DE1570099A1 - OElgestreckte ungesaettigte Elastomere - Google Patents
OElgestreckte ungesaettigte ElastomereInfo
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Description
G/Le
ölgestreckte ungesättigte Elastomere
Eine wirtschaftlich und technisch besonders interessante Eigenschaft von Elastomeren, insbesondere von stereospezifischen
Polydienen, ist ihre hohe Füllbarkeit mit Ruß und Öl. Man erzielt selbst bei hoher Füllung mit Ruß und
öl noch sehr gute mechanische Eigenschaften der Vulkanisate sowie eine wesentliche Verbesserung des Reibungskoeffizienten,
der im Hinblick auf Laufflächenqualitäten von Autoreifen von großem Vorteil ist.
Der Verschnitt mit Öl kann auf verschiedene Weise vorgenommen werden. Das Einmischen des Öls auf der Walze oder im Innenmischer-
scheint auf d'en ersten Blick der einfachste Weg zu sein.
Es bereitet jedoch - besonders bei großen ölmengen - gewisse Schwierigkeiten, da man selbst bei längerer Einmischzeit mit
einer schlechten Ruß- und Ölverteilung rechnen muß. Wünscht man andererseits eine gute Verteilung, so sind relativ
lange Mischzeiten erforderlich. Auch die green-strength (Zugfestigkeit der Rohmischung·) ist bei hoher Ölfüllung sehr
ungünstig, was zu Schwierigkeiten bei der Handhabung der Roh-
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mischung, inabesondere bei der Verwendung der heute üblichen
automatiachen Transporteinrichtungen, führen kann.
Es ist erfahrungsgemäß einfacher, das Öl bereits der Elastomerlösung
beizumischen, wie sie bei der Lösungspolymerisation z.B. des 1,3-Butadiens in inerten Kohlenwasserstoffen wie Benzol,
Toluol, Hexan, Heptan, Cyclohexan u.a. anfällt, da alle in Frage kommenden Strecköle in diesen Lösungsmitteln löslich
sind. Nach der Aufarbeitung (Lösungsmittelabtreibung, Trocknung) einer solchen Elastomerlösung erhält man einen Ölverschnitt,
dessen Ölverteilung optimal ist.
Ee ist bekannt, daß nicht nur die Mooney-Viskosität und der
kalte Fluß (cold-flow) des Rohkautschuks durch das Verschneiden
mit öl merklich beeinträchtigt werden, sondern daß auch die technologischen Eigenschaften von daraus erhaltenen
Vulkanisaten nicht befriedigen. Um diese Qualitätsverschlechterung zumindest teilweise zu vermeiden, muß man demnach
eine Kautschukkomponente höherer Mooney-Viskosität verwenden, die man beispielsweise durch Änderung der Polymerisationsbedingungen
erhalten kann.
Im Gegensatz zu Elastomeren, die in Emulsion hergestellt werden, ist es bei in Lösung hergestellten Elastomeren mit erheblichen
technischen Schwierigkeiten und wirtschaftlichen Nachteilen verbunden, die Polymerisation auf für den0e3yerschnitt erforderliche;
Mooney-Viskositäten einzustellen. Erhöht man nämlich bei gegebener Polymer-Konzentration den Mooney-Wert, so steigt die
Viskosität der Kautschuklösung exponentiell an.
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Zum Beispiel besitzt eine 12 #ige Polybutadienlösung bei
einem Mooney-Wert ML-4 = 20 eine Viskosität von 2800 cP und bei einem Mooney-Wert ML-4 = 100 eine Viskosität von 33000 GP.
Diese starke Viskositätserhöhung führt zu verfahrenstechnischen Nachteilen: Die gleichmäßige Durchmischung des Kesselinhalts
während der Polymerisation ist nicht mehr gewährleistet, der Wärmeübergang an den Kühlflächen wird reduziert und der Transport
der Lösung in den Rohrleitungen erfordert stark überdimensionierte Pumpen. Andererseits führt eine durch Verdünnung
verminderte Lösungsviskosität bei gegebener Verweilzeit zu einer Verschlechterung der Raum-Zeit-Ausbeute und zu einer
relativ stark erhöhten Lösungsmittelmenge.
Nach einem eigenen älteren Vorschlag (deutsches Patent . ... (Anmeldung P 40 429 IVd/39c)) kann man stereospezifische
Polydiene mit niedrigen Mooney-Werten auf ein beliebig hohes Viskositätsniveau innerhalb kurzer Zeit (ζ5 Minuten) bringen*
indem man diese Polydiene in Lösung mit geringen Mengen der Schwefelhalog-enide Thionylchlorid, Schwefeldichlorid und
Dischwefeldichlorid behandelt. Die besten Resultate erhält man, wenn man die Reaktion so lenkt, daß keine unlöslichen Gele auftreten.
Vorzugsweise verwendet man Dischwefeldichlorid. Dieses Verfahren führt duch zwischenmolekulare Reaktion zu
einer Molekülvergrößerung (Verzweigung, Vernetzung) und ist grundsätzlich auch auf andere ungesättigte makromolekulare
Verbindungen übertragbar.
Andere Verfahren zur Molekülvergrößerung bei gleichzeitiger
Verbesserung ies kalten Flusses sind z.B. die Behandlung' von
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Dienelastomeren mit Friedel-Crafts-Katalysatoren bzw. Friedel-Crafts-Katalysatoren
und Ookatalysatoren, z.B. Aluminiumäthyldichlorid und Thionylchlorid. Bei diesem Verfahren bereitet aber
die Unterbrechung der Reaktion im richtigen Zeitpunkt Schwierigkeiten, da eine.vollständige und schnelle Desaktivierung des
Friedel-Crafts-Katalysators in der hochviskosen Lösung sehr schwer durchführbar ist. So ist also weder die Viskosität des
Materials vorher genau festzulegen, noch kann man sicher sein, daß keine Viskositätserhöhung bei der Lagerung des Materials
durch nicht zersetzte Katalysatorreste eintritt. Durch den Zusatz der genannten anorganischen Katalysatoren, deren Zersetzungsprodukte
im Polymerisat verbleiben, wird außerdem der Aschegehalt des Polymerisats erhöht.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man vorzugsweise
in Lösung polymerisierte Elastomere mittlerer Mooney-Viskosität (ML-41 = 30 bis 60) in Lösung, z.B. in ihrer Polymerisationslösung,nach
Desaktivierung des Polymerisationskatalysators mit sauerstofffreien Schwefelhalogeniden behandelt, mit einem
Strecköl mischt und in an sich bekannter Weise aufarbeitet. Dabei ist die Reihenfolge der Zugabe von Schwefelhalogenid und
.Strecköl beliebig. Geeignete sauerstofffreie Schwefelhalogenide
sind z.B. Dischwefeldichlorid, Schwefeldichlorid, Diechwefeldibromid
und Schwefeldibromid. Die Desaktivierung des Polymerisationskatalysators kann ohne Nachteil auch mit den
Schwefelhalogeniden selbst erfolgen. Als Elastomere sind vorzugsweise stereospezifisch polymerisiertee Butadien und Isopren, sowie
deren Copolymerisate und Äthylen-Propylen-Terpolymere geeignet.
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Die verfahrenstechnischen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
liegen auf der Hand: Die für Elastomer-Öl-Verschnitte
erforderlichen hohen Mooney-Werte der Elastomerkomponente werden in einer der Polymerisation folgenden einfachen und schnellen
Nachbehandlung der Polymerlösung eingestellt. Dabei kann von Jedem beliebig niedrigen Mooney-Wert auf jeden beliebig
hohen Mooney-Wert "gesprungen" werden. Man umgeht also die oben erwähnten technischen Schwierigkeiten, die sich bei einer auf
hohe Mooney-Werte hin zielenden Lösungspolymerisation ergeben.
Überraschend ist jedoch, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Elastomer-Öl-Verschnitte erhebliche anwendungstechnische Vorteile bringen. Am Beispiel des 1,4-cis-Polybutadiens,
das in zunehmendem Ma3e technisches Interesse gewinnt, soll das veranschaulicht werden (vergl. hierzu die Anwendungsbeispiele) .
Bekanntlich zeichnen sich PKW-Laufflächen auf Basis eines nicht
mit öl yerstreckten 1,4-cis-Polybutadiens durch einen wesentlich
verbesserten Abriebwiderstand aus, weisen allerdings eine starke Beeinträchtigung der Straßenhaftung auf. Es ist nun sehr überraschend,
daß beim Einsatz eines erfindungsgemäß ölverstreckten 1,4-CiS-PoI,/butadiene in einer mischungsgleich aufgebauten
Laufflächenqualität nicht nur eine weitere wesentliche Verbesserung
des Abriebwiderstandes, sondern auch eine deutliche Erhöhung der Straßenhaftung zu verzeichnen ist. Das ist umso
überraschender, als ein nach bekannten Verfahren hergestellter, ölgestreckter Butadien-Styrol-Kautschuk in miachungsgleicher
Rezeptur ein ungünstigeres Abriebverhalten zeigt als ein
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nichtölgestreckter Butadien-Styrol-Kautschuk.
Als weitere überraschende Vorteile eines erfindungsgemäß hergestellten
1,A-cis-Polybutadien-ölverschnittes im Vergleich zu
einem 1,4-cis-Polybutadien, auf das die entsprechende ölmenge
aufgemischt wurde oder zu einem durch Polymerisation auf hohe Mooney-Werte gebrachten und anschließend mit Öl verstrecktem
1,4-cis-Polybutadien, sind zu nennen:
1) Wesentlich verbesserte technologische Eigenschaften der Vulkanisate, insbesondere hinsichtlich der elastischen Eigenschaften, der Zerreiß- und Strukturfestigkeit, der Spannungswerte (Modulus bei 300 und 500 # Dehnung) und insbesondere des
Abriebwiderstandes.
2) Ein günstigeres Verarbeitungsverhalten, bedingt durch die höhere green-strength. Das bedeutet, daß bei den erfindungsgemäßen
ölverschnitten die Mischungsherstellung und Weiterverarbeitung sehr erleichtert werden, da das Produkt die
Scherbeanapruchungen in Walz- und Knetwerken besser aufnimmt
und Zugbeanspruchungen beim Transport besser standhält. Weiterhin ist vorteilhaft, daß der Verarbeitungsvorgang
durch die bereits optimale ölverteilung nicht nur verkürzt und erleichtert wird, sondern auch zu einer wesentlich ver-
> besserten Verteilung weiteren Öls und der übrigen Mischungs-
>
> bestandteile, insbesondere des Rußes und anderer Füllstoffe >
> führt.
> 3) Sine bedeutende Kosteneinsparung bei der Mischungsheretel-
>
lung, die dadurch erzielt werden kann, daß ein erfinduagagemäßer
ölkautachuk den Einsatz höherer Ruß- und ölanteile
(70 - TOO bzw. 30 - 60 Teile) gestattet ohne merkliche Änderung der Vulkanisateigenschaften.
4. Ein niedriger kalter Pluß, der auch bei großen ölmengen
(50 Teile) noch besser ist als bei den meisten im Handel befindlichen nicht ölverstreckten 1,4-cis-Polybutadienen.
Dadurch ist die Handhabung eines erfindungsgemäßen Ölkautschuks bei Transport, Lagerung und Verarbeitung ausgezeichnet.
Die hier genannten überraschenden Vorteile eines erfindungsgemäß hergestellten ölverschnittes sind selbstverständlich nicht
auf 1,4-cis-Polybutadien beschränkt? sie gelten sinngemäß auch
für andere Polybutadien-Typen sowie für alle ungesättigten Elastomeren, zum Beispiel Polyisopren, Polychloropren, PoIypiperylen,
statistische Butadien-Styrol-Copolymere, Butadien-Styrol- Blockcopolymere, Putadien-Acrylnitril-(Styrol)-Copolymere,
Äthylen-Propylen-Terpolymere u.a.
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Elastomer-Öl-Verschnitts
sei am Beispiel des Polybutadiene näher erläutert. Zunächst polymerisiert man - in an sich bekannter Weiseunter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß 11 - 16 Teile Butadien,
gelöst in 100 Teilen inertem Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol, Toluol, mit aluminiumorganischen Verbindungen, Jod- und Titanverbindungen, z.B. Aluminiumtriisobutyl, Jod und Titantetrachlorid,
oder mit halogenhaltigen aluminiumorganischen Ver- *£ bindungen und Kobaltk8talysatoren, z. B. Aluminiumsesquichlorid
J0 und Kobaltnaphthenat, zu Polybutadien mit über 90 $>
1,4-eiso Bindungsanteilen. Auch Polybutadiene mit geringeren 1,4-cis-
-» Bindungsanteilen (ca. 40 <fi) , jedoch hohen T,4-trans-Bindungsro
*
® anteilen, die mit Lithiumkatalysatoren erhalten werden können,
können eingesetzt werden. Man lenkt die Polymerisation'
durch Variation der Katalysatorkomponenten» durch die Menge des Geeamtkatalysators oder durch die Temperaturführung so, daß sich
die Viskosität der isolierten Polybutadiene auf einen Mooney-Wert zwischen 20 und 60 Punkten, vorzugsweise zwischen 30 und
50 Punkten, einstellt. Zur auspolymerisierten Lösung ftbt man
pro 100 Teile Polybutadien 0,05 Teile bis 1,5 Teile eines der anorganischen Schwefelchloride, z.B. SpCl2 oder SCIp, vorzugsweise
0,1 - 0,8 Teile. Da diese Schwefelhalogenide sehr rasch mit dem gelösten Polymeren reagieren, ist es vorteilhaft,
die Schwefelhalogenide zu verdünnen, wobei man als Verdünnungsmittel den Kohlenwasserstoff wählen kann, in dem das Polybutadien
hergestellt wurde. Eine gute Durchmischung ist für die Reaktion notwendig, während die Zugabezeit in weiten Grenzen z.B.
τοπ 5 Minuten bis 5 Stünden variiert werden kann. Während der
Zugabe steigt die Viskosität an. Nach 5 Minuten gibt man 10 - 100 Teile, vorzugsweise 20 - 60 Teile, pro 100 Teile Polybutadien,
eines der üblichen Weichmacheröle zu. Es können naphthenische, paraffinische, jedoch bevorzugt hocharomatische öle verwendet werden. Auch Pflanzenöle, z.B. Leinöl,
Sojabohnenöl, können eingesetzt werden. Vor, mit oder nach der Zugabe des Öls bringt man 0,1-1 Teil eines Alterungsschutzmittels,
bezogen auf 100 Teile Polybutadien, ein, das aus der Reihe der nichtverfärbenden phenolischen Stabilisatoren, z.B.
2,6-Di-tert. ->utyl-p-kresol, 3,3' -Dimethy 1-5,5' -di-tert. -butyl-
to 6,6'-dihydroxy-diphenylmethan, aber auch aus der Reihe der
cd verfärbenden Stabilisatoren, die meist aminischen Charakter
^ besitzen, z.B. aus der p-Phenylehdiamin-Reihe, genommen werden
^ kann.
Die Menge des Öls bemißt man so, daß die Mooney-Viskositäten ML-4
der ölverschnitte zwischen 25 und 65, vorzugsweise zwischen 30und
45 liegen; in diesem Bereich sind nicht nur die mechanischen Werte der Vulkanisate ausgezeichnet, sondern auch die Verarbeitbarkeit
auf der Walze und im Innenmischer sowie die Spritzbarkeit
optimal, -^ie Entfernung des Lösungsmittels, die einerseits durch
Fällen der Polymerlösung in niederen Alkoholen wie Methanol, Äthanol und Isopropylalkohol vorgenommen werden kann, jedoch
vorteilhaft durch Abtreiben mit Wasserdampf erfolgt, unterscheidet
sich nicht von den Verfahren, die bei unversohnittenen Elastomeren
angewendet werden. Die Trocknung der gefällten Elastomer-Öl- Verschnitte kann in Vakuum-Schränken, Umluftöfen oder Trockenschnecken
vorgenommen werden. Auch dieser Vorgang unterscheidet sich nicht von dem bei unverschnittenen Elastomeren.
Die folgenden Beispiele sollen den erzielten technischen Fortschritt
beweisen und näher erläutern; die wesentliche Verbesserung
der mechanischen Werte der erfindungagemäßen Elastomer-Öl-Verschnitte
werden an verschiedenen 1,4-cis-Polybutadien-Öl-Verschnitten
in den Anwendungsbeispielen aufgezeigt.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile,
wenn nicht anders erwähnt.
<o ·In einem trockenen, mit Stickstoff überlagerten ttührkessel mit
£J Außenkühlung wurden 100 Teile trockenes 1,3-Butadien in 900
__» Teilen trockenem Toluol gelöst. Die auf -50C abgekühlte Lösung
oo wurde unter Rühren mit 0,491 Teilen Triisobutylaluminium (25 $ige Lösung in Toluol), danach mit 0,157 Teilen Jod
(0,5 #ige Lösung in Toluol) und 0,059 Teilen Titantetra-
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ohlorid (3 %ige Lösung in Toluol) versetzt. Die Polymerisation
des Butadiens setzte sofort ein und wurde so geleitet, daß die Temperatur 250C nicht überstieg. Nach 3 Stunden war der Umsatz
95 #, nach einer weiteren Stunde 96 #.
Die Polymerlösung wurde mit 1 # disproportionierte Harasaure
(bezogen auf Polybutadien) abgestoppt.
Die Mooney-Viskosität betrug ML-4 = 48.
Herstellungsbeispiel B für cis-1,4-PoIybutadien,
1,3-Butadien wurde wie in Beispiel A polymerisiert, mit dem Unterschied,
daß 0,235 Teile Jod eingesetzt wurden. Nach 2 Stunden war der Umsatz 97 %, nach einer weiteren ötunde 98 #. Die PoIybutadienlösung
wurde wie in Beispiel 1 abgestoppt. Die Mooney-Viskosität betrug ML-4 = 87.
In derselben Apparatur wie in Beispiel A wurden 100 Teile 1,3-Butadien in 900 Teilen trockenem Toluol gelöst. Die auf
450G erhitzte Lösung wurde unter Rühren mit 0,095 Teilen
n-Butyllithium (0,5 normale Lösung in Toluol) versetzt. Die Polymerisation des Butadiens setzte sofort ein und wurde durch
Kühlung so gelenkt, daß die Temperatur 650C nicht überstieg.
Nach 3 Stunden betrug der Umsatz 92 $, nach einer weiteren
Stunde 94 #. Die Polymerlösung wurde mit 1 i» Stearinsäure
(bezogen auf Polybutadien) abgestoppt. Mooney-Viskosität des
Polybutadiene; ML-4 = 46.
ο
ο
In der wie in Beispiel A beschriebenen Apparatur wurden 100 Teile trockenes Isopren in 900 Teilen trockenem Hexan gelöst. In die
auf 150C gekühlte Lösung wurden unter Rühren 1,58 Teile Triisobutylaluminium
(25 #ige Lösung in Hexan) und 1,52 Teile Titantetrachlorid
(10 #ige Lösung in Hexan) gegeben. Die Polymerisation des Isoprens sprang sofort an und wurde bei einer
Temperatur von 20 - 250C gehalten. Nach 6 Stunden betrug der
Umsatz 87 #. Mooney-Viskosität des Polyisoprene: ML-4 = 47·
HerstellunKsbeispiel E für Äthylen-Propylen-Terpolymer
In einem trockenen, mit Stickstoff gespülten Rührautoklaven wurden 45 kg trockenes Hexan vorgelegt und darin 150 g Dicyclopentadien
gelöst. Der Autoklav wurde unter einen Stickstoffdruck von 1,4 atm gesetzt. Es wurden 4 kg Propylen und 0,4 kg
Äthylen eingedrückt. Als katalysator wurden 123 g Äthylaluminiumsesquichlorid
(20 $ig in Hexan) und 8,5 g Vanadinoxychlorid
(5 #ig in Hexan) eindosiert. Die Polymerisation sprang sofort
an. Während der Polymerisation erfolgte die Einspeisung eines Äthylen-Propylen-Gemisches (Molverhältnis 1:1) in dem Maße,
daß ein Druck zwischen 1,8 und 3,2 atm erhalten blieb. Die Reaktionstemperatur wurde dabei zwischen 250C und 350C gehalten.
Nach 30 Minuten wurde jeweils die Hälfte der eingangs zugesetzten Katalysatormengen nachdosiert. Nach weiteren 30 Minuten
konnte die Monomerenzuführung abgebrochen werden. Die Ausbeute an
Kautschuk betrug 2,6 kg. Das amorphe Produkt ,enthielt 40 #
Äthylen-, 54 # Propylen- und 6 % Dicyclopentadien-Einheiten.
Mooney-Wert Ml-4 = 49.
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Herstellungsbeispiel F für ein Butadien-Styrpl-Blookoopolymerisat
In der wie in Beispiel A beschriebenen Apparatur wurden 75 Teile
trockenes Butadien und 25 Teile trockenes Styrol in 735 Teilen
trockenem Toluol gelöst. In die auf 450C erwärmte Lösung wurden
unter Rühren 0,110 Teile n-Butyllithium (0,5 normale Lösung in
Toluol) eindosiert. Die Polymerisation sprang sofort an und wurde auf 500C gehalten. Nach 1,5 Stunde wurde die Reaktionstemperatur auf 60 - 65 C angehoben. Nach insgesamt 3 Stunden wurde
bei einem Umsatz von 98 # abgebrochen. Das Material hatte einen Mooney-Wert ML-4 = 44 und einen durch oxydativen Abbau ermittelten
Polystyrolgehalt von 23,4 #.
Ein Teil der Polybutadienlösung A wurde unter Luft- und Feuchtigkeit
sausschluß in ein trockenes, mit Stickstoff überlagertes Rührgefäß befördert, das mit einem wirksamen Außenumlauf
ausgestattet ist. Unter gleichzeitigem Rühren und Umwälzen der Lösung wurden in dem Umlauf innerhalb 10 Minuten 0,50 Teile
(bezogen auf 100 Teile Polybutadien) Dischwefeldichlorid (SpClp) in Form einer Lösung in trockenem Toluol (30 g SpClp/i)
eindosiert. Nach der Dosierung wurde 30 Minuten nachgerührt bei gleichzeitiger Umwälzung.
Während dieser Zeit wurden nach 5f 10 und 30 Minuten Proben
für die Bestimmung des Mooney-Wertes entnommen:
5 Minuten: ML-4 =107
10 Minuten» " =105
30 Minuten: M =106
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10 Minuten» " =105
30 Minuten: M =106
9 0 9 8 3 0/1283
ORIGINAL INSPECTED
Anschließend wurden 37 »5 Teile eines hocharomatischen Mineralöls
und 0,5 Teile 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-terti-butylphenol)
(Beides bezogen auf 100 Teile Polybutadien) untergemischt.
Die Lösung wurde aufgearbeitet, indem das Lösungsmittel in bekannter
Weise mit Wasserdampf abgetrieben und der' ölverschnitt
getrocknet wurde. Der Mooney-7»ert betrug ML-4 = 40.
Ein Teil der Polybutadienlösung A wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben,
mit 0,55 Teilen (bezogen auf 100 Teile Polybutadien) Schwefeldichlorid (SCl2), in Form einer Lösung in trockenem
Toluol (30 g/l) versetzt, uach 10-minütigem iiachrühren wurden
37,5 Teile eines hocharomatischen Mineralöls und 0,5 Teile' 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-^utylphenol)
(beides bezogen auf 100 Teile Polybutadien) untergemischt. Die Aufarbeitung erfolgte
wie in Beispiel 1. Der Mooney-Wert betrug ML-4 = 45.
Ein Teil der Polybutadienlösung A wurde mit 0r5 % 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)
(bezogen auf Polybutadien) stabilisiert, in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur zuerst mit 37,5 fi (bezogen auf Polybutadien)
hocharomatischem öl vermischt und dann, wie in Beispiel 1 beschrieben,
mit 0,5 # (bezogen auf Polybutadien) Dischwefeldichlorid
nachbehandelt. Nach einer Hachrührzeit von 10 Minuten wurde die Lösung aufgearbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben.
Der Mooney-Wert betrug ML-4 = 40.
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Die nach Herstellungsbeiepiel G erhaltene Pol^toutadienlösung
wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 0,5 1· (bezogen auf
Polybutadien) Dischwefeldichlorid nachbehandelt, 10 Minuten nachgerührt und dann mit 37,5 i» eines hocharomatischen Öls und
0,5 1» 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tertrbutylphenol) , beides
bezogen auf Polybutadien, vermisoht. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Mooney-Wert betrug ML-4 =
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
Die nach Herstellungsbeispiel B erhaltene Polybutadienlösung
wurde - alles bezogen auf Polybutadien - mit 0,5 # 2,2* —
Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) stabilisiert und dann mit 37 »5 i» eines hocharomatischen Öls verschnitten. Die Aufarbeitung
erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Mooney-Wert betrug ML-4 =25.
Die nach Herstellungsbeispiel D erhaltene Polyisoprenlösung wurde
- alles bezogen auf Polyisopren - mit 0,3 # Methanol und 0,5 $
2,2'-Methylen-bi3-(4-methyl-6-tert.-t)utylphenol) abgestoppt bzw.
stabilisiert. Durch Entgasen im Vakuum wurde das Restmonomere weitgehend entfernt. Anschließend wurde die Polymerlösung mit
37,5 i» eines hocharomatischen Mineralöls verschnitten, dann,
wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 0,4 % Dischwefeldichlorid
nachbehandelt und 10 Minuten nachgerührt. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1. Der Mooney-Wert betrug ML-4 = 39·
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Die nach Herstellungsbeispiel E erhaltene Polymerlösung wurde mit 50 g Methanol und 13 g 2,2'-Methylen~bls-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)
abgestoppt bzw. stabilisiert und im Vakuum von den nicht umgesetzten Monomeren befreit. Anschließend wurde mit 1,3
kg eines naphthenischen Mineralöls verschnitten. Zur Nachbehandlung wurden 5,2 g Dischwefeldichlorid, gelöst in 100 ml trockenem
Hexan, unter Rühren im Laufe von 5 Minuten eindosiert. Nach einer Nachrührzeit von 10 Minuten wurde die lösung wie in Beispiel
1 aufgearbeitet. Der Mooney-Wert betrug ML-A = 35·
Die nach Herstellungsbeispiel P erhaltene Polymerlösung wurde
- alles bezogen auf das Copolymerisat - mit 1 % Stearinsäure und
mit 0,5 $ 2,2l-Methylen-bis-(4—methyl-6-tertrbutylphenol) abgestoppt
bzw. stabilisiert und mit 37,5 f° eines hocharomatischen
Mineralöls verschnitten. Anschließend wurde die Lösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 0,4 # SgOL·, nachbehandelt und 10
Minuten nachgerührt. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1« Der Mooney-Wert betrug ML-4 = 37.
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—16—
Im Anwendungsbeispiel I werden die Re.zeptur und de mechanischen
Werte der Vulkanisate eines Polybutadiens nach Herstellungsbeispiel
A wiedergegeben, in das während der Mischungsheretellung
4l,5 Teile eines aromatischen Öls pro 100 Teile Kautschuk eingewalzt
wurden. Dieses Beispiel wurde zum Vergleich aufgenommen.
Im Anwendungsbeispiel II werden die Rezeptur und die mechanischen Werte der Vulkanisate eines Polybutadien-Öl-Verschnitts, hergestellt
nach Beispiel 5, wiedergegeben.
Im Anwendungsbeispiel III werden die Rezeptur und die mechanischen
Werte der Vulkanisate eines Polybutadiens, erhalten nach Beispiel 3 wiedergegeben.
Im Anwendungsbeispiel IV werden die Rezeptur und die mechanischen Werte der Vulkanisate eines Polybutadiens nach Herstellungsbeispiel
A wiedergegeben. Während der Herstellung der Mischung wurden 5 Teile eines aromatischen Öls und 50 Teile
ISAF-Ruß pro 100 Teile Kautschuk eingewalzt. Dieses Beispiel dient zum Vergleich mit Anwendungsbeispiel V.
^ Im Anwendungsbeispiel V werden die Rezeptur und die mechanischen
^ Werte der Vulkanisate eines Polybutadiens, erhalten nach Beile
. \
u> spiel iy wiedergegeben. Während der Mischungeherstellung werden
u> spiel iy wiedergegeben. Während der Mischungeherstellung werden
auf ICH Teile dieses ölverstreckten F :ybutac: ans 55 Teile ISAF-
BAD ORKMNAt
!■■■ ,
Die mechanischen Werte der Vulkanisate der Polybutadiene-Öl-Verschnitte
nach den Beispielen 1 und 2 entsprechen denen dea Anwendungsbeiapiels III, gleiche Rezepturen und Mooney-Viskositäten
vorausgesetzt.
Anwendungsbeispiel I II III IV V
Polybutadien-Pestkautschuk
100 - - -100
ölgestrecktes Polybutadien Beispiel 5
ölgestrecktes Polybutadien Beispiel 3
ölgestrecktes Polybutadien Beispiel 1 Aromatisches Mineralöl 41,5
Zinkoxid
Disproportionierte Abietinsäure
ISAP-Ruß
Stearinsäure Paraffin
N-Pheny1-N'-i so ρ ropy-p- 1,0
phenylendiamin
Phenyl-rt-naphtljy lamin
Benzothiazyl-2-sulfenmorphiolid
J? Schwefel 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
o Optimale Vulkanisation: 301 bei 1510C
| 137,5 | 4,0 | 137,5 | - | 5 | — | 5,0 | |
| - | - | 5,0 | - | - | 5,0 | 55,0 | |
| - | — | 70,0 | 4,0 | 50,0 | 100 | 2,0 | |
| 41,5 | 2,0 | . 5,0 | 2,0 | - | 0,6 | ||
| 5,0 | 0,6 | 70,0 | 0,6 | 1,0 | |||
| 70,0 | 1,0 | 2,0 | 1,0 | 1,0 | |||
| 2,0 | 1,0 | 0,6 | 1,0 | 1,5 | |||
| 0,6 | 1,5 | 1,0 | 1,5 | ||||
| 1,0 | 1,0 | ||||||
| 1,0 | 1,5 | ||||||
| 1,5 |
Mooney-Viskosität ML-4 Defo-Härte u. -Elastizität
cold-flow (Mg/min) Mischungsdefo
Mooney-Viskosität der Rohmischung (100 )
green-strength (g/cm )
Zugfestigkeit (kp/cm ) Bruchdehnung {%)
Modul (300/500 $) Ringstruktur (kg/4 mm) Härte 20/75°
Stoßelaetizität 20/75° Schmirgel schärfe 40 DIN-Abrieb (mm?) Dämpfung bei 7O0C nach 10 Min. {%) AT (0C) im Oopdrioh-Flexometer bei 100 nach 25 Min.
Stoßelaetizität 20/75° Schmirgel schärfe 40 DIN-Abrieb (mm?) Dämpfung bei 7O0C nach 10 Min. {%) AT (0C) im Oopdrioh-Flexometer bei 100 nach 25 Min.
Reibungskoeffizient
Anwendungsbeispiel
I II III IV V
45+) 25 40 45*' 40
500/27+)250/15 525/53 500/27^ 475/23
10+) 35 3,4 10+) 4,2
800/13 1000/15 1500/30 1050/12 1375/31
42 50 70 58 72
| 100 | 120 | 350 | 95 | 340 |
| 125 | 130 | 160 | 145 | l40 |
| 570 | 550 | 500 | 545 | 510 |
45/100 50/110 75/160 55/125 55Λ15
19 19 20 18 19
57/54 57/54 61/59 63/58 59/56
37/42 39/44 44/50 37/40 35/37
62 58 45 49 36
27
16
26
27
19,1 21,6
0,60 0,71
+) Diese Angaben beziehen sioh auf das nicht ölgestreckte
Material.
++) Reibkraft ermittelt unter rollender Beanspruchung mit l4l UpM,
0,5 kg Belastung, bei 200C und 60 % Schlupf
- 19 -
Die Bestimmung des kalten Flusses erfolgt in einem Ausfluss-Viskosimeter,
wobei die Menge in EÄg/rain ein Maß für den eoldflow
ist. Ein möglichst geringer cold-flow ist- günstig. Die
Prüflingen der anderen Eigenschaften erfolgten nach den nachstehend aufgeführten Normvorsehriften:
Defo-Härte und -Elastizität DIN 53
Mooney-Viskosität ML-4 DIN 53 523
Zugfestigkeit)
Bruchdehnung ) DIN 53 5O4
Modul )
Härte DIN 53 505
Stußelastizität DIM 53 512
DIW-Atrieb B!I 53 S!6
Dämpfung ' · DIN 53 513
&T in· öoodrien-Flexometer Α8ΤΜ-θβ25-58
BAD ORfGINAL
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines ölverstreckten Elastomeren,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Elastomeren mittlerer Mooney-Viskosität nach Desaktivierung des Polymerisationskatalysators
mit sauerstofffreien Schwefelhalogeniden behandelt, mit einem Kautschukstrecköl mischt und in an sich
bekannter V^eise aufarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Elastomer ein in Lösung polymerisiertes Dien bzw. ein Copolymerisat eines Diens verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein in Lösung polymerisiertes Butadien in seiner.Polymerisationslösung verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elastomer ein Terpolymer aus Äthylen/Propylen verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^ d^5 mail·
das Kautschukstrecköl vordem Schwefelhalogenid zusetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
co das Kautschukstrecköl nach dem Schwefelhalogenid zusetzt.
ο
• OHKMNAL INSPECTED
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