DE2028935A1

DE2028935A1 - Polyalkenamere und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2028935A1
Application number: DE19702028935
Authority: DE
Inventors: Roland Dr.; Weber Heinrich; 4370 Mari Streck
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1970-06-12
Filing date: 1970-06-12
Publication date: 1971-12-16
Also published as: US3798175A; DE2028935B2; JPS5020999B2; DE2028935C3; JPS47598A; FR2102992A5; GB1353994A

Description

Polyalkenamere und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren durch ringöffnende Polymerisation von cyclischen Olefinen mittels Katalysatoren, die Metalle der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen enthalten, sowie die nach diesem Verfahren hergestellten PoIyalkenameren.

Es ist bekannt, daß cyclische Olefine, die mindestens eine nicht substituierte Ringdoppelbindung aufweisen, unter Öffnung des Ringes polymerisiert werden können. Die zu dieser ringöffnenden Polymerisation verwendeten Katalysatoren enthalten Metalle der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen. Als Katalysatoren werden sowohl Trägerkatalysatoren eingesetzt (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 072 811) als auch vorzugsweise Reaktionsprodukte von Verbindungen der genannten Metalle mit metallorganischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der 1. bis 3. Hauptgruppe oder der 2. Nebengruppe des Periodensystems sowie gegebenenfalls Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxyl- und/ oder Sulfhydryl-Gruppen enthalten (vgl. die französischen Patentschriften 1 394 380 und 1 467 720 sowie die ausgelegten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldungen 65-10 331, 66-05 105, 66-14 413, 67-04 424, 68-06 208 und 68-Q6 211).

Die dort beschriebenen Katalysatoren enthalten Verbindungen von Molybdän oder Wolfram und als metallorganische Verbindun-

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gen vornehmlich die des Aluminiums. Nach den ausgelegten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldungen ©7-14 559 und 68-06 209 können aber auch Vanadin, Niob, Tantal, Rhenium, Technetium oder Mangan Bestandteile der Katalysatorsysteme sein, Nach der deutschen Offenlegungsschrift 1 9O9 226 können auch Katalysatorsysteme eingesetzt werden, die ein Halogenid oder Oxyhalogenid von Molybdän oder Wolfram, worin die Oxydationsstufe des Metalles 4, 5 oder 6 ist, und ein Äimmiraiiumtrihalogenid enthalten.

Mit Hilfe dieser Katalysatoren lassen sich Polymere herstellen, die anwendungstechnisch sehr interessant sein lcöimen: Es lassen sich die verschiedenartigsten Polymeren mit innerhalb der Polymerketten streng regelmäßigem Aufbau herstellen, wobei die Struktur der Kettenglieder ausschließlich vom als Monomeres eingesetzten Cyeloolefin abhängt. So ist es z„B. möglich, durch Polymerisation von monocyelischen Olefinen Linearpolymere, durch Polymerisation von foieyclischen Olefinen Polymere, die wiederkehrende Einheiten mit einem einzelnen Ring aufweisen, und durch Polymerisation iron polycyclischen Olefinen allgemein Polymere mit wiederkehrenden Einheiten, die ^ jeweils einen Ring weniger aufweisen als das jVusgangsmonomere, herzustellen.

Die durch Polymerisation von monocyelischen Olefinen hergestellten Polyalkenameren sind darüber hiraaos noch aus einem anderen Grunde von besonderem Interesse:

Je nach eingesetztem Cycloolefin ist es möglich,, Polymere mit unterschiedlichem Gehalt an Doppelbindungen herzustellen. So werden aus Cyclobuten, Cyclooctadien- (1,5) und Cycloclodecatrien-(1,5,9) vinylqruppenfreie Polybutonamere, also reine 1,4-Polybutadiene, erhalten, aus Cyclopentcn erhält man PoIypentenamere, bei denen zwischen den Doppelbindungen jeweils drei -CH^-Gruppen angeordnet sind, aus Cycloocten Polyoctonamere, die einem genau alternierend halbhydriertoη 1,4-Poly-

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butadien entsprechen, aus Cyclododecen Polydodecenamere, die einem zu zwei Drittel hydrierten 1,4-Polybutadien entsprechen, bei dem die verbleibenden Doppelbindungen in regelmäßigen Abständen angeordnet sind. Es ist also somit möglich, Polymere herzustellen, deren Strukturen Übergänge zwischen den reinen vinylgruppenfreien 1,4-Polybutadienen und streng linearen Polyäthylenen bzw. Polymethylenen darstellen.

Es ist auch bekannt, daß das mittlere Molekulargewicht bzw. der Polymerisationsgrad eines Polymeren sowohl für dessen anwendungstechnxsche Eigenschaften als auch bei der Herstellung und Verarbeitung von Bedeutung ist. So sind Polymer-Lösungen bei gleicher Gewichtskonzentration an Polymeren um so viskoser, je höher das Molekulargewicht des Polymeren ist, so daß sieh bei Lösungen sehr hochmolekularer Polymerer, -wie sie bei der Polymerisation anfallen, beispielsweise Schwierigkeiten bei der Durchmischung oder dem Wärmeaustausch und erhöhter Energiebedarf zum Rühren ergeben. Auch die Weiterverarbeitung sehr hochmolekularer Polymerer ist schwierig, weshalb sie häufig vor der eigentlichen Formgebung durch beispielsweise Spritzen, Extrudieren oder Kalandrieren mechanisch, chemisch oder thermisch abgebaut werden.

Die bei der ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen anfallenden Polyalkenameren sind in der Regel sehr hochmolekular.

Man hat sich wegen der oben beschriebenen Schwierigkeiten ■bereits frühzeitig bemüht, Verfahren zur Regelung des Mole- ' kulargewichtes der durch die verschiedensten Polymerisationsverfahren herstellbaren Polymeren zu entwickeln. Bei der Polymerisation von OC-Olcf inen mit metallorganischen Mischkatalysatoren hat sich die sogenannte Wasserstoffregelung,

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d.h. Polymerisation in Gegenwart eines bestimmten Wasserstoff -Partialdruckes, bewährt. Weitere Möglichkeiten zur Regelung des Molekulargewichtes von OC-Olefin-Polymerisaten bestehen in Variation der Katalysatorkomponenten sowie Temperaturerhöhung oder Zusatz von Zink- oder Cadmiumalkylen bei der Polymerisation.

Obwohl bei der ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen ebenfalls mit metallorganischen Mischkatalysatoren oder damit verwandten Katalysator-Systemen gearbeitet wird, ftihren die von der Polymerisation der ^-Olefine bekannten Methoden zur Molekulargewichtsregelung entweder nicht zum Erfolg oder weisen entscheidende Nachteile auf, die deren Anwendung erschweren, wenn nicht verhindern. So hat z.B. Wasserstoff bis zu einem überdruck von 4 Atmosphären praktisch keinen Einfluß auf das Molekulargewicht der durch ringöffnende Polymerisation von Cycloolefinen hergestellten Polyalkenameren. Selbst wenn er bei noch höheren Drucken wirksam wäre, so würde die Wasserstoffregelung erhöhte Investitionskosten erfordern, da man dann die Anlage auf Drucke auslegen müßte, die bei der nicht geregelten ringöffnenden Polymerisation der Cycloolefine, die bei der Polymerisationstemperatur unter Normaldruck flüssig bzw. in Lösung vorliegen, nicht auftreten. Durch höhere Polymerisationstemperatur wird das Molekulargewicht der Polyalkenameren zwar erniedrigt, doch werden gleichzeitig die Ausbeute und die sterische Einheitlichkeit der Polymeren nachteilig beeinflußt. Wegen der Temperaturempfindlichkeit der üblicherweise zur ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen verwendeten Mischkatalysatoren, die oberhalb von 40 bis 50⁰C bereits in kurzer Zeit inaktiviert werden, sind einer Molekulargewichtsregelung durch Temperaturerhöhung darüber hinaus sehr enge Grenzen gesetzt. Auch Ver-

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änderungen an einem als optimal gefundenen Katalysatorsystem sind wenig ratsam, da hierbei die Ausbeute ebenfalls stark beeinträchtigt wird (vgl. zum Beispiel die ausgelegten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldung 66-05 105, Seite 16). Die letzte der von der Polymerisation von of-Olef inen mittels metallorganischer Mischkatalysatoren bekannten Methoden zur Molekulargewichtsregelung, die Zink- oder Cadmiumalkyle als Regler verwendet, ist - selbst wenn sie bei der ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen wirksam wäre wenig zweckmäßig, da diese- Zink- und Cadmiumverbindungen einmal sehr toxisch und zum anderen nur schwierig herstellbar und daher teuer sind.

Das einzige bisher bekanntgewordene Verfahren, bei dem Polymere, die sich besser verarbeiten lassen, erhalten werden, wird in der britischen Patentschrift 1 098 340 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden cyclische Monoolefine unter Ring-Öffnung mit einem konjugierten Diolefin, wie z.B. Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien, copolymerisiert, wobei die entstehenden Copolymeren sowohl vom Cycloolefin als auch vom Dien stammende Monomer-Einheiten in verschiedenen Molverhältnissen enthalten.

Wie sich aus eigenen Versuchen (siehe Vergleichsversuche Q bis W der Tabelle 3) ergibt, haben konjugierte Diene zwar einen gewissen Einfluß auf das Molekulargewicht der in ihrer Gegenwart hergestellten Polyalkenameren, jedoch sind sie gleichzeitig mehr oder weniger starke Katalysatorgifte. So führt beispielsweise ein Zusatz vonj nur 1 Molprozent Butadien-(1,3), 5 Molprozent Isopren, 5 Molprozent 2,3-Dimethy!butadien-(1,3), oder 10 Molprozent Hexadien-(2,4) zur völligen Inhibierung des Polymerisationskatalysators, d.h. man erhält kein Polymerisat.

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Cyclische, konjugierte Diolefine verursachen ebenfalls eine zwar etwas schwächere, aber immer noch sehr deutliche Senkung der Polymerisatausbeute. Darüber hinaus ist es nach diesem bekannten Verfahren nicht möglich, Polymere mit sehr niederen Molekulargewichten von etwa 500 bis 5 000, d.h. wachs- oder ölartige Produkte, herzustellen.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, das Molekulargewicht von Polyalkenameren durch Zusatz von Monoolefinen, vorzugsweise OC-Olefinen, bei der Polymerisation zu regeln. Durch dieses vorgeschlagene Verfahren kann man das Molekulargewicht von Polyalkenameren mit sehr gutem Erfolg regeln»

Es besteht jedoch auch ein großes Interesse an Polymeren mit funktioneilen Endgruppen, die zu weiteren Umsetzungen, wie z.B. Vernetzungsreaktionen oder dem Aufbau anderer definierter Polymerstrukturen, wie z.B. Blockcopolymeren oder Sternpolyraeren, herangezogen werden können» So entsteht beispielsweise bei der Umsetzung eines einseitig lithiumterminierten Polymeren, z.B. eines mittels.Lithiumbutyl als Katalysator hergestellten Polybutadiens oder Polystyrols, mit einer Tri- oder Tetrahalogenverbindung, wie ζ_βΒ_ο Methyltrichlorsilan, Siliciumtetrachlorid oder Tetrabromkohlenstoff eine Sternstruktur. Eine an beiden Endera halogenterminierte Kette eines Polymeren kann mit einer einseitig metallterminierten Kette ■ eines anderen Polymeren zu Blockcopolymeren umgesetzt werden. Hydroxy!terminierte Polymerketten lassen sich mit Di-, Trioder Polyisocyanaten oder anderen mehrfunktioneilen Verbindungen, wie z.B. Säurechloriden von mehrbasischen Säuren, vernetzen. Diese Aufzählung ist nur typisch und nicht vollständig und soll lediglich zeigen, daß derartige Reaktionen von "telechelischen Polymeren" in j letzter Zeit immer größere Bedeutung gewonnen haben. Punktfonelle Endgruppen beeinflussen häufig auch die anwendungstechnischen Eigenschaften der Pofymercn

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und bewirken beispielsweise eine verbesserte Haftung an Oberflächen und/oder eine bessere Verträglichkeit mit anderen Polymeren. Es besteht daher ein zunehmender Bedarf an Verfahren, die Polymere mit definierten funktionellen Endgruppen liefern.

Die vorliegende Erfindung stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das es in einfacher Weise gestattet, gleichzeitig das Molekulargewicht von Polyalkenameren bei der ringöffnenden Polymerisation von cyclischen Olefinen zu regeln und funktioneile Endgruppen in das Polymermolekül einzuführen.

Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß die ringöffnende Polymerisation der cyclischen Olefine in Gegenwart von ungesättigten Estern, die mindestens eine nicht in einem Ring befindliche Doppelbindung enthalten, die durch mindestens eine - gegebenenfalls substituierte - Methylengruppe und/oder durch das Ester-Sauerstoffatom von der Carbonylgruppe der Ester-Gruppierung getrennt ist und an der mindestens einer der Doppelbindungssubstituenten Wasserstoff ist, durchgeführt wird.

Zur weiteren Erläuterung sei auf nachstehende, nur beispielhaft zu verstehende allgemeine Formel I verwiesen:

R¹ - (GH = CH)₅₁ - (CH₉). - 0 - C - (CH₀) - (CH = CH) , - R² a ad ι 2c α

In dieser beispielhaften Formlei I bedeuten R und R² Wasserstoff, beliebige gesättigte Alkylreste oder beliebige Aryl -

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reste, a kann 0 oder 1 sein, b kann 0 oder eine größere Zahl sein, c kann 0 oder eine größere Zahl sein und d kann 0 oder 1 sein, jedoch muß mindestens eines der beiden Zeichen a und d für 1 stehen. Wenn die Doppelbindung links der Estergruppierung der allgemeinen Formel I steht, d.h. wenn a = 1 ist, kann b = 0 sein, b kann aber auch größer als 0 sein. Wenn die Doppelbindung rechts der Estergruppierung der allgemeinen Formel I steht, d.h. wenn d = 1 ist, dann muß c mindestens gleich 1 sein. Es ist völlig tk ausreichend, wenn eine der beiden Bedingungen erfüllt ist.

Unter cyclischen Olefinen oder Cycloolefinen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem oder mehreren Ringen verstanden, die in mindestens einem Ring mindestens eine nicht in Konjugation zu eventuell weiteren vorhandenen Doppelbindungen beliebigen Substitutionsgrades stehende, unsubstituierte Doppelbindung aufweisen, beispielsweise Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten, Cyalononen, Cyclodecen, Cycloundecen, Cyclododecen, ciSiCis-Cyclooctadien-(1,5), l-Methylcyclooctadien-(1,5), '3,7-Dimethylcyclooctadien- -(1,5), Cyclododecatrien-(1,5,9), 4,5-Dimethylcyclode-P catrien-(1,4,7) , cis^rans-Cyclodecadien-(1,5) , Norbornen, Dicyclopentadien, Dihydrodicyclopentadien, 4-Phenylcycloocten. :

Cyclohexen und seine Derivate werden ausgenommen, da sie nicht unter Ringöffnung polymerisiert werden können.

Geeignete ungesättigte Ester sind beispielsweise Crotylacetat, Cinnamylpropionat, Isopropenylbenzoat,2-Pheny!buten- (1)-yl-(4) -acetat, 1,4-Diacetoxybuten- (2) , Oleylacetat, Hexen- (3) -

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diol-(l,6)-distearat, ll-Acetoxyundecen-Cl), Octen-(l)-yl-(3)-butyrat, p-Allyl-benzylformiat, jJ-Vinylcyclooctyl-acrylat, Methyloleat, A'thylundecylenat, Dihydromuconsäuredimethylester (= Hexen-(j5)-disäure-dimethylester) oder Vinylesslgsäure-ßchloräthy!ester.

Vorzugsweise werden die Vinyl- und Allylester von gegebenenfalls halogenhaltigen Mono- oder Dicarbonsäuren eingesetzt. Als geeignete Vertreter seien beispielsweise genannt: Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinylstearat, Divinyladipat, Methylvinyladipat, Vinylpivalat, Vinylchloracetat, Allylproplonat, Allylbutyrat, AllyIchloracetat, Allyldichloracetat und Diallylphthalat. Besonders bevorzugt werden Vinylacetat und Allylacetat.

Benutzt man ungesättigte Ester ails Regler, die nur auf einer Seite der Doppelbindung eine Carboxyalky!gruppe tragen, beispielsweise Allylacetat, so besitzen die Polymeren im Mittel eine Carboxyalky!gruppe pro Makromolekül; es können aber auch Makromoleküle vorkommen, die entweder keine oder zwei Carbalkoxy-Endgruppen aufweisen. Makromoleküle mit zwei Carbalkoxy-Endgruppen erhält man immer beim Einsatz von Reglern, die beiderseits der Doppelbindung Carbalkoxygruppen tragen, beispielsweise mit l,4-Dlacetoxybuten-(2) oder Dihydromuconsäuredimethylester oder p-Acetoxy-p'-stilbencarbonsäuremethylester.

Eine überraschende Besonderheit der Vinyl- und Allylester besteht darin, daß sie bereits in sehr kleinen Mengen, die in der Größenordnung der Katalysatorkonzentration liegen, neben der molekulargewichtsregelnden Wirkung einen günstigen Einfluß

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auf Geschwindigkeit und Ausbeute der Polymerisation ausüben. Diese Aktivatorwirkung läßt sich mit keiner der bisher bekannten Theorien über den Mechanismus der ringöffnenden Polymerisation von cyclischen Olefinen erklären.

Mit Hilfe dieser Aktivatoren gelingt es auch. Systeme aus Wolframhexach lor id und A'thylaluminiumsesquichlorid oder Diathylaluminiumchlorid, die normalerweise nur geringe katalytische Aktivität aufweisen, zu sehr guten Polymerisationskatalysatoren zu entwickeln. Äthylaluminiumdichlorid, das in den bisher aktivsten Katalysatoren enthalten ist, wird in geringeren Mengen als die beiden anderen genannten Äthy!aluminiumhalogenide hergestellt und ist darüber hinaus wegen seines Schmelzpunktes von +32 C nur in verdünnten Lösungen handhabbar. Außerdem neigen die Äthylaluminiuradichlorid enthaltenden Katalysatoren stark zu Nebenreaktionen kationischer¹Art? so wirken sie beispielsweise alkylierend auf Aromaten ein und polymerisieren verzweigte Olefine, was zur Vergelong führen kann.

Durch diese "aktivierenden Regler" oder "regelnden Aktivatoren" erreicht man immer - auch bei Äthylaluminiumdichlorid enthaltenden Katalysatoren - eine beträchtliche Steigerung der Katalysator-Aktivität, so daß man auch bei der Polymerisation in verdünnten Lösungen, die vor allem bei Cyclopenten sehr unbefriedigend verläuft, hohe Umsätze erzielen kann. Dies ist auch in verfahrenstechnischer Hinsicht vorteilhaft, denn man kann dadurch einen höheren Anteil des eingesetzten Monomeren aus™ polymerisieren und ist nicht - wie bei der Massepolymerisation, bei der das Monomere auch als Lösungsmittel dient - gezwungen, wegen der Viskosität der entstehenden Polymerlösung bei kleinen Umsätzen zu arbeiten und den größten Teil des Monomeren zu regenerieren und zurückzuführen. Außerdem braucht die Polymerisation gerade des Cyclopentens jetzt nicht mehr bei den sehr un-

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wirtschaftlichen tiefen Temperaturen von -20 bis -3O°C durchgeführt zu werden, sondern es werden bei technisch und wirtschaftlich wesentlich günstigeren Bedingungen (O bis 20 C) gleiche oder sogar noch bessere Ausbeuten erreicht.

Die ringöffnende Polymerisation von cyclischen Olefinen kann mittels aller bekannten Katalysatoren durchgeführt werden. So sind Trägerkatalysatoren, die das Metall der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems beispielsweise in Form des Carbonyls, Sulfids oder anreduzierten Oxids auf Trägersubstanzen, wie z.B. Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat oder Kieselgel, enthalten, ebenso geeignet wie Mischkatalysatoren, die aus einer Verbindung eines Metalles der 5. bis 7. Gruppe des Periodensystems und metallorganischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der 1. bis 3. Hauptigruppe oder der 2. Nebengruppe des Periodensystems sowie gegebenenfalls Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxyl- und/oder Sulfhydryl-Gruppen ent-' halten, bestehen. Ebenso geeignet sind Katalysatoren, die ein Halogenid oder Oxyhalogenid von Molybdän oder Wolfram, worin die Oxydationsstufe des Metalles 4, 5 oder 6 ist, und ein AIuminiumtrihalogenid enthalten. Vorzugsweise werden jedoch Mischkatalysatoren eingesetzt, die Verbindungen des Molybdäns oder insbesondere des Wolframs enthalten. Als metallorganische Verbindungen werden solche des Lithiums, Magnesiums oder Aluminiums, insbesondere Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Methylaluminiutrtsesquichlorid, Äthylaluminiumsesguichlorid, Dimethylaluminiumchlorid oder Diäthy!aluminiumchlorid, bevorzugt. Als gegebenenfalls als Katalysator-Bestandteil mitzuverwendende Verbindungen, die eine oder mehrere OH- und/oder SH-Gruppen enthalten,» sind z.B. Wasser, Schwefelwasserstoff, Hydroperoxid, Alky!hydroperoxide, Mercaptane, Hydrodisulfide, Alkohole, Polyalkohole, Polymercaptane oder Hydro-

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xymercaptane geeignet, jedoch werden gesättigte und ungesättigte Alkohole und Phenole wie n-Propanol, n-Butanol, sek,-Butanol, Isobutanol, Allylalkohol, Croty!alkohol, Phenol, o-, m- und p-Kresol, of-und ß-Naphthol, Eugenol oder Benzylalkohol, insbesondere Methanol, Äthanol, Isopropanol oder tert,-Butanol, bevorzugt.

Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen -70 und +50⁰C kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden? Temperaturen zwischen -30 und +30⁰C werden bevorzugt.

Die Menge an zugesetztem Regler und damit auch das Molekulargewicht der Polymeren kann ohne nachteilige Folgen für Ausbeute und Stereospezifität innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Beim Einsatz von beispielsweise!Cyclobuten oder Cyclopenten als Monomeres wird es dadurch möglich, sowohl kautschukartige Produkte hoher Mooney-Viskosität, die sieh mit viel Öl verstrecken lassen, herzustellen, als auch leicht verarbeitbare Kautschuk-Typen.

Ee ist sogar möglich, sehr niedrigviskose, stark klebrige Produkte oder auch sirupöse bis Ölige Flüssigkeiten zu erzeugen, die z.B. als trocknende öle direkt oder nach weiterer Umset- 9% zung als Bindemittel für liacke öder Anstrichmittel verwendet werden können. Die zur Erreichung einer bestimmten Konsistenz notwendige Menge Regler hängt naturgemäß von der Art des jeweiligen Monomeren, von der Art des Reglers, vom verwendeten Katalysator und den Übrigen Polymerisationsbedingungen ab? die er forder liehe Regler-Menge läßt '■'eich durch wenige Vor versuche leicht ermitteln. 1

Allgemein läßt sich sagen* daß Zusätze von 0,01 bis 5 Molprozent, vorzugsweise Ö,OS bis 2 Molprozent* Regler, bezögen auf eingesetztes Monomeres, zu Polyilkenameren mit Molgewichten im Bereich techniach gebräuchlicher Elastomerer bzw. Thermoplasten führen, während Regler-Zusätze ^wischen 6 und 20 Molprozent,

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vorzugsweise zwischen 7 und 15 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Monomeres_r zur Herstellung niedrigviskoser bis öliger Produkte erforderlich sind. Diese Angaben gelten für die Verwendung von solchen Reglern, die nicht gleichzeitig die Polyinerisationsgeschwindigkeit und -ausbeute erhöhen. Setzt man jedoch "aktivierende Regler" ein, so genügt zur Herstellung von Polyalkenameren mit Molekulargewichten im Bereich technisch gebräuchlicher Elastomerer und Thermoplasten häufig etwa ein Zehntel der oben angegebenen Mengen.

Hierbei ist zu beachten, daß die ungesättigten Ester als Lewisbasen (Elektronendonatoren) Komplexe mit den anderen Komponenten des Katalysators bilden und diesen dadurch inaktivieren können. Es ist daher erforderlich, sie entweder in Form von Komplexen mit Lewissäuren einzusetzen oder durch entsprechende Dosierung der metallorganischen Verbindung dafür zu sorgen, daß diese immer im Überschuß Über die in der eingesetzten Regler-Verbindung als Elektronendonatoren wirksamen Sauerstoffatome vorhanden ist. Andernfalls findet keine Polymerisation statt.

Da die aktivierende Wirkung der Vinyl- und Allylester bereits bei sehr kleinen Zusätzen - etwa ab 1 Molprozent der Schwermetallkomponente des Katalysators, besonders bei Wolframverbindungen und darunter insbesondere bei Wolframhexachlorid deutlich erkennbar ist, kann man diese "aktivierenden Regler" auch als Bestandteile des Katalysatorsystems betrachten und sie vorwiegend zur Verbesserung der Ausbeute zusetzen. Ein etwa erwünschtes niedrigeres Molekulargewicht des Polymeren, als sich durch den Regeleffekt dieser Zusätze allein einstellen würde, kann man durch zusätzliche Anwendung anderer Regler, z.B. der bereits vorgeschlagenen Of-Olefine, erzielen.

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₄-. .'_V : ν

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Diese Kombination "aktivierende Regler" und ^-Olefine ist besonders dann vorteilhaft, wenn man sehr niedermolekulare-Produkte, wie z.B. öle, darstellen will und dabei auf funktioneile Endgruppen des Polymeren keinen Wert legt, weil . derartige Endgruppen für den vorgesehenen Verwendungszweck keinen besonderen Vorteil bieten würden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Lösung durchgeführt, wozu inerte Lösungsmittel wie Benzol, Gyclo- ψ hexan, Methylcyclohexan, Isopropylcyclohexan, Decalin, hydriertes Kerosin, Paraffinöl, Methylenchlorid oder Tricnlor-Sthylen, vorzugsweise Hexan, Heptan, Octan und Perchloräthylen, in Mengen von 5 bis 2 000,, vorzugsweise von 50 bis 1 000 Gewichtsprozent, bezogen, auf eingesetztes Monomeres, eingesetzt werden. Niedermolekulare ölige Polymerisate können vorteilhaft auch ohne Lösungsmittel durch Massepolymerisation hergestellt werden, wenn die Viskosität des ausreagierten Gemisches niedrig genpg bleibt.

Die Katalysatormenge kann sehr niedrig gehalten werden und liegt z.B. für Wolframhexachlorid bei etwa O,5 bis 2 mMol ^ pro Liter Reaktionsvolumen oder bei etwa 1 Mol auf 1 000 bis 5 000 Mol Monomer. Beim Einsatz "aktivierender Regler¹' kann diese Menge trotz verbesserter Ausbeute bis auf etwa den zehnten Teil verringert werden. Die Konzentration an metallorganischer Katalysatorkpmponente hängt in erster Linie von der Reinheit des Monomeren und des verwendeten Lösungsmittels (Spuren von Feuchtigkeit, Peroxiden, protonenaktiven Verunreinigungen wie Alkoholen, Säuren und anderen mit Metallalkylen reagierenden! Verbindungen wie Äthern, * Aminen, Ketonen, Aldehyden usw.) ab. Bei sehr guter Vor- ^s reinigung der Monomeren und des Lösungsmittels und sorgfMltiger Handhabung unter strepgem Luftausschluß in scharf

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getrockneten Apparaturen reicht es im allgemeinen aus, wenn das Molverhältnis von aktivem, d.h. nicht durch Verunreinigungen oder eventuelle weitere Zusätze gebundenem bzw. zerstörtem, Metallalkyl zu Schwermetallverbindung zwischen 4 ι 1 und 1:1 liegt? außerhalb dieser Grenzen sind die Katalysatoren in der Regel weniger aktiv.

Ebenso wie bei dem bereits genannten Siteren Vorsshlag der Molekulargewichtsregelung von Polyalkenameren mit Monoolefinen ist es auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise nicht erforderlich, daß der Regler zur Erzielung des gewünschten Effektes vom Beginn der Polymerisation an zugegen ist, sondern auch zu einem späteren Zeitpunkt zugefügt werden kann. Einzige zu beachtende Bedingung ist, daß der Katalysator noch aktiv sein muß, d.h, der Regler muß vor Inaktivierung des Katalysators zugegeben werr den. Dieser Umstand erlaubt auch die Verwendung von solchen Reglern, die - wenn sie entweder für sich allein oder zu Beginn der Polymerisation im Gemisch mit Cycloolefinen dem Katalysator ausgesetzt werden - zur Bildung von im Reaktionsgemisch unlöslichen Homopolymeren neigen und damit zum Unwirksamwerden des Katalysators durch Einschluß im unlöslichen Polymeren führen können o$er die mjlt den Komponenten des Katalysators vor dessen eigentlicher. Formierung Nebenreaktionen eingehen können, ni<?ht aber .mit dem fertigen Katalysator. Die Neigungvon Reglern zu solchen unerwünschten Homopolymerisationen oder Hebenreaktionen läöt sich durch Vorversuche schnell ermitteln. Aufgrund der geschilderten Besonderheit ist es auch möglich* bei ein^m plötzlichen unvorhergesehenen Anstieg;der Viskosität eines Polymerisationeaneatases, wie er gelegentlich auftritt; durch Reglerzusatz vor der Inaktivierung des Katalysatore den Kessel-

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inhalt weiterhin gut rtihrbar zu erhalten und damit die mit der Entleerung eines zu viskos gewordenen oder gar vergelten Ansatzes verbundenen umfangreichen Arbeiten zu vermeiden. '

Nach beendeter Polymerisation werden die Polyalkenameren in bekannter Weise isoliert und gereinigt. Wenn die Polyalkenameren in Lösung oder flüssig anfallen, entfernt man die Katalysatorreste nach Abstoppen der Polymerisation mit einem

^ Alkohol oder einer anderen H-aciden Verbindung durch Äuswasehen der polymerhaltigen Phase mit einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung von Mitteln, welche lösend auf die zunächst als Alkoholate oder Verbindungen der H-aciden Substanzen vorliegenden Katalysator-Reste wirken. Solche lösend wirkenden Substanzen sind z.B. Säuren-, Laugen oder Komplexbildner, wie Acetylaceton, Citrönen- oder Weinsäure, Äthylendiamintetraessigsäure. Nitrilotriessigsäure usw. Hierauf trennt man die Polymeren durch Ausfällen (z.B. Eingießen in ein Fällungsmittel wie Methanol, Isopropanol oder Aceton) oder Abdestillieren des Lösungsmittels (z.B. durch Einblasen von Wasserdampf oder Eindüsen der Polymerlösung in heißes Wasser) ab. Wenn die Polymeren in Flocken- oder Pulverform

^ aus der Lösung des Monomeren ausfallen, kann man sie auch durch Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren von der Flüssigkeit abtrennen und erst dann der Behandlung zur Beseitigung der Katalysatorreste unterwerfen. Zum Schutz gegen Oxydation, Vergelung und andere Alterungserscheinungen kann man den Polyalkenaraeren in'verschiedenen Stufen der Aufarbeitung Stabilisatoren z.B. aus der Klasse der aromatischen Amine oder der sterisch'gehinderten Phenole beimengen. Ebenso kann man eine eventuelle weitere Reinigung durch Umfallen des Polymeren durchführen, falls dies erfor-

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derlich sein sollte. Nach diesen Operationen wird das Polymere in gleichfalls bekannter Weise getrocknet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Poly a lkenamer en sind - im Gegensatz zu den bisher bekannten, die zwar als Linearpolymere bezeichnet werden, die in Wirklichkeit aber makrocyclische Verbindungen darstellen - echte lineare Polymere streng regelmäßiger Struktur mit genau definierten Endgruppen, wie sie bisher noch nicht beschrieben wurden.

Durch ringöffnende Homopolymerisation monocyclischer Monoolefine der allgemeinen Formel II

dl·

-CH

(CH)

II

erhält man Polymere der allgemeinen Formel III

-CH - (CH) - CTl· m

III

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In diesen allgemeinen Formeln II und III bedeutet R Wasserstoff oder geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische gesättigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Es können in den

m(-CH-) -Gruppen
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dieser allgemeinen Formeln II und III gleiche oder verschiedene Reste R angeordnet sein, d.h. es können z.B. alle m Reste R Wasserstoffe bedeuten? es kann aber auch 1 bis m dieser Reste R für jeweils eine Alkyl- oder Arylgruppe stehen. So erhält man durch ringöffnende Homopolymerisation un-

substituierter monocyclischer Monoolefine (R der allgemeinen Formel II steht für Wasserstoff) Polymere der allgemeinen Formel IV

— CH - (CH₂) _m - CH

IV

Durch ringöffnende Homopolymerisation monocyclischer Diolefine der allgemeinen Formel V

CH = CH

C=C R^J R^e

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erhält man Polymere der allgemeinen Formel VI

CH - (CH) -C = C- (CH) - CH

=x y

VI

4 5 In diesen allgemeinen Formeln V und VI bedeuten R , R , R und/oder R Wasserstoff oder geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische gesättigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Dabei können in den η(-CH-)- und/oder den o(-CH-)-

R⁷

Gruppen dieser allgemeinen Formeln V und VI gleiche oder verschiedene Reste R und/oder R angeordnet sein, d.h. es können z.B. alle η Reste R und/oder alle ο Reste R Was-

4 serstoff bedeuten? es kann aber auch 1 bis η der Reste R und/oder 1 bis ο der Reste R für jeweils eine Alkyl- oder Arylgruppe stehen. Entsprechendes gilt für die Reste R und/oder R , die ebenfalls beide für Wasserstoff stehen können, die aber auch einzeln oder gleichzeitig für gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen stehen können. So erhält man durch ringöffnende Homopolymerisation unsubstituierter monocyclischer Diolefine (R , R , R und R der allgemeinen Formel V stehen für Wasserstoff) Polymere der allgemeinen Formel VII

V ,-

- (CH₀) - CH = CH - (CH₀) - CH= 2 η 2 ο

VII

-X

109851/1526

2028335

O.Z. 2470 10.6.1970

Entsprechende Strukturen VIII

-CH'- (CH) '- C ■ C - (PH)_- -C = C- (CH)" - CH-

IT R

11

R¹²R

13

14

VIII

weisen die Homopolymerisate von monocyclischen Triolefinen der allgemeinen Formel IX

'C-H'

\ 'C-H¹

CH V-

C = C r12 i

IX

auf. Auch in diesen allgemeinen Formeln VIII und IX bedeuten R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ und/oder R¹⁴ Wasserstoff oder geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische gesättigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei in den

ρ (-CH-) - , q (-CH-) - und/oder r (-CH-) -Gruppen

11

14

dieser allgemeinen Formeln VIII und IX gleiche oder verschie-

8 11 / 14
dene Reste R , R und/oder R angeordnet sein können,

8 11

d.h. es können z.B. alle ρ Reste R , g Reste R und/oder

109851/1526

0.2. 2470 10.6.1970

r Reste R Wasserstoff bedeuten; es kann aber auch 1 bis ρ

8 11

der Reste R , 1 bis q der Reste R und/oder 1 bis r der

14
Reste R für jeweils eine Alkyl- oder Arylgruppe stehen.

q in \o ■ l "k Entsprechendes gilt für die Reste R , R , R- und/oder R , die ebenfalls alle gleichzeitig für Wasserstoff stehen können» die aber auch einzeln oder zu mehreren für gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Ary!gruppen stehen können.

Durch ringöffnende Homopolymerisation von Norbornen erhält man Polymere der allgemeinen Formel X

Polymere, die zwei oder mehr der oben angeführten Einheiten in statistischer Verteilung oder in größeren Blocksequenzen enthalten, entstehen bei der ringöffnenden Copolymerisation von zwei oder mehr der genannten Cycloolefine in Gegenwart der beanspruchten Regler.

In den allgemeinen Formeln III, IV, VI, VII, VIII und X steht X für einen Alkylidenrest, der. einem der Teile des bei der Polymerisation eingesetzten ungesättigten Esters entspricht, wobei die gedachte Teilung des ungesättigten Esters durch die Doppelbindung erfolgt.

m steht für 2 oder 3 oder eine ganze Zahl von 5 bis 10; η und ο stehen jeweils für ganze Zahlen von 1 bis 7, wobei jedoch die Summe η + ο eine ganze Zahl von 3 bis 8 sein muß; p, q und

109851/1526

10.6.1970

r stehen jeweils für 1 oder 2; y steht für ganze Zahlen von 2 bis etwa 50 000, vorzugsweise von 5 bis 20 000.

Die Polymeren bzw. Oligomeren der allgemeinen Formeln III, IV, VI, VII, VIII und X weisen RSV-Werte von 0,01 bis 10,00 dl/g auf. Bei den niedermolekularen Typen liegen die mittleren Molekulargewichte im Bereich von etwa 500 bis 25 000, wobei unter mittleren Molekulargewichten die Zahlenmittel der Malekufe largewichte zu verstehen sind.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Soweit nicht anders angegeben, wurden die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) und die Gel-Gehalte in Benzol bei 25°C bestimmt.

Beispiele 1 bis 16 und Vergleichsversuche A bis E (siehe Tabelle 1)

In einem dreifach tubulierten Ί !-Glaskolben mit Rührwerk und Rückflußktthler sowie aufgesetztem Tropftrichter wurden jeweils 100 ml = 77,8 g Cyclopenten und 150 ml Hexan unter Reinststickstoff durch Kühlung oder Heizung auf Reaktionstemperatur gebracht und mit den Komponenten des Polymerisationskatalysators versetzt. Nach der vorgegebenen Reaktionszeit wurde der Katalysator durch Zugabe von 50 ml Methanol, das 3 g Kaliumhydroxid und 2 g 2,6-Di-tert.-butyl-

(R)

p-kresol (= I0N0L ) enthielt, zerstört und das Reaktionsgemisch zum Auswaschen der Katalysatorreste drei Stunden nach Zusatz von 100 ml destilliertem Wasser und 50 ml Methanol - so daß sich eine zweite Phase aus SOprozentigem Methanol bildete - weitergerüürt« Nach Abpipettieren der wäßrig-methanolischen Phase wurde zweimal mit SOprozentigem Methanol nachgewaschen und anschließend das Polymere durch

109851/1526

10.6.1970

Eingießen der organischen Phase in 3 1 Methanol ausgefällt. Dieses Produkt wurde zur weiteren Reinigung nochmals in 250 ml Hexan gelöst und mit Methanol umgefällt, dem erneut

(R)

2 g Stabilisator (I0N0L ) zugefügt waren. Nach zweistündigem Auskochen des Polymerisates mit 500 ml reinem Methanol wurde es 40 Stunden im Vakuum-Trockenschrank bei 50°C getrocknet. Das so gereinigte Polymere wurde zur Bestimmung der Ausbeute und der analytischen Daten herangezogen. Ein solcher Blindversuch (in der Tabelle mit großen Buchstaben bezeichnet) wurde zur Ausschaltung von Fehlerquellen aus wechselnden Verunreinigungen des Lösungsmittels, des Monomeren oder der Katalysatorkomponenten jeweils parallel zur Untersuchung von drei Reglersubstanzen (Beispiele? numeriert) betrieben. Die zu testenden Regler wurden bei den Beispielen dem Monomeren beigemischt? in der Tabelle 1 ist jeweils die Regler-Menge in Molprozent, bezogen auf eingesetztes Monomeres, angegeben. ? .

109 851/1526

Tabelle 1 -«k-

Polymerisation von Cyclopenten (100 ml = 77,8 g pro Versuch)

in Hexan (150 ml pro Versuch)

(Katalysatorsystem: 0,5 mMol Wolframhexachlorld/0,5 mMol Äthanol/.

wechselnde Mengen Äthylaluminiumdichlorid)

Polymerisationstemperatur: 0 C; Polymerisationszeit: 2,5 Stunden

O.Z. 2470
1O.6.197O

Ver such Nr.	EtAlCl₂ im Katalysator ¹^mMoI 7	Regler Menge < Name fiol-%7 { 1 I	Vinylacetat Allylacetat Crotylacetat	Ausbeute' &7	Poly RSV Zdi/s7	m e r e' s trans-Gehalt **C J***	81 81 74 84	Gel *CtJ*
A 1 2 3	3 4 4 4	0,1 0,1 ⁰S.¹	Vinylpropionat Methylvinyladipat Diallylsuccinat	6,9 ! 4,6 12,8 ! 1,8 16,2 , 3,0 6,8 i 3,2	: 86 90 : 8i : ___ 91	89 94 ca.100 13 j	7 2 4 2
B 4 I	3 . 14,4 25,3 ___25_£3 ^	1,0 1,0 1,0	Vinylstearat 0ctadecen-(9)~ yl-acetat Methy_loleat	' 8,1 40,9 31,7 L 19,8	3,0 S 80 1,8 j ' 74 " 2,9 66 —2*§„._j 82	2 22
C 7 8 9	3 14,4 14,4 ___14,4__	1,0 1,0	Allylchloracetat Allyldichloracetat Diallylphthalat	11,1 40,0 19,7 18^2	3,0 1,0 1*7 ·—2_£Q.._.	6 8 4 *.JL*
D 10 11 12	4 14,4 14,4 25,3	1,0 1,0 1,0	15,2 34,6 22,4 21,7 ·	3,74 0,82 · ¹ 0,77	<2 7 14 <2

CD K) OO CD

an

Tabelle 1 (Portsetzung) O.Z. 2470
10.6.1970

Versuch Nr.

EtAlCl₂ im Katalysator /mMol/

Reg

Menge

lüoi-%7

1 e r

Name

Ausbeute

Po

RSV

ι y

m e r e s

ι trans-Gehalt

C*J

Gel

15 16.

15,4

25,8

15,4 4

1,0

1,0 1,0 1,0

Buten-(l)-yl-(3)-

acetat

Divinyladipat

Vinylisobutyrat

2-Phenylbuten-(1) -

yl-(4)-acetat

16,3
27,4

48,	5	1,	03
47,	0	0,	91
21,	8	2,	56

4,39
1,28

94
91

81
76
87

<2

NJ> CX) CO GO OTJ

- 26 τ ' O.Z. 2470

10.6.1970

Beispiel 17 und Vergleichsversuch F Copolymerisation von Cyclopenten und Cycloocten

50 ml » J58.9 g Cyclopenten und 50 ml = 42 g Cycloocten wurden in 150 ml Hexan gelöst und auf 0 ⁰C abgekühlt. Darauf wurden 0,5 mMol Wolframhexachlorid, 0,5 mMol Äthanol und 5 mMol Äthylaluminlumdichlorld sowie 2 mMol Vinylacetat unter Rühren hinzugefügt. Nach 2,5 Stunden Reaktionszeit wurde der Katalysator wie bei den Beispielen 1 bis 16 beschrieben zersetzt und das Polymere auf die dort angegebene Weise aufgearbeitet. Es wurden 52,9 g eines Polymeren erhalten, dessen RSV 2,1 dl/g betrug. Das Polymere enthielt J>2 Molprozent Polypentenamereinheiten (durch Kernresonanzanalyse) (Rest Polyoctenamereinheiten); 78 % der durch Ultrarotanalyse nachweisbaren Doppelbindungen lagen in der transForm vor, der Rest (22 %) in der cis-Form.

Bei einem Vergleichsversuch, bei dem das Vinylacetat und die zur Kompensation der Donatorwirkung seiner Estergruppe erforderliche Menge ÄthylaluminiumdiChlorid (2 mMol) weggelassen worden waren, wurden nur 3*4 g eines Polymeren mit einer RSV von 1,5 dl/ß, einem Gehalt an Polypentenamereinheiten von 57 Mo1-$ und einem bei 84 % liegenden Anteil an trans-Doppelbindungen erhalten.

Daraus geht hervor, daß die Polymerisation von Cyclopenten bei 0 ⁰C durch gleichzeitig anwesendes Cycloocten stark gehemmt wird, ein Zusatz eines aktivierenden Reglers - in diesem Falle Vinylacetat - diese Hemmung jedoch aufhebt und die Bildung von Copolymeren mit guter Ausbeute ermöglicht.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man anstelle von Cycloocten Cyclododecen und/oder anstelle von Vinylacetat Allylacetat verwendet. 1

Es sei hier angemerkt, daß bei einer Steigerung des Monomeren-Umsatzes, d.h. bei einer Erhöhung der Polvmerisat-

1098 5-1/1526

- 27 - O.Z. 2470

10.6.1970

Ausbeute, auch das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren ansteigt. Das bedeutet aber umgekehrt, daß eine nur geringe Erhöhung des Molekulargewichts (oder der RSV) bei starker Umsatz-Steigerung ebenfalls eine Regelung des Molekulargewichts darstellt.

Beispiel 18 und Vergleichsversuche G₃ H und J Verwendung von Äthylaluminiumsesquichlorid

100 ml Cyclopenten » 77,8 g wurden mit 150 ml Hexan verdünnt und auf 0 ⁰C abgekühlt. Darauf wurden 0,5 mMol Wolframhexachlorid, 0,5 mMol Äthanol und 4 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid sowie 1 mMol Vinylacetat unter Rühren hinzugefügt. Nach 2,5 Stunden Reaktionszeit wurde der Katalysator wie in den Beispielen 1 bis 16 beschrieben zersetzt und das Polymere auf die dort beschriebene Weise aufgearbeitet. Es wurden 23,5 g eines Polypentenameren mit einer RSV von 1,8 dl/g, und einem unter 2 % liegenden Gelgehalt erhalten, dessen ultrarotspektroskopisch nachweisbare Doppelbindungen zu 76 % in der trans-Form vorlagen.

Ohne Äthanol im Katalysatorsystem betrug die Ausbeute nur 9,0 g, ohne Vinylacetat nur 10,3 g. Wurden sowohl Äthanol wie Vinylacetat fortgelassen, so betrug die Ausbeute nur noch Ij g.

Diese Versuche zeigen, daß die Aktivität eines aus Wolframhexachlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid bestehenden Katalysators durch den kombinierten Zusatz von Äthanol und Vinylacetat um mehr als eine Zehnerpotenz gesteigert wird.

Beispiel 19 und Vergleichsversuche K, L und M

Verwendung von Diäthylaluminiumchlorid -

Diese Versuche wurden wie das vorstehend beschriebene Beispiel 18 und Vergleichsversuche G, H und J durchgeführt mit der einzigen Abweichung, daß anstelle des Äthylaluminiumsesquichlorids

109851/1526

Ο.Ζ. 2470 10.6,1970

die gleiche molare Menge Dläthylaluminiumchlorid benutzt wurde.

I
Bei gemeinsamer Verwendung von Äthanol und Vinylacetat wurden ^2,9 g eines Polypentenameren mit einer RSV von 2,2 dl/g und weniger als 2 # Gelgehalt erhalten, dessen Doppelbindungen zu 73 % in der trans-Form vorlagen.

Ohne Äthanol wurden nur 8,3 g, ohne Vinylacetat nur 11,8 g und ohne beide Zusätze nur 16,5 g Polymeres erhalten.

Der aktivierende Effekt des gemeinsamen Zusatzes von Äthanol und Vinylacetat ist hier besonders bemerkenswert und überraschend, da jeder Zusatz für sich allein die Ausbeute an Polymer verringert. :'

Beispiele 20 bis 28 und Vergleichsversuche N, 0 und P Polymerisation verschiedener Cycloolefine (siehe Tabelle 2)

Die Beispiele 20 bis 28 und die Vergleichsversuche N bis P wurden nach der für die Beispiele 1 bis 16 und die Vergleichsversuche A bis E beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt. Das Lösungsmittel war in allen Fällen technisches Hexan (Siedegrenzen 68 bis 70 ⁰C). Seine Menge wurde so gewählt, daß die Lösungen vor der Polymerisation 20 Vol.-# Cyclododecen bzw. 20 Vol.-$ Cycloocten bzw. 10 Vol.~# Cyeloc>ctadien-(1,5) enthielten. Die Polymerisate wurden in bereits beschriebener Weise aufgearbeitet und anschließend analysiert*

109851/15.26

Tabelle 2

Polymerisation verschiedener Cycloolefine

Katalysatorsystem: 0,5 mMol Wolframhexachlorid/0,5 mMol Äthanol/
wechselnde Mengen Äthylaluminiumdichlorid
Polymerisationsternperaturi 20⁰C

O.Z. 2470 10.6.1970

	Ver	Monomeres	/g/	EtAlCl₅	■ ■ Polymeri	Regler	—	P ο	1 y m e	res	Gel
	such		84	im Ka	sations		Vinylacetat	Aus	RSV	trans-
	Nr.			talysa	zeit		Methyloleat	beu		Ge
				tor			Octadecen-(9)-yl-	ten		halt
		/ml/			Zstdn.J⁷		acetat	/g7		*r%j*
O	N	Cyclo- 100		3	0,5			15,3	1,09	72
CD	20	octen	87	10,6			Octen- (1) -yl-3-	73,3	1,61	56	—
OO	21			10,6		^Kol-%7 Name	acetat	18,7	0,77	32	-
tn	22			10,6			AllyIchloracetat	21,6	0,90	23
						1,0	Vin^lstearat
cn	0	Cyclo- 100		3	2,5	i,o		32,8	2,73	67	-
lsi *	23	dodecen	87,7	8,2		1,0	1,4-Diacetoxy-	59,8	1,75	74
σ>							buten-(2)				-
	24			8,2		mm	Vinylisobutyrat	57,5	1,10	67	-
	25			-⁸Λ²- -		1,0	Xthylundecenoat	45,3	1,66	67	5/5
	P	Cyclo- 100		4	0,25		57,4	2,4	40	7/6
	26	octa-	20,2		1,0	68,1	1,2	53
		dien-			1,0				9/7
	27	-(1,5)	12,1			63,8	1,3	50	7/6
	28		12,1		1,0	28,5	0,56	36

	1,0
	1,0

Bei den Beispielen 20 bis 25 und den Vergleichsversuchen N und 0 wurden die RSV-Werte in Decalin
bei 135°C gemessen.

- 30 - , ' O.Z. 2470

10.6.1970

Vergleichsversuchsreihen Q bis W (siehe Tabelle 3)

Die Vergleichsversuchsreihen Q bis W wurden nach der für die Beispiele 1 bis 16 und die Vergleichsversuche A bis E angegebenen Arbeitsweise durchgeführt. Für jeden Versuch wurden 100 ml = 87,5 g Cyclododecen als Monomeres und 150 ml technisches Hexan (Siedegrenzens 68 bis 70 C) als Lösungsmittel ein- ^ gesetzt» Die verschiedenen konjugierten Diene wurden in unterschiedlichen Mengen eingesetzt?" die in Tabelle 3 angegebenen Molprozente Diolefine beziehen sich jeweils auf eingesetztes Cycloolefin. Als Katalysator wurden für jeden Versuch 0,5 mMol Wolframhexachlorid, 0,5 mMol Kthanol und-3 mMol Äthylaluminiumdichlorid verwendet. Die Polymerisationszeit betrug bei allen Versuchen 2,5 Stunden bei 20⁰C. Di© Polymerisate wurden in

bereits beschriebener Weise aufgearbeitet und anschließend analysiert.

109851/1526

Tabelle 3

O.Z. 2470 10.6.1970

Versuchsreihe

Nr.

Konjugiertes Diolefin Name - Mol-%

Butadien-(1,3)

Isopren

Hexadien-(2,4)

Cyclopentadien

10

1 2 5

2,3-Dimethylbutadien -

* 1 5

..1

10

,10

Cyclododecadien-(1,3) -

" !5

!1O Ausbeute
g %

Polymeres

ItSV dl/g

trans

21,9 25,2

0,8 0,9

0,2 0,2

0,3 0,3

1,95 0,30 0,06 0,07

40 40

;"lzu wenig Substanz

46,1 53,0 2,25

47,1 54,2 i 1,07

10,1 11,6 I 0,94

kein Polymeres

21,6 24,8 2,15

12,0 13,8 I 1,25

- kein Polymeres

37.8 43,5 2,22

24.9 28,6 0,47 7,2 8,3 ' 0,15

- kein Polymeres.

45,4 ' 52,3 1 2,26 16,8 19,3 j 1,30 12,2 14,0 I (x)

46 44 52

45 46

49 40 42

52

46 34

47,2 54,2 2,15 } 43

13,9 16,0 ! 1,02 ! 42

1,8 2,1 j (X) : 40

1,5 1,7 j zu wenig Substanz

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Q, Z. 2470 10.6,1970

σ to co cn

Versuchs	Kon j ugiert e s	Diolefin	3)	1	Pol	% ■	' m e r	e .	S	trans
reihe	Nama		5	■ Ausbeute	30,5	RSV		%
Nr.			10	g	14,0	dl/g		41
W	Cyclooctadien-(1,	jaoi'%		26,5	9,3	1,63		36
			12,2	4,6	1,61		4.6
		8,1		1,52		43
		4,0.		1,10

Polymeres enthält unlösliche Anteile

Alle RSV-?7erte wurden bei 135 C in Decalin gemessen

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren durch ringöffnende Polymerisation von cyclischen Olefinen mittels Katalysatoren, die Metalle der 5. bis f. Nebengruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von ungesättigten Estern, die mindestens eine nicht in einem Ring befindliche Doppelbindung enthalten, die durch mindestens eine - gegebenenfalls substituierte - Methylengruppe und/oder durch das Ester-Sauerstoffatom von der Carbonylgruppe der Ester-Gruppierung getrennt ist und an der mindestens einer der Doppelbindungs-Substituenten Wasserstoff ist, durchgeführt wird.

2. Verfahren zur Regelung des Molekulargewichtes von Polyalkenameren, die durch ringöffnende Polymerisation von cyclischen Olefinen mittels Katalysatoren, die Metalle der 5· bis 7. Nebengruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen enthalten, hergestellt werden, ι

dadurch gekennzeichnet, daß dem Polymerisationsansatz ungesättigte Ester, die mindestens eine nicht in einem Ring befindliche Doppelbindung enthalten,. die durch mindestens eine - gegebenenfalls substituierte Methylengruppe und/oder durch dais Ester-Sauerstoffatom von der Carbonylgruppe der Ester-Gruppierung getrennt ist und an der mindestens einer der Doppelbindungs-Substituenten Wasserstoff ist, als Regler zugesetzt werden.

>. Verfahren nach Anspruch 1 undi 2,
dadurch gekennzeichnet,-· daß

109 8-517,1.5 26

- 34 - O.Z. 2470

10.6.1970

ungesättigte Ester eingesetzt werden, in denen mindestens 2 der Substituenten der Doppelbindung Wasserstoffatome sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet,

daß Vinylester eingesetzt werden.

* 5. Verfahren nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet,

daß Vinylester von geradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen - gegebenenfalls durch 1 bis 3 Halogenatome sub stituierten - gesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder von aromatischen - gegebenenfalls , durch 1 bis 5 Halogenatome substituierten - Mono- oder Dicarbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden»

6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5,

dadurch gekennzeichnet

daß Vinylacetat eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3,

dadurch . gekennzeichnet

daß Allylester eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7,

dadurch · gekennzeichnet,

daß Allylester von geradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen - gegebenenfalls durch 1 bis 3 Halogenatome substituierten - gesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder von aromatischen - gegebenenfalls

109851/1£2

- 35 - O.Z. 2470

10.6.1970

durch 1 bis 5 Halogenatome substituierten - Mono- oder Dicarbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden·

9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8,

dadurch gekennzeichnet,

daß Allylacetat eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9,

dadurch gekennzeichnet,

daß die ungesättigten Ester vor, während oder nach der Polymerisation, jedoch vor Inaktivierung des Polymerisationskatalysators zugesetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10,

dadurch gekennzeichnet,

daß die ungesättigten Ester in Mengen von 0,001 bis 20 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Monomeres, verwendet werden.

12. Verfahren zur Herstellung von festen oder kautschukartigen Polyalkenameren nach Anspruch 1 bis 11, ' dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Ester in Mengen von 0,001 bis 5 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Monomeres, verwendet werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12,

dadurch gekennzeichnet,

daß die ungesättigten Ester in Mengen von 0,003 bis 2 Molprozent, bezogen auf eingesetztes,Monomeres, verwendet werden.

109851/1526

- 36 - O.Z. 2470

10.6.1970

14. Verfahren zur Herstellung!von sirupösen oder flüssigen Polybutenameren, Polypentenameren, Polyoctenameren oder Cor Poly-(buten-penten)-ameren, CorPoly-(buten-octen)-ameren oder Co-Poly-(penten-octen)-ameren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Ester in Mengen von 6 bis 20Molprozent, bezogen auf eingesetztes Monomeres, verwendet werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14,

dadurch gekennzeichnet*

daß die ungesättigten Ester in Mengen von 7 bis 15 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Monomeres, verwendet werden.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15,

dadurch gekennzeichnet,

daß die Polymerisation in Gegenwart einer Lewissäure durchgeführt wird, wobei die Lewissäure in einer dem CarboxyaIkyI-Gruppengehalt der ungesättigten Ester äquivalenten Menge eingesetzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16,

dadurch gekennzeichnet,

daß als Lewissäure eine metallorganische Verbindung, vorzugsweise die im Katalysatorsystem enthaltene metallorganische Verbindung, verwendet wird.

18. Verwendung von ungesättigten Estern, die mindestens eine nicht in einem Ring befindliche Doppelbindung enthalten, die durch mindestens eine - gegebenenfalls substituierte - Methylengruppe und/oder durch das Ester-Sauerstoffatom von der Carbony!gruppe der Ester-Gruppierung getrennt ist und an der

10 9 8 51/15 2 6

- 37 - . O. Z. 247O

" 10.6.1970

mindestens einer der DoppeIbindungssubstituenten Wasserstoff ist, als molekulargewichtsregelnde Substanz bei der ringöffnenden Polymerisation von cyclischen Olefinen.

19» Katalysatorsystem zur ringöffnenden Polymerisation von cyclischen Olefinen, bestehend aus

1) einer Wolfram- oder Molybdänverbindung,

2) einer aluminiumorganischen Verbindung und

3) einer Verbindung, die eine oder mehrere Hydroxyl- und/oder Sulfhydryl-Gruppen enthält,

dadurch gekennzeichnet,

daß das Katalysatorsystem

4) Ester des Vinylalkohole und/oder des Allylalkohol enthält. .

20. Katalysatorsystem nach Anspruch 19,

dadurch gekennzeichnet,

daß es als Komponente 1) Wolframhexachlorid oder Wolframoxytetrachlorid enthält.

21. Katalysatorsystem nach Anspruch 19 und 20, dadurch 'gekennzeichnet, daß es als Komponente 2) ein Älkylaluminiumhalogenid enthält.

22. Katalysatorsystem nach Anspruch 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente 2) Äthylaluminiumdichlorid, Xthylaluminiumseequichlorid oder Diäthylaluminiummonochlorid enthält. ]

109851/152$

10.6.1970

23. Katalysatorsystem nach Anspruch 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente 3) Äthanol enthält.

24. Katalysatorsystem nach Anspruch 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet» daß es als Komponente 4) Vinylacetat enthält*

25. Katalysatorsystem nach Anspruch 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente 4) Allylacetat enthält«

26. Katalysatorsystem nach Anspruch 19 bis 25,

dadurch gekennzeichnet,

daß das Molverhältnis der Komponente 1) zur Komponente 2) kleiner als lsi ist» '

27. Katalysatorsystem nach Anspruch 19 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Komponente 1) zur Komponente 3) zwischen 1 s 0,1 und 1 8 2 liegt.

28. 'Katalysatorsystera nach Anspruch 19 bis 27, dadurch !gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Komponente 1) zur Komponente 4) kleiner als 1 s 0,01 ist.

29. Katalysatorsystem nach Anspruch 19 bis 28, dadurch gekennzeichnet,

daß das Molverhältnis der Komponente 1) zur Komponente 4) kleiner als 1 t 0,1 ist.

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30. Katalysatorsystera nach Anspruch 19 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Komponente 2) zur Komponente 4) größer als lsi ist. .

31. Katalysatorsystem nach Anspruch 19 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Komponente 1) zur Differenz der eingesetzten Mengen an Komponente 2) minus der Summe der Komponenten 3) und 4) zwischen lsi und 1 s 4 liegt.

32. Polyalkenamere der allgemeinen Formel III

(CH)_1n - CH

III

in der m 2 oder 3 oder eine ganze Zahl von 5 bis 10 und y eine ganze Zahl von 2 bis 50 000 bedeuten, X für einen Alkylidenrest steht, der einem der Teile des bei der Polymerisation eingesetzten ungesättigten Esters entspricht, wobei die gedachte Teilung des ungesättigten Esters durch, die Doppelbindung erfolgt, und FT für Wasserstoff oder geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische gesättigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.

Polyalkenamere nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß

W der allgemeinen Formel III für Wasserstoff steht.

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in der- p, q und ? jeweils l· oder ί uncf y eine ßsti^e· Zaiii 2 bis 50 000 bedeuten, X für eimen Äliltjr^deii^ösli- steM> einem der Tejile des bei der Pöatfweiriiöätlion, öingeöe^^teni sättigten Esters entspficht, wobei· ά§& gedachte aledliüügi

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ungesättigten Esters durch die Doppelbindung erfolgt, und R , R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², B¹^ und/oder R¹⁴ für Wasserstoff oder geradkettlge, verzweigte oder cycloaliphatische gesättigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen.

37. Polyalkenamere nach Anspruch 21,

,dadurch gekennzeichnet, daß

R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹-⁵ und R¹^ der allgemeinen Formel VIII für Wasserstoff stehen.

38. Polyalkenamere der allgemeinen Formel X

CH₂

=CH - CH CH - CH:

in der X für einen Aikylidenrest steht, der einem der Teile des bei der Polymerisation eingesetzten ungesättigten Esters entspricht, wobei die gedachte Teilung des ungesättigten Esters durch die Doppelblndung e^rfolgt, und y eine ganze Zahl von 2 bis 50 000 bedeutet, j

29· Polyalkenamere nach Anspruch J2 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß y der allgemeinen Formeln III,-. VI* VIII und X für eine ganze Zahl von 5 bis 20 000 steht»

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4θ. Polyalkenamere nach Anspruch 32 bis jj8 mit RSV-Werten
von 0,01 bis 10,00 dl/g.

41. Polyalkenamere nach Anspruch >2 bis 38 mit mittleren
Molekulargewichten von 500 bis 25 000, wobei unter mittleren Molekulargewichten die Zahlenmittel der Molekulargewichte zu verstehen sind.>71

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