DE2945514A1

DE2945514A1 - Verfahren zur polymerisation von butadien-1,3

Info

Publication number: DE2945514A1
Application number: DE19792945514
Authority: DE
Inventors: Joseph Odar
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1978-11-13
Filing date: 1979-11-10
Publication date: 1980-05-29
Also published as: MX153382A; DE2945514C2; AU527597B2; AU5201179A; FR2441636B1; BR7907311A; JPS5569607A; GB2035341A; JPS606362B2; GB2035341B; FR2441636A1; US4224426A; CA1144299A; IT1126309B; IT7927029A0

Description

Verfahren zur Polymerisation von Butadien-1,3

Die Polymerisation von konjugierten Dienen, insbesondere Butadien-1,3, unter Verwendung der verschiedensten Katalysatoren und verschiedener Lösungsmittel ist bekannt. Beispielsweise beschreibt die US-PS 3 135 725 Kobaltsalz-Kohlenwasserstoffaluminium-Katalysatoren, und die US-PS 3 046 265 beschreibt AIuminiumalkyl-, Kobalthalogenid- und Acetylhalogenidkatalysatoren. Gemäß den beiden Patentschriften werden die verschiedensten Verdünnungsmittel einschließlich aliphatischer, cycloaliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe verwendet. Die US-PSen 3 094 514 und 3 646 001 schlagen sogar die Verwendung eines Gemisches von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen vor, stellen jedoch eindeutig fest, daß das Gemisch wenigstens 15 Gew.-% eines aromatischen Lösungsmittels enthalten muß. In der erstgenannten Patentschrift wird festgestellt, daß die Anwesenheit der aromatischen Kohlenwasserstoffe zu etwas sehne]leren Reaktionen führt.

Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer und der Katalysatoren wurde zwar im allgemeinen offensichtlich nicht als entscheidend wichtig angesehen, jedoch beschreiben die verschiedenen Patentschriften unterschiedliche Reihenfolgen der Zugabe. Beispielsweise werden gemäß der GB-PS 926 036 die Reaktionsteilnehmer und Katalysatoren in der folgenden Reihenfolge zugesetzt: Lösungsmittel, Λ]uminiumverbinHung, Kobaltchlorid in Pyridin und zum Schluß Butadien, während gemäß der GB-PS 924 427 die folgende Reihenfolge genannt wird: aromatisches Lösungsmittel, Kobalt- und dann Aluminiumverbindungen als Katalysatoren, zusätzliches aromatisches Lösungsmittel, aliphatisches Lösungsmittel und abschließend Butadien. Die

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US-PS 3 284 431 beschreibt die aufeinanderfolgende Zugabe eines aromatischen Lösungsmittels, des Butadiens, einer Aluminiumverbindung als Katalysator, eines Aktivators und abschließend einer Kobaltverbindung als Katalysator in das Reaktionsgefäß. Eine andere Reihenfolge der Zugabe wird in der US-PS 3 646 001 beschrieben. Hier werden Kobal¹ - und Aluminiumkatalysatoren, z.B. Kobaltoctoat und Diäthyl— aluminiumchlorid, einer Vorreaktion in nassem Benzol bei einer Temperatur unter 20⁰C unterworfen, worauf Butadien und zusätzliche Lösungsmittel wie Benzol und Buten-1 zugesetzt werden. Die veröffentlichte japanische Patentanmeldung SHO-44-10276 beschreibt die Auflösung eines Kobaltkatalysators in trockenem Toluol, die Zuführung von Butadien-1,3 in das Reaktionsgefäß und die anschließende Zugabe eines Aluminiumkatalysators zum Beginn der Polymerisation.

In der Regel ist Benzol das am meisten bevorzugte Lösungsmittel für die Polymerisation von Butadien.

Vom Standpunkt der Gesundheitsgefährdung ist jedoch Benzol ein unerwünschtes Material, wie die neueren strengen Begrenzungen zeigen, die von der Occupational Safety and Health Agency (OSHA) hinsichtlich der im Arbeitsbereich zulässigen Konzentration von Benzol gesetzt wurden. Aus diesem Grunde ist es zwingend, für Polymerisationen von Butadien ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelkombinationen zu finden, die cis-1,4-Polybutadien ergeben, das die gleichen oder bessere Eigenschaften aufweist als das in Benzol hergestellte

30 Polybutadien.

Die Schwierigkeit bei den meisten Lösungsmitteln liegt jedoch darin, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit zu hoch und damit die Reaktion praktisch unkontrollierbar oder zu niedrig und daher nicht wirtschaftlich durchführbar ist. Der Anfangsumsatz

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(Polymerisation) des Monomeren ist von entscheidender Wichtigkeit, da ein Unterschied von nur wenigen Prozentpunkten den Unterschied zwischen einer kontrollierbaren und einer unkontrollierbaren Polymerisation ausmachen kann. Wenn ferner das Polymerisat bei einer bestimmten Polymerisationsgeschwindigkeit gebildet wird, hat es nicht die erforderlichen und erwünschten Eigenschaften.

Die Polymerisation von Butadien-1,3 wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der ein Gemisch einer Kobaltverbindung mit einer Organoaluminiumverbindung und Wasser ist. Die Erfindung ist auf die Verbesserung des Verfahrens zur Polymerisation von Butadien gerichtet. Die Verbesserung besteht in der Verwendung eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel und von 0,1 bis 2 Gew.-% eines alkylsubstituierten Benzols, wobei im wesentlichen lineares gelfreies cis-1,4-Polybutadien gebildet wird.

Die Erfindung ist auf ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Butadien-1,3 unter Bildung eines in erster Linie linearen, gelfreien cis-1,4-Polybutadiens gerichtet. Im einzelnen wird das verbesserte Verfahren in Gegenwart eines Katalysators aus einem Gemisch einer Kobaltverbindung und wenigstens einer Organoaluminiumverbindung und Wasser durchgeführt und ist dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Cycloalkan mit 5 bis 8 C-Atomen im Ring und 0,1 bis 2% (bezogen auf das Gewicht des Cycloalkans) eines alkylsubstituierten Benzols als Polymerisationsregler verwendet werden.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei Verwendung eines Cycloalkans als Hauptlösungsmittel bei der Polymerisation von Butadien die Polymerisation mit einer zu hohen Geschwindigkeit verlief, die zur Folge hatte, daß es schwierig war, die Polymerisa-

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— β —

tionstemperatur zu kontrollieren und zu regeln. Das hierbei erhaltene cis-Polybutadien hatte einen höheren Vinylgehalt und nicht die gewünschten physikalischen Eigenschaften. Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, daß die Anfangsgeschwindigkeit der Polymerisation durch eine geringe Menge eines alkylsubstituierten Benzols wesentlich verringert w5vd, so daß sie leicht zu kontrollieren und zu beherrschen ist. Dies war überraschend, da der Stand der Technik lehrte, daß die Polymerisation von Polybutadien in einem aromatischen Lösungsmittel schneller verläuft air. in einem nicht-aromatischen Lösungsmittel (siehe beispielsweise US-PS 3 094 514). Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Butadien-1,3 unter Verwendung eines Cycloalkans als Lösungsmittel und von 0,1 bis 2 Gew.-% eines alkylsubstituierten Benzols als Polymerisationsregler. Das Verfahren gemäß der Erfindung schaltet somit erfolgreich die Notwendigkeit der Verwendung von Benzol aus und führt dennoch zu einem im wesentlichen linearen, gelfreien cis-1,4-Polybutadien mit guten physikalischen Eigenschaften.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich Cycloalkane mit 5 bis 8 C-Atomen in den Ringen. Hierzu gehören auch methyl- und äthylsubstituierte Cycloalkane. Beispiele geeigneter Cycloalkane sind Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan, Methylcyclooctan, Dimethylcyclopentan, Dimethylcyclohexan, Dimethylcycloheptan, Äthylcyclopentan, Äthyl— cyclohexan und Äthylcyclooctan. Bevorzugt werden unsubstituierte und methylsubstituierte Cycloalkane. Besonders bevorzugt aus wirtschaftlichen Gründen wird Cyclohexan.

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Die zweite entscheidend wichtige Komponente des verbesserten Verfahrens, der Polymerisationsregler, ist ein niederes alkyl substituiertes Benzol mit 1 bis 4 Alkylsubstituenten mit 1 bis 4 C-Atomen. Vorzugsweise sind 2 oder 3 Methyl- oder Äthylsubstituenten vorhanden, Beispiele geeigneter alkylsubstituierter Benzole sind Toluol, ο-, m- oder p-Xylol oder ein Gemisch von Xylolisomeren, 1,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen) und andere Isomere von Trimethylbenzol oder ihre Gemische, 1,2,4,5-Tetramethylbenzol (Duren) und andere Isomere von Tetramethylbenzol oder ihre Gemische, Athylbenzol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Diäthylbenzol oder ein Gemisch dieser Isomeren, n-Propylbenzol, 1,4-n-Dipropylbenzol, n-Butylbenzol und Gemische verschiedener alkylsubstituierter Benzole. Bevorzugt werden verschiedene Xylolisomere oder deren Gemische, verschiedene Diäthylbenzolisomere oder deren Gemische und Mesitylen. Das alkylsubstituierte Benzol wird in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 Gew.-%

20 des Gesamteinsatzes verwendet.

Ein Lösungsmittel hat bei diesem Verfahren u.a. den Zweck, die Polymerisationstemperatur durch Erhitzen des Lösungsmittels am Rückfluß zu regeln. Häufig ist die gewünschte Temperaturregelung mit nur einem Lösungsmittel schwierig zu erreichen. Durch Wahl von zwei oder mehr Lösungsmitteln, die bestimmte gewünschte Siedepunkte haben, kann jedoch die Polymerisationstemperatur verhältnismäßig leicht geregelt werden. Daher hängt die Wahl des sekundären Lösungsmittels in erster Linie von seinem Siedepunkt und von der Temperatur ab, die während der Polymerisation aufrecht erhalten werden soll. Unter "Lösungsmittel" ist somit entweder ein als Lösungsmittel dienendes Cycloalkan oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Lösungsmitteln zu verstehen. In jedem Fall müssen das Monomere

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und das gebildete Polymerisat im Lösungsmittel im wesentlichen löslich sein. Als sekundäre Lösungsmittel eignen sich gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Heptan und Octan, und Olefine mit 2 bis 10 C-Atomen, z.B. Buten-1, Penten-1 und Hexen-1. Verschiedene Lösungsmittel der Handelsbezeichnung "ISOPAR" (Hersteller EXXON) erwiesen sich 3benfalls als geeignet. Sie sind Gemische von isonaraffinischen Kohlenwasserstofffraktionen, die in bestimmten Temperaturbereichen sieden. Beispielsweise besteht das Produkt "ISOPAR C" in erster Linie aus 2,2,4-Trimethylpentan mit anderen Trimethylpentanisomeren. Dieses Gemisch siedet im Temperaturbereich von etwa 96,7 bis 104°C. Als sekundäre Lösungsmittel werden a-01efine, insbesondere Buten-1, bevorzugt. Das sekundäre Lösungsmittel kann in einer Menge von 0% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% des als Lösungsmittel dienenden Cycloalkans verwendet werden.

Falls gewünscht, kann ein das Molekulargewicht modifizierendes Mittel beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, um das Molekulargewicht des Produkts einzustellen. Das Molekulargewicht kann durch die Monomerenkonzentration, die Katalysatorkonzentration und das Verhältnis der beiden Katalysatorkomponenten eingestellt werden. Es kann jedoch zweckmäßiger oder wirtschaftlicher sein, ein das Molekulargewicht modifizierendes Mittel zu verwenden. Beispiele geeigneter Mittel zur Modifizierung des Molekulargewichts sind nicht-konjugierte Diene mit 2 bis 18 C-Atomen, z.B. 1,2-Butadien und 1,4- und 1,5-Hexadien, und cyclische Diene mit 6 bis 12 C-Atomen, z.B. 1,4-Cyclohexadien und 1,2- und 1,5-Cyclooctadien. Die das Molekulargewicht modifizierenden Mittel werden im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Gew.-% des Cycloalkans verwendet.

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Die bei der Polymerisation von Butadien verwendeten Katalysatoren sind allgemein bekannt. Verschiedene Kobalt- und Aluminiumverbindungen, die als Katalysatoren geeignet sind, werden in den vorstehend genannten Patentschriften und veröffentlichten Patentanmeldungen sowie in den US-PSen 3 094 595 und 3 222 348, in den GB-PSen 849 589, 995 957 und 1 042 172 und in den DE-PSen 1 144 922, 1 199 992 und 1 495 935 beschrieben .

Die Kobaltverbindung kann eine beliebige organische Verbindung, beispielsweise ein Kobaltsalz von organischen Säuren, ein Kobaltkomplex u.dgl. sein, da die Kobaltverbindung vorzugsweise im Lösungsmittel oder im Monomeren löslich sein sollte. Typisch für solche in Lösungsmitteln oder im Monomeren lösliche¹ Kobaltverbindungen sind Kobaltoctoat, Kobaltsorbat, Kobaltadipat, Kobalt-2-äthylhexoat, Kobaltstearat, Kobaltacetylacetonat und ähnliche Kobaltverbindungen, in denen der organische Teil des Moleküls etwa 5 bis 20, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atome und eine oder zwei Carbonsäurefunktionen enthält, sowie Acetylacetonat, wie sie dem Fachmann allgemein bekannt sind.

Die andere wesentliche Katalysatorkomponente ist ein Alkylaluminiumhalogenid, das als Mono- oder Dialkylaluminiumhaloqenid, deren Gemisch oder als Gemisch von Verbindungen der Formeln R-Al, R^AIX, RAlXp oder -AlX.,, worin R ein Alkylrest und X ein Halogen, vorzugsweise Chlorid, ist, verwendet werden kann. Die Alkylreste enthalten normalerweise 1 bis 12 C-Atome, vorzugsweise etwa 2 bis 8 C-Atome. Besonders vorteilhaft sind Dialkylaluminiumchloride, in denen der Alkylrest 2 bis 6 C-Atome enthält, und das sog.Sesquichlorid, d.h. ein Gemisch von Aluminiumtrichlorid und Aluminiumtrialkyl, das normalerweise die ungefähre Zusammensetzung R,. ,- ι _QA1X^ r λ λ

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Beispiele typischer Katalysatorkombinationen sind Kobalt(II)-octoat + Et_{1 g6} AlCl_{1 33}; Kobalt(II)-äthylhexoat + Et. .,-, AlCl _c„; Kobaltoctoat + Et₉AlCl + H₂O; Kobaltacetylacetonat + AlHClp-äther; Kobalt-3-acetylacetonat + Et₃AIpCl₃ + Äthylacetat; Kobaltdiacetylacetonat + Et₂AlCl; Kobaltstearat + Et₃AlCl; Kobaltacetylacetonat-EtpAlCl und Kobaltoc oat - AlCl₃-SnEtH. Diese Katalysatorkomponenten sind bekannt und werden einschließlich des Molverhältnisses von Kobalt zu Aluminium und der verwendeten Mengen der Katalysatorkomponenten eindeutig in der Patentliteratur definiert. Normalerweise wird vorzugsweise bei Aluminium/ Kobalt-Verhälnissen im Bereich zwischen etwa 50:1 und 800:1 gearbeitet. Die auf Kobalt bezogenen Katalysatormengen betragen wenigstens etwa 0,0005 bis etwa 5 bis 10 mMol Kobalt pro 100 g Butadien. Normalerweise werden vorzugsweise etwa 0,005 bis 0,5 mMol Kobalt pro 100 g Monomeres verwendet. Die Konzentration des Aluminiums kann von etwa 0,5 mMol bis etwa 10 mMol oder mehr pro 100 g Monomeres, vorzugsweise von etwa 1 bis 4 mMol variieren. Dies bedeutet im allgemeinen, daß weniger als etwa 2 Gew.-% Gesamtkatalysator verwendet werden. Ein Aluminium/Kobalt-Verhältnis von etwa 50 bis 300 wird bevorzugt und ein Verhältnis von etwa 100 bis 200 besonders bevorzugt. Wasser in Spurenmengen ist ebenfalls eine vorteilhafte Komponente des Polymerisationsansatzes und wird normalerweise in den Lösungsmitteln oder in den Monomeren zugesetzt. Das Wasser/Aluminium-Verhältnis, mit dem häufig gearbeitet wird, beträgt etwa 0,1 bis 0,7, jedoch sind auch Ver-

hinauf

hältnisse bis hinab zu 0,05 und bis/zu 0,9 erfindungsgemäß vorgesehen.

Die Katalysatorkomponenten können dem Polymerisationsgemisch in jeder beliebigen Reihenfolge zugesetzt oder gegebenenfalls vorgemischt werden. Während der Zugabe

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des Katalysators können Lösungsmittel und/oder das Monomere vorhanden sein. Es ist vorteilhaft, das Gemisch zu rühren, um guten Wärmeübergang und gute Diffusion der Monomeren zu erzielen. Die Polymerisation kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist zu bemerken, daß natürlich - abgesehen von dem mit dem Katalysator der Polymerisation zugeführten Wasser - normalerweise Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, um Feuchtigkeit und Luft, insbesondere Sauerstoff und sauerstoffhaitige Materialien auszuschließen. Der Feuchtigkeitsgehalt wird normalerweise auf die gewünschte Höhe beschränkt., indem trockene Reaktionsteilnehmer verwendet werden und auch während der Beschickungsmaßnahmen eine inerte trockene Atmosphäre über den Polymerisationsmaterialien aufrecht erhalten wird.

Bei der Durchführung von Polymerisationen gemäß den in den vorstehenden Patentschriften beschriebenen und dem Fachmann bekannten Lehren kann nach verschiedenen Polymerisationsverfahren gearbeitet werden. Geeignet ist ein Verfahren, bei dem die Lösungsmittel und das Monomere und dann die Katalysatorkomponenten eingesetzt werden. Die Polymerisation kann bei einer Temperatur im Bereich von -35° bis etwa 10ü°C durchgeführt werden. Normalerweise wird die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen -10° und etwa 35°C, vorzugsweise zwischen 5° und 35°C durchgeführt. Ein Druckautoklav kann verwendet werden, und der Druck der. Systems bei dieser Temperatur wird, falls er sich ein-

30 stellt, beobachtet.

Die Verbesserung gemäß der Erfindung ist besonders wirksam, wenn sie mit weiteren Verbesserungen, die die Reihenfolge der Zugabe der Katalysatoren, der Lösungsmittel und des Monomeren betreffen und in der US-Patentanmeldung 936 265 der Anmelderin beschrieben

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-M-

werden, kombiniert wird. Wenn die verschiedenen Merkmale kombiniert werden, ist das Ergebnis ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Butadien-1,3 in Gegenwart eines Katalysators aus einem Gemisch einer Kobaltverbindung und wenigstens einer Organoaluminiumverbindung mit Wasser unter Bildung eines in der Hauptsache linearen, gelfreien eis-1,4-Polybutadiens. Die Verbesserung ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) in das Polymerisationsgefäß in beliebiger Reihenfolge Butadien, Katalysatorwasser, einen Kobaltkatalysator, ein Cycloalkan mit 5 bis 8 C-Atomen im Ring und 0,1 bis 2 Gew.-% (bezogen auf Cycloalkan) eines alkylsubstituierten Benzols einführt,

b) anschließend einen Aluminiumkatalysator zusetzt, der wenigstens eine Aluminiumverbindung enthält und ein Chlor/Aluminium-Verhältnis zwischen 0,7:1 und 1,6:1 aufweist, wobei das Verhältnis von Aluminium zu Kobalt im Polymerisationssystem zwischen 50:1 und 800:1 und das Verhältnis von Wasser zu Aluminium zwischen 0,1:1 und 0,8:1 liegt, und abschliessend

c) das Butadien-1,3 bis zu einem Umsatz von 30 bis

90% polymerisiert und hierbei gelfreies cis-1,4-Polybutadien bildet.

Beim vorstehend beschriebenen verbesserten Verfahren liegt vorzugsweise das Verhältnis von Aluminium zu Kobalt im Bereich von 50:1 bis 800:1, insbesondere 50:1 bis 300:1, das Verhältnis von Chlor zu Aluminium im Bereich von 0,7:1 bis 1,5:1 und das Verhältnis von Wasser zu Aluminium im Bereich von 0,1:1 bis 0,8:1, insbesondere im Bereich von 0,20:1 bis 0,55:1.

"BeT der bevorzugten "Arbeitsweise ist die Reihenfolge

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der Zugabe der verschiedenen Materialien zum Reaktionsgefäß äußerst wichtig. Zunächst wird die Kobaltverbindung vorher in einem geeigneten Cycloalkan als Lösungsmittel gelöst. Zweckmäßig ist ein Verfahren, bei dem zuerst eine Lösung einer Kobaltverbindung in einem Lösungsmittel, z.B. Cyclohexan, mit einer Konzentration von etwa 12%, bezogen auf Kobalt, hergestellt wird (diese Lösung ist im Handel erhältlich). Die Lösung wird dann entweder mit dem gleichen Lösungsmittel oder mit alkylsubstituiertem Benzol oder deren Gemisch auf eine Konzentration von 0,0063 mMol/ml der Kobaltverbindung verdünnt. Natürlich kann, falls gewünscht, auf eine höhere oder niedrigere Konzentration verdünnt werden. Eine geeignete Menge der verdünnten Lösung des Kobaltkatalysators wird dann in das Reaktionsgefäß gegeben, in das dann nasses Butadien eingeführt wird, wobei die vorhandene Wassermenge so hoch ist, daß schließlich das gewünschte Verhältnis von Wasser zu Aluminium eingestellt wird. Anschließend wird trockenes Butadien-1,3 in der geeigneten Menge und dann ein Cycloalkan oder ein Gemisch aus Cycloalkan und alkylsubstituiertem Benzol eingeführt.

Besonders bevorzugt wird eine Modifikation des verbesserten Verfahrens gemäß der Erfindung, bei der die Kobaltkatalysatorlösung mit einem Lösungsmittel, das ein alkylsubstituiertes Benzol enthält, verdünnt wird, dieser Lösung dann in beliebiger Reihenfolge Butadien, Wasser und ein Cycloalkan als Lösungsmittel zugesetzt werden, anschließend die Aluminiumkomponente zugesetzt und als Folge das Monomere polymerisiert wird.

Zweckmäßig ist ein Verfahren, bei dem zuerst eine Lösung einer Kobaltverbindung mit einer Konzentration von beispielsweise 12% Kobalt (oder jeder beliebigen gewünschten Konzentration) in einem Lösungsmittel, z.B. Cyclohexan, hergestellt (oder im Handel bezogen) und

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- If. -

diese Lösung dann auf eine Konzentration von 0,0063 mMol/ml (oder jede andere gewünschte Konzentration) verdünnt wird. Eine geeignete Menge der verdünnten Lösung des Kobaltkatalysators wird dann in das Reaktionsgefäß gegeben, dem dann nasses Butadien zugesetzt wird, wobei die vorhandene Wassermenge so gewählt wird, daß schließlich das gewünschte Verhältnis von Wasser zu Aluminium eingestellt wii.d. Diese Arbeitsweise ist zwar weniger vorzuziehen, jedoch ist es möglich, an Stelle von nassem Butadien ein nasses Lösungsmittel zu verwenden. Anschließend wird trockenes Butadien-1,3 und dann ein Verdünnungsmittel zugesetzt, das ein Lösungsmittel sowohl für das Monomere als auch das Polymerisat ist. Unter "Lösungsmittel" ist ein spezielles Lösungsmittel oder ein Gemisch von zwei oder mehr Lösungsmitteln zu verstehen, wobei die Gemische bevorzugt werden.

Der Umsatz von Butadien-1,3 zu cis-l,4-Polybutadien liegt im Bereich von 30 bis 90%, jedoch ist die Höhe des Umsatzes von der Konzentration des Butadiens, der Konzentration an Gesamtkatalysator, dem Mengenverhältnis der Katalysatorkomponenten, der Art des Lösungsmittels, der Reaktionszeit, der Temperatur und möglicherweise anderen Faktoren abhängig.

Nachdem die Polymerisation den gewünschten Umsatz erreicht hat, wird die Reaktion normalerweise mit einem Mittel, das mit dem Katalysator reagiert, z.B. Wasser und Alkohol, Carbonsäure, Aceton oder Amin, abgebrochen, wobei der Katalysator zerstört und in ein für Sauerstoff unempfindliches Material umgewandelt wird. Diese Maßnahme wird normalerweise unter Ausschluß von Luft durchgeführt. Ferner ist es häufig zweckmäßig, das Reaktionsgemisch einer Behandlung zur Entfernung der Katalysatorreste zu unterwerfen. Dies kann durch Waschen mit Wasser, Waschen mit Alkohol

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u.dgl. geschehen. Das Polymerisat kann gleichzeitig ausgefällt werden, indem ein Alkohol oder Alkohol-Lösungsmittel-Gemisch zugesetzt werden, die sowohl den Katalysator zerstören als auch das Polymerisat in Form von festen Krümeln ausfällen, die mit Wasser oder Alkohol weiter gewaschen und anschließend getrocknet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

¹⁰ Beispiele 1 bis 33

Die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Polymerisationen wurden nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren durchgeführt. Butadien-1,3, das eine bestimmte Wassermenge enthielt, wurde in ein Polymerisationsgefäß gegeben. Anschließend wurde Kobaltoctoat zugesetzt, das in der angegebenen Menge von alkyliertem Benzol in einer Konzentration von 0,0063 mMol/ml gelöst war (wobei die genannte effektive Menge Kobaltoctoat erhalten wurde). Dann wurden trockenes Butadien-1,3, anschließend Buten-1, danach Cyclooctadien und anschließend Cyclohexan zugesetzt. Abschließend wurde Diäthylaluminiumchlorid in Cyclohexan mit der genannten Konzentration in mMol/ml zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 20⁰C 90 Minuten durchgeführt, wobei der Umsatz in % alle 30 Minuten festgestellt wurde. Dann wurden 5 ml Äthanol zugemischt, um den Katalysator zu zerstören, worauf ein Antioxydans (2,6-Di-t-butyl-p-kresol) zugesetzt wurde. Das cis-1,4-Polybutadien wurde durch Koagulierung in Äthanol isoliert.

Das Produkt hatte einen sehr niedrigen Gelgehalt. Der Gelgehalt in % (Millipore) ist für jedes Beispiel angegeben.(Die Methode zur Bestimmung des Millipore-Gelgehalts wird nach der Tabelle beschrieben.)

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Beispiel

Nr.

O NJ N)

CJ O O ro ISJ

CD cn

Nasses Butadien (mMol H₂O)

Kobaltoctoat (mMol)

Alkylbenzol Butadien Buten-1 1,5-C0D^(l)

Cyclohexan

(2) DEAC

(mMol Al)

Cl/Al-Verhältnis

H₂(VAl- Verhältnis

Al/Co-Verhältnis

Polymerisationszeit

Umsatz, %

% Gel (Millipore)

14. (0.	2 g 315}
1. (0.	25 ml 0079)
85.	5 g
108.	0 g
1.	91 ml
226.	0 g
1. (0.	17 ml 794)
1.	0
0.	.40
100
30	Min.
54	.2
	0.019

60	1	90	Min
61.	039	65	.7
0.	0	.039

(D (2)

1,5-COD = 1, 5-CycIooctadien DEAC = Diäthylalur.iniumchlorid

14.2 ml. _ (0.315)

1.25 ml. __ (0.0079)

0.25% Toluol 85.8 g —

g. — 2.00 ml —

234.0 g -

1.17 ml, _ (0.794)

1.0 0.40 100

30 Min.
47.8 0.009

60 Min.

0.019

90 67.6 0.019

Beispiel Nr.

11

12

Nasses Butadien
(mMol H₂O)

Kobaltoctoat
(mMol)

Alkylbenzol
Butadien
Buten-1
1,5-COD¹¹'

Cyclohexan

(2)
DEAC

(mMol Al)

Cl/Al-Verhältnis

H₂Ö/A1-Verhältnis

Al/Co-Verhältnis

Polymerisationszeit

Umsatz, %

% Gel (Millipore)

14.2 g

(0.315)

1.25 ml—

(0.0079)

0.2 5% Äthylbenzol

85.8 g

100 g

2.0 ml·—
234.0 g

1.17 ml
(0.794)

1.0

0.40

100

30 Min.

41.8

0.049

60 "in.

53.3

0,039

-> 14.2g

(0.315)

5> 1.2 5 ml—

(0.0079)

->> 0.25% p-Xylol

-> 8 5.8 g

_>> ioo g

90 Min.

57.5

0.069 2.0 ml—
234.0 g

1.17 ml-(0.794)

1.0

->> 0.40

-> ioo

30 Min

21.1

0.079

60 Min.

48.9

0.039

90 Min.

56.4

0.043

VD I

Beispiel

Nr.

Nasses Butadien
(mMol H₂O)

Kobaltoctoat
(mMol)

Alkylbenzol
Butadien
Buten-1
1,5-COD'¹'

Cyclohexan

(2)
DEAC

(mMol Al)

Cl/Al-Verhältnis

H₂Ö/A1-Verhältnis

Al/Co-Verhältnis

Polymerisationszeit

Umsatz/ %

% Gel (Millipore)

13 14_

14.2 g

(0.315)

1.25 ml

(0.0079)

0.25% o-Xylol —

85.8 g

100 g

2.0 ml

234.0 g-

1.20 ml (0.794)

1.0

0.40

100

30 Min.

12.9

0.039

60 Min.

34.8

0.019

90 Min

46.2

0.019

16- 17

14.2 g

(0.315)

1.25 ml.

(0.0079)

0.25% m-Xylol —

85.8 g

100 g

2 .0. ml

18

234.0 g-

1.20 ml-(0.794)

1.0

0.40

100

to

30	Min.	60	Min.	90	Min.
11	.0	34	.4	43	.6
0.	079	0.	000	0.	000

Nasses Butadien
(mMol H₂O)

Kobaltoctoat
(mMol)

Alkylbenzol
Butadien
Buten-1
1,5-C0D⁽¹⁾

Cyclohexan

(2)
DEAC '

(mMol Al)

Cl/Al-Verhältnis

H₂Ö/A1-Verhältnis

Al/Co-Verhältnis

Polymerisationszeit

Umsatz, %

% Gel (Millipore)

Beispiel Nr. 20

19

14.2 g

(0.315)

1.25 ml

(0.0079)

0.25% Xylolisomere

85.8 g

100 g

2.Q ml

234.0 g

1.20 ml

(0.794)

1.0

0.40

100

30 Min.

25.1

0,000

-~> 14.2 g-(0.329)

-> 1.70 ml-

60 Min.

51.8

0.000

90 Min.

63.2

0.000 23

(0.0083)

0.34% Xylolisomere

85.1 g-

100 g

2.60 ml .

234.0 g

1.70 ml

(0.821)

1.0

0.40

100

30 Min.

22.5 0.116

60 Min.

48.5

0.099

24

M-i

90

54.4

0.079

Beispiel

Nr.

	25	26	27	28	29	30	N	I to
Nasses Butadien	16.5 g			16.5 g			/ 90 Min. 43.8 0.129	I
(mMol H₂O) Kobaltoctoat	(0.366) 1.45 ml			(0.366) 1.4 5 ml
(mMol) Alkylbenzol O u>B utadien O oButen-1	(0.0093) 0.25% Mesi 83.5 g 100 g 2.60 ml 234.0 g 1.35 ml			(0.0093) 0.29% Mesi 83.5 g 100 g 2.60 g 234.0 g 1.85 ml
^Cyclohexan	(0.915) 1.0 0.40 100 30 Min. 30,0 0.050			(0.915) 1.0 0.40 100 30 Min. 22.2 0.089
⁰¹ (mMol Al) Cl/Al-Verhältnis H₂G/A1-Verhältnis Al/Co- Verhältnis- Polymer isationszeit Umsatz, % % Gel (Millipore)






60 Min. 49.0 0.059	90 Min. 60.1 0.049	60 Min. 42.1 0.05t

■^,
O
CD

Nasses Butadien
(mMol H₂O)

Kobaltoctoat
(mMol)

Alkylbenzol
Butadien
Buten-1
1,S-COD¹ "

Cyclohexan

(2)
DEAC

(mMol Al)

Cl/Al-Verhältnis

H-Ö/Al-Verhältnis

Al/Co-Verhältnis

Polymerisationszeit

Umsatz, %

% Gel (Millipore)

Beispiel Nr.

31 32_

16.5 g

(0.366)

1.45 ml

(0.0093)

0.29% Mesitylen

83.5 g.

100 g

2.60 ml

234.0 g

1.85 ml

(0.915) ^S

1.0

0.4 0

100 —

30 Min. 60 Mi 27.2 46.6 0.089 0.069

I
NJ

90 Mi:

56.7

0.049

CO

cn cn

29A55H

Bestimmung des Gelgehalts mit Millipore-Filter

tine Probe von 2 g cis-1,4-Polybutadien wird bis zum nächsten Zehntel mg gewogen, in kleine Stücke geschnitten und in eine? 114 ml-Flasche qeqcben. Nach Zusatz von 100 ml filtriertem Toluol in die Flasche wird die Flasche 2 bis 4 Stunden auf einer Schüttelvorrichtung geschüttelt, bis der qostimtf³ Kautschuk gelöst ist. Die Lösung wird dann unter Vakuum durch eine vorgewogene MF-Millipore-Filterscheibe von 47 mm

1.0 mit Poren von 8 um filtriert. Die Flasche wird mehrmals mit Toluol gespült, das ebenfalls filtriert wird. Des Filter wird dann in eine kleine Al und niumschnl <; gelegt und im Vakuum-Wärmeschrank 30 Minuten bei 150°C getrocknet. Das getrocknete Filter wird gewogen, wo-

15 rauf der prozentuale Gelgehalt nach der folgenden Gleichung berechnet wird:

Bndgewicht des Filters - Anfangsgewicht des

% Gel = i^J-t££s _

Gewicht der Probe

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Claims

Patentansprüche

^erfahren zur Polymerisation von Butadien-1,3 zu in der Hauptsache linearem, gelfreiem cis-l,4-Polybutadien, durchgeführt in Gegenwart eines Katalysators, der eine Kobaltverbindung, wenigstens eine Organoaluminiumverbindung und Wasser enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisationsreaktion in einem Cycloalkan durchführt, das, bezogen auf das Gewicht des Cycloalkans, 0,1 bis 2% eines alkylsubstituierten Benzols enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cycloalkan Cyclohexan verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein alkylsubstituiertes Benzol mit 2 oder 3 Methyl- oder Äthylresten verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclisches aliphatisches Lösungsmittel Cyclo^ hexan verwendet.

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29455U
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkylsubstituiertes Benzol o-, m- oder p-Xylol, Mesitylen, Diäthylbenzol oder ein beliebiges Gemisch dieser alkylsubstituierten Benzole verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich ein aus oc-Olef±nen mit 4 bis 10 C-Atomen ausgewähltes sekundäres Lösungsmittel in einer Menge von 20 bis 50%, bezogen auf das Gewicht des Cycloalkans, verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich ein aus nicht konjugierten Dienen und cyclischen Dienen ausgewähltes molekulargewichtsmodifizierendes Mittel in einer Menge von 0,1 bis 2,0%, bezogen auf das Gewicht des Cycloalkans, verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Aluminium zu Kobalt im Bereich von 50:1 bis 300:1 und das Verhältnis von Wasser zu Aluminium im Bereich von 0,25:1 bis 0,55:1 liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

daß man als alkylsubstituiertes Benzol o-, m- oder p- ', Xylol, Mesitylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Diäthylbenzol oder ein beliebiges Gemisch dieser alkylsubstituierten Benzole, zusätzlich ein aus oc-01efinen mit 4 bis 10 C-Atomen ausgewähltes sekundäres Lösungsmittel in einer Menge von 20 bis 50%, bezogen auf das Cycloalkan, und ein aus nicht konjugierten Dienen und cyclischen Dienen ausgewähltes molekulargewichtsmodifizierendes Mittel in einer Menge von 0,1 bis 2,0%, bezogen auf das Gewicht des Cycloalkans, verwendet.

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29455H

-Β
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Kobaltverbindung in nassern Butadien-1,3 jn einer solchen Menge löst, daß das Verhältnis von Aluminium zu Kobalt 50:1 bis 800:1, das Verhältnis von Chlor zu Aluminium 0,7:1 bis 1,5:1 und das Verhältnis von Wasser zu Aluminium 0,1:1 bis 0,8:1 beträgt,

b) dem nassen Butadien, das das vorgelöste Kobalt enthält, trockenes Butadien-1,3 zusetzt,

c) der Vormischung ein Lösungsmittel zusetzt, das ein alkylsubstituiertes Benzol in einer Menge von 0,1 bis 2,0%, ein aus a-01efinen mit 4 bis 10 C-Atomen ausgewähltes sekundäres Lösungsmittel in einer Menge von 20 bis 50%, bezogen auf das Gewicht des Cyclohexans, und ein aus nicht konjugierten Dienen und cyclischen Dienen ausgewähltes molekulargewichtsmodifizierendes Mittel in einer Menge von 0,1 bis 2,0%, bezogen auf das Gewicht des Cyclohexans, enthält,

d) dem Reaktionsgemisch aus (a), (b) und (c) eine Organoaluminiumverbindung zusetzt und

e) das Butadien-1,3 bis zu einem Umsatz von 30 bis 90% polymerisiert und hierdurch das im wesentlichen lineare Polymerisat bildet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein Gemisch von Cyclohexan und Buten-1, als alkylsubstituiertes Benzol o-, m- oder p-Xylol, Mesitylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Di;ithylbenzol oder ein beliebiges Gemisch dieser alkylsubstituierten Benzole und als molekulargewichtsmodifizierendes Mittel 1,5-Cyclooctadien verwendet.

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29455U
12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Aluminium zu Kobalt im Bereich von 100:1 bis 200:1 und das Verhältnis von Wasser zu Aluminium im Bereich von 0,20:1 bis 0,55:1 liegt.

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