DE1816089A1 - Verfahren zum Herstellen von regellosen Copolymeren aus konjugierten Dienen und aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Verfahren zip Herstellen von regellosen Cot>olymeren aus konjugierten Dienen und aromatischen Kohlenwasserstoffen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von konjugierten Dienpolymeren mit Hilfe eines neuen Katalysatorsystems, insbesondere auf ein Verfahren zum Herstellen von regellosen Copolymeren aus einem konjugierten Dien und einem νinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, indem ein Gemisch aus.einem konjugierten Dien und einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Zweikomponentenkatalysator in Berührung gebracht wird, der aus einer organischen Lithiumverbindung und einem mit mehreren Kohlenwasserstoffresten substituierten Pyridin zusammengesetzt ist.

Wird ein Gemisch aus einem konjugierten Dien und einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. ein Gemisch aus 1,3-Butadien und Styrol, in Gegenwart einer organischen Lithiumverbinduiig in einem Kohlenwasserstofflö*·- sungsmittel polymerisiert, so unterscheiden sich die beiden Ho&omeren deutlich in ihres* Reaktionsfähigkeit; zunächst

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wird das 1,3-Butadien mit der größeren Reaktionsfähigkeit verbraucht und dann das Styrol mit der schwächeren Reaktionsfähigkeit polymerisiert; es entsteht ein Blockcopolymer mit lokalisierter Verteilung der Sequenzen. Dieses Blockcopolymer ist aufgrund seiner sich aus der Struktur ergebenden physikalischen Eigenschaften für bestimmte Anwendungsgebiete geeignet, eignet sich aber nicht für die Herstellung von Autoreifen. Hierfür wird ein anderes Polymer, z.B. ein regelloses Copolymer aus 1,3-Butadien und Styrol benötigt.

Sogenannte "regellose Copolymere" sind Copolymere, in denen der vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff gleichförmiger in der ganzen Polymerkette verteilt ist. als in den oben beschriebenen Blockcopolyraeren, die in Gegenwart einer organischen Lithiumverbindung in einem Kohlenwasser stoff lösungsmittel erhalten werden.

Zur Herstellung derartiger Copolymeren wurde bereits versucht, konjugierte Diene und vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe auf verschiedene V/eise zu copolymerisieren. Das typische Verfahren ist in der USA-Patentschrift Nr. 2 975 160 beschrieben; danach wird die Copolymerisation in Gegenwart verschiedener Mittel zum Regellosmachen (randomizers) wie Ätherverbindungen, Thioätherverbindungen oder tertiäre Amine durchgeführt. Dieses Verfahren wird in der folgenden Beschreibung als "Verfahren A" bezeichnet. Erfindungsgemäß wird hingegen zum Herstellen von regellosen Copolymeren ein Katalysator verwendet, der aus einer organischen Lithiircverbindung und einer mit mehreren Kohlenwasserstoffresten substituierten Pyridinverbindung, bei v/elcher zwei oder mehr Wasser st off atome des Pyridinrings durch Kohlenwasserstoffroste ersetzt sind, besteht.

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ORIGINAL INSPECtED

Gemäß dem Verfahren A wird ein konjugiertes Dien wie Butadien, Isopren usw. mit einer anderen ungesättigten Verbindung wie Styrol in Gegenwart von Paraffin, Cycloparaffin oder aromatischen Kohlenwasserstoffen und einer polaren Verbindung copolyiaerisiert, die die als Katalysator verwendete organische Lithiumverbindung nicht deaktiviert. Solche polaren Verbindungen sind Äther, Thioäther und tertiäre Amine, wie oben angegeben; Beispiele für tertiäre Amine sind Dimethyläthylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Trimethylamin, Triäthylarain, Η,Ν-Dimethylanilin, Pyridin, Chinolin_f li-Äthylpiperidin, N-Äthyl-H-methylanilin. Diese Verbindungen können als Trialkylamine wie Triethylamin usw., Bialkylmonoarylamine wie Ν,Ν-Dimethylanilin usw., stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen wie K-Alkylpiperidine, z.B. K-Äthylpiperidin usw., Pyridin und Chinolin klassifiziert werden.

Beim Copolymerisieren eines konjugierten Diens und eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes unter Verwendung einer organischen Lithiumverbindung als Katalysator beeinträchtigen Trialkylamine, Dialkylmonoarylamine und !I-Alkylpiperidine die Copolymerisation nicht, selbst wenn sie in so großen Mengen eingesetzt werden, daß sie als Lösungsmittel wirken. Durch Pyridin oder Chinolin hingegen wird, wenn diese Verbindungen in einer Menge von mehr als 0,5 Mol je Hol organische Lithiumverbindung eingesetzt werden, die Copolymerisation beträchtlich verzögert und insbesondere, wenn diese Verbindungen in einer Menge von mehr als i Hol je Hol organische Lithiumverbindung eingesetzt lierden, vollständig zum Stillstand gebracht. Dies zeigt, daß Pyridin oder Chinolin die organische Lithiumverbindung deaktiviert. Es ist allgemein bekannt,daß die organische Lithiumverbindung mit Pyridin oder Chinolin eine

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INSPECTED

Additionsverbindung bildet und man nimmt an, daß die Deaktivierung darauf beruht, daß diese Additionsverbindung nicht als Polymerisationsinitiator wirkt. In diesem Falle findet Copolymerisation statt, wenn Pyridin oder Chinolin in einer Menge von weniger als 0,5 Mol je Hol organische Lithiumverbindung verwendet werden, sie verläuft aber langsamer, als wenn die Verbindung dem Katalysator nicht zugesetzt wird, und das erhaltene Copolymer ist ein Blockpolymer. V erschledene stickstoffhaltige Heterocyclen wie Pyridin, Chinoxalin, d. ,dJ-Dipyridin, 1,3-(Di-p-pyridyl)propan, Phenazin und dergl, verzögern die Polymerisation ebenso wie Pyridin und Chinolin. Mit anderen Worten: Bei der Copolymerisation von konjugierten Dienen mit vinylsubstituierten Dienen aromatischen Kohlenwasserstoffen nach dem Verfahren A zeigt sich offensichtlich, daß die stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen wie Pyridin und Chinolin vollständig verschieden sind von den anderen tertiären Aminen wie Trialkylaminen und in besonderer V/eise die regellose Copolymerisation eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes verzögern und es kann vorausgesetzt werden, daß sie als Lösungsmittelkoraponenten in unervjünsenter V/eise die Polymerisation verzögern.

Es vjurde nun überraschend festgestellt, daß ein Katalysatorsystem bestehend aus einem mit mehreren Kohlenvjasserstoffresten substituierten Pyridin, bei welchem mindestens zwei Wasserstoffatome des Pyridins durch Kohlenwasserstoffreste ersetzt sind,und eine organische Lithiumverbindung eine ausgezeichnete Polymerisationsaktivität bei der Copolymerisation eines konjugierten Diens mit einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff zeigt, selbst wenn das aus Pyridin und organischer Lithiumverbindung zusammengesetzte Katalysatorsystem die Polymerisation nicht auslöst. Es hat sich weiterhin überraschend gezeigt, daß mit diesem Katalysatorsystem Copolymere mit ausreichender Regellosigkeit

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OftlQfNAL INSPECTED

■erhalten werden, wenn der Anteil an mit KohlenwasserStoffresten substituiertem Pyridin in der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination mit organischer Lithiumverbindung sehr viel geringer ist als der verschiedener tertiärer Amine wie Trialkylamine, Dialkylmonoarylamine, N-Alkyl-

piperidine usw.. Genauer gesagt, genügt bei der Vervrendung dieser Pyridine ein Äquivalent auf eine organische Lithiumverbindung. Der besondere Vorzug des Verfahrens in wirtschaftlicher Hinsicht liegt darin, daß die gestellte Aufgabe mit einer so geringen Menge erreicht wird. Außerdem liegt der Siedepunkt der mit Kohlenwasserstoffresten substituierten Pyridine im allgemeinen über 1*JQ^OC und sie werden allgemein nur in katalytischer Menge eingesetzt, so daß beim Zurückgevrinnen des Lösungsmittels eine Verunreinigung des Lösungsmittels sehr leicht vermieden werden kann und sich komplizierte Reinigungsverfahren für das Lösungsmittel daher erübrigen. Außerdem können die mit mehreren Kohlenwasserstoff res ten substituierten Pyridine, da sie Brönstedbasen sind, gegebenenfalls vollständig aus dem Lösungsmittelsystera durch Auswaschen mit säurehaltigem Wasser entfernt werden; dies ist ein weiterer besonderer Vorzug der stickstoffhaltigen Base gegenüber Äthern oder Thloäthern.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich z.B. die Vinylstruktur der erhaltenen 1,3-Butadiencopolymere in einem Bereich von 15 - 50 % steuern. Es. ist vor allem möglich, den Vinylgehalt in einem Bereich von 25 - 40 % zu wählen, ohne die Regellosigkeit des Copolymeren nachteilig zu beeinflußen; dies ist ein Vorzug gegenüber dem in der französischen Patentschrift Nr. 1 425-276 beschriebenen Verfahren (Verfahren B). Bei diesem Verfahren B wird die Copolymerisation in Gegenwart eines aus einer organischen Lithiumverbindung und einer chelate bildenden difunktionellen Lewisbase wie Tetramethyläthyl endiamiii vorgenommen und in diesem Falle liegt der

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Gehalt an Vinylstruktur in der Butadieneinheit eines Copolymeren aus Butadien als einer Komponente im allgemeinen wesentlich über 60 %\ ein so großer Vinylgehalt erhöht die Glasübergangstemperatur(Tg - Einfriertemperatur) des Polymeren beträchtlich und seine Eigenschaften als elastomeres Material werden daher verschlechtert.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist bei niederen bis hohen Polymerisationstemperaturen ausgezeichnet beständig und wird nicht vor Ende der Polymerisation deaktiviert. Wird das Katalysatorsystem durch vorheriges AlternClassen der beiden Komponenten hergestellt, so ist ein Reaktionssystem, bei welchem zu einem derart gealterten Katalysator Monomere zugesetzt werden, oder ein Reakt ions system fcei welchem zu Monomeren und Lösungsmittel die beiden Komponenten des Katalysators gegeben werden, vollständig homogen und ermöglicht daher ein leichtes Arbeiten und eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit. Außerdem läßt sich der Katalysator sehr leicht von den Copolymeren abtrennen.

Zur besseren Verdeutlichung der Merkmale der vorliegenden Erfindung werden nachstehend die Wirkungen und Vorzüge verschiedener mitjnehreren Kohlenwasserstoffresten substituierter Pyridine erläutert.

1. Dimethylpyridine, d.h. Lutidine sind sehr billig als Gemisch der Isomeren verfügbar, weil Dimethylpyridine in ziemlicher Menge im Steinkohlenteer enthalten siifl.,der durch trockne Destillation von Steinkohle erhalten wird, während die bekannten tertiären Amine auf synthetischem 1/ege hergestellt werden müssen.

2. Unter den mit mehreren Kohlenwasserstoffresten substituierten Pyridinen wirken besonders Triraethylpyridlne wie 2,4-, 6-KoIlidin, 2,3,6-Kollidin usw. als ausgezeichnete Aktivatoren für organische Lithiumverbindungen und bewirken bereits im

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katalytischer Kenge eine um ein Mehrfaches höhere Polyraerisationsaktivität als n-Butyllithium, das als Einkomponentenkatalysator eingesetzt wird. Außerdem kann, der Vinylgehalt in den Butadieneinheiten leicht z.B. im Bereich von 25 - 35 % gesteuert vier den, ohne wesentlich die Regellosigkeit des Copolymeren zu verlieren. Zwar werden die Trioethylpyridine nicht so billig erhalten, wie die Lutidine, sie sind aber immer noch vergleichsweise billig und außerdem müssen, wie bereits gesagt, zahlreiche tertiäre Amine in so großer Menge eingesetzt werden, um ein regelloses Copolymer zu erhalten, daß sie die Rolle eines Lösungsmittels übernehmen, während das gleiche.Ziel bereits mit katalytischen Hengen an mit mehreren Kohlenwasserstoffresten substituierten Fyridinen erzielt wird. Die Trimethylpyridine gehören deshalb zu den bevorzugtesten zweiten Katalysatorkoniponenten hinsichtlich Polymerisationsgeschwindigkeit, Wirtschaftlichkeit und Konfiguration des Polymeren.

3. Bei Verwendung von dialkyl-substituierten Pyridinen, bei Vielehen die Hasserstoffatome in 3- und ^Stellung des Pyridinringes durch Alkylgruppen ersetzt sind, z.B. ß-Kollidin, 3_f ⁱS-IrUtidin werden leicht Copolymere erhalten, in Vielehen der vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff praktisch gleichmäßig in der gesamten Copolymerkette verteilt ist. Außerdem übersteigt in diesem Falle der Vinylgehalt in der konjugierten Dieneinheit des Copolymeren nicht 50 ?* und liegt im allgemeinen unter 45 %.

h. Pentaalkylpyridine zeigen unter bestimmten Bedingungen eine bemerkenswerte aktivierende Wirkung, wie in den Beispielen noch gezeigt wird.

Diese Aufzählung bezieht sich nur auf einen Teil der vielen möglichen niit mehreren Kohlenwasserstoffresten sub~

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stituierten Pyridine und gibt daher keine vollständige Beschreibung der Wirkungen und Vorzüge dieser Verbindungsklasse.

Kurz gesagt besteht das Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Polymeren darin, daß ein Gemisch aus einem konjugierten Dien und einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Zweikomponentenkatalysator, der aus 1. einer organischen Lithiumverbindung und 2. einem mit mehreren Kohlenwasserstoffresten substituierten Pyridin besteht, in der Reaktionszone., allgemein in einem flüssigen Lösungsmittel bei entsprechender Temperatur und unter entsprechendem Druck in Berührung gebracht wird.

Die erfindungsgemäß zu polymerisierenden Monomere sind die Gemische aus einem konjugierten Dien mit 4-12 Kohlenstoffatomen und einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff. Beispiele für konjugierte Diene mit 4-12 Kohlenstoffatomen sind 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, 2,3-Diraethyl-l,3-butadien, 1,3-Hexadien u.a.m.. Besonders bevorzugt werden 1,3-Butadien und Isopren.

Vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe sind Verbindungen, bei welchen mindestens eine Vinylgruppe an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Kerns gebunden ist; Beispiele hierfür sind 3,5~Diäthylstyrol, 4-n-Propylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, 4-Phenylstyrol, 4-p-Toluylstyrol, 3,5-Diphenylstyrol, 3-Äthyl-l-vinylnaphthalin, 8-Phenyl-lvinylnaphthalin u.a.m..

Die erfindungsgemäß als erste Katalysatorkomponente zu verwendende organische Lithiumverbindung kann durch die Formel ß (Li) χ wiedergegeben werden.

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; χ bedeutet eine ganze Zahl von 1 - *l·, R ist ein aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest und kann auch ein hochmolekularer Kohlenwasser stoff rest sein. Bevorzugt steht R für Kohl env;ass er stoffres te mit 1 - *ίθ Kohlenstoffatomen.

Bevorzugt werden Lithiumverbindungen, bei welchen χ die Zahl 1 bedeutet; in diesem Falle steht R vorzugsweise für einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest z.B. für Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, n-Hexyl, 2-Athylhexyl, n-Octyl, n-Decyl, Stearyl usw; Allyl, n-Propenyl, Isobutenyl usw; 1-Cyclohexenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexyläthyl usw.; Phenyl, Naphthyl usw.; Toluyl, Butyl phenyl, Äthylnaphthyl usvr.; Benzyl, Phenyl butyl

VLSM, .

Insbesondere werden als erste Katalysatorkomponente Alkyllithiumverbindungen mit 2-8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bevorzugt und unter diesen n-Butyllithium. Lithiumverbindungen, in denen χ die Zahl 2 - h ist, sind z.B. Tetramethylendilithiura, Pentamethylendilithium, Hexamethylendilithium, Diphenyläthylendil-ithium, 1,5-Dilithiumnaphthalin, 1,20-Dilithioeikosan, l,*j~Dilithiocyclohexan usw. Es können auch organische Lithiumverbindungen verwendet v/erden, die der Polymerisation gegenüber inerte funktioneile Gruppen enthalten.

Außerdem umfassen die erfindungsgemäßen organischen Lithiumverbindungen solche Verbindungen der angegebenen Formel, bei welchen R für Kohlenwasserstoffrest mit mehr als ^l Kolil ens t off atomen steht, bevorzugt werden aber diejenigen Lithiumverbindungen, bei Vielehen ein Ende oder beide Enden von niedrigmolekularen oder hochmolekularen linearen Polymeren an Lithium gebunden sind. Besonders bevorzugt werden in dieser Gruppe Polystyrylraonolithium, Polybutadienylmonolithiura, Polyisoprenylmonolithium, Polys'tyryldilithiura,

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— IU — ·

Polybutadienyldilithium, Polyisoprenyldilithium oder solche Lithiumverbindungen, bei welchen ein Ende oder beide Enden von linearen Copolymeren aus Styrol und Butadien an Lithium .gebunden sind.

Als zweite, Katalysatorkomponente werden erf indiuiigsgemäß mit mehreren Kohlenwasserstoffresten substituierte Pyridine der allgemeinen Formel

verwendet, worin R , R-*, R , R^ und R Wasserstoff oder

gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste sind voraus-

2 q Ii ς gesetzt, daß mindestens zwei Substituenten R , R-% R , R ^

und R Wasserstoff bedeuten. Bevorzugt stehen R , B-% R , R-^ und R für V/assers toff, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppen; unter den Alkylgruppen werden diejenigen mit 1-20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere die Alkylgruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen. ,Beispiele für Kohlenwasserstoffreste sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Amylj n-Propenylj Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexyläthyl; Benzyl, Phenylethyl. Unter diesen werden folgende Substitutionsschemata bevorzugt:

2 fi

a) Drei der Substituenten R bis R sind Wasserstoff, die beiden anderen stehen für Methylrest oder Äthylrestj

2 fi

b) Zwei Substituenten R bis H sind Wasserstoff, die drei anderen stehen für Hethylrest oder Äthylrest;

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o) Ein Substituent R bis B ist Wasserstoff, die vier anderen sind Methyl- oder Äthylreste.

d) Alle Substituenten R^Ä Ms R sind Methyl- oder Ithylreste. Außerdem können diese mit mehreren Kohl enwass ers töf fires ten substituierten Pyridine als Gemisch von zwei oder mehreren

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Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen, die dem obigen Substitutionsschema entsprechen sind:

a) 2,3-Lutidin, 2,^-Lutidin, 2,5-Lutidin, 2,6-Lutidin, 3,4-Lutidin, 3,5-Lutidin, Aldehydkollidin, ß-Kollidin, 3-Hethyl-5-äthylpyridin, 3,^Diäthylpyridin, 3,5-Diäthylpyridin.

b) 2,3,*MCollidin, 2,3,5-Kollidin, 2,3,6-Kollidin, 2,^,5-Kollidin, 2_f*f-,6-Kollidin, 3,^,5-KoIlidin, 3,^,5-Triäthylpyridin.

c) 2,3,^,5-Tetramethylpyridin, 2,3,^,6-Tetramethylpyridin und/oder 2,3,5,6-Tetramethylpyridin.

d) Pentaiaethylpyridin.

unter den Gemischen der Gruppen a) und b) werden Gemische aus zwei oder mehreren der sechs Arten Lutidine und sechs Arten Trimethylpyridin bevorzugt. Zu diesen Gemischen gehören auch verschiedene Fraktionen, die bei der fraktionierten Destillation von Steinkohlenteer und Schieferteer erhalten vier den und mit mehreren Kohlenwasserstoff resten substituierte Pyridine enthalten. Unter diesen werden wiederum 3,4-Lutidin, ß-Kollidin, 2,4-,6-Kollidin, 2_f3i&-Kollidin oder Gemische aus zwei oder mehreren der sechs Arten Lutidine und sechs Arten Trimethylpyridine insbesondere bevorzugt.

Die Verbindungen, bei Vielehen die -*-, ß- oder t-Stellung nur mit einem Kohlenwasserstoff besetzt ist, z.B. ς£ -, S- oder 'Jf-Picolin sind nur wenig wirksam und fallen deshalb nicht unter die vorliegende Erfindung.

Es ist allgemein bekannt, daß die organische Lithiuraverbindung, die erste Komponente des erfindungsgemäßen Katalysators, alleine zur Anwendung konunt, mit- zunehmender

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!Menge an organischer Lithiumverbindung die Polymerisationsgesctowindigkeit steigt und das Molekulargewicht des Gopolymeren abnimmt. Bei dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem, bei welchem zu der organischen Lithiumverbindung eine zweite Katalysatorkomponente tritt, geht dieser Einfluß nicht verloren und die Menge an organischer Lithiumverbindung schwankt daher in einem weiten Bereich, je nach gewünschten Polymeren und Polymerisationsbedingungen im einzelnen. Allgemein werden 0,01 bis 100 mMol organische Lithiumverbindung je Mol Gesaratmonomere eingesetzt; wird ein Polymer mit hohem Molekulargewicht und eine hohe Aktivität gewünscht, so beträgt die Menge an organischer Lithiumverbindung 0,01 bis 10 mMol je Mol Gesamtmonomere.

Erfindungsgemäß wird der Katalysator durch Vermischen von mindestens einer organischen Lithiumverbindung mit mindestens einem mit mehreren Kohlenwasserstoffresten substituierten Pyridin erhalten.

Das Molverhältnis von mit mehreren Kohlenwasserstoffresten substituierten Pyridin zu organischer Lithiumverbindung kann je nach der Art der Katalysatorkomponenten und ihrem Gehalt an Verunreinigungen bzw. Begleitetoffen schwanken. Das bevorzugte Molverhältnis, bei welchem die organische Lithiumverbindung aktiviert und regellose Copolymere erhalten werden, ist wie folgt:

A Bei Pyridinen mit drei Kohlenwasserstoffresten als Substituenten oder einem überwiegend aus diesen Pyridinen bestehenden Gemisch beträgt das Molverhältnis 0,5 - 10,0, vorzugsweise 0,7 - 5»0.

B Bei Pyridinen mit 2, k oder 5 Kohlenwasserstoff resten als Substituenten oder überwiegend aus diesen Pyridinen bestehenden Geniischen beträgt das Molverhältnis 0,5 - 5,0, vorzugsweise 0,7-5,0.

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Durch Variieren des Holverhältnisses kann der Gehalt an Vinylstruktur in den Butadieneinheiten und die Begellosigkeit des Copolymeren variiert werden, während gleichzeitig die hohe Aktivität beibehalten wird.

Das erfindungsgeraäße Polymerisationsverfahren kann als Polymerisation in der Kasse durchgeführt werden» allgemein wird aber Lösungspolymerisation in einem inerten Hedium bevorzugt. Dieses Reaktionsmedium ist ein praktisch wasserfreier flüssiger Kohlenwasserstoff mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4- - 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooktan, Cyclopentan, Cyclohexan, Dekan, Hexadekan, Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylole, Naphthalin, Tetrahydronaphthalin.

ein vollständiger regelloses Copolymer zu erhalten, «erden aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe. bevorzugt. Selbstverständlich kennen diese Lösungsmittel auch als Gemische von zwei oder mehreren Lösungsmitteln zur Anwendung kommen. Die Menge an einzusetzendem Lösungsmittel wird bestimmt von dem gewünschten. Holelculargewicht des Copolyiieren, der Art des Lösungsmittels u.a.m.; im allgemeinen liegt die Menge Lösungsmittel im Bereich von 100 bis 2 000, vorzugsweise 300 bis 1 000 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Monomere, gegebenenfalls kann während der Polymerisation weiteres Lösungsmittel nachgegeben «erden, um das Polymerisationsgemisch bei der gewünschten Viskosität zu halten. Im allgemeinen werden vorzugsweise Wasser, Sauerstoff, Kohlenstoffdiexid u.a. Katalysatorgifte aus allen an der Polymerisation beteiligten Stoffe, d.h. Katalysatorkoniponente, Lösungsmittel und Monomeren, entfernt und die Polymerisation wird vorzugsweise in einer inerten Gasatmosphäre nie trockenen. Stickstoff oder Argon, vorgenommen. - " ~

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Das erf indungsgeraäße ¥erf ahren kann absatzweise oder kontinuierlich geführt werden^wenn ein entsprechendes Verfahren zum Zugeben der Ausgangsstoffe zur AiJweiidung kose*. Bie Zugabe, d.h. das Einspeisen kann auf verscMeaen« Heise erfolgen. So können die erste und ztnite Eamgoms&te äes Katalysators, das Lösungsmittel und die I-Ionooeren gleichzeitig in einen Reaktor eingebracht werden oder es können die beiden Katalysatorkomponenten getrennt davon -vorgelegt oder zugegeben werden, nachdem Lösungsmittel und Honoeere vorgelegt wurden. Es kann auch ein zuvor gealteter maß. hergestellter Katalysator zu einem Gemisch aus Lösungsmittel und Monomeren gegeben werden. Die mit aehreren serstoffresten substituierten Pyridine der zweitem Katalysatorkomponente brauchen nur in sehr geringer Henge eingesetzt zu werden und bilden rait der organischen Lithiunverblndung selbst in ziemlich stark verdünntea Zustande einen wirksamen Katalysator, so daß die erforderliehe Bildungszeit für den Katalysator kurz ist. Die KohlenKasserstoff-substituierten Pyridine sind im' allgemeinen flüssig 1211a. können daher leicht als solche zur Anwendung Monaten; sie können aber auch vorher in einen Polymerisationslösungs«ittel und/oder den flüssigen Monomeren gelöst werden. Äußerden können erfindungsgemäß die beiden Katalysatorkoaponenten zuvor in eimern flüssigen Kohlenwasserstoff miteinander vermischt und gealtert werden, vorzugsweise in einem Lösungsmittel für die Polymerisation.

Bei der Katalysatorherstellung wird, zwecktsäßigemeise eine strenge Behandlung vermieden und jnilde Älterungsbedingungen angewandt. Jedoch zeigt sich aus der Tatsache, daß der Katalysator seilet bei hohen Temperaturen eine überraschende Aktivität zeigt, daS die beiden Katalysatorkoiiponenten nachdem sie alt den Monomeren in Berührung geliracht wurden, unter strengen. Bedingungen nicht deaktiviert werden,

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¹ Das Polymerisationsverfahren kann kontinuierlich geführt werden, indem die Konzentration der Reaktionsteilnehmer im Keaktor mit Hilfe eines der oben beschriebenen verschiedenen Zugabeverfahren *ja3irend einer entsprechenden Verweilzeit in dem erforderlichen Bereich gehalten wird. Die Polymerisationszeit bei diskontinuierlicher Arbeitsweise ist nicht In besonderer Meise eingeschränkt, aber selbst wenn nur sehr wenig Katalysator zur Anwendung kommt, ist die Polymerisation nach 2h Ih praktisch beendet. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise sdaitaiakt die Verweilzeit stark je nach den Bedingungen, liegt aber allgemein bei mehreren Hinuten bis zu 2 Stunden unter Bedingungen eines bestimmten Bereiches .

Erfindungsgemaß iwird die Copolymerisation oder Mischpolymerisation !bei einer Temperatur von -80 - 15O⁰C geführt, im allgemeinen wird ein Temperaturbereich von 0 - 100 C bevorzugt. Bei üisikontinuierlicher Arbeitsweise wird die Temperatur kontinuierlich oder stufenweise erfüllt, .bei konfelnulerllclier Arbeitsweise kann die Temperatur in der Endstufe der Copolymerisation erhöht werden. Die Polymerisation kann mmfcer autogenem Druck erfolgen, aber im allgemeinen wiri. vorzugsweise unter einem Druck gearbeitet, der ausreicht, daait die Monomeren im wesentlichen flüssig bleiben. Der Brück hängt selbstverständlich von den zu copolymerislerenden Monomeren, von\ Lösungsmittel, der Polymerisatlomsteraperatür u.a. Parametern ab.

Nachdem die Bol^fiaerisation beendet oder das gewünschte KolekulargewicM; erreicht ist, kann das Copolymer oder Mischpolymer ~w<cm ]L©sra^*smittel abgetrennt und isoliert werden, indem im füsöLIcher V/eise dafür Sorge getragen wird, daß die Oxidation ^esraaieden und der Katalysator deaktiviert wird. So kann die Bol^iierisationslösusg mit einem Antioxidans versetzt raaä. dann ein Nichtlösiu^gsmlttel Dimethylalkohol, IsopF©Bjlatkoliol, Wasser u.a. mehr zugegeben werden,

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ÖfflGJNAL

wodurch der Katalysator deaktiviert wird, darauf wird das Copolymer isoliert. Gemäß einer anderen Arbeiteweise wird die Polymerisationslösung mit einem Antioxidans versetzt und dann in erwärmtes Hichtlösungsmittel ausgegossen, um das Lösungsmittel oder in manchen Fällen ein Gemisch aus Lösungsmittel und nichtumgesetzten Monomeren zu destillieren, wodurch das Copolymer abgetrennt wird. Außerdem kann, da bereits eine sehr geringe Menge Katalysator ausreicht und der Katalysator allgemein eine Verbindung mit hohem Siedepunkt ist, die Copolymerisation leicht zu Ende geführt werden und in vielen Fällen braucht dann nur der häufig und vorzugsweise als Lösungsmittel verwendete niedrigsiedende aliphatische Kohlenwasserstoff, z.B. n-Hexan,abgetrennt zu werden. Gleichzeitig wird das getrocknete Copolymer erhalten^ indem die Polymerisationslösung mit einem Antioxidans wie Phenyl-ß-naphthylamin und gegebenenfalls etwas Deaktivator für den Katalysator versetzt und dann unmittelbar erhitzt wird, gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Da der Katalysator nur in sehr geringer Menge eingesetzt wird, werden häufig, selbst wenn etwas Katalysator im Copolymeren verbleibt, dessen physikalische Eigenschaften in keiner Hinsicht nachteilig beeinflußt. Soll aber der Katalysatorrückstand so gering wie möglich gehalten werden, so wird dies leicht dadurch erzielt, daß man die Reaktionslösung wirksam mit viel entsprechendem liichtlösungsmittel in Berührung bringt, da das Katalysatorsystem selbst ein homogenes System ist. oder indem man das Polymerisationsgemisch mit V/asser behandelt, das gegebenenfalls etwas Säure enthält, v/eil das mit mehreren Kohlenwasserstoffresten substituierte Pyridin der zweiten Katalysatorkomponente eine Brönstedbase ist. Selbstverständlich kann das Copolymer auch durch Ausfällen gereinigt werden.

Das erfindungsgemäße Copolymer kann in beliebiger Zusammensetzung 1-99 Gew.~# konjugierte Dieneinheiten und

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99— 1 Gew.-# vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff einhei ten enthalten. Soll das Copolymer als Kautschuk Verwendung finden, so daß eine Zusammensetzung mit 70 - 95 Gevi.-fo konjugierten Dieneinheiten und entsprechend 5-30 Gew. -fj vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff einleiten bevorzugt; soll das Copolymer als Harz Verwendung finden, so wird eine Zusammensetzung mit 70 - 98 Gew.-$ vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff einheiten und 2-30 Gew.-% konjugierten Dieneinheiten bevorzugt. Da die Bildung des regellosen Copolymeren auf der vies entlichen Punktion des neuen erfindungsgemäßen Katalysators beruht, kann das regellose Copolymer leicht in dem oben beschriebenen weiten Bereich für die Polymerisat ionsbedingungen erhalten werden. Außerdem schwankt der Anteil an Vinylstruktur in kautschukartigen oder harzartigen Copolymeren allgemein je nach Holverhältnis von zweiter Komponente zur ersten Komponente des Katalysators und von der Copolymerisationstemperatur. Dementsprechend kann z.B. in einem Copolymer aus 1,3-Butadien und Styrol ein Anteil an Vinylstruktür der Butadieneinheit von 15 - 50 % oder darüber erhalten werden, aber im allgemeinen liegt der Anteil dieser Struktur im Bereich von 20 - h$ %· In. diesem Falle braucht, um den Vinylgehalt zu verringern, lediglich die Temperatur erhöht oder das Molverhältnis verkleinert zu werden; umgekehrt wird verfahren, wenn der Vinylgehalt erhöht werden soll. Hach dem erfindungsgemäßen ^polymerisationsverfahren wird, wenn die Zusammensetzung der beiden Monomeren entsprechend aufeinander abgestimmt wird, leicht ein kautschukartiger fester Körper, aber kein Gel erhalten. Das Molekulargewicht wird durch das Holverhältnis von Monomeren zu organischer Lithiuraverbindung bestimmt.

Es vnarde festgestellt, daß bei der Copolymer isation von z.B. Butadien und vinylsubstituiert em aromatischem

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Kohlenwasserstoff die GlasÜbergangstemperatur des Co- . polymeren durch Einstellen der Zusammensetzung ties Copolymeren, der Regellosigkeit der Sequenzverteilung und des Vinylgehaltes der Butadieneinheit gesteuert werden kann und daß der Bereich nicht besonders beschränkt ist; jedoch liegt er im Falle von kautschukartigen Polymeren bei -10 bis -10O⁰C.

Die erfindungsgemäß erhaltenen kautschukartigen Copolymeren können in der bei Natur kautschuk üblichen VIeI-se zu einem Gemisch verarbeitet v/erden; die Regellosigkeit in der Struktur des Copolymeren ist ausgezeichnet, so daß die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Produkte des Copolymeren in vielerlei Hinsicht besser sind als diejenigen von Polybutadien oder den Bloclccopolymeren oder Blockmischpolymerisat, das unter Verwendung von organischer Lithiumverbindung alleine erhalten wird.

Das erfindungsgemäß hergestellte Copolymer eignet sich zur Herstellung von Autoreifen, Dichtungen, Behältern, Folien u.a.m..

Darüberhinaus können die Copolymeren mit hohem Gehalt an vinylsubstituierten aromatischem Kohlenwasserstoff als Harz Verwendung finden und es wird z.B. in einem Copolymeren aus 1,3-Butadien und Styrol ein kleiner Anteil Butadiensequenz in der Polystyrolsequenz regellos angeordnet, so daß die Schlagfestigkeit ziemlich verbessert wird.

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, Bei den Angaben zu den Ausgangsraaterialien in folgenden Beispielen wird deren Gewichtsinenge angegeben mit Ausnahme der zweiten Katalysatorkomponentei Die Menge der zweiten Komponente ist ausgedrückt als Mol-Verhältnis bezogen auf die erste Komponente nämlich die Organolithium, z.B. bedeutet l.,O_s daß die zweite Komponente in einem MoI-Verhältnis bezogen auf die erste Komponente von 1,0 vorliegt. In den Beispielen 1 bis 3 ist die Gesamtmenge an konjugierten Dienen und vinylsubstituiert en Kohlenwasserstoffen 400 mMol und in den Beispielen 4 bis 14 sowie in den Vergleichsversuchen 100 mMol.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein 205 cnr fassendes Druckgefäß wurde sorgfältig getrocknet und mit gereinigtem Stickstoff dreimal durchgespült und schließlich 400 Teile trockenes n-Hexan, 25 Teile Styrol und eine vorbestimmte Menge der zweiten Katalysatorkomponente eingeführt. Das Gemisch wurde auf -78°C gekühlt und nun 75 Teile 1,3-Butadien und dann 0,3 Teile (1,2 mMoL) n-Butyllithium zugesetzt und das Gefäß verschlossen. In einem Thermostat wurde 20 Stunden auf 50⁰C gehalten und schließlich die Polymerisation durch Zugabe einer großen Menge von 2#iger äthanolischer Lösung von Phenyl-ß-naphtylamin abgebrochen, das ausgeschiedene Mischpolymerisat abgetrennt und in Vakuum bei 5O°C getrocknet. Die Umwandlung und die Intrinsic-Viskosität bei 3O°C in Toluol sowie der Styrolgehalt, die MikroStruktur der Butadieneinheit und der Anteil an rückgewonnenem Material bei dem oxidativen Abbau des erhaltenen Mischpolymerisats wurden bestimmt und in der Tabelle 1 zusammengefaßt (Intrinsic-Viskositäten wurden jeweils unter gleichen Bedingungen und bezogen auf 100 cnr/g ermittelt) .

- 20 -

009810/1853

bad

	- 20 - Tabelle 1	2.Komponente	Menge 1,0	Umwandl.·
j Vers.	Art 2,4,6- Kollidin	grad % 93,2
1

ß-Kollidin 1,0

94,5

0,29

0,50

Intrinsic- Styrolge-Viskosität halt %

24,3

26,2

ers.	Mikrostruktur der Butadien-Einheit	Vinyl- %	Rückgewinnung beim oxydativen Abbau
	cis-1, 4 trans-1,4 % %	33,4
1	26,0 40,6	35,1	<10
2	19,1 45,8	0

Die Mikrostruktur der 1,3-Butadien-Einheit und der Styrolgehalt des Mischpolymerisats wurden durch Infrarotspektralanalyse ermittelt und zwar auf folgende Weise:
Bekanntlich entspricht die Intensität einer Bande in Infrarotspektrum dem Beer·sehen Gesetz

1)

I = I_oe

-kct

worin I die Transmission der Infrarotstrahlung durch die

Probe

Io die Transmission des Geräts ohne Probe

k der Extinktionskoeffizient der Probe c Konzentration der Probe t Küvettendicke bedeuten.

Die öharakteristischen Absorptionsbanden, nämlich für Styrol 700 cm"¹,trans-1,4 Einheit des Butadiens 967 cm"¹ und Vinyleinheit der Butadienheinheit 910cm"¹, wurden aus standard-

009810/1653

- 21 -

materialien mit ihren Extinktionskoeffizienten unter Ver-Wendung eines japanischen Spektrometer 402 G mit Beugungsgitter ermittelt. Die Gleichung 1) kann auch wie folgt geschrieben werden

2) D »log Io/I = k.c.t.

Aus der Gleichung 2) läßt sich mit der Zellendicke t und der gemessenen Absorption D mit Hilfe des oben ermittelten Extinktionskoeffizienten die Konzentration und damit die vorhandene Menge an trans-1,4-Einheiten, Vinyleinheiten und Styrolgruppen ermitteln. Die Konzentration der cis-1,4-Elnheit wird nach der Differenzmethode aus der Konzentration der trans-1,4-Einheit, der Vinyleinheit und der Styrolgruppen erreichnet.

Die MikroStruktur der 1,4-Butadienheinheit und die Styrolraenge werden nach der Erfindung wie folgt definiert.

cis-1 Λ (Gew.-*) = x 100

trans-ΙΑ (Gew.-*) » χ 100

Vinyl-(Gew.-*) « ^{x 10}° Styrol (Gew.-*) « ^x Ct : Konzentration von trans-1,4 (IR - spektroskopisch)

Cv : Konzentration von Vinyl (IR- spektroskopisch) Cc : Konzentration von cis-1,4 (IB- spektroskopisch) Cst : Konzentration von Styrol (IR - spektroskopisch)

Die Aufnahme des IR-Spektrums erfolgte in einer Flüssigkeitszelle, Zellenstärke 0,5 nun, wobei das Mischpoly-

- 22 -

0--09810M653

merisat in Schwefelkohlenstoff gelöst war. Bei einer derartigen Analyse stimmt der theoretische Styrolgehalt bei lOO^igem Umwandlungsgrad in verschiedenen Systemen der Styroleinspeisung gut mit den gemessenen Wereh tiberein·

Die MikroStruktur des Polybutadien wurde quantitativ in ähnlicher Weise ermittelt.

Die Mikrostruktur des in diesem Beispiel erhaltenen Mischpolymerisats ergab 20,1 % cis-1,4, 37,5Ji trans-1,4, 42,4 % Vinylgruppen und 23,7 % Styrolgruppen.

Um die Regellosigkeit des erfindungsgemäßen Mischpolymerisats zu untersuchen, wurde die Anordnung der Styrols^equenzen untersucht, wobei die Wldergewinnung des Styrols festgestellt wurdejund zwar bei der im Folgenden noch näher zu beschreibenden Methodes des oxydativen Abbaus.

Bei der Methode des oxydativen Abbaus nach I.M. Kolthoff ("Journal of Polymer Science", JL, 429 (1946)) wurde als Katalysator Osmium J^ etraoxid und t-Butylhydroperoxid angewandt. Bei einem derartigen Katalysatorsystem wird nur die Butadieneinheit abgebaut, wobei die Styrolelnheit erhalten bleibt, Dem so behandelten Mischpolymerisat wird Methanol zugesetzt. Styrolsequenzen mit einem Polymerisationsgrad von weniger als ca. 5 können im Methanol löslich sein, wohingegen Styrolsequenzen mit einem Polymerisationsgrad von über ca. unlöslich sind. Auf diese Weise läßt sich die Regellosigkeit des Mischpolymerisats durch die wMergewonnene Menge an Methanol unlöslichen Sequenzen feststellen.

Der Begriff "wiedergewonnene Menge" betrifft Gewichts-^ Styrolsequenzen, die bei dem oxydativen Abbau des gesamten Styrolgehalt-s in dem Mischpolymerisat als Methanol-unlöslicher Teil wiedergewonnen werden kann·

- 23 009810/1653

Eine weitere Erläuterung hinsichtlich des oxydativen Abbaus und der in Tabelle 1 gegebenen Resultate ist nötig.

Das Block-Wischpolymerisat, wie man es durch Mischpoly-Hierisieren von 75 Teilen 1,3-Butadien und 25 Teilen Styrol mit Hilfe eines einkomponentigen Katalysators, nämlich n-Biithyllithium ohne Zusatz einer 2. Komponente erhalten kann lißd einen Umsetzungsgrad von mehr als 90 $ feststellt, ergibt im allgemeinen eine wiedergewonnene Menge durch oxydativen Abbau von ca. BO %» Aufgrund dieser Tatsache kann man feststellen, daß die Versuche 1 und 2 zu regellosen Wischpolymeren führten. Hingegen -we«¹ mit 2,4,6-Kollidin konnte der Methanol-unlösliche Teil aus dem oxydativen Abbau auch nach Stehenlassen über lange Zeit nicht ausgefällt werden, trotzdem die Messung mit Hilfe einer Fliehkrafttrennung vorgenommen *iiH*de, war es unmöglich, korrekte Werte zu erhalten. Daraus ergibt sich, da(3 bei Verwendung von 2,4,6,KoIlIdIn auch bei einer Styrolsequenz in dem Mischpolymerisat von über 5 eine solche Sequenz eher kurz ist.

Beispiel 2

Im Sinne des Beispiels 1 wurde 1,3-Butadien und Styrol mit verschiedenen Katalysatorsystemen polymerisiert und zwar handelte es sich dabei um verschiedene mehrfach-alkylsubstituierte Pyridine und Triäthylamin als Vergleich als 2. KatalysatorkomDonente, woraufhin durch oxydativen Abbau die Regellosigiglceit ermittelt wurde. Als Ausgangsmengen dienten 400 Teile n-Hexan, 21 Teile Styrol, vorbestimmte Mengen der mehrfaehalkyl-substituierten Pyridine oder Triäthylamin, 79 Teile I,3-Butadien und 0,15 Teile (0,6 mMol) n-Butyllithium, Polymerisat ionstemperatür 50 ⁰C, Polymerisationszeit 20 h.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Der mit + bezeichnete Versuch ergab, daii der äethanol-unlösliche Teil auch nach längerer Stehzeit nicht ausgeschieden wurde.

0 0 98 10 /'1653

■Tabelle 2

- 24 -

Tabelle 2

	Vers.	ι ro	2. Komponente Art Menge	Ausbeute	Intrinsic- Viscositat	Styrol- gehalt	MikroStruktur der Butadien-Einheit eis-1,4 trans-1,4 Vinyl-	44,9	25,0	Rückgewinnung bei oxydativem Abbau	1816C
1 0098	3	2,4,6- 1,0 Kollidin	>78,4	0,58	19,8	30,1	41,5	29,6		OO .CO
ο	4	" 2,0	100,5	0,39	20,5	28,9	41,2	32,5	Spuren
165!	5	3,0	97,1	0,30	20,8	26,3	41,5	34,5	0 I3 JP
	6	ß-Kollidin 1,0	93,8	0,95	20,0	24,0	36,4	38,1	I 0
	7	» 2,0	86,0	0,58	20,2	25,5	31,6	45,8	0
	• 8	3,0	32,0	0,35	18,8	22,6	49,7	11,6	0
	9	Triäthyl- 2,0 amin	98,6	0,90	19,3	38,7			82,6

i Wurde als 2. Komponente Triäthylamin in einem Verhältnis von 2 gegenüber"der 1. Komponente angewandt, so betrug der wiedergewonnene Anteil durch oxydativen Abbau 82,6 %» Wurde jedoch ß-Kollidin in einem Verhältnis 1 bis 3 angewandt, so stellte man einen wiedergewonnen Anteil von 0 also eine hervorragende Regellosigkeit fest. Wird nun 2,4,6-Kollidin in einem Verhältnis von 2 angewandt, so ist die Regellosigkeit noch ganz gut. Der wiedergewonnene Anteil beträgt eine Spur. Als Vergleich der wiedergewonnenen Anteile nach oxydativera Abbau der Vinylanteile aus Versuch 3, ^ und 5 ergibt sieh, daß die Regellisigkelt und der Vinylanteildes Mischpolymerisats eingestellt werden kann durch Veränderung.der Menge an 2. Katalysatorkomponente. Vergleicht man die Versuche 6,-7 und 8, kann man hinsichtlich des Vinylgehalts den gleichen Schluß ziehen.

Beispiel 3

Im Sinne des Beispiels 1 wurde 1,3-Butadien und Styrol mischpolymerisiert unter Verviendung eines Katalysatorsystems mit 2,*l-,6-Kollidin als 2. Komponente. Einsatzmengen 400 Teile n-Hexan, 25 Teile Styrol, 1 Teil 2,^,6-Kollidin, 75 Teile 1,3-Butadien und vorbestimmte Mengen von n-Butyllithium, Polymerisatiqnstemperatur 50 oder 75⁰C, Polymerisationszeit 20 h.

Tabelle 3

" -- - 26 00 9181 QV

Tabelle 3

Vers. n-Butyl - 2. komponente Polymerisations- Umwandlung Intrinsic- Styrol- rtikrostruktur der lithium- Art Menge temperatur % Viscosität gehalt Butadien-Einheit Anteil O_n % cis-1,4 trans-1,4 Vinyl·

	10
8600	11
ο.	12
1653	13

ο,:

Collidin

0,10 " ^Μ

0,14 " "

0,10 · ■■

99,3

97,1 99Λ 97,8

0,52

0,79 23,0

0,57

^6,5 24,1

0,84 23,1 32,8 49,0 18,2

(NS

-0

OO .CO

Aus Tabelle 3 geht hervor, daß man mit 2,fr,6-Kollldin als 2. Komponente die Monomeren quantitativ auch bei geringen Mengen, also etwa 1/1000 bezogen auf die gesamte eingesetzte Monomermenge und n-Butyllithium als 1. Komponente polymerisieren kann. Bei Versuch 11 findet man nur Spuren von Polystyrol, die einem oxydativen Abbau zugänglich sind.

Beispiel fr

Ein Druckgefäß mit einem Fassungsvolumen von 100 cnr wurde sorgfältig getrocknet, mit gereinigtem Stickstoff dreimal ausgespült und dann frOO Teile trockenes n-Hexan, 25 Teile Styrol und vorbestimmte Mengen der 2. Katalysatorkomponente mit einem Injektor eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde auf -78⁰C gekühlt und dann 75 Teile 1,3-Butadien und danauch 0,7 Teile (07 mMol) n-Butyllithium eingebracht und das Gefäß verschlossen. Es wurde in einem Thermostat bei 50⁰C auf einer Rollbahn gerollt, und zwar bestimmte Zelt. Dann wurde die Raktion durch Zugabe großer Mengen einer 2Ji- äthanolischen Lösung von Phenylß-naphthyi_WJamin abgebrochen, das ausgefällt Mischpolymerisat gewonnen und in Vakuum bei 50°C getrocknet. Umwandlungsgrad des Mischpolymerisats, der Vlnylgehalt der Butadieneinheit und der Styrolgehalt sind in Tabelle fr zusammengefaßt.

Tabelle fr

Vers. 2.Komponente Polymer- Umwandl. Styrol- Vinyl- Art Menge isations- grad % gehalt gehalt der

zeit min % Butadien-

einheit % 20" 69,fr 13,fr

lfr	2,frf6- Kollidin	0,5
15	2,3,6- Kollidin	N
16	Triethyl amin	> 1
17	2,fr,6- Kollidin	1,5
18	2,3,6- Kollidin	*

009810/1653

61.8 11,1

29.9 fr,0

81,6 15,fr

62,1 12,3

35,5 30,8

12,2

fro,3 27,9

- 28 -

Tabelle b (Portsetzung)

Vers. 2.Komponente Polymer-Art Menge isations-

zeit min

19 Triäthyl- 1,5 arain

2O_ft N, N-(40 C) Diäthyl- ■
anilin

20

60

Umwandle Styrol, grad % gehalt

,7

25,8

5,5

3,0

Vinylgehalt der Butadien-Ein heit %

15,8

13,2

Aus der Tabelle 4 ergibt sich, daß bei Verwendung von 2,4,6- oder 2,3,6-Kollidin als 2.Komponente die Polymerisationsgeschwindigkeit beträchtlich höher ist als unter Verwendung von Triätj&amin oder Ν,Ν-Diäthylanilin. Natürlich ist der Styrolgehalt des Polymerisats wesentlich höher.

Beispiel 5

Die Maßnahnen des Beispiels 4 wurden zur Polymerisation von 1,3-Butadien und Styrol mit einem Katalysatorsystem wiederholt, wobei 2,4,6- und 2,3,6-Kollidin, ß-Kollidin oder Triäthylamin als 2. Komponente dienten. Einsatzmengen ^00 Teile n-Hexan, 25 Teile Styrol, eine vorbestimmte Menge der jeweils angewandten 2. Komponente, 75 Teile 1,3-Butadien und 0,7 Teile n-Butyllithium, Polymer!sationstemperatur 50⁰C.

Tabelle 5

- 29 -

009810/1653

Tabelle 5

Ver. 2.Komponente Polymer!- Umwandle Styrol- Vinylgehalt Art Menge sationszeit grad % gehalt der Butadien

min % Einheit %

21 2,4,6- 0,5 20 69,4 "13,4 35,5 Kollidin

22 2,3,6- " " 61,8 11,1 30,8 Kollidin

23 ß- " 60 ?2,4 19,1 2?,3 Kollidin

24 Triäthyl- " " 61,5 5,5 12,5

amin

25 2,4,6-

Kollidin 1,5 10 67,3 13,8 42.8

26 2,3,6- «15 65,1 15,7 37,6 Kollidin

27 ß- " 60 60,8 20,8 38,6 Kollidin

28 Triäthyl- " " 68,6 7,2 16,0 1min

Vergleicht man den Styrolgehalt bei im wesentlichen gleichen Umwandleungsgrad unter Berücksichtigung der vier in Tabelle 5 gezeigten 2. Katalysatorkomponenten, sieht man, daß die Mischpolymerisate, die unter Verwendung der KoIlidine erhalten wurden, extrem hohen Styrolgehalt und bessere Regellosigkeit aufweisen als dies mit Triäthylamin möglich ist. ß-Kollidin führt zu ganz besonders hohem Styrolgehalt.

Beispiel 6

Im Sinne des Beispiels 4 wurdeil,3-Butadien und Styrol polymerisiert unter Verwendung eines Katalysatorsystems mit ß-Kollldin als 2. Komponente. Einsatzmengen 400 Teile n-Hexan,

- 30 0 0 9810/1653

10	7,	5	23	,1	37	,6
60	61,	0	23	,2	38	,6
120	89,	3	23	,0	39	,2

25 Teile Styrol, 1,5 Teile ß-Kollidin, 75 Teile 1,3 Butadien und 0,7 Teile n-Butyllithium; Polymerisationstemperatur 50°C.

Tabelle 6

Vers. 2.Komponente Polymeri- Urawandl.- Styrol- Vinylgehalt Menge sationszeitgrad % gehalt der Butadienmin Einheit %

29 1,5

30 "
31

Aus der Tabelle 6 ergibt sich, daß unter Verwendung von ß-Kollidin in einer Menge von 1,5 bezogen auf n-Butyllithium zu Mischpolymerisaten führt, der en Verteilungsverhältnis von Styrol über die ganze Molekülkette gleichmäßig ist und dem Verhältnis in dem Einsatzgeraisch entspricht.

Beispiel 7

Im Sinne des Beispiels h wurden 1,3-Butadien und Styrol mit einem Katalysatorsystem polymerisiert, welches als 2. Komponente Pentamethylpyridin enthielt; Einsatzmengen 400 Teile n-Hexan, 25 Teile Styrol, vorbestimmte Mengen an Pentamethylpyridin, 75 Teile 1,3-Butadien und vorbestimmte Mengen von n-Butyllithium.

Tabelle 7

Vers. n-Butyllithium 2.Komponente Polymerisations-Teile temperatur C

32 0,7 1,5

33 0,5 1,0 50

Vers. Polymerisations- Uiwandlungs- Vinylgehalt der StyrdU

zeit min grad % Butadien-Einheit % geh.%

32 40 77 . 51,4 17,2

33 30 74 I*, 5 17,4

009810/1653

Aus dem Unisetzungsgrad und dem Styrolgehalt, wie er in Tabelle 7 angegeben ist, ist zu entnehmen, daß auch bei Verwendung von Pentamethylpyridin man eine Aktivierung und eine zunehmende Regellosigkeit feststellen kann.

Beispiel R

Im Sinne des Beispiels **· wurde 1,3-Butadien und Styrol mit einem Katalysatorsystem polymerisiert, welches ο Lutidine und Aldehydkollidin als 2. Komponente enthielt. Ausgangsmengen 400 Teile n-Hexan, 25 Teile Styrol·, vorbestimmte henge jeder der 2. Komponenten, 75 Teile 1,3-Butadien, 0,3 Teile n-Butyllithium.

Tabelle 8

009810/1653

Vers.

2. Komponente

Art Menge

Tabelle 8

Folymerisa- Polymerisa·
tionstemper- tionszeit

atur o,

min

Um-

wandlung %

Styrol gehalt %

Vinylgehalt der Butadien-Einheit

	34	3,4-J.utidInfc	.0.8	50	37	33.2	19.5	34.0
	35	Il	1.5			23.4	21.7	*»0.2
	36	If	3.0	Il	ti	10.5	25.0	48.6
	37	■.ι	1.0	75	7	33.4	I8.il	33.2
	38	Il	1.5	ti		23.4	20.3	37.5
	39	fl	3.0	It	ι:	6.8	21.3	43.1
O	ΊΟ	3,5-iutidine	O.ö	50	37	10.ö	16.1	2b.9
(O	41	ν	1.5	»!	It	4.9	24.1	37.5
OO	42	Ii	1.0	75	7		17.0	30.0
O	43	;·	1.5	π	Ii	2.9	19.7	32.9
	'44	2,3-lutidin*	0.8	50	37	14.6	11.3	29.3
σ>	45	ι!	3.0	75	7	14.7	11.9	27.5
Vt	46	2,4-Jutidin*	0.8	50	31	14.1	11.3	26.5
CJ	47		1.5	75	7	16.7	11.6	26.0
	48	2,5-iutidirA	0.8	50	37	7.4	11.2	23.5
	49	it	1.5	75	7	5.7	12.9	26.9
	50	2,6-Lutidina	3.0	50	37	12.7	11.7	43.7
	51	Ii	3.0	75	7	19.6	11.0	34.0
	52	$ldehydecollidin&	1.5	50	37	7.1	15.1	30.3
	53	Si	1.5	75	7	6.5	12.3	27.1

σι α oo

Daraus/ geht hervor, daß selbst unter Verwendung jeder der sechs Lutidine oder Aldehydkollidin ein beträchtlicher Anteil von Styrol in der Mischpolymerikette bei der Anlaufzeit der Polymerisation vorliegt. Aus der Tabelle 8 kann man auch entnehmen, daß die Regellosigkeit bei 3,4- bzw. 3,5-Lutidin besonders hoch ist.

Beispiel 9

Im Sinne des Beispiel 4 wurde 1,3-Butadien und Styrol mit einem Katalysatorsystem polymerisiert, welches ein Lutidin Kollidin-Gemisch (Siedebereich 14-5 bis 175°C) als 2. Komponente enthielt. Ausgangsmengen 400 Teile n-Hexan, 25 Teile Styrol, 2. ookundöra Komponente 1, 75 Teile 1,3-Butadien und 0,3 Teile n~ Butyllithium. Nach der Polymerisation im Rollgefäß während 15 min in Thermostat von 50⁰C wurde im Sinne des Beispiels 4 eine Nachbehandlung vorgenommen. Der Umwandlungsgrad zu dem Mischpolymerisat betrug 12,4 ^, Styrolgehalt 11,1$, Mikrostruktur der Butadien-Einheit ergab einen Wert von cis-1,4 31,8 %, trans-1,4 37,2 % und Vinylgruppen 31,0 %.

Wird jedoch ohne 2» Komponente gearbeitet, so ist der Umwandlungsgrad zu dem Mischpolymerisat nur 12,2$ und der Styrolgehalt 2,2$. Es scheint also, daß auch unter Verwendung eines Gemischs von Lutidin und Kollidin eine beträchtliche Menge von Styrol bereits in dem Mischpolymerisat zur Anlaufzeit der Polymerisation, wie in Beispiel 8, vorhanden ist.

Beispiel 10

Im Sinne des Beispiels h wurde l,3Butadien und Styrol mit einem Katalysatorsystem polymerisiert, welches ß-Kollidin als 2. Komponente enthielt. Ausgangsmengen 400 Teile n-Hexan, 25 Teile Styrol, 2. Komponente 2, 75 Teile 1,3-Butadien und 0,2 Teile n-Butyllithitim. Das Reaktionsgeraisch wurde im Thermostat bei ?5°C 15 min belassen und dann im Sinne des Beispiels 4 nachbehandelt. Die Umwandlung:zu dem Mischpolymerisat betrug

f - 34 -

0098 10/46^3 ^:

16,3 %, der Styrolgehalt 19,2 % und die MikroStruktur der Butadien-Einheit wies 24,2 % cis-1,4, 37,6 % trans-1,4 und 38,1 % Vinylgruppen auf. Wurde jedoch ohne 2. Komponente polymerisiert, betrug der Umwandlungsgrad nur 11,1 % und der Styrolanteil 1,9$. Daraus ..ergibt sich, daß bei einer Temperatur von 75°C mit ß-Kollidin man noch immer ein ausreichend regelloses Mischpolymerisat erhält.

Beispiel 11

Hier soll der Einfluß des Alterns auf das Katalysatorsystem gezeigt werden.

Ein Druckgefäß mit einem Fassungsvolumen von lOOcnr wurde sorgfältig getrocknet, dreimal mit gereinigtem Stickstoff ausgespült, dann 400 Teile trockenes η-Hexan, 2,3,6-Trimethylpyridin in einem Mol-Verhältnis von 1 gegenüber o,7 Teilen n-Butyllithium eingebracht, das ganze bei einer vorbestimmten Temperatur 30 min gealtert, dann schnell 75 Teile 1,3-Buta-

zu
dien und 25 Teile Styrol/gesetzt und während einer Stunde bei 40⁰C am Rollbett polymerisiert. Die Nachbehandlung nach beendeter Polymerisation wurde nach Beispiel 4 genommen.

	Nachbehand lung. Temp. 0C	Tabelle 9
Vers.	-78	UmwandL- S grad % g
56	25	52,4
57	50	39,0
58	-	^9,5
59		65,0
60	22,4

cis-1,4 trans-1,4 Vinyl-

12,4	27,7	32,1	40,2
11,0	26,2	34,1	40,0
11,2	21,9	36,8	4i, 3
12,6	24,7	33,5	41,7
3,5	37,2.	52,9	9,9

- 35 -

009810/1653

Bei den Versuchen 59 wurde kein Altern vorgenommen und die 1. Katalysatorkomponente erst zum Schluß zugesetzt. Bei Versuch 60 wurde keine 2. Katalysatorkomponente angewandt.

Unter den hier angewandten milden Reaktionsbedingungen wird die Aktivität und die Regellosigkeit nicht wesentlich beeinflußt, ob ein Altern stattfand oder nicht und unter welchen Bedingungen dieses vorgenommen wurde.

Vergleichsversuche

Im Sinne des Beispiels 4 wurde Styrol und 1,3-Butadien mischpolymerisiert,jedoch hier als 2. Katalysatorkomponente Pyridin oder Chinolin angewandt. Ausgangsmengen: 400 Teile n-Hexan, 25 Teile Styrol, vorbestimmte Henge der 2. Katalysatorkomponente, 75 Teile 1,3-Butadien und 0,7 Teile n-Butyllithium.

Tabelle 10

00981071653

Tabelle 10

Vers. .n-Butyllithium-Teile

2. Komponente Polymer- Polymer- Umwand- Styrol-

Art Menge isations- isations-lung gehalt

temper- zeit % %
atur · min

°C

61	0.3	Rrridin*	0.3	50	37	29-8	4.1
62	is		0.8	Il	I!	0	-
63	ti	ti	3.0	t;	tt	0	- '
64	It	It	0.5	75	17	5.6	4.3
65	t?	t;	1.0	It	It	0	-
66	tf	ti	3.0	It	ti	0	-
67	0.7	It	0.7	40	60	. 0	-
68	ti	It	1.0	50	200	0	-
69	It	It	1.5	It	900	0	-
70	Il	Qhlnolln*	1.0	Il	60	0	-
71	H	ti	1.5	40		0	-

σ> ο oo

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß Pyridin oder Chinolin eine Polymerisation vollständig verhindert, wenn es in einer zu n-Butyllithium äquivalenten Menge angewandt wird. Auch wenn die Polymerisation in einem Ausmaß von weniger als 0,5 Äquivalent erfolgt, so ist eine solche Verbindung im wesentlichen wirkungslos zur Herstellung von regellosen Mischpolymeren.

Beispiel 12

Im Sinne des Beispiel 4 wurde Isopren und Styrol mit einem Katalysatorsystem enthaltend ß-Kollidin als 2. Komponente polymerisiert _o-

Ein 100 cnr-Druckgefäß wurde getrocknet und mit gereinigtem Stickstoff ausgespült und 400 Teile trockenes n-Hexan, 100 Teile des Gemischs Isopren/Styrol gleicher Mengen und 2. Komponente in einer Menge von 1 bezogen auf die 1. Komponente eingeführt und schließlich 0,3 mMol η-Butyllithium als 1. Komponente eingebracht und das Gefäß verschlossen. Es wurde in einem Rollbett bei 5O⁰C 120 min zur Polymerisation gerollt und im Sinne des Beispiels 4 nachbehandelt. Die Ausbeute an Mischpolymerisat betrug 83 %, Der wiedergewonnene Anteil nach oxydativem Abbau 0%,

Beispiel 13

Nun wurde 1,3-Butadien und Styrol mit Phenyllithium oder Dilithiumstilben (anstelle n-But%yllithium) als 1. Komponente, nämlich die Organolithiumkomponente und als 2. Komponente ß-Kollidin polymerisiert.

Ein 100 crar Druckgefäß wurde getrocknet und mit reinem Stickstoff ausgespült und 400 Teile trockenes n-Hexan, 25 Teile Styrol, eine vorbestimrate Menge der 2. Komponente eingebracht, das ganze auf -78⁰C gekühlt und 75 Teile 1,3-Butadien und schließlich 4 mMol der Organolithiumverblndung zugesetzt. Nach Verschließe]
gerollt.

schließen des Gefäßes wurde es im Rollbett bei 50⁰C etwa 120 min

Tabelle 11 009810/1653

Tabelle 11

Vers. 1. Komponente 2. Komponente Umwandlungsgrad Styrol- MikroStruktur der Zurückgewonnen bei

% gehalt Butadien-Kinneit oxydativem Abbau % trans-1,4 Vinyl- cis-1,4 ^

,Ό Jo /b

σ	62	Phenyllithium	I	Il	ι	η
ο	(Vergl.)
CO 00	63
O		Dilithiostilb
CO	64
cn	(Vergl.)
co	65

58,2 72,0 6¹ 9 70,5

50,3

20,1 36,6 38,1

4,8 52,8 9,0

19,8 35,2 40,2

.3

25,3

38,2

24,6

Beispiel 14

Hier wurde der Einfluß des Lösungsmittels auf die Polymerisation untersucht.

Das 100 cnr Druckgefäß wurde getrocknet und mit reinem Stickstoff ausgespült, dann 400 Teile verschiedener Lösungsmittel, 25 Teile Styrol und 3,4-Lutidin als 2. Komponente

eingebracht schließlich

in einer Menge von 1 bezogen auf die 1. Komponent« auf -78⁰C abgekühlt und 75 Teile 1,3-Butadien und 0,3 Teile (0,3 mMol) n-Butyllitium zugefügt, das Gefäß verschlossen und i.· Thermostat bei 50⁰C am Rollbett während ca. 30 min der Polymerisation ausgesetzt.

Tabelle 12

Vers. Lösungs- Polimeri- Umwandl.-mittel sationszeit grad % min

Styrol- Vinyl- Rückgew, geh.% gehalt b.oxydat, % Abbau %

66	n-Hexan	120	9*,	2	25,	1	51,	9	0
67	Cyclohexan	^5	96,	3	23,	8		2	0
68	Toluol	30	98,	CVJ	24,	1	4	0
Beispiel 15

In einem 25 1 Autoklav mit mechanischem Rührer, Vorratsbehälter für Monomer und Temperaturregelsystem wurde nach Trocknen und Ausspülen mit gereinigtem Stickstoff zur Herstellung einer vollständig inerten Gasatmosphäre 400 Teile trockenes n-Hexan, 25 Teile Styrol, welches mit Kieselgel getrocknet wurde, und 0,5 im Verhältnis zu der 1. Katalysatorkomponente von ß-Kolledin als 2. Katalysatorkomponente eingebracht, das ganze auf 5⁰C abgekühlt, noch 75 Teile 1,3-Butadien und 0,08 Teile(31 mMol) n-Butyllithium unter Rühren zugefügt, die Polymerisationstemperatur auf 6O⁰C eingestellt und 9 h fortgeführt und schließlich durch Zugabe von Acetonlösung des 2,6-Qi-tbutyl-p-kresol abgebrochen.

- 40 009810/Ί653

- 4o -

Nach Entferung des Lösungsmittels in einer üblichen Abstreifanlage wurde das Polymerisat in Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Man erhielt ein durchsichtiges gummiartiges Elastomer ohne Gel in einer Ausbeute von 90 %, . Intrinsic-Viskosität 2,02, Mooney-Viskositat*(ML-4) bei 100⁰C 62, Styrolgehalt 20,9 %, MikroStruktur der Butadien-Einheit 44,9 %+ trans-1,4,28,^ % cis-1,4 und 26,5 % Vinylgehalt bei einem wiedergewonnen Anteil nach oxydativem Abbau von 0.

Beispiel 16

Hier soll ein Vergleich über verschieden synthetisierte Butadien-Styrol-Mischpolymerisate angestellt werden.

Ein Elastomer A ist ein handelsübliches Produkt mit einem mittleren Vinylgehalt von etwa 30 %, hergestellt durch Lösungepolymerisation. Elastomer B ist ein nach Beispiel 15 erhaltenes Mischpolymerisat.

Die Eigenschaften der beiden Elastomeren sind in folgender Tabelle gegenübergestellt.

	A	B
Styrolgehalt %	25,8	20,9
trans-1,4 %	^3,5	44,9
cis-1,4 %	23,6	28,6
Vinyl- (%)	32,9	26,5
rüokgewonnener Anteil nach oxydativem Abbau	% o	0
ίηΐ	1,92	2,02
Mooney Viskosität ML-4 (1000C)	57,8	62,0
Glmeiibergangs- teaperatur Tg ( C)	-56	-64

x f eeeegen «aeh ASTM IM646-61

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Nun wurden nach folgender Rezeptur die Elastomere A und B gemischt.

Copolymer :	100 Teile
Ruß (ISAF)	60 Teile
Aromatisches Öl :	20 Teile
Zinkoxid :	5 Teile
Stearinsäure :	2 Teile
Vulkanisations beschleuniger (N-Hydroxydiäthylen-2- benzothiazol-sulfenamid)	: 1,2 Teile
Schwefel	: 1.75 Teile

Die Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks aus den Elastomeren A und Bsind in Folgendem zusammengestellt.

Dehnung % Zugfestigkeit kg/cm 300}i Modul kg/cm² Elastizität % Mikrohärte

Daraus ergibt sich, daß der erfindungsgemäß erhaltene Kautschuk eine höhere Dehnung besitzt als der Kautschuk aus bekannten Elastomeren.

AL	B1
517	561
201	207
96	85
51	48
69	68

Patentansprüche

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Claims (1)

1. ι' ν c· μ u χ ao 1Λ-35 585

   j Ö I Ο UO J

   Patentansprüche

   , 1« Verfahren zum Herstellen von regellosen Copolymeren aus konjugierten Dienen mit 4-12 Kohlenstoffatomen und vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwa3sterstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren bei einer Temperatur im Bereich von -80 - 150⁰C in einem praktisch wasserfreien flüssigen Kohlenwasserstoff mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen im Molekül mit einem Katalysator in Berührung bringt, der aus 1. einer organischen Lithiumverbindung der Formel R (Li) , worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1-40 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von 1 - 4 bedeutet und 2., einer Pyridinverbindung der Formel

   ,3

   zusammengesetzt ist, worin R , R⁵, R , R^J und R jeweils Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- und Aralkylrest bedeuten, mit der Bedingung, daß mindestens zwei Substituenten Kohlenwasserstoffreste sind, wobei man je Mol Monomeren^emisch 0,01 - 100 mKol organische Lithiumverbindung einsetzt und ein Molverhältnis von substituierter Pyridinverbindung : organischer Lithiumverbindung von 0,5 - 10,0 einhält·

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   ORlQtNAL JNSPECTED

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3-Butadien mit Styroycopolymerisierte

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man Isopren mit Styrol copolymerisiert,

   4β Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Pyridinverbindung 3,4-Lutidin verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet , daß man als Pyridinverbindung 3,5-Lutidin verwendet,

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Pyridinverbindung 2,3-Lutidin verwendet.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pyridinverbindung 2,4-Lutidin verwendet«

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß man ale Pyridinverbindung 2,5-Lutidin verwendet«

   9. Verfahren nach Anepruch 1 bis 3, dadurch g e k e η η -zeichnet, daß man als Pyridinverbindung 2,6-Lutidin verwendet«

   10· Verfahren nach Anepruch 1 bie 3, dadurch gekennzeichnet , daß man ale Pyridinverbindung ß-Kollidin verwendet·

   — 3 — 009810/1653

   11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pyridinverbindung 2,4,6-KoIIidin verwendete

   12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pyridinverbindung 2,3,6-KoIIidin verwendet.

   13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Pyridinverbindung Pentamethylpyridin verwendet.

   14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pyridinverbindung Aldehydkollidin verwendet.

   15· Verfahren nach Anspruch 1 bia 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Lithiumverbindung n-Butyllithium verwendet.

   16. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 15 zum Herstellen von vollständig regellosen hochmolekularen, kautschukartigen Copolymerisaten aus 1,3-Butadien und Styrol, wobei der Styrolgehalt 5-30 Gew.-# des Copolymeren ausmacht, dadurch gekennzeichnet , daß man die Monomeren bei einer Temperatur von 0 - 10O⁰C in einem praktisch wasserfreiem flüssigen Kohlenwasserstoff mit 4-10 Kohlenstoffatomen mit einem Katalysator aus 1. n-Butyllithium und 2. 3,4-Lutidin, ß-Kollidin, 2,4,6-Kollidin und/oder 2,3,6-Kollidin in Berührung bringt und dabei Je Mol fionomereii^emiech 0,01 - 10 mMol organische Lithiumverbindung einsetzt und ein Molverhältnis von Pyridinverbindung : organischer Lithiumverbindung von 0,7 - 5>0 einhält.

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