DE1129700B - Verfahren zur Polymerisation von Isopren - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von IsoprenInfo
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Description
Es ist bekannt, Isopren unter Verwendung von Lithium-Kohlenwasserstoff-Katalysatoren zu kautschukartigen
Polymeren zu polymerisieren. Selbstverständlich ist es von Vorteil, hohe Polymerisationsgrade zu erzielen, doch muß auch die Stereospezifizität,
d.h. eine hohe (90% oder mehr) 1,4-cis-Addition,
erreicht werden, um eine Angleichung an die Eigenschaften von natürlichem Kautschuk zu erreichen.
Doch bewirken viele Zusatzmittel, die man zwecks Erhöhung der Reaktivität versuchsweise verwendete,
auch eine Verminderung dieser Stereospezifizität, so daß die Vorteile von den Nachteilen überwogen
werden.
Es ist nun gefunden worden, daß bei der Polymerisation von Isopren zu Kautschukpolymeren unter
Verwendung von Lithium-Kohlenwasserstoff-Katalysatoren durch Zugabe geringer Mengen eines sterisch
gehinderten tertiären Amins als Co-Katalysator der Polymerisierungsgrad erhöht wird, ohne daß die PoIymerisations-Stereospezifizität
beeinträchtigt wird. Das überrascht um so mehr, als einfache Tertiäramine diese Stereospezifizität zerstören.
Die zur Verwendung kommenden sterisch gehinderten Tertiäramine sind durch die folgende Formel
gekennzeichnet:
Verfahren zur Polymerisation von Isopren
Anmelder:
Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Beil, A. Hoeppener
und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. März 1959 (Nr. 800 101)
V. St. v. Amerika vom 18. März 1959 (Nr. 800 101)
Arthur H. Gerber, Linden, N. J.,
und Irving Kuntz, Roselle Park, N. J. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
R"
R'—C
R'"
— N —Ar«
worin Ar einen aromatischen Rest bedeutet; R', R" und R'" bedeuten Alkylreste oder Wasserstoff;
χ und y stellen ganze Zahlen zwischen 0 und 3 dar, wobei die Summe von χ und y 3 ist und wenigstens einer
der Reste R', R" und R'" eine Alkylgruppe ist, wenn y mindestens 1 ist; hatj den Wert 0, so sind mindestens
zwei von den Resten R', R" und R'" Alkylgruppen. R', R" und R'" können also die gleichen oder verschiedene
Reste sein. Es wird darauf hingewiesen, daß der Ausdruck Ar auch Alkaryl- oder Aralkylreste
bezeichnet. Typische Beispiele sterisch gehinderter Tertiäramine sind: Ν,Ν-Diathylanilin und Triisoamylamin,
Triisobutylamin, Äthyldiphenylamin, N,N-Di-(n-propyl)-anilin, Dimethyl-tert.-butylamin, Diäthylcyclohexylamin,
Ν,Ν-Diäthylpiperidin, Ν,Ν-Diäthyl-o-toluidin,
n-Propyl-di-isopropylamin, Tri-n-octylamin und Ν,Ν-Diäthylaminotetraline. Die beiden
erstgenannten sind besonders wirksam.
Das sterisch gehinderte tertiäre Amin wird in geringen Mengen benutzt. Üblicherweise beträgt die
Menge etwa 0,001 bis 5,0 Molprozent, bezogen auf Isopren.
Als Lithium-Kohlenwasserstoff-Katalysatoren werden technisch allgemein übliche Arten verwendet.
Typische Beispiele sind n-Butyllithium sowie andere Alkyl-, Alkaryl- und Cycloalkyllithiumarten, z. B.
Propyllithium, Isobutyllithium, Amyllithium, Cyclohexyllithium,
Phenyläthyllithium. Diese Stoffe finden in Mengen zwischen 0,01 und 5,0 Molprozent, bezogen
auf Isopren, Verwendung.
Die übrigen Bedingungen gleichen den üblicherweise eingehaltenen. Lösungsmittel wie Heptan,
Pentan oder andere nichtpolare, nichtsaure Lösungsmittel wie Cyclohexan, Petroläther, Methylcyclopentan
können verwendet werden. Es werden Temperaturen zwischen —20 und 200° C und Drücke
zwischen 0,5 und 100 Atmosphären angewandt.
Ist der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht, wird das Polymere durch Ausfällen mit einer Flüssigkeit,
in der das Produkt nicht löslich ist, wie Aceton, Methanol, Isopropylalkohol usw. isoliert. Die Lösung
kann auch in einen Behälter gepumpt werden, der heiße, nichtlösende Flüssigkeit enthält, oder die zähflüssige
Lösung wird zur Verdampfung des Lösungs-
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mittels in eine Vakuum-Spritzmaschine gepreßt, wodurch spaghettiähnliche Polymerenstränge entstehen.
Die hergestellten Kautschukpolymeren haben innere Viskositäten zwischen 0,8 und 20 oder mehr. Stoffe
mit geringerer Viskosität können als synthetische Trockenöle u. dgl. Verwendung finden. Die erfindungsgemäßen
Kautschukpolymeren können in der Kautschukfabrik wie natürlicher Kautschuk behandelt
werden und liefern Vulkanisate mit ausgezeichneten Eigenschaften.
| Versuch | Struktur der Polyisoprene (a) Prozent |
1,2 | 3,4 | ds | trans |
| 0,5 | 10 | 90 ±9 | 5 | ||
| 1 | 0,5 | 10 | 85 ±9 | 5 | |
| 2 | 0,4 | 15 | 80 ±8 | 10 | |
| 3 |
(a) Genauigkeitsgrenzen ± 10% (relativ).
Alle Polymerisationsversuche wurden in sauberen, trockenen 28-g-Flaschen mit Schraubverschluß ausgeführt.
Die Flaschen wurden in einem trockenen Kasten unter Stickstoff gefüllt. Zur Polymerisation
verwendete man sorgfältig getrocknetes n-Heptan. Alle Amine waren im Vakuum über Zinkstaub frisch
destilliert worden. Der Versuchsverlauf der Polymerisation ist wie folgt:
Jede Flasche wurde mit 10 cm3 n-Heptan und 10 cm3
(0,1 Mol) reinem Isopren beschickt. Dann wurden in jede Flasche 0,5 Molprozent (bezogen auf das Monomere)
des entsprechenden Amins gebracht. Die Flaschen samt Inhalt wurden auf etwa 10° C abgekühlt
und dann wurde zu jeder noch eine Lösung von n-Butyllithium in Heptan (0,68 Mol) gegeben, so daß
die Konzentration an aktivem n-Butyllithium schließlich
0,2 Molprozent (bezogen auf Isopren) betrug. Die Flaschen wurden dicht verschlossen, aus dem
trockenen Kasten genommen, gut mit Band umwickelt, um die Luft auszuschließen und 5V2 Stunden lang
unter häufigem Schütteln in ein Wasserbad von 20 bis 22° C gestellt.
Die prozentuale Umsetzung wurde festgestellt, indem ein kleiner Teil der Polymerenlösung entfernt
und dann im Vakuumofen bis zu konstantem Gewicht eingetrocknet wurde. Der Rest an Polymeren wurde
mittels Methanol, das ein Antioxydationsmittel enthielt, ausgefällt, und ebenfalls auf sein konstantes
Gewicht eingetrocknet. Die strukturelle Beschaffenheit wurde durch Infrarotmethoden mit 1 bis 2%igen
Lösungen des Polymeren in Schwefelkohlenstoff bestimmt.
Die Tabelle I enthält die bei diesen Polymerisationsversuchen erhaltenen Ergebnisse.
Diese Angaben zeigen deutlich, daß die Zugabe von sterisch gehinderten Tertiäraminen eine Erhöhung des
Polymerisationsgrades bewirkte. Zu diesem Einfluß auf den Polymerisationsgrad kommt eine bedeutende
Erhöhung des Molekulargewichts des bei den einzelnen Versuchen entstehenden Isoprens, ohne daß experimentell
meßbare, nachteilige Wirkungen auf die stereochemische Struktur festzustellen sind. In einer
industriell verwendbaren Anlage sind stark viskose Polymerenlösungen schwierig zu verarbeiten. Es müssen
also entweder Lösungen mit niedriger Polymerenkonzentration oder kontinuierliche Verfahren mit
niedrigen Umsetzungsverhältnissenangewendetwerden. Höhere Polymerisationsgrade, wie sie mit dem erfindungsgemäßen
Katalysatorsystem erreicht werden, ermöglichen eine höhere Produktion in einem kontinuierlichen
Verfahren, ohne daß an der Anlage Veränderungen vorgenommen werden müßten. Auch bei
einem diskontinuierlich arbeitenden Verfahren ist eine erhöhte Produktionsrate von Vorteil.
Das Ergebnis, das mit sterisch gehinderten Tertiäraminen erzielt wird, ist dem Ergebnis gegenüberzustellen, das sich bei Verwendung von sterisch nicht gehinderten Tertiäraminen ergibt. Es wurden 0,5 Molprozent (bezogen auf das Monomere) Trimethylamin unter Einhaltung ähnlicher Polymerisierungsbedingungen verwendet, wie sie in den Versuchen 1 bis 3 beschrieben sind. Das Polymere wurde isoliert, und die strukturelle Verteilung der Polymerisationsaddition war wie folgt:
Das Ergebnis, das mit sterisch gehinderten Tertiäraminen erzielt wird, ist dem Ergebnis gegenüberzustellen, das sich bei Verwendung von sterisch nicht gehinderten Tertiäraminen ergibt. Es wurden 0,5 Molprozent (bezogen auf das Monomere) Trimethylamin unter Einhaltung ähnlicher Polymerisierungsbedingungen verwendet, wie sie in den Versuchen 1 bis 3 beschrieben sind. Das Polymere wurde isoliert, und die strukturelle Verteilung der Polymerisationsaddition war wie folgt:
| Zugegebener StofF (0,5 Molprozent auf der Basis der Monomeren) |
Tabelle] | Innere Viskosität (2O0C, Benzol) |
Molekular gewicht χ 10-3(a) |
|
| Ver such |
nichts N,N-Diäthyl- anilin Triisoamyl- amin |
Prozent Um wandlung |
0,41 0,49 0,63 |
3,9 4,7 6,1 |
| 1 2 3 |
78 85 86 |
|||
(a) Verwendung der Beziehung nach Gee, Trans. Far. Soc,
40, S. 264 (1944).
Tabelle II zeigt die bei diesen Polymerisationen auftretende Additionsart, die durch Infrarotspektroskopie
ermittelt wurde.
1,2 2%
3,4 45%
cis-1,4 30%
trans-1,4 25%
Diese Daten beweisen, daß einfache Tertiäramine die gewünschte eis-1,4-Addition hemmen und trans-1,4-sowie
3,4-Additionen in größerer Menge ergeben. Solche Polymeren zeigen nicht das vorteilhafte
Federungsvermögen und die Hystereseeigenschaften, die die hohen cis-l,4-Polymeren aufweisen.
Es ist gefunden worden, daß unter Bedingungen, bei welchen Polyisoprene im Kautschukbereich mit
hoher innerer Viskosität entstehen, gleicherweise Verbesserungen des Polymerisationsgrades erzielt
werden.
Claims (4)
1. Verfahren zur Polymerisation von Isopren in Gegenwart eines Lithium-Kohlenwasserstoff-Katalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß man geringe
Mengen eines sterisch gehinderten tertiären Amins der Formel
— N —Ar.
R"
R'—C
R'
in der Ar einen aromatischen Rest darstellt, R', R" und R'" Alkylgruppen oder Wasserstoff
bedeuten, χ und y ganze Zahlen mit einem Wert zwischen 0 und 3 sind, wobei die Summe von χ
und y 3 ergibt und mindestens ein R'-, R"- oder R'"-Rest eine Alkylgruppe ist, wenn y mindestens
den Wert 1 hat, oder mindestens zwei der R'-, R"- und R'"-Reste Alkylgruppen sind, wenn y den
Wert 0 hat, als Co-Katalysator verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das sterisch gehinderte tertiäre
Amin in Mengen zwischen 0,001 und 5,0 Molprozent, bezogen auf das Isopren, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lithium-Kohlenwasserstoff-Katalysator
n-Butyllithium verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin N5N-Diäthylanilin
oder Triisoamylamin verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 849 432.
© 20» 580/474 5.62
Applications Claiming Priority (1)
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