重合体を効率的に脱水・乾燥する方法に関する。

〔従来の技術〕

共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共
重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が少ない
場合、透明で加硫をしなくても加硫された天然ゴム或い
は合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温で
熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、履き
物、プラスチック改質、アスファルト、粘接着分野等で
広く利用されている。又、比較的ビニル芳香族炭化水素
含有量が多い場合は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性
樹脂が得られることから、食品包装容器分野を中心に近
年その使用量が増加すると同時に用途も多様化しつつあ
る。

これらの共重合体を製造するに際しては、触媒に対して
不活性な炭化水素溶媒中で通常重合が行われ、生成した
共重合体は溶媒に均一に溶融しているか、あるいは懸濁
した状態で得られるため、共重合体と溶媒とを分離し、
共重合体を回収する工程が必要となる。共重合体と溶媒
とを分離する方法としては種々の方法があるが、その一
つとして重合体溶液を熱水中に注入し、溶媒を水蒸気と
ともに蒸留し、重合体をクラム状で析出させるスチーム
ストリッピング法が知られている。例えば、特公昭55−
7457号公報、特公昭55−7460号公報、特公昭55−22489
号公報、特公昭56−35687号公報、特公昭58−10411号公
報、特公昭58−11447号公報等に記載された方法が知ら
れている。かかる方法により得られたクラム状の重合体
は脱水・乾燥により水分が除去される。脱水・乾燥方法
としては、例えば特開昭59−53504号公報、特開昭61−2
18614号公報等に記載された方法が知られている。

〔発明が解決しょうとする課題〕

前記の脱水・乾燥方法において、脱水工程における含水
クラムの脱水装置としては、ロール、バンバリー式脱水
機、スクリュー押出式絞り脱水機等の圧縮水絞機が一般
に使用されている。又、乾燥工程における乾燥装置とし
ては、スクリュー押出機型或いはニーダー型乾燥機、エ
キスパンダー乾燥機、熱風乾燥機等が使用されている。
所で、最近、装置がコンパクトで操作も比較的簡便であ
ることから脱水機として脱水用スリット付スクリュー押
出式絞り脱水機を用い、又乾燥機としてベント押出機を
使用する方法が注目されている。しかしながら、かかる
装置を用いた脱水・乾燥方法においては、次の様な問題
点があった。まず、脱水工程において、絞った水を装置
外に排出する目的で付設されているスリットの間隙か
ら、絞り部での発熱により可塑化したブロック共重合体
が絞り出され、その間隙を閉塞してしまって脱水不良を
起こし、正常な脱水運転が長期間継続できないと云う問
題を有していた。又、乾燥工程のベント部において重合
体がベントアップしたり、微粉状の重合体が減圧脱気ラ
インに飛散して行き、ベントアップしたポリマーや飛散
した重合体により減圧脱気ラインや減圧装置内の閉塞を
生じ、脱気能力が低下して含水率の低い重合体を長時間
安定に製造することができないと云う問題を生じてい
た。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは含水重合体の脱水・乾燥装置として脱水機
能として脱水用スリット付スクリュー押出式絞り脱水機
を用い、又乾燥機としてベント押出機を用いた重合体の
乾燥方法において、従来技術の上記欠点を解消すべく鋭
意検討した結果、脱水用のスリット部の間隔を特定の範
囲にすること、ベント部におけるスクリューとして特定
のリードを有するスクリューを用いること、及び本発明
で定義するベント部におけるＦファクターが特定の条件
下で減圧脱気することによりその目的が達成されること
を見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、 共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合
体又はその水添加の溶液をスチームストリッピングする
ことにより溶媒を除去した後、脱水及び乾燥することに
より含水率が１重量％未満の重合体を得るに際し、 （１）脱水工程において、脱水用スリット付スクリュー
押出式絞り脱水機を用い、脱水用のスリット部における
スリット間隔を0.06〜1.0mmの範囲にする。

（２）脱水工程での脱水後の含水重合体中の含水率を１
〜20重量％にする。

（３）乾燥工程においてベント押出機を用い、ベント部
のスクリューのネジのリードが0.75×Ｄ〜２×Ｄ（ここ
で、Ｄはスクリューの外径）の構造を有するスクリュー
を用いる。

（４）ベント部において、下式で定義されるＦファクタ
ーが1.0以下の条件で減圧脱気する。

（上式において、 Ｖはベント部における水分の蒸発速度〔m³/hr〕 Ｗはベント部における水分の蒸発量〔kg/hr〕 Ａはベント部開口面積〔m²〕 である。） ことを特徴とするブロック共重合体又はその水添物の脱
水・乾燥方法に関する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用される共役ジエンとビニル芳香族炭化水素
とのブロック共重合体又はその水添物のビニル芳香族炭
化水素含有量は、一般に５〜95重量％、好ましくは10〜
90重量％である。

ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭36
−19286号公報、特公昭43−17979号公報、特公昭46−32
415号公報、特公昭49−36957号公報、特公昭48−2423号
公報、特公昭48−4106号公報、特公昭56−28925号公
報、特公昭51−49567号公報、特開昭59−166518号公
報、特開昭60−186577号公報などに記載された方法があ
げられる。これらの方法により、ブロック共重合体は一
般式、 （Ａ−Ｂ）n,AＢ−Ａ）n,BＡ−Ｂ）ｎ （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主とする
重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主とする重合
体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの環境は
必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上
の整数である。） あるいは一般式 〔（Ｂ−Ａｎm₊₁X,〔（Ａ−ｎm₊₁X 〔（Ｂ−ＡnBm₊₁X,〔（Ａ−nAm₊₁X （上式において、A,Bは前記と同じであり、Ｘは例えば
四塩化ケイ素、四塩化スズ，エポキシ化大豆油、ポリハ
ロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリビニル化
合物などのカツプリング剤の残基又は多官能有機リチウ
ム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の
整数である。） で表わされるブロック共重合体として得られる。尚、上
記において、ビニル芳香族炭化水素を主とする重合体ブ
ロックとはビニル芳香族炭化水素を50重量％以上含有す
るビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロ
ック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロッ
クを示し、共役ジエンを主とする重合体ブロックとは共
役ジエンを50重量％を超える量で含有する共役ジエンと
ビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び／又は
共役ジエン単独重合体ブロックを示す。共重合体ブロッ
ク中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、
又テーパー状に分布していてもよい。又、該共重合体部
分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及
び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数
個共存してもよい。本発明で使用するブロック共重合体
は上記一般式で表わされるブロック共重合体の任意の混
合物でもよい。

この様にして得られたブロック共重合体はビニル芳香族
炭化水素の含有量が60重量％以下、好ましくは55重量％
以下の場合は熱可塑性弾性体としての特性を示し、ビニ
ル芳香族炭化水素の含有量が60重量％を超える場合、好
ましくは65重量％以上の場合は熱可塑性樹脂としての特
性を示す。

本発明の方法で用いるビニル芳香族炭化水素としてはス
チレン、ｏ−スチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−tert−ブチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラ
センなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレン
が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合し
て使用してもよい。

本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合を
有するジオレフインであり、たとえば1,3−ブタジエ
ン、２−メチル−1,3−ブタジエン（イソプレン）、2,3
−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,
3−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとし
ては1,3−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これ
らは１種のみならず２種以上混合して使用してもよい。
ブロック共重合体の製造に用いられる炭化水素溶液とし
てはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプ
タン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の
脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用でき
る。これらは１種のみならず２種以上混合して使用して
もよい。又、ブロック共重合体の製造に用いられる有機
リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を
結合した有機モノリチウム化合物であり、例えばエチル
リチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert
−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジ
エニルジリチウム、イソブレニルジリチウムなどがあげ
られる。これらは１種のみならず２種以上混合して使用
してもよい。

本発明で使用するブロック共重合体の製造においては重
合速度の調整、重合した共役ジエン部のミクロ製造（シ
ス、トランス、ビニルの比率）の変更、共役ジエンとビ
ニル芳香族炭化水素の反応性比の調整などの目的で極性
化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化
合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、
チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシド
などがあげられる。適当なエーテル類の例はジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ジフエニルエーテル及びテ
トラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテルである。
アミン類としては第三級アミン、例えばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン、の外、環状第三級アミンなども使用できる。ホスフ
イン及びホスホルアミドとしてはトリフエニルホスフイ
ン及びヘキサメチルホスホルアミドがある。ランダム化
剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸カリウムまたは
ナトリウム、カリウムまたはナトリウムブトキシドなど
があげられる。

本発明においてブロック共重合体を製造する際の重合温
度は一般に−10℃ないし150℃、好ましくは40℃ないし1
20℃である。重合に要する時間は条件によって異なる
が、通常は48時間以内であり、特に好適には0.5ないし1
0時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの
不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力
は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持
するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定される
ものではない。さらに重合系内には触媒及びリビングポ
リマーを不活性化させるような不純物、たとえば水、窒
素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要があ
る。

この様にして得られたブロック共重合体の数平均分子量
は、一般に10,000〜1,000,000、好ましくは20,000〜80
0,000、更に好ましくは30,000〜500,000である。又ブロ
ック共重合体溶液中の炭化水素の量は、一般に重合体10
0重量部に対して50重量部〜2000重量部である。尚、ブ
ロック共重合体の性質によってはブロック共重合体が炭
化水素溶媒に不溶で懸濁状の状態で得られる場合もある
が、本発明においてはこれらもブロック共重合体溶液と
よぶことにする。

本発明で使用するブロック共重合体は、重合体の少なく
とも１つの重合体鎖末端に極性基含有原子団が結合した
末端変性ブロック共重合体を使用することができる。こ
こで極性基含有原子団とは、窒素、酸素、ケイ素、リ
ン、硫黄、スズから選ばれる原子を少なくとも１種含有
する原子団を云う。具体的には、カルボキシル基、カル
ボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無
水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド
基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド
基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、
リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、
ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ
基、スルフイド基、イソシアネート基、イソチオネアネ
ート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハ
ロゲン化スズ基、アルキルスズ基、フエニルスズ基等か
ら選ばれる極性基を少なくとも１種含有する原子団があ
げられる。より具体的には、特願昭60−224806号公報に
記載された末端変性ブロック共重合体を使用できる。

又、本発明においては、上記で得られたブロック共重合
体又は変性ブロック共重合体を水添反応（水素添加反
応）により部分的に、或いは選択的に水添することがで
きる。水添率は任意に選定することができ、未水添重合
体の特性を維持しながら耐熱劣化性等を向上させる場合
には共役ジエンに基づく脂肪族二重結合を３％以上、80
％未満、好ましくは５％以上、75％未満水添すること
が、又耐熱劣化性及び耐候性を向上させる場合には80％
以上、好ましくは90％以上水添することが推奨される。
この場合、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ックＡ及び必要に応じて共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックＢに共重合されているビニル芳香族化合
物に基づく芳香族二重結合の水添加率については特に制
限はないが、水素添加率を20％以下にするのが好まし
い。該水添ブロック共重合体中に含まれる未水添の脂肪
族二重結合の量は、赤外分光度計、核磁気共鳴装置等に
より容易に知ることができる。水添反応に使用される触
媒としては、（１）Ni,Pt,Pd,Ru等の金属をカーボン、
シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担持させた担持型不
均一系触媒と、（２）Ni,Co,Fe,Cr等の有機酸塩又はア
セチルアセトン塩と有機Al等の還元剤とを用いるいわゆ
るチーグラー型触媒、あるいはRu,Rh等の有機金属化合
物等のいわゆる有機錯触媒等の均一触媒が知られてい
る。具体的方法としては特公昭42−8704号公報、特公昭
43−6636号公報、あるいは特開昭59−133203号公報、特
開昭60−220147号公報に記載された方法により、不活性
溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、水添物
を得、本発明に供する水添ブロック共重合体を合成する
ことができる。その際、ブロック共重合体中の共役ジエ
ン化合物に基づく脂肪族二重結合の水添率は、反応温
度、反応時間、水素供給量、触媒量等を調整することに
より任意の値にコントロールできる。

上記の様にして得られたブロック共重合体又はその水添
物の溶液は、スチームストリッピング法により溶媒が除
去され、重合体がクラム状で水中に分散したスラリーが
得られる。このスチームストリッピング法における具体
的な処理方法は、従来知られている方法のいずれか適当
な方法をとればよく、特に制限はない。スチームストリ
ッピングの際、クラム化剤を使用してもよく、その様な
クラム化剤としてはアニオン界面活性剤、カチオン界面
活性剤、非イオン界面活性剤が一般に使用される。これ
らの界面活性剤は、ストリッピング帯の水に対して一般
に0.1〜3000ppm添加される。これら界面活性剤に加えて
Li,Na,K,Mg,Ca,Al,Znなどの金属の水溶性塩をクラムの
分散助剤として用いることもできる。

次に、前記で得られた水分を含むブロック共重合体又は
その水添物のクラムは脱水・乾燥処理される。本発明に
おいては脱水工程において、脱水用スリット付スクリュ
ー押出式絞り脱水機を用いる。該脱水機は、一軸スクリ
ュー又は二軸以上の多軸スクリュー押出式絞り脱水機が
使用できる。

尚、前記工程で得られるスラリー化したクラムを、予め
回転式スクリーン、振動スクリーン、遠心脱水機等によ
り含水率35〜60重量％まで水切りしてから圧縮水絞機に
導入するのが好ましい。次に、脱水処理された重合体又
はその水添物はベント押出機を用いた乾燥工程において
乾燥される。ベント押出機としては一軸又は二軸等の多
軸ベント押出機が使用できる。一般にL/D（スクリュー
長さ／スクリュー外径）が10〜40のものが使用される。

本発明において脱水工程と乾燥工程を、脱水機と乾燥機
とが一体化された装置で実施することもできる。この様
な装置として好適なものは、脱水用のスリットを少なく
とも１個、好ましくは２〜４個有し、脱気用のベント部
を少なくとも１個、好ましくは２〜４個有する２軸以上
のベント押出機があげられる。かかる構造のベント押出
機としてはL/D＝15〜50程度のものが好ましく、スクリ
ューのかみ合い構造は、かみ合い、非かみ合い、いずれ
でも可能であり、また回転方向については同方向、異方
向いずれでもよい。この様なベント押出機のスクリュー
回転数、シリンダー加熱温度、ベント部の圧力は、押出
能力、重合体の特性（粘度や熱安定性）、製品の品質等
を勘案して選定され、一般にスクリュー回転数20〜500
回転／分、好ましくは30〜400回転／分、シリンダー温
度100〜300℃、好ましくは130〜260℃、ベント部圧力は
大気圧〜10mmHg絶対圧、好ましくは500〜50mmHg絶対圧
の範囲から選定される。

本発明においては、脱水工程及び乾燥工程を下記（１）
〜（５）の条件を満足する条件下で実施する必要があ
る。

（１） 脱水工程において、脱水用のスリット部におけ
るスリット間隔を0.06〜1.0mm、好ましくは0.07〜0.5m
m、更に好ましくは0.08〜0.3mmの範囲にする。スリット
間隔が0.6mm未満の場合には脱水効率が悪く、含水率20
重量％以下の重合体が得られない。又、スリット間隔が
1.0mmを超えると、スリット間隔からの重合体の漏れが
激しく、脱水効率が低下したり、重合体の損失が多くな
るため好ましくない。脱水スリットの数や長さについて
は特に制限はないが、通常１〜３個所、長さL/D＝0.5〜
５のものが一般に使用される。

（２） 脱水工程での脱水後の含水重合体中の含水率を
１〜20重量％、好ましくは２〜15重量％、更に好ましく
は２〜10重量％にする。脱水工程において重合体中の含
水率１重量％未満にするには、脱水処理時間が長くなり
すぎたり、水絞機による剪断力で重合体がゲル化した
り、或いはシャツ解したりするため好ましくない。又、
含水率が20重量％を超えると水の乾燥工程での乾燥が不
充分となるため好ましくない。

（３） 乾燥工程において、ベント部のスクリューのネ
ジのリードが0.75×Ｄ〜２×Ｄ、好ましくは1.0×Ｄ〜
1.75×Ｄ、更に好ましくは1.25×Ｄ〜1.5×Ｄのスクリ
ューを用いることである。

ネジのリードが0.75×Ｄ未満の場合にはベント部におい
てポリマーがベントアップしやすく、長期の安定運動が
不可能となる。又、ネジのリードが２×Ｄを超えると乾
燥が不充分となり、含水率の低い重合体が得られない。
尚ここで、本発明におけるリードとは、スクリュー１回
転あたりネジ山が軸方向に移動する距離を云う。ベント
部におけるスクリュー溝深さＨは、一般に0.1×Ｄ〜0.2
5×Ｄ、好ましくは0.12×Ｄ〜0.2×Ｄであり、スクリュ
ーのネジの条数は一般に１条〜３条である。

（４） ベント部において、前記で定義したＦファクタ
ーが1.0以下、好ましくは0.2〜0.9、更に好ましくは0.4
〜0.8の条件下で減圧脱気する。Ｆファクターが1.0を超
えるとベント部での微粉状の重合体の飛散量が増加する
ため好ましくない。尚、Ｆファクターを0.2未満にする
ためにはベント部を高真空にしたり、ベント部開口面積
を極めて広くしなければならないため、Ｆファクターは
一般に0.2〜1.0の範囲に設定することが推奨される。Ｆ
ファクターの算出において、Ｖは下式より求める。

（上式において、Ｗはベント部における水分の蒸発量
〔kg/hr〕,Mは水の分子量で18kg/Kmol,Rは気体定数で0.
082m³・atom/Kmol・Ａ′,Tはベント部におけるシリンダ
ー温度〔℃〕、Ｐはベント部の圧力〔mmHg絶対圧〕であ
る。） 尚、Ｗは、乾燥工程へ供給される含水重合体の量M₀〔kg
/hr〕，該含水重合体中の水分の割合f₀〔重量％〕，ベ
ント部を通過して押出機より排出される乾燥重合体の量
M₁〔kg/hr〕，該乾燥重合体中の水の割合f₁〔重量％〕
をそれぞれ測定し、 Ｗ＝M₀×f₀−M₁×f₁ から算出できる。ベント部におけるシリンダー温度は、
一般に130〜260℃、好ましくは150〜230℃である。

（５） 最終的に得られる乾燥重合体中の含水率は１重
量％未満、好ましくは0.5重量％以下、更に好ましくは
0.1重量％以下である。乾燥重合体中の含水率が１重量
％以上の場合には、重合体を成形する際に発泡したり、
シルバー等の外観不良を発生したりするため好ましくな
い。乾燥工程において、発泡したクラム状、粒状或いは
粒末状の形態で重合体を得ることもでき、又ストランド
状やペレット状で得ることもできる。

本発明において、ベント押出機のスクリュー回転数は、
一般に20〜500回転／分、好ましくは30〜400回転／分で
ある。

本発明の方法において、目的に応じて種々の添加剤を重
合体に添加することができる。例えば、オイル等の軟化
剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃
剤、顔料、無機充填剤、有機繊維、無機繊維、カーボン
ブラックなどの補強剤、他の熱可塑性樹脂などが添加剤
として使用できる。これらの添加剤は重合体の溶液に添
加してもよく、又前記脱水工程及び／又は乾燥工程にお
いて添加してもよく、或いは乾燥工程後に添加しても良
い。

本発明の方法により脱水・乾燥処理された重合体は、シ
ート、フイルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、
圧空成形品、真空成形品等多種多様の成形品として活用
できる他、各種熱可塑性樹脂の改質材、履物の素材、粘
着剤、接着剤の素材、アスファルトの改質材、電線ケー
ブルの素材、加硫ゴム用素材、加硫ゴムの改質材、家電
製品・自動車部品・工業部品・家庭用品・玩具等の素材
などに利用できる。

〔実施例〕

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
尚、実施例で使用したブロック共重合体は次のようにし
て製造した。得られたブロック共重合体（Ａ）〜（Ｃ）
の重合体溶液の、重合体と溶媒との重量比はいずれも1:
3であった。

〔ブロック共重合体（Ａ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン30重量部とテトラ
ヒドロフラン0.3重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを0.08重量部添加し、70℃で１時間重
合した後、更に1,3−ブタジエン20重量部とスチレン50
重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で２時間
重合した。得られた重合体はスチレン含有量80重量％の
Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であった。

〔ブロック共重合体（Ｂ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン75重量部を含むシ
クロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.15重量部添
加し、70℃で１時間重合した後、1,3−ブタジエン25重
量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で２時間重
合した。その後エポキシ化大豆油を５重量部添加してス
チレン含有量75重量％のラジカル構造のブロック共重合
体を得た。

〔ブロック共重合体（Ｃ）〕

窒素ガス雰囲気下において、1,3−ブタジエン15重量部
とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ−ブチ
ルリチウムを0.11重量部添加し、70℃で２時間重合した
後、さらに1,3−ブタジエン45重量部とスチレン20重量
部を含むｎ−ヘキサン溶液を加えて70℃で２時間重合し
た。得られた重合体は、スチレン含有量40重量％のＢ−
Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であった。

〔ブロック共重合体（Ｄ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン10重量部を含むシ
クロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.1重量部を
添加し70℃で１時間重合した後、イソプレン80重量部を
含むシクロヘキサン溶液を添加して70℃で２時間重合し
た。その後、更にスチレン10重量部を含むシクロヘキサ
ン溶液を加えて70℃で１時間重合した。得られた重合体
は、スチレン含有量20重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロッ
ク共重合体（重合体の濃度20重合％）であった。

〔ブロック共重合体（Ｅ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン15重量部とテトラ
メチルエチレンジアミン0.06重量部を含むシクロヘキサ
ン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.06重量部添加し、70℃
で１時間重合した後、1,3−ブタジエン70重量部を含む
シクロヘキサン溶液を添加して70℃で２時間重合した。
その後、更にスチレン15重量部を含むシクロヘキサン溶
液を加えて70℃で１時間重合した。得られた重合体は、
スチレン含有量30重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共
重合体であった。

次に、上記で得られたブロック共重合体を特開昭59−13
3203号公報記載のTi系水添触媒で水添し、ブタジエン部
の水添率が95％の水添ブロック共重合体（重合体の濃度
15重量％）を得た。

〔ブロック共重合体（Ｆ）〕

窒素ガス雰囲気下において、1,3−ブタジエン15重量部
とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ−ブチ
ルリチウムを0.07重量部添加し、70℃で２時間重合した
後に、1,3−ブタジエン15重量部とスチレン50重量部を
含むｎ−ヘキサン溶液及びｎ−ブチルリチウム0.02重量
部を加えて70℃で２時間重合した。得られた重合体はス
チレン含有量70重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック
共重合体とＢ−Ａ構造のブロック共重合体からなる混合
物であり、しかも得られた重合体溶液（重合体の濃度30
重量％）は懸濁状であった。

実施例1,2及び比較例1,2 ブロック共重合体〔Ａ〕のシクロヘキサン溶液に、第１
表に示した反応停止剤として水を添加し、充分混合して
反応を停止させた後、ブロック共重合体100重量部に対
して、オクタデシル−３−（3,5−ジ−tert−ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）プロピオネートを0.5重量
部、トリス（2,4−ジ−tert−ブチルフエニル）フォス
ファイトを0.5重量部添加して充分混合した。

上記のブロック共重合体をスチームストリッピングする
に当り、クラム化剤として、α−（ｐ−ノニルフエニ
ル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシエチレン）のジハイ
ドロジエンリン酸エステルとモノハイドロジエンリン酸
エステルとの混合物（ポリ（オキシエチレン）のオキシ
エチレン単位は平均値として９〜10）をストリッピング
帯の水に対して30ppm用い、90〜98℃の温度で溶媒を除
去した。溶媒除去槽内のスラリー中の重合体クラムの濃
度はいずれも約５重量％であった。

次いで、上記で得られたクラム状ブロック共重合体
〔Ａ〕の水分散スラリーを回転式スクリーンに送り、含
水率約45重量％の含水クラムを得た。この含水クラムを
２段スリット付１軸スクリュー押出機型水絞り機に送
り、脱水した重合体を得た（第５工程）。その後、前記
で得られた重合体を２軸１段ベント押出機に供給し、シ
リンダー温度180℃、スクリュー回転数約150回転／分で
押出し、乾燥した。押出機先端からストランド状で得た
重合体はカツターにてペレット状にした。結果を第１表
に示した。尚、脱水機における脱水用スリットの間隔、
ベント押出機におけるベント部スクリューのネジをリー
ド、ベント部開口面積、押出量は第１表に示した条件に
設定した。

結果を第１表に示した。運転時、スリットからの重合体
の漏れはいずれもほとんど認められなかった。

比較例３ 実施例１において脱水用スリットの間隔を0.05mmにする
以外は実施例１と同様の条件で脱水・乾燥を行なった。
かかる条件下ではスリットからの脱水が不充分で含水率
は約25重量％であった。又、ベント押出機の先端から排
出された重合体は、重合体中の未乾燥水分により発泡
し、製品として不適当であった。

比較例４ 実施例１において脱水用スリットの間隔を2mmにする以
外は実施例１と同様の条件で脱水・乾燥を行なった。か
かる条件下ではスリット間隙からの重合体の漏れが多
く、正常な運転を継続することができなかった。

比較例５ 実施例１においてベント押出機におけるベント部のスク
リューのリードが0.5×Ｄであるスクリューを用いる以
外は実施例１と同様の条件で脱水・乾燥を行なった。か
かる条件下ではベント部でのベントアップが激しく、正
常な運転ができなかった。

比較例６ 実施例１においてベント押出機におけるベント部のスク
リューのリードが3.0×Ｄであるスクリューを用いる以
外は実施例１と同様の条件で脱水・乾燥を行なった。か
かる条件ではベント部での脱気が不充分であり、押出機
の先端から排出された重合体は重合体中の未乾燥水分に
より発泡し、製品として不適当であった。

実施例３ 実施例１と同様の方法によりブロック共重合体〔Ｄ〕の
脱水・乾燥を実施した。脱水用スリトはスリット間隔0.
13mmのものを用い、ベント押出機におけるベント部スク
リューはリードが1.5×Ｄのスクリューを用いた。脱水
後の重合体中の含水率は７重量％、ベント部におけるＦ
ファクターは であった。脱水乾燥時、スリットからの重合体の漏れも
なく、又ベント配管への重合体微粉末の飛散もほとんど
なく、安定した運転が実施できた。得られた乾燥重合体
中の含水率は約240ppmであった。

実施例4,5及び比較例7,8 ブロック共重合体〔Ｃ〕のシクロヘキサン溶液に、反応
停止剤として水を添加し、充分混合して反応を停止させ
た後、ブロック共重合体100重量部に対して、２−tert
−ブチル−６−（３−tert−ブチル−２−ヒドロキシ−
５−メチルベンジン）−４−メチルフエニルアクリレー
トを0.2重量部、トリス（2,4−ジ−tert−ブチルフエニ
ル）フォスファイトを0.1重量部添加して充分混合し
た。

上記のブロック共重合体溶液をスチームストリッピング
するに際し、クラム化剤として平均分子量が約2200、ポ
リオキシエチレン含有量が10重量％のポリオキシエチレ
ンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマーをスト
リッピング帯の水に対して50ppm用い、90〜98℃の温度
で溶媒を除去した。溶媒除去槽内のスラリー中の重合体
クラムの濃度は約３重量％であった。

上記得られたクラム状ブロック共重合体〔Ｂ〕の水分散
スラリーを回転式スクリーンに送り、含水率約45重量％
の含水クラムを得た。この含水クラムを、脱水と乾燥が
同一装置内で実施できる２段スリット、２段ベント付２
軸スクリュー型押出機に供給し、ペレット状のブロック
共重合体を得た。使用した押出機はスクリュー径40m/
m、L/D比35のものを用いた。押出条件は、シリンダー温
度200℃、スクリュー回転数約200回転／分、第１ベント
は開放とし減圧せず、第２ベントは真空ベントで第２表
に示した圧力まで減圧した。脱水後の含水率は第１ベン
トより重合体の一部をサンプリングして調べた。又、脱
水用スリットの間隔、ベント部スクリューのネジのリー
ド、ベント部開口面積、押出量は第２表に示した条件に
設定した。結果を第２表に示した。

運転時、スリットからの重合体の漏れはいずれもほとん
ど認められなかった。

実施例６〜８ 第３表に示した条件下で、実施例４と同様の方法により
ブロック共重合体〔Ｂ〕，〔Ｅ〕及び〔Ｆ〕の脱水・乾
燥を行なった。結果を第３表に示した。

〔発明の効果〕 本発明の方法により、共役ジエンとビニル芳香族炭化水
素をブロック共重合させて得られたブロック共重合体又
はその水添物の脱水・乾燥処理が効率よくスムーズに実
施できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブ
   ロック共重合体又はその水添物の溶液をスチームストリ
   ッピングすることにより溶媒を除去した後、脱水及び乾
   燥することにより含水率が１重量％未満の重合体を得る
   に際し、 （１）脱水工程において、脱水用スリット付スクリュー
   押出式絞り脱水機を用い、脱水用のスリット部における
   スリット間隔を0.06〜1.0mmの範囲にする。 （２）脱水工程での脱水後の含水重合体中の含水率を１
   〜20重量％にする。 （３）乾燥工程においてベント押出機を用い、ベント部
   のスクリューのネジのリードが0.75×Ｄ〜２×Ｄ（ここ
   で、Ｄはスクリューの外径）の構造を有するスクリュー
   を用いる。 （４）ベント部において、下式で定義されるＦファクタ
   ーが1.0以下の条件で減圧脱気する。 （上式において、 Ｖはベント部における水分の蒸発速度〔m³/hr〕 Ｗはベント部における水分の蒸発量〔kg/hr〕 Ａはベント部開口面積〔m²〕 である。） ことを特徴とするブロック共重合体又はその水添物の脱
   水・乾燥方法