DE2028935C3

DE2028935C3 - Polyalkenamere und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2028935C3
Application number: DE2028935A
Authority: DE
Inventors: Roland Dr. Streck; Heinrich Weber
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1970-06-12
Filing date: 1970-06-12
Publication date: 1979-08-16
Also published as: US3798175A; FR2102992A5; GB1353994A; DE2028935B2; JPS47598A; JPS5020999B2; DE2028935A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren durch ringöffnende Polymerisation von cyclischen Olefinen mittels Katalysatoren, die i=> Metalle der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen enthalten sowie die nach diesem Verfahren hergestellten Polyalkenameren.

Es ist bekannt, daß cyclische Olefine, die mindestens eine nicht substituierte Ringdoppelbindung aufweisen, unter öffnung des Ringes polymerisiert werden können. Die zu dieser ringöffnenden Polymerisation verwendeten Katalysatoren enthalten Metalle der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen. Als Katalysatoren werden sowohl Trägerkata- 4ί lysatoren eingesetzt (vgl. deutsche Auslegeschrift 10 72 811) als auch vorzugsweise Reaktionsprodukte von Verbindungen der genannten Metalle mit metallorganischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der 1. bis 3. Hauptgruppe oder der 2. Nebengruppe des Periodensystems sowie gegebenenfalls Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxyl- ,und/oder Sulfhydryl-Gruppen enthalten (vgl. die französischen Patentschriften 13 94 380 und H 67 720 sowie die ausgelegten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldungen V^ 65-10 331,66-05 105,66-14 413,67-04 424,68-06 208 und 68-06 211).

Die dort beschriebenen Katalysatoren enthalten Verbindungen von Molybdän oder Wolfram und als metallorganische Verbindungen vornehmlich die des «1 Aluminiums. Nach den ausgelegten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldungen 67-14 559 und 68-06 209 können aber auch Vanadin, Niob. Tantal, Rhenium, Technetium oder Mangan Bestandteile der Katalysatorsysieme sein. Nach der deutschen Offenle- tr> gungsschrift 19 09 226 können auch Katalysatorsysteme eingesetzt werden, die ein Halogenid oder OxyhalogeniH von Molybdän oder Wolfram, worin die Oxydationsstufe des Metalls 4, 4, 5 oder 6 ist, und ein Aluminiumtrihalogenid enthalten.

Mit Hilfe dieser Katalysatoren lassen sich Polymere herstellen, die anwendungstechnisch sehr interessant sein können: Es lassen sich die verschiedenartigsten Polymeren mit innerhalb der Polymerketten streng regelmäßigem Aufbau herstellen, wobei die Struktur der Kettenglieder ausschließlich vom als Monomeres eingesetzten Cycloolefin abhängt So ist es z. B. möglich, durch Polymerisation von monocyclischen Olefinen Linearpolymere, durch Polymerisation von bicyclischen Olefinen Polymere, die wiederkehrende Einheiten mit einem einzelnen Ring aufweisen, und durch Polymerisation von polycyclischen Olefinen allgemein Polymere mit wiederkehrenden Einheiten, die jeweils einen Ring weniger aufweisen als das Ausgangsmonomere, herzustellen.

Die durch Polymerisation von monocyclischen Olefinen hergestellten Polyalkenameren sind darüber hinaus noch aus einem anderen Grunde von besonderem Interesse: Je nach eingesetztem Cycloolefin ist es möglich, Polymere mit unterschiedlichem Gehalt an Doppelbindungen herzustellen. So werden aus Cyclobuten, Cyclooctadien-(1,5) und Cyclododecatriene 1,5,9) vinyigruppenfreie Polybutenamere, also reine 1,4-Polybutadiene, erhalten, aus Cyclopenten erhält man Polypentenamere, bei denen zwischen den Doppelbindungen jeweils drei — CH₂-Gruppen angeordnet sind, aus Cycloocten Polyoctenamere, die einem genau alternierend halbhydrierten 1,4-Polybutadien entsprechen, aus Cyclododecen Polydodecenamere. die einem zu zwei Drittel hydrierten 1,4-Polybutadien entsprechen, bei dem die verbleibenden Doppelbindungen in regelmäßigen Abständen angeordnet sind. Es ist also somit möglich, Polymere herzustellen, deren Strukturen Übergänge zwischen den reinen vinyigruppenfreien 1,4-Polybutadienen und streng linearen Polyäthylenen bzw. Polymethylen darstellen.

Es ist auch bekannt, daß das mittlere Molekulargewicht bzw. der Polymerisationsgrad eines Polymeren sowohl für dessen anwendungstechnische Eigenschaften als auch bei der Herstellung und Verarbeitung von Bedeutung ist. So sind Polymer-Lösungen bei gleicher Gewichtskonzentration an Polymeren um so viskoser, je höher das Molekulargewicht des Polymeren ist, so daß sich bei Lösungen sehr hochmolekularer Polymeren, wie sie bei der Polymerisation anfallen, beispielsweise Schwierigkeiten bei der Durchmischung oder dem Wärmeaustausch und erhöhter Energiebedarf zum Rühren ergeben. Auch die Weiterverarbeitung sehr hochmolekularer Polymerer ist schwierig, weshalb sie häufig vor der eigentlichen Formgebung durch beispielsweise Spritzen, Extrudieren oder Kalandrieren mechanisch, chemisch oder thermisch abgebaut werden.

Die bei der ringförmigen Polymerisation von Cycloolefiner. anfallenden Polyalkenameren sind in der Regel sehr hochmolekular.

Man hat sich wegen der oben beschriebenen Schwierigkeiten bereits frühzeitig bemüht, Verfahren zur Regelung des Molekulargewichtes der durch die verschiedensten Polymerisationsverfahren herstellbaren Polymeren zu entwickeln. Bei der Polymerisation von «-Olefinen mit metallorganischen Mischkatalysatoren hat sich die sogenannte Wasserstoffregelung, d. h. Polymerisation in Gegenwart eines bestimmten Wasserstoff-Partialdruckes, bewährt. Weitere Möglichkeiten zur Regelung des Molekulargewichtes von a-Olefin-Polymerisaten bestehen in Variation der Katalysator-

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komponenten sowie Temperaturerhöhung oder Zusatz von Zink- oder CadmiumalkySen bei der Polymerisation.

Obwohl bei der ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen ebenfalls mit metallorganischen Mischkatalysatoren oder damit verwandten Katalysator-Systemen gearbeitet wird, führen die von der Polymerisation der «-Olefine bekannten Methoden zur Molekulargewichtsregelung entweder nicht zum Erfolg oder weisen entscheidende Nachteile auf, die deren Anwendung erschweren, wenn nicht verhindern. So hat ζ. Β. ι ο Wasserstoff bis zu einem Oberdruck von 4 Atmosphären praktisch keinen Einfluß auf das Molekulargewicht der durch ringöffnende Polymerisation von Cycloolefinen hergestellten Polyalkenameren. Selbst wenn er bei noch höheren Drücken wirksam wäre, so würde die i:> Wasserstoffregelung erhöhte Investitionskosten erfordern, da man dann die Anlage auf Drücke auslegen müßte, die bei der nicht geregelten ringöffnenden Polymerisation der Cycloolefine, die bei der Polymerisationstemperatur unter Normaldruck flüssig bzw. in Lösung vorliegen, nicht auftreten. Durch höhere Polymerisationstemperatur wird das Molekulargewicht der Polyalkenameren zwar erniedrigt, doch werden gleichzeitig die Ausbeute und die sterische Einheitlichkeit der Polymeren nachteilig beeinflußt. Wegen der Temperaturempfindlichkeit der üblicherweise zur ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen verwendeten Mischkatalysatoren, die oberhalb von 40 bis 50⁰C bereits in kurzer Zeit inaktiviert werden, sind einer Molekulargewichtsregelung durch Temperaturerhö- iv hang darüber hinaus sehr enge Grenzen gesetzt. Auch Veränderungen an einem als optimal gefundenen Katalysatorsystem sind wenig ratsam, da hierbei die Ausbeute ebenfalls stark beeinträchtigt wird (vgl. zum Beispiel die ausgelegten Unterlagen der niederländi- « sehen Patentanmeldung 66-05 105, Seite 16). Die letzte der von der Polymerisation von «-Olefinen mittels metallorganischer Mischkatalysatoren bekannten Methoden zur Molekulargewichtsregelung, die Zink- oder Cadmiumalkyle als Regler verwendet, ist — selbst wenn 4(1 sie bei der ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen wirksam wäre — wenig zweckmäßig, da diese Zink- und Cadmiumverbindungen einmal sehr toxisch und zum anderen nur schwierig herstellbar und daher teuer sind. 4^r>

Das einzige bisher bekanntgewordene Verfahren, bei dem Polymere, die sich besser verarbeiten lassen, erhalten werden, wird in der britischen Patentschrift 10 98 340 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden cyclische Monoolefine unter Ringöffnung mit einem ^r>o konjugierten Diolefin, wie z. B. Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien, copolymerisiert, wobei die entstehenden Copolymeren sowohl vom Cycloolefin als auch vom Dien stammende Monomer-Einheiten in verschiedenen Molverhältnissen enthalten. r>

Wie sich aus eigenen Versuchen (siehe Vergleichsversuche Q bis W der Tabelle 3) ergibt, haben konjugierte Diene zwar einen gewissen Einfluß auf das Molekulargewicht der in ihrer Gegenwart hergestellten Polyalkenameren, jedoch sind sie gleichzeitig mehr oder weniger m> starke Katalysatorgifte. So führt beispielsweise ein Zusatz von nur 1 Molprozent Butadien-(1,3), 5 Molprozent Isopren, 5 Molprozent 2,3-Dimethylbutadien-(1,3) oder 10 Molprozent Hexadien-(2,4) zur völligen Inhibierung des Polymerisationskatalysators, d. h. man erhält kein Polymerisat

Cyclische, konjugierte Diolefine verursachen ebenfalls eine zwar etwas schwächere, aber immer noch sehr deutliche Senkung der Polymerisatausbeute. Darüber hinaus ist es nach diesem bekannten Verfahren nicht möglich, Polymere mit sehr niedrigen Molekulargewichten von etwa 500 bis 5000, d. h. wachs- oder ölartige Produkte, herzustellen.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, das Molekulargewicht von Polyalkenameren durch Zusatz von Monoolefinen, vorzugsweise a-Olefinen, bei der Polymerisation zu regeln. Durch dieses vorgeschlagene Verfahren kann man das Molekulargewicht von Polyalkenameren mit sehr gutem Erfolg regeln.

Es besteht jedoch auch ein großes Interesse an Polymeren mit funktionellen Endgruppen, die zu weiteren Umsetzungen, wie z. B. Vernetzungsreaktionen oder dem Aufbau anderer definierter Polymerstrukturen, wie z. B. Blockcopolymeren oder Sternpolymeren, herangezogen werden können. So entsteht beispielsweise bei der Umsetzung eines einseitig lithiumterminierten Polymeren, z. B. eines mittels Lithiumbutyl als Katalsator hergestellten Polybutadiens oder Polystyrols, mit einer Tri- oder Tetrahalogenverbindung, wie z. B. Methyltrichlorsilan, Siliciumtefachlorid oder Tetrabromkohlenstoff eine Sternstruktur. Eine an beiden Enden halogenterminierte Kette eines Polymeren kann mit einer einseitig metallterminierten Kette eines anderen- Polymeren zu Blockcopolymeren umgesetzt werden. Hydroxylterminierte Polymerketten lassen sich mit Di-, Tri- oder Polyisocyanaten oder anderen mehrfunktionellen Verbindungen, wie z. B. Säurechloriden von mehrbasischen Säuren, vernetzen. Diese Aufzählung ist nur typisch und nicht vollständig und soll lediglich zeigen, daß derartige Reaktionen von »telechelischen Polymeren« in letzter Zeit immer größere Bedeutung gewonnen haben. Funktionelle Endgruppen beeinflussen häufig auch die anwendungstechnischen Eigenschaften der Polymeren und bewirken beispielsweise eine verbesserte Haftung an Oberflächen und/oder eine bessere Verträglichkeit mit anderen Polymeren. Es besteht daher ein zunehmender Bedarf an Verfahren, die Polymere mit definierten funktionellen Endgruppen liefern.

Die vorliegende Erfindung stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das es in einfacher Weise gestattet, gleichzeitig das Molekulargewicht von Polyalkenameren bei der ringöffnenden Polymerisation von cyclischen Olefinen zu regeln und funktionell Endgruppen in das Polymermolekül einzuführen.

Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß die ringöffnende Polymerisation der cyclischen Olefine in Gegenwart von ungesättigten Estern, die mindestens eine nicht in einem Ring befindliche Doppelbindung enthalten, die durch mindestens eine — gegebenenfalls substituierte — Methylengruppe und/oder durch das Ester-Sauerstoffatom von der Carbonylgruppe der Ester-Gruppierung getrennt ist und an der mindestens einer der Doppelbindungssubstituenten Wasserstoff ist, durchgeführt wird.

Zur weiteren Erläuterung sei auf nachstehende, nur beispielhaft zu verstehende allgemeine Formel I verwiesen:

R¹ —(CH = CH!,, (CU,!,, O C (Cl l_:), -(Cl I -CH)₁, -R²

In dieser beispielhaften Formel I bedeuten R¹ und R² Wasserstoff, beliebige gesättigte Alkylreste oder beliebige Arylreste, a kann 0 oder 1 sein, b kann 0 oder eine größere Zahl sein, c kann 0 oder eine größere Zahl sein und d kann 0 oder 1 sein, jedoch muß mindestens eines der beiden Zeichen a und d für 1 stehen. Wenn die Doppelbindung links der Estergruppierung der allgemeinen Formel I steht, d.h. wenn a=\ ist, kann 6=0 sein, b kann aber auch größer als 0 sein. Wenn die Doppelbindung rechts der Estergruppierung der allgemeinen Formel 1 steht, d. h. wenn d— 1 ist, dan muß c mindestens gleich 1 sein. Es ist völlig ausreichend, wenn eine der beiden Bedingungen erfüllt ist.

Unter cyclischen Olefinen oder Cycloolefinen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem oder mehreren Ringen verstanden, die in mindestens einem Ring mindestens eine nicht in Konjugation zu eventuell weiteren vorhandenen beliebigen Substitutionsgrades stehende, unsubstituierte Doppelbindung aufweisen, beispielsweise

Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohepten,

Cycloocten, Cyclononen, Cyclodecen,

Cycloundecen, Cyclododecen,

cis.cis-Cyclooctad ien-( 1,5),

1 -Methylcyclooctadien-f 1,5),

3,7-Dimethylcyclooctadien-( 1,5),

Cyclodecatrien-^S,!)),

4,5-Dimethylcyclodecatrien-(l,4,7),

cis,trans-Cyclodecadien-( 1,5), Norbornen,

Dicyclopentadien, Dihydrodicyclopentadien,

4- Phenylcycloocten.

Cyclohexen und seine Derivate werden ausgenommen, da sie nicht unter Ringöffnung polymerisiert werden können.

Geeignete ungesättigte Ester sind beispielsweise

Crotylacetat, Cinnamylpropionat,
Isopropenylbenzoat,
2-Phenylbuten-(1)-yl-(4)-acetat,
l,4-Diacetoxybuten-(2),Oleylacetat,
Hexen-(3)-diol-(l ,6)-distearat,

p-Allyl-benzylformiat, 3-Vinylcyclooctyl-acrylat,

Methyloleat, Äthylundecylenat,

Dihydromuconsäuredimethylester

(= Hexen-(3)-disäure-dimethylester) oder

Vinylessigsäure-jS-chloräthylester.

Vorzugsweise werden die Vinyl- und Allylester von
gegebenenfalls halogenhaltigen Mono- oder
Dicarbonsäuren eingesetzt. Als geeignete Vertreter
seien beispielsweise genannt:

Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinylstearat,
Divinyladipat, Methylvinyladipat, Vinylpivalat,
Vinylchloracetat, Allylpropionat, Allylbutyrat,
Allylchloracetat, Allyldichloracetat und
Diallylphthalat.

Besonders bevorzugt werden Vinylacetat und Allylacetat.

Benutzt man ungesättigte Ester als Regler, die nur auf einer Seite der Doppelbindung eine Carboxyalkylgruppe tragen, beispielsweise Allylacetat, so besitzen die Polymeren im Mittel eine Carboxyalkylgruppe pro Makromolekül; es können aber auch Makromoleküle vorkommen, die entweder keine oder zwei Carbalkoxy-Endgruppen aufweisen. Makromoleküle mit zwei Carbalkoxy-Endgruppen erhält man immer beim Einsatz von Reglern, die beiderseits der Doppelbindung Carbalkoxygruppen tragen, beispielsweise mit 1,4-Diacetoxybuten-(2) oder Dihydromuconsäuredimethylester oderp-Acetoxy-p'-stilbencarbonsäuremethylester.

Eine überraschende Besonderheit der Vinyl- und Allylester besteht darin, daß sie bereits in sehr kleinen

ίο Mengen, die in der Größenordnung der Katalysatorkonzentration liegen, neben der molekulargewichtsregelnden Wirkung einen günstigen Einfluß auf Geschwindigkeit und Ausbeute der Polymerisation ausüben. Diese Aktivatorwirkung läßt sich mit keiner der bisher bekannten Theorien über den Mechanismus der ringöffnenden Polymerisation von cyclischen Olefinen erklären.

Mit Hilfe dieser Aktivatoren gelingt es auch, Systeme aus Wolframhexachlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid oder Diäthylaluminiumchlorid, die normalerweise nur geringe katalytische Aktivität aufweisen, zu sehr guten Polymerisationskatalysatoren zu entwickeln. Äthylaluminiumdichlorid, das in den bisher aktivsten Katalysatoren enthalten ist, wird in geringeren Mengen

als die beiden anderen genannten Äthylaluminiumhalogenide hergestellt und ist darüber hinaus wegen seines Schmelzpunktes von +32° C nur in verdünnten Lösungen handhabbar. Außerdem neigen die Äthylaluminiumdichlorid enthaltenden Katalysatoren stark zu

jo Nebenreaktionen kationischer Art; so wirken sie beispielsweise alkylierend auf Aromaten ein und polymerisieren verzweigte Olefine, was zur Vergelung führen kann.

Durch diese »aktivierenden Regler« oder »regelnden

r> Aktivatoren« erreicht man immer — auch bei Äthylaluminiumdichlorid enthaltenden Katalysatorer!

— eine beträchtliche Steigerung der Katalysator-Aktivität, so daß man auch bei der Polymerisation in verdünnten Lösungen, die vor allem bei Cyclopenten sehr unbefriedigend verläuft, hohe Umsätze erzielen kann. Die« ist auch in verfahrenstechnischer Hinsicht vorteilhaft, denn man kann dadurch einen höheren Anteil des eingesetzten Monomeren auspolymerisieren und ist nicht — wie bei der Massepolymerisation, bei der das Monomere auch als Lösungsmittel dient gezwungen, wegen der Viskosität der entstehenden Polymerlösung bei kleinen Umsätzen zu arbeiten und den größten Teil des Monomeren zu regenerieren und zurückzuführen. Außerdem braucht die Polymerisation

so gerade des Cyclopentens jetzt nicht mehr bei den sehr unwirtschaftlich tiefen Temperaturen von —20 bis

— 30° C durchgeführt zu werden, sondern es werden bei technisch und wirtschaftlich wesentlich günstigeren Bedingungen (0 bis 20° C) gleiche oder sogar noch bessere Ausbeuten erreicht

Die ringöffnende Polymerisation von cyclischen Olefinen kann mittels aller bekannten Katalysatoren durchgeführt werden. So sind Trägerkatalysatoren, die das Metall der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensy-

bo stems beispielsweise in Form des Carbonyls, Sulfids oder anreduzierten Oxids auf Trägersubstanzen, wie z. B. Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat oder Kieselgel, enthalten, ebenso geeignet wie Mischkatalysatoren, die aus einer Verbindung eines Meta!!·; der 5. bis 7. Gruppe des Periodensystems und metallorganischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der 1. bis 3. Hauptgruppe oder rl^r 2. Nebengruppe des Perioden-SYStms sowie gefrobenenfalls Verbindungen, die eine

oder mehrere Hydroxyl- und/oder Siilfhydryl-Gruppen enthalten, bestehen. Ebenso geeignet sind Katalysatoren, die ein Halogenid oder Oxyhalogenid von Molybdän oder Wolfram, wui in die Oxydationsstufe des Metalls 4, ^£; ^der 6 ist, und eiic Aluniiniumtrihalogenid ■-> enthalten, vorzugsweise werden jedoch Mischkatalysatoren eingesetzt, die Verbindungen des Molybdäns oder insbesondere des Wolframs enthalten. Als metallorgani sehe Verbindungen werden solche des Lithiums. Magnesiums oder Aluminiums, insbesondere Methyiaiu- i" miniuindidilorid, Äthylaluminiumdichlorid, Methylaluininiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumchlorid oder Diäthylaluminiumchlorid, bevorzugt. Als gegebenenfalls als Katalysator-Bestandteil mitzuverwendende Verbindungen, die eine oder :^r. mehrere OH- und/oder SH-Gruppen enthalten, sind z. B. Wasser, Schwefelwasserstoff, Hydroperoxid, Alkylhydroperoxide. Mercaptane, Hydrodisulfide, Alkohole, Polyalkohole, Polymercaptane oder Hydroxymercaptane geeignet, jedoch werden gesättigte und ungesättigte Alkohole und Phenole wie n-Propanol, n-Butanol, sek.-Butanol, Isobutanol, Allylalkohol, Crotylalkohol, Phenol, o-, m- und p-Kresol, α- und /Ü-Naphthol, Eugenol oder Benzylalkohol, insbesondere Methanol, Äthanol, Isopropanol oder tert.-Butanol, bevorzugt.

Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen — 70 und +50⁰C kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden;Temperaturen zwischen -30 und + 30° C werden bevorzugt.

Die Menge an zugesetztem Regler und damit auch jo das Molekulargewicht der Polymeren kann ohne nachteilige Folgen für Ausbeute und Stereospezifität innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Beim Einsatz von beispielsweise Cyclobuten oder Cyclopenten als Monomeres wird es dadurch möglich, sowohl kautschukartige Produkte hoher Mooney-Viskosität, die sich mit viel öl verstrecken lassen, herzustellen, als auch leicht verarbeitbare Kautschuk-Typen.

Es ist sogar möglich, sehr niedrigviskose, stark klebrige Produkte oder auch sirupöse bis ölige Flüssigkeiten zu erzeugen, die z. B. als trocknende öle direkt oder nach weiterer Umsetzung als Bindemittel für Lacke oder Anstrichmittel verwendet werden können. Die zur Erreichung einer bestimmten Konsistenz notwendige Menge Regler hängt naturgemäß von 4ϊ der Art des jeweiligen Monomeren, von der Art des Reglers, vom verwendeten Katalysator und den übrigen Polymerisationsbedingungen ab; die erforderliche Regler-Menge läßt sich durch wenige Vorversuche leicht ermitteln.

Allgemein läßt sich sagen, daß Zusätze von 0,01 bis 5 Molprozent, vorzugsweise 0,05 bis 2 Molprozent, Regler, bezogen auf eingesetztes Monomeres, zu Polyalkenameren mit Molgewichten im Bereich technisch gebräuchlicher Elastomerer bzw. Thermoplasten führen, während Regler-Zusätze zwischen 6 und 20 Molprozent, vorzugsweise zwischen 7 und 15 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Monomeres, zur Herstellung niedrigviskoser bis öliger Produkte erforderlich sind. Diese Angaben gelten für die Verwendung von solchen Reglern, die nicht gleichzeitig die Polymerisationsgeschwindigkeit und -ausbeute erhöhen. Setzt man jedoch »aktivierende Regler« ein, so genügt zur Herstellung von Polyalkenameren mit Molekulargewichten im Bereich technisch gebräuchlieher Elastomerer und Thermoplasten häufig etwa ein Zehntel der oben angegebenen Mengen.

Hierbei ist zu beachten, daß die ungesättigten Ester

als Lewishasen (tlektronendonatoren) Komplexe rr¹! den anderen Komponenten dev Katalysators bilden unt diesen dadurch inaktivieren können. Es ist dabei erforderlich, sie entweder in Form von Komplexen mii Lewissäuren einzusetzen oder duren entsprechende Dosierung der metallorganischen Verbindung dafür zi sorgen, daß diese immer im Überschuß über die in dei eingesetzter, Regler-Verbindung als Elektronendonato reu wirksamen Sauerstoffatome vorhanden ist. Andern falls iindet keine Polymerisation ■ latt.

Da die aktivierende Wirkung der Vinyl- unc Allylester bereits bei sehr kleinen Zusätzen — etwa ab 1 Molprozent der Schwermetallkomponente des Katalysators, besonders bei Wolframverbindungen und darunter insbesondere bei Wolfrarnhexacnlorid — deutlich erkennbar ist, kann man diese »aktivierenden Regien· auch als Bestandteile des Katalysatorsystems betrachten und sie vorwiegend zur Verbesserung der Ausbeute zusetzen. Ein etwa erwünschtes niedrigeres Molekulargewicht des Polymeren, als sich durch den Regeleffeki dieser Zusätze allein einstellen würde, kann man durch zusätzliche Anwendung anderer Regier, z. B. der bereits vorgeschlagenen «-Olefine, erzielen.

Diese Kombination »aktivierende Regler« und «-Olefine ist besonders dann vorteilhaft, wenn man sehr niedermolekulare Produkte, wie z. B. öle, darstellen will und dabei auf funktionell Endgruppen des Polymeren keinen Wert legt, weil derartige Endgruppen für den vorgesehenen Verwendungszweck keinen besonderen Vorteil bieten würden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Lösung durchgeführt, wozu inerte Lösungsmittel wie Benzol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Isopropylcyclohexan, Decalin, hydriertes Kerosin, Paraffinöl, Methylenchlorid oder Trichloräthylen, vorzugsweise Hexan, Heptan, Octan und Perchloräthylen, in Mengen von 5 bis 2000, vorzugsweise von 50 bis 1000 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Monomeres, eingesetzt werden. Niedermolekulare ölige Polymerisate können vorteilhaft auch ohne Lösungsmittel durch Massepolymerisation hergestelit werden, wenn die Viskosität des ausreagierten Gemisches niedrig genug bleibt

Die Katalysatormenge kann sehr niedrig gehalten werden und liegt z. B. für Wolframhexachlorid bei etwa 0,5 bis 2 mMol pro Liter Reaktionsvolumen oder bei etwa 1 Mol auf 1000 bis 5000 Mol Monomer. Beim Einsatz »aktivierender Regler« kann diese Menge trotz verbesserter Ausbeute bis auf etwa den zehnten Teil verringert werden. Die Konzentration an metallorganischer Katalysatorkomponente hängt in erster Linie von der Reinheit des Monomeren und des verwendeten Lösungsmittels (Spuren von Feuchtigkeit, Peroxiden, protonenaktiven Verunreinigungen wie Alkoholen, Säuren und änderen mit Metallalkylen reagierenden Verbindungen wie Äthern, Aminen, Ketonen, Aldehyden usw.) ab. Bei sehr guter Vorreinigung der Monomeren und des Lösungsmittels und sorgfältiger Handhabung unter strengem Luftausschluß in scharf getrockneten Apparaturen reicht es im allgemeinen aus, wenn das Molverhältnis von aktivem, d h. nicht durch Verunreinigungen oder eventuelle weitere Zusätze gebundenem bzw. zerstörtem, Metallalkyl zu Schwermetallverbindung zwischen 4 :1 und 1 :1 liegt; außerhalb dieser Grenzen sind die Katalysatoren in der Regel weniger aktiv.

Ebenso wie bei dem bereits genannten älteren Vorschlag der Molekulargewichtsregelung von Polyalkenameren mit Monoolefinen ist es auch bei dem

erfindungsgemäßen Verfahren überraschendt. v.ciic nicht erforderlich, daß der kopier zur ErL. ung des gewünschten Effektes vom Beginn der Polymerisation an zugegen ist, sondern aujh zu .-"inem späteren Zeitpunkt zugefügt werden kann. FV,--lge zu beachtende Bedingung ist, daß der Katalysator noch aktiv sein muß, d. h. der Regler muß vor Inaktivierung des Katalysators zugegeben werden. Dieser Umstand erlaubt auch die Verwendung von solchen Reglern, die — wenn sie entweder für sich allein oder zu Beginn der Polymerisation im Gemisch mit Cycloolefincn dem Katalysatoi ausgesetzt werden — zur Bildung von im Reaktionsgemisch unlöslichen Homopolymerer. neigen und damit zum Unwirksamwerden des Katalysators durch Einschluß im unlöslichen Polymeren führen können oder die mit den Komponenten des Katalysators vor dessen eigentlicher Formierung Nebenreaktionen eingehen können, nicht aber mit dem fertigen Katalysator. Die Neigung von Reglern zu solchen unerwünschten Homopolyrp.erisationen oder Neben.reaktionen läßt sich 2« durch Vorversuche schnell ermitteln. Aufgrund der geschilderten Besonderheit ist es auch möglich, bei einem plötzlichen unvorhergesehenen Anstieg der Viskosität eines Polymerisationsansatzes, wie er gelegentlich auftritt, durch Reglerzusatz vor der Inaktivierung des Katalysators den Kesselinhalt weiterhin gut rührbar zu erhalten und damit die mit der Entleerung eines zu viskos gewordenen oder gar vergelten Ansatzes verbundenen umfangreichen Arbeiten zu vermeiden.

Nach beendeter Polymerisation werden die Polyalkenameren in bekannter Weise isoliert und gereinigt. Wenn die Polyalkenameren in Lösung oder flüssig anfallen, entfernt man die Katalysatorreste nach Abstoppen der Polymerisation mit einem Alkohol oder einer anderen H-aciden Verbindung durch Auswaschen der polymerhaltigen Phase mit einer wäßrigen oder wäßrigalkoholischen Lösung von Mitteln, welche lösend auf die zunächst als Alkoholate oder Verbindungen der H-aciden Substanzen vorliegenden Katalysator-Reste wirken. Solche lösend wirkenden Substanzen sind z. B. Säuren, Laugen oder Komplexbildner, wie Acetylaceton, Citronen- oder Weinsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure usw. Hierauf trennt man die Polymeren durch Ausfällen (z. B. Eingießen in ein Fällungsmittel wie Methanol, Isopropanol oder Aceton) oder Abdestillieren des Lösungsmittels (z. B. durch Einblasen von Wasserdampf oder Eindüsen der Polymerlösung in heißes Wasser) ab. Wenn die Polymeren in Flocken- oder Pulverform aus der Lösung des Monomeren ausfallen, kann man sie auch durch Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren von der Flüssigkeit abtrennen und erst dann der Behandlung zur Beseitigung der Katalysatorreste unterwerfen. Zum Schutz gegen Oxydation, Vergelung und andere Alterungserscheinungen kann man den Polyalkenameren in verschiedenen Stufen der Aufarbeitung Stabilisatoren z. B. aus der Klasse der aromatischen Amine oder der sterisch gehinderten Phenole beimengen. Ebenso kann man eine eventuelle weitere Reinigung durch eo Umfallen des Polymeren durchführen, falls dies erforderlich sein sollte. Nach diesen Operationen wird das Polymere in gleichfalls bekannter Weise getrocknet Die nach de>" erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyalkenameren sind — im Gegensatz zu den bisher bekannten, die zwar als Linearpolymere bezeichnet werden, die in Wirklichkeit aber makrocyclische Verbindungen darstellen — echte lineare Polymere streng regelmäßiger Struktur mit genau definierten Endgruppen, wie sie bisher noch nicht beschrieben wurden.

Durch ringötinende Homopolymerisation monocyclischer Monoolefine der allgemeineil Foi.viel 11

/CH =

=CH

~/CH i —

erhält man Polymere der allgemeinen Formel III

X-

-CH-/CH \ — CH

(III)

In diesen allgemeinen Formeln II und III bedeutet R³ Wasserstoff oder geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische gesättigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffato-3(i men. Es können in den

m -/-CH-V- -Gruppen

dieser allgemeinen Formeln II und III gleiche oder verschiedene Reste R³ angeordnet sein, d. h. es können z. B. alle m Reste R³ Wasserstoffe bedeuten; es kann aber auch 1 bis m dieser Reste R³ für jeweils eine Alkyl- oder Arylgruppe stehen. So erhält man durch ringöffnende Homopolymerisation unsubstituierter monocyclischer Monoolefine (R³ der allgemeinen Formel II steht für Wasserstoff) Polymere der allgemeinen Formel IV

X=£CH -(CH₂L-CH^X (IV)

Durch ringöffnende Homopolymerisation monocyelischer Diolefine der allgemeinen Formel V

r- CH = CH

C=C-

I I

R⁵ R⁶ erhält man Polymere der allgemeinen Formel VI

-C=C- /CHl -CH

In diesen allgemeinen Formeln V und Vl bedeuten R⁴, R⁵, R⁶ und/oder R⁷ Wasserstoff oder geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatischi- gesättigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Dabei können in den

und/oder den

CH-

CH — j -Gruppen

dieser allgemeinen Formeln V und VI gleiche oder verschiedene Reste R⁴ und/oder R⁷ angeordnet sein, d. h. es können z. B. alle η Reste R⁴ und/oder alle ο Reste R' Wasserstoff bedeuten; es kann aber auch 1 bis η der Rpste R⁴ und/oder 1 bis oder Reste R⁷ für jeweils eine Alkyl- oder Arylgi uppe stehen. Entsprechendes gilt für die Reste R⁵ und/oder R^b, die ebenfalls beide für Wasserstoff stehen können, die aber auch einzeln oder eleichzeitig für gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen stehen können. So erhält man durch ringöffnende Homopolymerisation unsubstituierter inonocyclischer Diolefine (R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ der allgemeinen Formel V stehen für Wasserstoff) Polymere der allgemeinen Formel VII

X=^CH-(CH₂),-CH=CH-(CH₂),,-Entsprechende Strukturen VIII

X-

CH-

CH

R^s

C=C - /CH

III R" R¹" Ir" —c=c—

_RI2 _Rl.l CH

-CHH=X

(VII)

(VIII)

weisen die Homopolymerisate von monoeyclischen Triolefinen der allgemeinen Formel IX

CH = CH

-C = C- / CH
R⁹ R¹"

C-H

R¹·

C = C-

I I

R¹² R¹-¹

(IX)

auf. Auch in diesen allgemeinen Formeln VIII und IX bedeuten R\ R', R">, R", R'*, R" und/oder R'⁴ Wasserstoff oder geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische gesättigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei in den

und/oder

R"

r / —CH-\ -Gruppen
1 R¹⁴

dieser allgemeinen Formeln VIII und IX gleiche oder verschiedene Reste R⁸, R¹¹ und/oder R¹⁴ angeordnet sein können, d h. es können z. B. alle ρ Reste R⁸, q Reste R" und/oder r Reste R^M Wasserstoff bedeuten; es kann auch 1 bis ρ der Reste R⁸,1 bis q der Reste R" und/oder 1 bis r der Reste R¹⁴ für jeweils eine Alkyl- oder Arylgruppe stehen. Entsprechendes gilt für die Reste R⁹, R¹⁰, R'² und/oder R¹³, die ebenfalls alle gleichzeitig für Wasserstoff stehen können, nie aber auch einzeln oder zu mehreren für gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen stehen können.

Durch ringöffnende Homopolymerisation von Norjo bornen erhält man Polymere der allgemeinen Formel X

CH₂ CH₂

X=I=CH-CH CH-CH=I=X (X) \ /
CH,

Polymere, die zwei oder mehr der oben angeführten Einheiten in statischer Verteilung oder in größeren Blocksequenzen enthalten, entstehen bei der ringöffnenden Copolymerisation von zwei oder mehr der genannten Cycloolefine in Gegenwart der beanspruch-

4^ri ten Regler.

In den allgemeinen Formeln III, IV, VI, VIl, VIII und X steht X für einen Alkylidenrest, der einem der Teile des bei der Polymerisation eingesetzten ungesättigten Esters entspricht, wobei die gedachte Teilung des

5« ungesättigten Esters durch die Doppelbindung erfolgt.

m steht für 2 oder 3 oder eine ganze Zahl von 5 bis 10; π und ο stehen jeweils für ganze Zahlen von 1 bis 7, wobei jedoch die Summe n+o eine ganze Zahl von 3 bis 8 sein muß;p, ρ und r stehen jeweils für 1 oder2;ysteht für ganze Zahlen von 2 bis etwa 50 000, vorzugsweise von 5 bis 20 000.

Die Polymeren bzw. Oligcneren der allgemeinen Formeln III, IV, VI, VII, VIII und X weisen RSV-Werte von 0,01 bis 10,00 dl/g auf. Bei den niedermolekularen Typen liegen die mittleren Molekulargewichte im Bereich von etwa 500 bis 25 000, wobei unter mittleren Molekulargewichten die Zahlenmittel der Molekulargewichte zu verstehen sind. Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Soweit nicht anders angegeben.wurden die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) und die Gel-Gehalte in Benzol bei 25° C bestimmt

Beispiele 1 bis 16 und Vergleiuisversuclie A ''is E (sieheT; '-eile 1)

!n einem dreifach lübiiiiorten 1-1-Glaskolben mit Rührwerk und Rückflußku'nler r.·:¹.·.'« aufgesetztem Tropftriclüer wurden jeweils 100 ml = 77,8 g Cydupenten und 150 ml Hexan unter Reinstickslefi du.ch Kühlung oder Heizung au! Rc,»kii'-i:s'c;r,r/v· -.it'll gebracht und mit den Komponenten des Polymeric* i ionskatalysators versetzt. Nach der vurgegebenen Reaktionszeit wurde de^r Katalysator durch Zugabe vcn 50 ml Methanoi, das 3 g Kidiuinhydroxid uog 2 g ?.i·Di-isrt-butyl-p-kiesoi enthielt, zersioit und das Peaküonsgemisch zum Auswaschen der Katalysatorreste drei Stunden nach Zusatz von 100 ml destilliertem Wasser und 50 ml Methanol — so daß sich eine zweite Phfje uns 6Cprozentigem Methanol bildete — weitergerührt. Nach Abpipettieren der wäßrigrnethanolischen Phase wurde rwcimal mit 50prozentigem Methanol nachgewaschen und anschließend das Polymere durch Eingießen der organischen Phase in 31 Methanol ausgefällt. Dieses Produkt wurde zur weiteren Reinigung nochmals in 250 /nl Hcxai· geiust und mit Methanol umgefällt, dem erneut 2 g Stabilisator 2,6-Di-tert.-buiyi-p-K.resol zugefügt waren. Nach zweistündigem Auskochen des Polymerisats mit 500 ml .'. inem Methanol wurde es 40 Stunden im Vakuum-Trockenschrank bei 50^pC getrocknet. Das so gereinigte Polymere wurde zur Bestimmung der Ausbeute und der analytischen Daten herangezogen. Em solche- Blindversuch (in der Tabelle mit großen Buchstaben bezeichnet) wurde zur Ausschaltung von Fehlerquellen aus wechselnden Verunreinigungen des Lösungsmittels, des Monomeren oder der Katalysatorkomponenten jeweils parallel zur Untersuchung von drei Reglersubstanzen (Beispiele; numeriert) betrieben. Die zu testenden Regler wurden bei den Beispielen dem Monomeren beigemischt; in der Tabelle 1 ist jeweils die Regler-Menge in iVlolprozent, bezogen auf eingesetztes Monomeres, angegeben.

Tabelle 1

Polymerisation von Cyclopenten (100 ml = 77,8 g pro Versuch) in Hexan (150 ml pro Versuch) (Katalysatoisysiem: 0,5 mMol Woiframhexachlorid/0,5 mMol Äthanol/wechselnde Mengen Athylaluminium-

dichlorid)

Polymerisationstemperatur: OC; Polymerisationszeit: 2,5 Stunden

Ver	EtAICl₂ im	Regler	Name	Polymeres	RSV	trans-Gehall	86	Gel
such	Katalysator				Ldl/g]	[%J	90
Nr.		Menge		Ausbeute	4,6	81	7
	ImMoI]	[Mol.-⁰/,]	Vinylacetat	[g]	1,8	91	2
A	3	_	Allylacetat	6,9	3,0	80	4
1	4	0,1	Crotylacetat	12,8	3,2	74	2
2	4	0,1	-	16,2	3,0	66	2
3	4	o,:	Vinylpropionat	6,8	1,8	82	3
B	3	—	Melhylvinyladipat	8,1	2,9	81	8
4	14,4	1,0	Diallylsuceinat	40,9	2,5	81	22
5	25,8	1,0	-	31,7	3,0	74	6
6	25,8	1,0	Vinylstearat	19,8	1,0	84	8
C	3	-	Octadecen-(9)-yl-acetat	11,1	IJ	89	4
7	14,4	1,0	Methylol eat	40,0	2,0	94	7
8	14,4	1,0	-	19,7	3,74	ca. 100	<2
9	14,4	1,0	Allylchloracetat	18,2	0,82	73	7
D	4	-	Allyldichloracetat	15,2	0,77	94	14
10	14,4	1,0	Diallylphthalat	34,6	1,55	91	<2
11	14,4	1,0	-	22,4	4,39	81	3
12	25,8	1,0	Buten-( l)-yl-(3)-acetat	21,7	1,28	76	<2
E	4	-	Divinyladipat	16,3	1,03	87	4
13	15,4	1,0	Vinylisobutyrat	27,4	0,91		3
14	25,8	1,0	2-Phenylbuten-(l)-yl-(4)-acetat	48,5	2,56		<2
15	15,4	1,0	47,0
16	15,4	1,0	21,8

Beispiel 17 und Vergleichsversuch F Copolymerisation von Cyclopenten und Cycloocten

50 ml = 38,9 g Cyclopenten und 50 ml = 42 g Cycloocten wurden in 150 ml Hexan gelöst und auf O⁰C abgekühlt. Darauf wurden 0,5 mMol Wolframhexachlorid, 0,5 mMol Äthanol und 5 mMol Äthyla'.uminiumdichlorid sowie 2 mMol Vinylacetat unter Rühren hinzugefügt Nach 2,5 Stunden Reaktionszeit wurde der Katalysator wie bei den Beispielen 1 bis 16 beschrieben zersetzt und das Polymere auf die dort angegebene Weise aufgearbeitet Es wurden 52,9 g eines Polymeren erhalten, dessen RSV 2,1 dl/g betrug. Das Polymere enthielt 32 Molprozent Polypentenamereinheiten (durch Kernresonanzanalyse) (Rest Polyoctenamereinheiten); 78% der durch Ultrarotanalyse nachweisbaren Doppelbindungen lagen in der trans-Form vor, der Rest (22%) in der cis-Form.

Bei einem Vergleichsversuch, bei dem das Vinylacetat und die zur Kompensation der Donatorwirkung seiner Estergruppe erforderliche Menge Äthylaiuminiumdichlorid (2 mMol) weggelassen worden waren, wurden nur 3,4 g eines Polymeren mit einer RSV von 1,5 dl/g, einem Gehalt an Polypentenamereinheiten von 57 Mol-% und einem bei 84% liegenden Anteil an trans-Doppelbindungen erhalten.
Daraus geht hervor, daß die Polymerisation von

ίο Cyclopenten bei O⁰C durch gleichzeitig anwesendes Cycloocten stark gehemmt wird, ein Zusatz eines aktivierenden Reglers — in diesem Falle Vinylacetat — diese Hemmung jedoch aufhebt und die Bildung von Copolymeren mit guter Ausbeute ermöglicht.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man anstelle von Cycloocten Cyclododecen und/oder anstelle von Vinylacetat Allylacetat verwendet

Es sei hier angemerkt daß bei einer Steigerung des Monomeren-Umsatzes, d. h. bei einer Erhöhung der Polymerisat-Ausbeute, auch das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren ansteigt Das bedeutet aber umgekehrt, daß eine nur geringe Erhöhung des Molekulargewichts {oder der RSV) bei starker Umsatz-Steigerung ebenfal' eine Regelung des Molekulargewichts darstellt

Beispiel 18 und Vergleichsversuche G, H und J Verwendung von Äthylaluminiumsesquichlorid

100 ml Cyclopen'en = 77,8 g wurden mit 150 ml Hexan verdünnt und auf 0°C abgekühlt. Darauf wurden 0,5 mMol Wolframhexachlorid, 0,5 mMol Äthanol und 4 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid sowie 1 mMol Vinylacetat unter Rühren hinzugefügt. Nach 2,5 Stunden Reaktionszeit wurde der Katalysator wie in den Beispielen 1 bis 16 beschrieben zersetzt und das Polymere auf die dort beschriebene Weise aufgearbeitet. Es wurden 23,5 g eines Polypentenameren mit einer RSV von 1,8 dl/g und einem unter 2% liegenden Gelgehalt erhalten, dessen ultrarotspektroskopisch nachweisbare Doppelbindungen zu 76% in der transForm vorlagen.

Ohne Äthanol im Katalysatorsystem betrug die Ausbeute nur 9,0 g, ohne Vinylacetat nur 10,3 g. Wurden sowohl Äthanol wie Vinylacetat fortgelassen, so betrug die Ausbeute nur noch 1,7 g.

Diese Versuche zeigen, daß die Aktivität eines aus Wolframhexachlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid bestehenden Katalysators durch den kombinierten Zusatz von Äthanol und Vinylacetat um mehr als eine Zehnerpotenz gesteigert wird.

Beispiel 19 und Vergleichsversuche K, L und M Verwendung von Diäthylaluminiumchlorid

Diese Versuche wurden wie das vorstehend beschriebene Beispiel 18 und Vergleichsversuche G, H und J durchgeführt mit der einzigen Abweichung, daß anstelle des Äthylaluminiumsesquichlorids die gleiche molare Menge Diäthylaluminiumchlorid benutzt wurde.

Bei gemeinsamer Verwendung von Äthanol und Vinylacetat wurden 42,9 g eines Polypentenameren mit einer RSV von 2,2 dl/g und weniger als 2% Gelgehalt erhalten, dessen Doppelbindungen zu 78% in der

trans-Form vorlagen.

Ohne Äthanol wurden nur 8,3 g, ohne Vinylacetat nur 11,8g und ohne beide Zusätze nur 16,5 g Polymeres erhalten.

Der aktivierende Effekt des gemeinsamen Zusatzes von Äthanol und Vinylacetat ist hier besonders bemerkenswert und überraschend, da jeder Zusatz für sich allein die Ausbeute an Polymer verringert.

Beispiele 20 bis 28 und Vergleichsversuche N, O und P Polymerisation verschiedener Cycloolefine

(siehe Tabelle 2)

Die Beispiele 20 bis 28 und die Vergleichsversuche N bis P wurden nach der für die Beispiele 1 bis 16 und die Vergleichüversuche A bis E beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt. Das Lösungsmittel war in allen Fällen technisches Hexan (Siedegrenzen 68 bis 70° C). Seine Menge wurde so gewähh, daß die Lösungen vor der „5 Polymerisation 20 Vol. % Cyclododecen bzw. 20 Vol.-% Cycioocten bzw. 10 Vol.-% Cyclooctadien-(1,5) enthielten. Die Polymerisate wurden in bereits beschriebener Weise aufgearbeitet und anschließend analysiert.

909 633/Ββ

17 18

Tabelle

Polymerisation verschiedener Cycloolefine

Kaialysatorsystem: 0,5mMol Wolframhexachlorid/0,5 mMol Äthanol/wechselnde Mengen Äthylaluminium-

dichlorid

Polymerisationstemperatur: 20 C

Ver	Monomeres	[ml]	[g]	EtAlCl₂	Polymeri	Regler	Polymeres	trans- Gel
such			im	sations-			Gehalt
Nr.			Kata	zeit		Aus- RSV	[%] [%]
			lysator			beuten
		[mMol]	[Stdn.]	[Mol-%] Name	[g] [dl/g]

Cycloocten 100

Cyclododecen

100

Cycloocta- 100 87,' dien-(l,5)

10,6 10,6 10,6

3 8,2

8,2 8,2

4 20,2

12,1 12,1

0,5

2.5

0,25 1,0 Vinylacetat
1,0 Methyloleat

1,0 Octadecen-(9)-ylacetat

1,0 Octen-(l)-yl-3-acetat

1,0 Allylchloracetat
1,0 Vinylstearat

1,0 1,4-Diacetoxybuten-(2)

1,0 Vinylisobutyrat
1,0 Äthylundecenoat

15,3
73,3
18,7
21,6

1,09 72

1,61 56

0,77 32

0,90 23

32,8 2,73 59,8 1,75

67 74

57,5
45,3

1,10 67 1,66 67

57.4 2,4
68,1 1,2

63,8 1,3

28.5 0,56

40 53

50 36

Bei den Beispielen 20 bis 25 und den Vergleichsversuchen N und O wurden die RSV-Werte in Decalin bei 135C gemessen.

Vergleichsversuchsreihen Q bis W (siehe Tabelle 3)

Die Vergleichsversuchsreihen Q bis W wurden nach der für die Beispiele 1 bis 16 und die Vergleichsversuche A bis E angegebenen Arbeitsweise durchgeführt. Für jeden Versuch wurden 100 ml = 87,5 g Cyclododecen als Monomeres und 150 ml technisches Hexan (Siedegrenzen: 68 bis 70⁰C) als Lösungsmittel eingesetzt. Die verschiedenen konjugierten Diene wurden in unterschiedlichen Mengen eingesetzt; die in Tabelle angegebenen Molprozente Diolefine beziehen sich jeweils auf eingesetztes Cycloolefin. Als Katalysator wurden für jeden Versuch 0,5 mMol Wolframhexachlorid, 0,5 mMol Äthanol und 3 mMol Äthylaluminiumdichlorid verwendet. Die Polymerisationszeit betrug bei allen Versuchen 2,5 Stunden bei 20° C. Die Polymerisate wurden in bereits beschriebener Weise aufgearbeitet und anschließend analysiert.

Tabelle

Versuchs	Konjugiertes Diolefin	Mol-%	1	Polymeres	%	RSV	trans
reihe			2		25,2	dl/g	%
Nr.	Name	_	5	Ausbeule	0,9	1,96	40
		1	g	0,2 0,3	0,30	40
Q	Butadien-(1,3)	5 10 '	21,9	53,0	0,06 1 0,07 J	zu wenig Substanz
		-	0,8	54.2	2,25	46
		0,2 0,3	11,6	1,07	44
R	Isopren	4(i, i	kein	0,94
		47,1		Polymeres
		10,1

I	19	Fortsetzung	Name	Mol-%	1	20 28 935	%	20	RSV	2,22	2,26	trans	41
I	Versuchs- Konjugiertes Diolefin			5		24,8		dl/g	0,47	1,30	%	36
I	reihe	2,3-Dimethylbutadien	—	10		13,8		2,15	0,15	*)	45	46
1	Nr.		1	Polymeres			1,25	kein Polymeres	2,16	46	43
1			5		kein Polymeres	52,3	1,02
i	S	Hexadien-(2,4)	-	Ausbeute	43,5	19,3	*)	49
I			1	g	28,6	14,0		40
I			5	21,6	8,3	54,2		42
§	T		10	12,0	16,0
i		Cyclopentadien	-	-	2,1		52
i			1	37,8	1,7		46
I			10	24,9	30,5	34
I	υ	Cyclododecadien-( 1,3)	-	7,2	14,0	43
i			1	-	9,3	42
I			5	45,4	4,6	40
f:	V		10	16,8	zu wenig Substanz
		Cyclooctadien-(1,3)	-	12,2	1,63
3			47,2	1,61
I			13,9	1,52
	W		1,8	1,10
			1.5
\			26,5
;■?■	*\ Ιϊ_1..		12,2
			8,1
•~		4,0

Alle RSV-Werte wurden bei 135'C in Decalin gemessen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren durch ringöffnende Polymerisation von cyclisehen Olefinen mittels Katalysatoren, die Metalle der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von ungesättigten Estern, die mindestens eine nicht in einem Ring befindliche Doppelbindung enthalten, die durch mindestens eine — gegebenenfalls substituierte — Methylengruppe und/oder durch das Ester-Sauerstoffatom von der Carbonylgruppe der Ester-Gruppierung getrennt und an der mindestens einer der Doppelbindungs-Substituenten Wasserstoff ist, als Regler in Mengen von 0,001 bis 20 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Monomeres, durchgeführt und eine Lewissäure in einer dem Carboxylalkyl-Gruppengehalt der ungesättigten Ester äquivalenten Menge eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Ester vor, während oder nach der Polymerisation, jedoch vor Inaktivierung des Polymerisationskatalysators, zugesetzt werden.