DE1919047B2

DE1919047B2 - Einstellung der Viskosität von Polyalkenamere!!

Info

Publication number: DE1919047B2
Application number: DE1919047A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. 5000 Koeln Haas; Guenter Dr. 5090 Leverkusen Marwede; Karl Dr. 5670 Opladen Nuetzel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-04-15
Filing date: 1969-04-15
Publication date: 1979-01-25
Also published as: DE1919047C3; FR2039195A1; AT295137B; BE749005A; GB1291186A; ES378609A1; DE1919047A1; NL7005355A; NL164067B; NL164067C; US3684781A; CA1090043A; FR2039195B1

Description

Die ringöffnende Polymerisation von Cycloolefinen, wie Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclodecen und Cyclododecen ist bekannt Man verwendet metallorganische Mischkatalysatoren, die Wolfram-, Molybdän-, Tantal-, Niob- oder Titanverbindungen enthalten. Man erhält jedoch ein technisch durchführbares und wirtschaftliches Verfahren nur dann, wenn man Cokatalysatoren verwendet. Als Cokaiialysatoren wirken Verbindungen mit einer —O—O-, -OH- oder —SH-Gruppierung im Molekül, aliphatische und aromatische Nitroverbindungen sowie Epoxide. Bei reinen Ausgangsverbindungen, die für reproduzierbare Polymerisationen notwendig sind, erhält man jedoch unerwünscht hohe Viskositäten der Polymere, die folglich auch bei hoher Temperatur weder in einem Innenmischer noch auf dem Walzenstuhl gut verarbeitbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen, gegebenenfalls mit bis zu 30Gew.-% eines bi- oder polycyclischen Olefins, mit metallorganischen Mischkatalysatoren in einem inerten organischen Lösungsmitlei, dadurch gekennzeichnet, daß man den cyclischen Olefinen 0,001 bis 5 Gew.-% eines 1-Olefins zusetzt.

Cycloolefine im Sinne der Erfindung sind insbesondere solche mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Cyclobuten, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclononen, Cyclodecen, Cycloundecen und Cyclododecen sowie substituierte Cycloalkene, deren Substituenten nicht an den Doppelbindungen stehen, z. B. 2- und 3-Methylcyclopenten verstanden. Bevorzugt ist Cyclopenten. Sie können für sich allein, aber auch mit bis zu 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsprozent eines bi- oder polycyclischen Olefins, wie Dicyclopentadien, Norbornadien oder Norbornen polymerisiert werden.

Unter 1-Olefinen werden Olefine mit endständiger Doppelbindung wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-l, Styrol und andere verstanden. Man setzt sie dem Cycloolefin bei der Polymerisation in Mengen von 0,0010 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsprozent zu.

Durch den erfindungsgemäßen Zusatz von 1-Olefinen in den angegebenen Mengen kann die Viskosität der Polymeren eingestellt werden, ohne wesentliche Änderung der MikroStruktur (z.B. des eis- oder trans-Bindungsgehaltes und der Polymerisationsgeschwindigkeit).

Technisch sinnvoll ist die Polymerisation von Cycloalkenen nur in Lösungsmitteln. Man führt dabei das Polymerisationsverfahren so durch, daß man ein Cycloalken, vorzugsweise Cyclopenten, in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Cyciohexan, Benzol, vorzugsweise Toluol, löst. Die Konzentration des Cycloalkens soll zwischen 5 und 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 10 und 20% liegen. Dieser Mischung fügt man das 1-Olefin als solches oder gelöst in dem betreffenden Lösungsmittel zu. Im allgemeinen -) setzt man danach den Cokatalysator, dann die Schwermetallverbindung und schließlich die metallorganische Verbindung zu. Die Reihenfolge kann geändert werden. In der Regel soll jedoch die metallorganische Komponente zuletzt zugeführt werden.

ίο Für das Verfahren geeignete metallorganische Mischkatalysatoren sind bekannt und beispielsweise beschrieben in Angewandte Chemie 76,765—772 (1964). Die Makromolekulare Chemie 91, 87-106 (1966) und der britischen Patentschrift 10 62 367. Derartige Misch- > katalysatoren bestehen z. B. aus Metallverbindungen der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems bzw. organischen Verbindungen einschließlich Komplexverbindungen der Metalle der Gruppen IVa- Vila des Periodensystems, die neben den organischen Resten

.'ο auch Halogen oder Wasserstoff enthalten können und Verbindungen von Metallen der Gruppe 1—4 des Periodensystems.

Geeignete Mischkatalysatorsysteme sind zum Beispiel

WCI₆ZAl(I-C₄H₉)J, WOCI₄ZAICI(C₂Hs)₂,
NbCl₅ZAlCl(C₂Hs)₂, TaCl₅ZMgC₆H₅Cl,
WCl₆ZAlH(I-C₄Hg)₂₁TiCl₄ZNaC₆H₅,
WCl₆ZSnH(C₂Hs)₃, Ti(C₆Hs)₂ZWCI₆,
_m WiallylVBFj, LiJfW(C₆Hs)₆] ZPOCi₁,
WJaIIyI)₄ZWCI₄, Li)[Cr(C₆Hs)₆] ZMoCl₅,
Mn(C₄H₉J₂ZWCl₆, NaJW(C₆Hs)₆] ZAlCl₁,
Mn(C₄IU)₂ZTaCl₅.

ΐϊ Die Katalysatorkombinationen können z. B. in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere, eingesetzt werden. Die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten können in weiten Grenzen schwanken, z. B. von a : b = 0,1 :5 bis 5 :0,1 (bezogen auf

κι Gewicht). Das optimale Verhältnis muß für jede Kombination ermittelt werden.

Bevorzugt arbeitet man mit reinen und trockenen Reagenzien und unter einer Schutzgasatmosphäre von Reinststickstoff oder von reinem Edelgas, wie Argon,

r> um zu reproduzierbaren Ergebnissen zu gelangen. Der Schutzgasatmosphäre verleiht man einen geringen Überdruck (ca. 0,2 atü), um das Eindringen von Luft zu erschweren. Höhere Drücke sind ohne Schaden. Die Polymerisation verläuft im allgemeinen bei Temperatu-

)i) ren zwischen -30⁰C bis +30° C, bevorzugt bei +15° C bis-15° C.

Nach der Reaktion desaktiviert man den Katalysator mit ca. 5% (bezogen auf Monomeres) einer protonenaktiven Verbindung, wie Ameisensäure, Methanol und

ι) andere.

Es empfiehlt sich, gleichzeitig einen Komplexbildner zuzugeben, der verhindert, daß die Metalle nach der Verarbeitung im Polymeren verbleiben. Zu diesem Zweck eignen sich Diamine, wie Äthylendiamin,

ho Aminoalkohole, wie Äthanolamin oder Hydroxysäuren, wie Weinsäure.

Die Isolierung der Polymeren kann durch Ausfällen in der 3- bis 5-fachen Menge der Lösung eines niederen Alkohols erfolgen, indem man vor der Fällung 1%

b^r> (bezogen auf Alkohol) eines Alterungsschutzmittels, wie Di-tert.-Ehitylkresol, /3-Phenylnaphthylamin oder andere lost Man kann jedoch auch das Lösungsmittel durch Eintragen in siedendes Wasser entfernen. In diesem

Falle ist es notwendig, O₁I bis 0,7% (bezogen auf Polymere) des Alterungsschutzmittels zusammen mit dem Abstopper einzubringen.

Die Restfeuchte läßt sich mittels eines Umluftofens, eines Plattenbandtrockners oder einer Trockenschnekke entfernen.

Es ist selbstverständlich, möglich, das gesamte Verfahren kontinuierlich zu gestalten.

In den nachfolgenden Beispielen werden stets stets reine und trockene Reagenzien und Apparaturen verwendet und es wird unter einer Schutzgasatmosphäre von Reinststickstoff gearbeitet Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)

In einem 21-Autoklaven, der mit einem stopfbüchslosen Rührer, Thermometer und einer Reinststickstoff-Überlagerung versehen ist, werden 1000 Teile Toluol und 200 Teile Cyclopenten eingebracht Bei Raumtemperatur wird unter LufiausschluB 1 mMol WCI₆, gelöst in 20 Teilen Toluol, eingebracht und anschließend 0,5 mMol 2-Cyclopentenylhydroperoxid als 5%ige Lösung in Cyclopenten. Nach dem Abkühlen auf -10⁰C werden 1,32 mMol Aluminiumtriisobutyl, gelöst in 10 Teilen Toluol, zugegeben. Durch Außenkühlung hält man die Außentemperatur zwischen 0 und —5° C. Nach 4 Stunden stoppt man die Polymerisation durch Zugabe von 10 Teilen Äthanolamin ab und fällt das Polymere in 4000 Teilen Methanol, das 20 Teile 4-Methyl-2,5-di-tertbutylphenol enthält und trocknet in einem Umluftschrank bei 80°C.

Die Ausbeute beträgt 58% der Theorie, der trans-Bindungsgehalt 93,2%. Die Mooney-Viskosität >150ML-4.

Beispiele 2 — 6

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird Cyclopenten unter Verwendung von Cyclopentenylhydroperoxid als Cokatalysator polymerisiert und aufgearbeitet. Vor der Zugabe des WCU fügt man jedoch steigende Mengen Penten-1 hinzu. In der nachfolgenden Tabelle werden die Mengen des Penten-1, Mooney ML-4-Werte, Ausbeuten und trans-Bindungsgehalte wiedergegeben.

Beispiel

% Penten-1
bezogen auf
Cyclopenten

Mooney-

Wert

ML-4

Ausbeute
% der
Theorie

transGehalt

0,0394
0,0790
0,1580
1,312

49	76,3	92,8
17	82,4	93,4
Il	88,2	93,6
10	70,2	92,8

Beispiele? — 13

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird Cyclopenten unter Verwendung von Cyclopentylhydroperoxid als Cokatalysator polymerisiert und aufgearbeitet. Vor der Zugabe des WCU fügt man jedoch in steigenden Mengen Buten-!,gelöst in Toluol(1 Gewichtsprozentig) zu. Die Daten der nachfolgenden Tabelle geben Auskunft über die Reglerwirkung.

Beispiel

% Buten-1
bezogen auf
Cyclopenten

Mooney-

Wert

ML-4

Ausbeute
% der
Theorie

transGehalt

7	0,0143	>150	77	93,3
8	0,0215	140	77,8	92,5
9	0,0435	84	80,6	93,6
10	0,0537	79	87,0	93,5
11	0,0650	48	74,3	92,8
12	0,0896	26	78,5	93,8
13	0,125	11	80,5	93,4

Beispiel 14

In den im Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven werden 200 Teile Cyclopenten und 1000 Teile Toluol eingebracht Bei Raumtemperatur werden 0,068 Teile Buten-1 als l%ige ToluoIIösung und anschließend 0,16 mMol 3,5-Dichlor-l,2-dinitrobenzol, gelöst in 10 Teilen Toluol, eingebracht. Danach fügt man 1,2 mMol WCl₆, gelöst in 20 Teilen Toluol, zu und kühlt auf -10° C ab. Bei dieser Temperatur fügt man 1,8 mMol Aluminiumtriisobutyl, gelöst in 15 Teilen Toluol, zu. Nach 3 Stunden unterbricht man die Polymerisation durch Zugabe von 10 Teilen Äthanolamin und fällt das Polymere in 4000 Teilen Methanol, das 20 Teile 4-Methyl-2,5-di-tert.-butyl-phenol enthält, und trocknet in einem Umluftschrank bei 80⁰C. Die Ausbeute beträgt 73% der Theorie. Die Mooney-Viskosität beträgt 84 und der trans-Bindungsgehalt 94,1%.

Wird das Beispiel ohne Zugabe von Buten-1 wiederholt, so beläuft sich die Ausbeute auf 72% und der trans-Bindungsgehalt 93,8%. Die Viskosität liegt unmeßbar über 150 Mooney-ML-4.

Beispiel 15

In den im Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven werden 200 Teile Cyclopenten und 1000 Teile Toluol

w eingebracht. Anschließend werden 0,016 Teile Buten-1 als l%ige ToluoIIösung eingespritzt, 0,20 mMol 3,5-Dichlor-l,2-dinitrobenzol als 0,5%ige ToluoIIösung und 1,6 mMol WCI₆, gelöst in 20 Teilen Toluol zugegeben. Danach kühlt man auf -8° C ab und gibt

ν-, 0,72 mMol Zinn-triäthyl-hydrid in 30 Teilen Toluol zu. Man hält die Temperatur durch Außenkühlung bei -5° C. Nach 3 Stunden unterbricht man die Polymerisation durch Zufügen von 5 Teilen Weinsäure, gelöst in Methanol, und fügt 0,6 Teile 3,3'-Dimethyl-5,5'-di-tertbutyl-6,6'-di-hydroxydiphenylmethan zu und dosiert die Lösung unter ständigem Rühren und unter Dampfzufuhr langsam in siedendes Wasser. Die feuchten Krümel werden im Trockenschrank bei 80°C und 50 mm Hg getrocknet. Die Ausbeute beträgt 79%, die Mooney-Viskosität 80 Ml-4 und der trans-Bindungsgehalt 94,2%. Wiederholt man das Beispiel ohne Zusatz von Buten-1, so erhält man zwar praktisch gleiche Ausbeuten und Bindungsanteile, jedoch liegt die Mooney-Viskosität bei ca. 140.

Beispiel 16

In einen 100 ml-Kolben, der magnetisch gerührt werden kann, werden 50 Teile Cyclopenten eingebracht, 1 mMol Wolframtetraallyl und anschließend 0,5 mMol BCI3 zugegeben, nachdem man vorher auf -15° C abgekühlt hatte. Man hält durch Außenkühlung die Temperatur auf -5⁰C. Nach 5 Stunden fällt man in 500 Teilen Methanol aus. Das Methanol enthält 5 Teile

Äthanolamin und 1 Teil 2,5-Di-tert-butyl-p-Kresol. Die Ausbeute beträgt 40 Teile. Die Viskosität ist nicht mehr meßbar. Der Gelgehalt beträgt 21%. Der Trans-Bindungsgehalt des löslichen Anteils beträgt 92,2%.

Wiederholt man das Beispiel und variiert die Polymerisation durch Zugabe von 0,009 Teilen Propylen, gelöst in 10 Teilen Toluol, so erhält man bei einer Ausbeute von 39 Teilen und einem trans-Bindungsgehalt von 91,8% eine Mooney-Viskosität von 42 ML-4.

Beispiel 17

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 1300 ml Toluol und 200 g Cyclopenten eingebracht und in Gegenwart steigender Mengen Styrol polymerisiert (siehe folgende Tabelle). Zur Auslösung der Polymerisation gibt man jeweils 0,7 mMol

WCl₄(OCH₂-CH₂CI)₂
und nach Abkühlung auf -10°C 2,5 mMol
Al(C₂Hs)₂Cl

zu und polymerisiert 4 Stunden bei —10° bis —5° C. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.

% Styrol	Ausbeute /,	Mooney-	Trans-
(bezogen	[dl/g,	Wert	Doppel
auf Cyclo	Toluol,		bindungen
penten)	[%] ^25C]	100 C	[%]

0
0,05

70
70

2,9

2,7

123
101

93,2
93,4

% Styrol	(I	Ausbeute ;_;	[dl/g.	Mooney-	18	Trans-
(bezogen		Toluol,	Wert	Doppel
auf Cyclo		25C]		bindungen
penten)	I%]	2,2	100 C	1%1
0,2	72	1,9	72	92,9
1,0	68	Beispiel	45	93,7

Wie in Beispiel 17 beschrieben werden 200 g Cyclopenten in 1300 ml Toluol in Gegenwart steigender Mengen 3-Methyl-penten-i polymerisiert. Als Katalysator werden jeweils 1 mMol

und 2,5 mMol

WCl₄(OCH₂-CH₂CI)₂

Al(J-C₄Hs)₃

verwendet. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt.

% 3-Methyl-	Aus	[dl/g.	Mooney-	Trans-
penten-1	beute	Toluol,	Wert	Doppel
(bezogen auf		25 C]	ML4\	bindungen
Cyclopenten)	[%]	5.8	100 C	[%]
0	70	2,5	>150	92,8
0,05	72	1,6	85	92,8
0,1	71	26	93,4

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen, gegebenenfalls mit bis zu 30 Gew.-% eines bi- oder polycyclischen Olefins, mit metallorganischen Mischkatalysaioren in einem inerten organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man den cyclischen Olefinen 0,001 bis 5 Gew.-% eines 1-Olefins zusetzt.