DE1470912A1

DE1470912A1 - Verfahren zur Behandlung von cis-Polybutadien zur Verbesserung der Mischbarkeit sowie nach diesem Verfahren hergestelltes Produkt

Info

Publication number: DE1470912A1
Application number: DE19601470912
Authority: DE
Inventors: Stumpe Nelson August; Henry Railsback
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1959-02-16
Filing date: 1960-02-08
Publication date: 1969-02-20
Also published as: GB881482A; US3245929A

Description

Ho/Kl. 2/2/1 A 44 032

\J ο Il S4oux31 f

Phillips Petroleum Company, Bartlesville, Oklahoma, USA Verfahren zur Behandlung von ois-Polybutadien zur Ver-

* MM besserung der ^earaaahibarkeit, sowie nach diesem Verfahren

hergestelltes Produkt·

Die Erfindung betrifft die Kompoundierung von cis-Poly- \ butadien und sie befasst sich mit einer leicht baren Kautschukzusammensetzung, die Polybutadien enthält, das einen hohen ols-1,4-Anteil aufweist·

Haturkuteohuk hat bekanntlich verschiedene Vorteile gegen'-über vergleichbaren Arten von synthetischem Kautschuk, wenn man

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Unterlagen (Art. l y ι au. ₂ Ν.. I s-u a dta ^Mfeningwaa.._v. 4.9.19*2 )

BAD OA(Q(NAL

die Verwendung dea Kautschuks für Reifen in Betracht zieht. Naturkautschuk hat, wenn er für Reifen verwendet wird, eine geringe Hysterese oder eine geringe Wärmeentwicklung bei Biegebeanspruohung und eine hohe Haftfeetigkeit, so dass Kautschuklagen ohne Klebmittel aneinander haften· Diese Eigenschaften sind insbesondere "bei Verwendung des Kautschuks für Reifen günstig» Heuerdings wurde ein synthetischer Kautschuk entwickelt, der in vieler Beziehung dem Naturkautschuk überlegen ist und der bezüglich der Wärmeentwicklung und des Haftvermögens dem üblichen GR-S Material Überlegen ist· Dieser synthetische Kautsohuk, der auf dem Gebiet der PKW- und LKW-Reifen viel verspricht, besteht aus einem linearen Polymeren des 1,3-Butadiens, das mehr als 75 i· oie-1,4-Anteil aufweist« Dieses Produkt entwickelt bei Biegebeanspruohung wenig Wärme und hat eine ausgezeichnete Zermürbungsfestigkeit,

Der Ersatz von Haturkautschuk durch synthetischen Kautschuk let vor allem für solche Länder von Bedeutung, bei denen der Import von Haturkautschuk Schwierigkeiten bereitet« Die leistungsfähigen Anlagen zur Produktion von Butadien-(1,3) sind ein Zeichen für die Überlegenheit dieses Polymeren Über synthetische Stoffe auf der Grundlage des Isopren-Monomeren.

Bei der industriellen Entwicklung dieses besseren Produktes 1st daa Verhalten dea ols-Polybutadiens in einem Walzenmischer Ton Bedeutung· Wenn versucht wird, ois-Polybutadien Material nach

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Ubliohen Vorschriften zu koyimpoundieren, dann neigt der Kautschuk zur Bildung von Säoken und zum Ablösen von den Mischwalzen und ein vollständiges Mischen 1st schwierig· Bearbeitung Schwierigkeit en dieser Art treten bei den üblichen Butadien-Styrol Ma-( terialien mit vergleichbaren Werten der Mooney-Viskosität.a*4-cis-Polybutadien Material schrumpft nioht wie das GR-S Material beim Mischen und dies ist zweifellos mit die Ursache für die Schwierigkeiten, die beim Mischen des cis-Polybutadiens auftreten.

Ss wurde festgestellt, dass die -barkeit des cis-Polybutadiens wesentlich verbessert werden kann, in-dem die Kompoundierungavorschrift gegenüber der üblicherweise für vergleichbare Arten von syntnetlsohem Kauteohuk verwendeten Vor· weie* « Ea wurde festgestellt, dass kompoundierte Materialien aus cis-Polybutadien, die 0,8 Gew«j£ oder weniger pro hundert Teile Kautsohuk (Polybutadien)/Fettsäure enthalten, gut mischbar sind. Das Mischen, das ansohlieesend in einem Walzenmischer durchgeführt werden kann, ist so ausreichend, dass der weiteren industriellen Entwicklung dieses Kautschuks nichts im Wege steht. Sine weitere Verbesserung der Mischbarkeit tritt dann auf, wenn die Fettsäure weggelassen wird und vorzugsweise βoll der FettSäuregehalt 0,5 Gewichtateile pro 100 Teile Kautsohuk nicht überschreiten. Weiterhin wurde festgestellt, dass die Mischbarkeit bei solchen Materlallen verbessert

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werden kann, die den oben beschriebenen, geringen Fett Säuregehalt aufweisen, indem mit wenigstens 5 Sollen J?ichtenteer-Plastizierer auf 100 Seile Gummi plastiziort wird. Eine verbesserte Mischbarkeit und Verbesserungen anderer, physikalischer Eigenschaften, wie die Spritzbarkeit, sowie eine geringe Wärmebildung sind festzustellen, wenn ein gemischter Plastizierer verwendet wird, der wenigstens 5 Teile (auf 100 Teile Kautschuk) Fichtenteer und 5 bis 45 Teile (auf 100 Teile Kautschuk) Öl-Plastizierer enthält, z.B« ein hocharomatisches Ul oder ein flüssiges Polymeres eines konjugierten Diene« Die Verbesserungen, die durch eine solche Mischungsrezeptur erreicht werden können, werden bei cio-Polybutadien-Materialien erzielt, die etwa 60 bis 200 Gewichtateile Russ auf 100 Teile des Polymeren enthalten· Dieser synthetische Kautschuk ergibt, wenn er gemäss der Erfindung zusammengesetzt und in einemWalzena*fe3^ gemischt ist, sowohl eine bessere Verarbeitbarkeit in dem Mischer als auch in der Spritzmaschine und man erhält ein sehr gut brauchbares Material für laufflächen,mit verbesserter Wärmebildungseigenschaft, Zermürbungsfestigkeit und Abriebwiderstand, verglichen mit dem üblichen CrR-S Kautsohuk«

Bei dem Polybutadien, auf das sich die Erfindung bezieht, handelt es sioh um ein lineares Polymeres des Butadiens-(1,3),

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das wenigstens 75 £ oie-1,4-Konfiguration und vorzugsweise wenigstens 85 % ois-1,4-Konfiguration enthält» Wenn das Polymere naoh der unten folgenden Beschreibung hergestellt ist, dann liegt der ois-1,4 Gehalt zwischen etwa 90 und 100 %>. Ein solohes Polymeres kann durch Polymerleieren von Butadien-(i,3) in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung hergestellt werden, die ein Irialkylaluminium und Titantetrajodid enthält· Die Herstellung dieses Polymeren 1st ausführlicher " in der Patentschrift ·.«· ·.·. (entsprechend Patentanmeldung P 17 195 IVb/39o, eingereicht am 15. Oktober 1956) beschrieben.

Das Trialkylaluminium, das bei diesem Katalysatorsystem mit Titantetrajodid verwendet wird, kann durch die Formel RJLl dargestellt werden, wobei E ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist· Sie Alkylreste können entweder gerade oder verzweigte Ketten sein und sie können gleich oder verschieden sein· Geeignete Alkyle sind z.B. Äthyl, Propyl, Isopropgd, ,

η-Butyl, Isobutyl, Pentyl, n-Hexyl oder Isohexyl und dergl. Gemischte Alkylreste, z.B. Biisobutyl-monoäthylaluminium sind ebenfalls brauchbar· Triäthylaluminium und Xriisobutylaluminium werden bevorzugt, da diese Verbindungen eine hohe Aktivität bei dem Polymetisierungsverf^hren haben·

Die Menge des bei dieser bevorzugten Katalysatorzusammensetzung verwendeten Trlalkylaluminiums liegt üblicherweise im Bereich von 1,25 bis 35 Hol pro Mol TitantetraJodid« Ein

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vorzugsweise angewandtes Verhältnis liegt zwischen etwa 1,5 bis 10 Hol Trialkylaluminium pro Mol Titantetrajodid· Höhere Ausbeuten des Polybutadienprodukts erhält man duroh Verwendung eines Katalysators, dessen Zusammensetzung im Bereich dieses bevorzugten Verhältnisses liegen.

Die Temperatur, bei der das Polymerisationsverfahren durchgeführt wird, sollte nicht über 150⁰C liegen, damit das Äuemass der Gerbildung so gering als möglich ist. Die Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von -100 bis +100⁰C, vorzugsweise arbeitet man jedooh in dem Bereich von etwa -20⁰C bis +50⁰O·

Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines Inerten KohlenwasserstoffVerdünnungsmittels durchgeführt, obgleich ein solches Verdünnungsmittel nicht notwendigerweise verwendet werden muss« Der Druok ist im allgemeinen so gross, dass das Monomere Material im wesentlichen in flüssiger Phase gehalten wird, obgleioh gewünschtonfalls auch höhere Drucke verwendet werden können, die beispielsweise durch ein inertes Druckgas aufgebracht werden· Die Katalyoatorkonzentration kann in einem weiten Bereich verändert werden und sie liegt Üblicherweise im Bereich von etwa 0,01 bis 15 Gew.jS oder sehr, bezogen auf das monomere Material, mit dem der Reaktor beschickt wird· Die bevorzugte Katalysatorkonzentration liegt im Bereich

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von O_tO5 feie 10 Gew.jC und mehr, nooh günstiger let eine Xonzentration im Bereich von 0,05 "biß 5 Gew.^, "bezogen auf das in den Reaktor eingeführte Butadien-(1,3)· Bei kleineren Holverhältnissen von Trialkylaluminium zu Tltantetrajodld 1st es häufig wünschenswert, oberhalb der untersten Grerze der Katalysatorkonzentration zu arbeiten·

Geeignete Verdünnungsmittel zur Verwendung bei dem Polymerisationsverfahren sind Paraffine, Cyoloparaffine und/oder I aromatische Kohlenwasserstoffe, die verhältniemässig inert sind, keine nachteiligen Wirkungen haben und bei den Reaktionsbedingungen des Verfahrens flüssig sind« Dee-Hie^aaigeap Paraffine mit niedrigerem Molekulargewicht, z.B. Propan, Butan oder Pentan sind Insbesondere dann brauchbar, wenn das Verfahren bei niedriger Temperatur durchgeführt wird« Ss können jedoch auch Paraffine mit höherem Molekulargewicht und Cycloparaffine, wie Isooctan, Oyolohexan, Methyloyolohexan und aromatische Verdünnungsmittel, wie Benzol, Toluol oder dergl·, sowie Mischungen dieser Ver- ^ dünnungsmittel verwendet werden· Die Verweilzeit im Reaktor kann sehr verschieden sein, von einer Sekunde bis zu einer Stunde bei kontinuierlichen Reaktionen und bis zu 24 oder mehr Stunden bei chargenweisen Verfahren.

Es 1st bekannt, dass die erfindungsgemässe Katalysator-Zusammensetzung durch verschiedene Stoffe zerstört werden kann. Solohe Stoffe sind z.B. Kohlendioxyd, Sauerstoff oder Wasser. Es ist daher in hohem Masse wünschenswert, dass das Butadien-(1,3)

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von diesen und auoh von anderen Stoffen bofreit wird, durch die der Katalysator inaktiviert werden kann. Zur Entfernung solcher schädlicher Stoffe können beliebige bekannte Mittel angewendet werden. Auch wenn ein Verdünnungsmittel bei dem Verfahren verwendet wird, dann eollte dieses Mittel vorzugsweise frei von Verunreinigungen, wie Wasser, Sauerstoff oder dergl· sein. In diesem Zusammenhang ist es wünschenswert, Luft und !feuchtigkeit

aus dem Reaktionsgefäss zu entfernen, in dem die Polymerisation durchgeführt wird· Obgleich die Polymerisation vorzugsweise unter wasserfreien oder praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird, so kann doroh etwas Wasser in der Reaktionsmiachung zugelassen werden. So hat sich gezeigt, dass befriedigende Polymerisationsgeschwindigkeiten erreicht werden können, wenn 500 bis 1000 Teile Wasser auf 1 000 000 Teile der Beaktorbesohickung im Reaktionsgefäss vorhanden sind. Die Wassermenge, die in der Reaktionsmischung zugelassen werden kann,.darf jedoch nicht so gross sein, dass der Katalysator vollständig inaktiviert wird·

Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion, wird die Eeaktionsmischung einer Behandlung zur Inaktivierung des Katalysators und zur Fällung des Kautschukpolymeren unterworfen, wobei diese Behandlung z.B. in einer Zugabe von Alkohol besteht. Das Polymere wird dann von dem Alkohol und von dem Verdünnungsmi-tel duroh ein geeignetes Verfahren, z.B. durch Dekantieren oder Filtrieren abgetrennt· Das so erzeugte Polymere ist ein

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kautsohukartigee Polymeres, das elastomer und vulkanisierbar ist und nach der Vulkanisierung, d.h. nach der Vernetzung die Eigenschaften besitzt, die üblicherweise ein vulkanisierter Gummi aufweist, wobei auch solohe Materialien eingeschlossen sind, die nach dem Mischen und Härten bei 26,7⁰C (80⁰F) eine Dehnbarkeit von über 100 Jt, bezogen auf die ursprüngliche Länge der Probe haben und die eine Minute nach dem Lösen der Spannung, die für eine Sehnung um 100 ^ notwendig 1st, auf wenigstens 90 # der Länge zurückgehen.

Das ols-Polybutadlenmaterial wird mit der in diesem Industriezweig üblichen Ausrüstung gemischt· Vorzugsweise werden die Zusätze in einem Banbury-Mlscher in das Polymere eingearbeitet und das gemischte, bzw. geknetete Material dann in einem Walzen--, mischer gemischt· Ein Teil oder alle Zusätze können jedoch auch in dem Walzenmischer eingearbeitet werden· ois-Polybutadien mit ^. einem Mooney-Wert über 25 (ML-4 bei 10O⁰C) wird vorzugsweise mit einer grossen Menge Buss gemisoht, wenigstens etwa 60 Tell« I bis zu etwa 200 Teilen (Gewichteteilen) Buss pro 100 Teile Kautschuk. Im allgemeinen hat das Polymere, das den Gegenstand der Erfindung bildet, einen Mooney-Wert von etwa 35 bis 45 und die Menge Buss überschreitet nicht 100 Teile Buss und vorzugsweise, insbesondere wenn der Gummi als Material für Seifen verwendet wird, überschreitet die Menge Buss nicht etwa 75 Teile pro 100 Teile Kautschuke Plastlzlerer werden in Mengen von 5 bis 130 Gewichtsteilen verwendet, obgleich normalerweise nioht mehr als 50 Teile

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verwendet werden, wenn nicht ungewöhnlich hohe Mengen Russ, z.B. über 100 !eile angewendet werden. Die Menge'des Ruesea und des Plastifizieren wird so eingestellt, dass das fertige Hateri gut gespritzt werden kann und obgleloh duroh diese Zusätze im riohtigen Verhältnis die Misch- bzw. Knetbarkeit in gewissem Masse verbessert wird, so erhält man eine weitere Verbesserung der Mischbarkeit, wenn ein Pichtenteer-Plastizierer verwendet wird, vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 5 Teilen auf 100 Teile Kautschuk.

Pichtenteer-Plastizierer, wie sie gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind Fichtenteer und Pichtenteeröl, Diese natürlich vorkommenden Pichtonteerharze enthalten z.Teil georaokte Terpene und Harzöle. Pichtenteer ist in

leichter, mittlerer und schwerer Qualität erhältlich und alle diese Qualitäten sind zur Durchführung der Erfindung brauchbare

Hach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Piohtenteer gemischt oder in Verbindung mit anderen Plastiziererr vorzugsweise, mit flüssigen plastizierern verwendet. Im allgemeine können beliebige Plastizierer, wie sie für Kautschukmisohungen brauchbar sind, verwendet werden, sofern sie mit dem Kautschuk verträglich sind. Verschiedene flüssige Polymere, z.B. flüssiges Polybutadien, flüssige Polymere dos Pentadiena-(1,3), flüssiges Polyisopren, flüssiges Polychloropren, flüssige Butadien-Styrol-Kopolymere und andere flüssige Homopolymere sind ebenso brauchbar wie Oxyderivate dieser Polymeren und deren Ester.Peste Plasti·

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zierer, z.B. Mineralrubber, Öumaroii-Indolharze, Kondensationsprodukte alkylierter Phenole mit Acetylen, z.B. tert.Butylphenol und Acetylen und dergl. können ebenfalls vorwendet werden. Es können auch verschiedene Kohlenwasserstofföle verwendet werden, wie sie z.B. bei der katalytischen Crackung und Dehydrierung auftreten, ferner Extraktöle auß der Lösungsmittelextraktion von Schmierölen mit Purfurl/, Phenol und dergl» sowie öle aus Alkylierungsreaktionen, Polymere aus der Tonturmbohandlung von gecrackten Benzinen, Harzen, Kohlenteerprodukten und pflanzlichen ölen. Aromatische Öle werden häufig bevorzugt.

Verschiedene Arten verstärkender Russe können alloin oder miteinander vermischt zur Bereitung der hier beschriebenen Zusammen Setzungen verwendet werden. Beispiele solcher, im Handel bekannter Russe sind: leicht verarbeitbarer Gaeruss (EPO), mittelschv/orverarbeitbarer Gasruss (MPC), schwerverarbeitbarer Gasruss (HPC), halbverstärkender Gasruss (SRI*), mittelabriebfester ölruss (HAF), ^verstärkender ölruss (RP), hochabriebfester ülruss (HAP), Gasrues von mittlerer Teilohengrösse (MP), Gasruss von kleiner !DeilohengröBse (Pl). Besonders hochabriebfester ölruss (SAP) und mittelabriebfester ölruso (ISAP).

Bei der Herstellung der hier beschriebenen cio-Polybutadienzuaammonsetzungeη können verschiedene Verfahren verwendet werden. Eine Vormischung von Kautschuk und Plastizleror kann mit oinem Banbury-Hisohor oder mit einer anderen Vorrichtung bereitet werden und der Runs kann zugegebon werden, so dass eine Vormischung

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aus ois-Polybutadien, Hues und Plastizierer entsteht« Alle Zugaben ausser den Härtern können zusammen mit dem Buss und dem Piastizierer dem Kautschuk zugesetzt werden und die Härter können als letzte in einen Walzenmischer oder in einem Banbury-Hlscher eingearbeitet werden. Gewünschtenfalls können der Bugs und der Plastizierer direkt in die cis-Polybutadien-Lösungsnittelmischung vor der Koagulation oder der Gewinnung des Polymeren zugesetzt werden« Zahlreiche Änderungen des Verfahrens zur Be- * reitung der Mischungen können angewandt werden.

üblicherweise wird beim Mischen von synthetischem Kautschuk dieser Art wenigstens 1 Seil und im allgemeinen 2 !feile Stearinsäure auf 100 Teile Kautschuk als Härtungsbeschleuniger zugegeben. Bei. ois-Polybutadien, das wenigstens 75 #» vorzugsweise wenigstens 90 Ji der cis-1,4-Konfiguration enthält, scheint der Grad der Härtung innerhalb einer vorgegebenen Zeit durch eine Verminderung der Stearinsäuremenge auf nicht über 0,8 Teile pro 100 Teile Kautschuk nicht merklich beeinflusst zu werden, ' während die Mischbarkeit wesentlich verbessert wird. Es wurde festgestellt, dass gute Ergebnisse erhalten werden können, wenn das Gewichtsverhältnis von Pichtenteer zu Stearinsäure 10 j 1 oder grosser ist. Da die Zugabe von Pichtenteer eine messbare nachteilige Wirkung auf die Hysteresis oder Wärmebildung im fertigen Material zu haben scheint, so ist es wünschenswert, daos die Menge des Pichtenteers dann verhältnismässig gering gehalten wird, wenn das fertige Material zur Herstellung von Keif en verwendet werden soll. Sine bevorzugte Miso hung eines

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Plastizierers besteht aus 5 "bis 15 Teilen Piehtenteer mit 5 bis 15 Teilen eines hocharomatischen öl plastizierers in 100 Gewichts* teilen oie-Polybutadlen.

Die Ermittlung der Mischbarkeitseigensehaften für ein Kautschukmaterial erfolgt durch eine subjektive Beurteilung und es ist dazu das Auge und das üteil eines Fachmanns erforderlich. Wenn die Mischung vollständig und wirksam sein soll, dann sollte das Kautschukmaterial als dichte, zusammenhängende Masse an der Walze anhaften. Ein Zeichen für eine gute Mischung ist ein glattes und glänzendes, ununterbrochenes Pell auf der Walze, während ein Pell mit Poren, das ausserdem noch trocken und rauh ist, kein Eeiohen für eine gute Vermischbarkeit ist· Eine gute Mischbarkeit erkennt man auch am Verhalten des Materials am Walzenspalt, wo überschüssiges Material rollen, nicht aber Palten am Spalt bilden soll· Ein Material das schlechte Mischbarkeitseigenschaften hat, neigt zur Sackbildung und zum Lösen von der Walze und es kann sogar abfallen. Zum Abnehmen des Materials von der Walze wird das Pell von der Walze abgeschnitten und es sollte dann glatt und ununterbrochen sein und die Eänder sollten ebenfalls glatt sein. Ein rauhes Pell mit Poren und zackigen Rändern ist schwierig zu verarbeiten und für eine industrielle Verarbeitung, bei der grosse Materialmengen behandelt werden, unbrauchbar. Die Beurteilung der Proben der folgenden Beispiele beruhen auf den oben angegebenen Kenn-

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zeichen und es sind folgende Beurteilungsstufen angegeben: "gut", "brauchbar+", "brauchbar", "brauchbar-", "schlecht", "gut" bedeutet eine gute Vermischbarkeit im Vergleich zum GR-S Material, das für seine gute Mischbarkeit bekannt ist. "brauchbar+", "brauchbar" und "brauchbar-" sind Beurteilungen für annehmbares Material, während mit "sohlecht" ein nicht annehmbares Material bezeichnet wird.

Beispiel 1

cis-Polybutadien wurde in einem 303 Liter Reaktor aus rostfreiem Stahl bereitet, der mit einem Rührer ausgestattet war, der mit 130 Umdrehungen pro Minute umlief. Zur Regulierung der Temperatur wurde gekühltes Methanol duroh den Reaktormontol in Umlauf gesetzt. Der Polymerisationsansatz war wie folgt:

Gewichtsteile

Butadien 100

Toluol 1 200

Triisobutylaluminium TIBA verschieden Titantetrajodid TiI, verschieden

Antioxydans: Phenyl-ß-

naphthylamin 2,0

Polymerisationstemperatur ⁰O 6,7° Reihenfolge der Beschickung: Lösungsmittel, Butadien,

Abkühlung auf -15,6 bis -14,4⁰C, TIBA, TiI.

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Triieobutylaluminium wurde in ?orm einer 25#igen Lösung in Toluol zugegeben« Titantetra;) odid wurde als 1,O^ige Dispersion in Toluol verwendet·

Es wurden fünf Versuche gemacht und alle Versuche wurden mit Wasser in dem ünterbreoherbehälter beendet, Phenyl-ß-naphthylamin wurde als 2,O^ige Lösung in Toluol zugegeben. Die Mischung aus Polymerem und Lösungsmittel wurde dann mit 10 Teilen (bezogen auf 100 Teile Kautschuk) Schwefelsäure bei 77°C gewaschen, worauf zweimal bei Zimmertemperatur mit Wasser gewaschen wurde« Bei den drei Waschvorgängen wurde ein solches Volumen an Wasser verwendet, das dem Volumen Polymeres-Lösungsmittel entsprach. Die Daten der Polymerisation sind in der folgenden TabäLle zusammengestellt«

Ver sucht	TIBA Teile	Til, Teile	Zeit Stunden	Umwandlung	kg Polymeres in der Mischung
1	0,594	0,444	11,2	100	27,2
2	0,594	0,444	15,5	79	21,3
3	0,535	0,400	15,7	91	11,3
4	0,535	0,400	6,0	97	26,3
5	0,545	0,408	17,0	91	24,5

Durch Rühren der Mischungen aus dem Polymeren und Lösungsmittel wurde in einem Mischbehälter eine Mischung des Polymeren bereitet. Der grössere Teil des Polymeren wurde duroh Ausdampfen

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aus dem Lösungsmittel koaguliert und das feuchte Polymere wurde durch Auspressen getrocknet, wobei für die Strangpresse eine öltemperatur von 149°C angewendet wurde, ausser für den Auspressabechnitt, der mit Wasser gekühlt wurde»

Die Polymerenmischung hatte folgende Eigenschaften:

Mooney Wert bei 100⁰C (ML-4) Asche, %

Inhärente Viskosität

(Erläuterung siehe weiter unten)

Gel, υ Infrarotanalyse

40	22
o,	34
2,
0	5
94,	2
2,	3
5,

trans Vinyl

Der eis-, trans- und Vinylgehalt des Polymeren wurde durch Absorptionsmessungen im Infraroten bestimmt· Die Polymerenproben, die für die Infrarotanalyse vorbereitet wurden, enthiel-

s$o£f ten kein Antioxydans· Sie waren in Sohlendlsulfid gelöst und bildeten eine Lösung mit 2,5 Gew.^ des Polymeren« Wenn das Polymere bei der Herstellung mit einem Antioxydans versehen worden war, dann wurde das Antioxydans entfernt, indem das Polymere sweimal aus Cyclohexan gefällt wurde« Brat dann wurde die Xohlenetoffdlsulfidlusung bereitet wurde.

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Bei der Infrarotanalyse wurden dreikomponentlge Mischungen mit einem cis-1,4 Anteil, mit einem trans-1,4 Anteil und mit einem Vinylanteil untersucht, wobei jede dieser drei Komponenten eine stärkere Absorptionsbande aufwies und eine sehr schwache Absorption in demjenigen Gebiet, in dem die beiden anderen Komponenten ihre maximale Absorption hatten. Das MaTiimim der Absorptionsbande zur Bestimmung des trans-1,4 Anteils lag bei 10,3 Mikron und die stärkste Absorptionsbande, die zur Bestimmung des Vinylanteils verwendet wurde, lag bei 11,0 Mikron· Die Infrarotspektren wurden mit einem Spektrophotometer (Perkin-Elmetf Modell 21) aufgenommen, das mit einem Natriumchloridprisma ausgestattet war. Zur Kompensation der Absorption des Kohlenstoffdieulfidlösungsmittels wurde eine Zelle mit gleicher Dicke mit Kohlenstoffdlsulfld gefüllt und in den Vergleichsstrahl eingebracht· Es wurde festgestellt, dass der ois-1 ,4 Anteil eine unsymmetrische Bande ergab, deren Absorptionsmaximum von 13*5 bis 13,8 Mikron schwankte, was von der Konzentration des ois-1,4 Anteils abhing.

Die Absorption des trans-1,4 und des Vinylanteils wurde mit den Banden bei 10,3 und 11,0 Mikron in üblicher Weise bestimmt, indem der log (I₀Zl) gemessen wurde· Da die Bande des cis-1,4 Anteils veränderlich war, so wurde die Absorption dieser Komponente bestimmt, indem

log —

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gemessen wurde, wobei I₀ und I die Intensitäten der auffallenden und durchgehenden Strahlen sind und lamda die Wellenlänge bedeutet« Bas Verhältnis dieser Integrale entspricht dem log des Verhältnisses der Gesamtfläche zur Fläche des nichtabsorbierenden Teils in einem vorgegebenen Wellenlängengebiet. Die Grenzen der Integrale sind 12 und 15,75 Mikron.

Nach der durch jede der Komponenten bedingten Absorption wurde die Extinktion für jede Komponente errechnet. Diese Extinktion ist gleich A/bc, wobei A die Absorption, b die Bahnlänge (Schichtdicke) und ο die Konzentration bedeuten. Da die Proben Mischungen aus drei Komponenten waren, so musste das Instrument geeicht werden, wozu ein Polymeres mit hohem cis-1,4 Anteil, ein Polymeres i mit hohem trans-1,4 Anteil und ein Polymeres mit hohem Vinylantell verwendet wurde. Heben der Bestimmung der Extinktionen dieser Komponenten an der Stelle der Maxima der Absorptionsbanden wurden auoh die Extinktionen der beiden anderen Komponenten für diese Wellenlängen bestimmt. Unter Verwendung der bestimmten Extinktionen, wurde die Konzentration für jede vorkommende Komponente errechnet, indem drei Simultangleichungen aufgestellt vurden, von denen jede die Ausdrücke für die Absorption des öle-, trans- und Vinylanteils bei 10,3, 11,0 und 12,0 bis 15,75 Mikron enthielt, worauf diese drei Gleichungen nach den drei Unbekannten aufgelöst wurden. Auf diese Weise konnte die Absorption bei einer bestimmten Wellenlänge, die

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- ig -

durch die Hauptkomponente bedingt war, errechnet und tfä vermittels der Stärke der Absorption bei dieser Wellenlänge, die durch die beiden anderen Komponenten bedingt war, korrigiert werden· Ss wurde auf diese Weise festgestellt, dass die molare Extinktion bei tO,3 Mikron für den trans-1,4 Anteil 133 Liter-Mol cm betrug und die molare Extinktion bei 11,0 Mikron

-•1—1

aufgrund des Vinylanteila 184 Liter-Mol cm und die molare

Extinktion im Gebiet von 12,0 bis 15,75 aufgrund des öis-1,4 Anteile 10,1 Liter-Mol~¹ om~¹ betrag.

Sie inhärente Viskosität wurde folgendermassen bestimmt: 1/1O Gramm des Polymeren wurde In einen Drahtkäfig gegeben, der aus einem Sieb mit einer Masohenveite von 0,175 mm bestand und dieser Käfig wurde in 100 ml Toluol gegeben, das in einer 110 Gramm UDunoes) Weithaleflasche enthalten war· Nachdem die Flasche bei Zimmertemperatur (etwa 25°C) etwa 24 Stunden gestanden war, wurde der Käfig herausgenommen und die. Lösung durch ein Schwefelabsorptionarohr (C-Porosität) filtriert,um etwa vorhandene feststoffteilchen abzutrennen· Sie erhaltene Lösung wurde duroh ein Medalia-Yiskosimeter geschickt, das in einem Bad von 25°C war. Sas Viskosimeter war vorher mit Toluol geeicht worden· Sie relative Viskosität ist das Verhältnis der Viskosität der Polymerenlösung eu der des Toluole· Sie inhärente Viskosität wird berechnet, indem der natürliche Logarithmus der relativen Viskosität duroh das Gewicht der ursprünglichen Probe geteilt wird.

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Das gemäss obiger Beschreibung hergestellte cis-Polybutadien wurde nach vier verschiedenen Ansätzen gemischt, wobei 65 Teile (bezogen auf 100 Teile Kautschuk) Euss (Philblack 0), ein hochab- * riebfester ölruss und 10 oder 15 Teile (bezogen auf 100 Teile Kautsohuk) Plastizierer verwendet wurden, der aus mittlerem Fichtenteer und/oder öl (Philrich 5, hocharomatisches öl) bestand» Philrioh (ein Warenzeichen) 5 ist ein hocharomatisches Kautschukstreok- und ¥erarbeitungsöl, das folgende Eigenschaften hat: eine API-Sohwere von 11,6 bei 15,6°C, einen Flammpunkt durch 000 bei 258⁰C, eine Viskosität SUV bei 99°C von 175 und einen Anilinpunkt von 42°ö. Für Vergleichszweoke wurde ein Butadien/Styrolkautsohuk nach einem üblichen, für Reifen bestimmten Ansatz gemischt« Dieser Kautschuk wurde durch Emulsionspolymerisation bei 5⁰O bereitet und enthielt 24 G-ew.# gebundenes Styrol und hatte bei 100⁰C einen Mooney-tfert von etwa 52· Es wurden folgende Ansätze verwendet:

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cis-Polybutadien

Butadien/Styrolkautschuk

Philblack 0 Zinkoxyd

Stearinsäure

Flexainin

Harz 731 D ²* Phürioh 5

Fichtenteer

Schwefel NOBS Special Santocure ^'

3)

•	100	1470912	Gewichteteile	100	4	5	-	1,75
	-		-	100	-	10
-JL	65		65	-	100	-
100	5		5	65	50
-	0,		0,	5	3
65	1,		1,	0,2	1
5	5,	,2	5,	1,0	1
0,	4· -	»0	5,	5,0
Ii	10,	,0	10,	15,0
5,	1,	■	1,	-
10,		ο		1,75
-		75
1.


	,2
	,0
	,0
	0
	0
►2	,75
,0
,0
,0

,75

0,85 1,0 1,2 0,95 -

1,2

Physikalische Mischung, enthaltend 65 % eines komplexen Diarylamin-Eeton-Reaktionaprodukte und 35 £ H,N¹«Diphenyl· para—phenylendiamin

'Disproportionierte Harz(Xolophonium)Säure

N-Oxydiäthylen^-benzothiazylsulfenamid H-£yoloha3yl-2-toenEothlaeyl8ulfenamid ·

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Earn 731 S let in d·» OEHS Aneatss nioht enthalten. Bei der Polymerisation wird dieses Polymere wenigstens zum Teil mit einer Harzseife emulgiert, die "beim Koagulieren in eine Harzsäure umgewandelt wird. Sin Teil der Harzsäure wird Im GR-S zurückgehalten. Bei der Polymerisation des cis-Polybutadiena wird weder Harzseife noch Harzsäure verwendet·

Die Materialien wurden in einem "B" Banbury-Mischer naoh folgender Anweisung geaaefe gemischt:

Absohnitt A - cis-Polybutadien: Wasser von 70⁰C durch den Hantel,

kein Yasser durch die Rotoren

0* Kautschuk und Flexamin
1/2» öl von 99°0

1 1/2* Hälfte des Busses und chemische Zusätze ausser

den Hartem

2 1/2* restlicher Buss und Chemikalien ausser den Härtern 6' Unterbrechung, Abnehmen des Felles von 70⁰C. Walzen

Vereuoh B - Philprene 1 500: kaltes Wasser durch Hantel und

Rotoren

0^f Kautschuk und Flexamln

1/2^V Hälfte des Busses und Chemikalien ausaer Härtern 1 1/2* restlicher Buss und Chemikalien ausser den Härtern 2« Philrich 5

4 1/2* Unterbrechung, Abnehmen des Fells von 70°0 Walze

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Sas oie-Polybutadien wurde bei 70⁰O ein erateemal neu gemischt, wobei zu Beginn des neuerlichen Mischens Härter zugegeben wurden· Die endgültige Mischung wurde in einem kalten Mischer vorgenommen. Jhilprene 1 500 wurde zweimal in ei nein kalten Mischer nachgemischt. Die Härter wurden beim ersten Nachaiachen zugegeben. Es wurde elnj£ 6x12 (Zoll) Walzenmischer verwendet·

Die Verarbeitungseigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Versuche

Pellbildung ausr.+ gut gut schlecht V.gut

MS 1 1/2 bei 100°0 57,5 55,5 51 50 53,5

Spritzen bei 121⁰O

en/Minute 87,6 77,2 87,6 86,3 118

g/ain 71,5 60,5 68,0 70,0 111,0

Beurteilung 11- 12 12 11 11+ Schrumpfung beim

Spritzen t 46,0 42,8 43,4 46,4 54,0

Sie Beurteilung der Spritzbarkeit wurde nach einer Modifikation des "Tubing Seats* vorgenommen, der von Garvey, Vhitlock und Freeze in Ind.Eng.Cham.24, 1509 (1942) beschrieben wurde· Das gemischte Material wurde durch eine Nummer 1/2 Eoyle

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Strangpresse gespritzt, die mit einer Garvey-Matrize ausgestattet war« Sobald das Material gespritzt ist, wird es von der Matrize aus gerade gezogen, so dass die schmale Kante ausgezogen wird· Aus einem repräsentativen Seil des Streifens wird ein Zeil herausgeschnitten und nach folgenden Gesichtspunkten beurteilts

1. Die Kante sollte glatt und «afc ununterbrochen, sein,

2. die Oberfläche sollte glatt sein, und

3. die Ecken sollten scharf und glatt sein.

Jedes dieser Merkmale wurde mit 1 bis 4 Punkten bewertet, wobei 4 Punkte für das beste Ergebnis gegeben wurden. Der in der tabelle angegebene Wert der Beurteilung ist die Summe aller Punkte«

Die Materialien wurden 30 Minuten lang bei 153°C gehärtet und die physikalischen Eigenschaften bestimmt. Man erhielt folgende Ergebnisset

tabelle II

. Versuche

• 5

Vernetzung, χ AQr

Mol/eo (1) 1,96 1,95 1,95 1,87 1,43

Setzen nach Bruokbean-

epruohnng * (2) 21,2 17,2 15,0 20,2 19,2

500> Modul, atü 104 94;3 88 103.8

26,7°0 (5)

909808/1006

	1	183	2	3	176	4	189	5	249
Zugfestigkeit, atU 26,7⁰C (3)	480	183	550	495	545
Elongation # 26,7°0 (3)	125,2	525	110,	5 116,2	121,4
93°0 Zugfestigkeit, atü (3)	32,3	124,9	35,5	30,6	32,5
Delta I, ⁰C (4)	66,8	38,2	66,5	70,2	60,5
Nachgiebigkeit £ (5)	66,5	64,2	67,5	64	61,5
Shore A Härte (6)	68	(1) Anzahl der Ketten des Netzwerkes üro	Volumeneinhe it

des Kautschuks, bestimmt aus Quellungsmessungen, wie sie von Kraus in Rubber World, 135, No. 1, 67 bis 73 (1956) und 135, No. 2, 254 bis 260 (1956) beschrieben sind.

(2) Setzen nach Druckbeanspruchung, ASXM D-395-55, Verfahren B, abgeändert (0,325-Zoll-Abstandshalter). 2 Stunden bei 100⁰O plus Relaxation für 1 Stunde bei 10O⁰C.

(3) Zugprüfungen, ASOM D-412-51 T, Scott ZugfestigkeitsprUfmasohine, 1-6. Geprüft bei der angegebenen Temperatur.

(4) Delta I, ⁰O, ¥ärmebildung-AS©i D-623-52 T, Goodrich Piezometer, Belastung! 43 Ib./sq.. inch, Hub 0,175 inoh. Delta T bedeutet den Anstieg der Temperatur über 100⁰C Ofen in 15 Hinuten.

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(5) ITaohgiebißkeit - AS« D-945-55, Abgeändert, Terzley Oscillograph· PrUfproben, gerader Kreiszylinder 0,70 Zoll Durchmesser und 1 Zoll Höhe.

(6) Shoos A Härte-ASTM D-676-55 T, Shore Durometer, Type A.

Sie obigen Daten lassen die verbesserten Ergebnisse erkennen, die beim Mischen erhalten werden können, wenn Fichtenteer zur Flastlzierung des cis-Polybntadiens verwendet wird. Sie Mischeigenschaften der Versuche 2 und 3, bei denen Fichten— teer in der Mischung vorhanden ist, sind sehr günstig im Vergleioh zu den Mischelgenschaften des Butadien-Styrolmaterials· Die Mischbarkeit bei Versuch 1 war ebenfalls annehmbar, auch

zwar [ wenn in dem Ansatz kein'Fichtenteer verwendet wurde und/eUs

\ AjL op am Cnmd, was durch die folgenden Beispiele erläutert wird, weil der Fettsäuregehalt gering war· Die Ergebnisse des Versuohes 4 sind anomal, da im Vergleich zu anderen Versuchen die schlechte Mischbarkeit nicht als typisch angesehen werden kann. Die Ergebnisse können jedoch noch dazu verwendet werden, dass die Überlegenheit von Materialien, die Fichtenteer oder eine Mischung von Fichtenteer und aromatischem öl enthalten, gegenüber solchen Materialien gezeigt wird, die nur aromatisches öl als KLastlzlerer enthalten. Die physikalischen Eigenschaften, die sich bei diesen Versuchen ergeben, zeigen dass brauchbare Reifenmaterialien vorliegen· Weiterhin konnten alle Materialien

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badowgknal

gut gespritzt werden. Insbesondere die, die Fichtenteer als Plastlsierer enthielten.

Beispiel 2

Ein Polybutadien mit einem Mooney Wert (ML-4 bei 100⁰C) von 38, das 94,5 £ eis*, 2,2 % trans- und 3,3 1· Vinylanteil enthielt und 0,22 Gew.* Asche und 0 Gel (2,12 Gew.* Phenyl-ßnaphthylamin anwesend), wurde nach den folgenden Ansätzen (Härter sind ausgelassen) gemischt:

___ Gewichtsteile

Polybutadien Philblack 0 (1)

Stearinsäure

A (Verfileich)	B
100	100
65	65
3	3
2	-
1	1
10	10
5	5

PhUrioh 5 (1) Hare 731 D (1)

(1) YIe In Beispiel 1

Die Materialien warden In einem Mit Midged Banbury Mischer bei 121⁰C, 45 Ό/min in einem 8 Minuten Mischvorgang gemischt · AUe Zutaten wurden von Anfang an eugegeben« Die gemischten

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Materialien wurden dann in einen Walzenmischer gegeben und später gespritzt· Dabei wurde an den Mischungen folgende Beobachtung gemacht:

Tabelle III

Abgenommene Felle Breite in cm

Aussehen

Kanten

Oberfläche MS 1 1/2 bei 1OO°C

Spritzen bei 121⁰C om/min g/min g/ 2,54 cm

3
gut pro 2,54 om Beurteilung

Jellbildung bei 52°C bei 93⁰C bei 121⁰C

A (Vergleich)

11,8 zusammenhängend

leicht gezackt leicht glänzend 49,0

90,2 79,0 2,22 1,95 11+

schlecht

wellig

wellig 11,8

sehr leicht eingeschnürt (lacy)

gezackt

leicht glänzend 55,0

53,2

43,5 2,06 1,81

11+

bleibt auf der Walze bleibt auf der Walze bleibt auf der Walze

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BAD ORIGINAL

H70912

Sie folgenden Härter wurden im Walzenmischer zu jedem der obigen Mischungen zugegeben:

frewichtsteile

A (Vergleich B

Schwefel 1,75 1,75

JTQBS Special (1) 0,85 0,85

(1) H-Oxydiäthylen-a-benzothiazylsulfenamid.

Die Materialien wurden 30 Minuten lang bei 152⁰C gehärtet und es wurden ihre physikalischen Eigenschaften bestimmt. Man erhielt dabei folgende Ergebnisse:

Tabelle TV

Vernetzung, χ 10⁴ Mol/co Setzen nach Druckbeanspruchung 300 $ Modul, atü, 26,7°C Zugfestigkeit, atü, 26,7°0 Elongation jC, 26,7°C Shore Härte Delta T ⁰C Nachgiebigkeit, %

	A (Ver/rleich	B
	1,81	1,89
ohvnnß &	27,1	24,1
	108	105
0	205	205
	500	470
	61	62
	29,2	31,7
	67,6	68,0

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Aus den obigen Baten ersieht man, dass die Ansätze ohne Stearinsäure besser mischbare Mischungen des cis-Polybutadien-Materials innerhalb eines weiten Temperaturbereichs ergeben. Das Material, das den üblichen Zusatz von 2 Seilen Stearinsäure auf 100 Seile Kautschuk enthält, bindet nicht gut an der tfalzo und die Mischung 1st unbrauchbar. Aus den Baten der Tabelle X? ersieht man weiterhin, dass die physikalischen Eigenschaften bei dem Versuch, bei dem ohne Stearinsäure gearbeitet wurde, nicht nachteilig beeinflusst wurden, abgesehen von einer etwas schlechteren Hysteresis,

Beispiel III

Bas in Seispiel ΪΪ beackriebeiie PöiybmaäieR wttrHLS	Polybutadien	it	Gewichtsteile	B
*nach fo\.PQn&&in.* Ansatz fr<?»9i»??1*	Philblaok 0 (1)	A (Yer/rleich)	100
	Zinkoxyd	100	65
•	Plexamin (1)	65	5
Harz 731 D Ci)	5	1
Fichtenteer	1 1	5
5	10
10

(1) VIe in Beispiel 1.

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- 51 -

Sie folgenden Beobachtungen wurden an Materialien gemacht, die gemüse Beispiel II gemischt waren:

Tabelle Y A (Vergleich)

MS 1 1/2 bei 10O⁰C Spritzen bei 121⁰C

58,5

cm pro Minute	87,6	68,5
g/min	69,0	53,5
g pro 2,54 cm	2,00	1,98
Beurteilung	12-	12-
Misohelgensohaften, 93,4°C
Fellbildung	echlecht	gut
Aussehen des abgenommenen Fells	t zusammenhangend Ecken leicht ge zackt	zusammenhängend Eecken gezackt

Mischeigenschaften, 127 C Fellbildung

Aussehen des abgenommenen. Fells

schlecht

gut

zusai

gend zusammenhängend

Kanten leicht ge- Kanten leicht gezackt zackt

Sie folgenden Härter wurden auf dem Walzenmischer zu den obigen Mischungen zugesetzt:

909808/1006

	Gewichtsteile	B	75 .'
-	A (Vergleich)	1,	0
Schwefel	1,75	1,
NOBS Speolal (1)	1,0 I
(1) Wie in Beispiel 1

Die Materialien wurden 30 Minuten lang bei 152⁰C gehärtet und die physikalischen Eigenschaften bestimmt. Man erhielt dabei folgende Ergebnisse:

Tabelle YI

Vernetzung, x"10 , Mol/oο Setzen naoh Druckbeanspruchung, 300 0 Modul, atü, 26,7⁰O Zugfestigkeit, atü, 26,7⁰C Elongation, #, 26,7⁰C Delta T, ⁰O Nachgiebigkeit, # Shore Härte

Die obigen Daten zeigen, dass ein Zusatz von Stearinsäure bis herab zu 1 5Ceil auf 100 Teile Kautschuk «in Material ergibt, das auch dann nicht gut vermischt werden kann, wenn Fichtenteer im Ansatz vorgesehen ist· Die Materialien, bei denen keine

909808/1006

A (Vergleich	B
1,69	1,75
21,4	20,0
88	90,6
171	• 193
535	580
38,3	38,3
62,6	64,0
65	65

Stearinsäure verwendet wurde, konnten ebenso wie in Beispiel 2 leicht auf dem Walaenmiaoher gemischt werden«

Beispiel IY

Sin ois-Polybutadien mit einem Mooney Wert (ML-4 hei 10O⁰C) von 38 und einem Gehalt von 94,6 # ο is-, 2,4 fi trans- und 3,0 % Vinylantell, hergestellt hei -6,7⁰O und mit einem Gehalt von 1,44 Gew.^ Phenyl-ß-naphthylamin wurde naoh folgendem Ansäte gemisoht:

ois-Polybutadlen	100	100	100	100	100	100	100 ·
Philhiaok 0 (i)	65	65	65	65	&	& ti O j	*ft .*
Zinkoxyd	5	5	5	5	5	5	6
StearinnHure	ir 0,4	0,6	0,8	W 0,4	0,4	0,6	0,4
Flexamin (1) .	1,0	P 1,0	W 1,0	P ^r 1,0	P · 1,0'	W 1,0	1,0
Harz 731 D (1)	5	5	5	5	5	5	5
Philrich 5 (1)	5	5	5			-	M
Pichtenteer (PI- 600) (1)	10	10	10	15			_M
Butarez 15 (2)	-	-	-	•	10	10	15 I
Schwefel	1,75	1,75	1,75	1,75	1,75	1,75	1,75j
NOBS Special	1,1	1,1	1,1	1,1	0,9	0,9	1,0 '

90 9 8 0 8/1006

(1) Wie in Beispiel 1

(2) Sp. gr. bei 15,6⁰O, 0,9083, Refraktionsindex, n 1,5198, Gardner Farbe, 11, flüchtiges Material, 1,0 Gew.?£, Viskosität, STV bei 38⁰O, 1 500. VlUasigee Polybutadien.

Diese Materialien wurden in einem ¹¹B¹* Banbury Mischer bei 70⁰C (Temperatur des duroh den Banbury Mischer fliessenden Wassers)6 Minuten gemischt. Härter wurden bei der ersten Naohmisohung auf einen auf 70⁰O erwärmten Walzenmischer zugegeben« Sine absohliesseKxle Naohmischung wurde bei 52 0 vorgenommen. Die Bearbeitbarkeit des Materials und seine physikalischen Eigenschaften wurden an einem Material, das 30 Minuten bei 152⁰O geh£rfc§t war, bejtifflsrt \mä di§e§ fiig§n§ohai"b§n sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

909808/1006

Tabelle VII

Materlallen aus den Ansätzen

Yerarbeltungaelgenaohaften

Mischen gut gut gut gut ausr. ausr« ausr·+

MS 1 1/2 bei 10O⁰C 45,4 45,5 44,5 48,4 52,5 51,5 45,5

Spritzen bei 121⁰O * Garvey Matrize

om/min 97,2 101 110,5 96,5 92,4 100,5 110,6

g/min 76,5 79,5 86,0 74,5 *?6,3 83,3 89,0

Beurteilung 12- 12- 12- 12- 10- 10- 9-

Ät Physikalische Eigenschaften 50 min bei,152⁰O

gehärtet '

χ 10⁴, Mol/oo 1,52 1,53 1,48 1,40 1,64 1,67 1,57

Setzen nach Druckbeanspruchung, % 19,0 18,7 19,6 21,0 21,0 20,6 19,7

300 # Modul,atü,

26,7⁰C 70 73,1 71 66,8 92,2 99,2 90

Zugfestigkeit atü,

26,7⁰C . 175 185 180 173 171 167 171

Elongation ?£ »c*

26,7⁰C 605 655 655 · 680 SSg 450 480

Delta I ⁰C 37,7 38,2 38,3 42,8 35,1 34,0 33,6

Nachgiebigkeit % 63,5 63,7 62,9 58,5 S.'² 67,5 67,6

Shore Härte 67,5 66 65,5 67,5 66 66,5 65,5

909808/1006

Die obigen Ergebnisse zeigen, dass verschiedene Mengen Stearinsäure' bis zu 0,8 Teile auf 100 Seile Kautschuk mit brauchbaren Ergebniesen bei den Ansätzen mit ois-Polybutadien verwendet werden können. Man erhält eine bessere Mischbarkeit, wenn Fichtenteer allein oder vermischt mit einem anderen, flüssigen Plastizierer verwendet wird. Eine Mischung von Fichtenteer und einem aromatischen Ol als Plastieierer ergibt den Vorteil einer guten Mischbarkeit bei geringerer Wärmebildung im Vergleich zu Fichtenteer allein. Aus den Versuchen 5 "bis 7 ergibt sich, dass ein geringer Anteil an Stearinsäure eine brauchbare Mischbarkeit ergibt, wenn flüssiges Polybutadien als Plastizierer verwendet wirde

Beispiel V

ois-Polybutadien mit einem Mooney Wert (ML-4 bei 100°0) von 41 und einem Gehalt von 94,2 ?έ ois, 2,5 # trans und 3,3 % Vinyl, hergestellt bei -6,7⁰O und mit einem Gehalt von 1,59 Gew.^ Phenyl-ß-naphthylamin wurde gemäse den folgenden Ansätzen gemischt:

909808/1006

ois-Polybutadien	100	5	100	3	100	,5	100	5	100	100	5
Philblaok 0 (1)	65		65		62,		62,		60	60
Zinkoxyd	UI		UI		Ul	VJI	5	Ul	5	5
Stearinsäure φ($	o,		0,		0,		o,		0,	o,
ftf Plexamln (1)	1		1		1		1		1	1
Harz 731 D-(I)	5	75	Ut	75	5		Ul		5	UI	75
Philrioh 5 (1)	5	15	5	9	Ul		Ul		5	5	9
Fichtenteer (PI-600) (1)	10	Ul	10	75	Ul	75	10	Ul
Schwefel	1,	1t	1t	15	1,	9	1,	1,
NOBS Special (1)	It	o,	It	o,	It	0,



,5




75
15

(1) Wie In Beispiel 1

Sie Materialien wurden in einem "B" Banbury Mischer nach der gleichen Mlschvorechrift und "bei der gleichen Temperatur gemischt wie vorhero Sohwefel und Beschleuniger wurden beim

mischen Nacheahie» bei 70 0 (Wassertemperatur) in einem Banbury Mischer zugegeben und eine absohliessende Naohmlschung wurde bei 52⁰C mit einem Walzenmischer vorgenommen« Die Bearbeitbarkeit der Materialien und die physikalischen Eigenschaften von Materailien, die 30 Minuten bei 152⁰C gehärtet waren, sind in der folgenden Tabelle zusammengeetelltι

9098 08/1006

U70912

Tabelle VIII

Mischen

KS 1 1/2 bei 10O⁰O

Spritzen bei 121⁰O Garvey Matrize cm/min

g/min
Beurteilung

IQ⁴, «91/99

Setzen nach Druokbeanspruohung, #

Materialien aue den Ansätzen

1 2 5 4 5 6 Bearbeitungseigenschaften

ausr+ ausr auar+ ausr ausr+ auar-

49,5 56 47,5 51,5 44,5 50,0

97,3 92,2 96,0 88,9 96,8 91,0

76,3 74,5 76,5 73,0 80,0 76,0

12 12- 12 12 11+ 10+

Physikalische !Eigenschaften

1,§3 1p§§ 1,1? MQ M? Mi

18,5 21,1 20,2 23,0 19,8 24,3

300 % Modul, atU, 26,7⁰O 79,4 89,3 72,4 73,7 67,5 77,3

Zugfestigkeit, atU, 26,7⁰O Elongation #, 26,7⁰O Delta T ⁰C Nachgiebigkeit #

171 170 180 · 176 180

520 605 590 620 590

38,5 36,4 37,0 34,9 34,7

61,5 62,9 62,4 63,7 63,9 65,6

Shore Harte 65,5 65,5 64 64,5 62,5 62,5

Biese Versuche mit wechselnden Mengen Rusa zeigen, dass eine gute Mischbarkeit erzielbar ist, wenn mit einer Mischung von yiohtenteer und aromatischem Ul plastlziert wird und dor Gehalt an Stearinsäure unter 0,5 Seilen auf 100 Seile Kautsohuk liegt.

untüruiyaaaQft^/.ipoe . ₄. _(ji

BAD ORIGINAL

Claims

28.2.196B 20/rr (2/2/1) Betrifft: Patentanmeldung P 24 400 IVd/59 b Phillips Petroleum Company Patentansprüche

1. Eautschukmasse zur Verwendung in Reifengrundlagen, die in ungehärtetem Zustand beoser mischbar ist, enthaltend 100 Gewichtsteile cis-Polybutadien, bei dem wenigstens 75 % in cis-1,4-&onfiguration vorliegen und das einen Hooney-Wert (ML-4) von v/enigstens 25 aufweist, ferner etwa 60 - 200 Gewichtsteile RuS und etwa 5-130 Gewichtsteile Weichmacher nach Patent (Patentanmeldung P 23 566 IV d/39 b)_t dadurch gekennzeichnet, daß sie stearinsäurefrei ist oder höchstens bis zu 0,8 Gewichtateile Stearinsäure enthält.

2. Kautschukmacse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hasse wenigstens 5 Teile Pichtenteer-Weichmacher enthält.

90980έ/T00€

3« Kautschukmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kasse etwa 10-50 Gewichtsteile eines flüssigen Weichmachers enthält, von dem wenigstens 5 feile Pichtenteer sind.

4· Kautschukciasse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß diese Hasse 5-45 Seile eines hocharomati sehen Öls oder eines konjugierten Dienpolymerisate als flüssigen Weichmacher enthält.

Neue Untenan .·, „

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