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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Polybutadien-Kautschuk (BR = Butadiene Rubber), insbesondere Nd-, Co-, Ni-, Ti-, Li-katalysierte Polybutadien-Kautschuk aus einer Polymerlösung und dessen Verwendung.
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Polybutadien ist eine Sammelbezeichnung für Polymere von 1,3-Butadien, die durch Polymerisation gewonnen werden. Technisch ist das 1,4-Polybutadien von Bedeutung. Es wird auch Polybutadien-Kautschuk (BR) bezeichnet und kann in cis- und tians- Konfigurationen auftreten. Polybutadien-Kautschuk findet Anwendung in der Reifen-, und Kunststoffindustrie, aber auch in der Golfballindustrie.
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Polybutadien-Kautschuk zeichnet sich durch einen hohen Widerstand gegen Abrieb aus und hat einen geringen Rollwiderstand. Er hat eine hohe Elastizität und kann auch bei extremen Temperaturen eingesetzt werden.
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Polybutadien-Kautschuk wird (meist in Kombination mit Naturkautschuk oder SBR) hauptsächlich zur Herstellung von Reifen verwendet. Es wird außerdem in der Herstellung von Polystyrol und ABS verwendet. Des Weiteren werden daraus z. B. Golfbälle hergestellt.
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Unter Polymerisation wird die Überführung von niedermolekularen Verbindungen (Monomeren, Oligomeren) in hochmolekulare Verbindungen (Polymere, Makromoleküle, Polymerisate) verstanden.
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Polybutadien-Kautschuk, Polybutadien, BR und Butadien-Kautschuk werden hier als Synonyme verwendet.
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Polybutadien-Kautschuk wird mittels Lösungspolymerisation aus 1,3-Butadien hergestellt. Bei der Herstellung von Polybutadienen spielen die eingesetzten Katalysatorsysteme zur Erzielung verschiedener Eigenschaften des Polybutadien-Kautschuks eine wichtige Rolle.
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Dem Fachmann ist bekannt, dass zur Herstellung von Polybutadienen strukturell definierte single site Katalysatoren auf Basis von Allyl-Komplexen der Seltenen Erden eingesetzt werden, wie sie in Macromolecular Chemistry and Physics, 2002 (203/7) 1029–1039 beschrieben sind.
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Der technisch eingesetzte Neodymkatalysator beispielsweise ist ein Ziegler/Natta-System, das aus mehreren Katalysatorkomponenten gebildet wird. Bei der Katalysatorbildung werden meist unterschiedliche Katalysatorzentren gebildet, die sich im Polymer anhand einer mindestens bimodalen Molmassenverteilung erkennen lassen. Im Ziegler/Natta-Katalysatorsystem werden die bekannten 3 Katalysatorkomponenten, meist bestehend aus einer Neodymquelle, einer Chloridquelle und einer Aluminiumorganischen Verbindung in verschiedenster Art und Weise unter bestimmten Temperaturbedingungen vermischt, wobei das Katalysatorsystem mit oder ohne Alterung für die Polymerisation vorbereitet wird.
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Aus dem Stand der Technik sind mehrere Herstellungsverfahren für Ziegler/Natta-Katalysatorsysteme bekannt, welche zur Herstellung von Polybutadienen eingesetzt werden.
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Ebenfalls bekannt sind auch CoBR, NiBR, TiBR und LiBR.
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Die Polybutadien-Kautschuke werden üblicherweise nach deren angewandten Katalysatorsystemen bezeichnet, wie etwa NdBR für Neodym-katalysierter Polybutadien-Kautschuk, entsprechend gilt CoBR für Kobalt-katalysierte Polybutadiene und etc.
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Vielfach wird das Butadien auch mit anderen Monomeren copolymerisiert, z. B. mit Styrol zu sog. Styrol-Butadien-Copolymeren bzw. Styrol-Butadien-Kautschuken (SBR). Hierbei wird aufgrund des Polymerisationsverfahrens zwischen Emulsion-Styrol-Butadien-Kautschuk (ES BR) und Lösung-Styrol-Butadien-Kautschuken (SSBR) unterschieden, die dem Fachmann ebenfalls bekannt sind.
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Beispielsweise werden bei der Lösungspolymerisation inerte Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel eingesetzt. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 30–130°C. Die Verfahrensdurchführung, wie etwa Katalysatormengensteuerung, Temperaturführung, u. a., wird entsprechend der gewünschten Erzielung der Endeigenschaft des Polybutadien-Kautschuks vom Fachmann eingestellt.
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Nach Abschluss der Polymerisationsreaktion enthält die Polymerlösung den gewünschten Polybutadien-Kautschuk, nicht umgesetzte Monomere, flüchtige Nebenprodukte, Lösungsmittel, und z. T. Katalysatorsysteme. Additive können zugefügt werden, um besondere physikalische Eigenschaften zu erzielen.
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Um den gewünschten Polybutadien-Kautschuk aus der Polymerlösung zu gewinnen, sind verschiedene Methoden aus dem Stand der Technik bekannt.
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Nach einem bekannten Verfahren wird zunächst die Polymerlösung geflashed. Beim Flashen wird durch Absenken des Druckes ein Teil des Lösungsmittels und der leichtflüchtigen Bestandteile verdampft und wieder gewonnen. Beim anschließenden Koagulieren wird mittels Wasserdampf oder heißem Wasser Polybutadien-Kautschuk zu Krümel koaguliert. Dabei wird eine große Menge an Lösungsmittel zusammen mit nicht umgesetzten Monomeren, Nebenprodukten und zum Teil Katalysatorsysteme dabei entfernt. Ein Teil der Katalysatorsysteme verbleibt im Kautschuk. Das eingesetzte Wasser wird kondensiert und wieder verwendet. Danach wird ein Stripping-Verfahren zur weiteren Entfernung restlicher Monomere und Lösungsmittel eingesetzt. Der Kautschuk wird von Wasser getrennt. Abschließend werden die Polybutadiene mittels Extruder, Heißlufttrockner oder ähnlicher Trockner getrocknet. Die so getrockneten Polybutadien-Kautschuke werden in Ballen zusammengepresst und für den Versand verpackt.
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Es ist aus dem Stand der Technik auch bekannt, derartige Polymerlösungen, insbesondere zähviskose Lösungen, mittels Mischkneter oder Extruder abzutrennen.
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Das Verfahren der Entspannungsverdampfung wird in der Verfahrenstechnik häufig angewendet. Hierbei wird eine Flüssigkeit, meist unter erhöhtem Druck, bis kurz vor dem entsprechenden Siedepunkt erhitzt und dann anschließend über ein Entspannungsventil in einem Raum niedrigen Drucks entspannt, wobei die Temperaturdifferenz der Siedetemperatur beide Druckstufen und der damit gegebene Unterschied im Wärmeinhalt zum Verdampfen des Lösungsmittel genutzt wird.
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Die industrielle Herstellung von Polybutadien-Kautschuk erfolgt häufig unter Verwendung von Lösungsmitteln, wobei diese Lösungsmittel am Ende der Polymerisation durch thermische Abtrennung (Eindampfung) wieder entfernt werden müssen. Die entsprechenden Trennverfahren werden in der Regel in gerührten Wärmeaustauschern und Mischknetern durchgeführt, in denen das Produkt durch entsprechende Knet- und Transportelemente von einem Einlass zu einem Auslass transportiert und gleichzeitig mit den Wärmeaustauschflächen in intensiven Kontakt gebracht wird. Derartige Mischkneter sind bspw. in der
DE-PS 23 49 106 , der
EP 0 517 068 A1 und der
DE 195 36 944 A1 beschrieben.
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EP1127609B1 beschreibt ein Verfahren zum kontinuierlichen Eindampfen, bzw. zur thermischen Behandlung von zähviskosen Produkten, insbesondere Elastomeren und Thermoplasten, in einem Mischkneter mit zumindest einer mit Misch- bzw. Knetelementen bestückten Rührwelle. Dabei wird das Lösungsmittel durch Energieeintrag bis nahe oberhalb der Einbruchstelle der Verdampfungsgeschwindigkeit verdampft. In das so voreingedampfte viskose Produktbett wird kontinuierlich neue niedrigviskose Produktlösung derart eingemischt, dass die Verdampfungsgeschwindigkeit oberhalb der Einbruchstelle bleibt. Darin wird anhand von Styrolbutadien-Styrol (SBS) offenbart, dass bis zu einem Maximum von 23% Lösungsmittel, also die Einbruchstelle, keine signifikante Veränderung der Verdampfungsgeschwindigkeit festzustellen sei. Aus diesem Grund wird die derart vorbehandelte Produktlösung bis zu diesem Maximum in einen weiteren Mischkneter überführt. Das daraus gewonnene Produkt weist einen Restlösungsmittelgehalt von < 1000 ppm auf.
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Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe, ausgehend von diesem Stand der Technik, zugrunde, das bekannte Verfahren auf Polybutadien-Kautschuke, insbesondere Nd-, Co-, Ni-, Ti-, Li-katalysierte Polybutadien-Kautschuk, zu optimieren, um ein Polybutadien-Kautschuk mit einem End-Restlösungsmittelgehalt von ≤ 500 ppm Lösungsmittel bezogen auf das Polybutadien-Kautschuk zu erhalten.
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Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, wobei eine Behandlung der Polymerlösung mittels eines vorgeschalteten Mischkneters durch Energieeintrag aus mechanischer Knetenergie und Wärmeübertragung bis die Polymerlösung einen Restlösungsmittelgehalt zwischen 30 Gew.-%–40 Gew.-% Lösungsmittel bezogen auf die Polymerlösung durchgeführt und diese vorbehandelte Polymerlösung anschließend in einer weiteren nachgeschalteten Entgasungsvorrichtung überführt und bis zu einem End-Restlösungsmittelgehalt von ≤ 0,05 Gew.-%, vorzugsweise ≤ 0,02 Gew.-%, Lösungsmittel bezogen auf den Polybutadien-Kautschuk entgast wird.
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Überraschend wurde nun festgestellt, dass bei diesem optimierten Bereich von 30–40 Gew.-% Restlösungsmittel in der Polymerlösung gewährleistet wird, dass eine effektive thermische und mechanische Behandlung im vorgeschalteten Mischkneter erreicht wird und die vorbehandelte Polymerlösung, die zwar eine höhere Lösungsvikosität nun aufweist als direkt nach der Polymerisation, laufend in die Entgasungsvorrichtung abgezogen und einer schonenden Behandlung unterzogen werden kann, um einen Polybutadien-Kautschuk mit einem End-Restlösungsmittelgehalt von ≤ 0,05 Gew.-%, vorzugsweise ≤ 0,02 Gew.-%, zu erhalten. Mögliche Schädigungen in der Polymerstruktur, die sich in veränderten Molmassen bzw. Molmassenverteilung, Schmelzindizes, und damit im weiteren Verarbeitungsverhalten und in den Anwendungseigenschaften auswirken, lassen sich somit weitestgehend vermieden werden.
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Es lässt sich vermuten, dass dieser optimale Bereich möglicherweise auf die relativ hohe Lösungsviskosität der Polybutadiene zurückzuführen ist, was wiederum für die Weiterbehandlung, also Entfernung des restlichen Lösungsmittels und flüchtigen Nebenprodukten, eine bedeutende Rolle spielt. Tab. 1: Lösungsviskositäten von NdBR-, SSBR- und Butylkautschuk-Lösungen bei 25°C
| NdBR | CoBR | SSBR | Butylkautschuk |
| (21% Polymer in Hexan), | (21% Polymer in Hexan), | (18% Polymer in Hexan), | (20% Polymer in Hexan), |
| 25°C | 25°C | 25°C | 25°C |
| 86 Pa/s | 52 Pa/s | 3 Pa/s | 5 Pa/s |
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Beispielsweise weist eine 21-%ige NdBR Polymerlösung (21% NdBR, 79% Lösungsmittel) eine Lösungsviskosität bei 25°C von 86 Pa/s auf, während Butyl-BR 5 Pa/s aufweist.
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Polymerlösung bzw. Polymerisationslösung sind Lösungen, die nach der Polymerisation erhältlich sind.
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Als vorgeschalteter Mischkneter kommen herkömmliche Mischkneter mit oder ohne Rückmischung in Frage, bevorzugt wird ein sogenannter LIST-DTB-Mischkneter, der auch in der
DE-PS 23 49 106 dargestellt ist, eingesetzt. In diesem Mischkneter wird das Produkt nicht nur vom Einlass zum Auslass transportiert, sondern durch Rückmischung mit neuem Produkt im ganzen Apparat homogen vermischt.
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Es ist wünschenswert, dass die Polymerlösung in dem vorgeschalteten Mischkneter kontinuierlich rückgemischt wird.
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Vorzugsweise wird in der nachgeschalteten Entgasungsvorrichtung mindestens ein Verdampfungshilfsmittel eingespeist. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um Edelgase, Inerte Gase oder Wasser.
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Es konnte festgestellt werden, dass beispielsweise durch Wasserzugabe das Restlösungsmittel zusammen mit den flüchtigen Nebenprodukten aufgrund eines positiven Beitrags zur Oberflächenerneuerung und zur Reduktion des Partialdrucks von Lösungsmittel und flüchtiger Nebenprodukte effektiv aus dem Polymer entfernt werden kann. Der End-Restlösungsmittelgehalt beträgt demnach ≤ 0,05 Gew.-%, vorzugsweise ≤ 0,02 Gew.-%, bezogen auf den Polybutadien-Kautschuk.
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Vorzugsweise handelt es sich bei dem Lösungsmittel um Hexan.
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Als nachgeschaltete Entgasungsvorrichtung kommen ein herkömmlicher Mischkneter oder ein Extruder zum Einsatz.
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Im nachgeschalteten Mischkneter wird die vorbehandelte Polymerlösung durch eine entsprechende Geometrie der Knetelemente einer Pfropfenströmung unterworfen. Bevorzugt wird ein zweiwelliger Mischkneter verwendet, der unter dem Namen LIST-ORP (
EP 0 517 068 A1 ) und LIST-CRP (
DE 195 36 944 A1 ) im Handel erhältlich ist. In diesem Mischkneter mit Pfropfenströmung ist wesentlich, dass die Oberfläche des Produktes möglichst schnell erneuert wird, da von dieser Oberfläche die Flüssigkeit abdampft.
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Als Extruder kommen einwellige Extruder oder vorzugsweise Extruder mit zwei und mehr Wellen zum Einsatz, wie z. B. Doppelwellenextruder oder Ringextruder oder Planetwalzenextruder. Die Extruder besitzen mindestens eine Misch- und Knetzone, mindestens eine Entgasungszone, mindestens einen Entgasungsdom zur Entfernung der Lösungsmittel- und Verdampfungshilfsmitteldämpfe sowie eine Austragszone.
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Ferner ist eine gute Produkttemperaturkontrolle erforderlich.
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Durch die Veränderung der Drehzeit und/oder des Füllgrades der Entgasungsvorrichtung wird die Knetenergie beeinflusst.
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Vorzugsweise wird die Polymerlösung kontinuierlich aus dem vorgeschalteten Mischkneter ausgetragen und in die Entgasungsvorrichtung eingegeben.
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Vorzugsweise wird die Polymerlösung in der Entgasungsvorrichtung einer Pfropfenströmung unterworfen.
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Des Weiteren wird die Polymerlösung in der Entgasungsvorrichtung einer großen Oberflächenerneuerung sowie gute Produkttemperaturkontrolle unterworfen.
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Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von NdBR aus einer Polymerlösung enthaltend NdBR-Polymerisat und Lösungsmittel eingesetzt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 2349106 [0020, 0028]
- EP 0517068 A1 [0020, 0034]
- DE 19536944 A1 [0020, 0034]
- EP 1127609 B1 [0021]