DE1745197A1 - Polymerisationsverfahren - Google Patents
PolymerisationsverfahrenInfo
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Description
DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER MORF
Patentanwälte
8 Mönchen 27, ftenzenauerstraße 28
Telefon 483225 und 486415
Telegramme: Chemindus München
14· November 1967
F-11
NATIONAL DISTILLERS AND CHEMICAL· CORPORATION 99 Park Avenue, New York, N4Y., V0 St. A0 '
Polymerisationsverfahren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren ssur geregelten Polymerisation
von ungesättigten organischen Verbindungen und
insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten von ungesättigten
organischen Verbindungen, wobei die Polymerisate und
Mischpolymerisate geregelte Molekulargewichte haben«, Die
Erfindung liefert speziell eine neue Klasse von Verbin-
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düngen, die als Molekulargewichts-Regullerungsinittel bei
der Herstellung von polymeren Produkten durch Polymerisieren oder Mischpolymerisleren von ungesättigten organischen
Verbindungen in Gegenwart eines "Alfin^-Katalysatora wirken können.
t-
Die Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen, beispielsweise von äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie konjugierten Diolefinen einechlieeelioh 1,5-Butadien, mit oder ohne Koaononteren, wit Vinylaromaten
einschliesslioh Styrol, in Gegenwart eines "Alfin"-Katalysators, wie nachfolgend definiert» ist bereits bekannt«, *
Die Verwendung eines AIfin-Polymerisationskatalysators
führt zu einer ungewöhnlich, schnellen Reaktionsgeschwindigkeit und zu guten.Ausbeuten an Polymerisat» Im Vergleich
mit nach herkömmlichen katalytischen Polymerisationsverfahren hergestellten synthetischen Kautschuken sind die
Alfin-Kautschuke im allgemeinen gelfrei und haben höhere
Biegefestigkeitswerte, höhere Zugfestigkeit, überlegene
Abriebfestigkeit und Zerreißfestigkeit. Alfin-Kautsohuke
haben jedoch den Nachteil, durch extrens hohe Molekulargewichte, das sind 5 Millionen oder darüber, gekennzeichnet
zu sein, wie durch Viskositätsaessungen angezeigt wird»
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Aufgrund dieser hohen Molekulargewichte sind diese Kautschuke sehr zäh und zeigen geringes Auseinanderbreohen und
extrem 'schlechte Verbindung, wenn sie gemahlen werden. Sie sind deshalb bei Anwendung einer herkömmlichen Ausrüstung
und herkömmlicher Arbeitsweisen sehr schwer zu verarbeiten und Versuche» sie zu mahlen und zu kompoundieren, haben zu
sehr ungleichmäseigem Material mit relativ hoher Schrumpfung
und ausserordentlieh hohen Viskositäten geführt» Versuche,
einen AIfin-Kautschuk mit niedrigerem Molekulargewicht '
durch Regelung der Polymerisation au erhalten, haben sich
als erfolglos erwiesen, so dass AIfin-KautBChuke bis jetzt
uninteressant ßindo
In jüngster Zeit sind Verfahronsmodifizierungsiaittel gefunden worden, die die zusätzliche Wirkung besitzen, das
Verfahren der Polymerisatbildung zu modifizieren, wobei sich Alfin-Polymerisate alt geregeltem Molekulargewicht
ergeben. In der USA-Patentschrift 3 067 187 ist ein Verfahren zur Regelung der Molekulargewichte von alfin-katalysierten
Polymerisaten beschrieben, demzufolge die Polymerisation in Gegenwart von bestimmten Dihydroderivaten
aromatischer Kohlenwasserstoffe durchgeführt wird, wozu
1,4—Uihydrobenaol.,..' 1r4-Mhydro»aphtliaiin, 1,2-Dihydrobensol,
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Dihydrotoluol und Dihydroxylol und dergleichen sowie Mischungen davon gehören, wobei 1,4-2)ihydrobenzol und 1,4-Dihydronaphthalin bevorzugt sindo
Gemäss der vorliegenden Erfindung wurde nun eine neue Klasse von Verbindungen gefunden, die zur geregelten Polymerisation von ungesättigten organischen monomeren Stoffen und
Mischungen von ungesättigten organieohen monomeren Stoffen mit oder ohne d^nit mischpolymerisierbaren anderen organieohen Stoffen mit einem Alfin-Katalyeator brauchbar Bindο
Speziell wurde gefunden, dass ein Elastomer mit geregeltem Molekulargewicht hergestellt werden kann, indem eine ungesättigte organische Verbindung, wie 1,3-Butadien, oder
eine Mischung einer ungesättigten organischen Verbindung und einer damit mischpolymerisierbaren organischen Verbindung, wie Styrol, unter Verwendung eines Alfin-Katalysators polymerisiert wird, wobei die Polymerisation in
Gegenwart eines geeigneten Molekulargewichts-Regulierungeaiittels durchgeführt wird, das Mono- oder Polyalkyläther
von Dihydrobenzolen oder Dihydronaphthalinen umfaßt, wie
nachfolgend detaillierter beschrieben» Die Zugabe von geregelten Mengen eines solchen Molekulargewichts-Regulie-
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rungsmittels zu Lösungen einer ungesättigten organischen
Verbindung, wie 1,3-Butadien, die einen Alfinkatalysator
enthalten9 ergibt geregelte. Molekulargewichte von etwa
2 Millionen oder darunter, beispielsweise können geregelte Molekulargewichte von 50 000 oder niedriger erhalten
werden« Die so hergestellten polymeren Produkte haben
niedrigere grundmolare Viskositätssahlen als die mit
Alfin-Katalysatoren,, jedoch ohne Verwendung solcher Mole=·
kulaxgewichts-Regulierungsinittel hergestellten Produkte0
Die Anwendung solcher MolekulargewiGhts~Regulierungsmittel
ändert das. Verhältnis von 1,4-trans-Isomeren au 1 p'2~
Isomeren in den sich ergebenden Polymerisaten nicht, es
wird das Verhältnis im Bereich von 2 bis 3 bei normalen
Alfin-Kautaehuken beibehaltenο
Als erfindungsgemässes Molekulargewichts-Regulierungsraittel
kann jeder Mono- oder Polyalkylather eines Dihydrobenzols
oder eines Dihydronaph thai ine verwendet v/erden ,-der
keinen Subatituenten enthält, welcher die Aktivität
des AIfin-Katalysators zerstörte.
Zu Beispielen für erfindungagemäss verwendbare Mono- oder
Polyalkyläther von Dihydrobenaolen oder Dihydronaphthalinen
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gehören iiethoxy-1 f4~dihydrobenzole, Äthoxy-1,4-dihydrobenzole,
Butoxy-1 ^»dihydroberrzole, Hexoxy-1 f2 dihydrobenzole,
Decyldihydrophenylather, Methoxy-1^-dihydronaphthaline,
Methoxy-1,2~dihydronaphthaiine, Äthoxy-1,2-·
dihydronaphthaiine, Äthoxy-1,4~dihydronaphthaiine und dergleichen. Die vorstehende Aufzählung stellt jedoch keine
Beschränkung dar0
Es können auch Mischungen von verschiedenen Alkylätherverbindungen
verwendet» Die Verbindungen 1,4~Dihydroanisol
und 1,4-Dihydrophenetol haben sich als bei dem erfindungsgemässen
Verfahren besonders brauchbar erwiesen.
Die Menge an Molekulargewichts-Regulierungsmittel* die für
jedes spezielle Ausmaß an iviolekulargewichts-Regelung erforderlich
ist, ist dem Ausmaß der Aktivität umgekehrt proportional. Die Menge an Molekulargev/ichts-Regulierungsmittel,
die für ein gegebenes Polymerisatmolekulargewicht benötigt wird, hängt auch von Faktoren, wie Temperatur und
Druck der Reaktion und der Menge und dem ffyp von verwendeten Verdünnungemitteln ab« Im allgemeinen kann die Menge
des verwendeten Mittels von etwa 1 bis etwa 30 #, bezogen
auf das Gewicht des polyraerisierbaren Monomeren, variieren9
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wobei die Verwendung von etwa 1,5 bis etwa 6 # am meisten
üblich ieto
"I
Bei der Durchführung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Reaktionsbehälter getrocknet,gespült
und mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Argon, abgeschirmt und es wird ein trockenes inertes Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel
und das Molfkulargewichts-Regulierungsmittel
eingeführt. Der Reaktionsbehälter wird dann auf etwa -5 bis ~2Q0C, vorzugsweise auf -100G, gekühlt,
der Inertgasstrom wird abgeleitet und es wird trockenes
Monomer es oder eine trockene Mischung von Jüonomerera und
Komonomerem in das Verdünnungsmittel einkondensiert. Dann
wird der Alfin-Katalysator in die kalte Mischung von'Verdünnungsmittel
und Monomerem eingebracht, der Reaktionsbehälter wird verschlossen und kräftig geschüttelt. Nach
etwa 2 Stunden wird der Katalysator mit Äthanol zerstört
und das Polymerisat wird abgezogene £s wird dann mit einem
Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, zur Entfernung des Verdünnungsmittels und mit Wasser zur Entfernung löslicher
anorganischer Salzrückstände gewaschen und getrocknet. .
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden alle
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Bestandteile, ausgenommen daß Monomere, doho das Verdünnungsmittel,
Alfin-Katalysator und daa Molekulargewichts-Regulierungemittel,
in den Reaktionsbehälter eingeführt« Dann wird ein geregelter Strom des Monomeren für eine
Zeitspanne von etwa 5 Stunden in das System eingeleitet Dieses System ergibt eine grössere Ausnutzung des Molekulargewichts-Regulierungsmittels
als das erstere System,, da
aufgrund der längeren Reaktionszeit weniger Molekulargewichts-Regulierungsmittel
erforderlich ist? um ein Polymerisat mit einem gegebenen Molekulargewicht heraustel~
leno
Wenn die Entfernung der wasserlöslichen Rückstände aioht
erwünscht ist, kann der Katalysator neutralisiert werden, beispieleweise mit Essigsäure oder Chlorwasseretoffsäure?
und das Verdünnungsmittel kann durch Destillation unter
RUhren entfernt werdenο Gegebenenfalls kann das Polymerisat
vor der Verdünnungemittelentfernung mit einem oter allen
herkömmlichen Vulkanisationssusätaen oder anderen Zusätzen,,
wie Ruß, Zinkoxyd, Stearinsäure, einem Beschleuniger und
Schwefel, kompoundiert werden, so dass das nach der Verdünnungsmittelentfernung erhaltene Produkt eine fertige?
vulkanisationebereite Formulierung darstellt, wobei so die
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üblichen Mahl- und Jiisohsohritte vermieden werden.
Das erfindungagemäeee Verfahren ist besondere gut geeignet
zur Polymerisation von Butadien seibat, d.h. von 1,3-Butadien, und zur Mischpolymerisation von 1,3-Butadien
und Styrol oder Isopren und wird nachfolgend speziell unter Bezugnahme auf solche Homopolymerisate und Micchpolymerisate erläuterte Das Verfahren ist jedoch, auch auf die
Bildung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten anderer
ungesättigter organischer Verbindungen anwendbar· Das nach dem erfindungsgemU.seen Verfahren polymerisierte monomere
Material kann beispielsweise Butadiene, wie 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Isopren, Piperylen, 3rFury1-1,3-butadient
3-Liethoxy~1,3-butadien und dergleichen, Aryl öl β fine, wie
Styrol, verschiedene Alkyletyrole, p-Metho^rstyrol, älpha-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, DiviTiylbenzol und ähnliche
Derivate und dergleichen umfassen. Aue einer der obigen
Verbindungen oder einer Kombination davon hergestellte
Homopolymerisate, Mischpolymerisate und Terpolynerieate
fallen ebenfalls in den Rahmen der vorliegenden Erfindung*
tionsteilnehmer findet in Gegenwart eines AIfin-Katalysators
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statt, wie er in der USA-Patentechrift 3 067 187 beschrieben ist, d.h. einem innigen Gemisch von Jiatriuaieopropylat,
Natriumallyl und Natriumchlorid. Im allgemeinen wird der AIfin-Katalyeator hergestellt, indem Aaylchlorid und
Natrium in Pentan unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit
umgesetzt werden· Ein Mol der sich ergebenden Amylnatriuasuepension wird dann alt 0,5 Mol Ieopropylalkohol und
einem Übereohuß an Propylen umgeeetst, wobei sich eine
Mischung ergibt, die latriuaisopropylat, latriuaallyl und
Natriumchlorid enthält. Sin besonders wirksamer Alfin-Katalyaator wird erhalten, wenn das Natrium mis fein «erteilte Dispersion, verwendet wird, d.h. ale Dispersion,
worin die durchschnittliche Teilahengröeee etwa 1 bis 2 μ
beträgt, wie sie bei Yerwendung eines Manton-Gaulin-Mahlwerks hergestellt werden kann. Wenn öerart fein aerteiltes Äatriua verwendet wird, können gewöhnliche Bühreinriohtungen anstatt einer Hochgeechwindigkeite-Zerkleinerungsanlage verwendet; werden. Aueeerden führt die Verwendung von fein zerteiltm Natrium *u einer praktisch
quantitativen Ausbeute an Aaylnatrium und demsafolge xu
aneohlieeeenden quantitativen Ausbeuten an JlÄtriueieopropylat
und Hatriunallyl. 8o lind der Alfin-JCatalyeator und demeufolge auoh die JSndirodukte der Polymerisatioa frei
Verunreinigung mit metallischem Natrium. Auch kann die
Katalysatoraktivität leichter reproduziert werden, wenn fein zerteiltes Natrium (durchschnittliche Teilchengröße
etwa 2 μ) verwendet wird» Der Alfinkatalysator scheint
faat unbegrenzt stabil zu sein, wenn er unter einer inerten
Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff oder Argon, gehalten wirdo
Die Polymerisations- oder Mieohpolymerieationsreaktion findet
im allgemeinen bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur
in einem geeigneten ausgewählten Reaktionsmedium statt.
Die Druck- und lenperaturbedinguiigeii eiM jedoch sieht
kritisch, da .die Reaktion bei' Jcios -;%iv3ls swia©l©a cnk?a-1
at .und etwa 50 at und bei j'edex9 femp^atiar üwiü@liQa ©t-wa-25
und 60°0 oder höher abläuft· Das Reaktionsmedium ·
1st geeignetermaben-ein inerter Kohlenwaaaerßtoff? eu Beispielen gehören Pentan^,.Hexan, eine 1:1-Mischung von Hexan
und Pentan, Oyclohexan, Decalin, Heptan, vereweigtkettige
gesättigte Kohlenwasserstoffe und dergleichen oder Mischungen davon« wobei Hexan und Pentan bevoreugt sind.
■ *
Der strenge AusBehlu© von Wasser bei Lösungsmitteln, Monomerem
und in der Apparatur ist wesentlich«
11
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Al
Das Verfahren kann chargenweise, halbkontinuierliah oder
kontinuierlich durchgeführt werden und die so hergestellten Polymerisate und Mischpolymerisate können nach jeder herkömmlichen Arbeitsweise gewonnen werden»
Die detailliertere Durchführung der vorliegenden Erfindung
wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, wobei Teile, wenn nichts anderes angegeben, gewiohtsbezogen
sind. Die Beispiele und Aueführungeformen dienen lediglich zur Veranschaulichung und sollen die Erfindung nicht beschränken. Der in den Beispielen verwendete AIfinKatalysator wird gemäes dem in der deutschen Patentschrift
1 224 277 beschriebenen Verfahren hergestellt»
Bei der Durchführung von jedem Versuch wird zu 105 g trockenem technischen Hexanverdünnungsmittel die in Tabelle I gezeigte Menge 1,4-Dihydroanisol oder 1,4—Dihydrophenetol zusammen mit 30 g trockenem 1,3-Butadien (Reinheit etwa 99,9 #) gegeben0 Diese Zugabe wird erreicht,
indem der Polymerisationsbehälter9 der die 105 g Hexan
enthält, auf etwa -200C abgekühlt und die 30 g 1f3-Butadien
»•12·»
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einkondensiert werden,, 4 ml Alfinkatalysator (Q,00025 Mol
Natriumallyl/ml) werden zu der Butadien/Hexan-Lösung gegeben»
Das PolymerisationsBystem wird verschlossen und unter zeitweiligem Schuttein "bei Raumtemperatur gehaltene Nach
etwa 2 Stunden wird es geöffnet und es wird Äthanol züge=?
geben, um den Katalysator zu zerstören und das Polymerisat zu fällen,, Das polymere Produkt wird nacheinander mit
Äthanol und Wasser, die ein Antioxydationsmittel enthalten^ zur Entfernung von Verdünnungsmittel und löslichen
anorganischen Bückständen, wie Natriumisopropylat und
Natriumchlorid gewaschen.. Das sich ergebende unlösliche
Material ist ein weißes festes Polybutadiene Es wird einer
letzten Waschung mit Aceton, daa ein Antioxydationsmittelp
N~Püenyl-2~naphthylaniin? enthält, unterworfen,, und dann
bei 400C in einem Ofen im Vakuum getrocknete Ausbeuten
grundmolare Viskositätozehlen. und Molekulargewichte sind
in Tabelle I angegeben« Die durchschnittlichen Molekulargewichte werden bestimmt, indem 0,1 bis 1,0-$ige Lösungen
der Polymerisate in Toluol hergestellt werden, deren Viskositäten bei 250G bestimmt werden, deren Viskosität auf
unendliche Verdünnung extrapoliert wird und dann die
Standardgesetze bezüglich Viskosität und Molekulargewicht angewendet werden.
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F-11
Die Molekulargewichte werden berechnet für 25 C unter Verwendung der Gleichung Ma = ~ ,· worin η die grundinolare ViekoBitätezahl
und k und a Konstanten für Polybutadien sind, bestimmt bei linearen Polymerisaten mit bekannten Molekulargewichten ο a hat den Wert 0,62 und k bedeutet
11 χ 10"4o
11 χ 10"4o
Ver- Regulierungssuch mittel
IABBLLE I
g Mittel/ Poly- Grund- berechne-
30 g merisat-' molare tes
Butadien ausbeute Vis- Molekular-
kosi- gewicht
täte-
zahl
JPL.'I"1"H 1 |
1,4-Dihydro~ anisol |
4 | ?o · | 69, | 2 | 2 | ?76 | 302 | 000 |
2 | 1,4-Dihydro- phenetol |
4 | 59, | 6 | 5 | p63 | 924 | 700 |
14
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Claims (1)
- H9 ΗοτβΒίϊβΓ 1967Patentansp r U c h e1a Verfahren zur Herstellung einee Polymerisate aue mindestens einem ungesättigten organischen Monomeren durch Polymerisation.dsa Monomeren in Gegenwart eines AIfin-KatalyBatorSp dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart eines Molekulargewichts-Regulierungemittels durchführt, das ausgewählt ist unter Monoalkyläthern eines Dihydrotenaols, Polyalkylathern einee Dihyd.robenzols, Monoalkyläthern eines Dihydronaphthalins, Polyalkylathern eines Dihydronaphthalins und Mischungen davon.2ο Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dae Polymerisat ein Homopolymerisat ist«,3ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat Polybutadien ist.4« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dasa das Polymerisat ein Mischpolymerisat ist, dae ein konjugiertes Diolefin enthält« .- .. - 15 -.■■.■■■.■ 109833/15785ο Verfahren naoh Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat ein Mischpolymerisat von 1,3-Butadien ist.6. Verfahren nach Anspruoh 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat ein Mischpolymerisat von 1,3-Butadien und Styrol ist.7ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dasa das Polymerisat ein Terpolymerisat ist«8. Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass das Molekulargewiohts-Regulierungsmlttel- in Mengen im Bereich von 1 bis 80 Gei».-^ des Gesamtgewichte an Monomeren vorliegt,9c. Verfahren naah Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dasa das Molekulargewichts-Regullerungsinittel aus 1,4-Dihydroanisol besteht.10c Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dasa das Molekulargewichts-Reguliarungsmittel aus 1,4-Dihydrophenetol besteht.,• 16 -109833/1578COPY11o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daes daa Polymerisat ein Mischpolymerisat von 1,3-Butadien und Isopren ist<, .- 17109833/1578 C0PY
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