WO2016030467A2 - Verfahren zur verbesserung der isolation von polymerlösungen - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a method for improving the isolation (concentration) of polymer solution subsequent to a polymerization but before a shaping, which follows a degassing (drying) and the transport of such polymer solvent mixtures.
  • Polymers are formed from the polymerization of monomers, co-polymers or the like. This reaction generally takes place in a solvent in which there are still other agents for triggering or accelerating the polymerization. These are corresponding catalysts, initiators or the like. After the preparation of the polymer solution, the separation of the solvent or of the other agents from the polymer poses a problem. Two independent methods are used: conventional work-up (see Ullmanns "Encyclopaedia der
  • Direct evaporation works conceptually without additional stripping stages or washing stages.
  • the catalyst, initiator or residues of other components to optimize the polymerization in the elastomer will later be present as ash and thus as undesirable pollution in the rubber.
  • water / lye or other washing solution is introduced into the direct evaporation and thus made the pure direct workup impossible.
  • the known from the past adaptation of the method for treating the polymer solution to existing technology by the addition of coagulation and drying aids and stabilizers against degradation or crosslinking can no longer find application in the newer polymers.
  • New polymers require new catalyst systems (coordinative, anionic) and, for also other solvents / mixtures, so that the known isolation technologies can not be used satisfactorily because the temperatures occurring in the extruder are too high and thus lead to crosslinking or shear is too high and it comes to chain degradation or the coagulum too soft for the mechanical drainage, whereby the residual water and solvent contents for the subsequent steps are not manageable or glued the whole system.
  • Impurities, such as initiators, chain stabilizers and catalyst residues are no longer removed during direct evaporation and lead to increased ash values, which are intolerable for the high demands on the purity of the polymers.
  • a single-shaft and two-shaft mixing kneader are distinguished.
  • a single-shaft mixing kneader is for example off AT 334 328, CH 658 798 A5 or CH 686 406 A5.
  • an axially extending, occupied with disc elements and rotating about a rotational axis in a rotational direction shaft is arranged in a housing. This causes the transport of the product in the transport direction. Between the disc elements counter elements are fixedly mounted on the housing.
  • the disc elements are arranged in planes perpendicular to the kneader shaft and form between them free sectors, which form with the planes of adjacent disc elements Knüschreib.
  • a multi-shaft mixing and kneading machine is described in CH-A 506 322.
  • These mixing and kneading elements clean the disks and kneading bars of the first shaft.
  • the kneading bars on both shafts in turn clean the inside of the housing.
  • a mixing kneader of the abovementioned type is known, for example, from EP 0 517 068 B1. With him turn in a mixer housing two axially parallel shafts either in opposite directions or in the same direction. In this case, mixing bars applied to disk elements interact with each other.
  • the mixing bars In addition to the function of mixing, the mixing bars have the task of cleaning product-contacted areas of the mixer housing, the shafts and the disk elements as well as possible and thus avoid unmixed zones. Especially with highly compacting, hardening and crusting products leads the Randauerkeit of the mixing bars to high local mechanical loads of the mixing bars and the waves. These force peaks occur in particular when engaging the mixing bars in those zones where the product can escape badly. Such zones are given, for example, where the disc elements are mounted on the shaft.
  • a mixing kneader og. Art in which the support elements form a recess in the region of the kneading bars, so that the kneading bar has the largest possible axial extent.
  • Such a mixing kneader has excellent self-cleaning of all product-contacting surfaces of the housing and the waves, but has the property that the support elements of the kneading bars due to the paths of the kneading bars make recesses necessary, which lead to complicated Tragelementformen.
  • the transport of highly viscous polymer solvent mixtures in particular between individual processing stages, for example, between a main evaporation and devitrification, as described in WO2010 / 089137.
  • the invention should not be restricted to this, it generally deals with the transport of highly viscous polymer solvent mixtures.
  • the direct evaporation of polymers from temperature-sensitive polymers is a multi-step process in which the polymer is directly degassed and thus high viscosities occur during the process or the Viscosities continue to rise. A dilution or suspension would reverse the process and is therefore impractical.
  • Heating above the melting point to lower the viscosity is not possible with temperature-sensitive polymers, since the polymer is damaged in the process.
  • Screw constructions can not build up the necessary transport pressure or damage the polymer.
  • the distance between the kneaders is structurally greater than 1 meter.
  • the conventional technique for transporting polymer solvent mixtures utilizes the dilution, suspension or melting of the polymer to get the viscosity to a processable size of less than 000 Pas of zero shear viscosity.
  • this is undesirable in many cases, because subsequently the polymer solvent mixtures would be returned to the original viscosity or the original state of the polymerization.
  • the object of the present invention is to provide new holistic sequences tailored directly to the particular polymer and its conditions To develop process steps that are all self - contained, but have never been linked, and to improve the transport of such mixtures and to find a way to make possible a very high viscosity polymer solvent mixture of 1 CT000 Pas to 10 million Pas To transport zero shear viscosity uniformly, continuously and without product damage from one process step to the next process step.
  • the intermediates may be low viscosity solutions, low viscosity Suspension but also be highly viscous polymers with low levels of suspending or solvents.
  • the process steps and the connecting elements must be adapted.
  • Solvent is more effective or worse and needs to be adjusted.
  • the solvent content has a negative effect on the subsequent processing steps to the end product, or increases the environmental impact and reduces the profit.
  • a conventionally prepared polymer solution (PBR - Mooney 46) is washed during coagulation (3-4% solids) mechanically to ca.
  • the polymer is thermally loaded higher than 90 ° C.
  • Example 2 An anionic polymer solution (SSBR) is washed in a brine (3% NaOH) and washed with water (demineralised water) in a second step with no coagulation occurring in any of the stages. The washed solution is then fed to the single-stage or multistage preconcentration and then either to the main evaporation with downstream degassing or directly to the degasification.
  • SSBR anionic polymer solution
  • a co-polymer solution (SSBR) is preconcentrated in a first stage to remove unreacted monomers and to remove low boilers (direct evaporation stage), then washed, evaporated in the main evaporator and degassed with up to 0.5 kg of water / kg of rubber concentrated under vacuum stripped.
  • SSBR co-polymer solution
  • a highly viscous polymer solvent mixture may be a natural or synthetic polymer which has been prepared, suspended or dissolved in a preceding process stage in a solvent, whereby in addition to organic solvents as a solvent, monomer or water can be understood.
  • the high viscosity polymer solvent mixture may contain from 98% to 100 ppm of solvent.
  • the pipeline which connects the successive stages of the process, must be designed so that it can withstand the resulting pressure of 250 bar (PN 320), especially during start-up processes and very low flow velocities.
  • the pipe should be heated.
  • An inner coating with thermally introduced surface tension-changing materials has brought further significant advantages in the flow properties. For the solution of the problem different transport possibilities for polymer solvent mixtures were investigated.
  • the process for the direct evaporation of polymers mentioned in the prior art consists of two main components, the main evaporation and the degassing.
  • the discharge from the main evaporation takes place via a discharge screw design.
  • This screw design can build up a pressure of 20 to 30 bar, in extreme cases briefly when starting the process up to a maximum of 100 bar. This pressure buildup is insufficient to transport the concentrated polymer solvent mixtures over a distance of more than one meter.
  • the experiments have shown that this pressure build-up but sufficient to feed a downstream gear pump.
  • the preferably directly flanged gear pump transports the Polymerletteffengemische in the pipeline and builds up necessary for the transport pressure of 50 to 250 bar.
  • the flow properties can also be significantly improved.
  • the additive was added at different points either in the previous process stage, directly in the screw design or between screw design and gear pump.
  • Figure 1 is a block diagram of methods for isolation of polymer solutions
  • FIG. 2 shows a block diagram-like representation of an apparatus for the transport of highly viscous polymer solvent mixtures
  • FIG. 3 shows a block diagram-like illustration of a further embodiment of a device for transporting high-viscosity polymer solvent mixtures
  • Figures 4 to 7 block diagram-like representations of various configuration options of parts of the inventive device for the transport of highly viscous polymer solvent mixtures in a vertical embodiment
  • Figures 8 to 10 block diagram-like representations of various configuration options of parts of the inventive device for the transport of highly viscous Polymerloseffengemischen in a horizontal embodiment.
  • the process according to the invention according to FIG. 1 is followed by a previously performed polymerization of a monomer, co-polymer or the like.
  • the polymer is present in a polymer solution, with the proportion of the polymer being from 2% to 35% of the polymer solution, the remainder of the main component consisting of solvents and lower constituents of additives, such as catalysts, initiators, etc.
  • a relaxation of the polymer solution takes place. It is a prerequisite that the polymer solution in the preceding stage of the polymerization is at a higher pressure, so that it can now be relaxed in the expansion stage directly into a kettle, preferably a blend tank, with lower pressure. It is also thought to additionally heat the polymer solution before relaxing, with a treatment with steam takes place.
  • part of the heat of polymerization can be used to remove the low-boiling solvent component (s) and / or monomers by depressurizing or heating the polymer solution, also called polymer or cement, directly after polymerization and then relaxed.
  • the latent heat inherent in the polymer solution is utilized to vaporize the low boiling components and thereby concentrate the polymer solution.
  • these washing processes must also be multi-stage, because not all components can be solved in the same environment.
  • the polymer solution is then treated and polymers separated by sedimentation of the liquid phase with the dissolved components, which can take several hours and thus requires very large boiler and very large circulating volumes.
  • washing medium of the corresponding acidic or basic quality are retained in the polymer solution, which may have an influence on the material selection of the downstream process stages.
  • this washing step can be omitted and the polymer solution can be subjected directly to a preconcentration in which it is concentrated to a proportion of 25% to 85% polymer.
  • a maximum possible thermal energy is introduced indirectly by single or multi-stage heating of the polymer solution in this, to produce a preconcentrated intermediate product, which can just be transferred due to the increased viscosity in the subsequent stage.
  • this limit may preferably be, for example, 20% to 70% solids content.
  • the thermal heating must not lead to damage to the polymer and the preconcentrated intermediate product may during the pre-concentration, which physically corresponds to a flash evaporation, cool only to the extent that it still remains fluid. If the flowability can no longer be guaranteed, an actively stirred discharge zone can / must be installed in the flash container in order to avoid blocking of this zone, especially during start-up and shut-down processes. In further conceivable process variants, coagulation of the remaining polymerization solutions now takes place. That is, the washed and / or preconcentrated polymer solution can by coagulation with the following mechanical dewatering and continued closed drying are worked up under vacuum.
  • the polymer solution is conveyed with steam and water (called serum here) by means of 3-fluid nozzles into a coagulation vessel, whereby a stable polymer crumb must form.
  • the separation of this mixture is called coagulation, wherein an unstable suspension of the coagulation medium (usually water-based), a solvent fraction, which was separated by the injection of steam from the polymer solution, and rubber particles, which also contain solvents and process-related coagulant (called slurry ), arises.
  • this slurry has between 1% and 12%, usually 2% to 5% of rubber, which due to its solvent content strongly tends to agglomerate and stick and therefore has to be pumped at high speed or kept in suspension by stirring.
  • the slurry is separated by static sieves (usually vibrating sieves) or dynamic dewatering screws with built-in sieves in wet rubber and the solvent-loaded coagulant (called serum).
  • the moist rubber contains after mechanical separation still about 5% to 25% coagulant and 1% to 5% solvent.
  • the dewatering screws are usually connected directly to a subsequent dryer, so that the subsequent step of the main evaporation is eliminated.
  • This main evaporation is especially after the relaxation stage, washing stage and / or pre-concentration considered.
  • the preconcentrated polymer solution is concentrated by direct evaporation in a closed unit by supplying thermal and mechanical energy to 90% to 98% polymer content in a polymer with low residual volatile content.
  • the highly viscous, concentrated polymer after the main evaporation or the moist rubber after the mechanical dehydration are directly preferably continuously fed to a closed degassing / drying stage, which operated depending on the maximum permissible product temperature and boiling point and residual volatiles at different parameters and thus to the required final rubber quality can be adjusted (eg under vacuum).
  • the content of polymer here is about 95% to 99.9%.
  • this degassing step finds application in all the variants of the method contemplated.
  • Degassing is then followed by shaping, which is determined by different rheologies, product forms and packaging, depending on the polymer / rubber used for further processing.
  • shaping which is determined by different rheologies, product forms and packaging, depending on the polymer / rubber used for further processing.
  • PBR Polybuthadium Rubbers
  • SBR Styrene Butadiene Rubber
  • the transport of the polymer particles can take place via a pneumatic conveying, wherein the conveying air before entering the crusher or the surface of the rubber shortly before cutting, e.g. in the transition to the shredder, can be additionally moistened.
  • TPE thermoplastic elastomers
  • SIS styrene-isoprene-styrene
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • stirred or static vessels with or without recirculation single- or two-shaft continuous or batchwise kneaders or kneading reactors or single- or multi-shaft extruders and a combination of the equipment and machines can be used practically for each stage.
  • a mixing kneader has a continuous gas and product space extending from an entry to a discharge.
  • a mixing kneader differs significantly from an extruder, in which there is no continuous gas space between entry and discharge.
  • the continuous gas space in the mixing kneader results from the fact that the mixing kneader is arranged horizontally and only partially filled with product. Above the product there is a free gas space in which evaporated solvent or the like accumulates.
  • a single-shaft and two-shaft mixing kneader are distinguished.
  • a single-shaft mixing kneader with horizontally arranged shaft is described for example in EP 91 405 497.1. Above all, it is characterized in that there are kneading elements on the shaft which interact with counter-elements which extend from a housing inner wall extend radially to the shaft. In most cases, the kneading elements are formed on the shaft of disc elements with attached kneading bars.
  • Multi-shaft mixing and kneading machines are described in CH-A 506 322, EP 0 517 068 B, DE 199 40 521 A1 or DE 101 60 535.
  • These mixing and kneading elements clean the disks and kneading bars of the first shaft.
  • the kneading bars on both shafts in turn clean the inside of the housing.
  • the two shafts can rotate in the same direction or in opposite directions and with the same or different speeds.
  • Mixing kneaders are always engaging, that is, elements that are attached to the shaft or that are attached to the housing protrude partially or completely into the space that is being processed by the rotation of the countershaft or shaft.
  • the engaging elements are formed in the radial direction so that a part of the construction of the element in the direct line connecting the anchoring of the element and the part of the element that protrudes most into the rotation space of the countershaft or wave, is recessed, or that part of the construction of the element is recessed on the shaft between its anchoring to the shaft and its outermost diameter. Through this recess, fluid can flow, so that more space is created.
  • Mixing kneaders can also be constructed with double engagement by attaching to the trailing elements an attachment in the radial direction, which is therefore located closer to the fastening element of the countershaft in the axial direction than the engaging element of this countershaft.
  • the preconcentrated or concentrated polymer solution and the mechanically dewatered or highly concentrated polymer are each continuously transported to the next process stage, without being damaged by overheating or by shearing.
  • the corresponding transfer elements within the apparatuses and machines as well as between the respective process stages, but also the outlets of the vapors to the capacitors are tempered, either to achieve a better sliding of the polymer masses or to keep them moist by targeted condensation and lubricate, so that sticking and caking is prevented.
  • the product wetted parts can be made with low energy surface coatings to reduce the adhesion of the polymer solutions or polymers. The coatings will be applied by very high temperatures and are not brittle and extremely resistant to abrasion.
  • a polymer is treated in a process stage in a main steam generator 1, as described, for example, in WO2010 / 089137.
  • This polymer exits the main exhauster and enters a screw design 2 with an additive A in between.
  • a gear pump 3 connects, which is connected via a pipe 4 with a degasser 5.
  • a compensator 1 6 upstream is indicated in FIGS. 4 to 7.
  • the worm structure 2 is assigned a drive 5.
  • the exemplary embodiment shown here is a twin screw, as used in the prior art for discharging polymer solvent mixtures from a mixing kneader.
  • the polymer solvent mixture passes at P in this screw design.
  • the screw construction 2 itself is at least partially surrounded by a jacket 6, in which a temperature control medium can be guided from an inlet 7 to an outlet 8.
  • the gear pump 3 Also flanged to the screw construction 2 is the gear pump 3. It is also surrounded by a jacket 9, wherein a tempering medium is guided within this shell 9 from an inlet 10 to an outlet 1 1.
  • the pipe 4 connects, which is formed as a result of a further surrounding shell 12 double-walled. Within this jacket 12, in turn, a temperature control medium is guided from an inlet 13 to an outlet 14.
  • the configuration according to FIG. 5 differs from that according to FIG. 4 in the omission of the tempering medium. Accordingly, neither coats are provided around the screw structure 2 nor around the gear pump 3 nor around the pipe 4. But there is an addition of an additive A, which significantly improves the flow properties of the polymer.
  • FIG. 8 to 10 show a horizontal arrangement of the screw construction 2, wherein the main Ausausampfer 1 of this vertical screw construction 2 is seated.
  • the pipes can be either straight, curved or in curves.
  • FIG. 2 indicates that a corresponding screw construction 2.1 with flanged gear pump 3.1 can also follow a degasser 5. The latter is then connected via a pipe 4.3 with a crushing 15.

Abstract

Bei einem Verfahren zur Verbesserung der Isolation (Konzentration) von Polymerlösungen anschließend an eine Polymerisation aber vor einer Formgebung, die auf eine Entgasung (Trocknung) folgt, werden folgende Verfahrensschritte und deren Reihenfolge an Polymerqualitätsanforderungen angepasst: ⋅ eine oder mehrere Entspannungsstufen ⋅ eine separate Waschstufe · ⋅ eine Vorkonzentration ⋅ eine Koagulation ⋅ eine Entwässerung ⋅ eine Hauptverdampfung.

Description

Verfahren zur Verbesserung der Isolation von Polymerlösungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Isolation (Konzentration) von Polymerlösung anschliessend an eine Polymerisation aber vor einer Formgebung, die auf eine Entgasung (Trocknung) folgt sowie den Transport von derartigen Polymerlösemittelgemischen. Stand der Technik
Polymere entstehen aus der Polymerisation von Monomeren, Co-Polymeren od. dgl.. Diese Reaktion findet in der Regel in einem Lösungsmittel statt, in dem sich noch weitere Agentien zu Auslösung bzw. Beschleunigung der Polymerisation befinden. Dabei handelt es sich um entsprechende Katalysatoren, Initiatoren od. dgl.. Nach der Herstellung der Polymerlösung stellt nun die Abtrennung des Lösemittels bzw. der anderen Agentien vom Polymer ein Problem dar. Dabei werden zwei unabhängige Methoden angewendet: · die konventionelle Aufarbeitung (siehe Ullmanns„Enzyklopädie der
technischen Chemie" oder Römpps„Chemielexikon") die direkte Eindampfung (z.B. in DE 10 2009 007643) Die Weiterentwicklung von Polymeranforderungen bringen aber beide Technologien für sich an ihre technologischen Grenzen. Die konventionelle Aufarbeitung findet ihre Grenzen vor allem bei speziellen, katalytisch konstruierten Polymerstrukturen, die beim Koagulieren nicht in die für eine gesicherte Weiterverarbeitung notwendigen Krümel (Krümelgröße von ca. 3-5 mm) zerfallen (Klebrigkeit, feinste Teilchen) und/oder durch das Strippen mit Wasserdampf bei atmosphärischem Druck und damit einer Temperatur von über 100°C teilweise wieder zerstört werden (Vernetzung, Verfärbung). Spezielle Polymerstrukturen dürfen bis maximal 80°C erwärmt werden und können damit nicht konventionell aufgearbeitet werden.
Die konventionelle Aufarbeitung nutzt Dampf zum Strippen mit Überschuss und entwässert mit der sogenannten Expeller/Expander- (Extruder-) Technologie und nachgeschalteter offener Trocknung, wobei viel mehr Dampf verbraucht wird, als für die reine Verdampfung des Lösemittels nötig ist. Eine mechanische Entwässerung des Polymers überhitzt dieses kurzzeitig soweit, dass es geschädigt wird. Ferner entweicht während der Entwässerung bzw. der offenen Trocknung viel Lösemittel in die Atmosphäre, was umweltschädlich ist.
Die direkte Eindampfung arbeitet vom Konzept her ohne zusätzliche Strippstufen bzw. Waschstufen. Die Katalysator-, Initiator- oder Reste anderer Komponenten zur Optimierung der Polymerisation im Elastomer werden später als Asche und damit als unerwünschte Verschmutzung im Kautschuk vorliegen. Durch eine vorgeschaltete Waschstufe wird Wasser/Lauge oder andere Waschlösung in die direkte Eindampfung eingebracht und damit die reine direkte Aufarbeitung unmöglich gemacht. Die aus der Vergangenheit bekannte Anpassung des Verfahrens zur Behandlung der Polymerlösung an die bestehende Technologie durch Zugabe von Koagulations- und Trocknungshilfsmitteln sowie Stabilisatoren gegen die Degradation oder Vernetzung kann bei den neueren Polymeren keine Anwendung mehr finden.
Entsprechende Verfahren werden beispielsweise in der DE 10 2009 007 641 .7- 44 und der DE 10 2014 1 13 882.1 beschrieben.
Neue Polymere (High Performance Polymere) erfordern neue Katalysatorsysteme (koordinativ, anionisch) und z.T. auch andere Lösemittel/Gemische, so dass die bekannten Isolationstechnologien nicht mehr zufriedenstellend genutzt werden können, weil die entsprechend in den Extrudern auftretenden Temperaturen zu hoch sind und damit zur Vernetzung führen oder die Scherung zu hoch ist und es zu Kettenabbau kommt oder die Koagulate zu weich für die mechanische Entwässerung sind, wodurch die Restwasser- und Lösemittelgehalte für die nachfolgenden Schritte nicht handhabbar sind bzw. das ganze System verklebt. Verunreinigungen, wie Initiatoren, Kettenstabilisatoren sowie Katalysatorreste, werden während der direkten Eindampfung nicht mehr entfernt und führen zu erhöhten Aschewerten, die für die hohen Ansprüche an Reinheit der Polymere nicht tolerierbar sind.
Parallel dazu werden die Umweltvorschriften verschärft und offene Entwässerungs- bzw. Trocknungssysteme sind nicht mehr toleriert. Die erfindungsgemässen Verfahren sollen im bevorzugt in sogenannten Mischknetern stattfinden. Im Wesentlichen werden einwellige und zweiwellige Mischkneter unterschieden. Ein einwelliger Mischkneter ist beispielsweise aus der AT 334 328, der CH 658 798 A5 oder der CH 686 406 A5 bekannt. Dabei ist in einem Gehäuse eine axial verlaufende, mit Scheibenelementen besetzte und um eine Drehachse in einer Drehrichtung drehende Welle angeordnet. Diese bewirkt den Transport des Produktes in Transportrichtung. Zwischen den Scheibenelementen sind Gegenelemente am Gehäuse feststehend angebracht. Die Scheibenelemente sind in Ebenen senkrecht zur Kneterwelle angeordnet und bilden zwischen sich freie Sektoren, welche mit den Ebenen von benachbarten Scheibenelementen Kneträume ausformen. Eine mehrwellige Misch- und Knetmaschine wird in der CH-A 506 322 beschrieben. Dort befinden sich auf einer Welle radiale Scheibenelemente und zwischen den Scheiben angeordnete axial ausgerichtete Knetbarren. Zwischen diese Scheiben greifen von der anderen Welle rahmenartig geformte Misch- und Knetelemente ein. Diese Misch- und Knetelemente reinigen die Scheiben und Knetbarren der ersten Welle. Die Knetbarren auf beiden Wellen reinigen wiederum die Gehäuseinnenwand.
Diese bekannten zweiwelligen Mischkneter haben den Nachteil, dass sie aufgrund des achtförmigen Gehäusequerschnitts im Bereich der Verbindung der beiden Wellengehäuse eine Schwachstelle aufweisen. In diesem Bereich entstehen bei der Verarbeitung zäher Produkte und/oder bei Prozessen, die unter Druck ablaufen, hohe Spannungen, die nur durch aufwendige konstruktive Massnahmen beherrscht werden können. Ein Mischkneter der oben genannten Art ist beispielsweise aus der EP 0 517 068 B1 bekannt. Bei ihm drehen in einem Mischergehäuse zwei achsparallel verlaufende Wellen entweder gegensinnig oder gleichsinnig. Dabei wirken auf Scheibenelementen aufgesetzte Mischbarren miteinander. Neben der Funktion des Mischens haben die Mischbarren die Aufgabe, produktberührte Flächen des Mischergehäuses, der Wellen und der Scheibenelemente möglichst gut zu reinigen und damit ungemischte Zonen zu vermeiden. Insbesondere bei stark kompaktierenden, aushärtenden und krustenden Produkten führt die Randgängigkeit der Mischbarren zu hohen örtlichen mechanischen Belastungen der Mischbarren und der Wellen. Diese Kraftspitzen treten insbesondere beim Eingriff der Mischbarren in denjenigen Zonen auf, wo das Produkt schlecht ausweichen kann. Solche Zonen sind z.B. dort gegeben, wo die Scheibenelemente auf der Welle aufgesetzt sind.
Ferner ist aus der DE 199 40 521 A1 ein Mischkneter der o.g. Art bekannt, bei welchem die Tragelemente im Bereich der Knetbarren eine Ausnehmung ausbilden, damit der Knetbarren eine möglichst grosse axiale Erstreckung aufweist. Ein derartiger Mischkneter hat eine hervorragende Selbstreinigung aller produktberührten Flächen des Gehäuses und der Wellen, hat aber die Eigenschaft, dass die Tragelemente der Knetbarren aufgrund der Bahnen der Knetbarren Ausnehmungen erforderlich machen, die zu komplizierten Tragelementformen führen. Daraus resultieren zum einen ein aufwendiges Herstellungsverfahren und zum zweiten bei einer mechanischen Beanspruchung lokale Spannungsspitzen an der Welle und den Tragelementen. Diese Spannungsspitzen, welche hauptsächlich bei den scharfkantigen Ausnehmungen und Dickenänderungen, insbesondere im Bereich, wo die Tragelemente auf den Wellenkern aufgeschweisst sind, auftreten, sind Auslöser für Risse in der Welle und den Tragelementen aufgrund von Materialermüdung.
Bei der vorliegenden Erfindung ist auch der Transport von hochviskosen Polymerlösemittelgemischen insbesondere zwischen einzelnen Bearbeitungsstufen, beispielsweise zwischen einer Hauptverdampfung und einer Entglasung, wie sie in der WO2010/089137 beschrieben sind. Hierauf soll allerdings die Erfindung nicht beschränkt sein, sie befasst sich allgemein mit dem Transport von hochviskosen Polymerlösemittelgemischen. Die direkte Eindampfung von Polymerisaten aus temperaturempfindlichen Polymeren ist ein mehrstufiger Prozess, in dem das Polymerisat direkt entgast wird und damit während des Prozesses hohe Viskositäten auftreten bzw. die Viskositäten immer weiter steigen. Eine Verdünnung oder Suspendierung würde den Prozess umkehren und ist damit nicht praktikabel.
Ein Erwärmen über den Schmelzpunkt zur Absenkung der Viskosität ist bei temperaturempfindlichen Polymeren nicht möglich, da das Polymer dabei geschädigt wird.
Hier treten folgende Probleme auf:
a) Das Polymerlösemittelgemisch fliesst bei diesen Viskositäten nicht mehr selbstständig.
b) Zahnradpumpen werden nicht mehr gespiesen.
c) Schneckenkonstruktionen können den notwendigen Transportdruck nicht aufbauen bzw. schädigen das Polymer.
d) Weder Schneckenkonstruktionen noch Zahnradpumpen sind für sich allein in der Lage diese Polymerlösemittelgemische zu fördern.
e) Aufgrund der hohen Viskositäten der Polymerlösemittelgemische treten sehr hohe Drücke auf.
f) Hohe Scherungen führen zu Produktschädigungen.
g) Der Abstand der Kneter zueinander ist konstruktionstechnisch bedingt grösser als 1 Meter.
Die konventionelle Technik zum Transportieren von Polymerlösemittelgemischen nutzt die Verdünnung, die Suspendierung oder das Schmelzens des Polymers, um die Viskosität in eine verarbeitbare Grössenordnung von kleiner 000 Pas Nullscherviskosität zu bekommen. Dies ist aber in vielen Fällen unerwünscht, da im Anschluss daran die Polymerlösemittelgemische dadurch wieder in die ursprüngliche Viskosität bzw. den ursprünglichen Zustand der Polymerisation zurückgeführt würden. Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue ganzheitliche, direkt auf das jeweilige Polymer und deren Bedingungen zugeschnittene Abfolgen von Prozessschritten zu entwickeln, die zwar alle für sich selbst vorhanden sind, aber so noch nie verknüpft wurden, und den Transport derartiger Gemische zu verbessern und eine Möglichkeit zu finden, die es ermöglicht, ein Polymerlösemittelgemisch mit sehr hoher Viskosität von 1 CT000 Pas bis 10 Mio Pas Nullscherviskosität gleichmässig, kontinuierlich und ohne Produktschädigung von einer Prozessstufe in die nächste Prozessstufe zu transportieren.
Lösung der Aufgabe
Zur Lösung der Aufgabe führen die Merkmale der kennzeichnenden Teile von Anspruch 1 und 18.
Basierend auf der direkten Eindampfung von Polymerlösungen werden weitere Prozessschritte integriert bzw. die bestehenden Prozessschritte optimiert. Je nach Polymer, der maximal erlaubten Polymertemperatur (bei der noch keine Schädigung auftritt), der Notwendigkeit, lösliche oder sedimentierende Begleitstoffe zu entfernen, der optimalen Verteilung der Energiezufuhr (Dampf/Strom), der Verhinderung von Lösemittelverlust in die Atmosphäre oder in nachgeschalteten Anlagen sowie der Erreichung der gewünschten finalen Polymerqualität können/müssen die Prozessschritte unterschiedlich zusammengesetzt werden.
Prinzipiell werden die aus verschiedenen Verfahren bekannten Prozessschritte in Bezug auf die Anwendbarkeit auf verschiedene Polymere sowie die eingesetzten Lösemittel und ihre Auswirkung auf die finale Polymerqualität bewertet.
Je nach Polymerqualität ist die Auswahl der Aufeinanderfolge der Prozessstufen anzupassen, wodurch komplexe Verschaltungen und Transportanforderungen für die Zwischenprodukte entstehen.
Die Zwischenprodukte können niedrigviskose Lösungen, dünnflüssige Suspension aber auch hochviskose Polymere mit geringen Anteilen an Suspensions- oder Lösemitteln sein.
Entsprechend den Anforderungen der Polymerkonsistenzen und der gewünschten Qualitäten müssen die Prozessstufen und die verbindenden Elemente angepasst werden.
Neu ist, dass das Verfahren an das Polymer und nicht das Polymer durch Zugabe von Hilfsmitteln an ein bestehendes Verfahren angepasst wird.
Es können folgende Anforderungen aus Sicht der Polymerqualitäten auftreten, die bei speziellen Polymeren zur Schädigung führen können:
- Aschegehalt: zu hohe Anteile an Resten von Katalysatoren, Initiatoren oder anderen Hilfsstoffen
==> Waschen der Lösung ist notwendig
- Vernetzung: zu hohe Temperatur (Mooney-Wert steigt)
Strippen (105°C), mechanisches Entwässern (kurzzeitig bis 1 60°C) und Trocknen bei 105 - 1 10°C führen zur Schädigung ==> schonendes Verarbeiten unter der Schädigungstemperatur (z.B. <90°C)
- Degradation: zu hohe Scherung (Mooney-Wert fällt)
Mechanische Entwässerung auf <2% Flüchtige (konventionelle Aufarbeitung) oder der mechanische Energieeintrag bei der Hauptverdampfung führen zu hoher mechanischer Scherung ==> schonendes Verarbeiten unter reduzierter Scherung
- Yelloness/Verfärbung: zu hoher Stress (Optische Bewertung über Spektrum)
Kautschuk ist empfindlich gegen eine Kombination aus hoher Scherung, hoher Temperatur und langer Verweilzeit ==> Komplexe Fragestellung zur optimalen Auswahl der Prozessstufen - Flüchtige: Der Anteil an Flüchtigen liegt bei < 0,5%.
Je nach Löslichkeit der Komponenten kann die Trocknung oder die Entgasung schlechter funktionieren.
==> Auswahl der Finishingstufe je nach Anforderung und Parameter
- Lösemittel: Je nach Lösemittel und Entgasungsart ist die Entfernung des
Lösemittels effektiver oder schlechter und muss angepasst werden. Der Lösemittelgehalt wirkt sich negativ auf die nachfolgenden Verarbeitungsstufen zum Endprodukt aus, bzw. erhöht die Umweltbelastung und reduziert den Gewinn.
==> da die Entgasung vom treibenden Gefälle abhängt und bei sensiblen
Produkten damit die Temperatur gesenkt werden muss, bleibt nur noch Vakkuum und damit eine geschlossene Trocknung.
Beispiel 1 :
Eine konventionell hergestellte Polymerlösung (PBR - Mooney 46 ) wird während der Koagulation (3-4% Feststoff) gewaschen, mechanisch auf ca. 88-
92% Rubber entwässert und weiter direkt bzw. geschlossen unter Vakuum von ca. 650 mbar abs bei maximalen Produkttemperaturen unter 90°C getrocknet.
In keiner Prozessstufe wird das Polymer thermisch höher als 90°C belastet.
Während des Trocknungsprozesses werden Nebenprodukte entgast und ein sehr sauberes Polymer hergestellt. Lösemittelreste und Wasser werden kondensiert und nicht in die Umgebung abgegeben.
Beispiel 2: Eine anionisch hergestellte Polymerlösung (SSBR) wird in einer Lauge (3% NaOH) gewaschen und in einer zweiten Stufe mit Wasser (demineralisiertes Wasser) gewaschen, wobei in keiner der Stufen eine Koagulation stattfindet. Die gewaschene Lösung wird nun der ein- oder mehrstufigen Vorkonzentration und dann entweder der Hauptverdampfung mit nachgeschalteter Entgasung oder direkt der Entgasung zugeführt. Beispiel 3.
Eine Co-Polymerlösung (SSBR) wird in einer ersten Stufe zur Entfernung von nicht umgesetzten Monomeren und zur Entfernung von Niedrigsiedern vorkonzentriert (Stufe aus der direkten Eindampfung), danach gewaschen, im Hauptausdampfer eingedampft und im Entgaser mit bis zu 0,5 kg Wasser/kg Kautschuk unter Vakuum konzentriert gestrippt.
Die Unteransprüche beschreiben mögliche weitere Verfahrensabläufe mit aufeinander abgestimmten Prozessschritten.
Bezogen auf den Transport der Polymerlösung mit unterschiedlichen Viskositäten führt zur Lösung der Aufgabe, dass an die Austragsvorrichtung der Aggregate eine Pumpe und eine Rohrleitung anschliesst, welche zwei aufeinanderfolgende Prozesstufen verbindet und mindestens 1 m Transportweg überwindet.
Ein hochviskoses Polymerlösungsmittelgemisch kann ein natürliches oder synthetisches Polymer sein, welches in einer vorgelagerten Prozessstufe in Lösungsmittel hergestellt, suspendiert oder gelöst wurde, wobei neben organischen Lösemitteln als Lösemittel auch Monomer oder Wasser verstanden werden kann. Das hochviskose Polymerlösungsmittelgemisch kann von 98 % bis 100 ppm Lösemittel enthalten. Die Rohrleitung, welche die aufeinanderfolgenden Prozessstufen verbindet, muss drucktechnisch so ausgelegt werden, dass sie den entstehenden Druck von maximal 250 bar (PN 320) vor allem bei Anfahrprozessen und sehr geringen Flussgeschwindigkeiten standhält. Zur Verbesserung der Fliesseigenschaften der Polymerlösemittelgemische sollte die Rohrleitung beheizt sein. In einem einfachen Ausführungsbeispiel ist hierfür vorgesehen, dass die Wandung der Rohrleitung doppelwandig ausgebildet ist. Eine Innenbeschichtung mit thermisch eingebrachten oberflächenspannungs-verändernden Materialien hat weitere deutliche Vorteile in den Fliesseigenschaften gebracht. Für die Lösung der Aufgabe wurden verschiedene Transportmöglichkeiten für Polymerlösemittelgemische untersucht.
Das im Stand der Technik erwähnte Verfahren zur direkten Eindampfung von Polymerisaten (WO2010/089137) besteht aus zwei Hauptkomponenten, der Hauptausdampfung und der Entgasung. Der Austrag aus der Hauptausdampfung erfolgt über eine Austragsschneckenkonstruktion. Diese Schneckenkonstruktion kann einen Druck von 20 bis 30 bar, im Extremfall kurzzeitig beim Anfahren des Prozesses bis maximal 100 bar, aufbauen. Dieser Druckaufbau reicht nicht aus, um die konzentrierte Polymerlösemittelgemische über eine Distanz von mehr als einem Meter zu transportieren. Die Versuche haben ergeben, dass dieser Druckaufbau aber ausreicht, um eine nachgeschaltete Zahnradpumpe zu speisen.
Die bevorzugt direkt angeflanschte Zahnradpumpe transportiert die Polymerlösemittelgemische in der Rohrleitung und baut den für den Transport notwendigen Druck von 50 bis 250 bar auf.
Durch Zugabe von Additiven können die Fliesseigenschaften ebenfalls deutlich verbessert werden. Die Additivzugabe erfolgte an unterschiedlichen Stellen entweder in die vorgängige Prozessstufe, direkt in die Schneckenkonstruktion oder zwischen Schneckenkonstruktion und Zahnradpumpe.
Die Steuerung der Kombination aus Schneckenkonstruktion, Zahnradpumpe und Rohrleitung folgt einer komplexen Kaskadenregelung. Beide Förder- und Druckaufbauvorrichtungen können für sich allein die Aufgabenstellung nicht erfüllen und behindern sich im Normalfall gegenseitig. Eine intelligente Steuerung gleicht die beiden Charakteristiken aus und fährt die Drehzahlen parallel. Diese Parallelität muss durch den bei unterschiedlichen Durchsätzen veränderten Vordruck bzw. Speisedruck vor der Zahnradpumpe korrigiert werden, was zur Entwicklung der komplexen Kaskadenreglung führt. Der Vordruck vor der Zahnradpumpe dient dabei nur zur Feinjustierung der Relation der Drehzahlen.
Figurenbeschreibung
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnung; diese zeigt in
Figur 1 ein Blockschema von Verfahren zur Isolation von Polymerlösungen;
Figur 2 eine blockdiagrammartige Darstellung einer Vorrichtung für den Transport von hochviskosen Polymerlosemittelgemischen;
Figur 3 eine blockdiagrammartige Darstellung eines weiteren Ausführungsbeispiels einer Vorrichtung zum Transport von hochviskosen Polymerlosemittelgemischen ;
Figuren 4 bis 7 blockdiagrammartige Darstellungen von verschiedenen Konfigurationsmöglichkeiten von Teilen der erfindungsgemässen Vorrichtung zum Transport von hochviskosen Polymerlosemittelgemischen in vertikaler Ausführungsform;
Figuren 8 bis 10 blockdiagrammartige Darstellungen von verschiedenen Konfigurationsmöglichkeiten von Teilen der erfindungsgemässen Vorrichtung zum Transport von hochviskosen Polymerlosemittelgemischen in horizontaler Ausführungsform.
Das erfindungsgemässe Verfahren gemäss Figur 1 schliesst an eine vorher stattgefundene Polymerisation eines Monomers, Co-Polymers od. dgl. an. Das Polymer liegt in einer Polymerlösung vor, wobei der Anteil des Polymers bei 2% bis 35% der Polymerlösung liegt, der übrige Hauptbestandteil besteht aus Lösemittel und geringeren Bestandteilen an Zusatzstoffen, wie Katalysatoren, Initiatoren usw. In einem ersten Verfahrensschritt findet ein Entspannen der Polymerlösung statt. Dabei ist Voraussetzung, dass die Polymerlösung in der vorangegangenen Stufe der Polymerisation unter einem höheren Druck steht, so dass sie nunmehr in der Entspannungsstufe direkt in einen Kessel, vorzugsweise einen Blendtank, mit geringerem Druck entspannt werden kann. Dabei ist auch daran gedacht, die Polymerlösung vor dem Entspannen noch zusätzlich aufzuheizen, wobei eine Behandlung mit Dampf stattfindet.
Im Falle des Einsatzes von speziellen Lösemittelgemischen mit Niedrigsiedern kann ein Teil der Polymersiationswärme zur Entfernung der niedrig siedenden Lösemittelkomponente/n und/oder Monomeren genutzt werden, indem die Polymerlösung, auch Polymerisat oder Zement genannt, direkt nach der Polymerisation in den Kessel entspannt oder vorher aufgeheizt und dann entspannt wird. Bei diesem Prozess wird die der Polymerlösung innewohnende latente Wärme zur Verdampfung der leicht siedenden Komponenten genutzt und dadurch die Polymerlösung aufkonzentriert.
In einer weiteren Verfahrensstufe ist jetzt daran gedacht, die Polymerlösung zu waschen. Polymerlösungen enthalten nach der Polymerisation oftmals für die finale Polymerqualität nicht tolerierbare Mengen an Katalysatorresten, speziell bei Systemen mit mehreren Katalysatoren, Initiatoren, Kettenreglern oder Funktionalisatoren sowie entsprechenden Reststoffen, die nicht verdampfbar sind, aber sich z.B. im Aschegehalt akkumulieren. Um die geforderten Qualitäten der Weiterverarbeitung trotzdem einzuhalten, müssen diese Anteile entfernt werden, was meistens nur über Waschprozesse möglich ist. Diese Waschprozesse können im sauren (pH<3), sehr oft aber auch im basischen Bereich (pH>10) durchgeführt werden, damit sich die auszuwaschenden Komponenten überhaupt in der flüssigen Phase lösen.
Zum Teil müssen diese Waschprozesse auch mehrstufig erfolgen, weil nicht alle Komponenten im gleichen Milieu gelöst werden können. Bevorzugt wird dann die Polymerlösung noch behandelt und Polymere durch Sedimentation von der flüssigen Phase mit den gelösten Komponenten getrennt, was mehrere Stunden dauern kann und damit sehr grosse Kessel und sehr grosse Umlaufmengen benötigt.
Prinzipiell bleiben aber geringe Mengen (im einstelligen Prozentbereich) von Waschmedium mit der entsprechenden sauren oder basischen Qualität in der Polymerlösung erhalten, die Einfluss auf die Materialauswahl der nachgeschalteten Prozessstufen haben können.
In weiteren Verfahrensvarianten kann diese Waschstufe weggelassen und die Polymerlösung direkt einer Vorkonzentration unterworfen werden, in der sie auf einen Anteil von 25% bis 85% Polymer aufkonzentriert wird. In dieser Stufe wird eine maximal mögliche thermische Energie indirekt durch ein- oder mehrstufiges Aufheizen der Polymerlösung in diese eingebracht, um ein vorkonzentriertes Zwischenprodukt zu erzeugen, welches aufgrund der angestiegenen Viskosität gerade noch in die darauf folgende Stufe transferiert werden kann. Je nach Polymer kann diese Grenze bevorzugt bei beispielsweise 20% bis 70% Feststoffgehalt liegen.
Kritisch sind dabei zwei Punkte: Die thermische Aufheizung darf nicht zu einer Schädigung des Polymers führen und das vorkonzentrierte Zwischenprodukt darf sich während der Vorkonzentration, die physikalisch einer Flashverdampfung entspricht, nur soweit abkühlen, dass es noch fliessfähig bleibt. Ist die Fliessfähigkeit nicht mehr zu gewährleisten, kann/muss eine aktiv gerührte Austragszone im Flashbehälter installiert werden, um ein Blockieren dieser Zone speziell bei An- und Abfahrprozessen zu vermeiden. In weiteren denkbaren Verfahrensvarianten erfolgt jetzt eine Koagulation der verbleibenden Polymersiationslösungen. D.h., die gewaschene und/oder vorkonzentrierte Polymerlösung kann durch Koagulation mit nachfolgender mechanischer Entwässerung und weiterführender geschlossener Trocknung unter Vakuum aufgearbeitet werden. Dabei wird die Polymerlösung mit Dampf und Wasser (hier Serum genannt) mittels 3-Stoffdüsen in einen Koagulationskessel gefördert, wobei sich ein stabiles Polymerkrümel ausbilden muss. Die Trennung dieses Gemisches wird Koagulation genannt, wobei eine instabile Suspension aus dem Koagulationsmedium (meistens wasserbasierend), einem Lösemittelanteil, der durch das Einblasen des Dampfes aus der Polymerlösung abgetrennt wurde, und Kautschukpartikel, die ebenfalls noch Lösemittel und prozessbedingt auch Koagulationsmittel enthalten (Slurry genannt), entsteht. Dieser Slurry hat je nach Polymertyp zwischen 1 % und 12%, meistens 2% bis 5% Kautschuk, welcher aufgrund seines Lösemittelanteils stark zum Agglomerieren und Verkleben neigt und deshalb mit hoher Geschwindigkeit umgepumpt bzw. durch Rühren in Suspension gehalten werden muss.
Der Slurry wird über statische Siebe (meist Vibrationssiebe) oder dynamische Entwässerungsschnecken mit eingebauten Sieben in feuchten Kautschuk und das lösmittelbeladene Koagulationsmittel (Serum genannt) getrennt. Der feuchte Kautschuk enthält nach der mechanischen Trennung noch ca. 5% bis 25% Koagulationsmittel und 1 % bis 5% Lösemittel. Die Entwässerungsschnecken sind in der Regel direkt mit einem nachfolgenden Trockner verbunden, so dass der nachfolgende Schritt der Hauptverdampfung entfällt. Diese Hauptverdampfung ist vor allem im Anschluss an die Entspannungsstufe, Waschstufe und/oder Vorkonzentration angedacht. Dabei wird die beispielsweise vorkonzentrierte Polymerlösung durch direkte Eindampfung in einem geschlossenen Aggregat durch Zufuhr von thermischer und mechanischer Energie auf 90% bis 98% Polymergehalt in ein Polymer mit geringem Rest-Flüchtigengehalt aufkonzentriert. Das hochviskose, aufkonzentrierte Polymer nach der Hauptausdampfung bzw. der feuchte Kautschuk nach der mechanischen Entwässerung werden direkt bevorzugt kontinuierlich einer geschlossenen Entgasungs-/Trocknungsstufe zugeführt, die je nach maximaler zulässiger Produkttemperatur sowie Siedepunkt und Restgehalt an Flüchtigen bei unterschiedlichen Parametern betrieben und damit an die geforderte finale Kautschukqualität angepasst werden kann (z.B. unter Vakuum). Der Gehalt an Polymer beträgt hier etwa 95% bis 99,9%. Diese Entgasungsstufe findet im übrigen bei allen angedachten Verfahrensvarianten Anwendung.
Auf die Entgasung folgt dann die Formgebung, welche durch unterschiedliche, je nach Polymer/Kautschuk von der Weiterverarbeitung bestimmte Rheologien, Produktformen und Verpackungen bestimmt wird. Für PBR (Polybuthadienrubber) und SBR (Styrolbuthadienrubber) basierte Kautschuktypen ist das Zerkleinern der hochviskosen Polymere zu kleinen Partikeln, das anschliessende Temperieren auf eine, für das nachfolgende Verpressen optimale Temperatur und das entsprechende dichte Verpacken zu Ballen die gebräuchlichste Technologie.
Der Transport der Polymerpartikel kann dabei über eine pneumatische Förderung erfolgen, wobei die Förderluft vor dem Eintritt in den Zerkleinerer oder die Oberfläche des Kautschuks kurz vor dem Schneiden, z.B. im Übergang zum Zerkleinerer, zusätzlich angefeuchtet werden kann.
Für TPE (thermoplastische Elastomere), wie SIS (Styrol-Isopren-Styrol) oder EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk), ist die Unterwassergranulation mit nachfolgender Granulattrocknung und Big-Bag-Verpackung gebräuchlich. Spezielle Anwendungen vor allem von Kautschukmischungen erfordern die Herstellung von Fellen, die zu grossen Rädern aufgerollt und in nachfolgenden Prozessen direkt kontinuierlich weiterverarbeitet werden. Im Hinblick auf die Formgebung wird insbesondere auf die Patentanmeldung DE 10 2014 1 13 882.1 verwiesen. In der Figur sind verschieden mögliche Verfahren mit unterschiedlichen Prozessstufenabfolgen dargestellt. Die Kombination der einzelnen Stufen hängt von den jeweiligen Polymerisationsbedingungen und den finalen Produktanforderungen ab, wobei jeweils die ökonomischste und umweltfreundlichste, z.T. auch die risikoärmste Technologie aus den möglichen Prozessstufen zusammengestellt wird.
Je nach Viskosität und Produktverhalten können praktisch für jede Stufe entweder gerührte oder statische Kessel mit oder ohne Rückführung, ein- oder zweiwellige kontinuierlich oder batchweise arbeitende Kneter bzw. Knetreaktoren oder ein- oder mehrwellige Extruder sowie eine Kombination aus den Apparaturen und Maschinen eingesetzt werden.
Vor allem werden aber so genannte Mischkneter eingesetzt. Ein Mischkneter hat einen durchgehenden Gas - und Produktraum, der sich von einem Eintrag bis zu einem Austrag erstreckt. Hierdurch unterscheidet sich ein Mischkneter wesentlich von einem Extruder, bei dem es keinen durchgängigen Gasraum zwischen Eintrag und Austrag gibt. Der durchgängige Gasraum beim Mischkneter entsteht dadurch, dass der Mischkneter horizontal angeordnet und nur zu einem Teil mit Produkt gefüllt ist. Über dem Produkt gibt es einen freien Gasraum, in dem sich ausgedampftes Lösungsmittel oder dergleichen ansammelt.
Im wesentlichen werden einwellige und zweiwellige Mischkneter unterschieden. Ein einwelliger Mischkneter mit horizontal angeordneter Welle wird beispielsweise in der EP 91 405 497.1 beschrieben. Er ist vor allem dadurch gekennzeichnet, dass sich auf der Welle Knetelemente befinden, die mit Gegenelementen zusammenwirken, welche von einer Gehäuseinnenwand sich radial zur Welle hin erstrecken. Meist werden dabei die Knetelemente auf der Welle von Scheibenelementen mit aufgesetzten Knetbarren gebildet.
Mehrwellige Misch- und Knetmaschinen werden in der CH-A 506 322, der EP 0 517 068 B, der DE 199 40 521 A1 oder der DE 101 60 535 beschrieben ist. Dort befinden sich z.B. auf einer horizontal angeordneten Welle radiale Scheibenelemente und auf bzw. zwischen den Scheiben angeordnete axial ausgerichtete Knetbarren. Zwischen diese Scheiben greifen von der anderen horizontal angeordneten Welle rahmenartig geformte Misch- und Knetelemente ein. Diese Misch- und Knetelemente reinigen die Scheiben und Knetbarren der ersten Welle. Die Knetbarren auf beiden Wellen reinigen wiederum die Gehäuseinnenwand. Die beiden Wellen können gleichsinnig oder gegensinnig drehen und mit gleicher oder unterschiedlicher Drehzahl. Mischkneter, wie sie hier betrachtet werden sollen, sind immer eingreifend, d.h. Elemente, die zur Welle oder die am Gehäuse befestigt sind, ragen teilweise oder ganz in den Raum hinein, der von der Rotation der Gegenwelle oder der Welle bearbeitet wird. Darüber hinaus sind die eingreifenden Elemente in radialer Richtung so geformt, dass ein Teil der Konstruktion des Elements in der direkten Verbindungslinie der Verankerung des Elements und des Teil des Elements, das am meisten in den Rotationsraum der Gegenwelle oder Welle hineinragt, ausgespart ist, bzw. dass ein Teil der Konstruktion des Elements auf der Welle zwischen seiner Verankerung an der Welle und seinem äußersten Durchmesser ausgespart ist. Durch diese Aussparung kann Fluid fließen, so dass mehr Freiraum entsteht. Es ist aber auch möglich, dass ein Element der Gegenwelle oder des statischen Einbaus so ausgeformt ist, dass es durch diese Aussparung rotiert und somit die Aussparung in tangentialer Richtung abreinigt. Bei Mehrwellen-Mischknetern ist die Bewegung der Gegenwelle sowohl tangential, wie auch radial bezogen auf die Bezugswelle. Diese Bewegung wird als hintergreifend bezeichnet. Sie ist für die Effizienz der Mischung sehr wichtig, da das Produkt somit zusätzlich distributiv gemischt wird, was die Effizienz des Mischkneters merklich steigert und überhaupt distributives Mischkneten in Räumen großer Durchmesser erst möglich macht. In Schneckenmaschinen, auch solchen, die mit sogenannten Mischelementen ausgestattet sind, fehlen solche hintergreifenden Elemente, da sie sich bedingt durch den relativ kleinen Durchmesser der Schnecken nicht ohne erheblichen Aufwand realisieren lassen. Mischkneter können auch doppelt hintergreifend gebaut werden, indem an den hintergreifenden Elementen noch ein Anbau in radialer Richtung befestigt wird, der sich daher in axialer Richtung näher am Befestigungselement der Gegenwelle befindet als das hintergreifende Element dieser Gegenwelle.
Für die Rückführung innerhalb der jeweiligen Prozessstufe, aber auch für die Verknüpfung der Prozessstufen entsprechend der gewählten Technologie werden Pumpen verschiedenen Typs, ein- oder mehrwellige, gleich- oder gegensinnig drehende Schneckenkonstruktionen, wie auch Kombination aus beiden Elementen eingesetzt.
Die vorkonzentrierte oder aufkonzentrierte Polymerlösung sowie das mechanisch entwässerte oder hochkonzentrierte Polymer werden jeweils kontinuierlich in die nächste Prozessstufe transportiert, ohne dabei durch Überhitzung oder durch Scherung geschädigt zu werden.
Die entsprechenden Transferelemente innerhalb der Apparate und Maschinen sowie zwischen den jeweiligen Prozessstufen, aber auch die Abgänge der Brüden zu den Kondensatoren werden temperiert, um entweder ein besseres Gleiten der Polymermassen zu erreichen oder durch gezielte Kondensation feucht zu halten und zu schmieren, so dass ein Verkleben und Verbacken verhindert wird. Zur Unterstützung können die produktberührten Teile mit niedrigenergetischen Oberflächenbeschichtungen ausgeführt werden, um die Haftung der Polymerlösungen bzw. Polymere zu verringern. Die Beschichtungen werden durch sehr hohe Temperaturen aufgetragen und sind nicht spröde und extrem abriebfest.
In Figur 2 wird ein Polymer in einer Verfahrensstufe in einem Hauptausdampfer 1 behandelt, wie dies beispielsweise in der WO2010/089137 beschrieben ist. Dieses Polymer verlässt den Hauptausdampfer und gelangt in eine Schneckenkonstruktion 2, wobei dazwischen ein Additiv A zugegeben werden kann. Direkt an die Schneckenkonstruktion 2 schliesst eine Zahnradpumpe 3 an, die über eine Rohrleitung 4 mit einem Entgaser 5 verbunden ist. Gegebenenfalls ist hier noch ein Kompensator 1 6 vorgeschaltet. Verschiedene Konfigurationen der Schneckenkonstruktion, Zahnradpumpe und Rohrleitung sind in den Figuren 4 bis 7 angedeutet. Gemäss Figur 4 ist der Schneckenkonstruktion 2 ein Antrieb 5 zugeordnet. Im vorliegend gezeigten Ausführungsbeispiel handelt es sich um eine Doppelschnecke, wie sie im Stand der Technik auch zum Austrag von Polymerlösemittelgemischen aus einem Mischkneter verwendet wird. Das Polymerlösemittelgemisch gelangt bei P in diese Schneckenkonstruktion. Die Schneckenkonstruktion 2 selbst ist von einem Mantel 6 zumindest teilweise umfangen, in welchem ein Temperiermedium von einem Einlass 7 zu einem Auslass 8 geführt werden kann.
An die Schneckenkonstruktion 2 direkt angeflanscht ist die Zahnradpumpe 3. Auch sie wird von einem Mantel 9 umgeben, wobei ein Temperiermedium innerhalb dieses Mantels 9 von einem Einlass 10 zu einem Auslass 1 1 geführt ist.
An die Zahnradpumpe 3 schliesst die Rohrleitung 4 an, die infolge eines weiter umgebenden Mantels 12 doppelwandig ausgebildet ist. Innerhalb dieses Mantels 12 wird wiederum ein Temperiermedium von einem Einlass 13 zu einem Auslass 14 geführt. Die Konfiguration gemäss Figur 5 unterscheidet sich von derjenigen nach Figur 4 durch das Weglassen des Temperiermediums. Dementsprechend sind weder um die Schneckenkonstruktion 2 noch um die Zahnradpumpe 3 noch um die Rohrleitung 4 entsprechende Mäntel vorgesehen. Dafür aber erfolgt eine Zugabe eines Additivs A, welches die Fliesseigenschaften des Polymers wesentlich verbessert.
In den Figuren 6 und 7 ist ferner angedeutet, dass die entsprechende Rohrleitung 4.1 bzw. 4.2 auch gekrümmt oder in Bögen geführt ausgebildet sein kann.
Die Figuren 8 bis 10 zeigen eine horizontale Anordnung der Schneckenkonstruktion 2, wobei der Hauptausdampfer 1 dieser vertikalen Schneckenkonstruktion 2 aufsitzt. Auch hier können die Rohrleitungen entweder gerade, gekrümmt oder in Bögen verlaufen. In Figur 2 ist angedeutet, dass auch auf einen Entgaser 5 eine entsprechende Schneckenkonstruktion 2.1 mit angeflanschter Zahnradpumpe 3.1 folgen kann. Letztere ist dann über eine Rohrleitung 4.3 mit einer Zerkleinerung 15 verbunden.
Weiß, Arat & Partner mbB
Patentanwälte und Rechtsanwalt
European Patent Attorney
Aktenzeichen: P 4905/PCT Datum: 17.08.2015 W/ST
Bezugszeichenliste
1 Hauptausdampfer 34 67
2 Schneckenkonstruktion 35 68
3 Zahnradpumpe 36 69
4 Rohrleitung 37 70
5 Antrieb 38 71
6 Mantel 39 72
7 Einlass 40 73
8 Auslass 41 74
9 Mantel 42 75
10 Einlass 43 76
1 1 Auslass 44 77
12 Mantel 45 78
13 Einlass 46 79
14 Auslass 47
15 Zerkleinerung 48 A Additiv
16 Kompensator 49
17 50
18 51
19 52
20 53
21 54
22 55
23 56
24 57
25 58
26 59
27 60 P Polymerlösemittelgemi sch
28 61
29 62
30 63
31 64
32 65
33 66

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Verbesserung der Isolation (Konzentration) von Polymerlösungen anschließend an eine Polymerisation aber vor einer Formgebung, die auf eine Entgasung (Trocknung) folgt, dadurch gekennzeichnet, dass folgende Verfahrensschritte und deren Reihenfolge an Polymerqualitätsanforderungen angepasst werden: eine oder mehrere Entspannungsstufen eine separate Waschstufe eine Vorkonzentration · eine Koagulation eine Entwässerung eine Hauptverdampfung
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerlösung nach der Polymerisation aber vor der Entgasung in einen Kessel entspannt wird, indem ein geringerer Druck in dem Kessel als in der Einrichtung zur Polymerisation gewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerlösung vor dem Entspannen aufgeheizt wird.
4. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Polymerlösung innewohnende latente Wärme zur Verdampfung von Lösungskomponenten genutzt und dadurch die Polymerlösung aufkonzentriert wird.
5. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerlösung nach dem Entspannen mit einer Waschlösung gewaschen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sich die in der Waschlösung gelösten Komponenten in der flüssigen Phase akkumulieren, durch den Dichteunterschied zwischen Waschlösung und Polymerlösung trennen und von der Polymerlösung dekantiert werden.
7. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vorkonzentration der Polymerlösung durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Vorkonzentration thermische Energie in die Polymerlösung eingebracht wird.
9. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Koagulation durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerlösung im Falle der Koagulation mit Wasserdampf und gegebenenfalls zusätzlichem Wasser bzw. Flüssigkeitsgemisch und Additiven über ein oder mehrere Mehrstoffdüsen in einen Koagulations-Kessel gefördert wird, wobei sich eine Suspension mit Polymerkrümeln ausbildet.
1 1 . Verfahren nach wenigsten einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine mechanische Entwässerung durchgeführt wird.
12. Verfahren nach wenigsten einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Entgasung bzw. Trocknung der Polymerlösung unter
Vakuum von 800 mbar (abs) bis 10 mbar (abs), bevorzugt zwischen 700 und 150 mbar (abs), erfolgt.
13. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch Zugabe von Additiven während der Entspannung und/oder während dem Waschen und/oder während der Koagulation und/oder während der Entgasung bzw. Trocknung die Reaktion gestoppt, das Polymer gekoppelt oder funktionalisiert, die Krümelbildung unterstützt, die Entgasung bzw. Trocknung beschleunigt oder die Anwendungs- bzw. Verarbeitungseigenschaften des Polymers verändert werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Additive Flüssigkeiten oder Feststoffe bzw. Suspensionen sein können.
15. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Polymerlösung nach der Vorkonzentration in einer Hauptverdampfung durch Zufuhr von thermischer und mechanischer Energie in ein hochviskoses Polymer mit geringem Restgehalt an flüchtigen Komponenten aufkonzentriert wird.
16. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Aggregate bzw. Teile von Aggregaten, insbesondere Teile mit produktbenetzten Flächen, gegen Abrasion, gegen Korrosion und gegen Ankleben beschichtet werden.
17. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Transport der unterschiedlichen Stoffzusammensetzungen von einer Prozessstufe zur nächsten ohne nur für den Transport notwendige zusätzliche Zugabe von Verdünnern als niedrigviskose Polymerlösung oder Suspension bzw. als hochviskoses Polymer mit geringen Gehalten an flüchtigen Stoffen über Schneckensysteme oder Kombinationen aus Schnecken und Pumpen durch geschlossene Rohrleitungen erfolgt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die die einzelnen Prozessstufen verbindenden Rohrleitungen doppelmantelbeheizt sind.
19. Vorrichtung zum Transport von hochviskosen natürlichen oder synthetischen Polymerlösemittelgemischen (P) mit einer Viskosität von 10.000
Pas bis 10 Mio Pas mittels zumindest einer einen Druck aufbauenden Pumpe (3), dadurch gekennzeichnet, dass an die Pumpe (3) eine Rohrleitung (4 bis 4.3) anschliesst, welche zwei aufeinanderfolgende Prozesstufen verbindet und mindestens 1 m Transportweg überwindet.
20. Vorrichtung gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohrleitung (4 bis 4.3) beheizbar ist.
21 . Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohrleitung (4 bis 4.3) von 20-280 °C indirekt beheizbar ist.
22. Vorrichtung nach Anspruch 20 oder 21 , dadurch gekennzeichnet, dass eine Wandung der Rohrleitung (4 bis 4.3) doppelwandig ausgebildet ist.
23. Vorrichtung nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohrleitung (4 bis 4.3) als Hochdruckleitung der Nenndruckstufe von mindestens PN 100 (EN 1333) ausgeführt ist.
24. Vorrichtung nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in die Rohrleitung (4 bis 4.3) Verengungen oder Erweiterungen eingebaut sind.
25. Vorrichtung nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in die Rohrleitung (4.1 , 4.2) Bögen eingebaut sind und zwar gebogen um maximal 135°, bevorzugt zwischen 15° und 45°.
26. Vorrichtung nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in die Rohrleitung (4 bis 4.3) zumindest ein Kompensator (16) an der Eintrittsstelle in folgende Prozessstufe eingebaut ist.
27. Vorrichtung nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohrleitung (4 bis 4.3) für den Transport von
Polymerlösemittelgemischen innen keramischen Auflagen beschichtet ist.
28. Vorrichtung nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pumpe eine Zahnradpumpe (3) ist.
29. Vorrichtung nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Pumpe eine Schneckenkonstruktion (2) vorgeschaltet ist, welche die Pumpe (3) mit dem Polymerlösemittelgemisch speist und komplett füllt.
30. Vorrichtung nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schneckenkonstruktion (2) ein oder mehrwellig mit axial gleichen oder unterschiedlichen Elementen ausgeführt ist.
31 . Vorrichtung nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schneckenkonstruktion (2) und/oder die Zahnradpumpe (3) bevorzugt indirekt beheizbar ist/sind, bevorzugt auf 20-280 °C.
32. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 29 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Fördervolumen der Schneckenkonstruktion (2) und der Zahnradpumpe (3) so aufeinander abgestimmt sind, das die Zahnradpumpe (3) immer entsprechend gefüllt ist und ein Druckaufbau der Schneckenkonstruktion (2) in der Zahnradpumpe (3) kleiner 50 bar ist.
33. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 29 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Kombination aus Schneckenkonstruktion (2) und Zahnradpumpe (3) zwischen der vorgängigen und der nachgängigen Prozessstufe vertikal, horizontal oder in einem beliebigen Winkel ausgeführt ist.
34. Verfahren zum Transport von hochviskosen Polymerlösemittelgemischen (P) mittels zumindest einer einen Druck aufbauenden Pumpe (3), dadurch gekennzeichnet, dass die hochviskoses Polymerlösemittelgemisch (P) von einer Prozessstufe zur nächsten Prozessstufe in einer Rohrleitung (4 bis 4.3) mindestens einen Meter transportiert wird.
35. Verfahren zum Transport von hochviskosen Polymerlösemittelgemischen (P) mittels zumindest einer einen Druck aufbauenden Pumpe (3), dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymerlösemittelgemisch (P) ein oder mehrere Additive (A) zugegeben werden, die die Fliesseigenschaften des Polymerlösemittelgemisches (P) verändern.
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