DE1470912A1 - Verfahren zur Behandlung von cis-Polybutadien zur Verbesserung der Mischbarkeit sowie nach diesem Verfahren hergestelltes Produkt - Google Patents
Verfahren zur Behandlung von cis-Polybutadien zur Verbesserung der Mischbarkeit sowie nach diesem Verfahren hergestelltes ProduktInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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Description
Ho/Kl.
2/2/1
A 44 032
\J ο Il S4oux31 f
* MM
besserung der ^earaaahibarkeit, sowie nach diesem Verfahren
hergestelltes Produkt·
Die Erfindung betrifft die Kompoundierung von cis-Poly-
\ butadien und sie befasst sich mit einer leicht baren Kautschukzusammensetzung, die Polybutadien enthält, das einen
hohen ols-1,4-Anteil aufweist·
Haturkuteohuk hat bekanntlich verschiedene Vorteile gegen'-über vergleichbaren Arten von synthetischem Kautschuk, wenn man
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BAD OA(Q(NAL
die Verwendung dea Kautschuks für Reifen in Betracht zieht.
Naturkautschuk hat, wenn er für Reifen verwendet wird, eine geringe Hysterese oder eine geringe Wärmeentwicklung bei Biegebeanspruohung
und eine hohe Haftfeetigkeit, so dass Kautschuklagen ohne Klebmittel aneinander haften· Diese Eigenschaften
sind insbesondere "bei Verwendung des Kautschuks für Reifen günstig»
Heuerdings wurde ein synthetischer Kautschuk entwickelt, der in vieler Beziehung dem Naturkautschuk überlegen ist und der bezüglich
der Wärmeentwicklung und des Haftvermögens dem üblichen GR-S Material Überlegen ist· Dieser synthetische Kautsohuk, der
auf dem Gebiet der PKW- und LKW-Reifen viel verspricht, besteht aus einem linearen Polymeren des 1,3-Butadiens, das mehr als
75 i· oie-1,4-Anteil aufweist« Dieses Produkt entwickelt bei Biegebeanspruohung
wenig Wärme und hat eine ausgezeichnete Zermürbungsfestigkeit,
Der Ersatz von Haturkautschuk durch synthetischen Kautschuk
let vor allem für solche Länder von Bedeutung, bei denen der
Import von Haturkautschuk Schwierigkeiten bereitet« Die leistungsfähigen
Anlagen zur Produktion von Butadien-(1,3) sind ein Zeichen für die Überlegenheit dieses Polymeren Über synthetische Stoffe
auf der Grundlage des Isopren-Monomeren.
Bei der industriellen Entwicklung dieses besseren Produktes 1st daa Verhalten dea ols-Polybutadiens in einem Walzenmischer
Ton Bedeutung· Wenn versucht wird, ois-Polybutadien Material nach
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BAD
Ubliohen Vorschriften zu koyimpoundieren, dann neigt der Kautschuk
zur Bildung von Säoken und zum Ablösen von den Mischwalzen und ein vollständiges Mischen 1st schwierig· Bearbeitung Schwierigkeit
en dieser Art treten bei den üblichen Butadien-Styrol Ma-(
terialien mit vergleichbaren Werten der Mooney-Viskosität.a*4-cis-Polybutadien
Material schrumpft nioht wie das GR-S Material beim Mischen und dies ist zweifellos mit die Ursache für die
Schwierigkeiten, die beim Mischen des cis-Polybutadiens auftreten.
Ss wurde festgestellt, dass die -barkeit des cis-Polybutadiens
wesentlich verbessert werden kann, in-dem die Kompoundierungavorschrift gegenüber der üblicherweise für vergleichbare Arten von syntnetlsohem Kauteohuk verwendeten Vor·
weie* « Ea wurde festgestellt, dass kompoundierte
Materialien aus cis-Polybutadien, die 0,8 Gew«j£ oder
weniger pro hundert Teile Kautsohuk (Polybutadien)/Fettsäure
enthalten, gut mischbar sind. Das Mischen, das ansohlieesend
in einem Walzenmischer durchgeführt werden kann, ist so ausreichend, dass der weiteren industriellen Entwicklung dieses
Kautschuks nichts im Wege steht. Sine weitere Verbesserung der Mischbarkeit tritt dann auf, wenn die Fettsäure weggelassen wird
und vorzugsweise βoll der FettSäuregehalt 0,5 Gewichtateile pro
100 Teile Kautsohuk nicht überschreiten. Weiterhin wurde festgestellt, dass die Mischbarkeit bei solchen Materlallen verbessert
909808/1006 BAD
QAS
werden kann, die den oben beschriebenen, geringen Fett Säuregehalt
aufweisen, indem mit wenigstens 5 Sollen J?ichtenteer-Plastizierer
auf 100 Seile Gummi plastiziort wird. Eine verbesserte Mischbarkeit und Verbesserungen anderer, physikalischer
Eigenschaften, wie die Spritzbarkeit, sowie eine geringe
Wärmebildung sind festzustellen, wenn ein gemischter Plastizierer verwendet wird, der wenigstens 5 Teile (auf
100 Teile Kautschuk) Fichtenteer und 5 bis 45 Teile (auf 100 Teile Kautschuk) Öl-Plastizierer enthält, z.B« ein hocharomatisches Ul oder ein flüssiges Polymeres eines konjugierten
Diene« Die Verbesserungen, die durch eine solche Mischungsrezeptur erreicht werden können, werden bei cio-Polybutadien-Materialien
erzielt, die etwa 60 bis 200 Gewichtateile Russ auf 100 Teile des Polymeren enthalten· Dieser synthetische
Kautschuk ergibt, wenn er gemäss der Erfindung zusammengesetzt und in einemWalzena*fe3^ gemischt ist, sowohl eine bessere Verarbeitbarkeit
in dem Mischer als auch in der Spritzmaschine und man erhält ein sehr gut brauchbares Material für laufflächen,mit
verbesserter Wärmebildungseigenschaft, Zermürbungsfestigkeit und Abriebwiderstand, verglichen mit dem üblichen
CrR-S Kautsohuk«
Bei dem Polybutadien, auf das sich die Erfindung bezieht, handelt es sioh um ein lineares Polymeres des Butadiens-(1,3),
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BAD
das wenigstens 75 £ oie-1,4-Konfiguration und vorzugsweise
wenigstens 85 % ois-1,4-Konfiguration enthält» Wenn das Polymere
naoh der unten folgenden Beschreibung hergestellt ist, dann liegt der ois-1,4 Gehalt zwischen etwa 90 und 100 %>.
Ein solohes Polymeres kann durch Polymerleieren von Butadien-(i,3)
in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung hergestellt
werden, die ein Irialkylaluminium und Titantetrajodid
enthält· Die Herstellung dieses Polymeren 1st ausführlicher " in der Patentschrift ·.«· ·.·. (entsprechend Patentanmeldung
P 17 195 IVb/39o, eingereicht am 15. Oktober 1956) beschrieben.
Das Trialkylaluminium, das bei diesem Katalysatorsystem mit Titantetrajodid verwendet wird, kann durch die Formel RJLl
dargestellt werden, wobei E ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
ist· Sie Alkylreste können entweder gerade oder verzweigte Ketten sein und sie können gleich oder verschieden
sein· Geeignete Alkyle sind z.B. Äthyl, Propyl, Isopropgd, ,
η-Butyl, Isobutyl, Pentyl, n-Hexyl oder Isohexyl und dergl.
Gemischte Alkylreste, z.B. Biisobutyl-monoäthylaluminium sind
ebenfalls brauchbar· Triäthylaluminium und Xriisobutylaluminium werden bevorzugt, da diese Verbindungen eine hohe Aktivität
bei dem Polymetisierungsverf^hren haben·
Die Menge des bei dieser bevorzugten Katalysatorzusammensetzung verwendeten Trlalkylaluminiums liegt üblicherweise im
Bereich von 1,25 bis 35 Hol pro Mol TitantetraJodid« Ein
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BAD
vorzugsweise angewandtes Verhältnis liegt zwischen etwa 1,5 bis 10 Hol Trialkylaluminium pro Mol Titantetrajodid· Höhere Ausbeuten
des Polybutadienprodukts erhält man duroh Verwendung eines Katalysators, dessen Zusammensetzung im Bereich dieses
bevorzugten Verhältnisses liegen.
Die Temperatur, bei der das Polymerisationsverfahren durchgeführt wird, sollte nicht über 1500C liegen, damit das
Äuemass der Gerbildung so gering als möglich ist. Die Temperatur
liegt im allgemeinen im Bereich von -100 bis +1000C,
vorzugsweise arbeitet man jedooh in dem Bereich von etwa -200C
bis +500O·
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines Inerten KohlenwasserstoffVerdünnungsmittels durchgeführt, obgleich
ein solches Verdünnungsmittel nicht notwendigerweise verwendet werden muss« Der Druok ist im allgemeinen so gross,
dass das Monomere Material im wesentlichen in flüssiger Phase gehalten wird, obgleioh gewünschtonfalls auch höhere Drucke
verwendet werden können, die beispielsweise durch ein inertes Druckgas aufgebracht werden· Die Katalyoatorkonzentration
kann in einem weiten Bereich verändert werden und sie liegt Üblicherweise im Bereich von etwa 0,01 bis 15 Gew.jS oder sehr,
bezogen auf das monomere Material, mit dem der Reaktor beschickt wird· Die bevorzugte Katalysatorkonzentration liegt im Bereich
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von OtO5 feie 10 Gew.jC und mehr, nooh günstiger let eine Xonzentration im Bereich von 0,05 "biß 5 Gew.^, "bezogen auf das in
den Reaktor eingeführte Butadien-(1,3)· Bei kleineren Holverhältnissen von Trialkylaluminium zu Tltantetrajodld 1st es
häufig wünschenswert, oberhalb der untersten Grerze der Katalysatorkonzentration zu arbeiten·
Geeignete Verdünnungsmittel zur Verwendung bei dem Polymerisationsverfahren sind Paraffine, Cyoloparaffine und/oder I
aromatische Kohlenwasserstoffe, die verhältniemässig inert sind, keine nachteiligen Wirkungen haben und bei den Reaktionsbedingungen des Verfahrens flüssig sind« Dee-Hie^aaigeap Paraffine
mit niedrigerem Molekulargewicht, z.B. Propan, Butan oder Pentan
sind Insbesondere dann brauchbar, wenn das Verfahren bei niedriger
Temperatur durchgeführt wird« Ss können jedoch auch Paraffine mit höherem Molekulargewicht und Cycloparaffine, wie Isooctan,
Oyolohexan, Methyloyolohexan und aromatische Verdünnungsmittel,
wie Benzol, Toluol oder dergl·, sowie Mischungen dieser Ver- ^
dünnungsmittel verwendet werden· Die Verweilzeit im Reaktor kann sehr verschieden sein, von einer Sekunde bis zu einer Stunde
bei kontinuierlichen Reaktionen und bis zu 24 oder mehr Stunden bei chargenweisen Verfahren.
Es 1st bekannt, dass die erfindungsgemässe Katalysator-Zusammensetzung durch verschiedene Stoffe zerstört werden kann.
Solohe Stoffe sind z.B. Kohlendioxyd, Sauerstoff oder Wasser. Es ist daher in hohem Masse wünschenswert, dass das Butadien-(1,3)
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von diesen und auoh von anderen Stoffen bofreit wird, durch die
der Katalysator inaktiviert werden kann. Zur Entfernung solcher
schädlicher Stoffe können beliebige bekannte Mittel angewendet werden. Auch wenn ein Verdünnungsmittel bei dem Verfahren verwendet
wird, dann eollte dieses Mittel vorzugsweise frei von Verunreinigungen, wie Wasser, Sauerstoff oder dergl· sein. In
diesem Zusammenhang ist es wünschenswert, Luft und !feuchtigkeit
aus dem Reaktionsgefäss zu entfernen, in dem die Polymerisation
durchgeführt wird· Obgleich die Polymerisation vorzugsweise unter wasserfreien oder praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt
wird, so kann doroh etwas Wasser in der Reaktionsmiachung
zugelassen werden. So hat sich gezeigt, dass befriedigende Polymerisationsgeschwindigkeiten
erreicht werden können, wenn 500 bis 1000 Teile Wasser auf 1 000 000 Teile der Beaktorbesohickung
im Reaktionsgefäss vorhanden sind. Die Wassermenge,
die in der Reaktionsmischung zugelassen werden kann,.darf jedoch nicht so gross sein, dass der Katalysator vollständig inaktiviert
wird·
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion, wird die
Eeaktionsmischung einer Behandlung zur Inaktivierung des Katalysators
und zur Fällung des Kautschukpolymeren unterworfen, wobei diese Behandlung z.B. in einer Zugabe von Alkohol besteht.
Das Polymere wird dann von dem Alkohol und von dem Verdünnungsmi-tel
duroh ein geeignetes Verfahren, z.B. durch Dekantieren oder Filtrieren abgetrennt· Das so erzeugte Polymere ist ein
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• ■
BAD
kautsohukartigee Polymeres, das elastomer und vulkanisierbar ist
und nach der Vulkanisierung, d.h. nach der Vernetzung die Eigenschaften besitzt, die üblicherweise ein vulkanisierter Gummi aufweist, wobei auch solohe Materialien eingeschlossen sind, die
nach dem Mischen und Härten bei 26,70C (800F) eine Dehnbarkeit
von über 100 Jt, bezogen auf die ursprüngliche Länge der Probe
haben und die eine Minute nach dem Lösen der Spannung, die für eine Sehnung um 100 ^ notwendig 1st, auf wenigstens 90 # der
Länge zurückgehen.
Das ols-Polybutadlenmaterial wird mit der in diesem
Industriezweig üblichen Ausrüstung gemischt· Vorzugsweise werden die Zusätze in einem Banbury-Mlscher in das Polymere eingearbeitet
und das gemischte, bzw. geknetete Material dann in einem Walzen--,
mischer gemischt· Ein Teil oder alle Zusätze können jedoch auch in dem Walzenmischer eingearbeitet werden· ois-Polybutadien mit ^.
einem Mooney-Wert über 25 (ML-4 bei 10O0C) wird vorzugsweise
mit einer grossen Menge Buss gemisoht, wenigstens etwa 60 Tell« I
bis zu etwa 200 Teilen (Gewichteteilen) Buss pro 100 Teile Kautschuk. Im allgemeinen hat das Polymere, das den Gegenstand der
Erfindung bildet, einen Mooney-Wert von etwa 35 bis 45 und die Menge Buss überschreitet nicht 100 Teile Buss und vorzugsweise,
insbesondere wenn der Gummi als Material für Seifen verwendet wird,
überschreitet die Menge Buss nicht etwa 75 Teile pro 100 Teile Kautschuke Plastlzlerer werden in Mengen von 5 bis 130 Gewichtsteilen verwendet, obgleich normalerweise nioht mehr als 50 Teile
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verwendet werden, wenn nicht ungewöhnlich hohe Mengen Russ,
z.B. über 100 !eile angewendet werden. Die Menge'des Ruesea und
des Plastifizieren wird so eingestellt, dass das fertige Hateri
gut gespritzt werden kann und obgleloh duroh diese Zusätze im
riohtigen Verhältnis die Misch- bzw. Knetbarkeit in gewissem
Masse verbessert wird, so erhält man eine weitere Verbesserung der Mischbarkeit, wenn ein Pichtenteer-Plastizierer verwendet
wird, vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 5 Teilen auf 100 Teile Kautschuk.
Pichtenteer-Plastizierer, wie sie gemäss der Erfindung
verwendet werden können, sind Fichtenteer und Pichtenteeröl, Diese natürlich vorkommenden Pichtonteerharze enthalten z.Teil
georaokte Terpene und Harzöle. Pichtenteer ist in
leichter, mittlerer und schwerer Qualität erhältlich und alle diese Qualitäten sind zur Durchführung der Erfindung brauchbare
Hach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird
Piohtenteer gemischt oder in Verbindung mit anderen Plastiziererr vorzugsweise, mit flüssigen plastizierern verwendet. Im allgemeine
können beliebige Plastizierer, wie sie für Kautschukmisohungen brauchbar sind, verwendet werden, sofern sie mit dem Kautschuk
verträglich sind. Verschiedene flüssige Polymere, z.B. flüssiges Polybutadien, flüssige Polymere dos Pentadiena-(1,3), flüssiges
Polyisopren, flüssiges Polychloropren, flüssige Butadien-Styrol-Kopolymere
und andere flüssige Homopolymere sind ebenso brauchbar
wie Oxyderivate dieser Polymeren und deren Ester.Peste Plasti·
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zierer, z.B. Mineralrubber, Öumaroii-Indolharze, Kondensationsprodukte alkylierter Phenole mit Acetylen, z.B. tert.Butylphenol
und Acetylen und dergl. können ebenfalls vorwendet werden. Es können auch verschiedene Kohlenwasserstofföle verwendet werden,
wie sie z.B. bei der katalytischen Crackung und Dehydrierung auftreten, ferner Extraktöle auß der Lösungsmittelextraktion
von Schmierölen mit Purfurl/, Phenol und dergl» sowie öle aus
Alkylierungsreaktionen, Polymere aus der Tonturmbohandlung von
gecrackten Benzinen, Harzen, Kohlenteerprodukten und pflanzlichen ölen. Aromatische Öle werden häufig bevorzugt.
Verschiedene Arten verstärkender Russe können alloin oder
miteinander vermischt zur Bereitung der hier beschriebenen Zusammen
Setzungen verwendet werden. Beispiele solcher, im Handel bekannter Russe sind: leicht verarbeitbarer Gaeruss (EPO), mittelschv/orverarbeitbarer
Gasruss (MPC), schwerverarbeitbarer Gasruss (HPC), halbverstärkender Gasruss (SRI*), mittelabriebfester ölruss (HAF),
^verstärkender ölruss (RP), hochabriebfester ülruss (HAP), Gasrues
von mittlerer Teilohengrösse (MP), Gasruss von kleiner
!DeilohengröBse (Pl). Besonders hochabriebfester ölruss (SAP) und
mittelabriebfester ölruso (ISAP).
Bei der Herstellung der hier beschriebenen cio-Polybutadienzuaammonsetzungeη
können verschiedene Verfahren verwendet werden. Eine Vormischung von Kautschuk und Plastizleror kann mit oinem
Banbury-Hisohor oder mit einer anderen Vorrichtung bereitet werden
und der Runs kann zugegebon werden, so dass eine Vormischung
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aus ois-Polybutadien, Hues und Plastizierer entsteht« Alle Zugaben
ausser den Härtern können zusammen mit dem Buss und dem
Piastizierer dem Kautschuk zugesetzt werden und die Härter
können als letzte in einen Walzenmischer oder in einem Banbury-Hlscher
eingearbeitet werden. Gewünschtenfalls können der Bugs
und der Plastizierer direkt in die cis-Polybutadien-Lösungsnittelmischung
vor der Koagulation oder der Gewinnung des Polymeren zugesetzt werden« Zahlreiche Änderungen des Verfahrens zur Be-
* reitung der Mischungen können angewandt werden.
üblicherweise wird beim Mischen von synthetischem Kautschuk
dieser Art wenigstens 1 Seil und im allgemeinen 2 !feile
Stearinsäure auf 100 Teile Kautschuk als Härtungsbeschleuniger zugegeben. Bei. ois-Polybutadien, das wenigstens 75 #» vorzugsweise
wenigstens 90 Ji der cis-1,4-Konfiguration enthält, scheint
der Grad der Härtung innerhalb einer vorgegebenen Zeit durch eine Verminderung der Stearinsäuremenge auf nicht über 0,8 Teile
pro 100 Teile Kautschuk nicht merklich beeinflusst zu werden, ' während die Mischbarkeit wesentlich verbessert wird. Es wurde
festgestellt, dass gute Ergebnisse erhalten werden können, wenn das Gewichtsverhältnis von Pichtenteer zu Stearinsäure 10 j 1
oder grosser ist. Da die Zugabe von Pichtenteer eine messbare nachteilige Wirkung auf die Hysteresis oder Wärmebildung im
fertigen Material zu haben scheint, so ist es wünschenswert, daos die Menge des Pichtenteers dann verhältnismässig gering
gehalten wird, wenn das fertige Material zur Herstellung von Keif en verwendet werden soll. Sine bevorzugte Miso hung eines
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Plastizierers besteht aus 5 "bis 15 Teilen Piehtenteer mit 5 bis
15 Teilen eines hocharomatischen öl plastizierers in 100 Gewichts*
teilen oie-Polybutadlen.
Die Ermittlung der Mischbarkeitseigensehaften für ein
Kautschukmaterial erfolgt durch eine subjektive Beurteilung und es ist dazu das Auge und das üteil eines Fachmanns erforderlich.
Wenn die Mischung vollständig und wirksam sein soll, dann sollte das Kautschukmaterial als dichte, zusammenhängende
Masse an der Walze anhaften. Ein Zeichen für eine gute Mischung ist ein glattes und glänzendes, ununterbrochenes Pell auf der
Walze, während ein Pell mit Poren, das ausserdem noch trocken
und rauh ist, kein Eeiohen für eine gute Vermischbarkeit ist·
Eine gute Mischbarkeit erkennt man auch am Verhalten des Materials am Walzenspalt, wo überschüssiges Material rollen,
nicht aber Palten am Spalt bilden soll· Ein Material das schlechte Mischbarkeitseigenschaften hat, neigt zur Sackbildung
und zum Lösen von der Walze und es kann sogar abfallen. Zum Abnehmen des Materials von der Walze wird das Pell von der Walze
abgeschnitten und es sollte dann glatt und ununterbrochen sein und die Eänder sollten ebenfalls glatt sein. Ein rauhes Pell
mit Poren und zackigen Rändern ist schwierig zu verarbeiten und für eine industrielle Verarbeitung, bei der grosse Materialmengen
behandelt werden, unbrauchbar. Die Beurteilung der Proben der folgenden Beispiele beruhen auf den oben angegebenen Kenn-
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zeichen und es sind folgende Beurteilungsstufen angegeben:
"gut", "brauchbar+", "brauchbar", "brauchbar-", "schlecht",
"gut" bedeutet eine gute Vermischbarkeit im Vergleich zum
GR-S Material, das für seine gute Mischbarkeit bekannt ist.
"brauchbar+", "brauchbar" und "brauchbar-" sind Beurteilungen
für annehmbares Material, während mit "sohlecht" ein nicht annehmbares
Material bezeichnet wird.
cis-Polybutadien wurde in einem 303 Liter Reaktor aus
rostfreiem Stahl bereitet, der mit einem Rührer ausgestattet war, der mit 130 Umdrehungen pro Minute umlief. Zur Regulierung
der Temperatur wurde gekühltes Methanol duroh den Reaktormontol
in Umlauf gesetzt. Der Polymerisationsansatz war wie folgt:
Butadien 100
Toluol 1 200
Triisobutylaluminium TIBA verschieden Titantetrajodid TiI, verschieden
Antioxydans: Phenyl-ß-
naphthylamin 2,0
Polymerisationstemperatur 0O 6,7°
Reihenfolge der Beschickung: Lösungsmittel, Butadien,
Abkühlung auf -15,6 bis -14,40C, TIBA, TiI.
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Triieobutylaluminium wurde in ?orm einer 25#igen Lösung
in Toluol zugegeben« Titantetra;) odid wurde als 1,O^ige Dispersion
in Toluol verwendet·
Es wurden fünf Versuche gemacht und alle Versuche wurden
mit Wasser in dem ünterbreoherbehälter beendet, Phenyl-ß-naphthylamin
wurde als 2,O^ige Lösung in Toluol zugegeben. Die Mischung
aus Polymerem und Lösungsmittel wurde dann mit 10 Teilen
(bezogen auf 100 Teile Kautschuk) Schwefelsäure bei 77°C gewaschen, worauf zweimal bei Zimmertemperatur mit Wasser gewaschen
wurde« Bei den drei Waschvorgängen wurde ein solches Volumen an Wasser verwendet, das dem Volumen Polymeres-Lösungsmittel
entsprach. Die Daten der Polymerisation sind in der folgenden TabäLle zusammengestellt«
Ver sucht |
TIBA Teile |
Til, Teile |
Zeit Stunden |
Umwandlung | kg Polymeres in der Mischung |
1 | 0,594 | 0,444 | 11,2 | 100 | 27,2 |
2 | 0,594 | 0,444 | 15,5 | 79 | 21,3 |
3 | 0,535 | 0,400 | 15,7 | 91 | 11,3 |
4 | 0,535 | 0,400 | 6,0 | 97 | 26,3 |
5 | 0,545 | 0,408 | 17,0 | 91 | 24,5 |
Durch Rühren der Mischungen aus dem Polymeren und Lösungsmittel wurde in einem Mischbehälter eine Mischung des Polymeren
bereitet. Der grössere Teil des Polymeren wurde duroh Ausdampfen
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aus dem Lösungsmittel koaguliert und das feuchte Polymere wurde
durch Auspressen getrocknet, wobei für die Strangpresse eine öltemperatur von 149°C angewendet wurde, ausser für den Auspressabechnitt, der mit Wasser gekühlt wurde»
Mooney Wert bei 1000C (ML-4)
Asche, %
(Erläuterung siehe weiter unten)
Gel, υ Infrarotanalyse
40 | 22 |
o, | 34 |
2, | |
0 | 5 |
94, | 2 |
2, | 3 |
5, | |
trans Vinyl
Der eis-, trans- und Vinylgehalt des Polymeren wurde
durch Absorptionsmessungen im Infraroten bestimmt· Die Polymerenproben, die für die Infrarotanalyse vorbereitet wurden, enthiel-
s$o£f ten kein Antioxydans· Sie waren in Sohlendlsulfid gelöst und
bildeten eine Lösung mit 2,5 Gew.^ des Polymeren« Wenn das Polymere bei der Herstellung mit einem Antioxydans versehen worden
war, dann wurde das Antioxydans entfernt, indem das Polymere sweimal aus Cyclohexan gefällt wurde« Brat dann wurde die
Xohlenetoffdlsulfidlusung bereitet wurde.
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Bei der Infrarotanalyse wurden dreikomponentlge Mischungen mit einem cis-1,4 Anteil, mit einem trans-1,4 Anteil und mit
einem Vinylanteil untersucht, wobei jede dieser drei Komponenten eine stärkere Absorptionsbande aufwies und eine sehr schwache
Absorption in demjenigen Gebiet, in dem die beiden anderen Komponenten ihre maximale Absorption hatten. Das MaTiimim der
Absorptionsbande zur Bestimmung des trans-1,4 Anteils lag bei
10,3 Mikron und die stärkste Absorptionsbande, die zur Bestimmung des Vinylanteils verwendet wurde, lag bei 11,0 Mikron· Die Infrarotspektren wurden mit einem Spektrophotometer (Perkin-Elmetf
Modell 21) aufgenommen, das mit einem Natriumchloridprisma ausgestattet war. Zur Kompensation der Absorption des Kohlenstoffdieulfidlösungsmittels wurde eine Zelle mit gleicher Dicke
mit Kohlenstoffdlsulfld gefüllt und in den Vergleichsstrahl eingebracht· Es wurde festgestellt, dass der ois-1 ,4 Anteil eine
unsymmetrische Bande ergab, deren Absorptionsmaximum von 13*5
bis 13,8 Mikron schwankte, was von der Konzentration des ois-1,4
Anteils abhing.
Die Absorption des trans-1,4 und des Vinylanteils wurde
mit den Banden bei 10,3 und 11,0 Mikron in üblicher Weise bestimmt, indem der log (I0Zl) gemessen wurde· Da die Bande des
cis-1,4 Anteils veränderlich war, so wurde die Absorption dieser Komponente bestimmt, indem
log —
909808/1006
U70912
gemessen wurde, wobei I0 und I die Intensitäten der auffallenden
und durchgehenden Strahlen sind und lamda die Wellenlänge bedeutet«
Bas Verhältnis dieser Integrale entspricht dem log des
Verhältnisses der Gesamtfläche zur Fläche des nichtabsorbierenden Teils in einem vorgegebenen Wellenlängengebiet. Die Grenzen der
Integrale sind 12 und 15,75 Mikron.
Nach der durch jede der Komponenten bedingten Absorption wurde die Extinktion für jede Komponente errechnet. Diese
Extinktion ist gleich A/bc, wobei A die Absorption, b die Bahnlänge (Schichtdicke) und ο die Konzentration bedeuten. Da die
Proben Mischungen aus drei Komponenten waren, so musste das Instrument geeicht werden, wozu ein Polymeres mit hohem cis-1,4
Anteil, ein Polymeres i mit hohem trans-1,4 Anteil und ein Polymeres
mit hohem Vinylantell verwendet wurde. Heben der Bestimmung der Extinktionen dieser Komponenten an der Stelle der Maxima der
Absorptionsbanden wurden auoh die Extinktionen der beiden anderen Komponenten für diese Wellenlängen bestimmt. Unter Verwendung
der bestimmten Extinktionen, wurde die Konzentration für jede vorkommende Komponente errechnet, indem drei Simultangleichungen
aufgestellt vurden, von denen jede die Ausdrücke für die Absorption
des öle-, trans- und Vinylanteils bei 10,3, 11,0 und
12,0 bis 15,75 Mikron enthielt, worauf diese drei Gleichungen
nach den drei Unbekannten aufgelöst wurden. Auf diese Weise konnte die Absorption bei einer bestimmten Wellenlänge, die
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- ig -
durch die Hauptkomponente bedingt war, errechnet und tfä vermittels der Stärke der Absorption bei dieser Wellenlänge, die
durch die beiden anderen Komponenten bedingt war, korrigiert werden· Ss wurde auf diese Weise festgestellt, dass die molare
Extinktion bei tO,3 Mikron für den trans-1,4 Anteil 133 Liter-Mol cm betrug und die molare Extinktion bei 11,0 Mikron
-•1—1
aufgrund des Vinylanteila 184 Liter-Mol cm und die molare
Extinktion im Gebiet von 12,0 bis 15,75 aufgrund des öis-1,4
Anteile 10,1 Liter-Mol~1 om~1 betrag.
Sie inhärente Viskosität wurde folgendermassen bestimmt:
1/1O Gramm des Polymeren wurde In einen Drahtkäfig gegeben,
der aus einem Sieb mit einer Masohenveite von 0,175 mm bestand
und dieser Käfig wurde in 100 ml Toluol gegeben, das in einer 110 Gramm UDunoes) Weithaleflasche enthalten war· Nachdem die
Flasche bei Zimmertemperatur (etwa 25°C) etwa 24 Stunden gestanden war, wurde der Käfig herausgenommen und die. Lösung
durch ein Schwefelabsorptionarohr (C-Porosität) filtriert,um
etwa vorhandene feststoffteilchen abzutrennen· Sie erhaltene
Lösung wurde duroh ein Medalia-Yiskosimeter geschickt, das
in einem Bad von 25°C war. Sas Viskosimeter war vorher mit
Toluol geeicht worden· Sie relative Viskosität ist das Verhältnis der Viskosität der Polymerenlösung eu der des Toluole·
Sie inhärente Viskosität wird berechnet, indem der natürliche
Logarithmus der relativen Viskosität duroh das Gewicht der ursprünglichen Probe geteilt wird.
909808/1006
Das gemäss obiger Beschreibung hergestellte cis-Polybutadien
wurde nach vier verschiedenen Ansätzen gemischt, wobei 65 Teile (bezogen auf 100 Teile Kautschuk) Euss (Philblack 0), ein hochab- *
riebfester ölruss und 10 oder 15 Teile (bezogen auf 100 Teile
Kautsohuk) Plastizierer verwendet wurden, der aus mittlerem Fichtenteer und/oder öl (Philrich 5, hocharomatisches öl) bestand»
Philrioh (ein Warenzeichen) 5 ist ein hocharomatisches Kautschukstreok- und ¥erarbeitungsöl, das folgende Eigenschaften
hat: eine API-Sohwere von 11,6 bei 15,6°C, einen Flammpunkt
durch 000 bei 2580C, eine Viskosität SUV bei 99°C von 175 und
einen Anilinpunkt von 42°ö. Für Vergleichszweoke wurde ein
Butadien/Styrolkautsohuk nach einem üblichen, für Reifen bestimmten
Ansatz gemischt« Dieser Kautschuk wurde durch Emulsionspolymerisation bei 50O bereitet und enthielt 24 G-ew.# gebundenes
Styrol und hatte bei 1000C einen Mooney-tfert von etwa 52· Es
wurden folgende Ansätze verwendet:
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cis-Polybutadien
Philblack 0
Zinkoxyd
Flexainin
Harz 731 D 2*
Phürioh 5
Schwefel
NOBS Special Santocure ^'
3)
• | 100 | 1470912 | Gewichteteile | 100 | 4 | 5 | - | 1,75 |
- | - | 100 | - | 10 | ||||
-JL | 65 | 65 | - | 100 | - | |||
100 | 5 | 5 | 65 | 50 | ||||
- | 0, | 0, | 5 | 3 | ||||
65 | 1, | 1, | 0,2 | 1 | ||||
5 | 5, | ,2 | 5, | 1,0 | 1 | |||
0, | 4· - | »0 | 5, | 5,0 | ||||
Ii | 10, | ,0 | 10, | 15,0 | ||||
5, | 1, | ■ | 1, | - | ||||
10, | ο | 1,75 | ||||||
- | 75 | |||||||
1. | ||||||||
,2 | ||||||||
,0 | ||||||||
,0 | ||||||||
0 | ||||||||
0 | ||||||||
►2 | ,75 | |||||||
,0 | ||||||||
,0 | ||||||||
,0 | ||||||||
,75 | ||||||||
0,85 1,0 1,2 0,95 -
1,2
Physikalische Mischung, enthaltend 65 % eines komplexen
Diarylamin-Eeton-Reaktionaprodukte und 35 £ H,N1«Diphenyl·
para—phenylendiamin
'Disproportionierte Harz(Xolophonium)Säure
N-Oxydiäthylen^-benzothiazylsulfenamid
H-£yoloha3yl-2-toenEothlaeyl8ulfenamid ·
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Earn 731 S let in d·» OEHS Aneatss nioht enthalten.
Bei der Polymerisation wird dieses Polymere wenigstens zum Teil mit einer Harzseife emulgiert, die "beim Koagulieren in eine
Harzsäure umgewandelt wird. Sin Teil der Harzsäure wird Im
GR-S zurückgehalten. Bei der Polymerisation des cis-Polybutadiena
wird weder Harzseife noch Harzsäure verwendet·
Die Materialien wurden in einem "B" Banbury-Mischer
naoh folgender Anweisung geaaefe gemischt:
Absohnitt A - cis-Polybutadien: Wasser von 700C durch den Hantel,
kein Yasser durch die Rotoren
0* Kautschuk und Flexamin
1/2» öl von 99°0
1/2» öl von 99°0
1 1/2* Hälfte des Busses und chemische Zusätze ausser
den Hartem
2 1/2* restlicher Buss und Chemikalien ausser den Härtern
6' Unterbrechung, Abnehmen des Felles von 700C. Walzen
Vereuoh B - Philprene 1 500: kaltes Wasser durch Hantel und
Rotoren
0f Kautschuk und Flexamln
1/2V Hälfte des Busses und Chemikalien ausaer Härtern
1 1/2* restlicher Buss und Chemikalien ausser den Härtern
2« Philrich 5
4 1/2* Unterbrechung, Abnehmen des Fells von 70°0 Walze
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Sas oie-Polybutadien wurde bei 700O ein erateemal neu
gemischt, wobei zu Beginn des neuerlichen Mischens Härter zugegeben
wurden· Die endgültige Mischung wurde in einem kalten Mischer vorgenommen. Jhilprene 1 500 wurde zweimal in ei nein
kalten Mischer nachgemischt. Die Härter wurden beim ersten Nachaiachen zugegeben. Es wurde elnj£ 6x12 (Zoll) Walzenmischer
verwendet·
Die Verarbeitungseigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Versuche
Pellbildung ausr.+ gut gut schlecht V.gut
MS 1 1/2 bei 100°0 57,5 55,5 51 50 53,5
en/Minute 87,6 77,2 87,6 86,3 118
g/ain 71,5 60,5 68,0 70,0 111,0
Spritzen t 46,0 42,8 43,4 46,4 54,0
Sie Beurteilung der Spritzbarkeit wurde nach einer Modifikation
des "Tubing Seats* vorgenommen, der von Garvey,
Vhitlock und Freeze in Ind.Eng.Cham.24, 1509 (1942) beschrieben
wurde· Das gemischte Material wurde durch eine Nummer 1/2 Eoyle
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Strangpresse gespritzt, die mit einer Garvey-Matrize ausgestattet
war« Sobald das Material gespritzt ist, wird es von der Matrize aus gerade gezogen, so dass die schmale Kante ausgezogen
wird· Aus einem repräsentativen Seil des Streifens wird
ein Zeil herausgeschnitten und nach folgenden Gesichtspunkten beurteilts
1. Die Kante sollte glatt und «afc ununterbrochen, sein,
2. die Oberfläche sollte glatt sein, und
3. die Ecken sollten scharf und glatt sein.
Jedes dieser Merkmale wurde mit 1 bis 4 Punkten bewertet, wobei 4 Punkte für das beste Ergebnis gegeben wurden. Der in der tabelle
angegebene Wert der Beurteilung ist die Summe aller Punkte«
Die Materialien wurden 30 Minuten lang bei 153°C gehärtet
und die physikalischen Eigenschaften bestimmt. Man erhielt folgende Ergebnisset
. Versuche
• 5
Vernetzung, χ AQr
Mol/eo (1) 1,96 1,95 1,95 1,87 1,43
Setzen nach Bruokbean-
epruohnng * (2) 21,2 17,2 15,0 20,2 19,2
500> Modul, atü 104 94;3 88 103.8
26,7°0 (5)
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1 | 183 | 2 | 3 | 176 | 4 | 189 | 5 | 249 | |
Zugfestigkeit, atU 26,70C (3) |
480 | 183 | 550 | 495 | 545 | ||||
Elongation # 26,7°0 (3) | 125,2 | 525 | 110, | 5 116,2 | 121,4 | ||||
93°0 Zugfestigkeit, atü (3) |
32,3 | 124,9 | 35,5 | 30,6 | 32,5 | ||||
Delta I, 0C (4) | 66,8 | 38,2 | 66,5 | 70,2 | 60,5 | ||||
Nachgiebigkeit £ (5) | 66,5 | 64,2 | 67,5 | 64 | 61,5 | ||||
Shore A Härte (6) | 68 | (1) Anzahl der Ketten des Netzwerkes üro | Volumeneinhe it |
des Kautschuks, bestimmt aus Quellungsmessungen, wie sie von Kraus in Rubber World, 135, No. 1, 67 bis 73 (1956) und 135,
No. 2, 254 bis 260 (1956) beschrieben sind.
(2) Setzen nach Druckbeanspruchung, ASXM D-395-55, Verfahren
B, abgeändert (0,325-Zoll-Abstandshalter). 2 Stunden bei
1000O plus Relaxation für 1 Stunde bei 10O0C.
(3) Zugprüfungen, ASOM D-412-51 T, Scott ZugfestigkeitsprUfmasohine,
1-6. Geprüft bei der angegebenen Temperatur.
(4) Delta I, 0O, ¥ärmebildung-AS©i D-623-52 T, Goodrich
Piezometer, Belastung! 43 Ib./sq.. inch, Hub 0,175 inoh. Delta T
bedeutet den Anstieg der Temperatur über 1000C Ofen in 15 Hinuten.
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(5) ITaohgiebißkeit - AS« D-945-55, Abgeändert, Terzley
Oscillograph· PrUfproben, gerader Kreiszylinder 0,70 Zoll Durchmesser
und 1 Zoll Höhe.
(6) Shoos A Härte-ASTM D-676-55 T, Shore Durometer, Type A.
Sie obigen Daten lassen die verbesserten Ergebnisse erkennen, die beim Mischen erhalten werden können, wenn Fichtenteer
zur Flastlzierung des cis-Polybntadiens verwendet wird.
Sie Mischeigenschaften der Versuche 2 und 3, bei denen Fichten—
teer in der Mischung vorhanden ist, sind sehr günstig im Vergleioh
zu den Mischelgenschaften des Butadien-Styrolmaterials·
Die Mischbarkeit bei Versuch 1 war ebenfalls annehmbar, auch
zwar [ wenn in dem Ansatz kein'Fichtenteer verwendet wurde und/eUs
\ AjL op am Cnmd, was durch die folgenden Beispiele erläutert wird,
weil der Fettsäuregehalt gering war· Die Ergebnisse des Versuohes
4 sind anomal, da im Vergleich zu anderen Versuchen die schlechte Mischbarkeit nicht als typisch angesehen werden
kann. Die Ergebnisse können jedoch noch dazu verwendet werden, dass die Überlegenheit von Materialien, die Fichtenteer oder
eine Mischung von Fichtenteer und aromatischem öl enthalten, gegenüber solchen Materialien gezeigt wird, die nur aromatisches
öl als KLastlzlerer enthalten. Die physikalischen Eigenschaften,
die sich bei diesen Versuchen ergeben, zeigen dass brauchbare Reifenmaterialien vorliegen· Weiterhin konnten alle Materialien
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badowgknal
gut gespritzt werden. Insbesondere die, die Fichtenteer als
Plastlsierer enthielten.
Ein Polybutadien mit einem Mooney Wert (ML-4 bei 1000C)
von 38, das 94,5 £ eis*, 2,2 % trans- und 3,3 1· Vinylanteil
enthielt und 0,22 Gew.* Asche und 0 Gel (2,12 Gew.* Phenyl-ßnaphthylamin
anwesend), wurde nach den folgenden Ansätzen (Härter sind ausgelassen) gemischt:
___ Gewichtsteile
Polybutadien Philblack 0 (1)
Stearinsäure
A (Verfileich) | B |
100 | 100 |
65 | 65 |
3 | 3 |
2 | - |
1 | 1 |
10 | 10 |
5 | 5 |
PhUrioh 5 (1) Hare 731 D (1)
(1) YIe In Beispiel 1
Die Materialien warden In einem Mit Midged Banbury Mischer
bei 1210C, 45 Ό/min in einem 8 Minuten Mischvorgang gemischt ·
AUe Zutaten wurden von Anfang an eugegeben« Die gemischten
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Materialien wurden dann in einen Walzenmischer gegeben und später gespritzt· Dabei wurde an den Mischungen folgende Beobachtung
gemacht:
Abgenommene Felle Breite in cm
Aussehen
Kanten
Oberfläche MS 1 1/2 bei 1OO°C
Spritzen bei 1210C om/min
g/min g/ 2,54 cm
3
gut pro 2,54 om Beurteilung
gut pro 2,54 om Beurteilung
Jellbildung bei 52°C bei 930C
bei 1210C
11,8 zusammenhängend
leicht gezackt leicht glänzend 49,0
90,2 79,0 2,22 1,95 11+
schlecht
wellig
wellig 11,8
sehr leicht eingeschnürt (lacy)
gezackt
leicht glänzend 55,0
53,2
43,5 2,06 1,81
11+
bleibt auf der Walze bleibt auf der Walze bleibt auf der Walze
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H70912
Sie folgenden Härter wurden im Walzenmischer zu jedem
der obigen Mischungen zugegeben:
frewichtsteile
A (Vergleich B
Schwefel 1,75 1,75
JTQBS Special (1) 0,85 0,85
(1) H-Oxydiäthylen-a-benzothiazylsulfenamid.
Die Materialien wurden 30 Minuten lang bei 1520C gehärtet
und es wurden ihre physikalischen Eigenschaften bestimmt. Man erhielt dabei folgende Ergebnisse:
Vernetzung, χ 104 Mol/co
Setzen nach Druckbeanspruchung 300 $ Modul, atü, 26,7°C
Zugfestigkeit, atü, 26,7°0 Elongation jC, 26,7°C
Shore Härte Delta T 0C Nachgiebigkeit, %
A (Ver/rleich | B | |
1,81 | 1,89 | |
ohvnnß & | 27,1 | 24,1 |
108 | 105 | |
0 | 205 | 205 |
500 | 470 | |
61 | 62 | |
29,2 | 31,7 | |
67,6 | 68,0 |
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Aus den obigen Baten ersieht man, dass die Ansätze ohne
Stearinsäure besser mischbare Mischungen des cis-Polybutadien-Materials
innerhalb eines weiten Temperaturbereichs ergeben. Das Material, das den üblichen Zusatz von 2 Seilen Stearinsäure
auf 100 Seile Kautschuk enthält, bindet nicht gut an der tfalzo
und die Mischung 1st unbrauchbar. Aus den Baten der Tabelle X?
ersieht man weiterhin, dass die physikalischen Eigenschaften bei dem Versuch, bei dem ohne Stearinsäure gearbeitet wurde,
nicht nachteilig beeinflusst wurden, abgesehen von einer etwas schlechteren Hysteresis,
Bas in Seispiel ΪΪ beackriebeiie PöiybmaäieR wttrHLS | Polybutadien | it | Gewichtsteile | B |
nach fo\.PQn&&in. Ansatz fr<?»9i»?*?1 | Philblaok 0 (1) | A (Yer/rleich) | 100 | |
Zinkoxyd | 100 | 65 | ||
• | Plexamin (1) | 65 | 5 | |
Harz 731 D Ci) | 5 | 1 | ||
Fichtenteer |
1
1 |
5 | ||
5 | 10 | |||
10 | ||||
(1) VIe in Beispiel 1.
909808/1006
- 51 -
Sie folgenden Beobachtungen wurden an Materialien gemacht,
die gemüse Beispiel II gemischt waren:
MS 1 1/2 bei 10O0C Spritzen bei 1210C
58,5
cm pro Minute | 87,6 | 68,5 |
g/min | 69,0 | 53,5 |
g pro 2,54 cm | 2,00 | 1,98 |
Beurteilung | 12- | 12- |
Misohelgensohaften, 93,4°C | ||
Fellbildung | echlecht | gut |
Aussehen des abgenommenen
Fells |
t zusammenhangend Ecken leicht ge zackt |
zusammenhängend
Eecken gezackt |
Mischeigenschaften, 127 C Fellbildung
Aussehen des abgenommenen. Fells
schlecht
gut
zusai
gend zusammenhängend
Kanten leicht ge- Kanten leicht gezackt zackt
Sie folgenden Härter wurden auf dem Walzenmischer zu den
obigen Mischungen zugesetzt:
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Gewichtsteile | B | 75 .' | |
- | A (Vergleich) | 1, | 0 |
Schwefel | 1,75 | 1, | |
NOBS Speolal (1) | 1,0 I |
||
(1) Wie in Beispiel 1 | |||
Die Materialien wurden 30 Minuten lang bei 1520C gehärtet
und die physikalischen Eigenschaften bestimmt. Man erhielt
dabei folgende Ergebnisse:
Vernetzung, x"10 , Mol/oο Setzen naoh Druckbeanspruchung,
300 0 Modul, atü, 26,70O Zugfestigkeit, atü, 26,70C
Elongation, #, 26,70C Delta T, 0O
Nachgiebigkeit, # Shore Härte
Die obigen Daten zeigen, dass ein Zusatz von Stearinsäure bis herab zu 1 5Ceil auf 100 Teile Kautschuk «in Material ergibt,
das auch dann nicht gut vermischt werden kann, wenn Fichtenteer
im Ansatz vorgesehen ist· Die Materialien, bei denen keine
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A (Vergleich | B |
1,69 | 1,75 |
21,4 | 20,0 |
88 | 90,6 |
171 | • 193 |
535 | 580 |
38,3 | 38,3 |
62,6 | 64,0 |
65 | 65 |
Stearinsäure verwendet wurde, konnten ebenso wie in Beispiel 2 leicht auf dem Walaenmiaoher gemischt werden«
Sin ois-Polybutadien mit einem Mooney Wert (ML-4 hei
10O0C) von 38 und einem Gehalt von 94,6 # ο is-, 2,4 fi trans-
und 3,0 % Vinylantell, hergestellt hei -6,70O und mit einem
Gehalt von 1,44 Gew.^ Phenyl-ß-naphthylamin wurde naoh folgendem Ansäte gemisoht:
ois-Polybutadlen | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 · |
Philhiaok 0 (i) | 65 | 65 | 65 | 65 | & |
& ti
O j |
ft . |
Zinkoxyd | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 6 |
StearinnHure |
ir
0,4 |
0,6 | 0,8 |
W
0,4 |
0,4 | 0,6 | 0,4 |
Flexamin (1) . | 1,0 |
P
1,0 |
W
1,0 |
P r
1,0 |
P ·
1,0' |
W
1,0 |
1,0 |
Harz 731 D (1) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
Philrich 5 (1) | 5 | 5 | 5 | - | M | ||
Pichtenteer (PI-
600) (1) |
10 | 10 | 10 | 15 | M | ||
Butarez 15 (2) | - | - | - | • | 10 | 10 | 15 I |
Schwefel | 1,75 | 1,75 | 1,75 | 1,75 | 1,75 | 1,75 | 1,75j |
NOBS Special | 1,1 | 1,1 | 1,1 | 1,1 | 0,9 | 0,9 | 1,0 ' |
90 9 8 0 8/1006
(1) Wie in Beispiel 1
(2) Sp. gr. bei 15,60O, 0,9083, Refraktionsindex, n
1,5198, Gardner Farbe, 11, flüchtiges Material, 1,0 Gew.?£,
Viskosität, STV bei 380O, 1 500. VlUasigee Polybutadien.
Diese Materialien wurden in einem 11B1* Banbury Mischer
bei 700C (Temperatur des duroh den Banbury Mischer fliessenden
Wassers)6 Minuten gemischt. Härter wurden bei der ersten Naohmisohung auf einen auf 700O erwärmten Walzenmischer zugegeben«
Sine absohliesseKxle Naohmischung wurde bei 52 0 vorgenommen.
Die Bearbeitbarkeit des Materials und seine physikalischen Eigenschaften wurden an einem Material, das 30 Minuten bei
1520O geh£rfc§t war, bejtifflsrt \mä di§e§ fiig§n§ohai"b§n sind in
der folgenden Tabelle zusammengestellt:
909808/1006
Materlallen aus den Ansätzen
Mischen gut gut gut gut ausr. ausr« ausr·+
MS 1 1/2 bei 10O0C 45,4 45,5 44,5 48,4 52,5 51,5 45,5
Spritzen bei 1210O *
Garvey Matrize
om/min 97,2 101 110,5 96,5 92,4 100,5 110,6
g/min 76,5 79,5 86,0 74,5 *?6,3 83,3 89,0
Beurteilung 12- 12- 12- 12- 10- 10- 9-
Ät Physikalische Eigenschaften 50 min bei,1520O
gehärtet '
χ 104, Mol/oo 1,52 1,53 1,48 1,40 1,64 1,67 1,57
Setzen nach Druckbeanspruchung, % 19,0 18,7 19,6 21,0 21,0 20,6 19,7
300 # Modul,atü,
26,70C 70 73,1 71 66,8 92,2 99,2 90
Zugfestigkeit atü,
26,70C . 175 185 180 173 171 167 171
Elongation ?£ »c*
26,70C 605 655 655 · 680 SSg 450 480
Delta I 0C 37,7 38,2 38,3 42,8 35,1 34,0 33,6
Nachgiebigkeit % 63,5 63,7 62,9 58,5 S.'2 67,5 67,6
Shore Härte 67,5 66 65,5 67,5 66 66,5 65,5
909808/1006
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass verschiedene Mengen Stearinsäure' bis zu 0,8 Teile auf 100 Seile Kautschuk mit
brauchbaren Ergebniesen bei den Ansätzen mit ois-Polybutadien
verwendet werden können. Man erhält eine bessere Mischbarkeit, wenn Fichtenteer allein oder vermischt mit einem anderen, flüssigen
Plastizierer verwendet wird. Eine Mischung von Fichtenteer und einem aromatischen Ol als Plastieierer ergibt den Vorteil
einer guten Mischbarkeit bei geringerer Wärmebildung im Vergleich zu Fichtenteer allein. Aus den Versuchen 5 "bis 7 ergibt sich,
dass ein geringer Anteil an Stearinsäure eine brauchbare Mischbarkeit ergibt, wenn flüssiges Polybutadien als Plastizierer
verwendet wirde
ois-Polybutadien mit einem Mooney Wert (ML-4 bei 100°0)
von 41 und einem Gehalt von 94,2 ?έ ois, 2,5 # trans und 3,3 %
Vinyl, hergestellt bei -6,70O und mit einem Gehalt von 1,59
Gew.^ Phenyl-ß-naphthylamin wurde gemäse den folgenden Ansätzen
gemischt:
909808/1006
ois-Polybutadien | 100 | 5 | 100 | 3 | 100 | ,5 | 100 | 5 | 100 | 100 | 5 |
Philblaok 0 (1) | 65 | 65 | 62, | 62, | 60 | 60 | |||||
Zinkoxyd | UI | UI | Ul | VJI | 5 | Ul | 5 | 5 | |||
Stearinsäure φ($ | o, | 0, | 0, | o, | 0, | o, | |||||
ftf Plexamln (1) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |||||
Harz 731 D-(I) | 5 | 75 | Ut | 75 | 5 | Ul | 5 | UI | 75 | ||
Philrioh 5 (1) | 5 | 15 | 5 | 9 | Ul | Ul | 5 | 5 | 9 | ||
Fichtenteer (PI-600) (1) | 10 | Ul | 10 | 75 | Ul | 75 | 10 | Ul | |||
Schwefel | 1, | 1t | 1t | 15 | 1, | 9 | 1, | 1, | |||
NOBS Special (1) | It | o, | It | o, | It | 0, | |||||
,5 | |||||||||||
75 | |||||||||||
15 |
(1) Wie In Beispiel 1
Sie Materialien wurden in einem "B" Banbury Mischer nach
der gleichen Mlschvorechrift und "bei der gleichen Temperatur
gemischt wie vorhero Sohwefel und Beschleuniger wurden beim
mischen
Nacheahie» bei 70 0 (Wassertemperatur) in einem Banbury Mischer
zugegeben und eine absohliessende Naohmlschung wurde bei 520C
mit einem Walzenmischer vorgenommen« Die Bearbeitbarkeit der Materialien und die physikalischen Eigenschaften von Materailien,
die 30 Minuten bei 1520C gehärtet waren, sind in der folgenden
Tabelle zusammengeetelltι
9098 08/1006
U70912
Mischen
KS 1 1/2 bei 10O0O
Spritzen bei 1210O
Garvey Matrize cm/min
g/min
Beurteilung
Beurteilung
IQ4, «91/99
Setzen nach Druokbeanspruohung, #
1 2 5 4 5 6 Bearbeitungseigenschaften
ausr+ ausr auar+ ausr ausr+ auar-
49,5 56 47,5 51,5 44,5 50,0
97,3 92,2 96,0 88,9 96,8 91,0
76,3 74,5 76,5 73,0 80,0 76,0
12 12- 12 12 11+ 10+
Physikalische !Eigenschaften
1,§3 1p§§ 1,1? MQ M? Mi
18,5 21,1 20,2 23,0 19,8 24,3
300 % Modul, atU, 26,70O 79,4 89,3 72,4 73,7 67,5 77,3
Zugfestigkeit, atU, 26,70O
Elongation #, 26,70O
Delta T 0C
Nachgiebigkeit #
171 170 180 · 176 180
520 605 590 620 590
38,5 36,4 37,0 34,9 34,7
61,5 62,9 62,4 63,7 63,9 65,6
Shore Harte 65,5 65,5 64 64,5 62,5 62,5
Biese Versuche mit wechselnden Mengen Rusa zeigen, dass
eine gute Mischbarkeit erzielbar ist, wenn mit einer Mischung von yiohtenteer und aromatischem Ul plastlziert wird und dor
Gehalt an Stearinsäure unter 0,5 Seilen auf 100 Seile Kautsohuk
liegt.
untüruiyaaaQft^/.ipoe
. 4. (ji
BAD ORIGINAL
Claims (2)
1. Eautschukmasse zur Verwendung in Reifengrundlagen, die
in ungehärtetem Zustand beoser mischbar ist, enthaltend
100 Gewichtsteile cis-Polybutadien, bei dem wenigstens 75 %
in cis-1,4-&onfiguration vorliegen und das einen Hooney-Wert
(ML-4) von v/enigstens 25 aufweist, ferner etwa 60 - 200
Gewichtsteile RuS und etwa 5-130 Gewichtsteile Weichmacher nach Patent (Patentanmeldung P 23 566 IV d/39 b)t dadurch
gekennzeichnet, daß sie stearinsäurefrei ist oder höchstens bis zu 0,8 Gewichtateile Stearinsäure enthält.
2. Kautschukmacse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Hasse wenigstens 5 Teile Pichtenteer-Weichmacher enthält.
90980έ/T00€
3« Kautschukmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Kasse etwa 10-50 Gewichtsteile
eines flüssigen Weichmachers enthält, von dem wenigstens 5 feile Pichtenteer sind.
4· Kautschukciasse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet,
daß diese Hasse 5-45 Seile eines hocharomati sehen Öls
oder eines konjugierten Dienpolymerisate als flüssigen Weichmacher enthält.
Neue Untenan .·, „
909808/1006
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Country Status (3)
Country | Link |
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DE (1) | DE1470912A1 (de) |
GB (1) | GB881482A (de) |
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US2715650A (en) * | 1954-01-12 | 1955-08-16 | Us Rubber Co | Rubber treatment |
US2828272A (en) * | 1954-02-24 | 1958-03-25 | Ullrich Arthur | Rubber composition containing a resinous dispersing agent, and a process of compounding such a composition |
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1960
- 1960-01-08 GB GB720/60A patent/GB881482A/en not_active Expired
- 1960-02-08 DE DE19601470912 patent/DE1470912A1/de active Pending
Also Published As
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