DE1745197A1 - Polymerisationsverfahren - Google Patents

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER MORF

Patentanwälte

8 Mönchen 27, ftenzenauerstraße 28 Telefon 483225 und 486415 Telegramme: Chemindus München

14· November 1967

F-11

NATIONAL DISTILLERS AND CHEMICAL· CORPORATION 99 Park Avenue, New York, N₄Y., V₀ St. A₀ '

Polymerisationsverfahren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren ssur geregelten Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen und insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten von ungesättigten organischen Verbindungen, wobei die Polymerisate und Mischpolymerisate geregelte Molekulargewichte haben«, Die Erfindung liefert speziell eine neue Klasse von Verbin-

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düngen, die als Molekulargewichts-Regullerungsinittel bei der Herstellung von polymeren Produkten durch Polymerisieren oder Mischpolymerisleren von ungesättigten organischen Verbindungen in Gegenwart eines "Alfin^-Katalysatora wirken können.

t-

Die Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen, beispielsweise von äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie konjugierten Diolefinen einechlieeelioh 1,5-Butadien, mit oder ohne Koaononteren, wit Vinylaromaten einschliesslioh Styrol, in Gegenwart eines "Alfin"-Katalysators, wie nachfolgend definiert» ist bereits bekannt«, * Die Verwendung eines AIfin-Polymerisationskatalysators führt zu einer ungewöhnlich, schnellen Reaktionsgeschwindigkeit und zu guten.Ausbeuten an Polymerisat» Im Vergleich mit nach herkömmlichen katalytischen Polymerisationsverfahren hergestellten synthetischen Kautschuken sind die Alfin-Kautschuke im allgemeinen gelfrei und haben höhere Biegefestigkeitswerte, höhere Zugfestigkeit, überlegene Abriebfestigkeit und Zerreißfestigkeit. Alfin-Kautsohuke haben jedoch den Nachteil, durch extrens hohe Molekulargewichte, das sind 5 Millionen oder darüber, gekennzeichnet zu sein, wie durch Viskositätsaessungen angezeigt wird»

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Aufgrund dieser hohen Molekulargewichte sind diese Kautschuke sehr zäh und zeigen geringes Auseinanderbreohen und extrem 'schlechte Verbindung, wenn sie gemahlen werden. Sie sind deshalb bei Anwendung einer herkömmlichen Ausrüstung und herkömmlicher Arbeitsweisen sehr schwer zu verarbeiten und Versuche» sie zu mahlen und zu kompoundieren, haben zu sehr ungleichmäseigem Material mit relativ hoher Schrumpfung und ausserordentlieh hohen Viskositäten geführt» Versuche, einen AIfin-Kautschuk mit niedrigerem Molekulargewicht ' durch Regelung der Polymerisation au erhalten, haben sich als erfolglos erwiesen, so dass AIfin-KautBChuke bis jetzt uninteressant ßind_o

In jüngster Zeit sind Verfahronsmodifizierungsiaittel gefunden worden, die die zusätzliche Wirkung besitzen, das Verfahren der Polymerisatbildung zu modifizieren, wobei sich Alfin-Polymerisate alt geregeltem Molekulargewicht ergeben. In der USA-Patentschrift 3 067 187 ist ein Verfahren zur Regelung der Molekulargewichte von alfin-katalysierten Polymerisaten beschrieben, demzufolge die Polymerisation in Gegenwart von bestimmten Dihydroderivaten aromatischer Kohlenwasserstoffe durchgeführt wird, wozu 1,4—Uihydrobenaol.,..' 1_r4-Mhydro»aphtliaiin, 1,2-Dihydrobensol,

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Dihydrotoluol und Dihydroxylol und dergleichen sowie Mischungen davon gehören, wobei 1,4-2)ihydrobenzol und 1,4-Dihydronaphthalin bevorzugt sindo

Gemäss der vorliegenden Erfindung wurde nun eine neue Klasse von Verbindungen gefunden, die zur geregelten Polymerisation von ungesättigten organischen monomeren Stoffen und Mischungen von ungesättigten organieohen monomeren Stoffen mit oder ohne d^nit mischpolymerisierbaren anderen organieohen Stoffen mit einem Alfin-Katalyeator brauchbar Bindο

Speziell wurde gefunden, dass ein Elastomer mit geregeltem Molekulargewicht hergestellt werden kann, indem eine ungesättigte organische Verbindung, wie 1,3-Butadien, oder eine Mischung einer ungesättigten organischen Verbindung und einer damit mischpolymerisierbaren organischen Verbindung, wie Styrol, unter Verwendung eines Alfin-Katalysators polymerisiert wird, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines geeigneten Molekulargewichts-Regulierungeaiittels durchgeführt wird, das Mono- oder Polyalkyläther von Dihydrobenzolen oder Dihydronaphthalinen umfaßt, wie nachfolgend detaillierter beschrieben» Die Zugabe von geregelten Mengen eines solchen Molekulargewichts-Regulie-

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rungsmittels zu Lösungen einer ungesättigten organischen Verbindung, wie 1,3-Butadien, die einen Alfinkatalysator enthalten9 ergibt geregelte. Molekulargewichte von etwa 2 Millionen oder darunter, beispielsweise können geregelte Molekulargewichte von 50 000 oder niedriger erhalten werden« Die so hergestellten polymeren Produkte haben niedrigere grundmolare Viskositätssahlen als die mit Alfin-Katalysatoren,, jedoch ohne Verwendung solcher Mole=· kulaxgewichts-Regulierungsinittel hergestellten Produkte₀ Die Anwendung solcher MolekulargewiGhts~Regulierungsmittel ändert das. Verhältnis von 1,4-trans-Isomeren au 1 _p'2~ Isomeren in den sich ergebenden Polymerisaten nicht, es wird das Verhältnis im Bereich von 2 bis 3 bei normalen Alfin-Kautaehuken beibehaltenο

Als erfindungsgemässes Molekulargewichts-Regulierungsraittel kann jeder Mono- oder Polyalkylather eines Dihydrobenzols oder eines Dihydronaph thai ine verwendet v/erden ,-der keinen Subatituenten enthält, welcher die Aktivität des AIfin-Katalysators zerstörte.

Zu Beispielen für erfindungagemäss verwendbare Mono- oder Polyalkyläther von Dihydrobenaolen oder Dihydronaphthalinen

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gehören iiethoxy-1 _f4~dihydrobenzole, Äthoxy-1,4-dihydrobenzole, Butoxy-1 ^»dihydroberrzole, Hexoxy-1 _f2 dihydrobenzole, Decyldihydrophenylather, Methoxy-1^-dihydronaphthaline, Methoxy-1,2~dihydronaphthaiine, Äthoxy-1,2-· dihydronaphthaiine, Äthoxy-1,4~dihydronaphthaiine und dergleichen. Die vorstehende Aufzählung stellt jedoch keine Beschränkung dar₀

Es können auch Mischungen von verschiedenen Alkylätherverbindungen verwendet» Die Verbindungen 1,4~Dihydroanisol und 1,4-Dihydrophenetol haben sich als bei dem erfindungsgemässen Verfahren besonders brauchbar erwiesen.

Die Menge an Molekulargewichts-Regulierungsmittel* die für jedes spezielle Ausmaß an iviolekulargewichts-Regelung erforderlich ist, ist dem Ausmaß der Aktivität umgekehrt proportional. Die Menge an Molekulargev/ichts-Regulierungsmittel, die für ein gegebenes Polymerisatmolekulargewicht benötigt wird, hängt auch von Faktoren, wie Temperatur und Druck der Reaktion und der Menge und dem ^ffyp von verwendeten Verdünnungemitteln ab« Im allgemeinen kann die Menge des verwendeten Mittels von etwa 1 bis etwa 30 #, bezogen auf das Gewicht des polyraerisierbaren Monomeren, variieren₉

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wobei die Verwendung von etwa 1,5 bis etwa 6 # am meisten üblich ieto

"I

Bei der Durchführung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Reaktionsbehälter getrocknet,gespült und mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Argon, abgeschirmt und es wird ein trockenes inertes Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel und das Molfkulargewichts-Regulierungsmittel eingeführt. Der Reaktionsbehälter wird dann auf etwa -5 bis ~2Q⁰C, vorzugsweise auf -10⁰G, gekühlt, der Inertgasstrom wird abgeleitet und es wird trockenes Monomer es oder eine trockene Mischung von Jüonomerera und Komonomerem in das Verdünnungsmittel einkondensiert. Dann wird der Alfin-Katalysator in die kalte Mischung von'Verdünnungsmittel und Monomerem eingebracht, der Reaktionsbehälter wird verschlossen und kräftig geschüttelt. Nach etwa 2 Stunden wird der Katalysator mit Äthanol zerstört und das Polymerisat wird abgezogene £s wird dann mit einem Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, zur Entfernung des Verdünnungsmittels und mit Wasser zur Entfernung löslicher anorganischer Salzrückstände gewaschen und getrocknet. .

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden alle

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Bestandteile, ausgenommen daß Monomere, doho das Verdünnungsmittel, Alfin-Katalysator und daa Molekulargewichts-Regulierungemittel, in den Reaktionsbehälter eingeführt« Dann wird ein geregelter Strom des Monomeren für eine Zeitspanne von etwa 5 Stunden in das System eingeleitet Dieses System ergibt eine grössere Ausnutzung des Molekulargewichts-Regulierungsmittels als das erstere System,, da aufgrund der längeren Reaktionszeit weniger Molekulargewichts-R_egulierungsmittel erforderlich ist? um ein Polymerisat mit einem gegebenen Molekulargewicht heraustel~ len_o

Wenn die Entfernung der wasserlöslichen Rückstände aioht erwünscht ist, kann der Katalysator neutralisiert werden, beispieleweise mit Essigsäure oder Chlorwasseretoffsäure_? und das Verdünnungsmittel kann durch Destillation unter

RUhren entfernt werdenο Gegebenenfalls kann das Polymerisat vor der Verdünnungemittelentfernung mit einem oter allen herkömmlichen Vulkanisationssusätaen oder anderen Zusätzen,, wie Ruß, Zinkoxyd, Stearinsäure, einem Beschleuniger und Schwefel, kompoundiert werden, so dass das nach der Verdünnungsmittelentfernung erhaltene Produkt eine fertige? vulkanisationebereite Formulierung darstellt, wobei so die

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üblichen Mahl- und Jiisohsohritte vermieden werden.

Das erfindungagemäeee Verfahren ist besondere gut geeignet zur Polymerisation von Butadien seibat, d.h. von 1,3-Butadien, und zur Mischpolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol oder Isopren und wird nachfolgend speziell unter Bezugnahme auf solche Homopolymerisate und Micchpolymerisate erläuterte Das Verfahren ist jedoch, auch auf die Bildung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten anderer ungesättigter organischer Verbindungen anwendbar· Das nach dem erfindungsgemU.seen Verfahren polymerisierte monomere Material kann beispielsweise Butadiene, wie 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Isopren, Piperylen, 3rFury1-1,3-butadien_t 3-Liethoxy~1,3-butadien und dergleichen, Aryl öl β fine, wie Styrol, verschiedene Alkyletyrole, p-Metho^rstyrol, älpha-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, DiviTiylbenzol und ähnliche Derivate und dergleichen umfassen. Aue einer der obigen Verbindungen oder einer Kombination davon hergestellte Homopolymerisate, Mischpolymerisate und Terpolynerieate fallen ebenfalls in den Rahmen der vorliegenden Erfindung*

Die Polymerisation oder Mischpolymerisation dieser Reak-

tionsteilnehmer findet in Gegenwart eines AIfin-Katalysators

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statt, wie er in der USA-Patentechrift 3 067 187 beschrieben ist, d.h. einem innigen Gemisch von Jiatriuaieopropylat, Natriumallyl und Natriumchlorid. Im allgemeinen wird der AIfin-Katalyeator hergestellt, indem Aaylchlorid und Natrium in Pentan unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit umgesetzt werden· Ein Mol der sich ergebenden Amylnatriuasuepension wird dann alt 0,5 Mol Ieopropylalkohol und einem Übereohuß an Propylen umgeeetst, wobei sich eine Mischung ergibt, die latriuaisopropylat, latriuaallyl und Natriumchlorid enthält. Sin besonders wirksamer Alfin-Katalyaator wird erhalten, wenn das Natrium mis fein «erteilte Dispersion, verwendet wird, d.h. ale Dispersion, worin die durchschnittliche Teilahengröeee etwa 1 bis 2 μ beträgt, wie sie bei Yerwendung eines Manton-Gaulin-Mahlwerks hergestellt werden kann. Wenn öerart fein aerteiltes Äatriua verwendet wird, können gewöhnliche Bühreinriohtungen anstatt einer Hochgeechwindigkeite-Zerkleinerungsanlage verwendet; werden. Aueeerden führt die Verwendung von fein zerteiltm Natrium *u einer praktisch quantitativen Ausbeute an Aaylnatrium und demsafolge xu aneohlieeeenden quantitativen Ausbeuten an JlÄtriueieopropylat und Hatriunallyl. 8o lind der Alfin-JCatalyeator und demeufolge auoh die JSndirodukte der Polymerisatioa frei

Verunreinigung mit metallischem Natrium. Auch kann die Katalysatoraktivität leichter reproduziert werden, wenn fein zerteiltes Natrium (durchschnittliche Teilchengröße etwa 2 μ) verwendet wird» Der Alfinkatalysator scheint faat unbegrenzt stabil zu sein, wenn er unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff oder Argon, gehalten wirdo

Die Polymerisations- oder Mieohpolymerieationsreaktion findet im allgemeinen bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur in einem geeigneten ausgewählten Reaktionsmedium statt. Die Druck- und lenperaturbedinguiigeii eiM jedoch sieht kritisch, da .die Reaktion bei' Jcios -;%iv3ls swia©l©a cnk?a-1 at .und etwa 50 at und bei j'edex⁹ femp^atiar üwiü@liQa ©t-wa-25 und 60°0 oder höher abläuft· Das Reaktionsmedium · 1st geeignetermaben-ein inerter Kohlenwaaaerßtoff_? eu Beispielen gehören Pentan^,.Hexan, eine 1:1-Mischung von Hexan und Pentan, Oyclohexan, Decalin, Heptan, vereweigtkettige gesättigte Kohlenwasserstoffe und dergleichen oder Mischungen davon« wobei Hexan und Pentan bevoreugt sind.

■ *

Der strenge AusBehlu© von Wasser bei Lösungsmitteln, Monomerem und in der Apparatur ist wesentlich«

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Al

Das Verfahren kann chargenweise, halbkontinuierliah oder kontinuierlich durchgeführt werden und die so hergestellten Polymerisate und Mischpolymerisate können nach jeder herkömmlichen Arbeitsweise gewonnen werden»

Die detailliertere Durchführung der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, wobei Teile, wenn nichts anderes angegeben, gewiohtsbezogen sind. Die Beispiele und Aueführungeformen dienen lediglich zur Veranschaulichung und sollen die Erfindung nicht beschränken. Der in den Beispielen verwendete AIfinKatalysator wird gemäes dem in der deutschen Patentschrift 1 224 277 beschriebenen Verfahren hergestellt»

Beispiel 1

Bei der Durchführung von jedem Versuch wird zu 105 g trockenem technischen Hexanverdünnungsmittel die in Tabelle I gezeigte Menge 1,4-Dihydroanisol oder 1,4—Dihydrophenetol zusammen mit 30 g trockenem 1,3-Butadien (Reinheit etwa 99,9 #) gegeben₀ Diese Zugabe wird erreicht, indem der Polymerisationsbehälter₉ der die 105 g Hexan enthält, auf etwa -20⁰C abgekühlt und die 30 g 1_f3-Butadien

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einkondensiert werden,, 4 ml Alfinkatalysator (Q,00025 Mol Natriumallyl/ml) werden zu der Butadien/Hexan-Lösung gegeben» Das PolymerisationsBystem wird verschlossen und unter zeitweiligem Schuttein "bei Raumtemperatur gehaltene Nach etwa 2 Stunden wird es geöffnet und es wird Äthanol züge=? geben, um den Katalysator zu zerstören und das Polymerisat zu fällen,, Das polymere Produkt wird nacheinander mit Äthanol und Wasser, die ein Antioxydationsmittel enthalten^ zur Entfernung von Verdünnungsmittel und löslichen anorganischen Bückständen, wie Natriumisopropylat und Natriumchlorid gewaschen.. Das sich ergebende unlösliche Material ist ein weißes festes Polybutadiene Es wird einer letzten Waschung mit Aceton, daa ein Antioxydationsmittel_p N~Püenyl-2~naphthylaniin_? enthält, unterworfen,, und dann bei 40⁰C in einem Ofen im Vakuum getrocknete Ausbeuten grundmolare Viskositätozehlen. und Molekulargewichte sind in Tabelle I angegeben« Die durchschnittlichen Molekulargewichte werden bestimmt, indem 0,1 bis 1,0-$ige Lösungen der Polymerisate in Toluol hergestellt werden, deren Viskositäten bei 25⁰G bestimmt werden, deren Viskosität auf unendliche Verdünnung extrapoliert wird und dann die Standardgesetze bezüglich Viskosität und Molekulargewicht angewendet werden.

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Die Molekulargewichte werden berechnet für 25 C unter Verwendung der Gleichung M^a = ~ ,· worin η die grundinolare ViekoBitätezahl und k und a Konstanten für Polybutadien sind, bestimmt bei linearen Polymerisaten mit bekannten Molekulargewichten ο a hat den Wert 0,62 und k bedeutet
11 χ 10"⁴o

Ver- Regulierungssuch mittel

IABBLLE I

g Mittel/ Poly- Grund- berechne-

30 g merisat-' molare tes

Butadien ausbeute Vis- Molekular-

kosi- gewicht

täte-

zahl

JPL.'I"1"H 1	1,4-Dihydro~ anisol	4	?o ·	69,	2	2	?76	302	000
2	1,4-Dihydro- phenetol	4		59,	6	5	p63	924	700

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Claims (1)

1. H₉ ΗοτβΒίϊβΓ 1967

   Patentansp r U c h e

   1_a Verfahren zur Herstellung einee Polymerisate aue mindestens einem ungesättigten organischen Monomeren durch Polymerisation.dsa Monomeren in Gegenwart eines AIfin-KatalyBatorSp dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart eines Molekulargewichts-Regulierungemittels durchführt, das ausgewählt ist unter Monoalkyläthern eines Dihydrotenaols, Polyalkylathern einee Dihyd.robenzols, Monoalkyläthern eines Dihydronaphthalins, Polyalkylathern eines Dihydronaphthalins und Mischungen davon.

   2ο Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dae Polymerisat ein Homopolymerisat ist«,

   3ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat Polybutadien ist.

   4« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dasa das Polymerisat ein Mischpolymerisat ist, dae ein konjugiertes Diolefin enthält« .

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   5ο Verfahren naoh Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat ein Mischpolymerisat von 1,3-Butadien ist.

   6. Verfahren nach Anspruoh 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat ein Mischpolymerisat von 1,3-Butadien und Styrol ist.

   7ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dasa das Polymerisat ein Terpolymerisat ist«

   8. Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass das Molekulargewiohts-Regulierungsmlttel- in Mengen im Bereich von 1 bis 80 Gei».-^ des Gesamtgewichte an Monomeren vorliegt,

   9c. Verfahren naah Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dasa das Molekulargewichts-Regullerungsinittel aus 1,4-Dihydroanisol besteht.

   10c Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dasa das Molekulargewichts-Reguliarungsmittel aus 1,4-Dihydrophenetol besteht.,

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   COPY

   11o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daes daa Polymerisat ein Mischpolymerisat von 1,3-Butadien und Isopren ist<, .

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