DE1117878B - Verfahren zur Herstellung von cis-1, 4-Polybutadien mit bestimmten von cis-1, 4-Polybutadien mit bestimmtem mittlerem Molekulargewicht - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Einstellung des Molekulargewichtes von cis-l,4-Polybutadien, das unter Verwendung von Katalysatoren auf der Basis von Dialkylaluminiummonohalogeniden und Verbindungen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere von Kobalt, in Gegenwart einer Lösungsmittelmischung aus wenigstens einem aliphatischen und einem aromatischen Kohlenwasserstoff erhalten wird.

Verfahren zum Polymerisieren von Butadien mit Hilfe derartiger Katalysatoren sind bekannt. Wenn diese Verfahren unter Verwendung eines Monomeren, das frei von den Katalysator zerstörenden Stoffen ist, und in Gegenwart von aromatischen Lösungsmitteln, insbesondere Benzol, durchgeführt werden, erhält man jedoch Polymere, deren Molekulargewicht bei fortschreitender Polymerisation kontinuierlich zunimmt, bis sehr hohe Werte (500 000 oder mehr) erreicht werden.

Cis-1,4-Polybutadiene mit einem derart hohen Molekulargewicht benötigen für ihre Verwendung bei der Herstellung von elastischen Artikeln eine ziemlich lange Bearbeitungszeit in der Mischvorrichtung (in der Größenordnung von Stunden) mit einem entsprechenden Energieverbrauch, da diese Polymeren im Vergleich mit Naturkautschuk nur schwer abgebaut werden können.

Es ist bekannt, daß Butadien in Gegenwart der vorerwähnten Katalysatoren zu Polymeren, die reich an cis-l,4-Einheiten sind, polymerisiert, wenn die Polymerisation in Gegenwart von Lösungsmitteln verschiedener Arten, z. B. aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Mischungen, durchgeführt wird.

Es war hingegen nicht bekannt und konnte auch nicht vorhergesehen werden, daß durch Variation des Verhältnisses zwischen aromatischem und aliphatischem Lösungsmittel das mittlere Molekulargewicht des erhaltenen Polybutadiens verändert werden könnte.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man das mittlere Molekulargewicht von Polybutadien innerhalb weiter Grenzen nach Wunsch verändern kann, wenn man das Volumenverhältnis des in den Mischungen während der Polymerisation verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoffes zum aliphatischen Kohlenwasserstoff verändert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Einstellung des Molekulargewichtes von cis-l,4-Polybutadien, das mit Hilfe von Katalysatoren auf der Basis von Dialkylrnonohalogeniden und Verbindungen eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodischen Verfahren zur Herstellung

von cis-l,4-Polybutadien mit bestimmten

von cis-l,4-Polybutadien mit bestimmtem

mittlerem Molekulargewicht

Anmelder:

Montecatini Soc. Gen. per l'Industria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 3. August 1959 (Nr. 13 049/59)

Giulio Natta, Lido Pom, Italo Pasquon

und Alessandro Mazzei, Mailand (Italien),

sind als Erfinder genannt worden

Systems in Gegenwart aus einer Lösungsmittelmischung aus aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen erhalten wurde, wobei das Molekulargewicht des Polybutadiens durch Veränderung des Volumenverhältnisses zwischen aromatischem und aliphatischem Kohlenwasserstoff in der Mischung eingestellt wird. Es wurde außerdem gefunden, daß die regulierende Wirkung der Lösungsmittelmischung auf das Molekulargewicht nicht von der Verwendung von besonderen Arten von aliphatischen oder aromatischen Verbindungen abhängt, sondern nur, wie vorstehend angegeben, von der Menge der einen Komponente mit Bezug auf die Menge der anderen Komponente in der Mischung. Es wurde also gefunden, daß das mittlere Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren um so niedriger ist, je höher das prozentuale Volumen der aliphatischen Komponente mit Bezug

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auf das der aromatischen Komponte in der Mischung disperse Polymere, insbesondere wenn sie Fraktionen

ist. mit niedrigem Molekulargewicht enthalten, vulkani-

AIs aliphatisches Lösungsmittel kann jedes alipha- sierte Produkte ergeben, die in bestimmter Hinsicht

tische Lösungsmittel verwendet werden, das unter den schlechtere Eigenschaften aufweisen als vulkanisierte

Verfahrensbedingungen nicht polymerisieren kann, 5 Produkte, die aus Polymeren mit einer geringeren

vorausgesetzt, daß es mit der aromatischen'Kompo- Dispersion erhalten wurden.

nente mischbar ist. Als aliphatische Komponente Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die Tatsache, können daher beispielsweise Butan, Pentan, Petrol- daß als aliphatische Komponente der gemischten äther, Heptan, Isooktan verwendet werden. Lösungsmittel ein niedrigsiedender Kohlenwasser-Benzol, Toluol oder höhere Homologe können als io stoff, wie Äthan, Propan oder Butan, verwendet aromatische Komponente verwendet werden. Es werden kann, der leicht wiederzugewinnen ist. Die wird jedoch vorzugsweise Benzol verwendet, da es Wiedergewinnung des Lösungsmittels stellt bei der einen sehr niedrigen Siedepunkt hat und daher Beurteilung der allgemeinen Wirtschaftlichkeit des leichter wiedergewonnen werden kann. Polymerisationsverfahrens einen nicht zu vernach-

Der durch Verwendung eines gemischten Lösungs- 15 lässigenden Faktor dar.

mittels erreichte Effekt ist deutlich in den in Fig. 1 Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen

gezeigten Kurven zu erkennen. Das Molekularge- erläutert,
wicht ist in Einheiten zu je 1000 an der Ordinate und

das Gewicht in Gramm erhaltenes Polymeres an der Beisniel 1
Abszisse angegeben. Die Kurven zeigen, wie sich das 20

Molekulargewicht von cis-M-Polybutadien, das unter Es wird ein 500-ml-Glasreaktor verwendet, der mit Verwendung von verschiedenen Lösungsmitteln er- Rührwerk und Tropftrichter versehen ist. Das gehalten wurde, mit fortschreitender Polymerisation samte Verfahren wird in Abwesenheit von Luft und ändert. Als Lösungsmittel sind in den verschiedenen Feuchtigkeit durchgeführt.

Kurven angegeben: Benzol (Kurve α) oder Benzol- 25 Die Katalysatorlösung wird unter Verwendung von

Pentan-Mischungen anderer Zusammensetzung 50 ml aromatischem Lösungsmittel, 2,2 mg Kobalt-

(Kurveö: 70% Benzol + 30% Pentan; Kurve c: diacetylacetonat (entsprechend 0,5 mg Co) und 1,5 ml

60% Benzol + 40% Pentan; Kurve d: 50% Benzol Al (C₂H₅)₂C1 im Tropftrichter hergestellt.

+ 50% Pentan; die Werte sind in Volumen aus- Der restliche Teil des aromatischen Lösungsmittels,

gedrückt). 30 das aliphatische Lösungsmittel (auf insgesamt 200 ml)

Die experimentellen Daten der Polymerisations- und 25 g Butadien werden in einen Reaktor ge-

versuche, auf die sich die Kurven von Fig. 1 beziehen, bracht,

sind in Tabelle 1 angegeben (s. folgendes Beispiel 1). Nach 30 Minuten Altern wird die Katalysator-

Während das Molekulargewicht kontinuierlich zu- lösung aus dem Trichter in den Reaktor gebracht, die

nimmt, wenn die Polymerisation fortschreitet, wenn 35 Polymerisation begonnen und bei 0 bis 4° C durch-

Benzol allein verwendet wird, werden bei Verwen- geführt. In regelmäßigen Intervallen werden Teile der

dung von Benzol-Pentan-Mischungen sehr verschiedene Reaktionsflüssigkeit aus dem Reaktor entnommen

Ergebnisse erhalten. und an diesen Teilen der Polymerengehalt bestimmt,

Es wurde beobachtet, daß das Molekulargewicht indem zunächst mit Methanol ausgefällt und gewaschen

des Polymeren bei Verwendung von Mischungen von 4° und dann bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet

Benzol mit Pentan oder Butan als Lösungsmittel bei wird.

fortschreitender Polymerisation schnell einen praktisch Aus dem Gewicht des in jeder Probe enthaltenen

konstanten Wert erreicht, der vom Verhältnis Benzol Polymeren kann die Gesamtmenge an Polymerem,

zu Pentan abhängt. Je höher der Anteil an aliphatischer die im ursprünglichen Volumen vorliegen muß,

Komponente in der Mischung ist, um so niedriger ist 45 berechnet werden. An dem aus jeder Probe erhaltenen

dieser Wert. trockenen Polymeren wird dann viskosimetrisch das

Es ist daher erfindungsgemäß durch Veränderung Molekulargewicht bestimmt.

des Volumenverhältnisses von aromatischem zu ali- In Tabelle 1 sind die Ergebnisse gezeigt, die unter

phatischem Kohlenwasserstoff möglich, das mittlere Verwendung von Benzol als aromatische Komponente

Molekulargewicht des mit Katalysatoren auf der 5° und Butan oder Pentan als aliphatische Komponente

Basis von Dialkylaluminiummonohalogeniden und des Lösungsmittels erhalten wurden. In Tabelle 2

z. B. Nickelverbindungen erhaltenen cis-l,4-Polybuta- sind die Ergebnisse unter Verwendung von Toluol als

diens zu regeln. aromatische und Heptan oder Pentan als aliphatische

Ein wichtiger und unvorhergesehener Vorteil, der Komponente gezeigt. Auch in diesem Fall ist festzusich aus der Erfindung ergibt, ist die Tatsache, daß die 55 stellen, daß das Molekulargewicht bei einem Volumerhaltenen Polymeren eine niedrige Streuung des Prozentsatz an aliphatischem Lösungsmittel über Molekulargewichtes aufweisen. ungefähr 20 % schnell einen praktisch konstanten Wert

Die Dispersion eines Polymeren wird im allgemeinen erreicht, während, wenn der Prozentsatz niedriger als

durch das Verhältnis Mw/Mn zwischen dem mittleren ungefähr 20% ist, ein Zwischenverhalten zwischen

Molekulargewicht und der mittleren Molzahl gemessen; 60 dem, was sich beim Arbeiten mit dem aliphatischen

dieser Wert beträgt im Fall eines monodispersen Lösungsmittel allein und beim Arbeiten mit einer

Polymeren 1. Mischung, die reicher an aliphatischem Lösungsmittel

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal- ist, ereignet, festzustellen ist. Es erfolgt tatsächlich

tenen Produkte zeigen Werte des Verhältnisses eine Erniedrigung des Molekulargewichtes im Ver-

Mw/Mn von 1 bis 1,2, und dies zeigt, daß die Disper- 65 gleich mit dem Molekulargewicht, das beim Arbeiten

sion sehr gering ist. mit dem aromatischen Lösungsmittel allein erhalten

Daraus ergibt sich ein beträchtlicher praktischer wird, aber dieses Gewicht nimmt beträchtlich zu,

Vorteil, da, wie dem Fachmann bekannt ist, hoch- wenn die Polymerisation fortschreitet.

Tabelle

	Lösungsmittel	aliphatisches Lösungs	Menge und Molekulargewicht des nach den angegebenen Zeiten erhaltenen	Mole	gemessen nach Beginn der Polymerisation	Mole	1	g	Stunde	1 Stunde und 30 Minuten	Mole	Polymeren,	g	Mole
		mittel		kular	45 Minuten	kular		11,3	Mole		kular			kular
Ver such		Volum		gewicht		gewicht ..		18,0	kular		gewicht	2 Stunden	—	gewicht
	Volum	prozent	30 Minuten	448 000		500 000	12,6	gewicht	g			18
	prozent			218 000	g	220 000	11,4		16,4	—		16,8	—
	100	Pentan 30		124 000	8,55	130 000	12	222 000	—	134 000	17,3	136 000
1(*)	70	Pentan 40	g	—	14,5	79 000	131 000	16	81000	81000
2	60	Pentan 50	6,5	121 000	9,4	127 000	80 000	14,5	130 000	—
3	50	Butan 40	10,4	9,1	127 000	15,5
4	60	6,6	9,3
5	6,4
	6,3

(*) Es wurde eine Katalysatormenge entsprechend der Hälfte der in den folgenden Versuchen angegebenen Menge verwendet.

Tabelle

	Losungsmittel	aliphatisches	Menge und Molekulargewicht des nach den angegebenen Zeiten erhaltenen Polymeren,	—	Mole	1	g	7	gemessen ι	lach Beginn der Polymerisation	Mole	2 Stunden	g	Mole	2 Stunden und	Mole
		Lösungsmittel		kular		3,9		1 Stunde und	kular		10,8	kular	30 Minuten	kular
Ver	Toluol			gewicht		4,35	Stunde	30 Minuten	gewicht		6,8	gewicht		gewicht
such		Volumprozent		252 000	3	Mole		390 000	7,8	430 000
	Volum			206 000	1,22	kular		302 000	6,6	310 000	g	332 000
	prozent	Heptan 12,5	30 Minuten	—	gewicht	g	174 000	3,6	176 000		171 000
	100	Heptan 25		65 000	334 000	9,1	89 000	90 000	8,5	96 000
1	87,5	Heptan 50		66 000	276 000	5,35	100 000	107 000	10	110 000
2	75	Pentan 50	g		175 000	6,5			8,1
3	50	3,85		81000	4,85
4	50	1,8	85 000	—
5		2,2
	1

Beispiel 2

Apparatur und Verfahren sind die gleichen wie im vorhergehenden Beispiel. Der Katalysator wird aus 3 mg Nickeldiacetylacetonat und 2 ml Aluminiumdiäthylmonochlorid hergestellt. Es werden zwei Versuche durchgeführt, wobei als Lösungsmittelgemisch 70% Benzol und 30% Pentan sowie 50% Benzol und % Pentan, jeweils bezogen auf das Volumen, verwendet werden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle

	Lösungsmittel	Pentan	Menge und Molekulargewicht des nach	Minuten	den angegebenen Zeiten erhaltenen Polymeren,	g	Mole	2 Stunden	g	Mole	3 Stunden	g	Mole	4 Stunden	g	Mole
		Volum		Mole	gemessen nach Beginn der Polymerisation	7,2	kular		13,3	kular		18	kular		21,7	kular
Ver	Benzol	prozent		kular		6,5	gewicht		12,4	gewicht		16,7	gewicht		19	gewicht
such	Volum	30	301	gewicht	1 Stunde	20 000	20 000		23 000
	prozent	50		21000		16 000	15 000	15 000	—
	70		10 000
	50	g
1		4
2	3,5

Aus den vorhergehenden Beispielen und Tabellen geht klar hervor, daß es durch Verändern des Verhältnisses von aromatischem zu aliphatischen! Kohlenwasserstoffmöglich ist, Produktemit einem gewünschten mittleren Molekulargewicht innerhalb eines verhältnismäßig weiten Bereiches zu erhalten.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von cis-l,4-Polybutadien mit bestimmtem mittlerem Molekulargewicht mit Hilfe von Katalysatoren auf der Basis

von Dialkylaluminiummonohalogeniden und Verbindungen eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems in Gegenwart einer Lösungsmittelmischung aus aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molekulargewicht durch Verändern des Volumenverhältnisses zwischen aromatischem und aliphatischen! Kohlenwasserstoff in der Lösungsmittelmischung steuert, wobei man zur Erzielung von Polymerisaten mit erhöhtem Molekulargewicht das prozentuale Volumen der aromatischen Komponente und zur Erziehung niederer Molekular-

gewichte das prozentuale Volumen der aliphatischen Komponente erhöht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatischen Kohlenwasserstoff Butan, Pentan, Petroläther, Heptan oder Isooktan verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatischen Kohlenwasserstoff Benzol oder Toluol verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 180 589.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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