DE1595087B2

DE1595087B2 - Verfahren zur Mischpolymerisation eines Monomerengemisches aus Butadien-(1,3) oder Isopren mit Styrol

Info

Publication number: DE1595087B2
Application number: DE1595087A
Authority: DE
Inventors: Charles William Borger Tex. Strobel; Clinton Frie Bartlesville Okla. Wofford
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1963-11-14
Filing date: 1964-11-13
Publication date: 1979-11-22
Also published as: GB1029445A; NL6413255A; BE655705A; DE1595087C3; ES305897A1; NL139982B; US3331821A; FR1426998A; DE1595087A1

Description

bedeutet, worin R" die oben angegebene Bedeutung besitzt, χ 4 oder 5 und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und M dann Lithium ist, wenn als Komponente (a) eine natriumorganische Verbindung verwendet wird, bzw. Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium ist, wenn als Komponente (a) eine lithiumorganische Verbindung verwendet wird, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels sowie gegebenenfalls unter anschließender Alterung bei Temperaturen zwischen 25 und 150⁰C gebildet worden ist, wobei die Komponente (a) in Mengen im Bereich zwischen 0,25 und 100 Milliäquivalenten pro 100 Gewichtsteile der bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren und in Mengen im Bereich von 0,01 bis 25 Äquivalenten pro Äquivalent der Komponente (b) eingesetzt wurden.

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Es ist bekannt, daß metallisches Lithium bzw. lithium- und natriumorganische Verbindungen als Katalysatoren zur Polymerisation konjugierter Diene entweder für sich allein oder mit copolymerisierbaren Monomeren, wie beispielsweise vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, verwendet werden können. Eine Produktklasse, die in jüngster Zeit beträchtliche Aufmerksamkeit auf sich gezogen hat, besteht aus einem Blockpolymerisat, das in Gegenwart von metallischem Lithium oder von lithiumorganischen Katalysatoren hergestellt wird (vgl. DE-AS 10 93 091). Bei einem Herstellungsverfahren wird eine Mischung aus einem konjugierten Dien und einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff mit einer lithiumorganischen Verbindung in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels in Berührung gebracht Obwohl sich derartige Blockcopolymerisate in vieler Hinsicht nützlich verwenden lassen, ist es doch oft für bestimmte Zwecke erwünscht, Polymerisate mit statischer Verteilung der Monomereneinheiten zu erhalten. Ein Verfahren, das für die Herstellung derartiger Copolymerisate mit statistischer Verteilung der Monomereneinheiten beschrieben wurde, besteht in der Einmengung kleinerer oder größerer Mengen eines polaren Lösungsmittels, wie beispielsweise eines Äthers, in das Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, das bei dem Blockcopolymerisationsverfahren verwendet wird. Wird das Verfahren in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels durchgeführt, so ist das erhaltene Polymerisat ein Copolymerisat mit statistischer Verteilung der Monomereneinheiten, das sich durch das Vorhandensein zahlreicher Vinylgruppen, häufig 70% und mehr der theoretisch möglichen Anzahl, in der molekularen Konfiguration auszeichnet. Derartigen Copolymerisaten mit statistischer Verteilung der Monomereneinheiten kommen auf dem Gebiet der Polymeren wichtige Anwendungsmöglichkeiten zu, es ist jedoch für viele Verwendungszwecke erwünscht, beispielsweise für die Herstellung von Reifen, Polymerisate zu erzeugen, die einen geringen Gehalt an Vinylgruppen besitzen.

Aus der US-PS 30 91 606 ist es bekannt, durch Mischen von Lithium mit einem konjugierten Dien oder einem Vinylaromaten in einem aliphatischen Monoäther in Gegenwart von 0,25 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lothium, an Natriummetall einen Polymerisationskatalysator herzustellen und diesen u. a. auch für die Copolymerisation von konjugierten Dienen mit Styrol einzusetzen.

Diese Katalysatoren enthalten noch Äther und führen zu Polymerisaten, in denen die vom konjugierten Dien herrührenden Monomereneinheiten zu einem hohen Anteil (25—45%) über 1,2-Addition einpolymerisiert sind; d. h. auch nach diesem Stand der Technik sind nur Copolymerisate mit einem hohen Gehalt an Vinylgruppen herstellbar.

Außerdem ist aus der DE-AS 11 22 708 ein Verfahren zur Mischpolymerisation von konjugierten Dienen mit Styrol mittels einer Katalysatorlösung bekannt, die durch Behandlung von Phenylcalciumjodid in Diäthyläther mit Butyllithium, Abdestillieren des Äthers und Zugabe von Benzol hergestellt worden ist Diese Katalysatoren wirken jedoch wesentlich weniger regelnd auf das Molekulargewicht der damit hergestellten Polymerisate als Organolithiumverbindungen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, Verfahren zur Mischpolymerisation von Butadien-(1,3) oder Isopren mit Styrol und dafür geeignete Katalysatoren zu entwickeln, das zu Copolymerisaten mit statistischer Verteilung der Monomereneinheiten und mit einem geringen Gehalt an Vinylgruppen führt das es darüber hinaus ermöglicht den Gehalt an Vinylgruppen zu steuern und mit dem das Molekulargewicht des Polymerisats, wie bei Einsatz von Organolithiumverbindungen als Polymerisationsinitiatoren bekannt, geregelt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist demnach das beanspruchte Verfahren sowie die beanspruchten Katalysatoren zur Durchführung dieses Verfahrens.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, durch Regulierung der Menge der zur Herstellung des Katalysators verwendeten Komponenten die Polymerisatstruktur (Vinylgehalt) und auch den Anteil an vom konjugierten Dien herrührenden Monomereneinheiten im erhaltenen Copolymerisat zu steuern. Enthält der Katalysator eine natriumorganische Verbindung, so werden die Monomeren bei hohem Umsetzungsgeschwindigkeiten polymerisiert Dies war deshalb völlig unerwartet, weil natriumorganische Verbindungen — sofern sie allein als Katalysatoren verwendet werden — niedrige Umsetzungsgeschwindigkeiten zur Folge haben.

Geeignete lithiumorganische Verbindungen sind

Lithiummethyl, Lithiumisopropyl,

Lithium-n-butyl.Lithium-sec-butyl,

Lithium-tert-butyl, Lithium-n-decyl,

Lithiumphenyl, Lithiumnaphthyl,

Lithium-4-butyl, Lithium-p-tolyl,

Lithium-4-phenylbutyl,Lithiumcyclohexyl,

Lithium-4-butylcyclohexyl,

Lithium-4-cyclohexylbutyl,

Dilithiomethan, 1,4-Dilithiobutan,

1,10-Dilithiodecan, 1,20-Dilithioeicosan,

1,4-Dilithiocyclohexan,

l,4-Dilithio-2-buten,

1,8-Dilithio-3-decen, 1,4-Dilithiobenzol,

1,2-Dilithio-1,2-diphenyläthan,

1,2-Dilithio-l ,8-diphenyloctan,

1,3.5-Trilithiopentan, 1,5,15-Trilithioeicosan, 1 ,S.S-Trilithiocyclohexan, 1,3,5,8-Tetralithiodecan, 1 ,5,10,20-Tetralithioeicosan, 1,2,4,6-Tetralithiocyclohexan und 4,4'-Dilithiobiphenyl.

Geeignete natriumorganische Verbindungen sind

Natriummethyl, Natriumisopropyl, Natrium-n-butyl.Natrium-sec-butyl, Natrium-tert-octyl, Natrium-n-decyl, Natriumphenyl, Natriumnaphthyl, Natrium-4-butylphenyI,Natrium-p-tolyI, Natrium-4-phenylbutyl,Natriumcyclohexyl, Natrium-4-butylcyclohexyl, Natrium-4-cyclohexyIbutyI, Dinatriummethan, 1,4-Dinatriumbutan, 1,10-Dinatriumdecan, 1,20-Dinatriumeicosan, 1 ^-Dinatriumcyclohexan, 1 ^-Dinatrium^-buten, 1 ,e-Dinatrium-S-decen, 1,4-Dinatriumbenzol, l^-Dinatrium-l^-diphenyläthan, l^-Dinatrium-l.e-diphenyloctan, 1,3,5-Trinatriumpentan, 1,5,15-Trinatriumeicosan, 1 ,S.S-Trinatriumcyclohexan, 1,3,5,8-Tetranatriumdecan, 1,5,10,20-Tetranatriumeicosan, 1,2,4,6-Tetranatriumcyclohexan und 4,4'-DinatriumbiphenyI.

Geeignete metallorganische Verbindungen (b) der Formel R'M sind:

Natriummethyl, Kaliumäthyl,

Natrium-tert-butyl.Natrium-tert-amyl, Kalium-n-hexyl, Rubidiumcyclohexyl, Cäsiumeicosyl, Natrium^-methylcyclohexyl, Natrium-3-hexenyl, Kalium-2£-decadienyl, Rubidium-3-cyclopentenyl, Natrium-4,6-di-n-butyldecyl, Kalium-S.G-di-phenyloctyl, Natriumphenyl, Kalium-1-naphthyl, Kalium-4-tolyl, Natriumbenzyl, Kalium-4-tert-butyl-6,7-diisopropyl-

2-naphthyl oder die entsprechenden Lithiumverbindungen.

Die 2. und 3. Formel für (b) definieren Alkalisalze von ein- und mehrwertigen Alkoholen, ein- und mehrwertigen Phenolen, einschließlich bis-Phenolen, und Schwefel-Analogen der vorstehenden Verbindungen, die zur Herstellung des vorliegenden Katalysatorsystems verwendet werden können. Geeignete Verbindungen (b), die durch die 2. Formel wiedergegeben werden, sind die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumsalze von

Methylalkohol, Äthylalkohol, n- Propylalkohol, Isopropylalkohol, tert-Butylalkohol, tert-AmylalkohoI, n-Hexylalkohol.Cyclohexylalkohol, Eicosylalkohol,2-Butenylalkohol, 4-Methylcyclohexylalkohol, S-Hexenylalkohol^.S-Decadienylalkohol, 3-Cyclopentenylalkohol, 4,6-Di-n-butyIdecylalkohol, 4,8-Dodecadienylalkohol, Allylalkohol, 1,3-Dihydroxy hexan,
1,5,9-Trihydroxytridecan, 1,6-Dihydroxyoctan,

1,9,15-Trihydroxypentadecan, Benzylalkohol, 3(4-Tolyl)propylalkohol,

Phenol, Catechin, Resorcin, Hydrochinon, ίο Pyrogallol, 1-Naphthol, 2-Naphthol,

2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol(Ionol), 2,4,6-Tri-tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-phenylphenol, 2,6-Di-sec-butyl-4-methylphenol, Äthanthiol, l-Butanthiol^-Pentanthiol, 2-Isobutanthiol, Benzolthiol (Thiophenol), 1,12-Dodecandithiol,

S^-Di-n-propyl-l.H-tetradecandithiol, 2-Naphthalinthiol,Cyclohexanthiol, 2,5-Di-n-hexyl-6-tert-butylbenzolthiol₎ 2,6-Di-tert-butyl-4(4-tolyl)benzothiol, 3-Methylcyclohexanthiol, 2-Naphthalinthiol,Benzolmethanthiol, 2-Naphthalinmethanäthiol, 1,8-Oxtandithiol, 1,10-Decandithiol und 1,4-Benzoldithiol.

Geeignete Verbindungen (b), die der 3. Formel entsprechen, sind die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumsalze von

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert-

butylphenol),
2,2'-Isopropyliden-bis(6-cycIohexylp-Kresol),

4,4'-Isopropyliden-bis(2,6-dicyclohexylphenol), 4,4'-Methylen-bis(2,6-diisopropylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-benzyl-p-Kresol), 2^'-Äthyliden-bis(5-isopropylphenol), l,l-bis-(4-Hydroxyphenyl)cyclohexan, l,l-bis[3-(2-Hydroxytolyl)]-cyclopentan, 2,2'-Äthyliden-bis(4-äthyl-6-tert-hexyl-

thiophenol),
2^'-Propyliden-bis(3,5-dimethyl-6-cyclopentylthiophenol), 4,4'-Thio-bis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Dithio-bis(2-n-propyl-6-tert-

butylphenol) und
4,4'-Trithio-bis(2-methyl-6-isopropylphenol).

Geeignete Alkalisalze von Mono- und Polycarbonsäuren und deren Schwefelanalogen, wie sie durch die Formel für (b) dargestellt werden, sind die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumsalze von

' Isovaleriansäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Gadoleinsäure.Cyclopentancarbonsäure, Dimethylcyclohexan-S.S-dicarbonsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Hendecan-l.ll-dicarbonsäure, 1,8,1 ö-Hexadecantricarbonsäure,

3,3,7,7-Tetramethylnonan-1,5,9-tricarbon-

säure,

4-Pentyl-2,5-heptadien-l,7-dicarbonsäure,
2-Naphthoesäure, 1 -Naphthalinacrylsäure,
Hexanthionsäure,
2,2- Diäthylbutanthiolsäure,
Decanthionsäure,
Tridecanthionothiolsäure,
4-Tetradecenthionsäure,Thiolbenzoesäure
und
Thiono-1 -naphthoesäure.

Geeignete Alkalicarbonate und Schwefelanaloge, wie sie durch die 5. Formel für (b) zum Ausdruck gebracht werden, sind die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumsalze von Monoestern von Kohlensäure der im Anspruch angegebenen Formel, in der R'" einen tert.-Butyl-, n-Hexyl-, 3,5-Dimethylhexyl-, n-Dodecyl-, 4,4-Diäthylhexyl-, 3,6-Diphenyloctyl-, 7-Dodecenyl, 3-Cyclohexenyl- oder Phenylrest bedeutet, von Mono-O-tert.-Amylester der Thiokohlensäure, von Mono-0-Tridecylester der Thionokohlensäure, von Mono-O-Eicosylester der Thionothiokohlensäure (Xanthogensäure), von Mono-S-Hexadecylester der Dithiokohlensäure, von Mono-S-(3-Cyclohexenyl)-ester der Thiolkohlensäure und von Monophenylester der Trithiocarbonsäure.

Als Alkalisalze sekundärer Amine, wie sie durch die 6. Formel dargestellt werden, sind die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumsalze von

Dimethylamin, Di-n-butylamin,

Methyl-n-hexylamin,

Di(3,5-diäthyloctyl)amin,

Di(8-phenyloctyl)amin,

Di(3-hexenyl)-amin, Diphenylamin,

Dibenzylamin, Äthyl-4-tolylamin und

n-Propyl-n-eicosylamin

geeignet.

Es ist darauf hinzuweisen, daß eine oder mehrere der organischen Verbindungen, die die Komponente (b) darstellen, mit einer der Verbindungen R(Li)* oder R(Na)_x zur Bildung des vorliegenden Katalysatorsystems verwendet werden können. Alkalimetallderivate von Verbindungen, die eine gemischte Funktionalität aufweisen, können ebenfalls zusammen mit den R(Li)*- oder R(Na)*-Verbindungen verwendet werden. Als derartige Derivate sind die Alkalisalze von 10-Hydroxydecansäure, 8-Mercapto-l-naphthoesäure, 1-Hydroxy-14-mercapto-8-tetradecen, l-Hydroxy-9-mercaptopentdecansäure und 2-tert.-Butyl-6-mercapto-l-naphthoesäure geeignet.

Die Menge der zur Bildung des Katalysators verwendeten lithium- oder natriumorganischen Verbindung (a) liegt vorzugsweise bei 0,6 bis 15 Milliäquivalenten pro 100 Gewichtsteile der gesamten Monomeren.

Zur Herstellung eines vollständigen statistischen Copolymerisats aus konjugiertem Dien und Styrol ist nur eine geringe Menge der Komponente (b) erforderlich. Wird dagegen ein Äther, wie beispielsweise Diäthyläther, oder Tetrahydrofuran als Mittel zur Erzeugung einer statistischen Verteilung der Monomereneinheiten im Copolymerisat verwendet, so sind im allgemeinen größere Mengen zur Erzielung der gewünschten Wirkung erforderlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders auf die Herstellung von Copolymerisaten mit vollständig statistischer Verteilung der Monomereneinheiten, die keinen Polymerisatblock von Monomereneinheiten des Styrols enthalten, anwendbar. Diese Copolymerisate aus Monomereneinheiten von konjugiertem Dien und Styrol besitzen einen niedrigen Vinylgehalt, der oft unter 10% liegt. Werden die Copolymerisate aus Butadien-(1,3) und Styrol hergestellt, so liegt der Vinylgehalt im allgemeinen im Bereich zwischen 5 und 15% und beträgt oft weniger als 10%. Im Falle der

ίο Isopren/Styrol-Copolymerisate weisen diese Produkte gewöhnlich einen Vinylgehalt (wobei 3,4-Addition vorherrscht) im Bereich von 5 bis 20% auf. Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate sind gewöhnlich gelfrei und weisen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften auf, die sie besonders geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Pkw- und Lkw-Reifen machen. Durch Variierung der Katalysatormenge, die für das Polymerisationsverfahren verwendet wird, können jedoch auch flüssige Polymerisate hergestellt werden.

Bei der Herstellung von kautschukartigen Copolymerisaten wird die Verwendung von 95 bis 50 Gew.-Teilen des konjugierten Diens und von 5 bis 50 Gew.-Teilen Styrol vorgezogen.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird vorzugsweise im Bereich zwischen —20 und + 80⁰C durchgeführt. Die Polymerisationsreaktion kann unter den Eigendrücken durchgeführt werden. Gewöhnlich wird es erwünscht, unter Drücken zu arbeiten, die dazu ausreichen, die monomeren Materialien im wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten. Der Druck hängt daher von dem im besonderen verwendeten Materialien, die polymerisiert werden sollen, dem verwendeten Verdünnungsmittel und den Temperaturen, bei denen die Polymerisation durchgeführt wird, ab. Gewünschtenfalls können jedoch höhere Drücke angewandt werden, wobei diese Drücke durch verschiedene geeignete Verfahren, wie beispielsweise dadurch erhalten werden, daß das Reaktionsgefäß mit Hilfe eines Gases unter Druck gesetzt wird, das bezüglich der Polymerisationsreaktion inert ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels durchgeführt, das aromatisch, paraffinisch oder cycioparaffinisch sein kann. Die vorzugsweise verwendeten Kohlenwasserstoffe sind Paraffine und Cycloparaffine. die 3 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Geeignete Verdünnungsmittel sind Propan, Isobutan, n-Pentan, Isooctan. n-Dodecan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan. Benzol, Toluol. Xylol und Äthylbenzol. Mischungen von zwei und mehreren dieser Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel können ebenfalls verwendet werden. Die Menge des für das Verfahren verwendeten Verdünnungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 300 und 1500 Gewichtsteilen pro 100 Teile gesamter Monomere.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Chargenverfahren unter Verwendung irgendeiner geeigneten Arbeitsvorschrift durchgeführt werden, beispielsweise durch Beschickung des monomeren Materials in ein Reaktionsgefäß, das den Katalysator und das Verdünnungsmittel enthält. Bei einem anderen Verfahren können die zwei Katalysatorkomponenten getrennt in das Reaktionsgefäß gegeben werden, entweder vor

b5 oder nach der Zugabe des monomeren Materials und/oder des Verdünnungsmittels. Es fällt weiterhin in den Rahmen der Erfindung, den Katalysator durch Vermischen der zwei Katalysatorkomponenten in

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einem flüssigen Kohlenwasserstoff, der vorzugsweise der gleiche wie das Polymerisationsverdünnungsmittel ist, im voraus zu bilden. Es ist auch häufig vorteilhaft, den Katalysator bei einer Temperatur zwischen 25 und 150⁰C zu altern, besonders dann, wenn sich die zweite Komponente nicht leicht in dem flüssigen Kohlenwasserstoff löst. Die Alterungszeit hängt von der verwendeten Temperatur und der Löslichkeit der zweiten Katalysatorkomponente ab, liegt jedoch gewöhnlicherweise zwischen 5 und 8 Minuten. In vielen Fällen liegt die Alterungszeit zwischen 1 und 100 Stunden; es kommen jedoch auch Zeiten von 6 bis 8 Monaten in Frage.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, und zwar dadurch, daß die vorstehend beschriebenen Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer in dem Reaktionsgefäß eine geeignete Verweilzeit lang zusammengelassen werden. Die Verweilzeit beim kontinuierlichen Verfahren schwankt natürlich innerhalb ziemlich breiter Grenzen, die von verschiedenen Variablen, wie der Reaktionstemperatur, dem Druck, der Menge des verwendeten Katalysators und den monomeren Materialien, die polymerisiert werden sollen, abhängen. Bei einem kontinuierlichen Verfahren liegt die Verweilzeit im allgemeinen zwisehen 1 Sekunde und 1 Stunde, sofern die geschilderten Bedingungen vorliegen.

Bei einem Chargenprozeß kann die Reaktionszeit 24 Stunden und mehr betragen, obwohl sie im allgemeinen unter 24 Stunden liegt.

Nach Abschluß des Polymerisationsvorganges wird die Reaktionsmischung zur Inaktivierung des Katalysators und zur Gewinnung des Copolymerisats weiterbehandelt. Vorzugsweise wird nur eine solche Menge eines Stoffes zur Desaktivierung des Katalysators zugesetzt, wie beispielsweise Wasser oder ein Alkohol, die dazu ausreicht, den Katalysator zu desaktivieren, ohne dabei eine Ausfällung des gelösten Polymerisats zu verursachen. Es hat sich auch als vorteilhaft herausgestellt, ein Antioxydationsmittel, wie beispielsweise Phenyl-/?- naphthylamin, zu der Polymerisatlösung vor der Ausfällung des Polymerisats zuzusetzen. Nach Zugabe des Katalysatordesaktivierungsmittels und des Antioxydationsmittels kann das in Lösung vorliegende Polymerisat durch Zugabe eines Überschusses einer Verbindung, wie beispielsweise Äthylalkohol oder Isopropylalkohol, ausgefällt werden. Die Desaktivierung des Katalysators und die Ausfällungen des Polymerisats kann jedoch auch in einem einzigen Schritt durchgeführt werden. Das ausgefällte Polymerisat wird dann durch Filtration oder Dekantierung gewonnen. Zur Reinigung des abgetrennten Copolymerisats kann dieses in einem geeigneten Lösungsmittel wiederaufgelöst und erneut durch Zugabe eines Alkohols ausgefällt werden. Danach wird das Polymerisat durch Abtrennmaßnahmen, wie sie vorstehend aufgezeigt wurden, wiedergewonnen und getrocknet. Für das Reinigungsverfahren kann irgendein geeignetes Kohlenwasserstofflösungsmittel, das vorstehend erwähnt wurde, zur erneuten Auflösung des Copolymerisats verwendet werden. Das Verdünnungsmittel und der Alkohol können beispielsweise durch fraktionierte Destillation wiedergewonnen und erneut dem Verfahren zugeführt werden.

Das Antioxydationsmittel kann der Reaktionsmischung vor der Ausfällung des Polymerisats, der Lösung des wiederaufgelösten Polymerisats oder dem Verdünnungsmittel, in dem das Polymerisat anschließend gelöst wird, zugesetzt werden.

Für die erfindungsgemäß hergestellten kautschukartigen Copolymerisate bieten sich dort Verwendungsmöglichkeiten, wo synthetische und natürliche Kautschuke verwendet werden. Die Copolymerisate können nach irgendeinem bekannten und bisher verwendeten Verfahren mit Zusätzen gemischt werden. Als Abmischbestandteile können bei dem Abmischungsverfahren Füllmaterialien, Farbstoffe, Pigmente, Härtungs- oder Vernetzungsmittel, Weichmacher und Verstärkungsmittel eingesetzt werden. Zur Herstellung fertiger Gegenstände können die kautschukartigen Copolymerisate preßverformt oder stranggepreßt werden. Sie können in vorteilhafter Weise und Herstellung von Automobilreifen, Dichtungen, Behältern und Rohren verwendet werden.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen bedeuten Gewichtsteile (Gramm).

Beispiel 1
und Vergleichsversuch A

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, bei denen Butadien-(1,3) und Styrol in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert wurden, der durch Vermischen verschiedener Mengen von Lithium-n-butyl und Kalium-tert-butylat (dem Kaliumsalz des Butylalkohols) gebildet wurde. Ein Vergleichsversuch A wurde ebenfalls durchgeführt, bei dem Lithium-n-butyl als Katalysator und Tetrahydrofuran als Mittel zur Erzielung einer statistischen Verteilung der Monomereneinheiten verwendet wurden. Die Polymerisationsvorschriften, Reaktionsbedingungen und physikalischen Eigenschaften der Produkte werden in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. Das bei den einzelnen Versuchen, die in Tabelle I aufgeführt sind, verwendete Verfahren sei im folgenden beschrieben:

Bei den Versuchen 1,2,3 und 5 wurde der Katalysator durch Zugabe einer Lithiumbutyllösung zu Kalium-tertbutylat in Cyclohexan im voraus gebildet. Die Mischung wurde unmittelbar nach ihrer Herstellung verwendet. Zur Vorausbildung des in Versuch A verwendeten Katalysators wurden die Komponenten vermischt, wonach sie über Nacht bei tiefer Kälte gelagert wurden. Daran anschließend wurde der Katalysator auf Zimmertemperatur erwärmt und vor der Beschickung kurze Zeit stehengelassen. Bei den Versuchen 6 und 7 wurde der Katalysator durch Vermischen der Bestandteile in Gegenwart von Cyclohexan im voraus gebildet. Die erhaltene Mischung wurde in ein Bad mit einer Temperatur von 50⁰C gestellt und so lange gerührt, bis sie gelöst war. Bei jedem der Versuche wurde das Lösungsmittel Cyclohexan zuerst eingeführt, anschließend folgten die Monomeren und dann der im voraus gebildete Katalysator.

Beim Vergleichsversuch A wurde zuerst Cyclohexan aufgegeben. Anschließend wurden die Monomeren zugefügt, denen das Butyllithium und das Tetrahydrofuran folgte.

Alle Versuche wurden mit einer Lösung von 2,2'-MethyIen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol) in einer 50/50 Volumenmischung Toluol und Isopropylalkohol beendet, wobei eine Menge verwendet wurde, die dazu ausreichte, 1 Gewichtsteil des Antioxydationsmittels pro 100 Gewichtsteile Kautschuk zu liefern. Bei den Versuchen wurden die Polymerisate in Isopropylalkohol koaguliert, abgetrennt und getrocknet. Bei den Versuchen 4 und 8 wurden die Polymerisate durch Abdestillieren des Verdünnungsmittels gewonnen.

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Alle Polymerisationsversuche wurden in Stickstoffat- Materialien. Die verwendete »Fänger-Menge«, die in

mosphäre durchgeführt. Zusätzlich zu der Verwendung Tabelle I angegeben ist, stützte sich auf bisher

in dem Katalysator diente Lithiumbutyl auch als gesammelte Erfahrungen. Die Menge Menge variierte

»Fänger« für die in den Katalysator inaktivierenden mit der Beschickungsmenge.

Tabelle I

	Beispiel	1, Versuchs-Nr. bzw.	3	Vergleichsversuch	5	6	7	A
	1	2	75	4	75	75	75	75
1,3-Butadien, Gewichtsteile	75	75	25	75	25	25	25	25
Styrol, Gewichtsteile	25	25	780	25	780	780	780	780
Cyclohexan, Gewichtsteile	780	780	1,2	780	1,0	0,9	0,8	1,8
Lithium-n-butyl, mMol	0,6	0,6	0,093	1,4	0,05	0,04	0,03	6,9³)
Kalium-tert.-butylat, mMol	0,12	0,042	0,5	0,1	0,5	0,5	0,5	1,0
Angenommener »Abfanger«,	0,5	0,5		0,5
(LiBu)¹), mMol			0,7		0,5	0,4	0,3	0,8
Effektive LiBu-Mengen, mMol	0,1	0,1	7,5/1	0,9	10/1	10/1	10/1	0,116/l⁴)
Effektives LiBu/KO-t-Bu²),	0,8/1	2,4/1		9/1
Molverhältnis			50		50	50	50	50
Temperatur, C	50	50	22	50	4,5	16	16	3
Zeit, Stunden	4,5	22	-	3,83	-	-	-	97
Umsetzung, %	-	-	1,16	99,4	1,63	1,85	1,93	1,04
Eigenviskosität⁵)	2,9	2,63	15	1,12	39,5	62	74	-
Mooney⁶), ML-4 bei 100"C	100	-	0	-	0	0	0	-
Polystyrol⁷), Gew.-%	0	0		0
MikroStruktur⁸), %
Grobe Werte			38,6		37,3	38,1	37,9	37,6
trans	36,0	38,1	7,6	37,4	9,4	7,4	6,8	21,1
Vinyl	9,6	6,9		10,9
Normalisiert (bez. auf 100% PBD)			38,4		37,8	39,3	40,4	21,8
eis, durch Differenz	39,2	40,0	51,5	35,6	49,7	50,8	50,5	50,1
trans	48,0	50,8	10,1	49,9	12,5	9,9	9,1	28,1
Vinyl	12,8	9,2	14,5

') LiBu = Lithium-n-butyl.

²) KO-t-Bu = Kalium-tert.-butylat.

³) Tetrahydrofuran (THF) wurde als Mittel zur Erzielung der statistischen Verteilung der Monomereneinheiten verwendet.

⁴) LiBu/THF-Molverhältnis.

⁵) '/ίο g Polymerisat wurde in einen Drahtkäfig mit einer lichten Maschenweite von 0,17 mm gebracht, worauf der Käfig in 100 ml Toluol in einer 125 ml Weithalsflasche überführt wurde. Nach 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur (ungefähr 25⁵C) wurde der Käfig entfernt und die Lösung durch ein Schwefelabsorptionsrohr (Catalog 600 ACE Glass, S. 131, Inc.) mit einer Porosität vom C-Grad filtriert, um irgendwelche vorhandene feste Teilchen zu entfernen. Die erhaltene Lösung wurde dann durch ein Kapillar-Viskosimeter, das sich in einem Bad mit einer Temperatur von 25X befand, laufengelassen. Das Viskosimeter wurde vorher mit Toluol geeicht. Die relative Viskosität ist das Verhältnis der Viskosität der Polymerisatlösung zu der des Toluols. Die Eigenviskosität wird dadurch berechnet, daß der natürliche Logarithmus der relativen Viskosität durch das Gewicht des löslichen Teils der ursprünglichen Probe geteilt wird.

Außer es ist anders angegeben, ist der Anteil an Polymerisat, der in Toluol gelöst ist, derselbe, wie er ursprünglich in den Käfig eingebracht wird (d.h. '/log). Wenn die Lösung des Polymerisats unvollständig ist, dann ist der ungelöste Anteil als Gel.-% in den Tabellen angegeben.

⁶) ASTMD 1646-61, Mooney-Viskosimeter, großer Rotor, 100⁰C.

⁷) Bestimmt durch ein oxydatives Abbauverfahren. Ungefähr 0,5 g des Polymerisats wurde in kleine Stückchen geschnitten, die ungefähr 1 mg wogen und in einen 125 ml Kolben gegeben. Anschließend wurden 40 bis 50 g p-Dichlorbenzol in den Kolben gefüllt, worauf der Inhalt auf 130"C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten wurde, bis sich das Polymerisat gelöst hatte. Die Mischung wurde dann auf 80 bis 90"C abgekühlt, 8,4 ml einer 71,3gewichtsprozentigen Lösung von tert-Butylhydroperoxyd zugegeben, worauf 1 ml einer 0,003molaren Osmiumtetroxydlösung in Toluol zugesetzt wurden. Die Mischung wurde auf 110 bis 115"C 10 Minuten lang erhitzt, dann auf 50 bis 60°C abgekühlt, 20 ml Toluol wurden zugesetzt und die Lösung langsam in 250 ml Äthanol gegossen, die wenige Tropfen konzentrierte Schwefelsäure enthielt Diese Behandlung hat die Koagulation eines vorhandenen Polystyrols zur Folge, das danach abgetrennt, getrocknet und gewogen werden kann.

⁸) Bestimmt durch Infrarotanalyse.

Die Tabelle I zeigt, daß das Molverhältnis von Lithiumbutyl zu Kalium-tert-butylat innerhalb eines weiten Bereichs variieren kann, wobei immer noch ein Copolymerisat mit vollständig statistischer Verteilung der Monomereneinheiten erhalten wird. Dies wird durch die Abwesenheit von Polystyrol bewiesen. Bei Lithiumbutyl/Kalium-tert-butylat-MoIverhältnissen von 0,8/1 und höher, war der Vinylgehalt viel geringer als

beim Vergleichsversuch A, bei dem Tetrahydrofuran als Mittel zur Erzielung einer statistischen Verteilung der Monomereneinheiten verwendet worden war.

Die Produkte der Versuche 5, 6 und 7 wurden mit Zusätzen abgemischt und 30 Minuten lang bei 15O⁰C gehärtet. Die Ergebnisse der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften werden in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

	5	6	7
Zusammensetzung der Abmischung, Gewichtsteile
Kautschuk	100	100	100
Hoch abriebfester Ofenruß	50	50	50
Zinkoxyd	3	3	3
Stearinsäure	2	2	2
Physikal. Mischung aus N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin	1	1	1
und Diarylamin-keton-aldehyd
Aromatisches Öl	10	10	10
Schwefel	1,75	1,75	1,75
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid	1,0	1,0	1,0
Mooney¹), ML-4 der Mischung bei 100⁰C	70	96,6	105,7
Physikalische Eigenschaften,
gehärtet (30 Minuten) bei 150'C
300%-Modul²), kg/cm²	102	910	911
Zugfestigkeit²), kg/cm²	223	248	257
Dehnung²), %	520	570	600
Wärmeaufbau³), Λ T, "C	30,7	29,3	28,7
Rückprall⁴)	67,3	70,7	70,6
Shore A-Härte⁵)	63,5	64	62,5
Gehman-Erstarrungspunkt⁶), C	-62	-66	-66

') ASTM D 1646-61, Mooney-Viskosimeter, großer Rotor, 100' C.

²) ASTM412-61T. Scott-Zugfestigkeitsprüfgerät L-6. Die Prüfungen wurden bei 27 C durchgeführt.

³) ASTM D 623-58. Methode A. Goodrich-Flexometer, 10 kg pro cm² Belastung, Hublänge 4,4 mm. Das Prüfstück bestand aus einem geraden kreisförmigen Zylinder mit einem Durchmesser von 17,8 mm und einer Höhe von 25,4 mm.

⁴) ASTM D 945-59 (modifiziert). Yerzley-Oszillograph. Prüfstück ist ein gerader kreisförmiger Zylinder mit einem Durchmesser von 17,8 mm und einer Höhe von 25,4 mm.

⁵) ASTMD676-59T. Shore-Härtemesser, Typ A.

⁶) ASTMD 1053-61 (modifiziert). Gehman-Torsionsapparatur. Die Prüfstücke sind 40 mm lang, 3,2 mm breit und 1,9 mm dick. Der Drehungswinkel wurde mit Intervallen von 5' C gemessen. Die Extrapolation auf die Nulldrehung ergibt den Erstarrungspunkt.

Den Angaben in Tabelle II ist zu entnehmen, daß alle drei Vulkanisate gute physikalische Eigenschaften besitzen.

B eis ρ Tel 2
und Vergleichsversuch B bis F

Es wurden Versuche durchgeführt, bei denen Natrium-, Rubidium-, Cäsium- und Lithium-tert-butylate (Natrium-, Rubidium-, Cäsium- und Lithiumsalze des Butylalkohols) zusammen mit Lithiumbutyl zur Copolymerisation von Butadien-(1,3) mit Styrol verwendet wurden. Im voraus gebildete Katalysatoren wurden aus Lithiumbutyl und Natrium-, Rubidium- und Cäsium-tertbutylaten hergestellt. Die folgende Zusammensetzung wurde verwendet:

Metall-tert-butylat(MO-tert.Bu),	1,0
mMol	20
Cyclohexan, ml	0,6
Lithium-n-butyl, mMol
angenommener »Abfänger« (LiBu),	0,1
mMol
effektives LiBu/MO-t-Bu-	0,5/1
Molverhältnis

Das Lithium-tert-butylat (Vergleichsversuche B bis F) wurde direkt in das Polymerisationssystem gegeben.

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, bei denen jeder der Katalysatoren verwendet wurde. In den Fällen, in denen die Katalysatoren im voraus gebildet worden waren, wurde eine zur Variierung des

	15 95	Na-tert-butylat	Initiator	75	IO	087	16	)	variabel	mMhTM	0,5/1	Umsetzung	Eigen	PoIy-	Gew.-%
15		1 1,0		25			effektives LiBu/MO-t-Bu-		50		1/1			viskosität¹) styrol¹)
LiBu/MO-t-Bu-Molverhältnisses	erforderliche Lithium-	2 0,5	LiBu	780			Molverhältnis		20·)	0,5	2/1			0
menge, die über der für den	im voraus gebildeten	3 ■ 0,25		1,5 variabel 1 Λ	Temperatur (⁰C		ι, bei dem sie 19	0,5	5/1			0
	Katalysator verwendeten Menge lag, verwendet. Die	4 0,1	mMhTM	1,1) 0,5	Zeit (Stunden)			0,5	10/1	%		4,4
	Polymerisationszusammensetzung war wie folgt:	5 0,05						0,5	25/1			8,8
Butadien-(1,3) (Gewichtsteile)	6 0,02	0,50	Zuge		Die Polymerisationen wurden mit einer Isopröpylal- kohol/Toluol-Lösung von 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6- tert-butylphenol) beendet. Die Produkte wurden durch	0,5		99,3	1,84	14,3
Styrol (Gewichtsteile)	Rb-tert-butylat	0,25	setztes		Abstreifen des Verdünnungsmittels gewonnen. Die Ergebnisse der Versuche werden in Tabelle III gezeigt.	0,5	0,5/1	98,7	1,76	20,4
Cyclohexan (Gewichtsteile)	7 1,0	0,13	LiBu	') Ausgenommen im Falle des LiBu/LiO-t-Bi			1/1	98,3	1,38
	8 0,5	0,05		Stunden betrug.	Gesamt- Effektives	0,5	2/1	97,6	1,35	0
	9 0,25	0,03	mMhTM		wirksames LiBu/MO-t-	0,5	5/1	100	1,47	0
Lithium-n-butyl, Gesamtmillimol Metall-tert-butylat angenommener »Abfänger« (LiBu) (mMol) effektive Lithiumbutylmenge (mMol)	10 0,1	0,01			LiBu Bu-Molver-	0,5	10/1	98,8	1,40	0
Tabelle III	11 0,05		1,0			0,5	25/1			0
Versuch-Nr. Eingesetzter	12 0,02	0,5	1,25		hältnis	0,5		97,4	1,18	4,5
	Os-tert-butylat	0,25	1,37		0,5	0,5/1	97,9	1,23	20_%0
MO-t-Bu	13 1,0	0,13	1,45			1/1	97,9	1,27
	14 0,5	0,05	1,47		0,5	2/1	97,8	1,24	0 '
mMhTH²)	15 0,25	0,03	1,49		0,5	5/1	98,2	1,36	0
16 0,1	0,01		0,5	10/1	98,3	1,28	0
17 0,05		1,0	0,5	25/1			0
18 0,02	0,5	1,25	0,5		97,2	1,12	o-
Li-tert-butylat	0,25	1,37	0,5	0,5/1	97,8	1,15	19,0
B 1,0	0,13	1,45		1/1	97,4	UO
C 0,5	0,05	1,47	0,5	5/1	98,2	1,24	17,1
D 0,1	0,03	1,49	0,5	10/1	97,5	1,24	-
E 0,05	0,01		0,5	20/1	98,7	132	-
F 0,025		1,0	0,5				-
	-	1,25	0,5	100	1,32	-
-	1,37		100	-
-	1,45	100	-
-	1,47	100	-
-	1,49	100	-

-
-
-
—
-

') Siehe die entsprechenden Fußnoten von Tabelle I.
²) mMhTM bedeutet Millimol pro 100 Teile Monomere.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß Copolymerisate mit statistischer Verteilung der Monomereneinheiten ohne wahrnehmbare Polystyrolmengen bei Verwendung eines Katalysators, der aus Lithiumbutyl und Natrium-, Rubidium- und Cäsiumalkylaten gebildet

wird, hergestellt werden können. Das zur Herstellung b5 der statistischen Copolymerisate verwendete Molverhältnis Lithiumbutyl/Metallalkylat hängt von dem Alkalimetallalkylat ab. Wurde Lithium-tert.-butylat mit Lithiumbutyl verwendet, so wurden keine vollständigen

030 231/4

statistischen Copolymerisate erhalten. Das erste Polymerisat der Reihe der Vergleichsversuche (Versuch B) wurde auf Polystyrol analysiert, wobei 17,1% gefunden wurden. Die Untersuchung der anderen Polymerisate (Versuche C-F) der Reihe zeigte, daß sie ebenfalls ■> Polystyrolblöcke enthielten. Diese Ergebnisse zeigen auch, daß bei den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen andere Alkalimetalle als Lithium zugegeben sein müssen, wenn Copolymerisate mit statistischer Verteilung der Monomereneinheiten erhalten werden sollen.

Beispiel 3

Natriumphenyl wurde zusammen mit Lithiumbutyl Es wurden drei Versuche unter Verwendung ver-

zur Bildung eines Katalysatorsystems für die Random- 15 schiedener LiBu/Na-Molverhältnisse durchgeführt. Die

Copolymerisation aus Butadien-(1,3) und Styrol verwen- Ergebnisse dieser Versuche zeigt die folgende Tabelle

det. Die folgende Zusammensetzung wurde eingesetzt: IV.

Butadien-( 1,3) (Gewichtstelle)	75
Styrol (Gewichtsteile)	25
Cyclohexan (Gewichtsteile)	780
Lithium-n-butyl (mMol)	1,4
Natriumphenyl (Na) (mMol)	variabel
angenommener »Abfänger« (LiBu)
(mMol)	1,0
effektive LiBu-Menge (mMol)	0,4
effektives LiBu/Na-
Molverhältnis	variabel
Temperatur (⁰C)	50
Zeit (Stunden)	17

Tabelle	IV	Effektives	Eigen	Polystyrol¹)	MikroStruktur¹), %	Vinyl	genormt	trans	Vinyl ,{
Versuch-	Na	LiBu/Na-	viskosität¹)			8,2	eis	53,9	10,9
Nr.	mMhTM	Molverhältnis			grob	12,4	35,2	49,3	16,5
				(Gew.-%)	trans	20,2	34,2	45,9	26,9
		2/1	1,36	0	40,4		27,2
1	' 0,2	1/1	1,41	0	37,0
2	0,4	0,5/1	1,11	0	34,4
3	0,8

') Siehe die entsprechenden Fußnoten von Tabelle I.

Diese Ergebnisse zeigen, daß statistische Butadien/ Styrol-Copolymerisate ohne wahrnehmbare Polystyrolmengen bei der Durchführung der Polymerisation mit einem Katalysator erhalten werden können, der beim Vermischen von Lithiumbutyl und Natriumphenyl gebildet wird.

Beispiel 4

Eine Reihe von Versuchen wurde zur Copolymerisation von Butadien-(1,3) mit Styrol in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der aus Lithiumbutyl und Kaliumstearat gebildet worden war. Der Katalysator wurde durch Vermischen der Kaliumfettsäureseife (KFSS) mit einer Cyclohexanlösung von Lithium-n-butyl (LiBu) hergestellt. Verschiedene Mengen des Katalysators wurden verwendet. Zusätzliche 0,6 mMol pro 100 Gewichtsteile Monomere wurden als »Abfänger« bei jedem Versuch zugesetzt. Die folgende Polymerisationszusammensetzung wurde verwendet:

40

Butadien-(1,3) (Gewichtsteile)	75
Styrol (Gewichtsteile)	25
Cyclohexan (Gewichtsteile)	940
Lithium-n-butyl (mMol)	variabel
Kaliumfettsäureseife (mMol)	variabel
LiBu/KFSS-Molverhältnis	10/1
Temperatur (⁰C)	50
Zeit (Stunden)	16 .
ie erhaltenen Ergebnisse sind	in der folgenden

Tabelle V zusammengefaßt:

Tabelle V

	1	2	3	4	5	6
LiBu (mMhTM)	0,6	0,8	1,0	1,2	1,4	1,6
KFSS (mMhTM)	0,06	0,08	0,1	0,12	0,14	0,16
Umsetzung (%)	97	98	99	99	99	99
Mooney, ML-4 bei 100"C	99	24	10	6	5	5
Eigenviskosität¹)	2,14	1,48	1,23	1,09	1,03	0,94
Polystyrol¹), Gewichtsprozent	0	-	0	-	0	-
MikroStruktur¹), %
Grobe Werte trans Vinyl	38,7 6,6	-	39,8 7,3	-	39,8 8,1	-

19 20

Fortsetzung

Genormt	39,7
eis, durch Differenz	51,5
trans	8,8
Vinyl

37,2 - 36,1

53,1 - 53,1

9,7 - 10,8

') Siehe die entsprechenden Fußnoten von Tabelle I.

Die obigen Daten zeigen, daß vollständig ' statistische Copolymerisate mit einem geringen Vinylgehalt erhalten wurden.

Beispiel 5

Eine andere Versuchsreihe wurde ausgeführt, bei der 20 Molverhältnis Lithium-n-butyl(LiBu)/Kaliumfettsäure-

Butadien-(1,3) und Styrol mit einem Katalysator seife (KFSS) variiert. Die Ergebnisse der Versuche

polymerisiert wurden, der wie in Beispiel 4 beschrieben werden in Tabelle VI angegeben,
hergestellt wurde. Bei diesen Versuchen wurde das

Tabelle VI

	1	2	3	4	5	6
Butadien-(1,3) (Gewichtsteile)	75	75	75	75	75	75
Styrol (Gewichtsteile)	25	25	25	25	25	25
Cyclohexan (Gewichtsteile)	940	940	940	-	-	-
η-Hexan (Gewichtsteile)	-	-	-	800	800	800
Lithium-n-butyl (mMol)	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8
Kaliumfettsäureseife (mMol)	0,04	0,05	0,16	0,04	0,05	0,16
Abfänger (LiBu) (mMol)	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
LiBu/KFSS-Molverhältnis	20/1	15/1	5/1	20/1	15/1	5/1
Temperatur (°C)	50	50	50	50	50	50
Zeit (Stunden)	16	16	16	16	16	L6
Umsetzung (%)	99	98	100	94	98	100
Mooney¹), ML-4 bei 100⁰C	18	18	10	10	14	11
Eigenviskosität¹)	1,41	1,40	1,17	1,28	1,37	1,27
Polystyrol¹) (Gewichtsprozent)	0	0	0	0	0	0
MikroStruktur¹) (%)
Grobe Werte
trans	39,0	38,4	37,0	43,7	41,7	39,7
Vinyl	7,0	7,4	10,8	7,5	7,8	9,7
Genormt
eis, durch Differenz	38,7	38,9	36,3	31,8	34,0	34,2
trans	52,0	51,2	49,3	58,2	55,6	52,9
Vinyl	9,3	9,9	14,4	10,0	10,4	12,9

') Siehe die entsprechenden Fußnoten von Tabelle I.

Die Ergebnisse von Tabelle VI zeigen, daß bei allen Beispiel 6

Versuchen statistische Copolymerisate erhalten wurden Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, bei

und daß der Vinylgehalt des Copolymerisats gering war. denen Butadien-(1,3) un Styrol in Gegenwart eines

Katalysators polymerisiert wurde, der durch Mischen von Lithium-n-butyi und Kaliumsalzen von

1. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol(Ionol),

2. 2,2'-MethyIen-bis(4-methyl-6-tertbutylphenol)(AO-2246),

3. Di-n-butylamin und

4. tert-Dodecylmercaptan (Sulfol)

hergestellt wurde. Das Verdünnungsmittel Cyclohexan wurde erst nach den Monomeren zugegeben. Anschließend wurde das Lithiumbutyl zugefügt, worauf sich die

Zugabe eines der Kaliumsalze anschloß. Die Kaliumsalze wurden durch Zugabe eines Überschusses Kalium zu jeweils einer der vorstehend beschriebenen Verbindungen bei Zimmertemperatur unter Stickstoffatmosphäre hergestellt. Nach einer Umsetzungszeitdauer von 72 Stunden wurde das nicht umgesetzte Kalium entfernt und die erhaltenen Produkte mit einer kleinen Menge Cyclohexan aufgeschlämmt. Die Menge an verwendeten Materialien und die bei den Versuchen enthaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle VII gezeigt.

Tabelle VII

	1	2	3	4
Butadien-(1,3) (Gewichtsteile)	75	75	75	75
Styrol (Gewichtsteile)	25	25	25	25
Cyclohexan (Gewichtsteile)	800	800	800	800
Lithium-n-butyl (mMol)	3,0	3,0	3,0	3,0
Kaliumsalz (mMol)
Ionol, Kaliumsalz	1,0	-	-	-
AO-2246, Kaliumsalz	-	1,0	-	-
Di-n-butylamin, Kaliumsalz	-	-	1,0	-
tert-Dodecylmercaptan, Kaliumsalz	-	-	-	1,0
Angenommener »Abfänger« (LiBu)	0,5	0,5	0,5	0,5
(mMol)

Effektive LiBu-Menge (mMol) 2,5 Effektives LiBu/Kaliumsalz (Molverhältnis) 2,5/1

Temperatur ("C) 50

Zeit (Stunden) 7,5

Umsetzung (%) 99,8

Eigenviskosität¹) -

Polystyrol (Gewichtsprozent) -

MikroStruktur¹) (%) normalisiert
eis (durch Differenz) -

trans —

Vinyl

') Siehe die entsprechenden Fußnoten von Tabelle I.

Bei allen in der Tabelle VII beschriebenen Versuchen wurden statistische Copolymerisate erhalten.

Es wurden auch Versuche durchgeführt, bei denen Kaliumsalze von Myristin-, Laurin-, Palmitin-, Öl-, Linol- und Ricinolsäure zusammen mit Lithium-n-butyl zur Bildung des Katalysators verwendet wurden. Diese Katalysatoren wurden dann bei Versuchen eingesetzt, die den vorstehend beschriebenen Versuchen zur Herstellung von statistischen Copolymerisaten aus Butadien-(1,3) und Styrol ähnlich waren.

Beispiel 7

Es wurden Versuche durchgeführt, bei denen erfindungsgemäß Butadien-(1,3) und Styrol copolymerisiert wurden. Die folgende Zusammensetzung wurde angewendet:

2,5 2,5 2,5

2,5/1 2,5/1 2,5/1

50 50 50

7,5 7,5 7,5

79,5 100 100

0,77 0,78

0 0 .

36,9 32,4

51,8 45,8

11,3 21,8

η-Hexan (Gewichtsteile) 800

■ Butadien-( 1,3) (Gewichtsteile) 75

Styrol (Gewichtsteile) 25 Lithium-n-butylat (LiO-n-Bu)

(mMol)i) variabel

Natriumamyl, (NaAm) (mMol) variabel

Temperatur (⁰C) 50

Zeit (Stunden) variabel

') Millimo! pro 100 Teile Monomere.

Das Lithium-n-butylat wurde durch Vermischen äquivalenter Mengen.0,2 η-Lösungen von n-Butylalkohol und n-Lithiumbutyl in Cyclohexan hergestellt.

Bei der Durchführung der Polymerisationen wurde das Verdünnungsmittel nach der Spülung des Reak-

tionsgefäßes mit Stickstoff eingeführt. Das Butadien-(1,3) wurde dann eingebracht, anschließend das Styrol. Im Anschluß daran wurde Lithium-n-butylat zugesetzt und schließlich Natriumamyl zugegeben. Zusätzlich zu seiner Verwendung in dem Katalysatorsystem diente

Natriumamyl auch als »Abfänger«. Die verwendete »Abfängermenge« stützte sich auf bisherige Erfahrungen. Die erhaltenen Ergebnisse dieser Versuche werden in der folgenden Tabelle VIII gezeigt.

Tabelle	VIII	Ange	Wirk	LiO-n-Bu	Effektives	Zeit	Umsetzung	Poly	Eigen	Gel
Ver-	NaAm	nom	same		NaAm/			styrol²)	viskosität³)
suchs-		mener	NaAm-		LiO-n-Bu-
Nr.		Ab	Menge		Molver-
		fänger			hältnis
		NaAm
		fmMhTM)	(mMhTM)	(mMhTM)		(Std.)	(%)	(Gew.-%)		(%)
	(mMhTM)	1	1	4	0,25/1	22	100	0	1,93	0
1	2	1	1	2	0,5/1	16	100	-	-	-
2	2	1	1,4	2,4	0,58/1	16	100	-	1,78	0
3	2,4	1	1,8	2,8	0,64/1	16	100	-	1,35	0
4	2,8	1	1	1	1/1	20	81,5	-	2,15	0
5	2

') Variiert mit der Beschickungsmenge.

²) Bestimmt durch ein oxydatives Abbauverfahren. Ungefähr 0,5 g des Polymerisats wurde in kleine Stückchen geschnitten, die ungefähr 1 mg wogen, und in einen 125 ml Kolben gegeben. 40 bis 50 g p-Dichlorbenzol wurden dann in den Kolben eingefüllt, der Inhalt auf 130'C erhitzt und bei dieser Temperatur so lange stehengelassen, bis sich das Polymerisat gelöst hatte. Die Mischung wurde auf 80 bis 90' C gekühlt, dann wurden 8,4 ml einer 71,3gewichtsprozentigen Lösung aus tert-Butylhydroperoxyd und anschließend 1 ml einer 0,003molaren Osmiumtetroxyd-Toluollösung zugegeben. Die Mischung wurde auf 50 bis 60 C erhitzt, 20 ml Toluol zugegeben und die Lösung langsam in 250 ml Äthanol gegossen, die einige Tropfen einer konzentrierten Schwefelsäure enthielten. Diese Behandlung hat zur Folge, daß alles vorhandene Polystyrol koaguliert, welches dann abgetrennt, getrocknet und gewogen wird.

ViO g Polymerisat wurde in einem Käfig aus einem Maschendraht mit einer lichten Maschenweite von 0,17 mm gegeben und der Käfig in 100 ml Toluol übergeführt, die in einer 125-ml-Weithalsflasche enthalten waren. Nach 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur (ungefähr 25 C) wurde der Käfig entfernt und die Lösung durch ein Schwefelabsorptionsrohr (Catalog 600 ACE Glass Inc. S. 131) mit einem Porositätsgrad C zur Entfernung von Festteilchen filtriert. Die erhaltene Lösung wurde durch einen Kapillar-Viskosimeter, der in einem Bad mit einer Temperatur von 25 "C befestigt war, durchgeschickt Das Viskosimeter wurde vorher mit Toluol geeicht. Die relative Viskosität ist das Verhältnis der Polymerisatlösung zu der des Toluols. Die Eigenviskosität wird durch Division des natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität durch das Gewicht des löslichen Anteils der ursprünglichen Probe berechnet.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Anwesenheit des Alkoholats die Bildung von statistischen Copolymerisaten anstelle von Blockcopolymerisaten zur Folge hat. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann das Molverhältnis Natriumamyl/Lithium-n-butylat innerhalb eines beträchtlichen Bereiches variiert werden, wobei eine hohe Monomerenumsetzung erzielt wird.

Vergleichsversuch G

Zum Vergleich wurde ein Versuch unternommen, Butadien-(1,3) mit Styrol unter Verwendung eines aus Natriumamyl und Natrium-n-butylat gebildeten Katalysators durchzuführen. Das Molverhältnis von Natriumamyl zu Natrium-n-butylat betrug 1,5:1. Nach 72 Stunden wurde bei einer Temperatur von 25° C keine Umsetzung erhalten.

Beispiel 8

Es wurde ein Versuch zur Copolymerisation von Butadien-(1,3) mit Styrol zu Polymerisaten mit statistischer Verteilung der Monomereneinheiten unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, der durch (,5 Vermischen von Natriumamyl und Lithium-tert-butylat gebildet worden war. Die verwendete Zusammensetzung war wie folgt:

Butadien-(1,3) (Gewichtsteile)	75
Styrol (Gewichtsteile)	25
Cyclohexan (Gewichtsteile)	800
Natriumamyl (mMol)¹)	2,0
angenommener »Abfänger« (mMol)	1,0
Lithium-tert-butylat (mMol)	10,0
effektives NaAm/LiO-t-Bu-
Molverhältnis	0,1/1
Temperatur (⁰C)	50
Zeit (Stunden)	17
Umsetzung (°/o)	quanti
	tativ

·) Millimol pro 100 Teile Monomere.

Bei diesem Versuch wurde das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren angewendet Wie man sieht, bo wurde bei diesem Versuch eine quantitative Umsetzung erzielt.

Beispiel 9
und Vergleichsversuche H und I

Es wurden Versuche zur Copolymerisation von Butadien-(1,3) mit Styrol unter Verwendung eines

030 231/1

Katalysators durchgeführt, der aus Natriumamyl und Lithium-tert-butylat gebildet worden war. Ein Vergleichsversuch H wurde ebenfalls durchgeführt, bei dem versucht wurde, diese Monomeren mit Lithium-tert-butylat allein zu polymerisieren.

Beispiel 9

Vergleichsversuch H

Butadien-(1,3) (Gewichtsteile) 75 75

Styrol (Gewichtsteile) 25 25

η-Hexan (Gewichtsteile) 800 800

n-Natriumamyl (NaAm) (mMol) 3,0 -

Lithium-tert-butylat (LiO-t-Bu) var. 12,0

(mMol)

Angenommener »Abfänger« 1,5 -

(NaAm) (mMol)

Effektive NaAm-Menge (mMol) 1,5

Temperatur ("C) 50 50

Zeit (Stunden) 16 16

Die bei den Polymerisationsversuchen erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle IX gezeigt.

10

15

20

Tabelle IX

Beispiel 9	Zusam	LiO-t-Bu,	Effektives	Um
Versuchs-	men	mMol	NaAm/LiO-	setzung
Nr. ·	setzung		Bu-Molver-	%
bzw. Ver			hältnis
gleichs-
versuch

a
a
a
b

6,0
12,0
12,0

0,25/1 0,125/1

79 99

a = Zusammensetzung wie für Beispiel 9 angegeben, b = Zusammensetzung wie für Vergleichsversuch H angegeben.

Die bei den Polymerisationsversuchen erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle IX gezeigt.

Die Ergebnisse in Tabelle IX zeigen, daß bei der alleinigen Verwendung einer natriumorganischen Verbindung als Katalysator geringe Umsetzungen erhalten wurden. Es wurden ebenfalls keine Umsetzungen bei der alleinigen Verwendung von Lithium-tert-butylat erzielt. Wurde jedoch eine Kombination dieser zwei Verbindungen zur Bildung des Katalysators verwendet, so waren hohe Umsetzungen die Folge.

Claims

lö U87 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Copolymerisation eines Monomerengemisches aus 95 bis 5 Gewichtsprozent Butadien-(1,3) oder Isopren mit 5 bis 95 Gewichtsprozent Styrol, bei -80 bis 150⁰C und bei üblichen Drücken, in 200 bis 2000 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile an gesamten Monomeren, eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels, in Gegenwart eines durch Mischen von (a) einer alkalimetallorganischen Verbindung mit (b) einer organischen Verbindung eines anderen Metalls hergestellten Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, der durch Mischen von (a) einer lithiumorganischen Verbindung der Formel R(Li)_x oder einer natriumorganischen Verbindung der Formel R(Na)_x, wobei R einen alipathischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, mit (b) einer oder mehreren der organischen Verbindungen, die durch die Formeln

R'M R'(YM)„
(R"k

(MY) (YM)

R'"(C—YM)_n
Y

besitzt, χ 4 oder 5 und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und M dann Lithium ist, wenn als Komponente (a) eine natriumorganische Verbindung verwendet wird, bzw. Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium ist, wenn als Komponente (a) eine lithiumorganische Verbindung verwendet wird, gegebenenfalls in Anwesenheit des monomeren Materials und/oder des Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls unter anschließender Alterung bei Temperaturen zwisehen 25 und 150⁰C gebildet worden ist, wobei die Komponente (a) in Mengen im Bereich zwischen 0,25 und 100 Milliäquivalenten pro 100 Gewichtsteile der bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren und in Mengen im Bereich von 0,01 bis 25

Äquivalenten pro Äquivalent der Komponente (b) eingesetzt wurden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, der durch Vermischen von Natriumamyl und Lithium-nbutylat oder Lithium-tert-butylat gebildet worden ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, der durch Vermischen von Lithiumbutyl und einem Alkalibutylat außer Lithiumbutylat gebildet worden ist.

4. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Mischen von (a) einer lithiumorganischen Verbindung der Formel R(Li)_x oder einer natriumorganischen Verbindung der Formel R(Na)_x, wobei R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt mit (b) einer oder mehreren der organischen Verbindungen, die durch die Formeln

(R'"Y)—C-(YM) und
Y

R'

Ν—Μ

R'

erfaßt werden, in denen R' eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R" Wasserstoff oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R'" einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, Y Sauerstoff oder Schwefel darstellt, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, Q die Gruppen

R"

—C—
R"

(CH₂)_X

C oder — (S)_y—

bedeutet, worin R" die vorstehend angegebene Bedeutung die vorstehend angegebene Bedeutung R'M R'(YM)„
(R'\ (R"),

(R'"Y)—C-(YM) und

(YM)

R'.

Ν—Μ

R'

erfaßt werden, in denen R' eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R" Wasserstoff oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R'" einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, Y Sauerstoff oder Schwefel darstellt, π eine ganze Zahl

von 1 bis 3 ist, Q die Gruppe
R"

(CH₂),

"c

oder -(S),-

R"