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Verfahren zur Regulierung des Molgewichtes von cis-l, 4-Polybutadien
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Regulierung des Molgewichtes von cis-l, 4-Polybutadien, welches unter Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Dialkylaluminiummono- halogeniden und Verbindungen von Metallen der VIII. Gruppe des periodischen Systems und insbesondere von Kobalt in Anwesenheit einer Lösungsmittelmischung aus wenigstens einem aliphatischen und einem aromatischen Kohlenwasserstoff erhalten wird.
Verfahren zum Polymerisieren von Butadien mit Hilfe derartiger Katalysatoren sind bekannt. Derar- tige Verfahren, welche unter Verwendung eines Monomers, das frei von Substanzen ist, die den Kataly- sator zerstören können und in Anwesenheit eines aromatischen Lösungsmittels, insbesondere Benzol, durch- geführt werden, ergeben aber Polymere, deren Molgewicht kontinuierlich bei fortschreitender Polymer- sation zunimmt, bis sehr hohe (500000 oder mehr) erreicht werden.
Cis-l, 4-Polybutadiene mit einem derart hohen Molgewicht benötigen für ihre Verwendung bei der
Herstellung von elastischen Artikeln eine ziemlich lange Bearbeitungszeit in der Mischvorrichtung (in der Grössenordnung von Stunden) mit einem entsprechenden Energieverbrauch, da diese Polymere im Ver- gleich mit Naturkautschuk nur schwer abgebaut werden können.
Es ist bekannt, dass Butadien in Anwesenheit der vorerwähnten Katalysatoren zu Polymeren, die reich an cis -1, 4-Einheiten sind, polymerisiert, wenn die Polymerisation in Anwesenheit von Lösungsmitteln verschiedener Arten, z. B. aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Mischungen hievon, durchgeführt wird.
Es war hingegen nicht bekannt und konnte auch nicht vorhergesehen werden, dass durch Variation des Verhältnisses zwischen aromatischen und aliphatischem Lösungsmittel das mittlere Molgewicht des erhaltenen Polybutadiens verändert werden könnte.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass das mittlere Molgewicht von Polybutadien innerhalb weiter Grenzen nach Wunsch verändert werden kann, wenn man das Volumsverhältnis des in den Mischungen während der Polymerisation verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoffes zum aliphatischen Kohlenwasserstoff verändert.
Erfindungsgemäss wird daher ein Verfahren zur Regulierung des Molgewichtes von eis-1, 4-Polybutadien. das mit Hilfe von Katalysatoren auf Basis von Dialkylmonohalogeniden und Verbindungen eines Metalls der VIII. Gruppe des periodischen Systems in Anwesenheit aus einer Lösungsmittelmischung aus wenigstens einem aromatischen und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff erhalten wurde, vorgesehen, wobei das Molgewicht des Polybutadiens durch Veränderung des Volumsverhältnisses zwischen aromatischem und aliphatischem Kohlenwasserstoff in dieser Mischung reguliert wird.
Ausserdem wurde gefunden, dass die regulierende Wirkung der Lösungsmittelmischung auf das Molgewicht nicht von der Verwendung von besonderen Arten von aliphatischen oder aromatischen Verbindungen abhängt, sondern nur, wie oben angegeben, von der Menge der einen Komponente in bezug auf die Menge der anderen Komponente in der Mischung.
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Genauer gesagt, wurde gefunden, dass das mittlere Molgewicht des erhaltenen Polymers umso niedriger ist, je höher das perzentuelle Volumen der aliphatischen Komponente in bezug auf das der aromatischen Komponente in der Mischung ist.
Als aliphatisches Lösungsmittel kann jede Art eines aliphatischen Lösungsmittels verwendet werden, die unter den Verfahrensbedingungen nicht polymerisieren kann, vorausgesetzt dass sie mit der aromatischen Komponente mischbar ist. Als aliphatische Komponente können daher beispielsweise Butan, Pentan, Petroläther, Heptan, Isooktan usw. verwendet werden.
Benzol, Toluol oder höhere Homologe können als aromatische Komponente verwendet werden. Es wird jedoch vorzugsweise Benzol verwendet, da es einen niedrigeren Siedepunkt hat und daher leicht wiedergewonnen werden kann.
Der durch Verwendung eines gemischten Lösungsmittels erreichte Effekt ist klar in den in Fig. l gezeigten Kurven ersichtlich, wobei das Molgewicht in Einheiten zu je 1000 an der Ordinate und das Gewicht in g erhaltenes Polymer an der Abszisse angegeben ist.
Diese Kurven zeigen, wie das Molgewicht von cis-1, 4-Polybutadien, welches unter Verwendung von verschiedenen Lösungsmitteln erhalten wurde, sich mit fortschreitender Polymerisation ändert. Es sind in den verschiedenen Kurven als Lösungsmittel angegeben : Benzol (Kurve a) oder Benzol-Pentanmischungen
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ve d : 50% Benzol + 50% Pentan ; die Werte sind in Vol. -0/0 ausgedrückt).
Die experimentellen Daten der Polymerisationsversuche, auf welche sich die Kurven von Fig. J beziehen, sind in Tabelle 1 angegeben (s. folgendes Beispiel 1).
Während das Molgewicht kontinuierlich zunimmt, wenn die Polymerisation fortschreitet, wenn Benzol allein verwendet wird, werden bei Verwendung von Benzol-Pentanmischungen sehr verschiedene Resultate erhalten.
Es kann beobachtet werden, dass bei Verwendung von Mischungen von Benzol mit Pentan oder Butan als Lösungsmittel das Molgewicht des Polymers bei fortschreitender Polymerisation schnell einen prkatisch konstanten Wert erreicht, der vom Verhältnis Benzol/Pentan abhängt. Je höher der Anteil an aliphatischer Komponente in der Mischung ist, umso niedriger ist dieser Wert.
Es ist daher erfindungsgemäss durch Veränderung des-Volumsverhältnisses von aromatischen zu aliphatischem Kohlenwasserstoff möglich, das mittlere Molgewicht des mit Katalysatoren auf Basis von Dialkylaluminiummonohalogeniden und z. B. Nickelverbindungen erhaltenen cis-l, 4-Polybutadiens zu regulieren.
Ein wichtiger und unvorhergesehener Vorteil, der sich aus der vorliegenden Erfindung ergibt, ist die
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Dispersion eines Polymers wird1 bis 1, 2 und dies zeigt, dass die Dispersion sehr gering ist.
Daraus ergibt sich ein beträchtlicher praktischer Vorteil, da, wie dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt ist, hochdisperse Polymere, insbesondere wenn sie Fraktionen mit niedrigem Molgewicht enthalten, vulkanisierte Produkte ergeben, welche in bestimmter Hinsicht schlechtere Eigenschaften aufweisen als vulkanisiert Produkte, die aus Polymeren mit einer geringeren Dispersion erhalten wurden.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Tatsache, dass als aliphatische Komponente der gemischten Lösungsmittel ein niedrig siedender Kohlenwasserstoff, wie Äthan, Propan oder Butan, verwendet werden kann, der leicht wiederzugewinnen ist. Die Wiedergewinnung des Lösungsmittels stelltbei der Beurteilung der allgemeinen Ökonomie des Polymerisationsverfahrens einen nicht zu vernachlässigen- den Faktor dar.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein soll.
Beispiel 1 : Es wird ein 500 ml Glasreaktor verwendet, der mit Rührwerk und Tropftrichter ver- sehen ist. Das gesamte Verfahren wird in Abwesenheit von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt.
Die Katalysatorlösungwird unter Verwendung von 50 ml aromatischem Lösungsmittel, 2,2 mg Kobaltdiazetylazetonat (entsprechend 0,5 mg Co) und 1, 5 ml A1 (C H) Cl im Tropftrichter hergestellt.
Der restliche Teil des aromatischen Lösungsmittels, das aliphatische Lösungsmittel (auf insgesamt
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200 ml) und 25 g Butadien werden in einen Reaktor gebracht.
Nach 30 min langem Altern wird die Katalysatorlösung aus dem Trichter in den Reaktor gebracht, die Polymerisation wird begonnen und bei 0-4 C durchgeführt. Inregelmässigen Intervallen werden Teile der Reaktionsflüssigkeit aus dem Reaktor entnommen und an diesen Teilen wird der Polymergehalt bestimmt, indem zunächst mit Methanol ausgefällt und gewaschen und dann bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet wird.
Aus dem Gewicht des in jeder Probe enthaltenen Polymers kann die Gesamtmenge an Polymer, die im ursprünglichen Volumen anwesend sein würde, berechnet werden. An dem aus jeder Probe erhaltenen trockenen Polymer wird dann viskosimetrisch das Molgewicht bestimmt.
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse gezeigt, die unter Verwendung von Benzol als aromatische Komponente und Butan oder Pentan als aliphatische Komponente des Lösungsmittels erhalten wurden Jn Tabelle 2 sind die Ergebnisse gezeigt unter Verwendung von Foluol als aromatische und Heptan oder Pentan als aliphatische Komponente. Auch in diesem Fall kann beobachtet werden, dass bei einem Volumenprozentsatz an aliphatischem Lösungsmittel über ungefähr 20% das Molgewicht schnell einen praktisch konstanten Wert erreicht, während, wenn der Prozentsatz niedriger als ungefähr 20% ist, ein Zwischenverhalten zwischen dem, was sich beim Arbeiten mit dem aliphatischen Lösungsmittel allein und beim Arbeiten mit einer Mischung, die reicher an aliphatischem Lösungsmittel ist, ereignet, festzustellen ist.
Es findet tatsächlich eine Erniedrigung des Molgewichtes im Vergleich mit dem Molgewicht, das beim Arbeiten mit dem aromatischen Lösungsmittel allein erhalten wird, statt, aber dieses Gewicht nimmt beträchtlich zu, wenn die Polymerisation fortschreitet.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Lösungsmittel <SEP> Menge <SEP> und <SEP> Molgewicht <SEP> des <SEP> nach-den <SEP> angegebenen <SEP> Zeiten <SEP> erhaltenen <SEP> Polymers,
<tb> Nr. <SEP> gemessen <SEP> nach <SEP> Beginn <SEP> der <SEP> Polymerisation
<tb> Benzol <SEP> aliphatisches <SEP> LösungsVol.-b <SEP> mittel <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 45 <SEP> min <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 1 <SEP> h <SEP> und <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 2 <SEP> h <SEP>
<tb> Vol.
<SEP> -%
<tb> g <SEP> Molgewicht <SEP> g <SEP> Molgewicht <SEP> g <SEP> Molgewicht <SEP> g <SEP> Molgewicht <SEP> g <SEP> Molgewicht
<tb> 1(+) <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 6,55 <SEP> 448 <SEP> 000 <SEP> 8,55 <SEP> 500000 <SEP> 11, <SEP> 3-16, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 70 <SEP> Pentan <SEP> 30 <SEP> 10,4 <SEP> 218 <SEP> 000 <SEP> 14,5 <SEP> 220 <SEP> 000 <SEP> 18,0 <SEP> 222000 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 3 <SEP> 60 <SEP> Pentan <SEP> 40 <SEP> 6,6 <SEP> 124000 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 130000 <SEP> 12,6 <SEP> 131000 <SEP> 16 <SEP> 134000 <SEP> 18 <SEP> 136000
<tb> 4 <SEP> 50 <SEP> Pentan <SEP> 50 <SEP> 6,4 <SEP> - <SEP> 9,1 <SEP> 79 <SEP> 000 <SEP> 11,4 <SEP> 80 <SEP> 000 <SEP> 14, <SEP> 5 <SEP> 81000 <SEP> 16,8 <SEP> 81000
<tb> 5 <SEP> 60 <SEP> Butan <SEP> 40 <SEP> 6,3 <SEP> 121000 <SEP> 9,3 <SEP> 127 <SEP> 000 <SEP> 12 <SEP> 127000 <SEP> 15,5 <SEP> 130000 <SEP> 17,
<SEP> 3
<tb>
(+) Es wurde eine Katalysatormenge entsprechend der Hälfte der in den folgenden Versuchen angegebenen Menge verwendet.
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Tabelle 2
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Lösungsmittel <SEP> Menge <SEP> und <SEP> Molgewicht <SEP> des <SEP> nach <SEP> den <SEP> angegebenen <SEP> Zeiten <SEP> erhaltenen <SEP> Polymers,
<tb> Nr. <SEP> gemessen <SEP> nach <SEP> Beginn <SEP> der <SEP> Polymerisation
<tb> Toluol <SEP> aliphatisches <SEP> LösungsVol.-% <SEP> mittel <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 1h <SEP> 1h <SEP> und <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 2h <SEP> 2 <SEP> h <SEP> und <SEP> 30 <SEP> min
<tb> Vol.
<SEP> -%
<tb> 8 <SEP> Molgewicht <SEP> g <SEP> Molgewicht <SEP> g <SEP> Molgewicht <SEP> g <SEP> Molgewicht <SEP> g <SEP> Molgewicht
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 3,85 <SEP> 252 <SEP> 000 <SEP> 7 <SEP> 334 <SEP> 000 <SEP> 9,1 <SEP> 390 <SEP> 000 <SEP> 10,8 <SEP> 430 <SEP> 000 <SEP> - <SEP> -
<tb> 2 <SEP> 87,5 <SEP> Heptan <SEP> 12,5 <SEP> 1,8 <SEP> 206 <SEP> 000 <SEP> 3,9 <SEP> 276 <SEP> 000 <SEP> 5,35 <SEP> 302 <SEP> 000 <SEP> 6,8 <SEP> 310 <SEP> 000 <SEP> 8,5 <SEP> 332 <SEP> 000
<tb> 3 <SEP> 75 <SEP> Heptan <SEP> 25 <SEP> 2,2 <SEP> - <SEP> 4,35 <SEP> 175 <SEP> 000 <SEP> 6,5 <SEP> 174000 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 176000 <SEP> 10 <SEP> 171000
<tb> 4 <SEP> 50 <SEP> Heptan <SEP> 50 <SEP> 1 <SEP> 65000 <SEP> 3 <SEP> 81500 <SEP> 4,85 <SEP> 89000 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 90000 <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> 96000 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 50 <SEP> Pentan <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 66 <SEP> 000 <SEP> 1,
22 <SEP> 85 <SEP> 000 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 000 <SEP> 3,6 <SEP> 107 <SEP> 000 <SEP> - <SEP> 110 <SEP> 000
<tb>
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Beispiel 2 : Apparatur und Verfahren sind die gleichen wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben. Der Katalysator wird aus 3 mg Nickeldiazetylazetonat und 2 ml Aluminiumdiäthylmonochlorid hergestellt. Es werden zwei Versuche durchgeführt, wobeials Losungsmittelgemisch 70% Benzol und 30% Pentan und 50% Benzol und 50% Pentan, jeweils bezogen auf das Volumen, verwendet werden.-
Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
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<tb> Versuch <SEP> Lösungsmittel <SEP> Menge <SEP> und <SEP> Molgewicht <SEP> des <SEP> nach <SEP> den <SEP> angegebenen <SEP> Zeiten <SEP> erhaltenen <SEP> Polymers,
<tb> Nr. <SEP> gemessen <SEP> nach <SEP> Beginn <SEP> der <SEP> Polymerisation.
<tb>
Benzol <SEP> Pentan
<tb> Vol. <SEP> -% <SEP> Vol.-% <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 4 <SEP> h
<tb> g <SEP> Molgewicht <SEP> g <SEP> Molgewicht <SEP> g <SEP> Molgewicht <SEP> g <SEP> Molgewicht <SEP> g <SEP> Molgewicht
<tb> 1 <SEP> 70 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 21 <SEP> 000 <SEP> 7,2 <SEP> 20 <SEP> 000 <SEP> 13,3 <SEP> 20 <SEP> 000 <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 21,7 <SEP> 23 <SEP> 000
<tb> 2 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 3,5 <SEP> 10 <SEP> 000 <SEP> 6,5 <SEP> 16 <SEP> 000 <SEP> 12,4 <SEP> 15 <SEP> 000 <SEP> 16,7 <SEP> 15 <SEP> 000 <SEP> 19 <SEP> -
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Aus den vorhergehenden Beispielen und Tabellen geht klar hervor, dass es durch Verändern des Verhältnisses von aromatischem zu aliphatischem Kohlenwasserstoff möglich ist,
Produkte mit einem gewünschten mittleren Molgewicht innerhalb eines verhältnismässig weiten Bereiches zu erhalten.