DE1795068C3 - Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmischuung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer KautschukmischuungInfo
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Description
33
Ölgestreckte Kautschuktypen auf Basis Naturkautschuk oder eis-1,4-PoIyisopren sind von technischem
und wirtschaftlichem Interesse. Naturkautschuk-Ölverschnitte
lassen sich technisch aber nur mit erheblichen ίο
Schwierigkeiten herstellen. Die Vulkan isateigenschaften solcher Naturkautschuk-Ölverschnitte sind nicht
zufriedenstellend. Ungünstig liegen die Werte für Zugfestigkeit, Modul, Elastizität und Strukturfestigkeit.
Auch die im Handel befindlichen ölgestreckten synthelischen cis-l,4-Polyisoprene vom Lithium- bzw.
Titantyp zeigen ebenso wie Naturkautschuk-Ölverschnitte unbefriedigende Vulkanisatwerte.
Es wurde gefunden, daß man ölgestrecktes cis-1,4-PoIyisopren
mit ausgezeichnetem Vulkanisation- w verhalten und ausgezeichneten Vulkanisationseigenschaften
erhalten kann, wenn man durch Polymerisation von Isopren in Lösung von aliphatischen, cycloaliphatiichen
oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem metallorganischen Mischkatalysator auf der
Basis von Titan(IV)-chlorid, einem Aluminiumtrialkyl und/oder einem Aluminiumtrialkyl-Ätherat hergestelltes
1,4-cis-Polyisopren nach Abstoppen der mischkatalysatorhaltigen
Polymerlösung mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Di- oder Polyamin
und einem aliphatischen odercycloaliphatischen sekurt»
dären Amin mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in Mischung mit einem niederen aliphatischen
Alkohol, mit einem üblichen Alterungsschutzmittel stabilisiert und anschließend ein alipha- μ
tisches, naphthenisches oder aromatisches Strecköl einmischt.
Diese so behandelte Polymerlösung wird, wie tech-
a) 100 Gew.-Teilen eines synthetischen cis-l,4-Polyisoprens, das durch Polymerisation von Isopren
in Lösung in einem Kohlenwasserstoff mit einem metallorganischen Mischkatalysator aus Titan(IV)-chlorid,
einem Aluminiumtrialkyl und/oder einem Aluminiumtrialkylätherat hergestellt wird,
b) einem üblichen Alterungsschutzmittei und
c) 15 bis 50 Gew.-Teilen eines aliphatischen naphthenischen oder aromatischen Kautschukstrecköls,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß die mischkatalysatorhaltige
Polymerlösung a) mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Di- oder Polyamin und einem
aliphatischen oder cycloaliphatischen sekundären Amin mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls
in Mischung mit einem niederen aliphatischen Alkohol abgestoppt und dann mit der Komponente
b) stabilisiert und mit der Komponente c) vermischt wird.
Ein weiterer Gegenstand sind die nach dem Verfahren hergestellten Kautschukmischungen.
Zum Stoppen können beispielsweise folgende aliphatische
oder cycloaliphatische Di- oder Polyamine in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Festkautschuk,
eingesetzt werden: 1,2-Diaminoäthan, 1,2-DHmethylamino)äthan, Bis-(2-Aminoäthyl)amin,
1,1 l-Diamino-3,6,9-triaza-decan, 1,3-Diaminopropan, Bis-{2-Aminopropyl)-amin, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan,
i/l-Diaminocyclohexan.
Als sekundäre Monoamine können beispielsweise Di-2-äthylhexylamin, Dicyclohexylamin und bevorzugt
N-Methyl-stearylamin oder andere Derivate des Methylamins mit einem geradkettigen oder verzweigten
Alkylrest von mehr als 9 Kohlenstoffatomen bzw. Gemische davon eingesetzt werden, und zwar
in Mengen von 0,1 bis 1%. Als niedere aliphatisch^ Alkohole können beispielsweise Methanol, Äthanol,
Isopropanol eingesetzt werden, im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 5%, bezogen auf Festkautschuk.
Als Strecköle können paraffinische, naphthenische und aromatische Öle verwendet werden. Bezogen auf
100 Teile Polyisopren werden im all&oneinen 15 bis
50, vorzugsweise 20 bis 35 Teile Öl eingesetzt. Nur durch Kombination aller beschriebenen Maßnahmen
erhält man ein Produkt mit wesentlich verbesserten Eigenschaften.
Der nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte Ölkautschuk zeichnet sich durch hervorragende anwendungstechnische
Eigenschaften aus. Sowohl das Vulkanisationsverhalten, gekennzeichnet durch günstige
Anvulkanisation und Vernetzungsausbeute, als auch die Vulkaiiisateigcnschaften wie Festigkeit,
Modul, Härte, Elastizität und Strukturfestigkeit übertreffen handelsübliches ölgestrecktes Polyisopren eindeutig.
Besonders deutlich ist die Verbesserung der Reversionsbeständigkeit der Vulkanisate, die bei allen
Alterungsprozessen, ζ. B. beginnend bei der Hochtemperaturvulkanisation stark dimensionierter Kautschukartikel
bis zur dynamischen Dauerbeanspruchung, wie beispielsweise im Schwerlastreifen, beobachtet wird.
Beispiel 1
a) Katalysatorherstellung
a) Katalysatorherstellung
In einem trockenen Rührgefäß werden unter Stickstoff
68 ml r.-Hexan vorgelegt. Bei 0^C werden
gleichzeitig eine Lösung von 1,252 g = 66 mMol TiCI4
in 134 ml η-Hexan und eine Lösung von 0,678 g = 59,4 mMol AKC2Hs)3 und 0,308 g (nC4H,)2O = 23,8
mMol in 134 ml η-Hexan unter Rühren zugegeben. Die entstehende braune Katalysatorsuspension wird
30 Min. bei 00C gerührt.
b) Polymerisation
In einem trockenen Rührautoklav wurden unter Stickstoff 601 trockenes Hexan und 4400 g Isopren
vorgelegt. Unter Stickstoff wird auf 8°C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird die Katalysatorsuspension zugegeben.
Die Polymerisation springt sofort an, eine Latenzzeit wird nicht beobachtet. Durch Außenkühlung
sorgt man für Abführung der Polymerisationswärme,
und zwar so, daß die Polymerisationstemperatur innerhalb von 3 Stunden langsam auf
12CC steigt Danach hat man einen Umsatz von 97% erreicht. Das Polymerisat hat eine Mooney-Viskosität
von 108.
c) Herstellung des Ölkautschuks und Aufarbeitung
Die unter b) hergestellte Polyisoprenlösung wird
unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit geteilt.
Ölkautschuk A
Die eine Hälfte der Polymerlösung wird mit einer Lösung von 2,2 g Bis(2-Aminoäthyl)amin in 100 ml
Benzol versetzt und 15 Min. gerührt. Danach wird eine Lösung von 11 g N-Methylstearylatnin und 11g
2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol in 250 ml Hexan unter Rühren zugegeben. Anschließend werden 600 g
eines handelsüblichen naphthenischen Strecköls zugesetzt und durch Rühren gut verteilt.
Die so hergestellte Öl-Kautschuk-Lösung wird durch Eintragen in Wasser von 92 0C vom Lösungsmittel
befreit. Die wasserfeuchten Ölkautschuk-Krümel werden im Vakuumtrockenschrank bei 50X 48 Stunden
getrocknet. Ölgehalt; 28 Teile pro 100 Teile Kautschuk, ML-471OO° = 48, Defo (80°) = 650/23,
Ölkautschuk B, Vergleichsversuch
Die andere Hälfte der nach b) hergestellten cis-1,4-PolyisoprenIösung
wird mit einer Lösung von 11g 2,6-Di-tert.-buty!-4-methylphenol und 20 g
Äthanol in 350 ml Hexan abgestoppt und stabHisiert.
ίο Danach gibt man ebenfalls 600 g handelsüblicnes
Streckol zu und verrührt bis zur vollständigen Homogenesjerung.
Die weitere Aufarbeitung des Ölkautschuks B erfolgt wie für Ölkautschuk A beschrieben. Ölgehalt:
28Teile pro 100Teile Kautschuk, ML-4/lOO'C = 46,
Deft (800C) = 325/14.
Die nach Beispiel 1 hergestellten Ölkautschuke wurden in einer anwendungstechnischen Untersuchung
gegeneinander, gegen einen Naturkautschuköl-Verschnitt
und gegen zwei Handelsprodukie (Lithium-Typ und Titan-Typ) geprüft
Ölkautschuk-Testrezeptur
30
Teile
25
45
Kautschuk 100,0*)
ZnO 3,0
Stearinsäure 2,0
Naphthenisches Streckol 25,0**)
HAF-Ruß 60,0
Schwefel 2,5
2-Benzothiacyl-N-cyclohexylsulfenamid 0,5
N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenyldiamin 1,0
Phenyl-ff-naphthylamin 1,0
*) Oder entsprechende Mengen Ölkautschuk. **) Und kein Öl.
Mischfolge auf der Walze (400 X 200 m/m) 40°: Ktk. ca. 3' Umlauf
ZnO 4'
ZnO 4'
Alterungsschutzmittel 6'
Ruß + Stearinsäure 17'-18'
Beschleuniger 19'
Schwefel 2Ο'-2Γ
Ruß + Stearinsäure 17'-18'
Beschleuniger 19'
Schwefel 2Ο'-2Γ
Gesamtmischzeit 22'-23'
3X eng, 3X stürzen
3X eng, 3X stürzen
Tabelle 1
Vulkanisat-Werte
Vulkanisat-Werte
| Produkt | Rohkautschuk | Mischung | VuIk. | F | BD | M (kp/cm2) H · Shore A |
75° | E | 27° | Slrukt. |
| ML-4' Defo H/E |
ML-4' Defo H/E |
3atü | kp/ cm |
% | 300% 500% 23° | 23° | kp/ 4 mm |
|||
| 100° 80° | 100° 80° | Min. | ||||||||
Nach
Beispiel l/A
Beispiel l/A
48 600/23 37 5oo/9 IO 146 555 65 131 51 48 36 44 26
190 61 59 41 51 40
198 62 61 41 50 38
185 62 59 39 49 35
178 60 58 39 47 32
| 20 | 195 | 520 | 104 |
| 30 | 192 | 490 | 110 |
| 60 | 178 | 490 | 102 |
| 90 | 175 | 500 | 98 |
Produkt
Rohkautschuk Mischung
MM' Defo MW DeIb
H/E H/E
100° 80° 100°
atü F BD M (kp/cnr) H · E Strukt.
Shore A
Min. kp/T % 300% 500% 23° 75° 23° 27° kp/
cm" 4 mm
Nach
Beispiel l/B
Beispiel l/B
NK/RSS Nr. + 25 Teile Öl
pro 100 Teile Kautschuk
Handelsprodukt 25 Teile Öl pro 100 Teile Kautschuk Titan-Typ
Handelsprodukt 25 Teile Öl pro 100 Teile Kautschuk Li-Typ
46 325/4
39
31
42 500/15
47 1175/30
| 500/10 | 10 | 47 | 575 |
| 20 | 178 | 490 | |
| 30 | 175 | 455 | |
| 60 | 165 | 450 | |
| 90 | 150 | 440 | |
| 400/14 | 10 | 83 | 420 |
| 20 | 153 | 490 | |
| 30 | 157 | 460 | |
| 60 | 133 | 430 | |
| 90 | 118 | 405 | |
| 775/15 | 10 | 68 | 500 |
| 20 | 153 | 505 | |
| 30 | 160 | 495 | |
| 60 | 120 | 405 | |
| 90 | 125 | 430 | |
| 800/13 | 10 | 73 | 700 |
| 20 | 148 | 620 | |
| 30 | 138 | 530 | |
| 60 | 125 | 500 | |
| 90 | 115 | 475 |
34 50 44 34 33 32 4
91 177 58 56 39 45 29
104 - 59 58 39 45 28
96 - 58 56 39 44 20
89 - 57 56 38 43 14
43 - 45 36 32 38 6
85 160 57 53 37 41 26
94 - 59 ?<■ 37 44 26
83 - 59 55 35 41 21
79 -
59 53 35 38 18
32 66 44 35 33 36 5
75 150 56 54 39 47 27
81 165 59 58 39 50 26
83 - 59 57 36 46 17
80 - 58 57 37 46 14
19 45 40 33 34 39 10
52 112 52 51 40 51 28
64 130 55 55 39 33 25
58 125 55 55 38 49 21
60 118 54 54 38 47 17
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmischung ausa) 100 Gew.-Teilen eines synthetischen cis-1,4-Polyisoprens, das durch Polymerisation von Isopren in Lösung in einem Kohlenwasserstoff mit einem metallorganischen Mischkatalysator aus Titan(IV)-chlorid, einem Aluminiumtrialkyl und/oder einem Aluminiumtrialkylätherat hergestellt wird,b) einem üblichen Alterungsschutzmittel undc) 15 bis 50 Gew.-Teilen eines aliphatischen naphthenischen oder aromatischen Kautschukstrecköls,dadurch gekennzeichnet, daß die mischlcatalysatorhaltige Polymerlösung a) mit einem aliphatischen oder cycloaliphatische Di- oder PoIyamin und einem aliphatischen oder cycioaiipha-Iisehen sekundären Amin mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in Mischung mit einem niederen aliphatischen Alkohol abgestoppt und dann mit der Komponente b} stabilisiert und mit der Komponente c) vermischt wird.30 nisch üblich, durch Wasserdampfdestillation vom Lösungsmittel befreit. Die wasserfeucht anfallenden Ölkautschukkrümel werden entweder im Trockenschrank, auf einem Plattenbandtrockner oder in einer Schneckenmaschine getrocknet.Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmischung aus
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