DE1961865C3 - Copolymerisation von cyclischen Monoolefinen mit cyclischen Polyolefinen - Google Patents

Copolymerisation von cyclischen Monoolefinen mit cyclischen Polyolefinen

Info

Publication number
DE1961865C3
DE1961865C3 DE1961865A DE1961865A DE1961865C3 DE 1961865 C3 DE1961865 C3 DE 1961865C3 DE 1961865 A DE1961865 A DE 1961865A DE 1961865 A DE1961865 A DE 1961865A DE 1961865 C3 DE1961865 C3 DE 1961865C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cyclic
tungsten
polyolefins
catalyst
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE1961865A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1961865B2 (de
DE1961865A1 (de
Inventor
Guenter Dr. 5090 Leverkusen Marwede
Gottfried Dr. Pampus
Nikolaus Dr. Schoen
Josef Dr. 5000 Koeln Witte
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE1961865A priority Critical patent/DE1961865C3/de
Priority to GB5457870A priority patent/GB1324108A/en
Priority to CA099270A priority patent/CA931691A/en
Priority to JP45108598A priority patent/JPS4826399B1/ja
Priority to BE760149A priority patent/BE760149A/xx
Priority to NL7018069.A priority patent/NL162672C/xx
Priority to FR7044550A priority patent/FR2070802B1/fr
Priority to ES386316A priority patent/ES386316A1/es
Publication of DE1961865A1 publication Critical patent/DE1961865A1/de
Priority to US00204372A priority patent/US3781257A/en
Publication of DE1961865B2 publication Critical patent/DE1961865B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1961865C3 publication Critical patent/DE1961865C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes

Description

Katalysatoren
Die Katalysatorausgangsprodukte a) können durch Umsetzung von Wolframhalogenverbindungen mit Epoxiden oder Halogenalkoholen in Lösung hergestellt werden. Wolframhalogenverbindungen sind damit insbesondere Wolframhalogenide (bevorzugt Fluorid, Chlorid und Bromid) und Wolframoxyhalogenide (bevorzugt Fluorid, Chlorid und Bromid) wie WCl5, WCIb, WBr5, WBr6, WCl4O, WF6. Als Lösungsmittel eignen sich Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe wie z. B. Hexan, Pentan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Chlorbenzol, Tetrachloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid usw., vorzugsweise verwendet man solche Lösungsmittel, welche auch für die Polymerisation eingesetzt werden.
Als Epoxide kommen vorzugsweise solche der ■ allgemeinen Formel
Es ist bekannt, Cyclopenten und andere Cycloolefine unter Ringöffnung zu polymerisieren, wobei als Katalysatoren Systeme aus Wolframhalogeniden wie z. B. WCl6, Cokatalysatdren und Organometallverbindungen eingesetzt werden, bei denen im allgemeinen die Wolframkomponente zuerst mit der Monomerlösung bzw. dem Monomeren umgesetzt werden muß. Außer OH-gruppenhaltige Cokatalysatoren wurden gemäß eigenen Anmeldungen auch Alkylenoxide als Cokatalysatoren vorgeschlagen.
Es wurde weiterhin schon versucht, Copolymerisate aus Cycloolefinen (wie Cyclopenten) und mono- bzw. polycyclischen Di- bzw. Polyolefinen mit den obengenannten Katalysator/Cokatalysatorsystemen auf Wolframbasis herzustellen. Bei Zugabe von cyclischen Polyolefinen zum Cyclopenten gehen jedoch die Polymerisationsausbeuten stark zurück. Möglicherweise ist dies auf Nebenreaktion der Wolframhalogenide mit den cyclischen Polyolefinen während der Katalysatorherstellung zurückzuführen; denn Wolframhalogenide besitzen eine starke Friedel-Crafts-Aktivität und erzeugen mit in aromatischen Kohlenwasserstoffen gelösten cyclischen Polyolefinen rasch schwerlösliche Umsetzungsprodukte.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus cyclischen Monoolefinen und cyclischen Polyolefinen.
Als cyclische Monoolefine sind solche geeignet, die mit Wolframkatalysatoren unter Ringöffnung polymerisieren, z. B. Cyclomonoolefine mit 4—18, außer 6 und 7, Kohlenstoffatomen, wie Cyclopenten, Cycloocten, Cyclodecen, Cyclooctadekaen; vorzugsweise wird Cyclopenten eingesetzt. Cyclische Polyolefine im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Kohlenwasserstoffe, die entweder einen Kohlenwasserstoffring und zwei oder mehr Doppelbindungen oder zwei oder mehr Kohlenwasserstoffringe mit insgesamt zwei oder mehrere R-CH
in Frage, wobei R und R' Wasserstoff, Alkylreste, bevorzugt mit 1—6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste, bevorzugt mit 1—6 Kohlenstoffatomen, halogenierte (chlorierte, bromierte) Alkylreste, bevorzugt mit 1 —6 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl-Alkoxyreste bedeuten. Geeignete Vertreter sind z. B.
Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid,
Butadienmonoxid, Epichlorhydrin,
Epibromhydrin, Allylglycidäther.
Die Umsetzung der Wolframhalogenverbindungen mit den Epoxiden erfolgt bevorzugt bei Temperaturen zwischen —10 und 60°C. Das Molverhältnis zwischen Wolframverbindung und Epoxid kann bevorzugt zwischen 1 :1 und i : X liegen, wobei X gleich ist der Anzahl der Halogenatome der Wolframverbindung. Die wirksamsten Katalysatoren entstehen allgemein mit 1—3 Molen Epoxid pro Mol Wolframhalogen verbindung.
Die Umsetzung kann so durchgeführt werden, daß man eine Lösung oder Suspension der Wolframverbindung mit dem Epoxid unter Rühren versetzt. Die Umsetzung ist schwach exotherm. Je nach Menge, Konzentration und Temperatur ist die Reaktion nach 1 bis etwa 120 Minuten beendet. Es ist auch möglich, die Wolframhalogenverbindung ζ. B. in Form einer Lösung zum Epoxid zuzudosieren.
Das Katalysatorausgangsprodukt a) kann auch durch Umsetzung der Wolframhalogenverbindungen mit den Halogenalkoholen ebenfalls vorzugsweise in Lösung in den obengenannten Lösungsmitteln hergestellt werden.
Geeignete Halogenalkohole sind:
2-Chloräthanol, 2-Bromäthanol,
2-Jodäthanol, 1,3-Dichlorpropanol-2,
2-Chlorcyclohexanol, 2-Chlorcyclopemanol.
Die Halogenalkohole können in den gleichen Molverhältnissen mit den Wolframhalogenverbindungen umgesetzt werden wie die Epoxide. Vorzugsweise arbeitet man im Bereich von 1—3 Molen Halogcnai'.co-
hol pro Mol Wolfram. Gewöhnlich dosiert man den Halogenalkohol unter Rühren zu einer Lösung der ■Wolframhalogenverbindung, die auch übersättigt sein und Feststoff enthalten kann. Der abgespaltene Halogenwasserstoff entweicht und kann durch Überlei- ί ten von Stickstoff bzw. Anlegen von Vakuum oder Erhöhung der Temperatur aas der Reaktionslösung entfernt werden.
Die Konzentrationen der Lösungen der Wolframumsetzungsprodukte können beliebig sein und sind nach ι ο oben durch die Löslichkeit der durch Umsetzung mit Epoxiden bzw. Halogenalkoholen erhaltenen Produkte begrenzt, die im allgemeinen erheblich über der Löslichkeit der Wolframhalogenverbindungen liegt
Als aluminiumorganische Verbindungen, die für das ι > erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, seien genannt:
Aluminiumtrialkyle, Aluminiumdialkylhalogenide, Aluminiumalkyldihalogenide, .'» Aluminiumalkylhydride, ferner Aiuminiumalkylverbindungen mit Alkoxy- bzw. Aminogruppen,
sowie Alkylverbindungen der 1., 2. und 4. Hauptgruppe des Periodensystems mit vergleichbarer Aktivität. >-i Genannt seien u. a.
Al(C2Hs)3, AI(C4H9)J, AI(C4H9J2H, Al(C6H13)S, Al(C2Hs)2CI, A1(C4H„)2C1,
Al(C2H5)Cl2, A1(C2H,)2N(CH3)2. Es können auch Gemische eingesetzt werden. jo
Polymerisation
Die Copolymerisation gemäß der Erfindung kann durchgeführt werden, indem man bei Temperaturen π zwischen —20° und +60° die Lösung des Wolframumsetzungsproduktes und die aluminiumorganische Verbindung, gegebenenfalls auch in Lösung in beliebiger Reihenfolge zu einer Lösung der Monomeren gibt. Es ist auch möglich, die Katalysatorkomponenten zuerst 4» umzusetzen und dann die Monomeren der Lösung des Katalysators zuzufügen.
Auf 100 g Monomerengemisch können 0,1—4, vorzugsweise 0,3—2 Millimol Wolfram eingesetzt werden. Das Molverhältnis Wolfram/Aluminium kann zwischen v< 1 :0,l undl : 10 liegen.
Als Lösungsmittel für die Polymerisation kommen aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe z. B. Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Te- « trachloräthylen in Frage.
Die Copolymerisation erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen —20 und 60° C, bevorzugt zwischen -10 und 20° C. Auch das Zufügen der Katalysatorkomponenten kann in diesem Temperatur- v> bereich erfolgen. Polymerisation und Katalysatorherstellung sollen unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit, beispielsweise in einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre durchgeführt werden.
Die Molgewichte der Copolymerisate lassen sich mi durch die Wahl der Katalysatorkonzentration, des Al/W-Molverhältnisses und der Menge der eingesetzten Alkohole bzw. Epoxide in bestimmten Grenzen einstellen.
Am Ende der Polymerisation bzw. bei dem gewünschten Umsatz kann der Katalysator durch Zusatz von Alkoholen, Carbonsäuren und/oder Aminen dcsaktiviert werden. Als Stabilisatoren und Alterungsschutz mittel kann den Polymerlösungen eines der üblichen Produkte wie z. B.Pheny|-/?-naphthy!amin, 2,6-Ditert-butyl-4-methylphenol, 2^'-Dihydroxy-33'-di-tert-butyl-
5,5'-dimethyldiphenylmethan
in Mengen von 0,2—3%, bezogen auf das Polymerisat zugesetzt werden. Zusätze von Klebrigmachern, Harzen und ölen sind nach der Polymerisation ebenfalls möglich.
Die Polymerisate können durch Fällung mit Alkoholen oder in einer technisch bevorzugten Ausführungsform durch Abtreiben des Lösungsmittels mit Wasserdampf aus den anfallenden Lösungen isoliert werden. Die so erhaltenen Polymerisatkrümel können dann wie üblich z. B. im Trockenschrank eventuell im Vakuum oder in einer Schnecke oder auf einem Bandtrockner getrocknet werden.
Die Polymerisate sind kautschukartig und können mit den bekannten Vulkanisationsmethoden vernetzt und zu den üblichen Kautschukprodukten verarbeitet werden. Sie enthalten die durch Ringöffnung des Cyclopentens eingebauten olefinischen Monomereinheiten überwiegend in trans-Konfiguration.
Mit aen erfindungsgemäßen Katalysatoren kann man — im Gegensatz zu den bekannten Cokatalysator-haltigen Systemen, — Copolymerisate aus Cycloolefinen z. B. Cyclopenten mit cyclischen bzw. Polycyclischen Polyolefinen herstellen, ohne daß der Umsatz durch Zusatz der Comonomeren vermindert wird. Dies gilt insbesondere für die Copolymerisation von Cyclopenten mit polycyclischen Polyolefinen z. B. Norbornadien, Dicyclopentadien und Tricyclopentadien. Während bekannte Cokatalysator-haltige Systeme bei Anwesenheit von geringen Mengen dieser Monomeren nur geringe Umsätze liefern, lassen sich mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren bei hohen Umsätzen Polymerisate mit vorausbestimmten Verzweigungsgraden reproduzierbar herstellen. Der Verzweigungsgrad ist dabei eine Funktion der Menge an cyclischen Polyolefinen, die bei der Copolymerisation verwendet werden. Je größer diese Menge ist, um so größer ist auch der Verzweigungsgrad. Er kann an der Defo plastizität in Verbindung mit dem defo β lastischen Anteil meßtechnisch ermittelt werden. Der Verzweigungsgrad ist für das Verarbeitungsverhalten von kautschukartigen Polymeren von großer Bedeutung. Bei ölverstreckten Polymerisaten bestimmt er auch weitgehend den kalten Fluß des Materials. Durch die Wahl der Menge an polyclischen Polyolefinen läßt sich der Verzweigungsgrad einstellen, wobei mit steigender Konzentration an Polyolefin die Verzweigung zunimmt.
Vergleichsbeispiel 1 (mitCokatalysator/Katalysatorsystemen)
In einer Stickstoffatmosphäre unter Ausschluß von Feuchtigkeit wurden in Rührtöpfen Lösungen aus 600 ml Toluol und 100 g Cyclopenten bereitet, wobei der Wassergehalt der Lösungen zwischen 3—5 ppm lag. Für die Copolymerisationsversuche wurden die trockenen Comonomeren zur Cyclopentenlösung zugefügt.
Die Katalysatorherstellung erfolgte unter Rühren auf t-^7*^ folgende Weise: Bei 00C wurden den Monomerlösun-.4 .iJ^V gen WCU in Form einer frisch bereiteten 3°/oigen\"> .'('| Toluollösung zugefügt. Anschließend wurden die Coka- ' 'Γ talysatorkomponente, Epichlorhydrin oder tert.-Butylhydroperoxid eingerührt und die Lösungen auf -5° C abgekühlt. Nun erfolgte die Zugabe der Aluminiumalkylverbindungen in Form von 20%igen toluolischen
Lösungen. Die Polymerisationen setzten sogleich ein und die Temperaturen wurden zwischen —5° C und O0C gehalten. Nach 4 Stunden wurden die Ansätze durch Einrühren von 0,5% 2,2'-Dihydroxy-33'di-tert-butyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan und !,·>% Äthanolamin, i bezogen auf das Monomere, gelöst in jeweils 20 ml Äthanol und 60 ml Benzol abgesteppt Die Polymerisate wurden mit Äthanol gefällt und bei 500C im Vakuum getrocknet. Die Katalysatorzusammensetzung, Menge an Comonomeren, Ausbeuten und die Polymerisate!- κι genschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel 2
Unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel wurden Polymerisationsversuche unter Ver- π Wendung von
ClCH2-CH2OH
als Cokatalysator durchgeführt. Die Ergebnisse sind Tabelle 2 zusammengestellt >o
Beispiel 1
Umsetzung von WCU mit Epichlorhydrin
Unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluß wurden 11,8 g feinkörniges Wolframhexachlorid in 100 ml trockenem Toluol vorgelegt Unter Rühren wurden innerhalb 10 Minuten 5,6 g Epichlorhydrin gelöst in 20 ml Toluol, zugetropft. Die Farbe der Lösung wechselte von blau nach tiefbraun, das als Bodenkörper jo vorliegende WCU ging vollständig in Lösung. Die Temperatur betrug während der Umsetzung 35—40°. Es wurde 45 Minuten nachgerührt. (Konzentration der Lösung 0,238 mMol Wolfram/ml.)
Polymerisationsversuche
Unter denselben Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 wurden Copolymerisationsversuche durchgeführt wobei zur Monomerlösung bei 00C das Wolfram in Form des Umsetzungsproduktes mit Epichlorhydrin zugefügt wurde und bei -5° C anschließend die Aluminiumalkylkomponente. Die sonstigen Bedingungen waren die gleichen, in Tabelle 3 sind die Versuchsergebnisse zusammengestellt
Beispie! 2
Umsetzung von WCU mit ClCH2CH2OH
In einem Rührkolben wurden unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit Wg WCl6 in 100 ml trockenem Toluol vorgelegt Unter Rühren wurden 4 g 2-Chloräthanol gelöst in 22 ml Toluol in 60 Minuten zugetropft (Temperatur 25° Q) Der frei werdende Chlorwasserstoff wird durch Überleiten eines schwachen Stickstoffstromes unter Rühren beseitigt, indem noch 1 Stunde nachgerührt wird. Die dem eingesetzten Chloräthanol äquivalente HCl-Menge läßt sich im austretenden Stickstoffstrom bestimmen. Die Lösung ist 0,2-molar, bezogen auf Wolfram.
Polymerisationsversuche
Die Polymerisationsversuche wurden in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle des WCU bei 00C das obige Umsetzungsprodukt zu den Monomerlösungen zugefügt wurde. Danach erfolgte die Zugabe der aluminiumorganischen Komponente bei -5°C. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Sie zeigen deutlich den Unterschied zu den Polymerisationsversuchen im Vergleichsbeispiel 2, bei welchem das Cokatalysatorsystem
WCl,yClCH2CH2OH/Al(C2H5)j
eingesetzt wurde. Auch hier zeigen sich wie in Beispiel 1 die Vorzüge der WCU-Umsetzungsprodukte.
Tabelle 1
Versuch 0,7 - 1,05 - b 0,7 - 1,05 - C 0,7 - 1,05 - d 0,7 - 1,05 - e 0,7 - 1,05 - f 1,0 1,8 g 1,0 - 1,8
a 1,05 1,05 - 1,05 - 1,05 - 1,05 - - 0,08 0,8 0,08
mMol WCl6 0,8 -
mMol CH2-pH-CH2Cl -
O'
mMol tert.-Butylhydroperoxid
mMol Al(C2Hs)3
mMol AI(C4H9J3
Gehalt an Buten-1 im Cyclopenten (
im
Comonomeres (%, bezogen auf
Cyclopenten
Norbornadien
Cyclooctadien-1,5
Cyclododecatrien-1,5,9
Umsatz, %
(n/ll/a))-Wert
Defoplastizität
Defoelastizität
IR-Spektrum,
trans-l,4-Verknüpfung, %
0,5
1,0 2,0
- - - 2,0 - - -
35 40 37 41 70 72 35
3,29 3,72 2,4 2,7 2,73 1,70 -
2400 4200 550 590 650 300 5400
28 43 12 11 5 19 52
89,3 87,1 90,1 - 91,7 91,3 89,3
7 Tabelle 2 1961 865 0,8 b 0,8 8 C 0.8 - d 0.8 1.5
I 0.96 0.96 0.96 43 0,96 60
I 1.85 1,85 1.85 5.0 1,85 3.1
I mMol WCI1, Versuch 0,005 0,005 0,007 550C) 0.015 2300
I mMol CICHdI-OH a 42 30
mMol AI(CH.)-, - 0,5 1.0 87.7 - 89,2
I Uulcn-I im Cyclopenten (%)*) - -
Comonomcrcs (% bezogen auf Cyclopenten) 75 48
';_ v>. Norbornadien 2.28 3,96
i-'A^. [^cyclopentadien 1000 4100
^, / Ausbeule, % 33 43
I £& (n|3l/g])-Wert 91.3 89,3
I V? Defoplastiziliit
Defoelaslizität
I IR-Spektrum, trans-M-Verknüpfung. %
I
I
*) Zur Regelung des Molgewichtes wurde Buten-I eingescl/l. Mil steigendem Gehalt an Huten-1. b/w. anderen (/-Olefinen sink das Molgewicht.
Tabelle 3
mMol Wolfram (Umscizungsprodukl mit Hpichlorhydrin) mMol AI(C;H<);CI "... Huten-1 im Cyclopenten
Comonomcrcs % im Cyclopenten Norbornadien Cyclooctadien-1.5
Umsatz, % Λ .-
(iren7viskosität fBf3l/gJj '\j,x$ü?, ' Mooney ML 4- 100 C~ ^iiZ^ Defo/elaslischer Anteil IR-Spcktrum % trans-l^-V'crknüpfung
Tabelle 4
Versuch
1.0
0.003
0.4
1.0
0,005
0.5
d 0.4 C 0.4
0.4 1.0
0.0075		 1.0
0.002
1.0
0.01
1.0
- - - 1.0 -
70 73 72 69 70
2,6 2.4 2.79 2.54 2.2
110 85 103 79 60
775/13 725/24 I100/29 500/12 400/4
92,0 91,6 91.8 91.5 91.8
Versuch
mMol Wolfram (Umsetzungsprodukt mit Chloräthanol) mMol A1(C:1U):C1 % Buten-! im Cyclopenten
Comonomcres % im Cyclopenten Norbornadien Dicyclopentadien Umsatz. %
Grenzviskosität (α Qfl/gl) Mooneyviskosität
0,4
1.8
0,01
0,4
1,8 0,01
0,6
0.4
1.8 0,02
1,0
- - — 1,5
80 80 78 82
2,23 2,5 2,61 2,41
66 79 97 8?
IO
Versuch
Defo/elasiiseher Anteil IR-Spektrum % trans-l,4-Verknüplung
525/12 91,0
825/20 91,1
1125/24 91,0
825/24 90,8

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus cyclischen Monoolefinen und cyclischen Polyolefinen durch Polymerisation in einem inerten organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines metallorganischen Mischkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen metallorganischen Mischkatalysator aus
a) einem Umsetzungsprodukt einer Wolframhalogenverbindung, mit einem Epoxid, 2-Chloräthanol, 2-Bromäthanol, 2-Jodäthanol, 1,3-Dichlorpropanol-2, 2-Chlorcyclohexanol oder 2-Chlorcyclopentanol und
b) einer aluminiumorganischen Verbindung
verwendet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclisches Monoolefin Cyclopentcn und als cyclisches Polyolefin Norbornadien, Dicyclopentadien, Tricyclopentadien, Cyclooctadien-1,5 oder Cyclcdodecatrien verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff bei Temperaturen zwischen —20 und +600C durchführt.
Doppelbindungen, in einem Ring oder auf mehrere Ringe verteilt enthalten. Beispiele für solche Verbindungen sind Norbornadien, Dicyclopentadien, Tricyclopentadien, Cyclooctadien-1,5, Cyclododecatrien-1,5,9 u.a. Die Polyolefine können in Mengen von 0,01—50%, bezogen auf das cyclische Monoolefin eingesetzt werden, bevorzugt arbeitet man im Bereich von 0,1-10%.
DE1961865A 1969-12-10 1969-12-10 Copolymerisation von cyclischen Monoolefinen mit cyclischen Polyolefinen Expired DE1961865C3 (de)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1961865A DE1961865C3 (de) 1969-12-10 1969-12-10 Copolymerisation von cyclischen Monoolefinen mit cyclischen Polyolefinen
GB5457870A GB1324108A (en) 1969-12-10 1970-11-17 Copolymerisation of cyclomono olefins with non-conjugated cyclic polyolefines
CA099270A CA931691A (en) 1969-12-10 1970-11-27 Copolymerisation of cyclopentene with polycyclic polyolefines
JP45108598A JPS4826399B1 (de) 1969-12-10 1970-12-09
BE760149A BE760149A (fr) 1969-12-10 1970-12-10 Copolymerisation du cyclopentene avec des olefines polycycliques
NL7018069.A NL162672C (nl) 1969-12-10 1970-12-10 Werkwijze voor de copolymerisatie van ten minste een cy- clisch monoalkeen en ten minste een cyclisch polyalkeen.
FR7044550A FR2070802B1 (de) 1969-12-10 1970-12-10
ES386316A ES386316A1 (es) 1969-12-10 1970-12-10 Procedimiento para la copolimerizacion de al menos una mo- noolefina ciclica y al menos una poliolefina ciclica.
US00204372A US3781257A (en) 1969-12-10 1971-12-02 Copolymerization of cyclopentene with polycyclic polyolefines

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1961865A DE1961865C3 (de) 1969-12-10 1969-12-10 Copolymerisation von cyclischen Monoolefinen mit cyclischen Polyolefinen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1961865A1 DE1961865A1 (de) 1971-06-16
DE1961865B2 DE1961865B2 (de) 1979-09-20
DE1961865C3 true DE1961865C3 (de) 1980-06-12

Family

ID=5753441

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1961865A Expired DE1961865C3 (de) 1969-12-10 1969-12-10 Copolymerisation von cyclischen Monoolefinen mit cyclischen Polyolefinen

Country Status (9)

Country Link
US (1) US3781257A (de)
JP (1) JPS4826399B1 (de)
BE (1) BE760149A (de)
CA (1) CA931691A (de)
DE (1) DE1961865C3 (de)
ES (1) ES386316A1 (de)
FR (1) FR2070802B1 (de)
GB (1) GB1324108A (de)
NL (1) NL162672C (de)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3867361A (en) * 1966-03-28 1975-02-18 Goodyear Tire & Rubber A process for the polymerization of cyclic olefins
US3974094A (en) * 1970-06-11 1976-08-10 Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft Catalyst system for the production of polyalkenamers
IT948018B (it) * 1971-03-01 1973-05-30 Ici Ltd Processo per la produzione di polimeri
US4046710A (en) * 1973-06-27 1977-09-06 Bayer Aktiengesellschaft Polymerization of cyclic olefins
US3859263A (en) * 1973-07-27 1975-01-07 Goodyear Tire & Rubber Preparation of unsaturated copolymers
GB1553673A (en) * 1975-07-30 1979-09-26 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalyst
US4136249A (en) * 1977-12-05 1979-01-23 The B. F. Goodrich Company Ring-opened copolymers of dihydrodiclopentadiene, norbornene or alkylnorbornene, and acyclic olefin
DE3568176D1 (en) * 1984-11-16 1989-03-16 Hercules Inc Catalyst composition for polymerization of cycloolefins
US5011730A (en) * 1987-08-14 1991-04-30 The B. F. Goodrich Company Bulk polymerized cycloolefin circuit boards
US4899005A (en) * 1987-11-19 1990-02-06 The B. F. Goodrich Company Method for preparing cycloolefin copolymers with improved heat stability
US4843185A (en) * 1988-04-08 1989-06-27 The B. F. Goodrich Company Method for enhancing the polymerization activity of crude cycloolefin monomers for bulk polymerization
US4943621A (en) * 1988-08-04 1990-07-24 The B. F. Goodrich Company Storage stable components of reactive formulations for bulk polymerization of cycloolefin monomers
FR2650760B1 (fr) * 1989-08-08 1991-10-31 Inst Francais Du Petrole Nouvelle composition catalytique et sa mise en oeuvre pour l'oligomerisation des monoolefines
US11286339B2 (en) 2017-03-24 2022-03-29 Zeon Corporation Cyclopentene ring-opening copolymer and method of producing the same
WO2021113503A1 (en) * 2019-12-04 2021-06-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers prepared by ring opening metathesis polymerization
US20230145787A1 (en) 2020-03-03 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rubber compounds for heavy-duty truck and bus tire treads and methods relating thereto
US20230130953A1 (en) 2020-03-03 2023-04-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rubber compounds for passenger tire treads and methods relating thereto

Also Published As

Publication number Publication date
FR2070802A1 (de) 1971-09-17
NL162672C (nl) 1980-06-16
NL7018069A (de) 1971-06-14
ES386316A1 (es) 1973-03-16
GB1324108A (en) 1973-07-18
US3781257A (en) 1973-12-25
BE760149A (fr) 1971-05-17
NL162672B (nl) 1980-01-15
CA931691A (en) 1973-08-07
DE1961865B2 (de) 1979-09-20
JPS4826399B1 (de) 1973-08-09
FR2070802B1 (de) 1977-01-21
DE1961865A1 (de) 1971-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1961865C3 (de) Copolymerisation von cyclischen Monoolefinen mit cyclischen Polyolefinen
Tsujino et al. Polymerization of norbornene by modified Ziegler‐catalysts
DE69826001T2 (de) Verfahren zur herstellung von copolymeren von ethylen and norbornen-typ monomeren mit cationischen palladium-katalysatoren
EP0304671B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers
DE2028935C3 (de) Polyalkenamere und Verfahren zu deren Herstellung
DE2027905B2 (de) Verfahren zur herstellung von polyalkenameren
DE1770491A1 (de) Verfahren zur Herstellung von trans-Polypentenamer
EP0603232A1 (de) Verfahren zur herstellung von polypropylen unter hochdruck.
DE1915684A1 (de) Polymerisate von Cyclopenten
DE1945358C3 (de) Niedermolekulare Polyalkenamere und Verfahren zu deren Herstellung
DE2729670C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen und dabei verwendetes Katalysatorsystem
DE2105161A1 (de) Polyalkenamere und Verfahren zu deren Herstellung
DE2613999C3 (de) Verfahren zur Polymerisation von Cydoolefinen
DE1949347A1 (de) Copolymere von Olefinen und N-ungesaettigten Carbazolderivaten sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE3032224A1 (de) Verfahren zur homo- und mischpolymerisation von (alpha)-olefinen
DE2357193A1 (de) Katalysatoren und ihre verwendung
DE1906260B2 (de) Verfahren zur herstellung von kautschukartigen polymerisaten und ihre verwendung
WO2004055064A2 (de) Verfahren zur herstellung von co- und terpolymeren aus olefinen
DE1770844A1 (de) Verfahren zur Herstellung von trans-Polypentenamer
DE2334606A1 (de) Polymerisation von norbornenderivaten
DE2619197A1 (de) Verfahren zur polymerisation von cis,cis-cyclooctadien-(1,5)
DE2343093A1 (de) Polyalkenamere mit verbreiterter molekulargewichtsverteilung
DE1520805B2 (de) Verfahren zur herstellung von amorphen linearen mischpoly merisaten
DE1520303C (de) Verfahren zur Herstellung von vul kamsierbaren Copolymeren
AT232725B (de) Verfahren zur Herstellung hochmolekularer amorpher Olefinmischpolymerisate

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
EI Miscellaneous see part 3
XX Miscellaneous:

Free format text: MEHRERE TEXTAENDERUNGEN

8339 Ceased/non-payment of the annual fee