DE1770491A1

DE1770491A1 - Verfahren zur Herstellung von trans-Polypentenamer

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Publication number: DE1770491A1
Application number: DE19681770491
Authority: DE
Inventors: Gottfried Dr Pampus; Nikolaus Dr Schoen; Josef Dr Witte
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-05-24
Filing date: 1968-05-24
Publication date: 1971-10-28
Also published as: CA931690A; NL6907956A; FR2014139A1; ES367646A1; NL158521B; AT289382B; GB1265828A; DE1770491B2; BE733569A; DE1770491C3; US3631010A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG 1770491

LEVERKUSEN-Bayemerk Patem-Abteilun* 22, Mai 1968

G/Sh

Verfahren zur Herstellung von trans-Polypentenamer

Es ist begannt, daß man Cyclopenten rait HiI^-Pe von metallorganischen Mischkatalysatoren auf der Basis von aluminiumorganischen Verbindungen und Wolframsalzen unter Ringöffnung zu linearen hochmolekularen ungesättigten Kohlenwasserstoffen polymerisieren kann, deren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im wesentlichen trans-Konfigurationaufweisen.

In der britischen Patentschrift 1 010 860 wird ein Verfahren zur Substanzpolymerisation von Cyclopenten unter Ringöffnung und trans-Polypentenamerbildung beschrieben. Dieses Verfahren hat aber gravierende Mängel, die eine technische Nutzung erheblich erschweren. Die Substanzpolymerisation führt zu so hochviskosen Reaktionsmischungen, daß eine Temperaturkontrolle während der Polymerisation unmöglich ist. Ferner darf man nur bis zu niedrigen Umsätzen» 20 bis 50 $* polymerisieren, wenn man ein unvernetztes und verarbeitbares Polymerisat erhalten will. Bei höheren Umsätzen werden unlösliche, vernetzte Produkte erhalten, die kein technisches Interesse besitzen» Außerdem., werden, wie aus den Auefuhrungebeiapielen der Patentschrift

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LeA 11 510 .f.

hervorgeht, sehr hohe Katalysatormengen eingesetzt. Schließlich werden lange Reaktionszeiten benötigt.

Die britische Patentschrift 1 062 367 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren, das als Katalysatoren u. a. Mischungen aus einem Wolframsalz (z.B. WCl₆) einer Sauerstoffverbindung, die eine Sauerstoff-Sauerstoff- oder eine Sauerstoff-Wasser stoff -Bindung enthält und einer aluminiumorganischen Verbindung verwendet. Auch bei diesem Verfahren muß vorzugsweise in Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln gearbeitet werden, so daß eine Temperaturkontrolle infolge außerordentlich hoher Viskositäten des Eeaktionsgutes unmöglich wird. Auch bei diesem Verfahren wurden bei relativ hohem Katalysatoreinsatz nur mäßige Ausbeuten, 30 - 50 #,allerdings bei kürzeren Reaktionszeiten, erreicht.

Außerdem ergeben sich bei den genannten Verfahren wegen der hohen Viskoaität des Beaktionsgutes erhebliche technische Schwierigkeiten beim Abstopppen der Polymerisationsansätze. Die Entfernung der Katalysatorreste und die gleichmäßige Verteilung des Stabilisators im Polymerisat sind im großtechnischen Maßstab sehr erschwert. Führt man die in den genannten Patentschriften beschrie-, benen Verfahren in Gegenwart von inerten Lösungsaitteln, z. B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen durch, so '■

geht der Umsatz von Cyclopenten asu Polypentenamer auf 10 - 30 Jt \ zurück. Damit wird das Verfahren technisch unbrauchbar.

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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von trans-Polypentenamer gefunden, bei dem Cyclopenten in Lösung in inerten aliphatischen, cycloaliphatisehen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen an einem Katalysator polymerisiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen metallorganischen Mischkatalysator aus '

a) einem Wolframsalz,

b) einem Halogenalkohol, bei dem das Halogenatom und die Hydroxylgruppe an benachbarten Kohlenstoffatomen stehen und/oder einem Halogenphenol und

c) einer aluminiumorganischen Verbindung

im Molverhältnis a : b : c wie 1 : 0,3 bis 10 : 0,5 bis 15 verwendet.

Als Katalysatorkomponenten können z. B. verwendet werden:

a) Wolframsalze wie WCIg, WBr₅, WCl.0

b) Halogenhaltige Alkohole der allgemeinen Formel

R V

OH X

worin X für Chlor, Brom oder Jod steht, R₁ und Rp gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Alkyl-, Isoalkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest bedeuten, R, und R. gleich oder verschieden sind und Chlor, Brom oder Jod, Wasserstoff oder einen Alkyl-, Isoalkyl-, Aryl- oder Alkarylrest bedeuten und worin R..- und R» zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an denen sie stehen, einen 5- oder mehrgliedrigen Kohlenwasserstoff ring bilden können,

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und/oder Halogenphenole der allgemeinen Formel

OH

4-n

worin X die obengenannte Bedeutung hat, R Alkyl, Aryl oder einen ankondensierten aromatischen Rest und η 1 bis 4 bedeuten.

Beispiele sindi

2-Chioräthanol, 2-Bromäthanol, 2-Jodäthanol, 1,3-Dich'lorpropanol-2, 2-Clü.orcyclohexanol, 2-Chlorcyclopentanol, o-, m-, p-Chlorphenol, o-, m-r, p-Bromphenol. e) Aluminiumtrialkyle, z. B. Al(C₈Hg)₃, Al(C₈H₁₇^, Al(IsOC₄H, Aluminiumhalogenalkyle, z. B. Al(C₂Hg)₂Cl, Al(C₂H₈ J₁Br₁ Al(C₂H₈)Cl₂ und Aluminiumalkoxyalkyle, z. B.

Als Lösungsmittel für das Verfahren kommen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Isooctan oder Cycloaliphaten wie Cyclohexan, ferner Aromaten wie Benzol, Toluol oder Xylol in Betracht. Es können 5-50 #ige Lösungen von Cyclopenten in den genannten Lösungsmitteln für das Verfahren eingesetzt werden. Vorzugsweise wird bei Monomerkonz en trat ionen von 10 - 30 ii gearbeitet.

Le A 11 510 1Q98U/1370

Im allgemeinen führt man das Verfahren so durch, daß man die Katalysatorkomponenten nacheinander zu einer Lösung des Cyclopentene in einem geeigneten Lösungsmittel zufügt und dann die Polymerisation ablaufen läßt. Eine getrennte Herstellung des Katalysators ist nicht erforderlich. Bei der Polymerisation arbeitet man bevorzugt unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit, z. B. unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff, Argon). Die Reihenfolge der Zugabe der Katalysatoren ist an sich nicht kritisch, bevorzugt ist aber die Reihenfolge a), b), c). Besondere Abwandlungen des Verfahrens werden im folgenden angegeben. '

Die Temperatur bei der Katalysatorherstellung kann -60° bis +6O⁰C betragen, vorzugsweise -20 bis +20°.

Bei kontinuierlich durchgeführter Polymerisation kann es von Vorteil sein, das Wolframhexachlorid zunächst in einen kleinen Teil deβ zur Polymeriaation verwendeten Lösungsmittels mit dem halogenieren Alkohol oder dem Halogenphenol umzusetzen, da man auf diese *eise wesentlieh konzentrierter· Löeungea der Wolframverbindung herstellen kann. Diese Lösung wird dann kontinuierlich dem Lösungsmittel-Monoaer-Strom zugesetzt, gefolgt

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von der aluminiumorganischen Verbindung. Nach Zugabe der aluminiumorganischen Verbindung springt die Polymerisation sofort an, Die Polymerisationstemperatür kann -60° bis +60⁰C, vorzugsweise -20° bis +30⁰C betragen. Die Polymerisationszeit beträgt gewöhnlich 1-5 Stunden. Danach werden Umsätze Ton Cyclopenten zu trans-Polypentenamer von 80 - 90 # und mehr erreicht. Es tritt auch bei diesen hohen Umsätzen keinerlei Gelbildung auf.

™ Durch geeignete Wahl der Katalysatorkomponenten und Katalysatorzusammensetzung (Molverhältnis und Reihenfolge der Komponenten) läßt sich das Molgewicht der Polymerisate in weiten Grenzen beliebig einstellen. Es können Viskositätszahlen (η) von 0,5 bis 6,0 di/g (bei 25⁰C in Toluol) eingestellt werden.

Nach dem hier beschriebenen Verfahren gelingt es, auch aus Cyclopenten,· das noch andere Olefine als Begleitetoffe enthält, besonders hochmolekulare Polypentenamere bei hohen Umsätzen von Sk , 70 bis 90 # völlig gelfrei herzustellen. Die Produkte zeigen anwendungstechnisch besonders wertvolle Eigenschaften.

Nach Erreichen des gewünschten Umsatzes kann die Polymerisation z. B. durch Zusatz von Alkoholen, Carbonsäuren und/oder Aminen abgebrochen werden. Als Stabilisator und Alterungsschutzmittel können die für Kautschuke üblichen Verbindungen, z. B. Phenylß-naphthylamin, 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol oder 2,2'-Di-Hydroxy-3,3'-di-tert.-buty1-5,5'-dimethyl-diphenylmethan in Mengen von 0,2 bis 3 # zugesetzt werden.

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Die Isolierung dee Polymeren kann durch, fällung mit einem Alkohol z. B. Methanol, Aethanol oder Isopropanoi erfeigen. Technisch bevorzugt arbeitet man die Polymerlösung durch Eintragen in heißes Wasser auf· Dabei destilliert daβ Löeungemittel-Waaeer-Axeotrop und nicht umgesetztes Monomer ab. Das Polymer fällt ale Krümelsuspension in Wasser an, wird-vom Wasser getrennt und entweder Im Trockenschrank, auf einem Plattenbandtrockner oder in einer Schnekkenmaschine getrocknet«.

^: I

trans-Polypentenamer stellt ein kautschukartiges Polymerisat dar. Es kann mit den bekannten Vulkanisationsystemen vernetzt und auf Kautschukverarbeitungeinaechinen verarbeitet werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate und daraus hergestellte Vulkanisate zeigen eine verbesserte Alterungsbeständigkeit. Ferner lassen sich ungefüllte oder (mit nicht verstärkenden Füllstoffen) schwach gefüllte Vulkaniaate mit hohen Fertigkeiten und ausgezeichneten elastischen Eigenschaften herstellen. Solche Vulkani- μ sate erhält man bisher nur aus Naturkautschuk oder Polyisopren mit extrem hoher i^-cis-Struktur. Diese Produkte zeigen aber eine geringere Alterungsbeständigkeit als trans-Polypentenamer.

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Beispiel 1

In einem Bührautoklaven werden 9000 g trockenes Benzol und 2200 g Cyclopenten (32,4 Mol) unter Stickstoff vorgelegt. Danach gibt man bei Baumtemperatur (22⁰C) θ g Wolframhexaohlorid (20,2 mMol) und, nachdem das W₀lframsalz gelöst ist, 1,62 g 2-Chloräthanol (20,2 mM) unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit zu. Dann kühlt man auf -5⁰C und gibt 5,95 g Aluminiumtriisobutyl (30 mM) zu. Die PoIy-A merisation springt sofort an. Durch entsprechende Außenkühlung hält man die Polymerisationstemperatur bei O⁰C. Nach 3 Stunden erreicht man einen Umsatz von 77 £. Danach wird die Polymerisation durch Zugabe einer Mischung aus 10 g 2,2lDihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'- -dimethy1-diphenylmethan, 50 ml Aethanol und 1000 ml Benzol abgestoppt. Die gestoppte und stabilisierte Polymerlösung wird mit 30 1 Aethanol gefällt. Das Polymerisat wird bei 50° im Vakuum getrocknet.

Doppelbinduagsgehalt 100 ft d. Ih. (bestimmt durch JCl-Titration) Gehalt an trans-Doppelbindungen * 94,5 % (bestimmt aus dem IB-

P Spektrum)

(^) in Toluol bei 25° - 3,3

MI-4 'AOO⁰C - 145

Berechnung! * trans - i/10 . E trans ,

1/10. E trans + 1/6 B eia ^χυυ

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Beispiele 2-11

Die folgenden Beispiele wurden nach, der unter Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die .Beispiele 8, 9» 10,und 11 sind Vergleicharersuche, die deutlich zeigen, daß Halogenalkohole, die Hydroxylgruppen und Halogen nicht an benachbarten Kohlenstoffatomen tragen, oder halogenfreie Alkohole wesentlich unwirksamere Cokatalysatoren sind. (|

109 844/ 137 0

Mr. 2 3 4 5 6 7 8 9 10

800 S

Cyclopenta 200 g

WCl₄ 0,8 c

Ci-CH₁-CH₁OH 0,16 g -

Cl-CH₁-CHOH-CHa-Cl - 0,26 g -

Cl₅C-CH₁OH - - 0,29 g-

ΓηΎ°^Η - 0.27 g -

„OH

OG

0,25 β -

QT - - 0,25 β -

XJl ,

Cl-(CH₁J₄OH - _____ 0,22 g -

C₁H₁OH - ______ ο,Ο92 g -

0,15 g -

j- yon __ -_ - - . - - - 0,27 g

-5° θ"

Al (1O₄B₁ )_a 0,595 g Polya. Zeit (fa) 4

Poly». Ιββρ. ⁰C -5 - 0⁰C _;

Ausbeute* 74 77 70 78 71 65 30 17 15

(*) Toluol/25°C 3,3 1,2 1,25 1,73 - 4,4 2,07 4,9 4,7 2,5

Jt traue 94 92,5 91,1 92,9 - 89,7 89,2 89,7 85,0 90,1

! 145 25-38 - - - - -

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Beispiele 12 - 15

In einem Bührgefäß wurde jeweils unter Stickstoff- und Peuehtigkeitsausechluß eine Monomerlösung aus 600 ml Benzol und 130 g Cyelopenten bereitet (Wassergehalt der Lösung 4 - 5 ppm)· Die Lösung wurde auf O⁰C abgekühlt und unter Rühren mit 1,3 mMol Wolframheia chlor id rersetzt und 10 Minuten gerührt. Daraufhin wurde 2-Jodcyelohexanol-l in ?ora einer 10 jtigen bensoIisehen Lösung zudosiert. Die LCsung wurde 5 Minuten gerührt und auf -1O⁰C abgekühlt. Beim Erreichen dieser Temperatur wurde als Organoaluminiumverbindung Al(i - C₄H₉), zugefügt. Die Viskosität der Lösung begann bald zuzunehmen. Die Temperatur wurde 4 Stunden bei -5⁰C gehalten. Danach wurde die Polymerisation durch Einrühren von 0,5 # 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan und 1,5 $> Äthanolamin, bezogen auf das Monomer, gelöst in jeweils 20 ml Aethanol und 80 ml Benzol abgebrochen. Das Polymerisat wurde mit Aethanol gefällt, mit 2,2« Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5^f-dimethyl-diphenylmethan-haltigern (0,5 $>) Aethanol geknetet und bei 50° im Vakuum getrocknet· Die Ausbeuten in Zusammenhang mit der KatalysatorzuBammensetzung und den Polymerisateigenschaften ergaben sich wie folgt:

Beispiel Molrerhältnis Ausbeute Grenz- Struktur (IR)

⁰VH,\ * risk. (TfI) trans

12	1	0,75	1,5	70	1,1	90,1	*
13	1	1,0	1,5	77	0,9	90,5	*
14	1	1,25	1,5	72	1,1	θθ,θ
15	1	0,75	1,25	70	1,24	91,5
			109844/137	0 ■'"

Beispiele 16 - 18

In der gleichen Weise wie in den Beispielen 12 - 15 wurden PolymerisationsYersuche mit 2-Bromäthanol-l anstelle von 2-Jodcycloheianol-1 durchgeführt. Das 2-Bromäthanol-l wurde ebenfalls als benzolische Lösung zudosiert. Die Ergebnisse der Versuche sind der folgenden Zusammenstellung zu entnehmen!

eisp,	WC]	Molverhältnis	19	V Xw	₄H_t;	Ausbeute	Hooney	Struktur
		LeZBrCH₂CH₁OHZAl				)» *	visk.	(IR)
	1		If	5		ML-4-» 100⁰C	trans
16	1	0,75	1,	5	75	80	88,9 #
17	1	1.0	If	5	75	73	91,5 ^
18	Beispiel	1.25			76	71	90,4 ^

a) Umsetzung ron Wolframheiachlorid mit 2-Chloräthanol

In einem Bührkolben werden unter Ausschluß von Sauerstoff and Feuchtigkeit 250 Kl Benzol und 2,01 g Chloräthanol (25 mM) vorgelegt. Unter Stickstoff gibt man 9,9 g Wolframhexaohlorid (25 mM) unter kräftigem Rühren zu. Der entstehende Chlorwasserstoff wird durch Ueberleiten von Stickstoff entfernt. Das Wolframsais geht vollständig in Lösung. Die Lösung ist 0,1 molar bezogen auf Wolfram.

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b) Polymerisation von Cyelopenten

In einem fiührglas werden 800 g Benzol und 200 g Cyelopenten unter Ausschluß Ton Wasser und Sauerstoff vorgelegt. Bei Raumtemperatur (25⁰O) werden unter Stickstoff 20 mlder unter a) hergestellten Lösung (2 mM) zugegeben. Man kühlt die Lösung auf -5⁰C ab. Dann gibt man 3,0 ml einer 1 molaren Lösung von Aluminiumtriisobutyl in Benzol (3 mM) zu. Die Poly-, merisation beginnt sofort, kenntlich an einer schnellen Viskosität szunähme der Lösung. Im Terlauf von 1,5 Stunden läßt man die Eeaktionstemperatur langsam von -5⁰C auf O⁰C kommen. Danach wird die Polymerisation durch Zugabe einer Lösung von 1 g 2,2»-Dihydroxy-3,3'-di-tert.buty 1-5,5«-diaethy 1-diphenylmethan,0,31 g !ethanolamin, 2,0 g Aethancl in 50 g Benzol abgestoppt. Das Polymerisat wird durch fällen mit Aethanol isoliert und im Vakuum bei 50⁰C getrocknet.

Der 3-Stunden-Umsatz beträgt 185 g, das sind 92 £ der Theorie| M in Toluol bei 25⁰C: 2,73

ML-4*/lOO°C: 94

1» tsans-Doppelbindungen (IB-Methode): 92,5

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Claims

Patentanapruch

Verfahren zur Herstellung von trans-Polypentenamer durch Polymerisation von Cyclopenten in lösung in inerten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen an einem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man einen metallorganischen Mischkatalysator aus

a) einem Wolframsalz,

b) einem Halogenalkohol, bei dem das Halogenatom und die Hydroxylgruppe an benachbarten Kohlenstoffatomen stehen und/oder einem Halogenphenol und

c) einer aluminiumorganischen Verbindung

im Molverhältnis a : b : c wie" 1 : 0,3 bis 10 : 0,5 bis 15 verwendet.

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