KR20010034912A - 용액으로부터의 중합체 단리 방법 - Google Patents

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클레멘스 코올그뤼베르
위르겐 호이저
크리스티안 코르트스
토마스 엘스너
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Abstract

본 발명은 용매 및 단량체가 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 내지 70 중량%인 점성 중합체 용액의 증발에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따라, 증발시킬 중합체 용액은 가열된 나선형 관 (5)에 필름 흐름처럼 200 내지 300 m/s의 증기 배출 속도로 통과하도록 안내되고, 후에 가열 분리기 (6)에 흐른다. 나선형 관 (5) 및 분리기 (6)의 가열은 나선형 관 (5) 및 분리기 (6)에서 가열 수단의 온도가 중합체의 연화점을 초과하도록 수행된다. 추가의 중요한 일 방법 기준은 중합체 용융물, 용매 증기 및 단량체 증기로 이루어지고 나선형 관 (5)에서 형성되는 2상 혼합물이 가열 증기 분리기 (6)에서 10 mb 내지 800 mbabs압력으로 감소되는 것을 특징으로 한다.

Description

용액으로부터의 중합체 단리 방법{Method for Isolating Polymers from Solutions}
본 발명은 중합체 용액이 가열 헬릭스 및 그에 연결된 증기 분리기에 흐르는 중합체 용액의 증발 방법에 관한 것이다.
용액 중의 중합체 제조에서, 반응 후 용액이 수득된다. 높은 생성물 품질을 유지하면서, 중합체는 최종 생성물의 잔류 용매 함량을 최소화하는 방식으로 상기 용액으로부터 단리되어야 한다. 이를 위해 종종 정반대의 대책을 요하는 수많은 부분적 문제점을 해결해야 한다.
순수한 중합체는 종종 용매의 비점을 훨씬 초과하는 연화점을 가진다. 용액의 비점은 중합체와 용매 사이의 매우 큰 분자량 차이로 인해 높은 중합체 농도까지 용매의 비점과 유사하므로, 공정 동안 용액 점도는 초기에 급속히 증가하여 1000 Pas를 훨씬 초과하는 수치에 도달할 수 있어, 결국엔 열악한 열 전달을 유발하며 혼합을 위해 큰 힘이 필요하게 되고 유리 전이 온도에 미달되는 온도를 유발할 수 있다. 중합체의 비율이 용액의 증기압에 실질적으로 영향을 미치는 공정의 최종 단계에서만 단지 용액 온도가 급격히 상승하여, 중합체의 연화점을 초과하게 되며, 이는 점도의 강하로서 알 수 있다. 공정의 마지막 쯤에, 대류 증발 진행은 확산 진행으로 변화된다. 이 단계는 연장된 체류 시간, 큰 교환 면적, 점성 생성물의 철저한 혼합 및 높은 부분 압력 구배가 필요하다.
생성물의 대부분은 매우 감열성이다. 즉, 이러한 관점으로부터 이들은 낮은 온도 수준 및 짧은 체류 시간을 필요로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 현재 하기의 두 기본 방법이 있다.
1. 용액을 분사 건조 동안 가열한 후, 스트리핑 증기의 도움과 함께 건조 탑 또는 응집 관으로 분무한다. 이 방법에서 용매는 증발시켜 제거되어 실질적으로 용매가 없으나 응축물이 강화된 분말이 수득된다. 이는 통상적으로 후건조를 필요로 한다. 이 방법의 주요 단점은 에너지 및 장치의 측면에서 비용이 많이 든다는 것이다.
2. 증발 공정은 직결로 연결된 증발기 유형의 조합물을 사용한다. 공지된 조합물의 예는 강하 경막 증발기(falling-film evaporator) (중합체의 20 중량%까지 예비 증발) + 필름 증발기 (중합체의 50 중량%까지 주요 증발) + 이축 스크류 기계 (잔류 용매의 500 ㎍/g까지 나머지 증발)이다.
조합된 다단계 헬릭스 + 이축 스크류 기계가 현재 자주 사용되고 있다. 독일 특허 제1 667 051호 및 독일 특허 제1 921 045호에 보다 상세히 기술되어 있는 다단계 헬릭스는 간접 가열 헬릭스에서 플래쉬 증발 및 하류 증발을 근본적으로 기본으로 한다. 증기 분리기가 헬릭스의 하류에 첨가된다. 결국엔 관을 막히게 할 수 있는, 과도하게 높은 점도를 피하기 위하여, 공정은 온도 수준을 상승시켜 막힘의 위험성이 회피되는 정도까지 점도를 감소시키는 양의 압력 하에 수행한다. 한편, 흐름 관에서 생성물의 체류 시간은 생성물의 손상이 발생하지 않도록 짧게 한다. 이러한 방식에서 출발 용액은 일반적으로 한번 통과에 70 내지 90 중량%로 농축될 수 있다. 관의 말단 근처에서 높은 중합체 농도에서 조차, 그 지점에서 증발 진행이 확산이 아닌 대류로 만연되도록 용매의 몰 비율은 여전히 충분히 크다. 농도의 높은 수준은 하류 스크류 기계를 경감시켜, 최종 생성물의 잔류 용매 함량을 낮춘다. 이 방법의 주요 단점은 스크류 기계의 높은 투자 비용, 회전 부품 상의 마멸, 많은 밀봉, 특히 증기 돔(vapour dome)의 밀봉, 회전 부품에 의한 밀봉 파손 민감성, 및 중장비 부품의 취급이다.
본 발명의 목적은 중합체의 농축 동안 최소한 법적으로 허용되는 1 중량% 미만의 한계값으로 잔류 용매 또는 단량체 함량을 감소시키는 것이며, 동시에 저렴한 장치로 수행할 수 있는 보다 단순한 방법으로 현재까지 적용되었던 고가의 공정 기법을 대체하는 것이다.
상기 목적은 초기 조성에서 용매 및 단량체를 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 내지 70 중량% 함유하는 중합체 용액을 높은 유속에서 가열 헬릭스 및 그에 연결된 가열 증기 분리기에 통과시키며, 헬릭스 및 분리기 내로 가열 수단의 온도가 중합체의 연화점을 초과하고, 헬릭스에서 형성되는, 중합체 용융물과 용매 증기 및 단량체 증기의 2상 혼합물이 가열 증기 분리기 내로 10 mbar 내지 800 mbar의 절대 압력으로 팽창하는 것을 특징으로 하는 중합체 용액의 증발 방법에 의해 본 발명에 따라 달성된다.
유리하게, 헬릭스 및 분리기에서 가열 수단의 온도는 중합체의 유리 전이 온도를 10% 내지 30% 초과하는 수치로 유지된다.
유리하게, 공정은 중합체 용액이 헬릭스에 도입될 때 4 bar 내지 20 bar의 압력이 되는 방식으로 또한 수행된다.
보다 낮은 잔류 용매 함량을 달성하기 위해 본 발명에서는 분리기의 하류에 있는 스트랜드 증발기에서 잔류 용매 함량을 5 ㎍/g 내지 100 ㎍/g까지 좀더 낮게 중합체 용액을 증발시킨다.
출발 용액에서 중합체의 비율이 매우 낮을 경우(＜ 30 중량%), 2 이상의 다단계 헬릭스 단계를 직렬로 연결시킬 수 있다. 처리량이 매우 높을 경우(＞ 중합체 5 t/h), 2 이상의 다단계 헬릭스 단계를 병렬로 연결시킬 수 있고, 각 단계에는 자체 펌핑 시스템이 탑재될 필요가 있다.
농축된 중합체의 추가 가공을 위하여, 중합체 용융물로 이루어진 분리기의 바닥 생성물을 광구 기어 펌프(wide-mouthed gear pump) 또는 이송 스크류로 편의상 빼낸 후, 냉각 장치에서 고상 과립형으로 전환시킨다.
본 발명에 따른 방법은 폴리카르보네이트, 폴리에스테르-카르보네이트, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, EPDM 중합체, 폴리스티렌, 및 스티렌, 아크릴로니트릴 및 부타디엔을 기본 성분으로 하여 제조한 공중합체 및 그라프트 공중합체, 예를 들면 ABS와 같은 열가소성 물질에 대해 적합하나, 무기 실리콘과 같은 다른 중합체에 대해서도 또한 적합하다.
본 발명에 따른 방법의 큰 잇점은 다른 통상의 고가 기계의 투자 및 작동 비용이 필요없게 된다는 것이다. 이와 함께, 보다 낮은 작동 및 투자 비용 뿐만 아니라, 생성물에 대한 열적 그리고 기계적 응력의 감소는 보다 높은 생성물 품질을 유발한다. 사양이 0.1 중량%를 초과할 경우, 분리기와 함께 다단계 헬릭스는 상기 목적을 달성하기에 충분하다. 그러나, 요구되는 사양이 0.1 중량% 미만일 경우, 스트랜드 증발기가 하류에 첨가된다.
본 발명은 하기 지식을 기본으로 한다.
수많은 실험 연구에서, 놀랍게도 중합체 용액은 막힘 또는 생성물 손상을 발생시킴없이 다단계 헬릭스에서 1 중량% 미만의 잔류 용매 및 단량체 함량으로 농축시킬 수 있다는 것을 드디어 발견하였다. 이는 헬릭스에서 음속일 수 있어 높은 압력 수준 및 큰 벽 전단력을 확실하게 할 수 있는 높은 유속, 및 진공 분리기에서의 후속적인 팽창 증발에 의해 중합체가 벽면에 달라붙는 것을 방지하고 관에서 가능한 막힘의 개시 및 생성물 손상을 방지하는, 중합체의 연화점을 초과하는 가열 수단의 높은 온도에 의해 달성된다. 유리 전이 온도를 초과하는 분리기에서의 가열 수단의 온도는 방출 수단으로서 가열 방출 펌프 또는 이송 스크류를 사용할 경우 시스템 밖으로의 점성 생성물의 신뢰성있는 방출을 확실하게 하며, 상기 방출 수단에서 가열 수단의 온도는 또한 유리 전이 온도를 초과할 필요가 있다. 이러한 조건 하에서 다단계 헬릭스에서 중합체의 잔류 용매 함량은 1 중량% 미만으로 신뢰성있고 재현성이 있게 감소될 수 있다.
본 발명은 실시예 및 도면으로 하기에 좀더 자세히 기술된다.
도 1은 하류 증기 분리기 및 방출 수단이 있는 헬릭스를 사용한 1단계 연속 중합체 증발에 대한 흐름도를 나타낸 것이다.
도 2는 상이한 일련의 실험에 대한 농축된 폴리카르보네이트의 실험 잔류 클로로벤젠 함량, 및 비교를 위한 분리기에서 압력의 함수로서 상 평형 상태에서 실험 조건 하에 설정된 잔류 클로로벤젠 함량을 나타낸 것이다.
도 3은 증기 분리기 및 하류 스트랜드 증발기가 있는 2개의 헬릭스 단계를 사용한 3단계 연속 중합체 증발에 대한 흐름도를 나타낸 것이다.
방법은 일 례로서 폴리카르보네이트 용액 (PC 용액)의 증발을 사용하여 본원에 예시된다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 농축될 PC 용액 (1)은 펌프 (2)에 의해 열 교환기 (3)로 펌핑되고, 밸브 (4)에서 팽창된 후, 헬릭스 (5)에 흐르고, 시판용 사이클론 분리기로 이루어진 하류 증기 분리기 (6)에 흐른다. 헬릭스 (5) 및 증기 분리기 (6) 둘다에는 가열 수단 또는 열 전달 매질, 예를 들면 디필(Diphyl) THT가 흐르는 가열 자켓이 제공된다. 필름 흐름은 증기/액체 혼합물의 조성, 압력 구배 및 높은 온도로 인해 헬릭스 (5)에서 형성되고, 관의 말단에서 증기는 200 m/s 내지 300 m/s의 유속일 수 있다. 증기 분리기 (6)에서 분리되어 제거되는 증기는 응축기 (7)에서 응축되고 펌프 (8)에 의해 증류액 (9)으로서 빼내진다. 농축된 폴리카르보네이트 용융물 (10)은 증기 분리기 (6)에서 액상으로 존재하고 또한 가열된 방출 펌프 (11)에 의해 완충 용기 또는 임의로는 추가의 공정 단계로 공급된다. 방출 펌프는 광구 기어 펌프 또는 이송 스크류로 이루어질 수 있다.
헬릭스 (5)는 내경 15 mm, 길이 6 m, 평균 나선 직경 284 mm 및 나선 피치 5.7 이하이었다. 헬릭스의 내부 표면적은 0.29 m2이었다. 상기 기구를 사용하여 시간 당 PC 용액 35 내지 85 kg의 처리량으로 실험을 수행하였다. 열 교환기 하류 PC 용액 온도는 19 bar의 압력에서 180℃이었다. 헬릭스 (5)에 도입될 때, PC 용액은 밸브 (4)로 인해 3 내지 8 bar로 팽창된다. 이 지점에서의 온도는 150℃ 내지 180℃이었다. 가열 증기 분리기 (6)에 도입될 때, 헬릭스 (5)에서 형성된, PC 용융물 및 용매 증기로 이루어진 2상 혼합물은 10 mbar 내지 800 mbar의 절대 압력으로 팽창되었다. 상기 팽창 증발에서, 대량의 증기가 갑자기 다시 방출된다. 증기 분리기 (6)를 떠날 때, PC 용융물의 농도는 240℃ 내지 260℃의 온도에서 98.1 내지 99.85 중량%이었다. 가열 수단의 온도(즉, 헬릭스 (5)의 가열 회선 및 증기 분리기 (6)에서 열 전달 매질의 온도)는 300℃이었다.
상기 기구를 사용한 3번의 일련의 실험에 대한 경계 조건은 하기 표 형태로 조합하고, 결과는 도 2의 그래프로 나타낸다. 각각의 일련의 실험은 출발 용액의 조성에서 상이하다. 각 일련의 실험에서, 분리기 (6)에서의 시스템 압력은 10 내지 1000 mbar로 다양하였다. 노즐의 상류 압력은 19 bar이고 노즐의 하류 압력은 3 내지 5 bar이다. 관에서 압력 손실은 노즐의 하류 압력과 시스템 압력 사이의 차이에 의해 주어진다.
제1 일련의 실험
PC 용액:
용액의 조성 PC 14 중량%
클로로벤젠 43 중량%
디클로로메탄 43 중량%
처리량 43 kg/h
온도:
열 교환기 (3)의 가열 200℃ (열 전달 매질: 증기)
헬릭스 (5)의 가열 300℃ (열 전달 매질: 디필 THT)
분리기 (6) 및 방출 펌프 (11)의 가열 290℃(열 전달 매질: 디필 THT)
제2 일련의 실험
PC 용액:
용액의 조성 PC 30 중량%
클로로벤젠 60 중량%
디클로로메탄 10 중량%
처리량 38 kg/h
온도:
열 교환기 (3)의 가열 200℃ (열 전달 매질: 증기)
헬릭스 (5)의 가열 300℃ (열 전달 매질: 디필 THT)
분리기 (6) 및 방출 펌프 (11)의 가열 290℃(열 전달 매질: 디필 THT)
제3 일련의 실험
PC 용액:
용액의 조성 PC 14 중량%
클로로벤젠 86 중량%
처리량 40 kg/h
온도:
열 교환기 (3)의 가열 200℃ (열 전달 매질: 증기)
헬릭스 (5)의 가열 300℃ (열 전달 매질: 디필 THT)
분리기 (6) 및 방출 펌프 (11) 의 가열 290℃(열 전달 매질: 디필 THT)
도 2는 헬릭스 (5)로부터 방출된 바닥 생성물에서 용매(클로로벤젠)의 잔류 함량을 나타내며, 상기 함량은 분석으로 측정한다. 이론적으로 계산된 평형 수치, 즉 용매 함량이 소정의 경계 조건 하에 들 수 없는 수치를 또한 도 2의 그래프에 플롯한다.
폴리카르보네이트 중의 용매 부재가 보다 엄격하게 요구될 경우, 스트랜드 증발기가 추가의 증발기 단계로서 분리기 (6) 또는 방출 펌프 (11)의 하류에 첨가될 수 있다. 0.1 중량% 미만의 잔류 용매 함량은 이 유형의 조합물로 달성될 수 있다.
도 3은 마지막 단계로서 스트랜드 증발기와 함께 증기 분리기가 있는 다단계 헬릭스 증발기 기구의 흐름도를 나타낸 것이다. 두개의 연속 다단계 헬릭스 단계 (12 및 13)는 도 1의 기구와 완전히 유사하게 제작되고, 펌프 (21및 22), 열 교환기 (31및 32), 밸브 (41및 42), 다단계 헬릭스 (51및 52) 및 증기 분리기 (61및 62)로 이루어진다. 제2 증기 분리기 (62)의 배출구는 방출 펌프 (14)를 통해 현 기술의 스트랜드 증발기 (15)로 연결된다. 스트랜드 증발기는 생성물에 대한 큰 교환 면적을 생성할 수 있는 확산 장치이다. 이는 실질적으로 상부 말단에 노즐 판 (17)이 탑재되고 하부 말단에 방출 수단 (18)이 탑재된 진공 용기 (16)로 이루어져 있다. 노즐 판 (17)은 용기 (16)를 통해 떨어진 후 생성물 용융물로서 방출 수단 (18)에 의해 빼내지는 생성물 용융물의 쓰레드를 생성한다. 쓰레드가 떨어질 때, 잔류 용매는 생성물의 확산에 의해 증발된다. 따라서, 잔류 용매 함량은 추가로 10 내지 100배 정도의 차수로 감소될 수 있다.
제1 헬릭스 (51)에 도입될 때, PC 용액의 온도는 200℃이다. 2 bar의 압력이 분리기 (61)에서 우세하다. 폴리카르보네이트 농도 (cp)는 30 중량%이다. 제2 단계에서 헬릭스 (52)의 온도는 300℃이고 분리기 (62)의 압력은 0.1 bar 미만이다. cp의 수치는 99 중량%를 초과한다. 제3 단계에서, 1 mbar의 진공 및 300℃의 온도가 스트랜드 증발기 (15)에서 우세하다. 방출 수단 (18)의 하류에서 최종 농축 후 cp수치는 99.9 중량%를 초과한다. 제1 헬릭스 단계 (12)에서의 농도, 제2 헬릭스 단계 (13)에서의 농도 및 스트랜드 증발기 단계에서의 농도는 일반적으로 각각 25 내지 30 중량%, 99 중량% 초과, 99.9 중량% 초과의 cp수치이다. 노즐 구경 당 매우 낮은 처리량, 예를 들면 100 g/1 미만인 경우, 10 ppm 미만의 잔류 용매 함량이 스트랜드 증발기에서 달성된다.
증발 또는 농축 후 일반적으로 중합체 용융물의 냉각 및 고화의 또다른 공정 단계가 뒤따른다. 이를 위하여, 고온 중합체 용융물은 도 1의 실시양태에서 증기 분리기 (6)로부터, 그리고 도 3의 실시양태에서 스트랜드 증발기 (15)로부터 큰 공급 면적이 있는 기어 펌프에 의해 또는 수집 펌프로서 제작된 이송 스크류에 의해 빼내지며, 이어서 생성물의 필름 또는 시트로 고화되는 냉각 벨트 또는 냉각 롤러 상에 박층으로서 전달된다.
＜추가의 실시예＞
동일한 실험 기구를 사용하여 시클로프로판카르복사미드(CP-아미드)/이소부탄올 용액의 농축을 연구하였다. 경계 조건은 하기와 같았다.
처리량: 15.9 kg/h
출발 용액 중의 이소부탄올의 비율: 44 중량%
CP-아미드의 융점: 120℃
가열 수단: 증기
열 교환기 (3)에서 가열 수단 온도: 150℃
헬릭스 (5)에서 가열 수단의 온도: 150℃
분리기 (6)에서 가열 수단의 온도: 150℃
노즐 (4)의 상류 압력: 11 barabs
분리기 (6)에서 압력: 10 barabs
결과: 방출기 (10)에서 이소부탄올 0.1 중량%

Claims (7)

  1. 증발시킬 중합체 용액을 200 내지 300 m/s의 증기 배출 속도로 필름 흐름처럼 가열 헬릭스 (5)에 통과시킨 후 가열 분리기 (6)에 흐르게 하는, 용매 및 단량체를 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 내지 70 중량% 함유하는 점성 중합체 용액의 증발 방법에 있어서, 헬릭스 (5) 및 분리기 (6)에서 가열 수단의 온도가 중합체의 연화점을 초과하고, 헬릭스 (5)에서 형성되는, 중합체 용융물과 용매 증기 및 단량체 증기의 2상 혼합물이 가열 증기 분리기 (6) 내로 10 mbar 내지 800 mbar의 절대 압력으로 팽창하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1 항에 있어서, 헬릭스 (5) 및 분리기 (6)에서 가열 수단의 온도가 중합체의 유리 전이 온도를 10% 내지 30% 초과하는 수치로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 용액이 헬릭스 (5)에 도입될 때 4 bar 내지 20 bar의 압력으로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 용액을 분리기 (6, 62) 하류의 스트랜드 증발기 (15)에서 5 ㎍/g 내지 500 ㎍/g의 잔류 용매 함량까지 좀더 농축시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 용액 중의 중합체의 비율이 30 중량% 미만일 경우, 여러 다단계 헬릭스 단계가 직렬로 연결된 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 처리량이 5 t/h를 초과할 경우, 여러 다단계 헬릭스 단계가 병렬로 연결되고, 각 단계에는 자체 펌핑 시스템이 탑재되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 분리기 (6)의 바닥 생성물이 방출 펌프 (7)에 의해 빼내진 후, 냉각 장치에서 고상 과립형으로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020007014619A 1998-06-23 1999-06-11 용액으로부터의 중합체 단리 방법 KR20010034912A (ko)

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